JP2016079267A

JP2016079267A - 吸水性ポリマーシート

Info

Publication number: JP2016079267A
Application number: JP2014210727A
Authority: JP
Inventors: 隆行松島; Takayuki Matsushima
Original assignee: Dexerials Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 2014-10-15
Filing date: 2014-10-15
Publication date: 2016-05-16
Anticipated expiration: 2034-10-15
Also published as: TWI696637B; CN106795304A; TW201627336A; WO2016059975A1; JP6455065B2; US20160337738A1

Abstract

【課題】吸水前後で高い透明性を有する吸水性ポリマーシートを提供する。
【課題を解決するための手段】吸水性ポリマーシートは、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー単位と親水性モノマー単位とを含有し、８％以下のヘイズ度を有する。
【化１】

式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立的に水素原子又は低級アルキル基である。Ｒ_３及びＲ_４は低級アルキル基であり、Ｒ_５は低級アルキル基、低級アルケニル基又はベンジル基であり、Ａは低級アルキレン基であり、X⁻はハロゲンアニオン又は過塩素酸アニオンである。
【選択図】なし

Description

本発明は、高い透明性を有する吸水性ポリマーシートに関する。

高い吸水性が要求される紙おむつやペットシーツ等の吸水性シートとして、アクリル酸塩系ポリマー粒子を基材上に散布し、被覆結合材で固定したものが提案されている（特許文献１）。

特開平１１−１７０４１４号公報

ところで、吸水性シートの新たな用途として、窓ガラスや透明ディスプレイに適用することが考えられているが、その場合、吸水性シートに対しては、実用的な透明度としてヘイズ度が８％を超えないことが求められている。しかしながら、従来の吸水性シートは、基材や被覆結合剤として透明材料を使用したとしても、アクリル酸塩系ポリマー粒子が可視光線の波長よりも相対的に大きな粒径を有するため、白濁して見えたり、ポリマーの外形が見えたりし、所期の透明性が得られないという問題があった。

本発明の目的は、以上の従来の技術の問題点を解決することであり、吸水前後で高い透明性を有する吸水性ポリマーシートを提供することである。

本発明者は、特定構造の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーと、親水性モノマーと、光ラジカル重合開始剤とを含有する光硬化性組成物を光重合させて得たシートが良好な吸水性と８％以下のヘイズ度とを示し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー単位と親水性モノマー単位とを含有し、ヘイズ度が８％以下の吸水性ポリマーシートを提供する。

式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立的に水素原子又は低級アルキル基である。Ｒ_３及びＲ_４は低級アルキル基であり、Ｒ_５は低級アルキル基、低級アルケニル基又はベンジル基であり、Ａは低級アルキレン基であり、X⁻はハロゲンアニオン又は過塩素酸アニオンである。

また、本発明は、上述の吸水性ポリマーシートの製造方法であって、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーと親水性モノマーと光ラジカル重合開始剤とを含有する光硬化性組成物の膜を形成し、その膜に対して紫外線を照射して光硬化させることにより吸水性ポリマーシートを得る製造方法を提供する。

本発明の吸水性ポリマーシートは、その構成モノマー単位に、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー単位と親水性モノマー単位とを含有する。このため、良好な吸水性を示し、しかも良好な透明性、具体的には８％以下のヘイズ度を示す。

以下、本発明の吸水性ポリマーシートを詳細に説明する。

＜吸水性ポリマーシート＞
本発明の吸水性ポリマーシートは、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー単位と親水性モノマー単位とを含有し、良好な吸水性と透明性とを示すものである。ここで、吸水性とは、シートの自重の５０質量％以上の吸水率を示すことを意味する。また、透明性とは、ＪＩＳＫ−７１３６に準拠して測定されたヘイズ度が８％以下、好ましくは５％以下であることを意味する。また、（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー単位中の「（メタ）アクリルアミド」という技術用語は、「アクリルアミド」及び「メタクリルアミド」の双方を包含する。

本発明の吸水性ポリマーシートは、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー単位と親水性モノマー単位とが、好ましくはランダムに結合したランダムコポリマーであるが、ブロックコポリマーであってもよい。

（（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー）
（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーは、本発明の吸水性ポリマーシートの高吸水性の発現に寄与し、また、含水状態が維持されているポリマーシートにおけるタック性の抑制および調整にも寄与する成分であり、式（１）の構造を有するモノマーである。

式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立的に水素原子又は低級アルキル基である。Ｒ_３及びＲ_４は低級アルキル基であり、Ｒ_５は低級アルキル基、低級アルケニル基又はベンジル基であり、Ａは低級アルキレン基であり、X⁻はハロゲンアニオン又は過塩素酸アニオンである。これらの置換基において、低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、Ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。低級アルケニル基としては、エテニル基、１又は２−プロペニル基、１，２又は３−ブテニル基、１，２，３又は４−ペンテニル基、１，２，３，４、５−ヘキセニル基等が挙げられる。低級アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。ハロゲンアニオンとしては、クロロアニオン、ブロモアニオン、イオドアニオンが挙げられる。

好ましいＲ_１は水素原子であり、好ましいＲ_２はメチル基であり、好ましいＲ_３、Ｒ_４及びＲ_５はメチル基であり、好ましいＡはプロピレン基であり、好ましいX⁻はクロロアニオンである。

一方、（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーのカチオン部の具体例としては、アクリロイルアミノメチルトリメチルアンモニウム、アクリロイルアミノメチルトリエチルアンモニウム、アクリロイルアミノメチルトリプロピルアンモニウム、アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルメチルジエチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルメチルジプロピルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルトリプロピルアンモニウム、アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルジエチルベンジルアンモニウムなどのアクリルアミド系第４級アンモニウムカチオンが挙げられる。中でも安価な工業的原料を入手しやすい点で、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムが好ましい。特に好ましくは、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムである。

従って、好ましい式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーとしては、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、換言すれば、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル塩が挙げられる。

（親水性モノマー）
親水性モノマーは、好ましくは単官能モノマーであり、吸水性ポリマーシートのシート硬さやタック性および吸水性を制御するために用いられている。ここで、親水性モノマーとは、本発明においては電荷を有するモノマー乃至は極性の高い置換基を含むモノマーである。溶解度パラメータ（ＳＰ値）の観点からは、ＳＰ値が１９以上を示すモノマーを意味している。

親水性モノマーの具体例としては、ビニルアルコール、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等が挙げられる。これらの親水性モノマーには、必要に応じて、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ポリエーテル基等の親水性基が結合していてもよい。中でも、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリル酸を好ましく挙げることができる。親水性モノマーとして、ヒドロキシエチルアクリルアミド又はアクリル酸を使用した場合、吸水性ポリマーシートのシート硬さを調整でき、また、タック性も弱めることができる。その結果、吸水性ポリマーシートをロールツーロールで製造することが可能となる。

親水性モノマー単位の含有量は、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー単位１００質量部に対し、好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは２０〜３５０質量部である。この範囲であれば、吸水性ポリマーシートとしての良好な吸水性とロールツーロール方式での生産が可能という効果が得られる。

（多官能（メタ）アクリレートモノマー単位）
本発明の吸水性ポリマーシートは、架橋剤として機能する多官能（メタ）アクリレートモノマーに由来するモノマー単位を含有することができる。このような多官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、ポリプレピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールアクリレート等を挙げることができる。

多官能（メタ）アクリレートモノマー単位の含有量は、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー単位１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜５．０質量部、より好ましくは０．１〜２．５質量部である。この範囲であれば、吸水性ポリマーシートに水不溶性と水吸収性とを発現させることができる。

（その他の成分）
本発明の吸水性ポリマーシートは、本発明の効果を損なわない範囲で、吸水性ポリマーシートに相溶する透明な熱可塑性樹脂、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、染料等を含有することができる。

（吸水性ポリマーシートの付加的構成）
本発明の吸水性ポリマーシートは、必要に応じて、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の透明なベースフィルムをその片面に積層してもよい。

＜吸水性ポリマーシートの製造方法＞
本発明の吸水性ポリマーシートは、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーと親水性モノマーと光ラジカル重合開始剤とを含有する光硬化性組成物の膜を形成し、その膜に対して紫外線を照射して光硬化させることにより製造することができる。

（光硬化性組成物）
光硬化性組成物は、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーと親水性モノマーと光重合開始剤（好ましくは、光ラジカル重合開始剤）とを含有する。更に必要に応じて、架橋剤として多官能（メタ）アクリレートモノマーを含有する。式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー、親水性モノマー及び多官能（メタ）アクリレートモノマーは、本発明の吸水性ポリマーシートで説明したとおりのものである。また、光硬化性組成物は有機溶剤を使用しなくてもよい。

光ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アニソールメチルエーテルなどのベンゾイン類、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ダロキュアー２９５９；ＢＡＳＦジャパン（株））、α−ヒドロキシ−α、α'−ジメチルアセトフェノン（ダロキュアー１１７３；ＢＡＳＦジャパン（株））、メトキシアセトフェノン、２，２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（イルガキュアー６５１；ＢＡＳＦジャパン（株））、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン（イルガキュアー１８４；ＢＡＳＦジャパン（株））、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４'−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフニノンなどのベンゾフェノン類、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどのチオキサントン類、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジ−ｎ−ブトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類、ベンジル、ジベンゾスベロン、α−アシルオキシムエステルなどが挙げられる。

光硬化性組成物中において、親水性モノマーの含有量は、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー１００質量部に対し、好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは２０〜３５０質量部である。この範囲であれば、吸水性ポリマーシートに良好な吸水性を付与することができ、しかもロールツーロール方式での生産が可能となる。また、光ラジカル重合開始剤の含有量は、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜５．０質量部、より好ましくは０．１〜２．５質量部である。この範囲であれば、十分な光重合反応が可能となる。

光硬化性組成物が、更に架橋剤として多官能（メタ）アクリレートモノマーを含有する場合、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー１００質量部に対し好ましくは０．０１〜５．０質量部、より好ましくは０．１〜２．５質量部含有する。この範囲であれば、吸水性ポリマーシートに水不溶性と水吸収性とを発現させることができる。

光硬化性組成物は、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー、親水性モノマー、光ラジカル重合開始剤、必要に応じて架橋剤として多官能（メタ）アクリレートモノマー、更に、本発明の効果を損なわない公知の添加剤（例えば、酸化防止剤、光安定剤、水溶性抗菌剤等）を、公知の手法により均一に混合することにより調製することができる。

（膜形成）
光硬化性組成物の膜の形成は、公知の手法を利用して形成することができる。例えば、剥離処理された透明ポリエチレンテレフタレートフィルムに、光硬化性組成物を公知の手法、例えばカレンダー法やバーコータ法等により塗布することにより行うことができる。必要に応じ、形成した膜の上に剥離処理された別の透明ポリエチレンテレフタレートフィルムを被せてもよい。

（紫外線照射）
光硬化性組成物の膜の光硬化は、公知の紫外線照射技術を適用して行うことができる。例えば、剥離処理された２枚の透明ポリエチレンテレフタレートフィルムに挟持された光硬化性樹脂組成物の膜に対し、ケミカルランプ、高圧水銀ランプ等が発した紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線の照射条件の一例としては、０．５〜１．５ｍＷ／ｃｍ^２に調整されたケミカルランプで５〜１０分間紫外線を照射し、続いて、高圧水銀ランプで１０００〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２の光量で照射することが挙げられる。

このように作成された吸水性ポリマーシートは、透明ポリエチレンテレフタレートフィルムを取り除き、透明ディスプレイ等の被着物に貼り付けて好ましく使用することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１〜６、比較例１〜２
表１の配合（質量部）の成分を回転翼式撹拌機（スリーワンモーター、新東科学（株））を用いて均一に混合して、光硬化性組成物を調製した。この光硬化性組成物を、バーコータを用いて剥離処理ポリエチレンテレフタレートフィルムに２００μｍ厚で塗布し、その上に別の剥離処理ポリエチレンテレフタレートフィルムを載置した。２枚の剥離処理ポリエチレンテレフタレートフィルムに挟持された光硬化性組成物の膜に対し、１ｍＷ／ｃｍ^２に調整したケミカルランプから紫外線（主波長３５２ｎｍ）を５分間照射し、続いて高圧水銀ランプから紫外線（主波長３６５ｎｍ）を１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量となるように照射することにより、吸水性ポリマーシートを作成した。

＜評価＞
得られた吸水性ポリマーシートの「吸水性」について、以下に説明するように「吸水率」と「急速吸水性」とを試験し、評価した。加えて、「透明性」について、以下に説明するようにへイズ度を測定し評価した。

（吸水率）
吸水性ポリマーシートを１ｃｍ角に切り出し、両面の剥離処理ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がしたものを、精製水３０ｍｌ中に２４時間浸漬し、浸漬前後のフィルム質量（浸漬前の質量をＷ０、浸漬後の質量をＷ１）を測定し、式「吸水率（％）＝[（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０]×１００」に従って吸水率を求めた。

（急速吸水性）
吸水性ポリマーシート表面に市販のスプレーボトルから精製水を噴霧し、シート表面に付着した水が当該吸水性ポリマーシートに吸収されたか否かを目視観察し、以下の評価基準に従って評価した。

評価基準
○：水噴霧後１０秒の時点でポリマーシートの表面が濡れている場合
×：水噴霧後１０秒の時点でポリマーシートの表面が濡れていない場合

（透明性）
吸水性ポリマーシートのヘイズ度を、ＪＩＳＫ７１３６に準拠して測定し、以下の評価基準に従って評価した。

評価基準
○：ヘイズ度が８％以下である場合
△：ヘイズ度が８％超１０％以下である場合
×：ヘイズ度が１０％超である場合

表１から分かるように、実施例１〜６の吸水性ポリマーシートは、透明性に優れ、しかも良好な吸水性を示していた。特に、親水性モノマーであるヒドロキシエチルアクリルアミド（実施例１〜３）又はアクリル酸（実施例４〜６）の含有量を増減することにより吸水性ポリマーシートの吸水率をコントロールできることがわかる。

それに対し、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーを使用していない比較例１のポリマーシートは、実施例の吸水性ポリマーシートに比べ、吸水率、急速吸水性及び透明性のすべての評価項目で劣っていた。また、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーを使用しているものの、親水性モノマーを使用していない比較例２のポリマーシートは、特に透明性に劣っていた。

本発明の吸水性ポリマーシートは、良好な吸水性を示し、しかも良好な透明性、具体的には８％以下のヘイズ度を示す。従って、窓ガラスや透明ディスプレイ等に適用する吸水性材料として有用である。

Claims

式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー単位と親水性モノマー単位とを含有し、ヘイズ度が８％以下の吸水性ポリマーシート。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立的に水素原子又は低級アルキル基である。Ｒ_３及びＲ_４は低級アルキル基であり、Ｒ_５は低級アルキル基、低級アルケニル基又はベンジル基であり、Ａは低級アルキレン基であり、X⁻はハロゲンアニオン又は過塩素酸アニオンである。）
式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーが、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル塩である請求項１記載の吸水性ポリマーシート。
親水性モノマーが、ヒドロキシエチルアクリルアミドまたはアクリル酸である請求項１または２記載の吸水性ポリマーシート。
親水性モノマー単位の含有量が、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー単位１００質量部に対し１０〜５００質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性ポリマーシート。
更に、多官能（メタ）アクリレートモノマー単位を、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー単位１００質量部に対し０．０１〜５．０質量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載の吸水性ポリマーシート。
請求項１記載の吸水性ポリマーシートの製造方法であって、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーと親水性モノマーと光ラジカル重合開始剤とを含有する光硬化性組成物の膜を形成し、その膜に対して紫外線を照射して光硬化させることにより吸水性ポリマーシートを得る製造方法。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立的に水素原子又は低級アルキル基である。Ｒ_３及びＲ_４は低級アルキル基であり、Ｒ_５は低級アルキル基、低級アルケニル基又はベンジル基であり、Ａは低級アルキレン基であり、X⁻はハロゲンアニオン又は過塩素酸アニオンである。）
式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーが、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル塩である請求項６記載の製造方法。
親水性モノマーが、ヒドロキシエチルアクリルアミドまたはアクリル酸である請求項６または７記載の製造方法。
式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー１００質量部に対し、親水性モノマーの含有量が１０〜５００質量部であり、光ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１〜５．０質量部である請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
更に、架橋剤として多官能（メタ）アクリレートモノマーを、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー１００質量部に対し０．０１〜５．０質量部含有する請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。