WO2016052499A1 - トランスデューサ用誘電材料、およびその製造方法、並びにそれを用いたトランスデューサ - Google Patents

トランスデューサ用誘電材料、およびその製造方法、並びにそれを用いたトランスデューサ Download PDF

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metal oxide
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transducer
epoxy resin
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成亮 高松
信志 熊谷
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住友理工株式会社
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    • H04R17/00—Piezoelectric transducers; Electrostrictive transducers
    • H04R17/005—Piezoelectric transducers; Electrostrictive transducers using a piezoelectric polymer

Definitions

  • the present invention relates to a dielectric material used for a transducer such as an actuator and a speaker, and a manufacturing method thereof.
  • the present invention also relates to a transducer including a dielectric layer made of the dielectric material.
  • transducers include actuators and sensors that convert between mechanical energy and electrical energy, or speakers and microphones that convert between acoustic energy and electrical energy.
  • Polymer materials such as dielectric elastomers are useful for constructing a highly flexible, small and lightweight transducer.
  • an actuator can be configured by arranging a pair of electrodes on both sides in the thickness direction of a dielectric layer made of an elastomer.
  • increasing the voltage applied between the electrodes increases the electrostatic attractive force between the electrodes.
  • the dielectric layer sandwiched between the electrodes is compressed from the thickness direction, and the thickness of the dielectric layer is reduced.
  • the dielectric layer becomes thinner, the dielectric layer extends in a direction parallel to the electrode surface.
  • the applied voltage between the electrodes is reduced, the electrostatic attractive force between the electrodes is reduced.
  • the compressive force from the thickness direction to the dielectric layer is reduced, and the thickness is increased by the elastic restoring force of the dielectric layer.
  • the actuator drives the member to be driven by extending and contracting the dielectric layer.
  • Patent Document 1 describes a dielectric material in which metal oxide nanoparticles are dispersed by chemical bonding to an elastomer.
  • Patent Document 2 describes a dielectric material manufactured using a rubber polymer and an alkoxysilane-modified epoxy resin. In the dielectric material described in Patent Document 2, during production, silica is generated from alkoxysilane of the alkoxysilane-modified epoxy resin, and the epoxy group is bonded to the rubber polymer. Thus, the dielectric material has a structure in which an epoxy resin and silica are incorporated in a crosslinked structure of a rubber polymer.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a dielectric material that is suitable as a dielectric layer of a transducer and has excellent durability at high temperatures, and a method for manufacturing the same. It is another object of the present invention to provide a transducer with excellent durability that can be used for a long time even at high temperatures.
  • the dielectric material for a transducer of the present invention includes a metal oxide particle having a hydroxyl group, a rubber polymer having a functional group capable of reacting with an epoxy group, a bisphenol type epoxy resin having an epoxy group at both ends, and a crosslinking agent. And the metal oxide particles are bonded to the rubber polymer via the bisphenol type epoxy resin.
  • a telechelic polymer epoxy resin that is, an epoxy resin having epoxy groups at both ends is used as a raw material.
  • the epoxy resin is covalently bonded to both the rubber polymer and the metal oxide particles.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of the dielectric material of the present invention.
  • FIG. 2 schematically shows the structure of a conventional dielectric material described in Patent Document 1.
  • the rubber polymer 10 and the bisphenol type epoxy resin 11 are covalently bonded.
  • the metal oxide particles 12 and the bisphenol type epoxy resin 11 are covalently bonded.
  • the metal oxide particles 12 are bonded to the rubber polymer 10 via the bisphenol type epoxy resin 11.
  • the rubber polymer 90 and the metal oxide particles 91 are directly bonded rather than via an epoxy resin.
  • a part of the bond is a hydrogen bond as shown by being surrounded by a one-dot chain line in FIG.
  • the bond between the epoxy resin and the rubber polymer and the bond between the epoxy resin and the metal oxide particles are both covalent bonds. For this reason, compared with the coupling
  • the epoxy resin interposed between the rubber polymer and the metal oxide particles is a bisphenol type.
  • a bisphenol type epoxy resin is rigid because it has a structure in which a benzene ring is arranged on a straight chain.
  • the elastic modulus of the dielectric material increases.
  • the bonding force of rubber polymer-epoxy resin-metal oxide particles is large and includes a rigid component called a bisphenol structure, so that the molecular motion is not only at room temperature but also at high temperature. It is suppressed.
  • the ion component contained in a dielectric material becomes difficult to move. Thereby, the fall of the electrical resistance under high temperature is suppressed. Therefore, even when a voltage is applied at a high temperature, Joule heat is hardly generated inside the dielectric material, and the dielectric material is not easily destroyed. That is, the dielectric material of the present invention is excellent in durability at high temperatures.
  • the metal oxide particles to be blended are bonded to an epoxy resin and bonded to a rubber polymer. Thereby, aggregation of the metal oxide particles is suppressed, and the metal oxide particles can be uniformly dispersed in the base material made of the crosslinked rubber. As described above, the dielectric material of the present invention is not easily broken even in terms of high homogeneity, and is excellent in durability.
  • the dielectric material described in the above-mentioned Patent Document 2 is manufactured using an alkoxysilane-modified epoxy resin, and at the time of manufacturing, the alkoxysilane-modified epoxy resin and a rubber polymer are bonded together, and by the sol-gel reaction of alkoxysilane. Silica is generated.
  • metal oxide particles are blended separately from the epoxy resin, and one epoxy group at both ends of the epoxy resin is bonded to the rubber polymer, and the other epoxy group is bonded to the metal oxide particles.
  • the dielectric material described in Patent Document 2 tends to be in a state where the alkoxysilane-modified epoxy resin aggregates and large insulating particles are present in the crosslinked rubber of the base material. For this reason, the homogeneity of the dielectric material is low, and the durability under high temperature cannot be satisfied.
  • Patent Document 3 discloses a high dielectric film for a film capacitor.
  • the high dielectric film is manufactured from a coating composition containing a thermoplastic polymer such as polycarbonate or cellulose, inorganic ferroelectric particles, and an affinity improver.
  • the base material of the high dielectric film described in Patent Document 3 is not crosslinked rubber but polycarbonate or cellulose. For this reason, it is poor in flexibility and is not suitable for the dielectric layer of the transducer.
  • Patent Document 3 describes an epoxy compound as an affinity improver. However, the described epoxy compounds are only low molecular weight compounds having only one epoxy group from the viewpoint of increasing the affinity between the thermoplastic polymer and the inorganic ferroelectric particles.
  • the inorganic ferroelectric particles used in the examples have a perovskite structure and have almost no hydroxyl group. For this reason, it is thought that the reactivity with an epoxy compound is scarce. Similarly, it is believed that thermoplastic polymers do not react with epoxy compounds.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose a thin-film dielectric used for a capacitor mounted on a module substrate.
  • an epoxy resin is used as a base material instead of a crosslinked rubber. For this reason, it is poor in flexibility and is not suitable for the dielectric layer of the transducer.
  • a method for producing a dielectric material for a transducer according to the present invention for producing the dielectric material according to the present invention comprises adding a chelating agent to an organometallic compound to produce a chelated product of the organometallic compound.
  • a liquid composition preparation step for preparing a liquid composition comprising a sol, a rubber polymer having a functional group capable of reacting with an epoxy group, a bisphenol type epoxy resin having an epoxy group at both ends, and a crosslinking agent; And a curing step of applying the liquid composition onto the substrate and curing the coating film.
  • the dielectric material of the present invention is manufactured using a sol of metal oxide particles generated by hydrolysis reaction of an organometallic compound.
  • a raw material organometallic compound is chelated using a chelating agent.
  • the organometallic compound reacts with water to be hydrolyzed and polycondensed (sol-gel reaction).
  • sol-gel reaction By chelating the organometallic compound in advance, a rapid reaction between the organometallic compound and water can be suppressed in the next step, and metal oxide particles having a small particle diameter can be produced without agglomeration.
  • a liquid composition comprising a sol of metal oxide particles produced in the previous step, a rubber polymer, a bisphenol type epoxy resin having epoxy groups at both ends, and a crosslinking agent. Prepare the product.
  • the metal oxide particles in the sol have a hydroxyl group that can react with an epoxy group.
  • the rubber polymer has a functional group capable of reacting with an epoxy group.
  • the rubber polymer is crosslinked and cured, and one epoxy group of the bisphenol type epoxy resin is a hydroxyl group of the metal oxide particles, and the other epoxy group is a functional group of the rubber polymer, respectively.
  • the metal oxide particles are bonded to the rubber polymer via the bisphenol type epoxy resin.
  • the transducer of the present invention is characterized by including a dielectric layer made of the dielectric material of the present invention and a plurality of electrodes arranged via the dielectric layer.
  • the dielectric layer constituting the transducer of the present invention is made of the dielectric material of the present invention.
  • the dielectric material of the present invention is excellent in durability at high temperatures. Therefore, the transducer of the present invention can be used for a long time at a high temperature.
  • current does not easily flow even when a voltage is applied at a high temperature. For this reason, according to the transducer of this invention, many electric charges can be stored in a dielectric layer. Thereby, a large electrostatic attraction is generated. Therefore, according to the transducer of the present invention, a large force and displacement can be obtained even when used at high temperatures.
  • FIG. 6 is a sectional view taken along line VI-VI in FIG. 5.
  • the dielectric material, the manufacturing method thereof, and the transducer of the present invention will be described. Note that the dielectric material, the manufacturing method thereof, and the transducer of the present invention are not limited to the following embodiments, and are modified or improved by those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It can be implemented in various forms.
  • the dielectric material of the present invention comprises a metal oxide particle having a hydroxyl group, a rubber polymer having a functional group capable of reacting with an epoxy group, a bisphenol type epoxy resin having an epoxy group at both ends, and a crosslinking agent.
  • a metal oxide particle having a hydroxyl group a rubber polymer having a functional group capable of reacting with an epoxy group
  • a bisphenol type epoxy resin having an epoxy group at both ends and a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent Manufactured from goods.
  • one of the two epoxy groups at the end of the bisphenol type epoxy resin reacts with the functional group of the rubber polymer, and the other reacts with the hydroxyl group of the metal oxide particles.
  • the metal oxide particles are bonded to the rubber polymer via the bisphenol type epoxy resin.
  • the metal oxide particles are bonded to the bisphenol-type epoxy resin by a reaction between its own hydroxyl group and epoxy group.
  • the metal oxide particles preferably contain one or more elements selected from titanium, zirconium, and silicon from the viewpoint of high insulation.
  • titanium oxide (TiO 2 ), zirconium dioxide (ZrO 2 ), silica (SiO 2 ), etc., each of single oxide particles, or composite particles thereof (TiO 2 / ZrO 2 , TiO 2 / SiO 2, etc.) Can be mentioned.
  • the metal oxide particles contained in the dielectric material may be one type or two or more types.
  • the metal oxide particles have a smaller particle size.
  • the median diameter of the metal oxide particles is desirably 5 nm or more and 50 nm or less.
  • the median diameter is more preferably 30 nm or less, and further preferably 20 nm or less.
  • the particle diameter of the metal oxide particles can be measured by observation using a transmission electron microscope (TEM). Moreover, you may measure by a small angle X-ray scattering method.
  • the method for producing metal oxide particles is not particularly limited.
  • it can be produced by a hydrolysis reaction (sol-gel method) of an organometallic compound or a mechanochemical method.
  • a hydrolysis reaction sol-gel method
  • metal oxide particles having a large number of hydroxyl groups can be produced.
  • a sol of metal oxide particles is generated.
  • the particle size of the metal oxide particles in the obtained dielectric material is the size of the metal oxide particles in the sol. Estimated to be equal to the diameter.
  • the particle diameter of the metal oxide particles in the sol may be adopted as the particle diameter of the metal oxide particles in the dielectric material.
  • the particle diameter of the metal oxide particles in the sol can be measured using, for example, a laser diffraction / scattering particle diameter / particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the sol can be dried and measured by observation using a scanning electron microscope (SEM).
  • the content of the metal oxide particles may be appropriately determined in consideration of the volume resistivity and flexibility of the dielectric material.
  • the compounding amount of the metal oxide particles may be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber polymer. This is because when the amount of the metal oxide particles is less than 1 part by mass, the effect of increasing electrical resistance is small. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, the effect of increasing electrical resistance is saturated and the elastic modulus only increases.
  • Rubber polymer As the rubber polymer, one having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the bisphenol type epoxy resin is used.
  • the functional group capable of reacting with an epoxy group include a carboxyl group (—COOH), a hydroxyl group (—OH), an amino group (—NH 2 , —NHR, —NRR ′ (R and R ′ are hydrocarbon groups)) and the like. Can be mentioned.
  • the rubber polymer only needs to have one or more of these functional groups. Moreover, as a rubber polymer, it can use individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • a rubber polymer having a large polarity that is, a large relative dielectric constant is desirable.
  • a rubber polymer having a relative dielectric constant of 4 or more (measurement frequency 100 Hz) is suitable.
  • the rubber polymer having a large relative dielectric constant include nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (H-NBR), and acrylic rubber (ACM). Accordingly, a carboxyl group-modified nitrile rubber, a carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber, a carboxyl group-modified acrylic rubber, or the like obtained by modifying these rubber polymers by introducing a functional group or the like is preferable.
  • bisphenol type epoxy resin The kind of bisphenol type epoxy resin is not particularly limited as long as it has an epoxy group at both ends.
  • bisphenol A type epoxy resin represented by the following formula (1) bisphenol F type and bisphenol AD type epoxy resins may be mentioned.
  • the epoxy equivalent of the bisphenol type epoxy resin is desirably 160 g / eq or more and 3000 g / eq or less.
  • Epoxy equivalent is the number of grams of resin containing 1 equivalent of epoxy groups.
  • the epoxy equivalent is less than 160 g / eq, the amount of rigid components containing a bisphenol structure is reduced by the smaller molecular weight of the epoxy resin. For this reason, with a relatively small blending amount in consideration of the flexibility of the dielectric material, the reinforcing effect is reduced, and the decrease in electrical resistance at high temperatures cannot be sufficiently suppressed.
  • a more preferable epoxy equivalent is 180 g / eq or more.
  • a more preferable epoxy equivalent is 1000 g / eq or less, and further 500 g / eq or less.
  • the type of the crosslinking agent is not particularly limited. However, when sulfur is used as a crosslinking agent, unreacted sulfur, vulcanization accelerators, and decomposition products (reaction residues) such as sulfur and vulcanization accelerators often remain in the crosslinked rubber. These reaction residues are ionized and contribute to lowering the dielectric breakdown resistance of the dielectric material. Therefore, it is desirable to use an organometallic compound as a crosslinking agent from the viewpoint of reducing the ionic component in the dielectric material. In this case, metal oxide particles generated from the organometallic compound are also dispersed in the crosslinked rubber. Therefore, the dielectric breakdown strength of the dielectric material can be further increased.
  • organometallic compound is not particularly limited.
  • organometallic compounds include metal alkoxide compounds, metal acylate compounds, and metal chelate compounds. One kind selected from these may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the organometallic compound contains one or more elements selected from titanium, zirconium, aluminum, silicon, boron, vanadium, manganese, iron, cobalt, germanium, yttrium, niobium, lanthanum, cerium, tantalum, tungsten, and magnesium. desirable.
  • metal alkoxide compound examples include tetra-n-butoxy titanium, tetra-n-butoxy zirconium, tetra-n-butoxy silane, acetoalkoxy aluminum diisopropylate, tetra-i-propoxy titanium, tetraethoxy silane, tetrakis (2-ethylhexyl). Oxy) titanium, titanium butoxide dimer and the like.
  • metal acylate compound include polyhydroxy titanium stearate and zirconium tributoxy monostearate.
  • metal chelate compounds include titanium-diisopropoxy-bis (acetylacetonate), titanium-tetraacetylacetonate, titanium-dioctyloxy-bis (octylene glycolate), titanium-diisopropoxy-bis (ethylacetoate).
  • titanium-diisopropoxy-bis triethanolamate
  • titanium chelate compounds such as titanium-dibutoxy-bis (triethanolamate)
  • zirconium tetraacetylacetonate zirconium tributoxymonoacetylacetonate
  • zirconium mono examples include zirconium chelate compounds such as butoxyacetylacetonate-bis (ethylacetoacetate) and zirconium dibutoxy-bis (ethylacetoacetate).
  • the dielectric material of the present invention may contain other components in addition to the components described above.
  • other components include reinforcing agents, plasticizers, anti-aging agents, and coloring agents.
  • the method for producing a dielectric material of the present invention includes a chelation step, a sol production step, a liquid composition preparation step, and a curing step. Hereinafter, each process is demonstrated in order.
  • a chelating agent is added to the organometallic compound to produce a chelated product of the organometallic compound.
  • a chelating agent is mixed after mixing a plurality of organometallic compounds that are raw materials of metal oxides constituting the composite particles May be added.
  • heat treatment is performed before the chelating agent is added, a plurality of organometallic compounds can be reacted in advance.
  • one metal oxide raw material organic metal compound constituting the composite particle is chelated, and in the next sol manufacturing step, the chelated product is added to another metal oxide raw material organic metal.
  • a compound may be added.
  • the organometallic compound may be appropriately selected from metal alkoxide compounds and metal acylate compounds according to the type of the target metal oxide particles.
  • the metal alkoxide compound include tetra n-butoxy titanium, tetra n-butoxy zirconium, tetra n-butoxy silane, tetra i-propoxy titanium, tetraethoxy silane, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, titanium butoxide dimer, and the like.
  • the metal acylate compound include polyhydroxy titanium stearate and zirconium tributoxy monostearate.
  • chelating agents examples include ⁇ -diketones such as acetylacetone, benzoylacetone, and dibenzoylmethane, ⁇ -ketoacid esters such as ethyl acetoacetate and ethyl benzoylacetate, triethanolamine, lactic acid, 2-ethylhexane-1,3 Diol, 1,3 hexanediol and the like can be used.
  • the chelating agent is preferably the same as the solvent for dissolving the rubber polymer in the liquid composition preparation step described later.
  • This step is a step of obtaining a sol of metal oxide particles generated by a hydrolysis reaction of an organometallic compound by adding an organic solvent and water to the resulting chelated product and performing a heat treatment.
  • the hydrolysis reaction of the organometallic compound proceeds to produce metal oxide particles.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol (IPA), ketones such as methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone (MIBK), ethers such as tetrahydrofuran (THF) and the like may be used.
  • IPA is added, the affinity between the chelated product and water is improved, and nuclei of metal oxide particles are easily generated.
  • MEK is added, the compatibility between the sol of the metal oxide particles and the polymer solution can be improved in the next liquid composition preparation step.
  • generated changes with the kind and addition amount of the organic solvent to be used.
  • IPA and MEK are added so that the number of moles of IPA / the number of moles of MEK is about 0.6, and
  • the amount of IPA added is preferably 7 to 10 times the number of moles of the organometallic compound used.
  • Water may be added in an amount necessary for hydrolysis of the organometallic compound.
  • the heat treatment may be performed by leaving the sol at a temperature of about 40 ° C. for 1 to several hours.
  • Liquid composition preparation step comprises a liquid composition comprising a sol of produced metal oxide particles, a rubber polymer having a functional group capable of reacting with an epoxy group, a bisphenol type epoxy resin having an epoxy group at both ends, and a crosslinking agent. This is a process for preparing a product.
  • the liquid composition can be prepared, for example, by adding a sol of metal oxide particles, a bisphenol type epoxy resin, a cross-linking agent, and the like to a solution in which a rubber polymer is dissolved in a solvent, and stirring.
  • the solvent used here is preferably the same as the chelating agent obtained by chelating an organometallic compound. What is necessary is just to determine the compounding quantity of sol suitably according to the quantity of the metal oxide particle to contain.
  • the liquid composition may contain other components as necessary.
  • an organometallic compound is suitable as the cross-linking agent.
  • the reaction residue of the cross-linking agent becomes an impurity and contributes to a decrease in the dielectric breakdown resistance of the dielectric material.
  • a reaction residue is hardly generated. For this reason, the fall of the dielectric breakdown resistance of a dielectric material can be suppressed.
  • This step is a step of applying the prepared liquid composition onto a substrate and curing the coating film.
  • the method for applying the liquid composition is not particularly limited. For example, in addition to printing methods such as inkjet printing, flexographic printing, gravure printing, screen printing, pad printing, and lithography, dipping, spraying, bar coating, and the like can be given.
  • the curing temperature of the coating film may be appropriately determined in consideration of the type of solvent used and the reaction rate. For example, it is desirable to set it above the boiling point of the solvent.
  • the transducer of the present invention includes a dielectric layer made of the dielectric material of the present invention, and a plurality of electrodes arranged via the dielectric layer.
  • the configuration and manufacturing method of the dielectric material of the present invention are as described above. Therefore, the description is omitted here.
  • the thickness of the dielectric layer may be appropriately determined according to the application.
  • the thickness of the dielectric layer is small from the viewpoint of downsizing the actuator, driving at a low potential, and increasing the amount of displacement.
  • the thickness of the dielectric layer be 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m (1 mm) or less in consideration of the dielectric breakdown resistance.
  • a more preferable range is 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the material of the electrode is not particularly limited. It is desirable that the electrode can expand and contract following the deformation of the dielectric layer. In this case, the deformation of the dielectric layer is difficult to be regulated by the electrodes, so that a desired output can be easily obtained.
  • the electrode may be formed from a conductive paint in which a conductive material is mixed with a binder such as oil or elastomer.
  • a conductive material carbon material such as carbon black, ketjen black, carbon nanotube, graphene, or metal powder such as silver may be used.
  • the electrodes may be formed by knitting carbon fibers or metal fibers in a mesh shape.
  • the transducer of the present invention has a laminated structure in which a plurality of dielectric layers and electrodes are alternately laminated, a larger force can be generated. Therefore, when the laminated structure is adopted, for example, the output of the actuator can be increased. Thereby, a drive object member can be driven with bigger force.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the actuator of this embodiment.
  • (A) shows the voltage off state
  • (b) shows the voltage on state.
  • the actuator 2 includes a dielectric layer 20, electrodes 21a and 21b, and wirings 22a and 22b.
  • the dielectric layer 20 is made of the dielectric material of the present invention using a carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber (HX-NBR) as a base material.
  • HX-NBR carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber
  • titanium dioxide (TiO 2 ) particles having a median diameter of 10 nm are covalently bonded to an HX-NBR polymer through a bisphenol A type epoxy resin.
  • the electrode 21a is disposed so as to cover substantially the entire upper surface of the dielectric layer 20.
  • the electrode 21b is disposed so as to cover substantially the entire lower surface of the dielectric layer 20.
  • the electrodes 21a and 21b are connected to the power source 23 via wirings 22a and 22b, respectively.
  • the actuator 2 When switching from the off state to the on state, a voltage is applied between the pair of electrodes 21a and 21b. As the voltage is applied, the thickness of the dielectric layer 20 is reduced, and by that amount, the dielectric layer 20 extends in a direction parallel to the surfaces of the electrodes 21a and 21b, as indicated by white arrows in FIG. Thereby, the actuator 2 outputs the driving force in the vertical direction and the horizontal direction in the drawing.
  • the bonding force of HX-NBR polymer-epoxy resin-TiO 2 particles is large.
  • the epoxy resin contains a rigid component
  • the dielectric material has a large elastic modulus.
  • the TiO 2 particles are uniformly dispersed without agglomeration, and the homogeneity of the dielectric layer 20 is high. Therefore, the dielectric layer 20 has high dielectric breakdown resistance and is excellent in durability at high temperatures.
  • the actuator 2 can be used for a long time even at a high temperature and has excellent durability.
  • a voltage is applied to the dielectric layer 20 at a high temperature, a current hardly flows.
  • a large amount of charges can be stored in the dielectric layer 20. Thereby, a large electrostatic attraction is generated. Therefore, according to the actuator 2, a large force and displacement can be obtained even when used at high temperatures.
  • TiO 2 sol ⁇ Production of metal oxide particles> [TiO 2 sol] First, 0.02 mol of acetylacetone was added to 0.01 mol of tetrai-propoxytitanium, an organometallic compound, for chelation. Next, 0.083 mol of isopropyl alcohol (IPA), 0.139 mol of methyl ethyl ketone (MEK), and 0.04 mol of water were added to the obtained chelate. This was allowed to stand at 40 ° C. for 2 hours to obtain a sol of titanium dioxide (TiO 2 ) particles. The produced sol is referred to as a TiO 2 sol. The median diameter of the TiO 2 particles contained in the TiO 2 sol was measured using a laser diffraction / scattering particle diameter / particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd. and found to be 14 nm.
  • TiO 2 / ZrO 2 sol When the median diameter of TiO 2 / ZrO 2 particles contained in the TiO 2 / ZrO 2 sol was measured in the same manner as described above, it was 10 nm.
  • the liquid composition was applied onto a substrate and dried, and then heated at 150 ° C. for 1 hour to obtain a thin film dielectric material.
  • the manufactured dielectric material was used as the dielectric material of Example 1.
  • the used bisphenol A type epoxy resin has an epoxy group at both ends.
  • the content of metal oxide particles with respect to 100 parts by mass of elastomer (HX-NBR) is converted from the amount of titanium (Ti) in the sol used, the content of TiO 2 particles is 6.
  • the content of 6 parts by mass and TiO 2 / ZrO 2 particles is 5.82 parts by mass.
  • dielectric material was manufactured in the same manner as the dielectric material of Example 1 except that the blending amount of the bisphenol A type epoxy resin was changed.
  • the manufactured dielectric material was used as the dielectric material of Examples 2-5.
  • the result of analyzing the dielectric material of Example 4 using a Fourier transform infrared spectrophotometer is shown.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • FIG. 4 the infrared absorption spectrum of the dielectric material of Example 4 is shown.
  • FIG. 4 also shows infrared absorption spectra of the rubber polymer (HX-NBR) and bisphenol A type epoxy resin used for comparison.
  • Example 6 A dielectric material was manufactured in the same manner as the dielectric material of Example 5 except that the TiO 2 / ZrO 2 sol was not blended. The manufactured dielectric material was used as the dielectric material of Example 6.
  • Example 7 A point in which no TiO 2 / ZrO 2 sol is blended, and a bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “jER (registered trademark) 806”, epoxy equivalent 165 g / eq) is used instead of the bisphenol A type epoxy resin.
  • a dielectric material was manufactured in the same manner as the dielectric material of Example 5 except that the parts by mass were blended. The manufactured dielectric material was used as the dielectric material of Example 7.
  • the used bisphenol F type epoxy resin has an epoxy group at both ends.
  • Example 1 A dielectric material was manufactured in the same manner as the dielectric material of Example 1 except that TiO 2 / ZrO 2 sol and bisphenol A type epoxy resin were not blended. The manufactured dielectric material was used as the dielectric material of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 A dielectric material was manufactured in the same manner as the dielectric material of Example 1 except that the bisphenol A type epoxy resin was not blended. The manufactured dielectric material was used as the dielectric material of Comparative Example 2.
  • ⁇ Evaluation method of dielectric material> [Relative permittivity]
  • a dielectric material is placed in a sample holder (Solartron, type 12962A), and a dielectric constant measurement interface (manufactured by the company, type 1296) and a frequency response analyzer (made by the company, type 1255B) are used in combination. (Frequency 100 Hz).
  • Electrode breakdown characteristics An actuator was manufactured using the manufactured dielectric material, and a dielectric breakdown test was performed. First, conductive black was prepared by mixing and dispersing carbon black in an acrylic rubber polymer solution. Next, the conductive coating was screen printed on both the front and back surfaces of the manufactured dielectric material to form electrodes. The actuator manufactured in this manner is referred to as “actuator of Example 1” or the like in accordance with the type of dielectric material. The actuators of Examples 1 to 7 are included in the transducer of the present invention.
  • FIG. 5 shows a front side view of the actuator attached to the test apparatus.
  • FIG. 6 is a sectional view taken along line VI-VI in FIG.
  • the upper end of the actuator 5 is gripped by the upper chuck 52 of the test apparatus.
  • the lower end of the actuator 5 is gripped by the lower chuck 53.
  • the actuator 5 is attached between the upper chuck 52 and the lower chuck 53 in a state where the actuator 5 is previously stretched 25% in the vertical direction.
  • the actuator 5 includes a dielectric material 50 and a pair of electrodes 51a and 51b.
  • the dielectric material 50 has a rectangular thin film shape with a length of 50 mm and a width of 25 mm in a natural state.
  • the electrodes 51a and 51b are arranged so as to face each other in the front and back direction with the dielectric material 50 interposed therebetween.
  • the electrodes 51a and 51b are in a natural state and have a rectangular thin film shape of 40 mm in length, 15 mm in width, and 10 ⁇ m in thickness, respectively.
  • the electrodes 51a and 51b are arranged in a state shifted by 10 mm in the vertical direction.
  • the electrodes 51a and 51b overlap each other with the dielectric material 50 in the range of 30 mm in length and 15 mm in width.
  • a wiring (not shown) is connected to the lower end of the electrode 51a.
  • a wiring (not shown) is connected to the upper end of the electrode 51b.
  • the electrodes 51a and 51b are connected to a power source (not shown) through each wiring.
  • the manufactured dielectric material was subjected to an energization test at a high temperature.
  • a sample prepared as follows was used. First, similarly to the actuator used in the dielectric breakdown test, electrodes were formed on both the front and back surfaces of a thin-film dielectric material. Next, a protective layer made of silicone rubber was disposed on the outside of the front and back electrodes so that the electrodes would not be exposed. In the fabricated sample, the pair of electrodes overlap each other with a dielectric material in a range of 70 mm square. Each electrode is connected to a power source via a wiring.
  • the sample was placed in a constant temperature bath at 80 ° C. and left as it was for 10 minutes.
  • a voltage was applied between the pair of electrodes at a constant step-up rate so as to be 60 V / ⁇ m in 200 seconds.
  • the applied voltage was 60 V / ⁇ m
  • energization was continued for a maximum of 2 hours, and when the dielectric material was destroyed in the middle, the time was recorded.
  • Such an energization test was performed three times.
  • Table 1 shows the compositions and evaluation results of the dielectric materials of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the content of the metal oxide particles is a value converted from the amount of titanium (Ti) in the sol used (the same applies to Table 2 below).
  • Example 1 comprises TiO 2 / ZrO 2 particles in the dielectric materials of Examples 1 to 5 was blended epoxy resin comprises TiO 2 / ZrO 2 particles, compared did not blended epoxy resin Example Compared with the dielectric material of 2, the volume resistivity was increased and the leakage current was decreased. Although the dielectric breakdown strength of the dielectric material of Example 1 is smaller than that of the dielectric material of Comparative Example 2, the dielectric breakdown strengths of the other dielectric materials of Examples 2 to 5 are the dielectric material of Comparative Example 2. It became equal or better than that. When the dielectric materials of Examples 1 to 5 were compared, the breakdown strength and the volume resistivity tended to increase as the amount of the epoxy resin added increased. In addition, the leakage current tended to decrease. On the other hand, the tensile stress (M 25 ) increased and the flexibility decreased.
  • M 25 tensile stress
  • the volume resistivity is small as compared with the dielectric material of Example 4 in which the same amount of bisphenol A type epoxy resin is blended. The effect of improving the dielectric breakdown characteristics was small.
  • the dielectric materials of Examples 1 to 7 all exhibited high durability at high temperatures.
  • the dielectric materials of Examples 3 to 7 in which the compounding amount of the epoxy resin was 3.5 parts by mass or more were not broken even when energized for 2 hours. From the above, it was confirmed that the dielectric material of the present invention is excellent in durability at high temperatures.
  • Table 2 shows the compositions and evaluation results of the dielectric materials of Examples 8 to 13. In Table 2, the composition and evaluation results of the dielectric material of Example 4 shown above are also shown for comparison.
  • the amount of the epoxy resin is adjusted so that the amount of the epoxy group and the epoxy resin compounded in the dielectric material of Example 4 is the same. For this reason, the larger the epoxy equivalent, the greater the amount of epoxy resin blended. As a result, the dielectric materials of Examples 8 to 10 were less flexible than the dielectric material of Example 4.
  • the amount of the epoxy resin is the same as the amount of the epoxy resin in the dielectric material of Example 4 without considering the amount of the epoxy group. For this reason, the amount of epoxy groups decreases as the epoxy equivalent increases.
  • the dielectric breakdown characteristics are improved and the durability is improved at high temperatures. Became smaller.
  • the transducer using the dielectric material of the present invention can be widely used as an actuator, a sensor, etc. for converting mechanical energy and electric energy, or a speaker, a microphone, a noise canceller, etc. for converting acoustic energy and electric energy. .
  • it is suitable as a flexible actuator used for artificial muscles used for industrial, medical, welfare robots, assist suits, etc., small pumps for cooling electronic parts and medical use, and medical instruments.

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Abstract

　トランスデューサ用誘電材料（１）は、水酸基を有する金属酸化物粒子と、エポキシ基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーと、両末端にエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂と、架橋剤と、を含む組成物から製造される。トランスデューサ用誘電材料（１）においては、金属酸化物粒子（１２）がビスフェノール型エポキシ樹脂（１１）を介してゴムポリマー（１０）に結合されている。トランスデューサ（２）は、トランスデューサ用誘電材料（１）からなる誘電層（２０）と、誘電層（２０）を介して配置される複数の電極（２１ａ、２１ｂ）と、を備える。

Description

トランスデューサ用誘電材料、およびその製造方法、並びにそれを用いたトランスデューサ
　本発明は、アクチュエータ、スピーカ等のトランスデューサに用いられる誘電材料およびその製造方法に関する。また、当該誘電材料からなる誘電層を備えるトランスデューサに関する。
　トランスデューサとしては、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエータ、センサ等、あるいは音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカ、マイクロフォン等が知られている。柔軟性が高く、小型で軽量なトランスデューサを構成するためには、誘電体エラストマー等の高分子材料が有用である。
　例えば、エラストマーからなる誘電層の厚さ方向両面に、一対の電極を配置して、アクチュエータを構成することができる。この種のアクチュエータでは、電極間への印加電圧を大きくすると、電極間の静電引力が大きくなる。このため、電極間に挟まれた誘電層は厚さ方向から圧縮され、誘電層の厚さは小さくなる。誘電層が薄くなると、その分、誘電層は電極面に対して平行方向に伸長する。一方、電極間への印加電圧を小さくすると、電極間の静電引力が小さくなる。このため、誘電層に対する厚さ方向からの圧縮力が小さくなり、誘電層の弾性復元力により厚さは大きくなる。誘電層が厚くなると、その分、誘電層は電極面に対して平行方向に収縮する。このように、アクチュエータは、誘電層を伸長、収縮させることによって、駆動対象部材を駆動させる。
　大きな電圧を印加して、アクチュエータから出力される力および変位量を大きくするためには、誘電層の体積抵抗率が大きく、耐絶縁破壊性が高いことが望ましい。例えば、特許文献１には、金属酸化物のナノ粒子がエラストマーに化学結合して分散されている誘電材料が記載されている。特許文献２には、ゴムポリマーと、アルコキシシラン変性エポキシ樹脂と、を用いて製造される誘電材料が記載されている。特許文献２に記載された誘電材料においては、製造時に、アルコキシシラン変性エポキシ樹脂のアルコキシシランからシリカが生成し、エポキシ基がゴムポリマーに結合される。これにより、当該誘電材料は、ゴムポリマーの架橋構造中にエポキシ樹脂およびシリカが組み込まれた構造を有している。
特開２０１３－７２０６３号公報 特開２０１２－７２２６８号公報 特開２００８－０３４１８９号公報 特開２００４－１１１４００号公報 特開２００７－０２７１０１号公報
　特許文献１、２に記載された誘電材料においては、ゴムポリマーの架橋構造中に金属酸化物粒子が組み込まれている。このため、誘電材料の電気抵抗が大きくなり耐絶縁破壊性が向上している。しかしながら、本発明者が検討を重ねたところ、従来の誘電材料に８０℃程度の高温下で通電し続けると、誘電材料が破壊されるおそれがあることがわかった。この原因は、次のように考えられる。通常、誘電材料には少量のイオン成分が含まれている。誘電材料が高温に晒されると、分子運動が活発になりイオン成分が動きやすくなる。このため、誘電材料の電気抵抗が低下する。すなわち、電圧印加時に誘電材料に電流が流れやすくなる（いわゆる漏れ電流が大きくなる）。よって、高温下で電圧を印加すると、漏れ電流により誘電材料の内部に大きなジュール熱が発生する。これにより、誘電材料が破壊されやすくなる。また、誘電材料中に凝集粒子のような粒子径の大きな粒子が存在すると、当該粒子を基点として欠陥が生じやすい。このことも、誘電材料の破壊を招く一因になる。このように、トランスデューサ用の誘電材料においては、高温下における耐久性の向上が課題である。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、トランスデューサの誘電層として好適で、高温下における耐久性に優れる誘電材料、およびその製造方法を提供することを課題とする。また、高温下においても長時間の使用が可能な耐久性に優れるトランスデューサを提供することを課題とする。
　（１）本発明のトランスデューサ用誘電材料は、水酸基を有する金属酸化物粒子と、エポキシ基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーと、両末端にエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂と、架橋剤と、を含む組成物から製造され、該金属酸化物粒子が該ビスフェノール型エポキシ樹脂を介して該ゴムポリマーに結合されていることを特徴とする。
　本発明のトランスデューサ用誘電材料（以下適宜、「本発明の誘電材料」と称す）においては、原料として、テレケリックポリマーのエポキシ樹脂、すなわち両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いる。両末端の二つのエポキシ基のうち、一方はゴムポリマーの官能基と反応し、他方は金属酸化物粒子の水酸基と反応する。これにより、エポキシ樹脂は、ゴムポリマーと金属酸化物粒子との両方に共有結合する。
　図１に、本発明の誘電材料の構造を模式的に示す。比較のため、図２に、上記特許文献１に記載された従来の誘電材料の構造を模式的に示す。図１に示すように、誘電材料１においては、ゴムポリマー１０とビスフェノール型エポキシ樹脂１１とが共有結合している。また、金属酸化物粒子１２とビスフェノール型エポキシ樹脂１１とが共有結合している。これにより、金属酸化物粒子１２がビスフェノール型エポキシ樹脂１１を介してゴムポリマー１０に結合されている。一方、図２に示すように、従来の誘電材料９においては、ゴムポリマー９０と金属酸化物粒子９１とが、エポキシ樹脂を介してではなく直接結合している。そして、その結合の一部は、図２中、一点鎖線で囲って示すように、水素結合である。
　本発明の誘電材料においては、エポキシ樹脂とゴムポリマーとの結合、およびエポキシ樹脂と金属酸化物粒子との結合は、いずれも共有結合である。このため、従来の誘電材料におけるゴムポリマーと金属酸化物粒子との結合と比較して、結合エネルギーが大きい。すなわち、本発明の誘電材料においては、ゴムポリマー－エポキシ樹脂－金属酸化物粒子の結合力が大きい。
　また、ゴムポリマーと金属酸化物粒子との間に介在するエポキシ樹脂は、ビスフェノール型である。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、直鎖上にベンゼン環が配置された構造を有するため、剛直である。剛直な成分を含むことにより、誘電材料の弾性率は大きくなる。このように、本発明の誘電材料においては、ゴムポリマー－エポキシ樹脂－金属酸化物粒子の結合力が大きく、ビスフェノール構造という剛直な成分を含むため、室温下だけでなく高温下においても分子運動が抑制される。このため、誘電材料に含まれるイオン成分は動きにくくなる。これにより、高温下における電気抵抗の低下が抑制される。よって、高温下で電圧を印加しても、誘電材料の内部にジュール熱が発生しにくく、誘電材料は破壊されにくい。すなわち、本発明の誘電材料は、高温下における耐久性に優れる。
　また、本発明の誘電材料においては、配合する金属酸化物粒子をエポキシ樹脂と結合させてゴムポリマーに結合している。これにより、金属酸化物粒子の凝集が抑制され、架橋ゴムからなる母材中に金属酸化物粒子を均一に分散させることができる。このように、本発明の誘電材料は、均質性が高いという点においても破壊されにくく、耐久性に優れる。
　ちなみに、上記特許文献２に記載された誘電材料は、アルコキシシラン変性エポキシ樹脂を用いて製造されており、製造時に、アルコキシシラン変性エポキシ樹脂とゴムポリマーとを結合すると共に、アルコキシシランのゾルゲル反応によりシリカを生成させている。本発明の誘電材料においては、エポキシ樹脂とは別に金属酸化物粒子を配合し、エポキシ樹脂の両末端の一方のエポキシ基をゴムポリマーと、他方のエポキシ基を金属酸化物粒子と結合させるという点において、特許文献２に記載の誘電材料とは異なる。また、特許文献２に記載の誘電材料は、アルコキシシラン変性エポキシ樹脂が凝集して、母材の架橋ゴム中に大きな絶縁粒子が存在しているような状態になりやすい。このため、誘電材料の均質性が低く、高温下における耐久性を満足することはできない。
　上記特許文献３には、フィルムコンデンサ用の高誘電性フィルムが開示されている。高誘電性フィルムは、ポリカーボネート、セルロース等の熱可塑性ポリマーと、無機強誘電体粒子と、親和性向上剤と、を含むコーティング組成物から製造される。特許文献３に記載された高誘電性フィルムの母材は、架橋ゴムではなくポリカーボネートやセルロースである。このため、柔軟性に乏しく、トランスデューサの誘電層には適さない。特許文献３には、親和性向上剤として、エポキシ化合物が記載されている。しかし、記載されたエポキシ化合物は、熱可塑性ポリマーと無機強誘電体粒子との親和性を高めるという観点から、エポキシ基を一つしか持たない低分子量のものに過ぎない。また、実施例で使用されている無機強誘電体粒子は、ペロブスカイト型構造を有し、水酸基をほとんど有さないものである。このため、エポキシ化合物との反応性は乏しいと考えられる。同様に、熱可塑性ポリマーもエポキシ化合物とは反応しないと考えられる。
　上記特許文献４、５には、モジュール基板に搭載されるキャパシタに用いられる薄膜状の誘電体が開示されている。特許文献４、５に記載された誘電体においては、母材として架橋ゴムではなくエポキシ樹脂を使用している。このため、柔軟性に乏しく、トランスデューサの誘電層には適さない。
　（２）上記本発明の誘電材料を製造するための、本発明のトランスデューサ用誘電材料の製造方法は、有機金属化合物にキレート剤を添加して、該有機金属化合物のキレート化物を生成するキレート化工程と、該キレート化物に有機溶剤および水を添加して熱処理することにより、該有機金属化合物の加水分解反応により生成した金属酸化物粒子のゾルを得るゾル製造工程と、該金属酸化物粒子のゾルと、エポキシ基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーと、両末端にエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂と、架橋剤と、を含む液状組成物を調製する液状組成物調製工程と、該液状組成物を基材上に塗布し、塗膜を硬化させる硬化工程と、を有することを特徴とする。
　本発明の製造方法においては、有機金属化合物の加水分解反応により生成した金属酸化物粒子のゾルを用いて、上記本発明の誘電材料を製造する。まず、キレート化工程においては、キレート剤を用いて、原料の有機金属化合物をキレート化する。有機金属化合物は、水と反応して加水分解すると共に重縮合する（ゾルゲル反応）。有機金属化合物を予めキレート化しておくことにより、次工程において、有機金属化合物と水との急激な反応を抑制し、粒子径の小さな金属酸化物粒子を、凝集させることなく製造することができる。次に、ゾル製造工程においては、有機金属化合物のキレート化物に有機溶剤および水を添加した後、熱処理して、加水分解反応を進行させる。これにより、水酸基（－ＯＨ）を有する金属酸化物粒子が生成される。次に、液状組成物調製工程においては、前工程において製造された金属酸化物粒子のゾルと、ゴムポリマーと、両末端にエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂と、架橋剤と、を含む液状組成物を調製する。ゾル中の金属酸化物粒子は、エポキシ基と反応可能な水酸基を有する。また、ゴムポリマーは、エポキシ基と反応可能な官能基を有する。このため、次の硬化工程において、ゴムポリマーが架橋して硬化すると共に、ビスフェノール型エポキシ樹脂の一方のエポキシ基が金属酸化物粒子の水酸基と、他方のエポキシ基がゴムポリマーの官能基と、各々反応して、金属酸化物粒子がビスフェノール型エポキシ樹脂を介してゴムポリマーに結合される。このように、本発明の製造方法によると、上記本発明の誘電材料を容易に製造することができる。
　（３）また、本発明のトランスデューサは、上記本発明の誘電材料からなる誘電層と、該誘電層を介して配置される複数の電極と、を備えることを特徴とする。
　本発明のトランスデューサを構成する誘電層は、上記本発明の誘電材料からなる。上述したように、本発明の誘電材料は、高温下における耐久性に優れる。よって、本発明のトランスデューサは、高温下において長時間使用することができる。また、本発明の誘電材料においては、高温下で電圧を印加しても電流が流れにくい。このため、本発明のトランスデューサによると、誘電層中に多くの電荷を蓄えることができる。これにより、大きな静電引力が発生する。したがって、本発明のトランスデューサによると、高温下で使用しても、大きな力および変位量を得ることができる。
本発明の誘電材料の構造を示す模式図である。 従来の誘電材料の構造を示す模式図である。 本発明のトランスデューサの一実施形態であるアクチュエータの断面模式図であって、（ａ）は電圧オフ状態、（ｂ）は電圧オン状態を示す。 実施例４の誘電材料の赤外線吸収スペクトルである。 絶縁破壊試験の試験装置に取り付けられたアクチュエータの表側正面図である。 図５のＶＩ－ＶＩ断面図である。
１：誘電材料、１０：ゴムポリマー、１１：ビスフェノール型エポキシ樹脂、１２：金属酸化物粒子。
２：アクチュエータ（トランスデューサ）、２０：誘電層、２１ａ、２１ｂ：電極、２２ａ、２２ｂ：配線、２３：電源。
５：アクチュエータ、５０：誘電材料、５１ａ、５１ｂ：電極、５２：上側チャック、５３：下側チャック。
　以下、本発明の誘電材料、その製造方法、およびトランスデューサの実施形態について説明する。なお、本発明の誘電材料、その製造方法、およびトランスデューサは、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　＜誘電材料＞
　本発明の誘電材料は、水酸基を有する金属酸化物粒子と、エポキシ基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーと、両末端にエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂と、架橋剤と、を含む組成物から製造される。製造過程において、ビスフェノール型エポキシ樹脂の末端の二つのエポキシ基のうち、一方がゴムポリマーの官能基と反応し、他方が金属酸化物粒子の水酸基と反応する。これにより、金属酸化物粒子がビスフェノール型エポキシ樹脂を介してゴムポリマーに結合される。
　［金属酸化物粒子］
　金属酸化物粒子は、自身の水酸基とエポキシ基との反応により、ビスフェノール型エポキシ樹脂に結合する。金属酸化物粒子としては、絶縁性が高いという観点から、チタン、ジルコニウム、およびケイ素から選ばれる一種以上の元素を含むものが望ましい。例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）等、各々単独の酸化物粒子や、これらの複合粒子（ＴｉＯ２／ＺｒＯ２、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２等）が挙げられる。誘電材料に含有される金属酸化物粒子は、一種でも二種以上でもよい。
　母材に対する分散性、得られる誘電材料の均質性等を考慮すると、金属酸化物粒子の粒子径は小さい方が望ましい。例えば、金属酸化物粒子のメジアン径が、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが望ましい。メジアン径が、３０ｎｍ以下、さらには２０ｎｍ以下であるとより好適である。金属酸化物粒子の粒子径については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察により測定することができる。また、小角Ｘ線散乱法により測定してもよい。
　金属酸化物粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、有機金属化合物の加水分解反応（ゾルゲル法）や、メカノケミカル法等により製造することができる。有機金属化合物の加水分解反応によると、水酸基の数が多い金属酸化物粒子を製造することができる。有機金属化合物の加水分解反応においては、金属酸化物粒子のゾルが生成される。後の製造方法において説明するように、金属酸化物粒子のゾルを用いて誘電材料を製造する場合、得られる誘電材料中の金属酸化物粒子の粒子径は、ゾル中の金属酸化物粒子の粒子径と等しいと推定される。したがって、ゾル中の金属酸化物粒子の粒子径を、誘電材料中の金属酸化物粒子の粒子径として採用してもよい。ゾル中の金属酸化物粒子の粒子径は、例えば、日機装（株）製のレーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、ゾルを乾固して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定することができる。
　金属酸化物粒子の含有量は、誘電材料の体積抵抗率と柔軟性とを考慮して、適宜決定すればよい。例えば、金属酸化物粒子の配合量を、ゴムポリマーの１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下にするとよい。金属酸化物粒子の配合量が１質量部未満の場合には、電気抵抗の増加効果が小さいからである。一方、２０質量部を超えると、電気抵抗の増加効果が飽和して、弾性率が増加するだけだからである。
　［ゴムポリマー］
　ゴムポリマーとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を有するものを用いる。エポキシ基と反応可能な官能基としては、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、水酸基（－ＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲＲ’（Ｒ、Ｒ’は炭化水素基））等が挙げられる。ゴムポリマーには、これらの官能基の一つ以上があればよい。また、ゴムポリマーとしては、一種を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。
　より小さな印加電圧で大きな変位量を得るという観点では、極性が大きい、つまり比誘電率が大きいゴムポリマーが望ましい。例えば、比誘電率が４以上（測定周波数１００Ｈｚ）のゴムポリマーが好適である。比誘電率が大きいゴムポリマーとしては、例えば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）等が挙げられる。従って、これらのゴムポリマーを官能基を導入するなどして変性した、カルボキシル基変性ニトリルゴム、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム、カルボキシル基変性アクリルゴム等が好適である。
　［ビスフェノール型エポキシ樹脂］
　ビスフェノール型エポキシ樹脂の種類は、両末端にエポキシ基を有するものであれば特に限定されない。例えば、次式（１）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の他、ビスフェノールＦ型や、ビスフェノールＡＤ型のエポキシ樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１６０ｇ／ｅｑ以上３０００ｇ／ｅｑ以下であることが望ましい。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。エポキシ当量が１６０ｇ／ｅｑ未満の場合には、エポキシ樹脂の分子量が小さい分、ビスフェノール構造を含む剛直な成分が少なくなる。このため、誘電材料の柔軟性を考慮した比較的少ない配合量では、補強効果が小さくなり、高温下における電気抵抗の低下を充分に抑制することができない。より好適なエポキシ当量は、１８０ｇ／ｅｑ以上である。一方、エポキシ当量が３０００ｇ／ｅｑを超えると、所定量のエポキシ基を導入するのに必要なエポキシ樹脂の配合量が多くなる。このため、誘電材料の弾性率が大きくなる。より好適なエポキシ当量は、１０００ｇ／ｅｑ以下、さらには５００ｇ／ｅｑ以下である。
　［架橋剤］
　架橋剤の種類は、特に限定されない。しかし、架橋剤として硫黄を用いる場合、架橋後のゴム中に、未反応の硫黄や加硫促進剤等、および硫黄や加硫促進剤等の分解物（反応残渣）が残存することが多い。これらの反応残渣は、イオン化して、誘電材料の耐絶縁破壊性を低下させる一因となる。したがって、誘電材料中のイオン成分を少なくするという観点から、架橋剤として有機金属化合物を用いることが望ましい。この場合、有機金属化合物から生成した金属酸化物粒子も架橋ゴム中に分散される。よって、誘電材料の絶縁破壊強度をより大きくすることができる。
　有機金属化合物の種類は、特に限定されない。有機金属化合物としては、金属アルコキシド化合物、金属アシレート化合物、および金属キレート化合物が挙げられる。これらから選ばれる一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。有機金属化合物は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ゲルマニウム、イットリウム、ニオブ、ランタン、セリウム、タンタル、タングステン、およびマグネシウムから選ばれる一種以上の元素を含むことが望ましい。
　金属アルコキシド化合物としては、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシジルコニウム、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、テトラ－ｉ－プロポキシチタン、テトラエトキシシラン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、チタンブトキシドダイマー等が挙げられる。また、金属アシレート化合物としては、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等が挙げられる。また、金属キレート化合物としては、チタン－ジイソプロポキシ－ビス（アセチルアセトネート）、チタン－テトラアセチルアセトネート、チタン－ジオクチロキシ－ビス（オクチレングリコレート）、チタン－ジイソプロポキシ－ビス（エチルアセトアセテート）、チタン－ジイソプロポキシ－ビス（トリエタノールアミネート）、チタン－ジブトキシ－ビス（トリエタノールアミネート）等のチタンキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネート－ビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシ－ビス（エチルアセトアセテート）等のジルコニウムキレート化合物等が挙げられる。
　［他の成分］
　本発明の誘電材料は、上述した成分に加えて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、補強剤、可塑剤、老化防止剤、着色剤等が挙げられる。
　＜誘電材料の製造方法＞
　本発明の誘電材料の製造方法は、キレート化工程と、ゾル製造工程と、液状組成物調製工程と、硬化工程と、を有する。以下、各工程を順に説明する。
　［キレート化工程］
　本工程は、有機金属化合物にキレート剤を添加して、該有機金属化合物のキレート化物を生成する工程である。例えば、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２等の複合粒子のゾルを製造する場合には、複合粒子を構成する金属酸化物の原料となる複数の有機金属化合物を混合した後、キレート剤を添加すればよい。この場合、キレート剤を添加する前に熱処理を施すと、複数の有機金属化合物を予め反応させることができる。また、本工程において、複合粒子を構成する一つの金属酸化物の原料の有機金属化合物をキレート化しておき、次のゾル製造工程において、当該キレート化物に、他の金属酸化物の原料の有機金属化合物を添加してもよい。
　有機金属化合物は、目的とする金属酸化物粒子の種類に応じて、金属アルコキシド化合物や金属アシレート化合物の中から、適宜選択すればよい。金属アルコキシド化合物としては、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラｎ－ブトキシジルコニウム、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｉ－プロポキシチタン、テトラエトキシシラン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、チタンブトキシドダイマー等が挙げられる。また、金属アシレート化合物としては、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等が挙げられる。
　キレート剤としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ－ジケトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル等のβ－ケト酸エステル、トリエタノールアミン、乳酸、２-エチルヘキサンー１，３ジオール、１,３へキサンジオール等を用いることができる。キレート剤は、後述する液状組成物調製工程において、ゴムポリマーを溶解する溶剤と同じものが望ましい。
　［ゾル製造工程］
　本工程は、生成されたキレート化物に有機溶剤および水を添加して熱処理することにより、有機金属化合物の加水分解反応により生成した金属酸化物粒子のゾルを得る工程である。本工程において、有機金属化合物の加水分解反応が進行し、金属酸化物粒子が生成される。
　有機溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類等を使用すればよい。例えば、ＩＰＡを添加すると、キレート化物と水との親和性が向上し、金属酸化物粒子の核が生成されやすくなる。また、ＭＥＫを添加すると、次の液状組成物調製工程において、金属酸化物粒子のゾルとポリマー溶液との相溶性を、向上させることができる。また、使用する有機溶剤の種類や添加量により、生成される金属酸化物粒子の粒子径が変化する。例えば、メジアン径が１０～５０ｎｍ程度の金属酸化物粒子を生成したい場合には、ＩＰＡとＭＥＫとを、ＩＰＡのモル数／ＭＥＫのモル数＝０．６程度になるように添加し、かつ、ＩＰＡの添加量を、使用した有機金属化合物のモル数の７～１０倍量にするとよい。水は、有機金属化合物の加水分解に必要な量を添加すればよい。熱処理は、ゾルを４０℃程度の温度下で、１～数時間静置して行えばよい。
　［液状組成物調製工程］
　本工程は、製造された金属酸化物粒子のゾルと、エポキシ基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーと、両末端にエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂と、架橋剤と、を含む液状組成物を調製する工程である。
　液状組成物は、例えば、ゴムポリマーを溶剤に溶解した溶液に、金属酸化物粒子のゾル、ビスフェノール型エポキシ樹脂、架橋剤等を添加、撹拌して調製することができる。ここで使用する溶剤は、有機金属化合物をキレート化したキレート剤と同じものを用いることが望ましい。ゾルの配合量は、含有させる金属酸化物粒子の量に応じて、適宜決定すればよい。液状組成物には、必要に応じて他の成分が配合されていてもよい。
　架橋剤としては、有機金属化合物が好適である。架橋剤の反応残渣は、不純物となり、誘電材料の耐絶縁破壊性を低下させる一因となる。有機金属化合物を用いると、反応残渣が生じにくい。このため、誘電材料の耐絶縁破壊性の低下を抑制することができる。誘電材料の不純物を低減するという観点から、ゴムポリマーを溶剤に溶解した溶液および調製した液状組成物を、フィルタ処理することが望ましい。
　［硬化工程］
　本工程は、調製された液状組成物を基材上に塗布し、塗膜を硬化させる工程である。液状組成物の塗布方法は、特に限定されない。例えば、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、リソグラフィー等の印刷法の他、ディップ法、スプレー法、バーコート法等が挙げられる。また、塗膜の硬化温度は、用いた溶剤の種類や、反応速度を考慮して適宜決定すればよい。例えば、溶剤の沸点以上とすることが望ましい。
　＜トランスデューサ＞
　本発明のトランスデューサは、本発明の誘電材料からなる誘電層と、該誘電層を介して配置される複数の電極と、を備える。本発明の誘電材料の構成および製造方法については、上述した通りである。よって、ここでは説明を省略する。なお、本発明のトランスデューサにおいても、本発明の誘電材料における好適な態様を採用することが望ましい。
　誘電層の厚さは、用途等に応じて適宜決定すればよい。例えば、本発明のトランスデューサをアクチュエータとして用いる場合には、アクチュエータの小型化、低電位駆動化、および変位量を大きくする等の観点から、誘電層の厚さは薄い方が望ましい。この場合、耐絶縁破壊性等をも考慮して、誘電層の厚さを、１μｍ以上１０００μｍ（１ｍｍ）以下とすることが望ましい。より好適な範囲は、５μｍ以上２００μｍ以下である。
　本発明のトランスデューサにおいて、電極の材質は特に限定されない。電極は、誘電層の変形に追従して、伸縮可能であることが望ましい。この場合、誘電層の変形が電極により規制されにくいため、所望の出力を得やすくなる。例えば、オイル、エラストマー等のバインダーに導電材を混合した導電性塗料から電極を形成すればよい。導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料、銀等の金属粉末を使用すればよい。また、炭素繊維や金属繊維をメッシュ状に編んで、電極を形成してもよい。
　また、本発明のトランスデューサを、複数の誘電層と電極とを交互に積層させた積層構造とすると、より大きな力を発生させることができる。したがって、積層構造を採用した場合には、例えば、アクチュエータの出力を大きくすることができる。これにより、駆動対象部材をより大きな力で駆動させることができる。
　以下、本発明のトランスデューサをアクチュエータに具現化した実施形態を説明する。図３に、本実施形態のアクチュエータの断面模式図を示す。（ａ）は電圧オフ状態、（ｂ）は電圧オン状態を各々示す。
　図３に示すように、アクチュエータ２は、誘電層２０と、電極２１ａ、２１ｂと、配線２２ａ、２２ｂと、を備えている。誘電層２０は、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム（ＨＸ－ＮＢＲ）を母材とする本発明の誘電材料からなる。当該誘電材料においては、メジアン径が１０ｎｍの二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を介してＨＸ－ＮＢＲのポリマーに共有結合されている。
　電極２１ａは、誘電層２０の上面の略全体を覆うように、配置されている。同様に、電極２１ｂは、誘電層２０の下面の略全体を覆うように、配置されている。電極２１ａ、２１ｂは、各々、配線２２ａ、２２ｂを介して電源２３に接続されている。
　オフ状態からオン状態に切り替える際は、一対の電極２１ａ、２１ｂ間に電圧を印加する。電圧の印加により、誘電層２０の厚さは薄くなり、その分だけ、図３（ｂ）中白抜き矢印で示すように、電極２１ａ、２１ｂ面に対して平行方向に伸長する。これにより、アクチュエータ２は、図中上下方向および左右方向の駆動力を出力する。
　本実施形態によると、誘電層２０を構成する誘電材料において、ＨＸ－ＮＢＲのポリマー－エポキシ樹脂－ＴｉＯ２粒子の結合力が大きい。また、エポキシ樹脂が剛直な成分を含むため、誘電材料の弾性率は大きい。さらに、ＴｉＯ２粒子が凝集せずに均一に分散されており、誘電層２０の均質性が高い。したがって、誘電層２０は、高い耐絶縁破壊性を有し、高温下における耐久性に優れる。これにより、アクチュエータ２は、高温下においても長時間の使用が可能であり耐久性に優れる。また、誘電層２０には、高温下で電圧を印加しても電流が流れにくい。このため、アクチュエータ２によると、誘電層２０中に多くの電荷を蓄えることができる。これにより、大きな静電引力が発生する。したがって、アクチュエータ２によると、高温下で使用しても、大きな力および変位量を得ることができる。
　次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　＜金属酸化物粒子の製造＞
　［ＴｉＯ２ゾル］
　まず、有機金属化合物のテトラｉ－プロポキシチタン０．０１ｍｏｌに、アセチルアセトン０．０２ｍｏｌを加えてキレート化した。次に、得られたキレート化物に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）０．０８３ｍｏｌ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）０．１３９ｍｏｌ、および水０．０４ｍｏｌを添加した。これを４０℃下で２時間静置して、二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子のゾルを得た。製造したゾルを、ＴｉＯ２ゾルと称す。ＴｉＯ２ゾルに含まれるＴｉＯ２粒子のメジアン径を、日機装（株）製のレーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定したところ、１４ｎｍであった。
　［ＴｉＯ２／ＺｒＯ２ゾル］
　まず、テトラｉ－プロポキシチタン０．０１ｍｏｌにジルコニウムアルコキシド０．００５ｍｏｌおよびＩＰＡ０．０８３ｍｏｌを加えて、６０℃下で２時間静置した。次に、アセチルアセトン０．０２ｍｏｌ、ＭＥＫ０．１３９ｍｏｌ、および水０．０４ｍｏｌを添加した。その後、４０℃下で１時間静置した。続いて、酢酸０．０３ｍｏｌ、シランカップリング剤のビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ－１００３」）０．００８ｍｏｌ、および水０．０２４ｍｏｌを添加して、さらに７０℃下で６時間静置した。このようにして、二酸化チタン／二酸化ジルコニウム（ＴｉＯ２／ＺｒＯ２）複合粒子のゾルを得た。製造したゾルを、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２ゾルと称す。ＴｉＯ２／ＺｒＯ２ゾルに含まれるＴｉＯ２／ＺｒＯ２粒子のメジアン径を上記同様にして測定したところ、１０ｎｍであった。
　＜誘電材料の製造＞
　［実施例１～５］
　まず、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム（ランクセス社製「テルバン（登録商標）ＸＴ８８８９」）を、アセチルアセトンに溶解して、固形分濃度が１２質量％のポリマー溶液を調製した。調製したポリマー溶液をフィルタ処理した。次に、ポリマー溶液１００質量部に、ＴｉＯ２ゾル２０．５７質量部、架橋剤のテトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタンのアセチルアセトン溶液（濃度２０質量％）５質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）１質量部、およびアセチルアセトン２０質量部を添加して、撹拌した。さらに、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２ゾル１４．３４６質量部を添加、撹拌して、液状組成物を調製した。調製した液状組成物をフィルタ処理した。それから、液状組成物を基材上に塗布して乾燥させた後、１５０℃で１時間加熱して、薄膜状の誘電材料を得た。製造した誘電材料を、実施例１の誘電材料とした。使用したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、両末端にエポキシ基を有する。実施例１の誘電材料において、エラストマー（ＨＸ－ＮＢＲ）１００質量部に対する金属酸化物粒子の含有量を、使用したゾル中のチタン（Ｔｉ）量から換算すると、ＴｉＯ２粒子の含有量は６．６質量部、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２粒子の含有量は５．８２質量部である。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量を変えた以外は、実施例１の誘電材料と同様にして、さらに四種類の誘電材料を製造した。製造した誘電材料を、実施例２～５の誘電材料とした。
　一例として、実施例４の誘電材料をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）にて分析した結果を示す。図４に、実施例４の誘電材料の赤外線吸収スペクトルを示す。図４においては、比較のため、使用したゴムポリマー（ＨＸ－ＮＢＲ）およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の赤外線吸収スペクトルも示す。
　図４に示すように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のスペクトルにおいては、９１８ｃｍ－１付近にエポキシ基の吸収が現れる。これに対して、実施例４の誘電材料のスペクトルにおいては、９１８ｃｍ－１付近の吸収は見られない。また、ゴムポリマーのスペクトルにおいては、１７００ｃｍ－１付近にカルボキシル基の吸収が現れる。これに対して、実施例４の誘電材料のスペクトルにおいては、１７００ｃｍ－１付近の吸収は見られない。以上より、実施例４の誘電材料においては、エポキシ基とカルボキシル基とが反応していることが確認できる。
　［実施例６］
　ＴｉＯ２／ＺｒＯ２ゾルを配合しない点以外は、実施例５の誘電材料と同様にして、誘電材料を製造した。製造した誘電材料を、実施例６の誘電材料とした。
　［実施例７］
　ＴｉＯ２／ＺｒＯ２ゾルを配合しない点、およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代えてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、「ｊＥＲ（登録商標）８０６」、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）を１０質量部配合した点以外は、実施例５の誘電材料と同様にして、誘電材料を製造した。製造した誘電材料を、実施例７の誘電材料とした。使用したビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、両末端にエポキシ基を有する。
　［比較例１］
　ＴｉＯ２／ＺｒＯ２ゾル、およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合しない点以外は、実施例１の誘電材料と同様にして、誘電材料を製造した。製造した誘電材料を、比較例１の誘電材料とした。
　［比較例２］
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合しない点以外は、実施例１の誘電材料と同様にして、誘電材料を製造した。製造した誘電材料を、比較例２の誘電材料とした。
　［比較例３］
　ＴｉＯ２／ＺｒＯ２ゾルの配合量を半分にした点、およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代えてテルペン樹脂（田岡化学工業（株）製、「ＴＡＣＫＩＲＯＬ（登録商標）１２０１ＭＢ３５」）を配合した点以外は、実施例１の誘電材料と同様にして、誘電材料を製造した。製造した誘電材料を、比較例３の誘電材料とした。
　＜誘電材料の評価方法＞
　［比誘電率］
　比誘電率の測定は、誘電材料をサンプルホルダー（ソーラトロン社製、１２９６２Ａ型）に設置して、誘電率測定インターフェイス（同社製、１２９６型）、および周波数応答アナライザー（同社製、１２５５Ｂ型）を併用して行った（周波数１００Ｈｚ）。
　［引張特性］
　誘電材料の切断時引張強さ、切断時伸び、および２５％伸長時の引張応力（Ｍ２５）を、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１０に準じて測定した。試験片としてはダンベル状２号形を使用した。
　［絶縁破壊特性］
　製造した誘電材料を用いてアクチュエータを製造し、絶縁破壊試験を行った。まず、アクリルゴムポリマー溶液にカーボンブラックを混合、分散させて導電性塗料を調製した。次に、導電性塗料を、製造した誘電材料の表裏両面にスクリーン印刷して、電極を形成した。このようにして製造されたアクチュエータを、誘電材料の種類に対応させて、「実施例１のアクチュエータ」等と称す。実施例１～７のアクチュエータは、本発明のトランスデューサに含まれる。
　以下に、絶縁破壊試験の方法について説明する。図５に、試験装置に取り付けられたアクチュエータの表側正面図を示す。図６に、図５のＶＩ－ＶＩ断面図を示す。
　図５、図６に示すように、アクチュエータ５の上端は、試験装置の上側チャック５２により把持されている。アクチュエータ５の下端は、下側チャック５３により把持されている。アクチュエータ５は、予め上下方向に２５％延伸された状態で、上側チャック５２と下側チャック５３との間に、取り付けられている。
　アクチュエータ５は、誘電材料５０と一対の電極５１ａ、５１ｂとからなる。誘電材料５０は、自然状態で、縦５０ｍｍ、横２５ｍｍの長方形の薄膜状を呈している。電極５１ａ、５１ｂは、誘電材料５０を挟んで表裏方向に対向するよう配置されている。電極５１ａ、５１ｂは、自然状態で、各々、縦４０ｍｍ、横１５ｍｍ、厚さ１０μｍの長方形の薄膜状を呈している。電極５１ａ、５１ｂは、上下方向に１０ｍｍずれた状態で配置されている。つまり、電極５１ａ、５１ｂは、誘電材料５０を介して、縦３０ｍｍ、横１５ｍｍの範囲で重なっている。電極５１ａの下端には、配線（図略）が接続されている。同様に、電極５１ｂの上端には、配線（図略）が接続されている。電極５１ａ、５１ｂは、各々の配線を介して、電源（図略）に接続されている。電極５１ａ、５１ｂ間に電圧を印加すると、電極５１ａ、５１ｂ間に静電引力が生じて、誘電材料５０を圧縮する。これにより、誘電材料５０の厚さは薄くなり、延伸方向（上下方向）に伸長する。
　まず、室温下にて、電極５１ａ、５１ｂ間に１０Ｖ／μｍの電圧を１０秒間印加した。その後、１５秒間、電圧の印加を停止した。この電圧印加－停止のサイクルを、印加電圧を１０Ｖ／μｍごとに上げながら繰り返した。試験は、誘電材料５０が破壊されるまで行った。そして、誘電材料５０が破壊される寸前の電圧値を測定し、当該電圧値を誘電材料５０の膜厚で除した値を、絶縁破壊強度とした。また、印加電圧が５０Ｖ／μｍの時に電極５１ａ、５１ｂ間に流れる電流を測定し、漏れ電流とした。また、５０Ｖ／μｍの電圧を印加した時の電気抵抗を測定し、体積抵抗率を算出した。
　［高温下における耐久性］
　製造した誘電材料に対して、高温下における通電試験を行った。通電試験には、次のようにして作製したサンプルを使用した。まず、絶縁破壊試験において使用したアクチュエータと同様に、薄膜状の誘電材料の表裏両面に電極を形成した。次に、電極が表出しないよう、表裏各々の電極の外側にシリコーンゴム製の保護層を配置した。作製されたサンプルにおいて、一対の電極は、誘電材料を介して、７０ｍｍ四方の範囲で重なっている。各々の電極は、配線を介して、電源に接続されている。
　以下に、通電試験の方法について説明する。まず、サンプルを８０℃の恒温槽中に入れ、そのまま１０分間静置した。次に、一対の電極間に、２００秒間で６０Ｖ／μｍになるよう一定の昇圧速度で電圧を印加した。印加電圧が６０Ｖ／μｍの状態で通電を最大２時間続け、途中で誘電材料が破壊された場合にはその時間を記録した。このような通電試験を３回行った。
　＜誘電材料の評価結果＞
　表１に、実施例１～７および比較例１～３の誘電材料の組成および評価結果を示す。表１中、金属酸化物粒子の含有量は、使用したゾル中のチタン（Ｔｉ）量から換算した値である（後出の表２においても同じ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２粒子を含み、エポキシ樹脂を配合した実施例１～５の誘電材料においては、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２粒子を含み、エポキシ樹脂を配合しなかった比較例２の誘電材料と比較して、体積抵抗率が大きくなり、漏れ電流が小さくなった。実施例１の誘電材料の絶縁破壊強度は、比較例２の誘電材料と比較して小さくなったものの、それ以外の実施例２～５の誘電材料の絶縁破壊強度は、比較例２の誘電材料と比較して同等以上になった。実施例１～５の誘電材料を比較すると、エポキシ樹脂の配合量が多くなるに従って、絶縁破壊強度および体積抵抗率が大きくなる傾向が見られた。また、漏れ電流は小さくなる傾向が見られた。一方で、引張応力（Ｍ２５）が大きくなり、柔軟性は低下した。
　ＴｉＯ２／ＺｒＯ２粒子を含まず、エポキシ樹脂を配合した実施例６、７の誘電材料においては、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２粒子を含まず、エポキシ樹脂を配合しなかった比較例１の誘電材料と比較して、体積抵抗率および絶縁破壊強度が大きくなり、漏れ電流が小さくなった。
　両末端にエポキシ基を有しないテルペン樹脂を配合した比較例３の誘電材料においては、同量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合した実施例４の誘電材料と比較して、体積抵抗率が小さく、絶縁破壊特性の向上効果は小さかった。
　実施例１～７の誘電材料は、いずれも高温下において高い耐久性を示した。特に、エポキシ樹脂の配合量が３．５質量部以上の実施例３～７の誘電材料は、２時間通電しても破壊されなかった。以上より、本発明の誘電材料は、高温下における耐久性に優れることが確認された。
　＜エポキシ当量の検討＞
　実施例１～６の誘電材料の製造において使用したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とはエポキシ当量が異なる三種類のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用して、六種類の誘電材料を製造した。そして、上記同様の評価方法により、誘電材料の物性および特性を評価した。製造した誘電材料を、実施例８～１３の誘電材料とした。使用したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、次の三種類であり、いずれも両末端にエポキシ基を有する。
三菱化学（株）製、「ｊＥＲ１００１」：エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ
同社製、「ｊＥＲ１００３」：エポキシ当量７２０ｇ／ｅｑ
同社製、「ｊＥＲ１００９」：エポキシ当量２８５０ｇ／ｅｑ
　表２に、実施例８～１３の誘電材料の組成および評価結果を示す。表２においては、比較のため、先に示した実施例４の誘電材料の組成および評価結果を併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例８～１０の誘電材料においては、エポキシ樹脂の配合量を、実施例４の誘電材料に配合されているエポキシ樹脂とエポキシ基の量が同じになるように調整している。このため、エポキシ当量が大きいものほど、エポキシ樹脂の配合量が多くなる。その結果、実施例８～１０の誘電材料においては、実施例４の誘電材料と比較して、柔軟性が低下した。一方、実施例１１～１３の誘電材料においては、エポキシ基の量を考慮せずに、エポキシ樹脂の配合量を、実施例４の誘電材料におけるエポキシ樹脂の配合量と同じにしている。このため、エポキシ当量が大きいものほど、エポキシ基の量が少なくなる。その結果、実施例４の誘電材料と比較して、配合されたエポキシ樹脂のエポキシ当量が大きい実施例１１～１３の誘電材料においては、絶縁破壊特性の向上効果や高温下における耐久性の向上効果が小さくなった。
　本発明の誘電材料を用いたトランスデューサは、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエータ、センサ等、あるいは音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカ、マイクロフォン、ノイズキャンセラ等として、広く用いることができる。なかでも、産業、医療、福祉ロボットやアシストスーツ等に用いられる人工筋肉、電子部品冷却用や医療用等の小型ポンプ、および医療用器具等に用いられる柔軟なアクチュエータ、として好適である。

Claims (8)

  1. 　水酸基を有する金属酸化物粒子と、エポキシ基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーと、両末端にエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂と、架橋剤と、を含む組成物から製造され、
    　該金属酸化物粒子が該ビスフェノール型エポキシ樹脂を介して該ゴムポリマーに結合されていることを特徴とするトランスデューサ用誘電材料。
  2. 　前記金属酸化物粒子は、有機金属化合物の加水分解反応により生成されたものである請求項１に記載のトランスデューサ用誘電材料。
  3. 　前記ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１６０ｇ／ｅｑ以上３０００ｇ／ｅｑ以下である請求項１または請求項２に記載のトランスデューサ用誘電材料。
  4. 　前記金属酸化物粒子は、チタン、ジルコニウム、およびケイ素から選ばれる一種以上の元素を含む請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のトランスデューサ用誘電材料。
  5. 　前記金属酸化物粒子のメジアン径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のトランスデューサ用誘電材料。
  6. 　前記ゴムポリマーの前記官能基は、カルボキシル基、水酸基、およびアミノ基から選ばれる一種以上である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のトランスデューサ用誘電材料。
  7. 　請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のトランスデューサ用誘電材料の製造方法であって、
    　有機金属化合物にキレート剤を添加して、該有機金属化合物のキレート化物を生成するキレート化工程と、
    　該キレート化物に有機溶剤および水を添加して熱処理することにより、該有機金属化合物の加水分解反応により生成した金属酸化物粒子のゾルを得るゾル製造工程と、
    　該金属酸化物粒子のゾルと、エポキシ基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーと、両末端にエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂と、架橋剤と、を含む液状組成物を調製する液状組成物調製工程と、
    　該液状組成物を基材上に塗布し、塗膜を硬化させる硬化工程と、
    を有することを特徴とするトランスデューサ用誘電材料の製造方法。
  8. 　請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のトランスデューサ用誘電材料からなる誘電層と、
    　該誘電層を介して配置される複数の電極と、
    を備えることを特徴とするトランスデューサ。
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