WO2016052053A1 - ゲル粒子、インク組成物及びその製造方法、感光性組成物、並びに画像形成方法 - Google Patents

ゲル粒子、インク組成物及びその製造方法、感光性組成物、並びに画像形成方法 Download PDF

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憲晃 佐藤
昭太 鈴木
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2202/00—Embodiments of or processes related to ink-jet or thermal heads
    • B41J2202/01—Embodiments of or processes related to ink-jet heads
    • B41J2202/03—Specific materials used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2220/00—Compositions for preparing gels other than hydrogels, aerogels and xerogels

Definitions

  • the present disclosure relates to gel particles, an ink composition and a manufacturing method thereof, a photosensitive composition, and an image forming method.
  • Image forming methods for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal include an electrophotographic method, a sublimation type thermal transfer method, a melt type thermal transfer method, and an ink jet method.
  • the ink jet method can be implemented with an inexpensive apparatus, and ink is ejected only to a required image portion to form an image directly on a recording medium. Is cheap. Furthermore, there is little noise and it is excellent as an image forming method.
  • the inkjet method it is possible to form an image not only on plain paper but also on a non-water-absorbing recording medium such as a plastic sheet or a metal plate.
  • a non-water-absorbing recording medium such as a plastic sheet or a metal plate.
  • the polymerization reaction can proceed with high sensitivity to form a cured film in order to increase the recording speed and increase the image quality. Is desirable.
  • an image forming method using an ink for ink jet recording that can be cured by irradiation of active energy rays. According to this method, it is possible to improve the recording speed and form an image by irradiating the active energy ray immediately after ink ejection or after a certain time and curing the ink droplets.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-199602 discloses water as an inkjet ink composition having excellent ejection stability while maintaining curability by ultraviolet irradiation in the presence of water or a solvent.
  • An ink-jet ink composition is disclosed that includes a colorant, a resin emulsion comprising a compound having a radical polymerizable group, an inorganic particle dispersion, and a photoradical initiator.
  • Japanese Patent No. 4253432 discloses a radically polymerizable group as an original plate for lithographic printing, which is not an ink composition for ink jet recording but has good on-press developability, high sensitivity and good abrasion resistance. And at least one component selected from microcapsules enclosing a compound having a compound having a radical polymerizable group and a compound having a radical polymerizable group, an uncrosslinked hydrophilic resin, a thermal radical generator, and an original plate in which the polymethine dye is a cyanine dye Is disclosed.
  • JP-A-2011-213114 discloses a polymer having a glass transition temperature of 50 ° C.
  • a coloring photosensitive composition containing a microgel containing a photoinitiator and an infrared absorbing dye and a binder polymer is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-515018 discloses that storage stability is high under the exclusion of actinic radiation, precipitation and agglomeration are less likely to occur, high gloss, and resistance to chemicals, agglomerated water, and mechanical action.
  • An aqueous powder dispersion containing a radically crosslinkable binder having an olefinic unsaturated double bond is disclosed as a slurry for forming a highly stable coating film.
  • the ink composition disclosed in JP2013-199602A uses a resin emulsion, the sensitivity to active energy rays and redispersibility are not sufficient.
  • the compositions disclosed in Japanese Patent Nos. 4253432, 2011-213114, and 2009-515018 are all less sensitive to active energy rays and have insufficient film strength. There was a trend.
  • One embodiment of the present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in dispersibility and redispersibility when solidification occurs, is cured with high sensitivity, and is excellent in film strength.
  • an ink composition and a method for producing the same an ink composition and a method for producing the same, a photosensitive composition, and an image forming method that can be cured with high sensitivity and an image having excellent film strength can be obtained.
  • the redispersibility means that when the water contained in the ink composition evaporates and the gel particles are precipitated and solidified, a new ink composition is supplied to the solidified material, so that the gel particles become ink. It means the property of redispersing in the composition.
  • Gel particles having a polymerizable group having a three-dimensional cross-linking structure containing at least one bond selected from a urethane bond and a urea bond, and encapsulating a photopolymerization initiator.
  • ⁇ 2> The gel particle according to ⁇ 1>, wherein the photopolymerization initiator includes at least one of a carbonyl compound and an acylphosphine oxide compound.
  • ⁇ 3> The gel particle according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, which has a hydrophilic group on the surface.
  • the hydrophilic group is at least one selected from a group having a polyether structure, a carboxylic acid group, and a salt of the carboxylic acid group.
  • ⁇ 5> The gel particle according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, further including a polymerizable monomer.
  • ⁇ 6> The gel particle according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, further including a sensitizer.
  • ⁇ 7> An ink composition comprising the gel particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> and water.
  • the ink composition according to ⁇ 7> further containing a polymerizable compound outside the gel particles.
  • the ink composition according to ⁇ 8> further containing a photopolymerization initiator outside the gel particles.
  • the ink composition according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9> wherein the total solid content of the gel particles is 50% by mass or more based on the total solid content of the ink composition.
  • An emulsification step of mixing and emulsifying any oil phase component selected from an oil phase component containing a monomer and an organic solvent and an aqueous phase component containing water, and heating the emulsion A method for producing an ink composition comprising: a gelling step of gelling.
  • a trifunctional or higher functional isocyanate compound is selected from isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, m-xylylene diisocyanate, and dicyclohexylmethane 4,4′-diisocyanate.
  • a photosensitive composition comprising the gel particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> and water.
  • An ink application step of applying the ink composition according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 10> on the recording medium, and irradiating the ink composition applied on the recording medium with active energy rays An image forming method including an irradiation step.
  • gel particles that are excellent in dispersibility and redispersibility when solidification occurs are cured with high sensitivity, and a film (for example, an image) having excellent film strength can be obtained.
  • a film for example, an image
  • an ink composition, a method for producing the same, a photosensitive composition, and an image forming method capable of obtaining an image that is cured with high sensitivity and excellent in film strength are provided.
  • (meth) acrylate means at least one of acrylate and methacrylate.
  • light is a concept including active energy rays such as ⁇ rays, ⁇ rays, electron rays, ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays.
  • active energy rays such as ⁇ rays, ⁇ rays, electron rays, ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays.
  • ultraviolet rays may be referred to as “UV (Ultra Violet) light”.
  • LED Light Emitting Diode
  • the ink composition has a polymerizable group, has a three-dimensional cross-linking structure containing at least one bond selected from a urethane bond and a urea bond, contains gel particles containing a photopolymerization initiator, water, , Containing.
  • the ink composition can be suitably used for inkjet recording.
  • the “ink composition” includes an ink containing a colorant and a colorless ink (clear ink) not containing a colorant.
  • the gel particles encapsulating the photopolymerization initiator have a polymerizable group, so that the active energy rays irradiate the gel particles on the surface or inside thereof by the action of active species generated from the photopolymerization initiator.
  • An existing polymerizable group is bonded to a polymerizable group of an adjacent particle to form a crosslinked structure.
  • membrane strengths such as water resistance and solvent resistance
  • the gel particles contain the photopolymerization initiator, it is not necessary to consider the water dispersibility of the photopolymerization initiator itself, and a photopolymerization initiator (for example, water dispersibility or low solubility in water). It is also possible to use a photopolymerization initiator whose solubility in water is 1.0% by mass or less at 25 ° C.
  • the ink composition according to the embodiment of the present invention can realize an ink composition having both redispersibility and high sensitivity as compared with a conventional ink composition.
  • the gel particles contain the photopolymerization initiator, the range of selection of the photopolymerization initiator to be used is expanded, and as a result, the range of selection of the light source to be used is also expanded. Therefore, the ink composition can improve the curing sensitivity as compared with the conventional case.
  • acylphosphine oxide compounds are photopolymerization initiators that are particularly excellent in curing sensitivity to irradiation with active energy rays.
  • acylphosphine oxide compounds have low solubility in water, it has heretofore been difficult to contain them in aqueous compositions.
  • the gel particles encapsulate the photopolymerization initiator, whereby the photopolymerization initiator has excellent sensitivity to light but low solubility in water, an acylphosphine oxide compound, and the like.
  • the photopolymerization initiator can be selected.
  • the photopolymerization initiator is an acylphosphine oxide compound
  • sensitivity to light particularly sensitivity to LED light
  • the wavelength of the LED light is preferably 355 nm, 365 nm, 385 nm, 395 nm, or 405 nm.
  • the photopolymerization initiator is included in the gel particles means that the photopolymerization initiator is contained in the gel particles.
  • the “inside of the gel particle” here means a void having a three-dimensional crosslinked structure.
  • the encapsulation rate (% by mass) of the photopolymerization initiator is preferably 10% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
  • the encapsulation rate of at least one photopolymerization initiator is in the above range.
  • the encapsulation rate (% by mass) of the photopolymerization initiator refers to the photopolymerization initiator contained in the gel particles with respect to the total amount of the photopolymerization initiator in the ink composition when the ink composition is prepared. It means quantity and refers to the value obtained as follows.
  • encapsulation rate (% by mass) of photopolymerization initiator-
  • the following operation is performed under the condition of a liquid temperature of 25 ° C.
  • the following operations are performed using the ink composition as it is when the ink composition does not contain a pigment.
  • the ink composition is first centrifuged by centrifugation. The pigment is removed from the ink composition, and the ink composition from which the pigment has been removed is applied.
  • sample 1 an ink composition that is a measurement target of the encapsulation rate (% by mass) of the photopolymerization initiator was prepared, and two samples of the same mass (hereinafter, “Sample 1” and “Sample 2” were prepared from the prepared ink composition. “).
  • sample 1 100 mass times tetrahydrofuran (THF) is added to the total solid content of sample 1 and mixed to prepare a diluted solution.
  • the obtained diluted solution is centrifuged at 80,000 rpm (round per minute; the same applies hereinafter) for 40 minutes.
  • a supernatant liquid hereinafter referred to as “supernatant liquid 1”) generated by centrifugation is collected.
  • the sample 1 is extracted into the supernatant liquid 1.
  • the mass of the photopolymerization initiator contained in the collected supernatant liquid 1 is measured by liquid chromatography (for example, a liquid chromatography apparatus manufactured by Waters).
  • the mass of the obtained photopolymerization initiator is defined as “total amount of photopolymerization initiator”.
  • the sample 2 is subjected to centrifugal separation under the same conditions as the centrifugal separation performed on the diluent.
  • a supernatant liquid hereinafter referred to as “supernatant liquid 2”) generated by centrifugation is collected.
  • the photopolymerization initiator that was not included in the gel particles (that is, free) was extracted into the supernatant liquid 2.
  • the mass of the photopolymerization initiator contained in the collected supernatant liquid 2 is measured by liquid chromatography (for example, a liquid chromatography apparatus manufactured by Waters). Let the mass of the obtained photoinitiator be "the free amount of a photoinitiator.”
  • the total amount of the two or more kinds of photopolymerization initiators is defined as “total amount of photopolymerization initiators”, and two or more kinds of photopolymerization initiators are liberated.
  • the total amount of the photopolymerization initiator may be determined by using the total amount as “free amount of photopolymerization initiator”, and the amount of any one photopolymerization initiator may be determined as “total amount of photopolymerization initiator”.
  • the inclusion amount of any one of the photopolymerization initiators may be determined by setting the free amount of any one of the above photopolymerization initiators as “the free amount of the photopolymerization initiator”.
  • Whether or not components other than the photopolymerization initiator are encapsulated in the gel particles can also be confirmed by a method similar to the method for examining whether or not the photopolymerization initiator is encapsulated. However, for compounds having a molecular weight of 1,000 or more, the masses of the compounds contained in the above supernatant liquid 1 and supernatant liquid 2 were measured by gel permeation chromatography (GPC). The amount of inclusion (mass%) of the compound is determined.
  • HLC registered trademark
  • TSKgel registered trademark
  • Super Multipore HZ-H 4.6 mmID ⁇
  • 15 cm, Tosoh Corp. can be used and THF (tetrahydrofuran) can be used as an eluent.
  • Measurement conditions are as follows: the sample concentration is 0.45 mass%, the flow rate is 0.35 ml / min, the sample injection amount is 10 ⁇ l, the measurement temperature is 40 ° C., and a differential refractive index (RI) detector is used. be able to.
  • the calibration curve is “Standard sample TSK standard, polystyrene” of Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “A -2500 ",” A-1000 ", and” n-propylbenzene ".
  • the “three-dimensional crosslinked structure” refers to a three-dimensional network structure formed by crosslinking.
  • gel particles are formed by forming a three-dimensional crosslinked structure in the particles. That is, in the present specification, it is synonymous that the particles have a three-dimensional cross-linking structure and that the particles are gel particles.
  • the ink composition contains gel particles having a three-dimensional crosslinked structure.
  • the following operation is performed under the condition of a liquid temperature of 25 ° C.
  • the following operations are performed using the ink composition as it is when the ink composition does not contain a pigment.
  • the ink composition is first centrifuged by centrifugation. The pigment is removed from the composition, and the ink composition from which the pigment has been removed is performed. A sample is taken from the ink composition. To the collected sample, 100 mass times tetrahydrofuran (THF) with respect to the total solid content in the sample is added and mixed to prepare a diluted solution. The obtained diluted solution is centrifuged at 80,000 rpm for 40 minutes.
  • THF tetrahydrofuran
  • the residue is re-dispersed with water to prepare a re-dispersion, and the obtained re-dispersion is subjected to light scattering using a wet particle size distribution analyzer (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • LA-910 manufactured by Horiba, Ltd.
  • the particle size distribution is measured by the method.
  • the particle size distribution can be confirmed by the above operation, it is determined that the ink composition contains gel particles having a three-dimensional crosslinked structure.
  • the gel particle has a polymerizable group
  • the gel particle contains at least one of a polymerizable group contained in the three-dimensional crosslinked structure and a polymerizable group not contained in the three-dimensional crosslinked structure. It means having. That is, in the gel particles, the polymerizable group may exist as a part of the three-dimensional crosslinked structure or may exist as a part other than the three-dimensional crosslinked structure.
  • the polymerizable group exists as a part other than the three-dimensional crosslinked structure” means that a monomer having a polymerizable group (hereinafter, also referred to as “polymerizable monomer”) is present in the gel particles, separately from the three-dimensional crosslinked structure. It is included. In any case, the polymerizable group is preferably present on the surface part of the gel particle (contact part with water). “The gel particles have a polymerizable group” can be confirmed by, for example, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) analysis. The details of the polymerizable group that the gel particles have and the monomer (polymerizable monomer) having the polymerizable group will be described later.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the ink composition contains gel particles having a polymerizable group, a three-dimensional cross-linking structure containing at least one bond selected from a urethane bond and a urea bond, and encapsulating a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator included in the gel particles includes those present in the voids of the three-dimensional crosslinked structure of the gel particles without being bonded to the three-dimensional crosslinked structure.
  • the term “gel particle” includes a photopolymerization initiator and the like present in the voids of the three-dimensional crosslinked structure.
  • the gel particles When the gel particles have a polymerizable group, adjacent gel particles can be cross-linked and a film can be formed. Since the gel particles have a three-dimensional cross-linking structure including at least one kind of bond selected from urethane bonds and urea bonds, an image having excellent film strength can be obtained. In addition, an image having high mechanical strength can be obtained. By including the photopolymerization initiator in the gel particles, the gel particles are cured with high sensitivity and have high crosslinkability.
  • the use of the gel particles is not particularly limited and can be used for uses other than the ink composition, for example, a coating agent, an adhesive, a paint, and the like.
  • a three-dimensional crosslinked structure can be formed by reaction of a trifunctional or higher functional isocyanate compound or a bifunctional isocyanate compound with water or a compound having two or more active hydrogen groups.
  • a raw material for producing gel particles since it contains at least one compound having three or more reactive groups (isocyanate group or active hydrogen group), the cross-linking reaction proceeds in three dimensions, resulting in a three-dimensional network structure.
  • the three-dimensional crosslinked structure in the gel particles is preferably a product formed by a reaction between a trifunctional or higher functional isocyanate compound and water.
  • the trifunctional or higher functional isocyanate compound is a compound having three or more isocyanate groups in the molecule, and a compound synthesized by a method described later and a known compound can be used.
  • Examples of the trifunctional or higher functional isocyanate compound include a trifunctional or higher functional aromatic isocyanate compound and a trifunctional or higher functional aliphatic isocyanate compound.
  • Known compounds include, for example, compounds described in “Polyurethane Resin Handbook” (edited by Keiji Iwata, published by Nikkan Kogyo Shimbun (1987)).
  • the trifunctional or higher functional isocyanate compound is preferably a compound having three or more isocyanate groups in the molecule represented by the following general formula (1).
  • X 1 represents an n-valent organic group.
  • n is 3 or more. n is preferably from 3 to 10, more preferably from 3 to 8, and even more preferably from 3 to 6.
  • the trifunctional or higher functional isocyanate compound is preferably a compound derived from a bifunctional isocyanate compound (a compound having two isocyanate groups in the molecule).
  • the trifunctional or higher functional isocyanate compound is selected from isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, m-xylylene diisocyanate, and dicyclohexylmethane 4,4′-diisocyanate. More preferably, it is an isocyanate compound derived from at least one kind. “Induced” means that the above compound is used as a raw material and includes a structure derived from the raw material.
  • trifunctional or higher functional isocyanate compound examples include bifunctional or higher functional isocyanate compounds (compounds having two or more isocyanate groups in the molecule) and trifunctional or higher functional polyols, polyamines, and polythiols.
  • adduct adduct with a compound having two or more active hydrogen groups
  • a trifunctional or higher functional isocyanate compound adduct type
  • a trifunctional or higher functional isocyanate compound trimer biuret type or isocyanurate type
  • a compound having three or more isocyanate groups in the molecule such as a formalin condensate of benzene isocyanate is also preferable.
  • These trifunctional or higher functional isocyanate compounds may be a mixture containing a plurality of compounds, and a compound represented by the following general formula (2) or general formula (3) is the main component of these mixtures.
  • other components may be included.
  • the adduct type trifunctional or higher functional isocyanate compound is preferably a compound represented by the following general formula (2) or general formula (3).
  • X represents an (l + m + n) -valent organic group
  • l, m, and n are each 0 or more
  • l + m + n is 3 or more
  • l + m + n is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 8, and further preferably 3 to 6.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , and Y 5 each independently represent O, S, or NH, and O or S is preferable, Is more preferable.
  • Z represents a divalent organic group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent a divalent organic group.
  • the organic groups represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently an alkylene group optionally having a substituent having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. It is preferably a cycloalkylene group which may have a substituent or an arylene group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently the following (3-1) to (3-11), (4-1) to (4-2), and (5- A group selected from the groups represented by 1) to (5-7) is more preferable.
  • * shows a connection part.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently a group (5-3) derived from isophorone diisocyanate (IPDI), Groups derived from hexamethylene diisocyanate (HDI) (5-7), groups derived from trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI) (5-5), groups derived from 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (5-4), a group (5-1) derived from m-xylylene diisocyanate (XDI), or a group (5-2) derived from dicyclohexylmethane 4,4′-diisocyanate Is more preferable (* indicates a linking site).
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TMHDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • XDI m-xylylene diisocyanate
  • 5-2 derived
  • the synthesis of an adduct-type trifunctional or higher functional isocyanate compound can be performed by reacting a compound having three or more active hydrogen groups in a molecule described later with a bifunctional or higher functional isocyanate compound described later.
  • the active hydrogen group means a hydroxyl group, a primary amino group, a secondary amino group, and a mercapto group.
  • the adduct-type trifunctional or higher functional isocyanate compound is, for example, a compound having three or more active hydrogen groups in the molecule and a bifunctional or higher functional isocyanate compound heated in an organic solvent with stirring (50 ° C. to 100 ° C. ) Or by stirring at a low temperature (0 ° C. to 70 ° C.) while adding a catalyst such as stannous octylate (Synthesis Scheme 1 below).
  • a catalyst such as stannous octylate
  • the number of moles (number of molecules) of a bifunctional or higher functional isocyanate compound to be reacted with a compound having three or more active hydrogen groups in the molecule is the active hydrogen group in the compound having three or more active hydrogen groups in the molecule.
  • a bifunctional or higher functional isocyanate compound having a mole number (number of molecules) of 0.6 times or more is used with respect to the number of moles (equivalent number of active hydrogen groups).
  • the number of moles of the bifunctional or higher isocyanate compound is preferably 0.6 to 5 times, more preferably 0.6 to 3 times, and more preferably 0.8 to 2 times the number of moles of the active hydrogen group. Further preferred.
  • An adduct-type trifunctional or higher functional isocyanate compound is prepared by synthesizing an adduct (prepolymer) of a compound having two active hydrogen groups in the molecule and a bifunctional or higher functional isocyanate compound. It can also be obtained by reacting a compound having three or more active hydrogen groups (synthetic scheme 2 below).
  • bifunctional or higher isocyanate compound examples include a bifunctional or higher aromatic isocyanate compound and a bifunctional or higher aliphatic isocyanate compound.
  • bifunctional or higher isocyanate compound examples include isophorone diisocyanate (IPDI), m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), naphthalene-1 , 4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), 3,3′-dimethoxy-biphenyl diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate (XDI) P-xylylene diisocyanate, 4-chloroxylylene-1,3-diisocyanate, 2-methylxylylene-1,3-diisocyanate, 4,4′-diphenylpropane diisocyanate, 4,4′-dipheni Hexafluoride
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TMHDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • HXDI 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • XDI m-xylylene diene Isocyanate
  • dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate are preferred.
  • bifunctional or higher functional isocyanate compound a bifunctional isocyanate compound derived from the above compound can also be used.
  • Duranate registered trademark
  • D101, D201, A101 (manufactured by Asahi Kasei Corporation) and the like can be mentioned.
  • the compound having three or more active hydrogen groups in the molecule is a compound having three or more groups in the molecule selected from hydroxyl group, primary amino group, secondary amino group, and mercapto group.
  • Examples thereof include compounds having the structures represented by the following (9-1) to (9-13). In the structure below, n represents an integer selected from 1 to 100.
  • adduct type trifunctional or higher functional isocyanate compound a compound obtained by reacting a compound having two or more active hydrogen groups in the molecule with a bifunctional or higher functional isocyanate compound in the combination shown in Table 1 below is preferably used.
  • the adduct type trifunctional or higher functional isocyanate compound is more preferably NCO102 to NCO105, NCO107, NCO108, NCO111, and NCO113.
  • adduct type trifunctional or higher functional isocyanate compound commercially available products may be used.
  • D-110, D-120N, D-140N, and D-160N are more preferable.
  • biuret type or isocyanurate type trifunctional or higher functional isocyanate compound is preferably a compound represented by the following general formula (4) or general formula (5).
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 each independently represent a divalent organic group.
  • the organic groups represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently an alkylene group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, A cycloalkylene group which may have 1 to 20 substituents or an arylene group which may have 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 are each independently (3-1) to (3-11), (4-1) to (4-2) And groups selected from the groups represented by (5-1) to (5-7).
  • * shows a connection part.
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 are each independently a group derived from isophorone diisocyanate (IPDI) (5- 3) group derived from hexamethylene diisocyanate (HDI) (5-7), group derived from trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI) (5-5), derived from 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane Group (5-4), a group (5-1) derived from m-xylylene diisocyanate (XDI), and a group (5-2) derived from dicyclohexylmethane 4,4′-diisocyanate Is more preferable (* indicates a linking site).
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TMHDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • XDI m-xylylene diisocyanate
  • biuret type trifunctional or higher functional isocyanate compound commercially available products may be used.
  • D-165N, NP1100 manufactured by Mitsui Chemicals
  • Desmodur registered trademark
  • N3200 Sud Bayer
  • Duranate registered trademark
  • 24A-100 manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • isocyanurate type trifunctional or higher functional isocyanate compound commercially available products may be used.
  • D-127, D-170N, D-170HN, D-172N, D-177N Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • Duranate registered trademark
  • 24A-100 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • D-127 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • TKA-100 manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • TSE -100 manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • the gel particles are preferably produced by reacting the above-described trifunctional or higher functional isocyanate compound with water or a compound having two or more active hydrogen groups.
  • a compound to be reacted with a trifunctional or higher functional isocyanate compound water is generally used.
  • By reacting the trifunctional or higher functional isocyanate compound with water a three-dimensional crosslinked structure having a urea bond is formed.
  • compounds that react with trifunctional or higher functional isocyanate compounds include compounds having two or more active hydrogen groups. Examples of compounds having two or more active hydrogen groups include polyfunctional alcohols and polyfunctional phenols. Polyfunctional amines having a hydrogen atom on the nitrogen atom and polyfunctional thiols can also be used.
  • polyfunctional alcohol examples include propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 4,4 ′, 4 ′′ -trihydroxytriphenylmethane, and the like.
  • polyfunctional amine examples include diethylenetriamine and tetraethylenepentamine.
  • polyfunctional thiol examples include 1,3-propanedithiol and 1,2-ethanedithiol.
  • polyfunctional phenol examples include bisphenol A. These compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the compound having two or more active hydrogen groups includes compounds having three or more active hydrogen groups in the aforementioned molecule.
  • the gel particles have a polymerizable group.
  • the gel particles may have a polymerizable group by introducing a polymerizable group into the three-dimensional crosslinked structure, and the polymerizable monomer is included in the interior of the gel particle (the void of the three-dimensional crosslinked structure). May have a polymerizable group. Moreover, both may coexist.
  • the gel particle has a polymerizable group in the three-dimensional crosslinked structure.
  • the gel particles preferably have a polymerizable group on the surface or on the surface of the gel particles and in the vicinity of the surface from the viewpoints of sensitivity and crosslinkability.
  • the gel particles have a polymerizable group, gel particles adjacent to each other can be bonded to each other by irradiation with active energy rays to form a crosslinked structure, thereby forming an image having high crosslinkability and excellent film strength. be able to.
  • a method for introducing a polymerizable group into the gel particles for example, when forming a three-dimensional cross-linked structure having at least one kind selected from a urethane bond and a urea bond, , A method of reacting water or a compound having two or more active hydrogen groups as described above with a polymerizable compound as a polymerizable group-introducing monomer, and when producing a trifunctional or higher functional isocyanate compound as described above, A compound having two or more active hydrogen groups as described above by reacting the aforementioned bifunctional or higher isocyanate compound with a polymerizable compound as a polymerizable group-introducing monomer and introducing a polymerizable group in advance.
  • a polymerizable compound as a polymerizable group-introducing monomer together with the components constituting the gel particle when producing the gel particle Dissolved in an oil phase component, the addition of water phase components in the oil phase component, mixing, and a method of emulsification.
  • Examples of the polymerizable compound used for introducing the polymerizable group into the gel particle include a compound having at least one active hydrogen group and having at least one terminal ethylenically unsaturated bond.
  • a compound having at least one active hydrogen group and at least one terminal having an ethylenically unsaturated bond can be represented by the following structural formula (a). L 1 Lc m Z n (a)
  • L 1 represents an m + n-valent linking group
  • m and n are each independently an integer selected from 1 to 100
  • Lc represents a monovalent ethylenically unsaturated group.
  • Z represents an active hydrogen group.
  • L 1 represents a divalent or higher aliphatic group, a divalent or higher aromatic group, a divalent or higher heterocyclic group, —O—, —S—, —NH—, —N ⁇ , —CO—, —SO. It is preferably —, —SO 2 — or a combination thereof.
  • m and n are each independently preferably 1 to 50, more preferably 2 to 20, still more preferably 3 to 10, and particularly preferably 3 to 5.
  • Examples of the monovalent ethylenically unsaturated group represented by Lc include an allyl group, a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
  • Z is preferably OH, SH, NH or NH 2 , more preferably OH or NH 2 , and even more preferably OH.
  • n represents an integer selected from 1 to 90, for example.
  • a commercially available product may be used.
  • the introduction of the polymerizable group into the gel particles has an isocyanate group of a trifunctional or higher functional isocyanate compound and at least one active hydrogen group, and at least one terminal is ethylenic.
  • An isocyanate compound having a polymerizable group introduced by reacting with an active hydrogen group of a compound having an unsaturated bond is prepared, and the prepared isocyanate compound having an introduced polymerizable group and two or more active hydrogens described above This can be carried out by reacting a group-containing compound.
  • transduced the polymeric group into manufacture of a gel particle has at least 1 active hydrogen group with the combination shown in following Table 2, and has an ethylenically unsaturated bond at least 1 terminal (Table 2).
  • These compounds having at least one active hydrogen group and at least one terminal having an ethylenically unsaturated bond may be one kind alone, or may be a combination of two or more kinds. .
  • the active hydrogen group of the introduced monomer is at least one active hydrogen group, and the number of moles of the active hydrogen group in the compound having an ethylenically unsaturated bond at least one terminal is a trifunctional or higher functional isocyanate compound.
  • the reaction is preferably carried out in an amount that is 0.01 to 0.3 times the number of moles of isocyanate groups, more preferably 0.02 to 0.25 times, and more preferably 0.03 to More preferably, the reaction is performed in an amount of 0.2 times.
  • a compound obtained by reacting a bifunctional or higher functional isocyanate compound containing a trifunctional or higher functional isocyanate compound with a compound having one active hydrogen group and having at least one ethylenically unsaturated bond is a compound.
  • the average number of functional groups of the isocyanate groups in the mixture may be 3 or less, but when the gel particles are produced, a three-dimensional crosslinked structure is formed by including at least one trifunctional or higher functional isocyanate compound in the raw material. It is possible.
  • the gel particles contain at least one photopolymerization initiator. Since the gel particles encapsulate the photopolymerization initiator, the sensitivity to active energy rays is increased, and an image having excellent film strength can be obtained. In addition, since the gel particles include the photopolymerization initiator, it is conventionally possible to use a photopolymerization initiator that is highly sensitive but difficult to use due to low dispersibility in water or low solubility. it can. For this reason, when the gel particles are applied to the ink composition, it is possible to realize a highly sensitive ink composition as compared with the conventional ink composition.
  • the gel particles contain the photopolymerization initiator, the range of selection of the photopolymerization initiator to be used is expanded, and as a result, the range of selection of the light source to be used is also expanded. Therefore, the curing sensitivity can be improved as compared with the conventional case.
  • the photopolymerization initiator contained in the gel particles hereinafter also referred to as an encapsulated photopolymerization initiator
  • a known photopolymerization initiator is appropriately selected and used depending on the intended use of the ink composition or the like. be able to.
  • the encapsulated photopolymerization initiator is a compound that absorbs active energy rays and generates radicals that are polymerization initiation species. Examples of active energy rays include ⁇ rays, ⁇ rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays.
  • preferred endoencapsulated photopolymerization initiators that can be used in one embodiment of the present invention include (a) carbonyl compounds such as aromatic ketones, (b) Acylphosphine oxide compounds, (c) aromatic onium salt compounds, (d) organic peroxides, (e) thio compounds, (f) hexaarylbiimidazole compounds, (g) ketoxime ester compounds, (h) borate compounds (I) azinium compounds, (j) metallocene compounds, (k) active ester compounds, (l) compounds having a carbon halogen bond, (m) alkylamine compounds, and the like.
  • These encapsulated photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more of the compounds (a) to (m).
  • Preferred examples of (a) carbonyl compounds, (b) acylphosphine oxide compounds, and (e) thio compounds include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”, J. MoI. P. FOUASSIER, J.A. F. RABEK (1993), pp. And compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in 77-117.
  • More preferred examples include ⁇ -thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, ⁇ -substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326, Benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, JP-B-60-26403, Benzoin ethers described in JP-A-62-81345, JP-B-1-34242, US Pat. No.
  • (a) carbonyl compounds and (b) acylphosphine oxide compounds are more preferable.
  • bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide for example, IRGACURE (registered trademark) 819 manufactured by BASF
  • 2- (dimethylamine) -1- (4-morpholinophenyl) -2-benzyl-1-butanone for example, IRGACURE (registered trademark) 369 manufactured by BASF
  • 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one eg IRGACURE® 907 from BASF
  • 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone eg BASF IRGACURE (registered trademark) 184
  • 2,4,6-trime Rubenzoiru - diphenyl - phosphine oxide e.g., DAROCUR (R) TPO, LUCIRIN
  • an acylphosphine oxide compound is more preferable, and LUCIRIN (registered trademark) which is a monoacylphosphine oxide compound.
  • At least one selected from TPO and IRGACURE (registered trademark) 819 which is a bisacylphosphine oxide compound is particularly preferable.
  • the encapsulated photopolymerization initiator dissolves the encapsulated photopolymerization initiator as an oil phase component together with the components constituting the gel particles, and adds, mixes, and emulsifies the water phase component to the oil phase component. Thus, it can be included inside the gel particles.
  • the content of the encapsulated photopolymerization initiator is preferably 0.1% by mass to 25% by mass, more preferably 0.5% by mass to 20% by mass, and still more preferably 1% by mass with respect to the total solid content of the gel particles. % To 15% by mass.
  • the gel particles preferably further contain a polymerizable monomer.
  • the aspect in which the gel particles encapsulate the polymerizable monomer is advantageous from the viewpoint of improving the film curing sensitivity and the film hardness.
  • the gel particle does not have a polymerizable group in the three-dimensional crosslinked structure, the gel particle includes a polymerizable monomer, and the polymerizable group of the polymerizable monomer functions as a polymerizable group that the gel particle has. To do.
  • the polymerizable monomer encapsulated in the gel particles (hereinafter also referred to as an encapsulated polymerizable monomer) can be selected from polymerizable monomers having radically polymerizable ethylenically unsaturated bonds.
  • Examples of the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization used as an inclusion polymerizable monomer include compounds having an ethylenically unsaturated group, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, and unsaturated polyethers. And radical polymerizable monomers such as unsaturated polyamide and unsaturated urethane.
  • the inclusion polymerizable monomer is preferably a compound having an ethylenically unsaturated group.
  • the inclusion polymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • inclusion polymerizable monomer examples include 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, tridecyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, bis (4-acrylic).
  • Roxypolyethoxyphenyl) propane polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate (for example, A-TMPT manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), pentaerythritol triacrylate (for example, , Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • A-TMM-3L ditrimethylolpropane tetraacrelane
  • AD-TMP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • dipentaerythritol pentaacrylate for example, SR-399E manufactured by Sartomer
  • dipentaerythritol hexaacrylate for example, A- manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • DPH dipentaerythritol hexaacrylate
  • oligoester acrylate N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, neopentyl glycol propylene oxide adduct di Acrylate (NPGPODA), cyclic trimethylolpropane formal acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate
  • Acrylate monomers methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) Methacrylate monomers such as propane; other, allyl glycidyl ether, diallyl Examples include tartrate, triallyl trimellitate, N-vinylcaprolactam, and the like.
  • polyfunctional polymerizable monomers include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, neopentyl glycol.
  • Propylene oxide adduct diacrylate is preferred, and dipentaerythritol pentaacrylate is more preferred.
  • Monofunctional polymerizable monomers include cyclic trimethylolpropane formal acrylate, isobornyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, N-vinylcaprolactam Is preferred.
  • the inclusion polymerizable monomer is preferably a polyfunctional polymerizable monomer, more preferably a trifunctional or higher functional polymerizable monomer, and further preferably a tetrafunctional or higher functional polymerizable monomer from the viewpoint of crosslinkability and film strength.
  • the polyfunctional inclusion polymerizable monomer is preferably a methacrylate monomer and an acrylate monomer, and more preferably an acrylate monomer.
  • the inclusion polymerizable monomer is more preferably a trifunctional or higher functional acrylate monomer, and particularly preferably a tetrafunctional or higher functional acrylate monomer.
  • the adhesion of the film to the recording medium is improved. Furthermore, the adhesiveness of the film is further improved by using a combination of two or more of the aforementioned monofunctional inclusion polymerizable monomers.
  • the inclusion polymerizable monomer can be used in combination with two or more monofunctional inclusion polymerizable monomers and a polyfunctional inclusion polymerizable monomer, thereby improving the film adhesion and improving the film hardness. Effect is also obtained.
  • Examples of the encapsulating polymerizable monomer include, for example, JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, JP-A-10-863, and JP-A-9-134011.
  • photocurable polymerizable monomers used in photopolymerizable compositions described in JP-A-2004-514014 and other publications are known, and these can also be applied to gel particles.
  • encapsulated polymerizable monomer commercially available products may be used, for example, AH-600, AT-600, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, UF-8001G.
  • DAUA-167 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • SR444, SR454, SR492, SR499, CD501, SR502, SR9020, CD9021, SR9035, SR494 manufactured by Sartomer
  • isocyanuric monomers such as -9300-1CL (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • polymerizable monomers include NPGPODA (neopentyl glycol propylene oxide adduct diacrylate, Sartomer), SR399E (dipentaerythritol pentaacrylate, Sartomer), ATMM-3L (pentaerythritol triacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Co., Ltd.), A-DHP (dipentaerythritol hexaacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Aronix (registered trademark) M-156 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), V-CAP (manufactured by BASF), biscort Commercially available products such as # 192 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), SR-531, SR-285, SR256 (manufactured by Sartomer) can be suitably used.
  • NPGPODA neopentyl glycol propy
  • the encapsulated polymerizable monomer is obtained by dissolving the encapsulated polymerizable monomer as an oil phase component together with the components constituting the gel particle when the gel particles are produced, and adding, mixing and emulsifying the water phase component to the oil phase component. , And can be contained inside the gel particles.
  • the molecular weight of the encapsulated polymerizable monomer is preferably from 100 to 100,000, more preferably from 100 to 30,000, even more preferably from 100 to 10,000, even more preferably from 100 to 1,000, as a weight average molecular weight. It is preferably 100 to 900, more preferably 100 to 800, and particularly preferably 150 to 750.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the encapsulating polymerizable monomer may be 200 or 250.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC). The measuring method is as described above.
  • the content of the encapsulating polymerizable monomer in the total solid content of the gel particles is preferably 0.1% by mass to 75% by mass, more preferably 0.5% by mass to 60% by mass, and still more preferably. 1% by mass to 50% by mass. By setting it within the above range, an image having good crosslinkability and film strength can be obtained.
  • the gel particles preferably have a hydrophilic group on the surface.
  • the gel particles have a hydrophilic group on the surface thereof, whereby dispersibility in an aqueous medium is further improved. Therefore, if gel particles are used in the ink composition, the dispersibility of the ink composition can be further improved. Further, the gel particles have a hydrophilic group on the surface, whereby the hydrophilicity of the gel particles is improved and the redispersibility is excellent.
  • the hydrophilic group may exist as a part of the three-dimensional crosslinked structure, or may exist as a part other than the three-dimensional crosslinked structure.
  • the hydrophilic group exists as a part other than the three-dimensional crosslinked structure” means that the gel particle contains an organic compound having a hydrophilic group separately from the three-dimensional crosslinked structure.
  • the hydrophilic groups present on the surface of the gel particles include carboxylic acid groups, carboxylic acid group salts, phosphonic acid groups, phosphonic acid group salts, phosphoric acid groups, phosphoric acid group salts, sulfonic acid groups, sulfonic acid Examples thereof include a salt of a group, a sulfate group, a salt of a sulfate group, a group having a polyether structure, and a group having a betaine structure.
  • the “hydrophilic group” is distinguished from the above-described active hydrogen groups (hydroxy group, primary amino group, secondary amino group, and mercapto group).
  • carboxylic acid group salt, sulfonic acid group salt, sulfuric acid group salt, phosphonic acid group salt, and phosphoric acid group salt are salts formed by neutralization during the production of gel particles. Also good.
  • the gel particle When the gel particle has a hydrophilic group on its surface, the gel particle may have only one kind of hydrophilic group or two or more kinds.
  • the hydrophilic group introduced into the surface of the gel particle is preferably at least one selected from a group having a polyether structure, a carboxylic acid group, and a salt of the carboxylic acid group.
  • the introduction of the hydrophilic group to the surface of the gel particle is performed by reacting the above-described trifunctional or higher isocyanate compound and the above-described compound having two or more active hydrogen groups with the compound having a hydrophilic group. Can be done. Further, when the above-described trifunctional or higher functional isocyanate compound is produced, the bifunctional or higher functional isocyanate compound is reacted with a compound having a hydrophilic group to introduce a hydrophilic group in advance and the two previously described. It can also be performed by reacting the above compound having an active hydrogen group.
  • Examples of the compound having a hydrophilic group used for introduction of the hydrophilic group onto the surface of the gel particle include the compounds having the above-described hydrophilic group.
  • the compound having a hydrophilic group a compound having a polyether structure, a compound having a carboxylic acid group, and a compound having a salt of a carboxylic acid group are preferable.
  • Examples of the compound having a polyether structure include compounds having a polyoxyalkylene chain. Specific examples include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, polystyrene oxide, polycyclohexylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide-block copolymer, polyethylene oxide-polypropylene oxide random copolymer, and the like. Among these compounds having a polyoxyalkylene chain, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymers are preferable, and polyethylene oxide is more preferable.
  • Examples of the compound having a polyether structure include polyethylene oxide monoethers (monoethers include, for example, monomethyl ether and monoethyl ether), polyethylene oxide monoesters (monoesters include, for example, , Monoacetic acid ester, mono (meth) acrylic acid ester and the like) are also preferable.
  • the compound having a carboxylic acid group or other ionic hydrophilic group include the following.
  • the compound having a carboxylic acid group or other ionic hydrophilic group may be partially neutralized using an inorganic salt machine such as sodium hydroxide and an organic base such as triethylamine.
  • a compound having a hydrophilic group isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TMHDI 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane
  • XDI m-xylylene diisocyanate
  • HMDI dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate
  • TMP trimethylolpropane
  • XDI m-xylylene diisocyanate
  • EO polyethylene glycol monomethyl ether
  • a carboxylic acid group or a salt of a carboxylic acid group as a hydrophilic group onto the surface of the gel particle, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (DMPA) or 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid
  • DMPA 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid
  • the salt of the carboxylic acid group is preferably a sodium salt, potassium salt, triethylamine salt or dimethylethanolamine salt, more preferably a sodium salt or triethylamine salt.
  • the amount of the compound having a hydrophilic group used for introducing a hydrophilic group to the surface of the gel particle is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, and preferably 0.1% by mass to 45% with respect to the mass of the gel particle. % By mass is more preferable, 0.1% by mass to 40% by mass is more preferable, 1% by mass to 35% by mass is further preferable, and 3% by mass to 30% by mass is further preferable.
  • the volume average particle diameter of the gel particles is preferably 0.01 ⁇ m to 10.0 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m, and further preferably 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m from the viewpoint of dispersibility. .
  • the volume average particle diameter of the gel particles can be measured by a light scattering method.
  • a value measured by a wet particle size distribution measuring device LA-910 (manufactured by Horiba, Ltd.) is used.
  • the gel particles are preferably contained in an amount of 1% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the ink composition, and 3% by mass to 40% by mass. More preferably, it is contained in an amount of 5 to 30% by mass.
  • the gel particle content is a value including solid components such as a photopolymerization initiator present in the gel particles (the voids of the three-dimensional crosslinked structure).
  • the total solid content of the gel particles is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, based on the total solid content of the ink composition. 85 mass% or more is especially preferable.
  • the upper limit of the total solid content of the gel particles may be 100% by mass with respect to the total solid content of the ink composition. The following is more preferable.
  • the ink composition contains water, but the amount of water is not particularly limited. Among them, the preferable content of water is 10% by mass to 99% by mass, more preferably 20% by mass to 95% by mass, still more preferably 30% by mass to 90% by mass, and further preferably 50% by mass. % To 90% by mass.
  • the ink composition may contain at least one colorant.
  • a coloring agent which can be used for one Embodiment of this invention, It can select from well-known color materials, such as a pigment, a water-soluble dye, a disperse dye, and can use it. Among these, it is more preferable to include a pigment from the viewpoint of excellent weather resistance and rich color reproducibility.
  • the pigment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include known organic pigments and inorganic pigments. Resin particles dyed with dyes, commercially available pigment dispersions and surfaces Treated pigments (for example, pigments dispersed in water, liquid organic compounds or insoluble resins, and pigment surfaces treated with resins, pigment derivatives, etc.) are also included.
  • organic pigments and inorganic pigments include yellow pigments, red pigments, magenta pigments, blue pigments, cyan pigments, green pigments, orange pigments, purple pigments, brown pigments, black pigments, and white pigments.
  • yellow pigments include C.I. I.
  • red pigments or magenta pigments examples include C.I. I. Pigment Red 193 and other monoazo lake pigments, 38 and other disazo pigments, 2, 5, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 150, 170, 184, 187, 188, 210, 213, 238, 245, 253, 256, 258, 266, 268, 269, etc.
  • blue pigments or cyan pigments include C.I. I.
  • Naphthol AS pigments such as CI Pigment Blue 25 and 26, phthalocyanine pigments such as 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17: 1, 75, and 79
  • Dye lake pigments such as 1:56, 61, 62, anthraquinone pigments such as 60, indigo pigments such as 63, and dioxazine pigments such as 80 are preferable.
  • green pigments include C.I. I. Dye lake pigments such as CI Pigment Green 1 and 4, phthalocyanine pigments such as 7 and 36, and azomethine metal complex pigments such as 8 are preferable.
  • the orange pigment include C.I. I. Pigment Orange 1 monoazo pigment, 2, 3, 5 etc.
  • Anthraquinone pigments such as 61, isoindolinone pigments such as 61, isoindoline pigments such as 66, azomethine metal complex pigments such as 68, and diketopyrrolopyrrole pigments such as 71, 73 and 81 are preferred.
  • brown pigments examples include C.I. I. BONA lake pigments such as CI Pigment Brown 5, condensed azo pigments such as 23, 41 and 42, and benzimidazolone pigments such as 25 and 32 are preferred.
  • purple pigments include C.I. I. Pigment violet 1, 2, 3, 27 etc. dyed lake pigments, 13, 17, 25, 50 etc. naphthol AS pigments, 5: 1 etc. anthraquinone lake pigments, 19 etc. quinacridone pigments, 23, 37 etc. dioxazine pigments
  • a perylene pigment such as No. 29, benzimidazolone pigment such as No. 32, and a thioindigo pigment such as No. 38 are preferred.
  • black pigments examples include C.I. I.
  • Indazine pigments such as CI pigment black 1, carbon black as 7, graphite as 10, magnetite as 11, anthraquinone pigment as 20 and perylene pigment as 31 and 32 are preferable.
  • white pigments include C.I. I. Pigment White 4 Zinc oxide, 6 Titanium oxide, 7 Zinc sulfide, 12 Zirconium oxide (zirconium white), 18 Calcium carbonate, 19 Aluminum oxide / silicon oxide (Kaolin clay), 21 Or the barium sulfate which is 22, the aluminum hydroxide (alumina white) which is 23, the silicon oxide which is 27, and the calcium silicate which is 28 are preferable.
  • the inorganic particles used in the white pigment may be simple substances, or may be oxides such as silicon, aluminum, zirconium, and titanium, organometallic compounds, and composite particles with organic compounds. Of these, titanium oxide is preferably used.
  • the pigment, the dispersant, the medium, and the like so that the volume average particle diameter of the pigment particles is preferably 0.005 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 0.45 ⁇ m, still more preferably 0.015 ⁇ m to 0.4 ⁇ m. Selection, dispersion conditions, and filtration conditions are preferably set.
  • the volume average particle size and particle size distribution of the pigment particles are measured by a dynamic light scattering method using a commercially available particle size measuring device such as a wet particle size distribution measuring device LA-910 (manufactured by Horiba, Ltd.). It is obtained by measuring the average particle diameter.
  • water-soluble dyes examples include acid dyes and direct dyes.
  • Acid dyes and direct dyes have a structure having an acid group as a solubilizing group.
  • acidic groups include sulfonic acid groups and salts thereof, carboxylic acid groups and salts thereof, phosphoric acid groups and salts thereof.
  • the number of acidic groups may be one, multiple, or a combination.
  • the chemical structure of the chromophore contained in the water-soluble dye includes azo, phthalocyanine, triphenylmethane, xanthene, pyrazolone, nitro, stilbene, quinoline, methine, thiazole, quinoneimine, and indigoid.
  • the content of the colorant in the ink composition can be appropriately selected, but is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and preferably 0.5% by mass with respect to the total mass of the ink composition. More preferably, it is ⁇ 20% by mass.
  • a pigment dispersant may be used as necessary when preparing the pigment particles.
  • the pigment dispersant that can be used include higher fatty acid salts and alkyl sulfates. , Alkyl ester sulfate, alkyl sulfonate, sulfosuccinate, naphthalene sulfonate, alkyl phosphate, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin Activators such as esters, sorbitan esters, polyoxyethylene fatty acid amides, amine oxides, or styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumar Acid, a
  • various dispersing machines such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker can be used.
  • a centrifugal separator or a filter for the purpose of removing coarse particles of the pigment dispersion.
  • sensitizer It is preferable to add a sensitizer to the ink composition in order to promote decomposition of the photopolymerization initiator by irradiation with active energy rays.
  • the sensitizer absorbs specific active energy rays and enters an electronically excited state.
  • the sensitizer in an electronically excited state is brought into contact with the photopolymerization initiator to cause actions such as electron transfer, energy transfer, and heat generation. Or it promotes the production of bases.
  • a sensitizing dye can be used as a sensitizer.
  • sensitizers examples include benzophenone, thioxanthone, especially also isopropylthioxanthone, anthraquinone and 3-acylcoumarin derivatives, terphenyl, styryl ketone and 3- (aroylmethylene) thiazoline, camphorquinone, eosin, Examples include rhodamine and erythrosine.
  • a compound represented by the general formula (i) described in JP2010-24276A and a compound represented by the general formula (I) described in JP-A-6-107718 can also be suitably used. .
  • the sensitizer is preferably at least one selected from thioxanthone, isopropyl thioxanthone, and benzophenone, from the viewpoint of compatibility with LED light and reactivity with a photopolymerization initiator, from thioxanthone and isopropyl thioxanthone. At least one selected is more preferable, and isopropylthioxanthone is more preferable.
  • the sensitizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the sensitizer is preferably included in the gel particles from the viewpoint of further improving the reactivity with the photopolymerization initiator.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.1% by mass to 25% by mass, and 0.5% by mass with respect to the total solid content of the gel particles. More preferably, it is ⁇ 20% by mass, and further preferably 1% by mass to 15% by mass.
  • a polymerization inhibitor may be added from the viewpoint of enhancing the storage stability.
  • the polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, quinones such as hydroquinone and methoxybenzoquinone, phenothiazine, catechol, alkylphenols, alkylbisphenols, zinc dimethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, and salicylic acid.
  • Examples thereof include copper, thiodipropionic acid esters, mercaptobenzimidazole, phosphites, etc., and p-methoxyphenol, catechols, and quinones are preferable, and hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, TEMPO, TEMPOL, and cupron Al, tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt, and the like are more preferable.
  • an ultraviolet absorber may be used from the viewpoint of improving the weather resistance of the obtained image and preventing discoloration.
  • the ultraviolet absorber include known ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, and benzoxazole compounds.
  • Organic solvent In order to improve the adhesion to the recording medium, the following organic solvent may be added to the ink composition.
  • Alcohols eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.
  • Polyhydric alcohols for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, 2- Methylpropanediol, etc.
  • Polyhydric alcohol ethers for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl
  • a surfactant may be added to the ink composition.
  • the surfactant used in the ink composition is distinguished from the surfactant used at the time of gel particle production.
  • examples of the surfactant include those described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. Examples thereof include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and siloxanes.
  • An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant.
  • the organic fluoro compound is preferably hydrophobic.
  • organic fluoro compound examples include fluorine surfactants, oily fluorine compounds (eg, fluorine oil) and solid fluorine compound resins (eg, tetrafluoroethylene resin). (Columns 8 to 17) and those described in JP-A Nos. 62-135826.
  • the ink composition may contain a photopolymerization initiator, a polymerizable compound, a water-soluble resin, a water-dispersible resin, etc., as needed, outside the gel particles. You may contain.
  • the phrase “the ink composition contains a photopolymerization initiator outside the gel particles” means that the ink composition contains a photopolymerization initiator that is not included in the gel particles. The same applies when a polymerizable compound, a water-soluble resin, a water-dispersible resin, or the like is contained outside the gel particles.
  • the ink composition preferably contains a photopolymerization initiator outside the gel particles.
  • the cross-linking efficiency between the gel particles can be improved, and a film with higher film strength can be formed. Furthermore, crosslinking proceeds with high efficiency even for active energy rays (light) having a low exposure illuminance (for example, 40 mJ / cm 2 to 70 mJ / cm 2 ).
  • photopolymerization initiator examples include those similar to the above-described photopolymerization initiator (photopolymerization initiator encapsulated in the gel particles). From this point of view, for example, DAROCUR (registered trademark) 1173, IRGACURE (registered trademark) 2959, IRGACURE (registered trademark) 754, DAROCUR (registered trademark) is preferable. MBF, IRGACURE (registered trademark) 819DW, IRGACURE (registered trademark) 500 (above, manufactured by BASF), compounds represented by the following general formula (X), acylphosphine oxide compounds described in International Publication No. 2014/095724, etc. Is mentioned.
  • water-soluble means a property in which the amount dissolved in 100 g of distilled water at 25 ° C. exceeds 1 g when dried at 105 ° C. for 2 hours.
  • Water dispersibility refers to the property of being insoluble in water and being dispersed in water.
  • water-insoluble means a property in which the amount dissolved in 100 g of distilled water at 25 ° C. is 1 g or less when dried at 105 ° C. for 2 hours.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group.
  • R 1 and R 2 may be linear or branched.
  • R 1 and R 2 are preferably alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably methyl or ethyl.
  • R 1 and R 2 may be connected to each other to form a ring.
  • the ring structure group formed by linking R 1 and R 2 is preferably a cycloalkyl group. More preferred is a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, still more preferably 4 to 8 carbon atoms, and more specifically cycloheptyl or cyclohexyl.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. It is preferable that at least one of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is a hydrogen atom. Two or more of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are preferably hydrogen atoms, more preferably at least two of R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms. Further, it is more preferred that three or more of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms, and more preferred that R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms. More preferably, all of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are substituents
  • substituents include an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, still more preferably 1 carbon atom). Or an alkyl group of 2), halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), amino group, hydroxy group, cyano group, nitro group, carboxy group, sulfo group, sulfonyl group, phosphonyl group, boric acid And a group selected from a group, an alkoxy group, and an amide group.
  • halogen atom for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • amino group for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • amino group for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, io
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms), an acyl group (preferably Is preferably an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, still more preferably 2 to 4 carbon atoms) or a trialkylsilyl group (one alkyl group of the trialkylsilyl group is preferably 1 carbon atom). To 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 or 2).
  • Z represents a hydroxy group, an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms) or an alkylamino group (dialkyl).
  • An amino group is included, and the alkyl group of the alkylamino group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and more preferably an oxygen atom.
  • n is an integer of 1 to 3.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (X) include compounds represented by the following PI-1 to PI-3.
  • acylphosphine oxide compound described in International Publication No. 2014/095724 include compounds represented by the following PI-4.
  • the above PI-1 to PI-3 can be synthesized by the method described in International Publication No. 86/05778.
  • the above PI-4 can be synthesized by the method described in International Publication No. 2014/095724.
  • the ink composition preferably contains a polymerizable compound outside the gel particles.
  • the crosslinking efficiency between the gel particles can be improved, and a film with higher film strength can be formed. Furthermore, crosslinking proceeds with high efficiency even for active energy rays (light) having a low exposure illuminance (for example, 40 mJ / cm 2 to 70 mJ / cm 2 ).
  • the ink composition contains a polymerizable compound outside the gel particles, it is preferable that the above-mentioned photopolymerization initiator is further contained outside the gel particles, and a film having higher film strength can be formed.
  • the polymerizable compound examples include radically polymerizable compounds such as compounds having an ethylenically unsaturated group, acrylonitrile, styrene, unsaturated polyester, unsaturated polyether, unsaturated polyamide, and unsaturated urethane.
  • radically polymerizable compounds such as compounds having an ethylenically unsaturated group, acrylonitrile, styrene, unsaturated polyester, unsaturated polyether, unsaturated polyamide, and unsaturated urethane.
  • the polymerizable compound a compound having an ethylenically unsaturated group is preferable, and a compound having a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
  • the polymerizable compound is preferably a water-soluble or water-dispersible polymerizable compound.
  • Water-soluble in a water-soluble polymerizable compound is synonymous with “water-soluble” in the above-mentioned “water-soluble photopolymerization initiator”, and “water-dispersible” in a water-dispersible polymerizable compound is These are synonymous with “water dispersibility” in the “water dispersible photopolymerization initiator” described above.
  • the polymerizable compound includes a compound having at least one selected from the group consisting of an amide structure, a polyethylene glycol structure, a polypropylene glycol structure, a carboxyl group, and a salt of a carboxy group. preferable.
  • examples of the polymerizable compound that can be contained outside the gel particles include (meth) acrylic acid, sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate, N, N. -Dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, morpholine acrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meta ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin monomethacrylate, N- [tris (3-acryloylaminopropyloxymethylene) methyl] acrylamide, diethylene glycol bis (3-acryloylaminoproyl) ether Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, compounds represented by the following
  • each of the plurality of R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group
  • each of the plurality of R 2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • each of the plurality of R 3 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • each of the plurality of L 2 independently represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms
  • a plurality of k and p Each independently represents 0 or 1
  • a plurality of m each independently represents an integer of 0 to 8, provided that at least one of k and p is 1.
  • a plurality of R 4 s each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • a plurality of n s each independently represents an integer of 1 to 8
  • l represents an integer of 0 or 1.
  • Z 1 represents a residue obtained by removing q hydrogen atoms from a hydroxyl group of a polyol
  • q represents an integer of 3 to 6
  • a plurality of R 5 s independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • a plurality of L 3 s each independently represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the compounds represented by the general formula (a) to the general formula (d) include compounds represented by the following AM-1 to AM-4.
  • the above AM-1 to AM-4 can be synthesized by the method described in Japanese Patent No. 05591858.
  • Water-soluble resin or water-dispersible resin that can be contained outside the gel particles There is no restriction
  • Examples of the structure of the water-soluble resin or water-dispersible resin include a chain structure, a branched (branched) structure, a star structure, a crosslinked structure, and a network structure.
  • Water-soluble” in the water-soluble resin is synonymous with “water-soluble” in the above-mentioned “water-soluble polymerizable compound”, and “water-dispersible” in the water-dispersible resin is the same as “water-dispersible polymerization”. It is synonymous with “water dispersibility” in the “soluble compound”.
  • water-soluble resin or water-dispersible resin examples include carboxy group, carboxy group salt, sulfo group, sulfo group salt, sulfuric acid group, sulfuric acid group salt, phosphonic acid group, phosphonic acid group salt, phosphoric acid group, phosphorous group
  • a resin having a functional group selected from a salt of an acid group, an ammonium base, a hydroxyl group, a carboxylic acid amide group, and an alkyleneoxy group is preferable.
  • an alkali metal cation such as sodium or potassium, an alkaline earth metal cation such as calcium or magnesium, an ammonium cation, or a phosphonium cation is preferable, and an alkali metal cation is particularly preferable.
  • the alkyl group contained in the ammonium group of the ammonium base is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the counter anion of the ammonium base is preferably a halogen anion such as chlorine or bromine, a sulfate anion, a nitrate anion, a phosphate anion, a sulfonate anion, a carboxylate anion, or a carbonate anion, and a halogen anion, a sulfonate anion, or Carboxylic acid anions are particularly preferred.
  • a substituent on the nitrogen atom of the carboxylic acid amide group an alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 6 or less carbon atoms is particularly preferable.
  • the resin having an alkyleneoxy group preferably has an alkyleneoxy chain composed of repeating alkyleneoxy groups. The number of alkyleneoxy groups contained in the alkyleneoxy chain is preferably 2 or more, and particularly preferably 4 or more.
  • the ink composition has a viscosity of preferably 3 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s, more preferably 3 mPa ⁇ s to 13 mPa ⁇ s, when the ink composition is 25 ° C. to 50 ° C.
  • the viscosity of the ink composition at 25 ° C. is preferably 50 mPa ⁇ s or less.
  • the control range of the temperature of the ink composition is preferably set to ⁇ 5 ° C. of the set temperature, more preferably ⁇ 2 ° C. of the set temperature, and further preferably set to ⁇ 1 ° C.
  • the viscosity of the ink composition is a value measured using a viscometer: VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the method for producing the ink composition is not particularly limited as long as an ink composition containing the gel particles having the above-described configuration and water can be produced.
  • the method for producing the ink composition of the present embodiment described below is preferable from the viewpoint of easily obtaining a dispersion of gel particles.
  • the method for producing an ink composition of the present embodiment comprises an oil phase containing a photopolymerization initiator, a trifunctional or higher functional isocyanate compound, a polymerizable monomer, and an organic solvent.
  • An oil phase component (hereinafter referred to as “oil phase component B”) including a component (hereinafter also referred to as “oil phase component A”), a photopolymerization initiator, a trifunctional or higher functional isocyanate compound having a polymerizable group, and an organic solvent.
  • oil phase component C an oil phase component containing a photopolymerization initiator, a trifunctional or higher functional isocyanate compound having a polymerizable group, a polymerizable monomer, and an organic solvent.
  • oil phase component C an oil phase component containing a photopolymerization initiator, a trifunctional or higher functional isocyanate compound having a polymerizable group, a polymerizable monomer, and an organic solvent.
  • One of the oil phase components to be mixed and an aqueous phase component containing water are mixed and emulsified to obtain an emulsion, and a gelation step to heat and gelatinize the emulsion.
  • the manufacturing method of this embodiment may have another process as needed. According to the manufacturing method of the present embodiment, the ink composition of one embodiment of the present invention described above can be easily manufactured.
  • the emulsification step is a step of mixing any oil phase component selected from oil phase component A, oil phase component B, and oil phase component C and an aqueous phase component containing water to obtain an emulsion by emulsification. It is.
  • a photopolymerization initiator, a trifunctional or higher functional isocyanate compound, a polymerizable monomer, and an oil phase component A containing an organic solvent a photopolymerization initiator, a trifunctional or higher functional isocyanate having a polymerizable group Any one selected from an oil phase component B containing a compound and an organic solvent, and a photopolymerization initiator, a trifunctional or higher functional isocyanate compound having a polymerizable group, a polymerizable monomer, and an organic solvent.
  • oil phase component By using the oil phase component, it is possible to finally obtain gel particles having at least a photopolymerization initiator and having a polymerizable group on the surface or on the surface and in the vicinity of the surface.
  • Examples of the organic solvent contained in the oil phase component include ethyl acetate and methyl ethyl ketone.
  • the oil phase component may contain other components as necessary in addition to the above components.
  • the other components include compounds having the above-described hydrophilic group.
  • gel particles having a hydrophilic group on the surface can be obtained.
  • the trifunctional or higher functional isocyanate compound is selected from isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, m-xylylene diisocyanate, and dicyclohexylmethane 4,4′-diisocyanate.
  • An isocyanate compound derived from at least one of the above is preferable.
  • the water phase component may contain other components as needed in addition to water.
  • an aqueous phase component May contain a neutralizing agent.
  • the hydrophilic group such as a carboxy group is neutralized by mixing the oil phase component and the water phase component, A salt such as a carboxy group is formed. This formed salt also functions as a hydrophilic group of the gel particles.
  • the neutralizing agent include sodium hydroxide.
  • a raw material for forming gel particles having a three-dimensional crosslinked structure containing at least one bond selected from a urethane bond and a urea bond by reaction with an isocyanate group in addition to water, as described above
  • a polyfunctional alcohol, a polyfunctional phenol, a polyfunctional amine having a hydrogen atom on a nitrogen atom, a polyfunctional thiol, or the like may be used.
  • polyfunctional alcohols for example, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, etc.
  • polyfunctional amines for example, bis (hexamethylene) triamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, etc.
  • polyfunctional thiols for example, pentaerythritol tetra
  • 3-mercaptopropionate and the like
  • polyfunctional alcohols are particularly preferred.
  • These compounds may be used alone or in combination of two or more. These compounds are added to the oil phase component and / or the aqueous phase component depending on the solubility and the like.
  • surfactant in addition to the above-described raw materials.
  • the above-mentioned surfactant is mentioned, for example.
  • surfactants used for emulsification dispersion are considered to be excellent surfactants having a relatively long-chain hydrophobic group.
  • surfactants surfactants described in “Surfactant Handbook” (Nishiichiro et al., Published by Sangyo Tosho (1980)), specifically alkyl sulfates, alkyl sulfonic acids, alkyl benzene sulfonic acids, etc. Alkali metal salts are preferred, and alkyl sulfate salts are more preferred.
  • the alkyl chain length of the alkyl sulfate ester salt is preferably 12 or more, and more preferably 16 or more.
  • the surfactant may be added to either the oil phase component or the aqueous phase component, but is usually added to the aqueous phase component because of its low solubility in organic solvents.
  • the amount of the surfactant is preferably 0.1% by mass to 5% by mass and more preferably 0.5% by mass to 3% by mass with respect to the total solid content of the oil phase component.
  • total solid content corresponds to the total solid content of the gel particles to be produced.
  • the amount of the photopolymerization initiator in the oil phase component is not particularly limited, and for example, it is preferably 0.1% by mass to 25% by mass with respect to the total solid content.
  • the amount of the trifunctional or higher functional isocyanate compound (or the trifunctional or higher functional isocyanate compound having a polymerizable group) in the oil phase component is not particularly limited, and is, for example, 10% by mass to 70% by mass with respect to the total solid content. Preferably there is.
  • the amount of the polymerizable monomer in the oil phase component is not particularly limited, and is preferably 0.1% by mass to 75% by mass with respect to the total solid content, for example.
  • the amount of the organic solvent is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the type and amount of components contained in the oil phase component.
  • the amount of water is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the type and amount of components contained in the oil phase component.
  • the amount of the compound having a hydrophilic group in the oil phase component is not particularly limited, and is, for example, 0.1% by mass to 40% with respect to the total solid content. It is preferable that it is mass%.
  • Each component contained in the oil phase component may be simply mixed, all the components may be mixed at once, or each component may be divided into several parts and mixed.
  • the method for mixing the oil phase component and the aqueous phase component is not particularly limited, and examples thereof include mixing by stirring.
  • the method for emulsifying the mixture obtained by mixing is not particularly limited, and examples thereof include emulsification using an emulsifying device (for example, a disperser) such as a homogenizer.
  • the number of rotations of the disperser in the emulsification is, for example, 5000 rpm to 20000 rpm, and preferably 10,000 rpm to 15000 rpm.
  • the rotation time in emulsification is, for example, 1 minute to 120 minutes, preferably 3 minutes to 60 minutes, more preferably 3 minutes to 30 minutes, and further preferably 5 minutes to 15 minutes.
  • the gelling step is a step of heating the above-mentioned emulsion to cause gelation.
  • a three-dimensional cross-linked structure containing at least one selected from a urethane bond and a urea bond is obtained by the reaction of the trifunctional or higher isocyanate compound with water by crosslinking of the isocyanate groups by heating the emulsion.
  • a polymerizable group, and a dispersion containing gel particles containing at least a photopolymerization initiator can be obtained.
  • the heating temperature (reaction temperature) of the emulsion in the gelation step is preferably 35 ° C to 70 ° C, more preferably 40 ° C to 60 ° C.
  • the heating time (reaction time) in the gelation step is preferably 6 hours to 50 hours, more preferably 12 hours to 40 hours, and even more preferably 15 hours to 35 hours.
  • the gelling step preferably includes a step of distilling off the organic solvent from the emulsion.
  • the mixing step may include a step of mixing the gel particles, water, and colorant obtained in the gelation step.
  • the method for mixing the gel particles, water, and the colorant is not particularly limited. Moreover, you may use a gel particle in the state of a dispersion liquid.
  • the colorant is as described as the colorant that can be contained in the ink composition described above.
  • the manufacturing method of this embodiment may have other processes other than an emulsification process, a gelatinization process, and a mixing process as needed. Examples of other steps include a step of adding other components.
  • the other components to be added are as already described as other components that can be contained in the ink composition.
  • the gel particles have a polymerizable group, have a three-dimensional crosslinked structure including at least one bond selected from a urethane bond and a urea bond, and include a photopolymerization initiator.
  • the gel particles have the same meaning as the gel particles in the ink composition described above.
  • the gel particles may be used for applications other than the ink composition.
  • the gel particles can be used for coating agents, adhesives, paints, and the like.
  • the photosensitive composition includes a gel particle having a polymerizable group, a three-dimensional cross-linking structure including at least one bond selected from a urethane bond and a urea bond, and containing a photopolymerization initiator, And containing.
  • the gel particles and water used in the photosensitive composition can be the same as those used in the ink composition described above. Since the photosensitive composition contains the gel particles in one embodiment of the present invention described above, it is excellent in dispersibility and redispersibility after solidification, is cured with high sensitivity, and is excellent in film strength.
  • the photosensitive composition is cured with high sensitivity upon irradiation with active energy rays, and the formed film is excellent in film strength. Therefore, it can be suitably used for various applications such as coating agents, adhesives, and paints.
  • the image forming method includes an ink application step of applying the above-described ink composition onto a recording medium, and an irradiation step of irradiating the ink composition applied onto the recording medium with active energy rays. By performing these steps, an image of the ink composition fixed on the recording medium is formed.
  • ink application process Ink application process
  • the ink application process is not limited as long as it is a process of applying the ink composition onto the recording medium.
  • an aspect in which the ink composition by the ink jet method is applied on the recording medium is particularly preferable.
  • an ink jet recording apparatus used when the ink applying process ink jet method is applied is not particularly limited, and a known ink jet recording apparatus capable of achieving a target resolution is arbitrarily selected and used. be able to. That is, any known ink jet recording apparatus including a commercial product can discharge the ink composition onto the recording medium in the image forming method.
  • Examples of the ink jet recording apparatus include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and a heating unit.
  • the ink supply system includes, for example, an original tank containing an ink composition, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head.
  • the piezo-type inkjet head preferably has a multi-size dot of 1 pl to 100 pl, more preferably 8 pl to 30 pl, preferably 320 dpi (dot per inch) ⁇ 320 dpi to 4000 dpi ⁇ 4000 dpi (dot per inch), more preferably 400 dpi ⁇ .
  • Driving can be performed so that ejection can be performed at a resolution of 400 dpi to 1600 dpi ⁇ 1600 dpi, more preferably 720 dpi ⁇ 720 dpi.
  • dpi represents the number of dots per 2.54 cm (1 inch).
  • the ink jet recording apparatus preferably includes a means for stabilizing the ink composition temperature.
  • the parts to be kept at a constant temperature are all the piping systems and members from the ink tank (intermediate tank if there is an intermediate tank) to the nozzle ejection surface. That is, heat insulation and heating can be performed from the ink supply tank to the inkjet head portion.
  • the temperature control method is not particularly limited, but for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors in each piping portion and perform heating control according to the flow rate of the ink composition and the environmental temperature.
  • the temperature sensor can be provided near the ink supply tank and the nozzle of the inkjet head.
  • the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air.
  • the recording medium is not particularly limited, and a known recording medium can be used as a support or a recording material.
  • the recording medium include paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, polyvinyl chloride resin, two Cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper or plastic laminated or vapor-deposited with the above metals A film etc.
  • plastic eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.
  • metal plate eg, aluminum, zinc, copper, etc.
  • plastic film eg, polyvinyl chloride resin, two Cellulose acetate,
  • the ink composition of one embodiment of the present invention has excellent adhesion, it can be suitably used as a recording medium for a non-absorbent recording medium, and a plastic group such as polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, and polyethylene.
  • a plastic group such as polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, and polyethylene.
  • a material is preferable, a polyvinyl chloride resin substrate is more preferable, and a polyvinyl chloride resin sheet or film is more preferable.
  • An irradiation process will not be limited if it is a process of irradiating an active energy ray to the ink composition provided on the recording medium.
  • the crosslinking reaction of the gel particles in the ink composition proceeds to fix the image and improve the film strength of the image.
  • UV light ultraviolet rays
  • visible rays visible rays
  • electron beams electron beams
  • UV light ultraviolet rays
  • the peak wavelength of the active energy ray (light) depends on the absorption characteristics of the sensitizer used as necessary, but is preferably, for example, 200 nm to 405 nm, more preferably 220 nm to 390 nm, and 220 nm. More preferably, it is ⁇ 385 nm.
  • the thickness is preferably 200 nm to 310 nm, more preferably 200 nm to 280 nm.
  • Exposure surface illuminance when the active energy ray (light) is irradiated for example, 10mW / cm 2 ⁇ 2000mW / cm 2, preferably, it is appropriate to be irradiated with 20mW / cm 2 ⁇ 1000mW / cm 2 .
  • LED Light Emitting Diode
  • LD Laser Diode
  • a metal halide lamp As the light source, a metal halide lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an LED, or a blue-violet laser is preferable.
  • a sensitizer and a photopolymerization initiator when used in combination, an ultra-high pressure mercury lamp capable of irradiating light with a wavelength of 365 nm, 405 nm, or 436 nm, light irradiation with a wavelength of 365 nm, 405 nm, or 436 nm is possible.
  • a high-pressure mercury lamp or an LED capable of irradiating light with a wavelength of 355 nm, 365 nm, 385 nm, 395 nm, or 405 nm is more preferable, and an LED capable of irradiating light with a wavelength of 355 nm, 365 nm, 385 nm, 395 nm, or 405 nm is most preferable.
  • the photopolymerization initiator is encapsulated in the gel particles having a three-dimensional cross-linking structure.
  • a photopolymerization initiator such as an acylphosphine oxide compound having excellent sensitivity to light but low solubility in water can be selected.
  • an LED is particularly preferable as a light source.
  • an active energy ray (light) having a peak wavelength at 380 nm to 450 nm, which is longer than ultraviolet rays is also preferable.
  • a photopolymerization initiator and a sensitizer are not used in combination, a metal halide lamp, an intermediate pressure mercury lamp, or a low pressure mercury lamp is preferable.
  • the ink composition applied on the recording medium may be irradiated with such UV light, for example, for 0.01 seconds to 120 seconds, preferably 0.1 seconds to 90 seconds. Is appropriate.
  • the irradiation conditions and basic irradiation methods the irradiation conditions and irradiation methods disclosed in JP-A-60-132767 can be similarly applied.
  • a light source is provided on both sides of the head unit including the ink ejection device, and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method, or another light source that is not driven and driven is used. Is preferred.
  • the irradiation with the active energy ray is performed after a certain period of time (for example, 0.01 seconds to 120 seconds, preferably 0.01 seconds to 60 seconds) after ink landing and heat drying.
  • the image forming method may further include a heat drying step after the ink application step and before the irradiation step, if necessary.
  • a heat drying step it is preferable that the ink composition discharged onto the recording medium is fixed with an image by evaporating water and a water-soluble organic solvent used in combination as necessary.
  • the heating means is not limited as long as it can dry water and a water-soluble organic solvent used in combination as required, but a heat drum, hot air, an infrared lamp, a heat oven, a heat plate heating or the like is used. Can do.
  • the heating temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably about 40 ° C. to 150 ° C., and further preferably about 40 ° C. to 80 ° C.
  • the drying or heating time can be appropriately set in consideration of the composition of the ink composition to be used and the printing speed.
  • the ink composition fixed by heating is irradiated with active energy rays in an irradiation step as necessary, and is further photofixed.
  • fixing with UV light is preferable.
  • TMP Trimethylolpropane
  • HXDI 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • AcOEt ethyl acetate
  • NCO101 to NCO113 and NCO201 to NCO211 were prepared in the same manner as in isocyanate compound 1 to isocyanate compound 4 and in combinations of Tables 3 and 4 below.
  • NCO106 to NCO113 were prepared so that the composition ratio shown in Table 3 was obtained by changing trimethylolpropane of isocyanate compound 1 (NCO104) to a compound having two or more active hydrogen groups shown in Table 3.
  • the “polymerizable group-introducing monomer” in Table 4 represents a compound having at least one active hydrogen group and at least one terminal having an ethylenically unsaturated bond, and “polyisocyanate” is trifunctional or higher. Represents an isocyanate compound.
  • Example 1 ⁇ Emulsification process> -Preparation of oil phase components- Isocyanate compound NCO202 (solid content 35% by mass) 39 g (trifunctional or higher functional isocyanate compound having a polymerizable group introduced), adduct of trimethylolpropane, xylene diisocyanate and polyethylene glycol monomethyl ether (Mitsui Chemicals, Takenate D-116N 50% by mass ethyl acetate solution, 3.5 g of isocyanate compound 1 with hydrophilic group introduced, 1 g of Irgacure (registered trademark) 819 (manufactured by BASF) (encapsulated photopolymerization initiator) dissolved in 5 g of ethyl acetate To obtain an oil phase component.
  • Isocyanate compound NCO202 solid content 35% by mass
  • Isocyanate compound having a polymerizable group introduced adduct of trimethylolpropane
  • ⁇ Gelification process> The obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 50 ° C. for 3 hours to distill off ethyl acetate. Thereafter, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 24 hours, and diluted with distilled water so that the solid content concentration of the obtained dispersion of gel particles was 20% by mass, whereby a dispersion of gel particles 1 was obtained.
  • the volume average particle diameter of the gel particles measured by the light scattering method was 0.15 ⁇ m.
  • a wet particle size distribution measuring device LA-910 manufactured by Horiba, Ltd.
  • Example 2 to Example 6 Dispersions of gel particles 2 to 6 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the isocyanate compound NCO202 used in Example 1 was changed to the isocyanate compounds shown in Table 5 below.
  • Example 7 In the same manner as in Example 1, except that the encapsulated photopolymerization initiator (Irgacure (registered trademark) 819) used in Example 1 was changed to the encapsulated photopolymerization initiator shown in Table 5 below, gel particles 7 to gel A dispersion of particles 11 was prepared.
  • the encapsulated photopolymerization initiator Irgacure (registered trademark) 819) used in Example 1 was changed to the encapsulated photopolymerization initiator shown in Table 5 below, gel particles 7 to gel A dispersion of particles 11 was prepared.
  • Example 12 ⁇ Emulsification process> -Preparation of oil phase components- Isocyanate compound NCO202 (solid content 35% by mass) 39 g (trifunctional or higher functional isocyanate compound having a polymerizable group introduced), adduct of trimethylolpropane, xylene diisocyanate and polyethylene glycol monomethyl ether (Mitsui Chemicals, Takenate D-116N 50% by mass ethyl acetate solution, 3.5 g of isocyanate compound introduced with hydrophilic group, Irgacure (registered trademark) 819 (manufactured by BASF) 1 g (encapsulated photopolymerization initiator), 2-isopropylthioxanthone (ITX ) 0.5 g (encapsulated sensitizer) was dissolved in 5 g of ethyl acetate to obtain an oil phase component.
  • Irgacure registered trademark
  • Irgacure registered trademark
  • ⁇ Gelification process> The obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 50 ° C. for 3 hours to distill off ethyl acetate. Thereafter, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 24 hours, and diluted with distilled water so that the solid content concentration of the obtained dispersion of gel particles was 20% by mass, whereby a dispersion of gel particles 12 was obtained.
  • the volume average particle diameter of the gel particles measured by the light scattering method was 0.15 ⁇ m.
  • ⁇ Gelification process> The obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 50 ° C. for 3 hours to distill off ethyl acetate. Thereafter, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 24 hours, and diluted with distilled water so that the solid content concentration of the obtained dispersion of gel particles was 20% by mass, whereby a dispersion of gel particles 13 was obtained.
  • the volume average particle diameter of the gel particles measured by the light scattering method was 0.15 ⁇ m.
  • Example 14 to 18 A dispersion of gel particles 14 to 18 was prepared in the same manner as in Example 13 except that the isocyanate compound NCO202 used in Example 13 was changed to the isocyanate compound shown in Table 5 below.
  • Example 19 to Example 23 In the same manner as in Example 13, except that the internal photopolymerization initiator (Irgacure (registered trademark) 819) used in Example 13 was changed to the internal photopolymerization initiator shown in Table 5 below, gel particles 19 to gel A dispersion of particles 23 was prepared.
  • the internal photopolymerization initiator Irgacure (registered trademark) 819) used in Example 13 was changed to the internal photopolymerization initiator shown in Table 5 below, gel particles 19 to gel A dispersion of particles 23 was prepared.
  • ⁇ Gelification process> The obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 50 ° C. for 3 hours to distill off ethyl acetate. Thereafter, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 24 hours, and diluted with distilled water so that the solid content concentration of the obtained dispersion of gel particles was 20% by mass, whereby a dispersion of gel particles 24 was obtained.
  • the volume average particle diameter of the gel particles measured by the light scattering method was 0.15 ⁇ m.
  • Example 25 to Example 37 A dispersion of gel particles 25 to 37 was prepared in the same manner as in Example 13 except that the isocyanate compound NCO202 used in Example 13 was changed to the isocyanate compound shown in Table 5 below.
  • Example 38 A dispersion of gel particles 38 was prepared in the same manner as in Example 37 except that the encapsulated photopolymerization initiator (Irgacure (registered trademark) 819) used in Example 37 was changed to benzophenone.
  • the encapsulated photopolymerization initiator Irgacure (registered trademark) 819) used in Example 37 was changed to benzophenone.
  • aqueous phase component was obtained by dissolving 0.4 g of sodium dodecyl sulfate and 0.033 g of sodium hydroxide in 50 g of distilled water. The aqueous phase component was added to and mixed with the oil phase component, and the resulting mixture was emulsified at 12000 rpm for 10 minutes using a homogenizer to obtain an emulsion.
  • ⁇ Gelification process> The obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 50 ° C. for 3 hours to distill off ethyl acetate. Thereafter, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 24 hours, and diluted with distilled water so that the solid content concentration of the obtained dispersion of gel particles was 20% by mass, whereby a dispersion of gel particles 39 was obtained.
  • the volume average particle diameter of the gel particles measured by the light scattering method was 0.15 ⁇ m.
  • Example 40 to Example 44 A dispersion of gel particles 40 to 44 was prepared in the same manner as in Example 39 except that the isocyanate compound NCO202 used in Example 39 was changed to the isocyanate compound shown in Table 5 below.
  • aqueous phase component was obtained by dissolving 0.4 g of sodium dodecyl sulfate and 0.033 g of sodium hydroxide in 50 g of distilled water. The aqueous phase component was added to and mixed with the oil phase component, and the resulting mixture was emulsified at 12000 rpm for 10 minutes using a homogenizer to obtain an emulsion.
  • ⁇ Gelification process> The obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 50 ° C. for 3 hours to distill off ethyl acetate. Thereafter, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 24 hours, and diluted with distilled water so that the solid content concentration of the obtained dispersion of gel particles was 20% by mass, whereby a dispersion of gel particles 45 was obtained.
  • the volume average particle diameter of the gel particles measured by the light scattering method was 0.15 ⁇ m.
  • Example 46 to Example 50 A dispersion of gel particles 46 to 50 was prepared in the same manner as in Example 45 except that the isocyanate compound NCO202 used in Example 45 was changed to the isocyanate compound shown in Table 5 below.
  • Example 51 ⁇ Emulsification process> -Preparation of oil phase components- Isocyanate compound NCO202 (solid content 35% by mass) 39 g (trifunctional or higher functional isocyanate compound having a polymerizable group introduced), adduct of trimethylolpropane, xylene diisocyanate and polyethylene glycol monomethyl ether (Mitsui Chemicals, Takenate D-116N ethyl acetate 50 mass% solution, 3.5 g of isocyanate compound 1 having a hydrophilic group introduced, 2.51 g of isocyanate compound 2 having a hydrophilic group introduced, 1 g of Irgacure (registered trademark) 819 (manufactured by BASF) ( An encapsulated photopolymerization initiator) was dissolved in 5 g of ethyl acetate to obtain an oil phase component.
  • Irgacure registered trademark
  • aqueous phase component was obtained by dissolving 0.4 g of sodium dodecyl sulfate and 0.033 g of sodium hydroxide in 50 g of distilled water. The aqueous phase component was added to and mixed with the oil phase component, and the resulting mixture was emulsified at 12000 rpm for 10 minutes using a homogenizer to obtain an emulsion.
  • ⁇ Gelification process> The obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 50 ° C. for 3 hours to distill off ethyl acetate. Thereafter, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 24 hours, and diluted with distilled water so that the solid content concentration of the obtained dispersion of gel particles was 20% by mass, whereby a dispersion of gel particles 51 was obtained.
  • the volume average particle diameter of the gel particles measured by the light scattering method was 0.15 ⁇ m.
  • Example 52 to 56 A dispersion of gel particles 52 to 56 was prepared in the same manner as in Example 51 except that the isocyanate compound NCO202 used in Example 51 was changed to the isocyanate compound shown in Table 5 below.
  • aqueous phase component was obtained by dissolving 0.4 g of sodium dodecyl sulfate and 0.033 g of sodium hydroxide in 50 g of distilled water. The aqueous phase component was added to and mixed with the oil phase component, and the resulting mixture was emulsified at 12000 rpm for 10 minutes using a homogenizer to obtain an emulsion.
  • ⁇ Gelification process> The obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 50 ° C. for 3 hours to distill off ethyl acetate. Thereafter, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 24 hours, and diluted with distilled water so that the solid content concentration of the obtained dispersion of gel particles was 20% by mass, whereby a dispersion of gel particles 57 was obtained.
  • the volume average particle diameter of the gel particles measured by the light scattering method was 0.15 ⁇ m.
  • Example 58 to Example 62 A dispersion of gel particles 58 to 62 was prepared in the same manner as in Example 57 except that the isocyanate compound NCO202 used in Example 57 was changed to the isocyanate compound shown in Table 5 below.
  • Example 63 ⁇ Emulsification process> -Preparation of oil phase components- 19 g of isocyanate compound NCO101 (solid content 35% by mass) (trifunctional or higher isocyanate compound), adduct of trimethylolpropane, xylene diisocyanate and polyethylene glycol monomethyl ether (Mitsui Chemicals, Takenate D-116N ethyl acetate 50 Mass% solution, 3.5 g of isocyanate compound 1 having a hydrophilic group introduced therein, neopentyl glycol propylene oxide adduct diacrylate (manufactured by Sartomer, NPGPODA) 6.5 g (encapsulated monomer), Irgacure (registered trademark) 819 1 g (product of BASF) (encapsulated photopolymerization initiator) was dissolved in 18 g of ethyl acetate to obtain an oil phase component.
  • NCO101 solid content 35% by mass
  • ⁇ Gelification process> The obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 50 ° C. for 3 hours to distill off ethyl acetate. Thereafter, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 24 hours, and diluted with distilled water so that the solid content concentration of the obtained dispersion of gel particles was 20% by mass, whereby a dispersion of gel particles 63 was obtained.
  • the volume average particle diameter of the gel particles measured by the light scattering method was 0.15 ⁇ m.
  • Example 64 to 68 Dispersions of gel particles 64 to 68 in the same manner as in Example 63 except that the isocyanate compound NCO101 and the encapsulating polymerizable monomer (NPPGODA) used in Example 63 were changed to the compounds shown in Table 5 below. Was made.
  • Example 69 A dispersion of gel particles 69 was prepared in the same manner as in Example 57 except that the isocyanate compound NCO202 used in Example 57 was changed to the isocyanate compound NCO104.
  • ⁇ Gelification process> The obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 50 ° C. for 3 hours to distill off ethyl acetate. Thereafter, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 24 hours, and diluted with distilled water so that the solid content concentration of the obtained dispersion of gel particles was 20% by mass, whereby a dispersion of gel particles 70 was obtained.
  • the volume average particle diameter of the gel particles measured by the light scattering method was 0.15 ⁇ m.
  • Example 71 to Example 74 Dispersion of gel particles 71 to 74 in the same manner as in Example 70 except that the monofunctional inclusion polymerizable monomer used in Example 70 was changed to the monofunctional inclusion polymerizable monomer shown in Table 6 below. A liquid was prepared.
  • Example 75 to 79 A monofunctional inclusion polymerizable compound used in Example 70 was changed to a monofunctional inclusion polymerizable monomer and a bifunctional or more inclusion polymerizable monomer shown in Table 6 below, in the same manner as in Example 70. A dispersion of gel particles 75 to 79 was prepared.
  • Example 80 to 84 A dispersion of gel particles 80 to 84 was prepared in the same manner as in Examples 75 to 79 except that the trifunctional or higher functional isocyanate compound NCO104 used in Examples 75 to 79 was changed to NCO202. did.
  • Example 85 to Example 89 In the emulsification step for preparing the gel particles of Examples 75 to 79, gel particles 85 to 85 were added in the same manner as in Examples 75 to 79 except that 0.5 g of 2-isopropylthioxanthone (ITX) was further added. A dispersion of gel particles 89 was prepared.
  • ITX 2-isopropylthioxanthone
  • TPO represents Lucirin (registered trademark) TPO (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, manufactured by BASF).
  • Irgacure (registered trademark) 369, Irgacure (registered trademark) 907, and Irgacure (registered trademark) 184 are each manufactured by BASF.
  • A-TMPT, ATMM-3L, AD-TMP, and A-DHP are manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • UA-306T is manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • SR-399E represents dipentaerythritol pentaacrylate manufactured by Sartomer
  • THFA represents tetrahydrofurfuryl acrylate
  • EOEOEA represents 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate
  • NVC represents N-vinylcaprolactam.
  • reaction vessel is then charged with 1300.0 parts dipentaerythritol pentaacrylate, 1.32 parts methoquinone, and 1.06 parts stannous octylate and mixed in the reaction vessel under air bubbling. was raised to 85 ° C., reacted for 3 hours, and then cooled to obtain urethane acrylate (a).
  • reaction vessel is then charged with 1051.6 parts pentaerythritol triacrylate, 1.01 parts methoquinone, and 0.81 parts stannous octylate, mixed, and mixed in the reaction vessel under air bubbling.
  • the temperature was raised to 80 ° C., reacted for 2 hours, and then cooled to obtain urethane acrylate (b).
  • this urethane acrylate (b) is a urethane acrylate using an acryloyl group at one end and trifunctional isocyanate.
  • reaction vessel is then charged with 1300 parts dipentaerythritol pentaacrylate, 1.77 parts methoquinone and 2.13 parts stannous octylate, mixed, and the temperature in the reaction vessel adjusted under air bubbling. The temperature was raised to 85 ° C. and reacted for 3 hours, followed by cooling to obtain an amphiphilic urethane acrylate (c).
  • Comparative Example 1 In a reaction vessel similar to that in Comparative Synthesis Example 1, 27.5 parts of the amphiphilic urethane acrylate (a) obtained above, 9.2 parts of polypentaerythritol polyacrylate, and photoradical polymerization initiator (TPO) 3. 3 parts were charged, the temperature in the container was raised to 80 ° C. while stirring, and the temperature was kept for 2 hours. Next, after cooling the temperature in the container to 50 ° C., 60 parts of deionized water was added with stirring, and the mixture was kept at 40 ° C.
  • TPO photoradical polymerization initiator
  • nonvolatile content amphiphilic urethane acrylate (a)
  • a dispersion having 40% by mass of pentaerythritol polyacrylate and radical photopolymerization initiator (TPO)) was obtained.
  • distilled water was added to the obtained dispersion to prepare a solid content concentration of 20% by mass, whereby an emulsion 1 was obtained.
  • gel particles are not formed.
  • Comparative Example 2 In the same reaction vessel as in Comparative Synthesis Example 1, 27.5 parts of the urethane acrylate (b) obtained above, 9.2 parts of polypentaerythritol polyacrylate, and 3.3 parts of a radical photopolymerization initiator (TPO) were added. While charging and stirring, the temperature inside the container was raised to 80 ° C. and kept warm for 2 hours. Next, after cooling the temperature in the container to 50 ° C., 60 parts of deionized water was added with stirring, and the mixture was kept at 40 ° C.
  • TPO radical photopolymerization initiator
  • non-volatile components amphiphilic urethane acrylate (b), A dispersion having 40% by mass of pentaerythritol polyacrylate and radical photopolymerization initiator (TPO)) was obtained. Further, distilled water was added to the obtained dispersion to prepare a solid content concentration of 20% by mass, whereby an emulsion 2 was obtained. In the emulsion 2, gel particles are not formed.
  • PEMP pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)
  • non-volatile matter amphiphilic urethane acrylate (c)
  • the oil phase component and the aqueous phase component were emulsified for 10 minutes at 10,000 rpm using a homogenizer. Thereafter, 130 g of water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and further at 40 ° C. for 3 hours. In this way, a microcapsule dispersion was obtained. Furthermore, distilled water was added to the obtained dispersion to prepare a solid content concentration of 20% by mass. The volume average particle diameter of the microcapsules in the dispersion was 0.35 ⁇ m. In the dispersion of microcapsules, the microcapsules do not have a polymerizable group.
  • the obtained diluted solution was centrifuged at 80,000 rpm for 40 minutes.
  • the supernatant liquid produced by centrifugation (hereinafter referred to as “supernatant liquid 1A”) was collected.
  • the mass of the photopolymerization initiator contained in the collected supernatant liquid 1A was measured by a liquid chromatography apparatus “Waters 2695” manufactured by Waters.
  • the mass of the obtained photopolymerization initiator was defined as “total amount of photopolymerization initiator”.
  • the sample 2A was subjected to centrifugation under the same conditions as the centrifugation performed for the diluent.
  • the supernatant liquid generated by centrifugation (hereinafter referred to as “supernatant liquid 2A”) was collected.
  • the mass of the photopolymerization initiator contained in the collected supernatant 2A was measured by the liquid chromatography apparatus.
  • the mass of the obtained photopolymerization initiator was defined as “free amount of photopolymerization initiator”. Based on the “total amount of photopolymerization initiator” and the “free amount of photopolymerization initiator”, the encapsulation rate (% by mass) of the photopolymerization initiator was determined according to the following formula.
  • Encapsulation rate of photopolymerization initiator ((total amount of photopolymerization initiator ⁇ free amount of photopolymerization initiator) / total amount of photopolymerization initiator) ⁇ 100
  • the inclusion rate was 99% or more in all gel particles, and the photopolymerization initiator was included.
  • volume average particle size of gel particles 1 to 89 in the gel particle dispersion obtained above is measured by a light scattering method using a wet particle size distribution analyzer (LA-910, Horiba, Ltd.). It was measured. As a result, the volume average particle size of the gel particles 1 to 89 was 0.15 ⁇ m.
  • the ink composition of each example was manufactured by using RK PRINT COAT INSTRUMENTS K Hand Coater No. It was applied to a substrate (vinyl chloride (PVC) sheet (Avery 400 GLOSS WHITE PERMANENT)) with a thickness of 12 ⁇ m using 2 bars. After coating, the coating film was dried at 60 ° C. for 3 minutes to obtain a sample for ink composition evaluation. The following evaluation was performed about the obtained sample. The evaluation results are shown in Table 7 and Table 8 below.
  • PVC polyvinyl chloride
  • Evaluation criteria 0 The cut edge is smooth and all the lattices are not peeled off.
  • 3 Partial or full peeling is observed along the edge of the cut portion of the coating film, or partial or full peeling is observed in various parts of the lattice. The location where peeling is observed exceeds 15% of the total number of lattices and is 35% or less.
  • Partial or full peeling is observed along the edge of the cut part of the coating film, or partial or full peeling is observed in various parts of the lattice. The location where peeling is observed exceeds 35% of the total number of lattices and is 65% or less. 5: The place where peeling was observed exceeds 65% of the total number of lattices. In the above evaluation, 0 to 1 was evaluated as a practically acceptable level.
  • the ink composition was manufactured using RK PRINT COAT INSTRUMENTS K Hand Coater No. Using 2 bars, it was applied to an aluminum plate with a thickness of 12 ⁇ m. After coating, the coating film was dried at 60 ° C. for 3 minutes. The coating film was rubbed once with a water-impregnated sponge. For each of the coating film before rubbing with a sponge and the coating film after rubbing, Fourier transform infrared spectroscopic measurement (FT-IR) was performed. From the obtained results, the residual ratio of gel particles was calculated based on the following formula. Calculated.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopic measurement
  • Residual ratio of particles (Intensity of peak derived from gel particles in coating film remaining after rubbing with sponge / Intensity of peak derived from gel particles in coating film before rubbing with sponge) ⁇ 100
  • the peak derived from the gel particles is a peak at 1700 cm ⁇ 1 .
  • the redispersibility of the ink composition was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Evaluation criteria A The occurrence of dot omission was not observed, and an image with good image quality was obtained.
  • B Occurrence of dot omission was slightly observed, but it was practically satisfactory for image quality.
  • C Occurrence of dot missing occurs, which impedes the image quality practically.
  • D Unable to discharge.
  • the ink composition was manufactured using RK PRINT COAT INSTRUMENTS K Hand Coater No. Using 2 bars, it was applied to a substrate (triacetylcellulose (TAC) film, manufactured by FUJIFILM Corporation) with a thickness of 12 ⁇ m. After coating, the coating film was dried for 3 minutes at 60 ° C. to obtain a sample for evaluating a photosensitive composition. The following evaluation was performed about the obtained sample for photosensitive composition evaluation. The evaluation results are shown in Table 7 and Table 8 below.
  • TAC triacetylcellulose
  • Evaluation criteria 0 The cut edge is smooth and all the lattices are not peeled off.
  • 3 Partial or full peeling is observed along the edge of the cut portion of the coating film, or partial or full peeling is observed in various parts of the lattice. The location where peeling is observed exceeds 15% of the total number of lattices and is 35% or less.
  • Partial or full peeling is observed along the edge of the cut part of the coating film, or partial or full peeling is observed in various parts of the lattice. The location where peeling is observed exceeds 35% of the total number of lattices and is 65% or less. 5: The place where peeling was observed exceeds 65% of the total number of lattices. In the above evaluation, 0 to 1 was evaluated as a practically acceptable level.
  • -Pencil hardness- An ink cured film produced in the same manner as that used in the adhesion evaluation was subjected to a pencil hardness test based on JIS K5600-5-4 (1999).
  • the allowable range of hardness is HB or more, and preferably H or more.
  • Printed materials with an evaluation result of B or less are not preferred because scratches may occur when the printed materials are handled. Note that UNI (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. was used as the pencil.
  • the ink compositions of the examples are excellent in adhesion, water resistance, solvent resistance, fixing properties, ejection properties, redispersibility, and storage stability. Moreover, in the photosensitive composition of an Example, it turns out that it is excellent in adhesiveness and pencil hardness. From these results, it can be seen that the examples are excellent in dispersibility and redispersibility, are cured with high sensitivity, and an image excellent in film strength can be obtained.
  • Example 90 to Example 93 [Evaluation of ink composition using LED]
  • the ink compositions of Examples 1, 12, 13, and 24 were evaluated using LEDs. Specifically, in the above-described adhesion evaluation A, adhesion evaluation B, and pencil hardness evaluation, the exposure light source was changed to an experimental 385 nm UV-LED irradiator (manufactured by CCS Co., Ltd.), and the exposure energy was 300 mJ / cm. The same operation was performed except that it was changed to 2 . The results are shown in Table 9.
  • Example 94 [Preparation of ink composition] Using the dispersion of gel particles of Example 69 above, each component was mixed so as to obtain the cyan ink composition shown below to prepare a cyan ink composition.
  • -Composition of cyan ink composition- ⁇ Dispersion of gel particle 69 75 parts ⁇ SR9035 (manufactured by Sartomer, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polymerizable compound): 10 parts ⁇ Ink (Pro-jet Cyan APD1000 (manufactured by FUJIFILM Imaging Colorants) ) Colorant concentration 14% by mass) ... 10 parts Fluorosurfactant (manufactured by Du Pont, Capstone FS-31, solid content 25% by mass) ... 0.3 parts 2-methylpropanediol ..4.7 parts
  • Example 95 to Example 98 A cyan ink composition of each example was prepared in the same manner as in Example 94, except that the polymerizable compound used in the cyan ink composition of Example 94 was changed to the polymerizable compound shown in Table 10 below.
  • Example 99 to Example 10-7 Example 94, Example 95, and Example 97 except that two parts of the photopolymerization initiator shown in Table 10 below were further added to the cyan ink compositions of Example 94, Example 95, and Example 97. Similarly, cyan ink compositions of the respective examples were produced.
  • Example 108 to Example 110 A cyan ink composition of each example was prepared in the same manner as in Example 95 except that the amount of the polymerizable compound used in the cyan ink composition of Example 95 was changed to the amount shown in Table 10 below.
  • Example 111 to Example 113 A cyan ink composition of each example was prepared in the same manner as in Example 103 except that the amount of the photopolymerization initiator used in the cyan ink composition of Example 103 was changed to the amount shown in Table 10 below.
  • Evaluation criteria A The occurrence of dot omission was not observed, and an image with good image quality was obtained.
  • B Occurrence of dot omission was slightly observed, but it was practically satisfactory for image quality.
  • C Occurrence of dot missing occurs, which impedes the image quality practically.
  • D Unable to discharge.
  • SR9035 is ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Sartomer), and AM-1 to AM-4 are compounds having the structures shown below.
  • Irgacure 2959 is a photopolymerization initiator manufactured by BASF, and PI-1 and PI-4 are compounds having the structures shown below.
  • the ink compositions of Examples 94 to 113 are all excellent in adhesion, water resistance, solvent resistance, fixability, dischargeability, redispersibility, and storage stability. From these results, it can be seen that the examples are excellent in dispersibility and redispersibility, are cured with high sensitivity, and an image excellent in film strength can be obtained.

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Abstract

　重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子、並びにゲル粒子を含むインク組成物及びその製造方法、感光性組成物、及び画像形成方法。

Description

ゲル粒子、インク組成物及びその製造方法、感光性組成物、並びに画像形成方法
　本開示は、ゲル粒子、インク組成物及びその製造方法、感光性組成物、並びに画像形成方法に関する。
　画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像形成方法として、電子写真方式、昇華型熱転写方式、溶融型熱転写方式、及びインクジェット方式などがある。例えば、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像形成方法として優れている。
　インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の記録媒体にも画像を形成することが可能である。ところが非吸収性の記録媒体に付与されたインク組成物は、記録媒体に吸収されないため、記録の高速化及び高画質化をするには、感度よく重合反応が進行して、硬化膜を形成できることが望ましい。
　インクジェット方式の一つとして、活性エネルギー線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた画像形成方法がある。この方法によれば、インク吐出後直ちに又は一定の時間後に活性エネルギー線を照射し、インク液滴を硬化させることで、記録速度が向上し画像を形成することができる。
　紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化可能なインクの高感度化を達成することにより、活性エネルギー線に対して良好な硬化性が付与され、インクジェット記録の生産性向上に寄与する。
　上記との関連において、特開２０１３－１９９６０２号公報には、水や溶剤の存在下での紫外線照射による硬化性を維持しつつ、吐出安定性に優れたインクジェット用インク組成物として、水と、色材と、ラジカル重合性基を有する化合物からなる樹脂エマルジョンと、無機粒子ディスパージョンと、光ラジカル開始剤と、を含むインクジェット用インク組成物が開示されている。
　また、特許第４２５３４３２号公報には、インクジェット記録用のインク組成物ではないが、良好な機上現像性を有し、高感度で耐擦性の良好な平版印刷用原版として、ラジカル重合性基を有する化合物を含有する微粒子及びラジカル重合性基を有する化合物を内包するマイクロカプセルから選ばれた少なくとも一つの成分、架橋されていない親水性樹脂、熱ラジカル発生剤並びにポリメチン染料がシアニン染料である原版が開示されている。
　特開２０１１－２１３１１４号公報には、赤外線レーザー露光により、高発色で発色後の退色が少なく、更に保存安定性が良好な発色感光性組成物として、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリマーと、光開始剤と、赤外線吸収染料と、を内包したミクロゲル、及びバインダーポリマーを含有する発色感光性組成物が開示されている。
　また、特開２００９－５１５０１８号公報には、化学線の排除下で貯蔵安定性が高く、沈殿、凝集が生じにくく、高い光沢性を有し、化学薬品、凝集水及び機械的作用に対して安定性の高い塗膜を形成するスラリーとして、オレフィン系不飽和二重結合を有するラジカル架橋可能なバインダーを含有する粉末水分散液が開示されている。
　しかしながら、特開２０１３－１９９６０２号公報に示されたインク組成物は、樹脂エマルジョンを用いているため、活性エネルギー線に対する感度及び再分散性が十分ではなかった。また、特許第４２５３４３２号公報、特開２０１１－２１３１１４号公報、及び特開２００９－５１５０１８号公報に示された組成物は、いずれも活性エネルギー線に対する感度が低く、膜強度も十分とはいい難い傾向にあった。
　本発明の一実施形態は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、分散性、及び固化が発生した場合の再分散性に優れ、かつ、高感度に硬化し、膜強度に優れた膜（例えば、画像）が得られるゲル粒子、インク組成物及びその製造方法、及び感光性組成物、並びに高感度に硬化し、膜強度に優れた画像が得られる画像形成方法を提供することを課題とする。
　なお、再分散性とは、インク組成物に含まれた水が蒸発し、ゲル粒子が析出して固化したときに、固化物に新たなインク組成物が供給されることで、ゲル粒子がインク組成物中に再び分散する性質を意味する。
　課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子。
＜２＞　光重合開始剤が、カルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物の少なくとも一方を含む＜１＞に記載のゲル粒子。
＜３＞　表面に親水性基を有する＜１＞又は＜２＞に記載のゲル粒子。
＜４＞　親水性基が、ポリエーテル構造を有する基、カルボン酸基、及びカルボン酸基の塩から選択される少なくとも１種である＜３＞に記載のゲル粒子。
＜５＞　さらに重合性モノマーを内包している＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のゲル粒子。
＜６＞　さらに増感剤を内包している＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のゲル粒子。
＜７＞　＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のゲル粒子と、水と、を含有するインク組成物。
＜８＞　ゲル粒子の外部に、さらに重合性化合物を含有する＜７＞に記載のインク組成物。
＜９＞　ゲル粒子の外部に、さらに光重合開始剤を含有する＜８＞に記載のインク組成物。
＜１０＞　ゲル粒子の全固形分量が、インク組成物の全固形分に対して５０質量％以上である＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜１１＞　＜７＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のインク組成物の製造方法であって、光重合開始剤、３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分、光重合開始剤、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、及び有機溶媒を含む油相成分、並びに、光重合開始剤、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分から選ばれるいずれかの油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させて乳化物を得る乳化工程と、乳化物を加熱してゲル化させるゲル化工程と、を有するインク組成物の製造方法。
＜１２＞　３官能以上のイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ－キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネートから選択される少なくとも１種から誘導されたイソシアネート化合物である＜１１＞に記載のインク組成物の製造方法。
＜１３＞　＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のゲル粒子と、水と、を含有する感光性組成物。
＜１４＞　＜７＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
　本発明の一実施形態によれば、分散性、及び固化が発生した場合の再分散性に優れ、かつ、高感度に硬化し、膜強度に優れた膜（例えば、画像）が得られるゲル粒子、インク組成物及びその製造方法、及び感光性組成物、並びに高感度に硬化し、膜強度に優れた画像が得られる画像形成方法が提供される。
　以下、本発明の一実施形態のインク組成物について詳細に説明する。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
　本明細書において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線といった活性エネルギー線を包含する概念である。
　本明細書では、紫外線を、「ＵＶ（Ultra Violet）光」ということがある。
　本明細書では、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）光源から生じた光を、「ＬＥＤ光」ということがある。
＜インク組成物＞
　インク組成物は、重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子と、水と、を含有する。
　インク組成物は、インクジェット記録に好適に用いることができる。
　「インク組成物」には、着色剤を含有するインクと着色剤を含有しない無色のインク（クリアインク）とが包含される。
　本発明の一実施形態における作用機構の詳細は不明であるが、以下のように推測される。
　インク組成物は、光重合開始剤を内包しているゲル粒子が重合性基を有することで、活性エネルギー線の照射により、光重合開始剤から生じる活性種の作用でゲル粒子の表面または内部に存在する重合性基が隣接する粒子の重合性基と結合して架橋構造を形成する。このとき、光重合開始剤と重合性基がいずれもゲル粒子に存在するため、高感度に硬化し、膜強度に優れた画像が得られると考えられる。また、ゲル粒子が、三次元架橋構造を有することで、耐水性や耐溶剤性などの膜強度に優れた膜が形成されると考えられる。
　さらに、ゲル粒子が光重合開始剤を内包していることで、光重合開始剤自体の水分散性を考慮する必要がなく、水に対する分散性又は溶解性の低い光重合開始剤（例えば、水への溶解度が２５℃において１．０質量％以下である光重合開始剤）をも用いることができる。そのため、例えば、高感度であるが水への分散性が低い又は溶解性が低いため、従来、水性のインク組成物には用いることが難しかったケトン系やアシルホスフィン系の光重合開始剤を用いることができる。これにより、本発明の一実施形態のインク組成物では、従来のインク組成物に比べ、再分散性と高感度とを兼ね備えたインク組成物を実現できると考えられる。
　また、ゲル粒子が光重合開始剤を内包していることで、使用する光重合開始剤の選択の幅が広がり、ひいては、用いられる光源の選択の幅も広がる。そのため、インク組成物は、従来よりも硬化感度を向上し得る。
　例えば、アシルホスフィンオキシド化合物は、活性エネルギー線の照射に対する硬化感度に特に優れた光重合開始剤である。
　しかしながら、アシルホスフィンオキシド化合物は、水に対する溶解性が低いため、従来は、水系の組成物には含有させることが難しかった。
　本発明の一実施形態のインク組成物では、ゲル粒子が光重合開始剤を内包することにより、光重合開始剤として、光に対する感度に優れるが水への溶解性が低い、アシルホスフィンオキシド化合物等の光重合開始剤を選択することができる。
　光重合開始剤がアシルホスフィンオキシド化合物である場合、光に対する感度、特に、ＬＥＤ光に対する感度が向上する。
　ＬＥＤ光の波長としては、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、又は４０５ｎｍが好ましい。
（内包）
　本明細書中において、例えば、「光重合開始剤がゲル粒子に内包されている」とは、光重合開始剤がゲル粒子の内部に含まれていることを意味する。ここでいう「ゲル粒子の内部」とは、三次元架橋構造の空隙を意味する。
　本発明の一実施形態のインク組成物では、膜の硬化感度の観点から、光重合開始剤の内包率（質量％）が、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９７質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
　インク組成物に光重合開始剤が２種以上含まれる場合、少なくとも１種類の光重合開始剤の内包率が上記の範囲であることが好ましい。
　ここで、光重合開始剤の内包率（質量％）とは、インク組成物を調製した場合のインク組成物中の光重合開始剤の全量に対する、ゲル粒子に内包されている光重合開始剤の量を意味し、以下のようにして求められた値を指す。
－光重合開始剤の内包率（質量％）の測定方法－
　以下の操作を、液温２５℃の条件で行う。
　以下の操作は、インク組成物が顔料を含有していない場合にはこのインク組成物をそのまま用いて行い、インク組成物が顔料を含有している場合には、まず、遠心分離によってインク組成物から顔料を除去し、顔料が除去されたインク組成物に対して行う。
　まず、光重合開始剤の内包率（質量％）の測定対象であるインク組成物を調製し、調製したインク組成物から、同質量の試料を２つ（以下、「試料１」及び「試料２」とする。）採取する。
　試料１に対し、この試料１中の全固形分に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製する。得られた希釈液に対し、８０，０００ｒｐｍ（round per minute；以下同じ。）、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液１」とする。）を採取する。この操作により、試料１に含まれていた全ての光重合開始剤が、上澄み液１中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液１中に含まれる光重合開始剤の質量を、液体クロマトグラフィー（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置）によって測定する。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の全量」とする。
　また、試料２に対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液２」とする。）を採取する。この操作により、試料２において、ゲル粒子に内包されていなかった（即ち、遊離していた）光重合開始剤が、上澄み液２中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液２中に含まれる光重合開始剤の質量を、液体クロマトグラフィー（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置）によって測定する。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の遊離量」とする。
　上記「光重合開始剤の全量」及び上記「光重合開始剤の遊離量」に基づき、下記の式に従って、光重合開始剤の内包率（質量％）を求める。
　光重合開始剤の内包率（質量％）　＝　（（光重合開始剤の全量－光重合開始剤の遊離量）／光重合開始剤の全量）×１００
　インク組成物が２種以上の光重合開始剤を含む場合には、２種以上の光重合開始剤の合計量を「光重合開始剤の全量」とし、２種以上の光重合開始剤の遊離量の合計を「光重合開始剤の遊離量」として２種以上の光重合開始剤全体の内包率を求めてもよく、いずれか１つの光重合開始剤の量を「光重合開始剤の全量」とし、上記いずれか１つの光重合開始剤の遊離量を「光重合開始剤の遊離量」として上記いずれか１つの光重合開始剤の内包率を求めてもよい。
　光重合開始剤以外の成分がゲル粒子に内包されているか否かについても、光重合開始剤が内包されているか否かを調べる方法と同様の方法によって確認することができる。
　但し、分子量１，０００以上の化合物については、上記の上澄み液１及び上澄み液２に含まれる化合物の質量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、それぞれ「化合物の全量」及び「化合物の遊離量」とし、化合物の内包率（質量％）を求める。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）－８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることができる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行うことができる。
　検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、及び「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルから作製できる。
（三次元架橋構造）
　「三次元架橋構造」とは、架橋によって形成された立体的な網目構造を指す。本発明の一実施形態のインク組成物では、粒子内で三次元架橋構造が形成されることにより、ゲル粒子が形成されている。
　即ち、本明細書中において、粒子が三次元架橋構造を有することと、粒子がゲル粒子であることとは同義である。
　インク組成物が三次元架橋構造を有するゲル粒子を含むことは、以下のようにして確認する。以下の操作を、液温２５℃の条件で行う。
　また、以下の操作は、インク組成物が顔料を含有していない場合にはこのインク組成物をそのまま用いて行い、インク組成物が顔料を含有している場合には、まず、遠心分離によってインク組成物から顔料を除去し、顔料が除去されたインク組成物に対して行う。
　インク組成物から試料を採取する。採取した試料に対し、この試料中の全固形分に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製する。得られた希釈液に対し、８００００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離後に、残渣があるかどうかを目視で確認する。残渣がある場合、残渣を水で再分散させて再分散液を調製し、得られた再分散液について、湿式粒度分布測定装置（ＬＡ－９１０、（株）堀場製作所製）を用い、光散乱法によって粒度分布を測定する。
　以上の操作によって粒度分布が確認できた場合を、インク組成物が三次元架橋構造を有するゲル粒子を含むと判断する。
（ゲル粒子が有する重合性基）
　本明細書において、「ゲル粒子が重合性基を有する」とは、ゲル粒子が、三次元架橋構造に含まれる重合性基、及び、三次元架橋構造に含まれない重合性基の少なくとも一方を有することを意味する。
　即ち、ゲル粒子において、重合性基は、三次元架橋構造の一部として存在していてもよいし、三次元架橋構造以外の部分として存在していてもよい。
「重合性基が三次元架橋構造以外の部分として存在する」とは、ゲル粒子に、三次元架橋構造とは別に、重合性基を有するモノマー（以下、「重合性モノマー」ともいう。）が含まれていることを指す。
　いずれの場合においても、重合性基は、ゲル粒子の表面部分（水との接触部分）に存在していることが好ましい。
　「ゲル粒子が重合性基を有する」ことは、例えば、フーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ-ＩＲ）分析によって確認することができる。
　ゲル粒子が有する重合性基、及び重合性基を有するモノマー（重合性モノマー）の詳細については、後述する。
［ゲル粒子］
　インク組成物は、重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子を含有する。
　ゲル粒子に内包されている光重合開始剤は、ゲル粒子の三次元架橋構造の空隙に、三次元架橋構造とは結合せずに存在しているものを含む。
　なお、本明細書においては、三次元架橋構造の空隙に存在する光重合開始剤等も含めて「ゲル粒子」とする。
　インク組成物は、上記の粒子を含むことで、分散性、及び固化が発生した場合の再分散性に優れ、かつ、高感度に硬化し、膜強度（耐水性、耐溶剤性）に優れた膜が得られる。
　ゲル粒子が、重合性基を有することで、隣接するゲル粒子同士が架橋することができ、膜を形成することができる。
　ゲル粒子が、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有することで、膜強度に優れた画像が得られる。また、機械的強度の高い画像が得られる。
　ゲル粒子が、光重合開始剤を内包することで、高感度で硬化し、架橋性も高い。
　ゲル粒子の用途としては、特に限定されず、インク組成物以外の用途、例えば、コーティング剤、接着剤、塗料等にも用いることができる。
　三次元架橋構造は、３官能以上のイソシアネート化合物又は２官能のイソシアネート化合物と水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物との反応により形成できる。ゲル粒子を製造する際の原料として、３つ以上の反応性基（イソシアネート基又は活性水素基）を有する化合物を少なくとも１種含むため、架橋反応が三次元で進行し、立体的な網目構造を形成する。
　ゲル粒子における三次元架橋構造は、３官能以上のイソシアネート化合物と水との反応により形成された生成物であることが好ましい。
（３官能以上のイソシアネート化合物）
　３官能以上のイソシアネート化合物は、分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物であり、後述の方法により合成した化合物、及び公知の化合物を使用することができる。３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、３官能以上の芳香族イソシアネート化合物、３官能以上の脂肪族イソシアネート化合物などが挙げられる。
　公知の化合物としては例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている化合物が挙げられる。
　３官能以上のイソシアネート化合物は、下記一般式（１）で表される分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）中、Ｘ１はｎ価の有機基を表す。
　一般式（１）中、ｎは３以上である。ｎは３～１０が好ましく、３～８がより好ましく、３～６がさらに好ましい。
　３官能以上のイソシアネート化合物は、２官能のイソシアネート化合物（分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物）から誘導された化合物であることが好ましい。３官能以上のイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ－キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネートから選択される少なくとも１種から誘導されたイソシアネート化合物であることがより好ましい。
　なお、「誘導された」とは、原料に上記の化合物を用い、原料に由来する構造を含むことを意味する。
　また、３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２官能以上のイソシアネート化合物（分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物）と３官能以上のポリオール、ポリアミン、及びポリチオールなどの分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物とのアダクト体（付加物）として３官能以上としたイソシアネート化合物（アダクト型）、２官能以上のイソシアネート化合物の３量体（ビウレット型又はイソシアヌレート型）、並びにベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などの分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物も好ましい。
　これらの３官能以上のイソシアネート化合物は、複数の化合物が含まれる混合物であってもよく、以下に示す一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物がこれら混合物の主成分であることが好ましく、他の成分を含んでいてもよい。
－アダクト型－
　アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（２）及び一般式（３）中、Ｘは（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の有機基を表し、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ０以上であり、ｌ＋ｍ＋ｎは３以上である。ｌ＋ｍ＋ｎは３～１０が好ましく、３～８がより好ましく、３～６がさらに好ましい。
　一般式（２）及び一般式（３）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、又はＮＨを表し、Ｏ又はＳが好ましく、Ｏがより好ましい。
　一般式（２）及び一般式（３）中、Ｚは２価の有機基を表す。
　一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５で表される有機基は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数１～２０の置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、又は炭素数１～２０の置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、下記（３－１）～（３－１１）、（４－１）～（４－２）、及び（５－１）～（５－７）で表される基から選択される基であることがより好ましい。なお、＊は連結部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導される基（５－３）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導される基（５－７）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）から誘導される基（５－５）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから誘導される基（５－４）、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）から誘導される基（５－１）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネートから誘導される基（５－２）のいずれかであることがより好ましい（＊は連結部位を示す）。
　アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物の合成は、後述の分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と後述の２官能以上のイソシアネート化合物とを反応させることで行うことができる。なお、活性水素基とはヒドロキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基を意味する。
　アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、例えば、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能以上のイソシアネート化合物とを有機溶剤中で、攪拌しながら加熱（５０℃～１００℃）することにより、又はオクチル酸第１錫等の触媒を添加しながら低温（０℃～７０℃）で攪拌することで得ることができる（下記合成スキーム１）。
　一般に、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と反応させる２官能以上のイソシアネート化合物のモル数（分子数）は、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物における活性水素基のモル数（活性水素基の当量数）に対し、０．６倍以上のモル数（分子数）の２官能以上のイソシアネート化合物が使用される。２官能以上のイソシアネート化合物のモル数は、上記の活性水素基のモル数の０．６倍～５倍が好ましく、０．６倍～３倍がよりに好ましく、０．８倍～２倍がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また、アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、分子中に２つの活性水素基を有する化合物と２官能以上のイソシアネート化合物との付加物（プレポリマー）を合成後、このプレポリマーと分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物を反応させることにより得ることもできる（下記合成スキーム２）。
　２官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２官能以上の芳香族イソシアネート化合物、２官能以上の脂肪族イソシアネート化合物などを挙げることができる。
　２官能以上のイソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’－ジメトキシ－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ－キシリレンジイソシアネート、４－クロロキシリレン－１，３－ジイソシアネート、２－メチルキシリレン－１，３－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼンなどが挙げられる。
　これらの２官能以上のイソシアネート化合物の中でも、下記（８－１）～（８－２４）に示す構造の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　これらの２官能以上のイソシアネート化合物の中でも、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートが好ましい。
　また、２官能以上のイソシアネート化合物としては、上記の化合物から誘導される２官能のイソシアネート化合物も使用することができる。例えば、デュラネート（登録商標）Ｄ１０１、Ｄ２０１、Ａ１０１（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
　分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物は、ヒドロキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の基を分子中に３つ以上有する化合物であり、例えば、下記（９－１）～（９－１３）で表される構造の化合物が挙げられる。なお、下記の構造において、ｎは、１～１００から選択される整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、下記表１に示す組み合わせで分子中に２つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能以上のイソシアネート化合物とを反応させた化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、上記表１に示した化合物の中で、ＮＣＯ１０２～ＮＣＯ１０５、ＮＣＯ１０７、ＮＣＯ１０８、ＮＣＯ１１１、及びＮＣＯ１１３がより好ましい。
　アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、Ｄ－１０２、Ｄ－１０３、Ｄ－１０３Ｈ、Ｄ－１０３Ｍ２、Ｐ４９－７５Ｓ、Ｄ－１１０、Ｄ－１２０Ｎ、Ｄ－１４０Ｎ、Ｄ－１６０Ｎ（三井化学株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｌ７５、ＵＬ５７ＳＰ（住化バイエルウレタン株式会社製）、コロネート（登録商標）ＨＬ、ＨＸ、Ｌ（日本ポリウレタン株式会社製）、Ｐ３０１－７５Ｅ（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
　これらのアダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物の中でも、Ｄ－１１０、Ｄ－１２０Ｎ、Ｄ－１４０Ｎ、Ｄ－１６０Ｎ（三井化学株式会社製）がより好ましい。
－ビウレット型又はイソシアヌレート型－
　ビウレット型又はイソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物は、下記一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（４）及び一般式（５）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１で表される有機基は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数１～２０の置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、又は炭素数１～２０の置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましい。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立に、既述の（３－１）～（３－１１）、（４－１）～（４－２）、及び（５－１）～（５－７）で表される基から選択される基が好ましい。なお、＊は連結部位を示す。
　一般式（４）及び一般式（５）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導される基（５－３）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導される基（５－７）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）から誘導される基（５－５）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから誘導される基（５－４）、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）から誘導される基（５－１）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネートから誘導される基（５－２）であることがより好ましい（＊は連結部位を示す）。
　ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、Ｄ－１６５Ｎ、ＮＰ１１００（三井化学株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００（住化バイエルウレタン）、デュラネート（登録商標）２４Ａ－１００（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
　また、イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、Ｄ－１２７、Ｄ－１７０Ｎ、Ｄ－１７０ＨＮ、Ｄ－１７２Ｎ、Ｄ－１７７Ｎ（三井化学株式会社製）、スミジュールＮ３３００、デスモジュール（登録商標）Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｚ４４７０ＢＡ（住化バイエルウレタン）、コロネート（登録商標）ＨＸ、ＨＫ（日本ポリウレタン株式会社製）、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ－１００、ＴＫＡ－１００、ＴＳＡ－１００、ＴＳＳ－１００、ＴＬＡ－１００、ＴＳＥ－１００（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
　これらのビウレット型及びイソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物の中でも、デュラネート（登録商標）２４Ａ－１００（旭化成株式会社製）、Ｄ－１２７（三井化学株式会社製）、ＴＫＡ－１００、及びＴＳＥ－１００（旭化成株式会社製）がより好ましい。
（水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物）
　ゲル粒子は、既述の３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させて製造されることが好ましい。
　３官能以上のイソシアネート化合物と反応させる化合物としては、一般に水が使用される。３官能以上のイソシアネート化合物と水とが反応することで、ウレア結合を有する三次元架橋構造が形成される。
　また、水以外に３官能以上のイソシアネート化合物と反応させる化合物として、２つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられ、２つ以上の活性水素基を有する化合物として、多官能アルコール、多官能フェノール、窒素原子上に水素原子を有する多官能アミン、多官能チオールも用いることができる。
　多官能アルコールの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、４，４’，４’’－トリヒドロキシトリフェニルメタンなどが挙げられる。
　多官能アミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。
　多官能チオールの具体例としては、１，３－プロパンジチオール、１，２－エタンジチオールなどが挙げられる。
　多官能フェノールの具体例としては、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
　これらの化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、２つ以上の活性水素基を有する化合物には、既述の分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物も含まれる。
（ゲル粒子の重合性基）
　ゲル粒子は、重合性基を有する。
　ゲル粒子は、三次元架橋構造中に重合性基が導入されることにより重合性基を有していてもよく、重合性モノマーがゲル粒子の内部（三次元架橋構造の空隙）に含まれることにより重合性基を有していてもよい。また、その両方が併存してもよい。
　ゲル粒子の内部に重合性モノマーが含まれない場合、ゲル粒子は、三次元架橋構造中に重合性基を有する。
　ゲル粒子は、感度及び架橋性の観点から表面、又はゲル粒子の表面と表面付近に重合性基を有することが好ましい。
　ゲル粒子が重合性基を有することで、活性エネルギー線の照射により、互いに隣接するゲル粒子同士が結合し架橋構造を形成することができ、架橋性が高く、膜強度に優れた画像を形成することができる。
　ゲル粒子への重合性基の導入方法としては、例えば、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有する三次元架橋構造を形成する際に、既述の３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、重合性基導入モノマーとしての重合性化合物と、を反応させる方法、既述の３官能以上のイソシアネート化合物を製造する際に、既述の２官能以上のイソシアネート化合物と重合性基導入モノマーとしての重合性化合物とを反応させ、あらかじめ重合性基を導入したイソシアネート化合物と水又は既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物とを反応させる方法、並びにゲル粒子を製造する際に、ゲル粒子を構成する成分とともに、重合性基導入モノマーとしての重合性化合物を油相成分に溶解させ、油相成分に水相成分を添加、混合し、乳化する方法がある。
　ゲル粒子への重合性基の導入に用いる重合性化合物としては、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
　少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物は下記構造式（ａ）で表すことができる。
　　Ｌ１ＬｃｍＺｎ　　（ａ）
　構造式（ａ）において、Ｌ１は、ｍ＋ｎ価の連結基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１～１００から選ばれる整数であり、Ｌｃは１価のエチレン性不飽和基を表し、Ｚは活性水素基を表す。
　Ｌ１は、２価以上の脂肪族基、２価以上の芳香族基、２価以上の複素環基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ＜、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－又はそれらの組合せであることが好ましい。
　ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１～５０であることが好ましく、２～２０であることがより好ましく、３～１０であることがさらに好ましく、３～５であることがとくに好ましい。
　Ｌｃで表される１価のエチレン性不飽和基としては、アリル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を挙げることができる。
　Ｚは、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ又はＮＨ２であることが好ましく、ＯＨ又はＮＨ２であることがより好ましく、ＯＨであることがさらに好ましい。
　以下に少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物の例を示すが、この構造に限定されるものではない。なお、化合物（１１－３）及び（１２－２）におけるｎは、例えば、１～９０から選らばれる整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）、４－ヒドロキシブチルアクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成株式会社製）、ブレンマー（登録商標）ＡＥ－９０Ｕ（ｎ＝２）、ＡＥ－２００（ｎ＝４．５）、ＡＥ－４００（ｎ＝１０）、ＡＰ－１５０（ｎ＝３）、ＡＰ－４００（ｎ＝６）、ＡＰ－５５０（ｎ＝９）、ＡＰ－８００（ｎ＝１３）（日油株式会社製）、ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＡＣＲＹＬＡＴＥ　ＤＡ－２１２、ＤＡ－２５０、ＤＡ－３１４、ＤＡ－７２１、ＤＡ－７２２、ＤＡ－９１１Ｍ、ＤＡ－９２０、ＤＡ－９３１（ナガセケムテックス株式会社製）等のアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学株式会社製）、ブレンマー（登録商標）ＰＥ－９０（ｎ＝２）、ＰＥ－２００（ｎ＝４．５）、ＰＥ－３５０（ｎ＝８）、ＰＰ－１０００（Ｎ＝４～６）、ＰＰ－５００（ｎ＝９）、ＰＰ－８００（ｎ＝１３）（日油株式会社製）等のメタクリレート、アクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）などが挙げられる。
　これらの少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物の中で、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）、ＡＥ－４００（ｎ＝１０）、ＡＰ－４００（ｎ＝６）（日油株式会社製）、ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＡＣＲＹＬＡＴＥ　ＤＡ－２１２（ナガセケムテックス株式会社製）、及びＰＰ－５００（ｎ＝９）（日油株式会社製）が好ましい。
　ゲル粒子への重合性基の導入は、例えば、下記合成スキーム３に示すように、３官能以上のイソシアネート化合物のイソシアネート基と、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物の活性水素基と、を反応させることで重合性基を導入したイソシアネート化合物を作製し、作製された重合性基を導入したイソシアネート化合物と既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させることで行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ゲル粒子の製造に重合性基を導入したイソシアネート化合物を用いる場合、下記表２に示す組み合わせで少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物（表２中、重合性基導入モノマーと表示）と３官能以上のイソシアネート化合物（表２中、ポリイソシアネートと表示）とを反応させた化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　これらの少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物は、１種単独のものでもよいが、２種以上のものを組み合わせたものであってもよい。
　３官能以上のイソシアネート化合物（表２中、ポリイソシアネートと表示)のイソシアネート基と１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物（表２中、重合性基導入モノマーと表示）の活性水素基は、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物における活性水素基のモル数が、３官能以上のイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数の０．０１倍～０．３倍となる量で反応させることが好ましく、０．０２倍～０．２５倍となる量で反応させることがより好ましく、０．０３倍～０．２倍となる量で反応させることがさらに好ましい。
　３官能以上のイソシアネート化合物を含む２官能以上のイソシアネート化合物と、１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物と、の反応により得られた化合物は、化合物中のイソシアネート基の平均官能基数が３以下となる場合もあるが、原料中に３官能以上のイソシアネート化合物が少なくとも１つ含まれることで、ゲル粒子を製造する際に三次元架橋構造を形成することが可能である。
（光重合開始剤）
　ゲル粒子は、光重合開始剤の少なくとも１種を内包している。
　ゲル粒子が光重合開始剤を内包していることで、活性エネルギー線に対する感度が高くなり、膜強度に優れた画像が得られる。また、ゲル粒子が光重合開始剤を内包していることで、従来、高感度であるが水への分散性が低い又は溶解性が低いため用いることが難しかった光重合開始剤を用いることができる。このため、ゲル粒子をインク組成物に適用した場合、従来のインク組成物に比べ、高感度なインク組成物を実現できる。また、ゲル粒子が光重合開始剤を内包していることで、使用する光重合開始剤の選択の幅が広がり、ひいては、用いられる光源の選択の幅も広がる。そのため、従来よりも硬化感度を向上し得る。
　ゲル粒子の内部に含まれる光重合開始剤（以下、内包光重合開始剤ともいう）としては、公知の光重合開始剤を、インク組成物等の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
　内包光重合開始剤は、活性エネルギー線を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。活性エネルギー線として、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
　内包光重合開始剤としては、公知の化合物が使用できるが、本発明の一実施形態で使用し得る好ましい内包光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
　これらの内包光重合開始剤は、上記（ａ）～（ｍ）の化合物を１種単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（ａ）カルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、”ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ　ＣＵＲＩＮＧ　ＩＮ　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ”，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７～１１７に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。
　より好ましい例としては、特公昭４７－６４１６号公報記載のα－チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７－３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７－２２３２６号公報記載のα－置換ベンゾイン化合物、特公昭４７－２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７－３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０－２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０－２６４０３号公報、特開昭６２－８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１－３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号パンフレット、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号公報に記載のα－アミノベンゾフェノン類、特開平２－２１１４５２号公報記載のｐ－ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１－１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２－９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２－９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３－６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９－４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
　また、特開２００８－１０５３７９号公報、特開２００９－１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
　これらの内包光重合開始剤の中でも、（ａ）カルボニル化合物及び（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物がより好ましく、具体的には、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、２－（ジメチルアミン）－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジル－１－ブタノン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキシド（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
　これらの中でも、感度向上の観点及びＬＥＤ光への適合性の観点等から、内包光重合開始剤としては、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物がさらに好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物であるＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ及びビスアシルホスフィンオキシド化合物であるＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９から選ばれる少なくともいずれかが特に好ましい。
　内包光重合開始剤は、ゲル粒子を製造する際に、ゲル粒子を構成する成分とともに内包光重合開始剤を油相成分として溶解し、油相成分に水相成分を添加、混合し、乳化することで、ゲル粒子の内部に含めることができる。
　内包光重合開始剤の含有量は、ゲル粒子の全固形分に対して、０．１質量％～２５質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％～２０質量％、さらに好ましくは１質量％～１５質量％である。
（重合性モノマー）
　ゲル粒子は、さらに重合性モノマーを内包していることが好ましい。
　ゲル粒子が重合性モノマーを内包している態様は、膜の硬化感度及び膜の硬度を向上させる観点からみて有利である。
　なお、ゲル粒子が三次元架橋構造中に重合性基を有さない場合、ゲル粒子は、重合性モノマーを内包しており、重合性モノマーの重合性基はゲル粒子が有する重合性基として機能する。
　ゲル粒子が内包している重合性モノマー（以下、内包重合性モノマーともいう）としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーから選択できる。
　内包重合性モノマーとして用いられるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーの例としては、エチレン性不飽和基を有する化合物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性モノマーが挙げられる。
　内包重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
　内包重合性モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　内包重合性モノマーの具体例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製のＡ－ＴＭＰＴ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製のＡ－ＴＭＭ－３Ｌ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製のＡＤ－ＴＭＰ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、サートマー社製のＳＲ－３９９Ｅ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製のＡ－ＤＰＨ）、オリゴエステルアクリレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ）、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、及び４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート等のアクリレートモノマー；メチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリレートモノマー；その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、Ｎ－ビニルカプロラクタム等、が挙げられる。
　これらの内包重合性モノマーの中でも、多官能の重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートがさらに好ましい。また、単官能の重合性モノマーとしては、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、Ｎ－ビニルカプロラクタムが好ましい。
　また、内包重合性モノマーは、架橋性及び膜強度の観点から、多官能の重合性モノマーが好ましく、３官能以上の重合性モノマーがより好ましく、４官能以上の重合性モノマーがさらに好ましい。多官能の内包重合性モノマーは、メタクリレートモノマー、及びアクリレートモノマーが好ましく、アクリレートモノマーがより好ましい。
　内包重合性モノマーは、３官能以上のアクリレートモノマーであることがさらに好ましく、４官能以上のアクリレートモノマーであることが特に好ましい。
　また、内包重合性モノマーとして、前述の単官能の内包重合性モノマーを用いることで、膜の記録媒体への密着性が向上する。さらに、前述の単官能の内包重合性モノマーを２種以上組合せて用いることで、膜の密着性がより向上する。
　また、内包重合性モノマーは、２種以上の単官能の内包重合性モノマーと多官能の内包重合性モノマーとを併用することで、膜の密着性向上の効果に加え、膜の硬度がより向上する効果も得られる。
　上記に挙げた内包重合性モノマーの他にも、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマーを用いることができる。
　また、内包重合性モノマーとしては、例えば、特開平７－１５９９８３号公報、特公平７－３１３９９号公報、特開平８－２２４９８２号公報、特開平１０－８６３号公報、特開平９－１３４０１１号公報、特表２００４－５１４０１４号公報等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化性の重合性モノマーが知られており、これらもゲル粒子に適用することができる。
　また、内包重合性モノマーとしては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＨ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－５１０Ｈ、ＵＦ－８００１Ｇ、ＤＡＵＡ－１６７（共栄社化学株式会社製）、ＳＲ４４４、ＳＲ４５４、ＳＲ４９２、ＳＲ４９９、ＣＤ５０１、ＳＲ５０２、ＳＲ９０２０、ＣＤ９０２１、ＳＲ９０３５、ＳＲ４９４（サートマー社製）等のエトキシ化又はプロポキシ化アクリレート、Ａ－９３００、Ａ－９３００－１ＣＬ（新中村化学工業株式会社製）等のイソシアヌルモノマーなどが挙げられる。
　その他、重合性モノマーとしては、ＮＰＧＰＯＤＡ（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート、サートマー社）、ＳＲ３９９Ｅ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、サートマー社）、ＡＴＭＭ－３Ｌ（ペンタエリスリトールトリアクリレート、新中村化学工業（株））、Ａ－ＤＨＰ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業（株））、アロニックス（登録商標）Ｍ－１５６（東亞合成（株）製）、Ｖ－ＣＡＰ（ＢＡＳＦ社製）、ビスコート＃１９２（大阪有機化学工業（株）製）、ＳＲ－５３１、ＳＲ－２８５、ＳＲ２５６（サートマー社製）等の市販品を好適に用いることができる。
　内包重合性モノマーは、ゲル粒子を製造する際に、ゲル粒子を構成する成分とともに内包重合性モノマーを油相成分として溶解し、油相成分に水相成分を添加、混合し、乳化することで、ゲル粒子の内部に含ませることができる。
　内包重合性モノマーの分子量としては、重量平均分子量として、好ましくは１００～１０００００であり、より好ましくは１００～３００００であり、さらに好ましくは１００～１００００であり、さらに好ましくは１００～１０００であり、さらに好ましくは１００～９００であり、さらに好ましくは１００～８００であり、特に好ましくは１５０～７５０である。内包重合性モノマーの重量平均分子量の下限は２００であってもよく、２５０であってもよい。
　なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。測定方法は既述のとおりである。
　ゲル粒子の全固形分中、内包重合性モノマーの含有量は、０．１質量％～７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％～６０質量％であり、さらに好ましくは、１質量％～５０質量％である。上記範囲とすることで架橋性及び膜強度が良好な画像が得られる。
（ゲル粒子の表面の親水性基）
　ゲル粒子は、表面に親水性基を有することが好ましい。
　ゲル粒子は、その表面に親水性基を有することで、水媒体中への分散性がより向上する。そのため、ゲル粒子をインク組成物に用いた場合であればインク組成物の分散性をより向上させることができる。
　また、ゲル粒子は、表面に親水性基を有することで、ゲル粒子の親水性が向上し、再分散性に優れる。
　ゲル粒子において、親水性基は、三次元架橋構造の一部として存在していてもよいし、三次元架橋構造以外の部分として存在していてもよい。
　ここで、「親水性基が三次元架橋構造の一部として存在する」とは、親水性基が三次元架橋構造の親水性基以外の部分と共有結合していることを指す。
　また、「親水性基が三次元架橋構造以外の部分として存在する」とは、ゲル粒子に、三次元架橋構造とは別に、親水性基を有する有機化合物が含まれていることを指す。
　ゲル粒子の表面部分に存在する親水性基としては、カルボン酸基、カルボン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、スルホン酸基、スルホン酸基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ポリエーテル構造を有する基、ベタイン構造を有する基等が挙げられる。なお、本明細書において「親水性基」とは、上述の活性水素基（ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基）とは区別される。上述のカルボン酸基の塩、スルホン酸基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、及びリン酸基の塩は、ゲル粒子の製造過程で、中和によって形成された塩であってもよい。ゲル粒子がその表面に親水性基を有する場合、ゲル粒子は、親水性基を１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
　ゲル粒子の表面に導入される親水性基は、ポリエーテル構造を有する基、カルボン酸基及びカルボン酸基の塩から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　ゲル粒子の表面への親水性基の導入は、既述の３官能以上のイソシアネート化合物及び既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、親水性基を有する化合物と、を反応させることで行うことができる。また、既述の３官能以上のイソシアネート化合物を製造する際に、２官能以上のイソシアネート化合物と親水性基を有する化合物とを反応させ、あらかじめ親水性基を導入したイソシアネート化合物と既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物とを反応させることで行うこともできる。
　ゲル粒子の表面への親水性基の導入に用いる親水性基を有する化合物としては、上記の親水性基を有する化合物が挙げられる。
　親水性基を有する化合物としては、ポリエーテル構造を有する化合物、カルボン酸基を有する化合物、及びカルボン酸基の塩を有する化合物が好ましい。
　ポリエーテル構造を有する化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物が挙げられる。具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキシレンオキシド、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド－ブロック共重合体、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシドランダム共重合体などが挙げられる。
　これらのポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の中でも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシドブロック共重合体が好ましく、ポリエチレンオキシドがより好ましい。
　また、ポリエーテル構造を有する化合物としては、ポリエチレンオキシドのモノエーテル体（モノエーテルとしては、例えば、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル等が挙げられる）、ポリエチレンオキシドのモノエステル体（モノエステルとしては、例えば、モノ酢酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる）も好ましい。
　カルボン酸基やその他イオン系の親水性基を有する化合物としては、以下の具体例が挙げられる。カルボン酸基又はその他イオン系の親水性基を有する化合物は、水酸化ナトリウムなどの無機塩機、及びトリエチルアミンなどの有機塩基を用いて部分中和して用いてもよい。
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　ゲル粒子の表面への親水性基の導入に、親水性基を導入したイソシアネート化合物を用いる場合、親水性基を有する化合物と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、又はジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）と、の反応物を用いることが好ましい。
　親水性基としてポリエーテル構造を有する基をゲル表面に導入する場合は、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＯ）の付加物（例えば、三井化学株式会社製、タケネート（登録商標）Ｄ－１１６Ｎ）を用いることが好ましい。
　親水性基としてカルボン酸基又はカルボン酸基の塩をゲル粒子の表面に導入する場合は、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）又は２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）の塩とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）との反応物（カルボン酸基又はカルボン酸基の塩を含むイソシアネート化合物）を用いることが好ましい。カルボン酸基の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、トリエチルアミン塩、ジメチルエタノールアミン塩が好ましく、ナトリウム塩又はトリエチルアミン塩がより好ましい。
　ゲル粒子の表面への親水性基の導入に用いる親水性基を有する化合物の添加量は、ゲル粒子の質量に対して０．１質量％～５０質量％が好ましく、０．１質量％～４５質量％がより好ましく、０．１質量％～４０質量％がさらに好ましく、１質量％～３５質量％がさらに好ましく、３質量％～３０質量％がさらに好ましい。
～ゲル粒子の物性～
　ゲル粒子の体積平均粒子径は、分散性の観点から０．０１μｍ～１０．０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ～５μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ～１μｍであることがさらに好ましい。
　ゲル粒子の体積平均粒子径は、光散乱法により測定することができる。なお、本明細書における体積平均粒子径は、湿式粒度分布測定装置ＬＡ－９１０（（株）堀場製作所製）により測定された値が用いられる。
　ゲル粒子は、分散性及び架橋性の観点から、インク組成物の全質量に対して、ゲル粒子の固形分で１質量％～５０質量％含有されることが好ましく、３質量％～４０質量％含有されることがより好ましく、５質量％～３０質量％含有されることがさらに好ましい。
　なお、ゲル粒子の含有量は、ゲル粒子の内部（三次元架橋構造の空隙）に存在する光重合開始剤などの固形成分も含めた値である。
　ゲル粒子の全固形分量は、インク組成物の全固形分に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。ゲル粒子の全固形分量の上限は、インク組成物の全固形分に対して１００質量％でもよく、インク組成物がゲル粒子以外の固形成分を含む場合、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。
［水］
　インク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０質量％～９９質量％であり、より好ましくは２０質量％～９５質量％であり、さらに好ましくは３０質量％～９０質量％であり、さらに好ましくは５０質量％～９０質量％である。
［着色剤］
　インク組成物は、着色剤の少なくとも１種を含有してもよい。
　本発明の一実施形態に用いることができる着色剤としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
－顔料－
　顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料（例えば、顔料を分散媒として水、液状有機化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等）も挙げられる。
　有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
　黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー　１、２、３、４、５、１０、６５、７３、７４、７５、９７、９８、１１１、１１６、１３０、１６７、２０５等のモノアゾ顔料、６１、６２、１００、１６８、１６９、１８３、１９１、２０６、２０９、２１２等のモノアゾレーキ顔料、１２、１３、１４、１６、１７、５５、６３、７７、８１、８３、１０６、１２４、１２６、１２７、１５２、１５５、１７０、１７２、１７４、１７６、２１４、２１９等のジスアゾ顔料、２４、９９、１０８、１９３、１９９等のアントラキノン顔料、６０等のモノアゾピラゾロン顔料、９３、９５、１２８、１６６等の縮合アゾ顔料、１０９、１１０、１３９、１７３、１８５等のイソインドリン顔料、１２０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１９４等のベンズイミダゾロン顔料、１１７、１２９、１５０、１５３等のアゾメチン金属錯体顔料、１３８等のキノフタロン顔料、２１３等のキノキサリン顔料が好ましい。
　赤色顔料又はマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド　１９３等のモノアゾレーキ顔料、３８等のジスアゾ顔料、２、５、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２２、２３、３１、３２、１１２、１１４、１４６、１４７、１５０、１７０、１８４、１８７、１８８、２１０、２１３、２３８、２４５、２５３、２５６、２５８、２６６、２６８、２６９等のナフトールＡＳ顔料、３、４、６等のβ－ナフトール顔料、４９、５３、６８等のβ－ナフトールレーキ顔料、２３７、２３９、２４７等のナフトールＡＳレーキ顔料、４１等のピラゾロン顔料、４８、５２、５７、５８、６３、６４：１、２００等のＢＯＮＡレーキ顔料、８１：１、１６９、１７２等のキサンテンレーキ顔料、８８、１８１、２７９等のチオインジゴ顔料、１２３、１４９、１７８、１７９、１９０、２２４等のペリレン顔料、１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、２６２等の縮合アゾ顔料、１６８、１７７、１８２、２２６、２６３等のアントラキノン顔料、８３等のアントラキノンレーキ顔料、１７１、１７５、１７６、１８５、２０８等のベンズイミダゾロン顔料、１２２、２０２（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット　１９との混合物を含む）、２０７、２０９等のキナクリドン顔料、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等のジケトピロロピロール顔料、２５７、２７１等のアゾメチン金属錯体顔料が好ましい。
　青色顔料又はシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー　２５、２６等のナフトールＡＳ顔料、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７：１、７５、７９等のフタロシアニン顔料、１、２４：１、５６、６１、６２等の染付けレーキ顔料、６０等のアントラキノン系顔料、６３等のインジゴ顔料、８０等のジオキサジン顔料が好ましい。
　緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン　１、４等の染付けレーキ顔料、７、３６等のフタロシアニン顔料、８等のアゾメチン金属錯体顔料が好ましい。
　橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ　１等のモノアゾ顔料、２、３、５等のβ－ナフトール顔料、４、２４、３８、７４等のナフトールＡＳ顔料、１３、３４等のピラゾロン顔料、３６、６０、６２、６４、７２等のベンズイミダゾロン顔料、１５、１６等のジスアゾ顔料、１７、４６等のβ－ナフトールレーキ顔料、１９等のナフタレンスルホン酸レーキ顔料、４３等のペリノン顔料、４８、４９等のキナクリドン顔料、５１等のアントラキノン系顔料、６１等のイソインドリノン顔料、６６等のイソインドリン系顔料、６８等のアゾメチン金属錯体顔料、７１、７３、８１等のジケトピロロピロール顔料が好ましい。
　褐色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン　５等のＢＯＮＡレーキ顔料、２３、４１、４２等の縮合アゾ顔料、２５、３２等のベンズイミダゾロン顔料が好ましい。
　紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット　１、２、３、２７等の染付けレーキ顔料、１３、１７、２５、５０等のナフトールＡＳ顔料、５：１等のアントラキノンレーキ顔料、１９等のキナクリドン顔料、２３、３７等のジオキサジン顔料、２９等のペリレン顔料、３２等のベンズイミダゾロン顔料、３８等のチオインジゴ顔料が好ましい。
　黒色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック　１等のインダジン顔料、７であるカーボンブラック、１０であるグラファイト、１１であるマグネタイト、２０等のアントラキノン顔料、３１、３２等のペリレン顔料が好ましい。
　白色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト　４である酸化亜鉛、６である酸化チタン、７である硫化亜鉛、１２である酸化ジルコニウム（ジルコニウムホワイト）、１８である炭酸カルシウム、１９である酸化アルミニウム・酸化ケイ素（カオリンクレー）、２１又は２２である硫酸バリウム、２３である水酸化アルミニウム（アルミナホワイト）、２７である酸化ケイ素、２８であるケイ酸カルシウムが好ましい。
　白色顔料に使用される無機粒子は単体でもよいし、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。
　中でも酸化チタンが好適に使用される。
　顔料粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ～０．５μｍ、より好ましくは０．０１μｍ～０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５μｍ～０．４μｍとなるよう、顔料、分散剤、媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。
　なお、顔料粒子の体積平均粒子径及び粒径分布は、湿式粒度分布測定装置ＬＡ－９１０（（株）堀場製作所製）等の市販の粒径測定装置を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
－水溶性染料－
　本発明の一実施形態に用いることができる水溶性染料としては、例えば酸性染料や直接染料が挙げられる。酸性染料、直接染料は、可溶化基として、酸性基をもつ構造となっている。酸性基としては、スルホン酸基及びその塩、カルボン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩が挙げられる。酸性基の数はひとつでも複数でもよく、組み合わせでもよい。水溶性染料が含有する発色団の化学構造としては、アゾ系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ピラゾロン系、ニトロ系、スチルベン系、キノリン系、メチン系、チアゾール系、キノンイミン系、インジゴイド系、ローダミン系、アントラキノン系、アンスラキノン系のものなどが挙げられる。
　着色剤のインク組成物中における含有量は、適宜選択することができるが、インク組成物全体の質量に対して、０．１質量％～３０質量％であることが好ましく、０．５質量％～２０質量％であることがより好ましい。
－分散剤－
　着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、又はスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。
　顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置や、フィルターを使用することも好ましい。
［その他の添加剤］
　インク組成物には、必要によって、上記で説明した以外のその他の成分を添加することができる。以下、その他の成分を説明する。
（増感剤）
　インク組成物には、光重合開始剤の活性エネルギー線照射による分解を促進させるために増感剤を添加すること好ましい。増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基の生成を促進させるものである。増感剤として増感色素を用いることができる。
　併用しうる公知の増感剤の例としては、ベンゾフェノン、チオキサントン、特にまたイソプロピルチオキサントン、アントラキノン及び３－アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３－（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンなどが挙げられる。また、特開２０１０－２４２７６号公報に記載の一般式（ｉ）で表される化合物や、特開平６－１０７７１８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物も、好適に使用できる。
　上記の中でも、増感剤としては、ＬＥＤ光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及びベンゾフェノンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、チオキサントン及びイソプロピルチオキサントンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、イソプロピルチオキサントンが更に好ましい。
　インク組成物が増感剤を含有する場合、増感剤を１種単独で、又は、２種以上組み合わせて含有してもよい。
　インク組成物が増感剤を含有する場合、増感剤は、光重合開始剤との反応性がより向上するという観点から、ゲル粒子に内包されていることが好ましい。
　インク組成物が増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、ゲル粒子の全固形分に対して、０．１質量％～２５質量％であることが好ましく、０．５質量％～２０質量％であることがより好ましく、１質量％～１５質量％であることがさらに好ましい。
（重合禁止剤）
　保存性を高める観点から重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ハイドロキノンやメトキシベンゾキノンなどのキノン類、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、などが挙げられ、ｐ－メトキシフェノール、カテコール類、キノン類が好ましく、特にハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ－メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ｔｒｉｓ（Ｎ－ｎｉｔｒｏｓｏ－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｓａｌｔ等がより好ましい。
（紫外線吸収剤）
　インク組成物には、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いてもよい。
　紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えばベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンズオキサゾール系化合物等が挙げられる。
（有機溶剤）
　インク組成物には、記録媒体との密着性を改良するため、以下の有機溶剤を添加してもよい。
・アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
・多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２－メチルプロパンジオール等）、
・多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、
・アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、
・アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、
・複素環類（例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン等）、
・スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、
・スルホン類（例えば、スルホラン等）、
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）
インク組成物全体に対し０．１質量％～５質量％の有機溶剤を添加することが好ましい。
（界面活性剤）
　インク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。なお、インク組成物に用いられる界面活性剤は、ゲル粒子製造時に用いられる界面活性剤とは区別される。
　界面活性剤としては、特開昭６２－１７３４６３号、同６２－１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、シロキサン類等のノニオン性界面活性剤、が挙げられる。
　なお、界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。
　有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７－９０５３号（第８～１７欄）、特開昭６２－１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
　また、インク組成物は、膜物性、密着性、及び吐出性制御の観点から、必要に応じ、ゲル粒子の外部に、光重合開始剤、重合性化合物、水溶性樹脂、水分散性樹脂等を含有していてもよい。
　インク組成物がゲル粒子の外部に光重合開始剤を含有するとは、インク組成物がゲル粒子に内包されない光重合開始剤を含有することを意味する。重合性化合物、水溶性樹脂、水分散性樹脂等をゲル粒子の外部に含有する場合も同様である。
（ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤）
　インク組成物は、ゲル粒子の外部に光重合開始剤を含有することが好ましい。
　インク組成物が、ゲル粒子の外部に光重合開始剤を含有することでゲル粒子同士の架橋効率を向上させることができ、より膜強度の強い膜を形成することができる。さらに、露光照度の低い（例えば、４０ｍＪ／ｃｍ２～７０ｍＪ／ｃｍ２）活性エネルギー線（光）に対しても高効率で架橋が進行する。
　上記光重合開始剤としては、上述の光重合開始剤（ゲル粒子に内包されている光重合開始剤）と同様のものが挙げられるが、ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤としては、水溶性又は水分散性の光重合開始剤であることが好ましく、その観点から、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＭＢＦ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９ＤＷ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００（以上、ＢＡＳＦ社製）、下記一般式（Ｘ）で表される化合物、国際公開第２０１４／０９５７２４号に記載のアシルホスフィンオキシド化合物等が挙げられる。
　なお、「水溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が１ｇを超える性質を意味する。
　また、「水分散性」とは、水不溶性であり、かつ、水中に分散される性質を指す。ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以下である性質を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２は直鎖でも分岐していてもよい。Ｒ１及びＲ２は好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５、更に好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、更に好ましくはメチル又はエチルである。また、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ１及びＲ２が連結して形成される環構造の基はシクロアルキル基であることが好ましい。より好ましくは炭素数３～１０、更に好ましくは炭素数４～８のシクロアルキル基であり、より具体的にはシクロヘプチル又はシクロヘキシルであることが好ましい。
　一般式（Ｘ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち２つ以上が水素原子であることが好ましく、より好ましくはＲ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも２つが水素原子である。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち３つ以上が水素原子であることがより好ましく、より好ましくはＲ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子である。更に好ましくはＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の全てが水素原子である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が置換基である場合、この置換基として例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～５、より好ましくは炭素数１～３、更に好ましくは炭素数１又は２のアルキル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、スルホニル基、ホスホニル基、ホウ酸基、アルコキシ基、及びアミド基から選ばれる基が挙げられる。中でもメチル、エチル、又はハロゲン原子が好ましい。
　一般式（Ｘ）中、Ｒ７は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５、更に好ましくは炭素数１～３のアルキル基）、アシル基（好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～６、更に好ましくは炭素数２～４のアシル基）又はトリアルキルシリル基（トリアルキルシリル基のアルキル基１つにつき炭素数が好ましくは１～１０、より好ましくは１～５、更に好ましくは１又は２にトリアルキルシリル基）を表す。
　一般式（Ｘ）中、Ｚはヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５、更に好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基）又はアルキルアミノ基（ジアルキルアミノ基を含む。アルキルアミノ基のアルキル基１つにつき炭素数が好ましくは１～１０、より好ましくは１～５、更に好ましくは１～３）を表す。
　一般式（Ｘ）中、Ｙ１及びＹ２は各々独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、より好ましくは酸素原子である。
　一般式（Ｘ）中、ｎは１～３の整数である。
　一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記ＰＩ－１～ＰＩ－３で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　また、国際公開第２０１４／０９５７２４号に記載のアシルホスフィンオキシド化合物の具体としては、例えば、下記ＰＩ－４で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記のＰＩ－１～ＰＩ－３は、国際公開第８６／０５７７８号に記載の方法により合成することができる。また、上記のＰＩ－４は、国際公開第２０１４／０９５７２４号に記載の方法により合成することができる。
（ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物）
　インク組成物は、ゲル粒子の外部に重合性化合物を含有することが好ましい。
　インク組成物が、ゲル粒子の外部に重合性化合物を含有することでゲル粒子同士の架橋効率を向上させることができ、より膜強度の高い膜を形成することができる。さらに、露光照度の低い（例えば、４０ｍＪ／ｃｍ２～７０ｍＪ／ｃｍ２）活性エネルギー線（光）に対しても高効率で架橋が進行する。
　インク組成物が、ゲル粒子の外部に重合性化合物を含有する場合、さらに前述の光重合開始剤をゲル粒子の外部に含むことが好ましく、さらに膜強度の高い膜を形成することができる。
　上記重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
　これらの中でも、上記重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。さらに、上記重合性化合物としては、水溶性又は水分散性の重合性化合物であることが好ましい。
　水溶性の重合性化合物における「水溶性」は、前述した「水溶性の光重合開始剤」における「水溶性」と同義であり、また、水分散性の重合性化合物における「水分散性」は、前述した「水分散性の光重合開始剤」における「水分散性」と同義である。
　水溶性又は水分散性の観点から、上記重合性化合物としては、アミド構造、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、カルボキシル基、及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも１種を有する化合物が好ましい。
　水溶性又は水分散性の観点からは、ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、モルホリンアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ－［トリス（３－アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン）メチル］アクリルアミド、ジエチレングリコールビス（３－アクリロイルアミノプロイル）エーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記一般式（ａ）～一般式（ｄ）で表される化合物、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、サートマー社製のＳＲ９０３５）から選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ－［トリス（３－アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン）メチル］アクリルアミド、ジエチレングリコールビス（３－アクリロイルアミノプロイル）エーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記一般式（ａ）～一般式（ｄ）で表される化合物、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、サートマー社製のＳＲ９０３５）から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（ａ）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、複数のＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＬ１はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
　一般式（ｂ）中、複数のＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＬ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１～８のアルキレン基を表し、複数のｋ及びｐはそれぞれ独立に、０又は１を表し、複数のｍはそれぞれ独立に、０～８の整数を表し、但し、ｋ及びｐの少なくとも１つは１である。
　一般式（ｃ）中、複数のＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のｎはそれぞれ独立に、１～８の整数を表し、ｌは０又は１の整数を表す。
　一般式（ｄ）中、Ｚ１はポリオールのヒドロキシル基から水素原子をｑ個除いた残基を表し、ｑは３～６の整数を表し、複数のＲ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＬ３はそれぞれ独立に炭素原子数１～８のアルキレン基を表す。
　一般式（ａ）～一般式（ｄ）で表される化合物の具体例としては、下記ＡＭ－１～ＡＭ－４で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記のＡＭ－１～ＡＭ－４は、特許第０５５９１８５８号に記載の方法により合成することができる。
（ゲル粒子の外部に含有され得る、水溶性樹脂又は水分散性樹脂）
　上記水溶性樹脂又は水分散性樹脂の構造については、特に制限はなく、任意の構造であればよい。上記水溶性樹脂又は水分散性樹脂の構造としては、例えば、鎖状構造、枝分かれ（分岐）構造、星型構造、架橋構造、網状構造等の構造が挙げられる。
　水溶性樹脂における「水溶性」は、前述した「水溶性重合性化合物」における「水溶性」と同義であり、また、水分散性樹脂における「水分散性」は、前述した「水分散性重合性化合物」における「水分散性」と同義である。
　水溶性樹脂又は水分散性樹脂としては、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、アンモニウム塩基、水酸基、カルボン酸アミド基、及びアルキレンオキシ基から選ばれる官能基を有する樹脂であることが好ましい。
　上述した塩の対カチオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオンが好ましく、アルカリ金属カチオンが特に好ましい。
　アンモニウム塩基のアンモニウム基に含まれるアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
　また、アンモニウム塩基の対アニオンとしては、塩素、臭素等のハロゲンアニオン、硫酸アニオン、硝酸アニオン、リン酸アニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、又は炭酸アニオンが好ましく、ハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、又はカルボン酸アニオンが特に好ましい。
　カルボン酸アミド基の窒素原子上の置換基としては、炭素数８以下のアルキル基が好ましく、炭素数６以下のアルキル基が特に好ましい。
　アルキレンオキシ基を有する樹脂は、アルキレンオキシ基の繰り返しからなるアルキレンオキシ鎖を有することが好ましい。アルキレンオキシ鎖に含まれるアルキレンオキシ基の数は、２以上が好ましく、４以上が特に好ましい。
～インク組成物の好ましい物性～
　インク組成物は、インク組成物を２５℃～５０℃とした場合に、粘度が、３ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ～１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。特に、インク組成物として、２５℃におけるインク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。インク組成物の粘度が上記の範囲であると、インクジェット記録に適用した場合に高い吐出安定性を実現することができる。インクジェット記録に適用した場合においてインク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
　なお、インク組成物の粘度は、粘度計：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（東機産業（株）製）を用いて測定された値を用いている。
＜インク組成物の製造方法＞
　インク組成物の製造方法は、上記の構成を有しているゲル粒子と水とを含むインク組成物を製造できればよく、特に限定されるものではない。
　インク組成物を製造する方法としては、ゲル粒子の分散液を得やすいという観点から、以下で説明する、本実施形態のインク組成物の製造方法が好ましい。
　本実施形態のインク組成物の製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」ともいう。）は、光重合開始剤、３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分（以下、「油相成分Ａ」ともいう。）、光重合開始剤、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、及び有機溶媒を含む油相成分（以下、「油相成分Ｂ」ともいう。）、並びに、光重合開始剤、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分（以下、「油相成分Ｃ」ともいう。）から選ばれるいずれかの油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させて乳化物を得る乳化工程と、上記乳化物を加熱してゲル化させるゲル化工程と、を有する。
　本実施形態の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
　本実施形態の製造方法によれば、上述した本発明の一実施形態のインク組成物を容易に製造することができる。
　以下、本実施形態の製造方法における各工程について詳細に説明する。
　なお、各工程で用いる成分の具体例、及び好ましい態様については、上述のインク組成物の項に記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
（乳化工程）
　乳化工程は、油相成分Ａ、油相成分Ｂ、及び油相成分Ｃから選ばれるいずれかの油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させて乳化物を得る工程である。
　乳化工程において、油相成分として、光重合開始剤、３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分Ａ、光重合開始剤、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、及び有機溶媒を含む油相成分Ｂ、並びに、光重合開始剤、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分Ｃから選ばれるいずれかの油相成分を使用することで、最終的に、少なくとも光重合開始剤を内包し、表面、又は、表面及び表面付近に重合性基を有するゲル粒子を得ることができる。
　油相成分Ａが含む重合性モノマー、油相成分Ｂが含む重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、並びに油相成分Ｃが含む重合性モノマー及び重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物が有する重合性基が、ゲル粒子の表面、又は、表面及び表面付近に存在する重合性基となると考えられる。
　油相成分に含まれる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
　油相成分は、上記の成分以外に、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、例えば、上述の親水性基を有する化合物が挙げられる。
　油相成分が上述の親水性基を有する化合物を含むことで、表面に親水性基を有するゲル粒子を得ることができる。
　３官能以上のイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ－キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネートから選択される少なくとも１種から誘導されたイソシアネート化合物であることが好ましい。
　水相成分は、水以外に、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
　油相成分が、親水性基を有する化合物として、カルボキシ基、スルホ基、硫酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有する化合物を含む場合、水相成分は、中和剤を含んでいてもよい。
　油相成分が親水性基を有する化合物を含み、かつ、水相成分が中和剤を含むと、油相成分と水相成分との混合によって、カルボキシ基等の親水性基が中和され、カルボキシ基等の塩が形成される。この形成される塩も、ゲル粒子の親水性基として機能する。これらの塩は、ゲル粒子を水中に分散させる効果に特に優れる。
　中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
　本実施形態の製造方法では、イソシアネート基との反応によって、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも一方の結合を含む三次元架橋構造のゲル粒子を形成するための原料として、水以外に、既述の多官能アルコール、多官能フェノール、窒素原子上に水素原子を有する多官能アミン、多官能チオール等を用いてもよい。
　具体的には、多官能アルコール（例えば、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等）、多官能アミン（例えば、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）、多官能チオール（例えば、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオナート）等）などの化合物が挙げられ、多官能アルコールが特に好ましい。
　これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これらの化合物は、その溶解性等に応じて、油相成分及び／又は水相成分に添加される。
　本実施形態の製造方法では、上述の原料以外に、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、例えば、上述の界面活性剤が挙げられる。
　一般に、乳化分散に用いる界面活性剤は、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされている。例えば、界面活性剤としては、「界面活性剤便覧」（西一郎他、産業図書発行（１９８０））に記載の界面活性剤、具体的には、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等のアルカリ金属塩が好ましく、アルキル硫酸エステル塩がより好ましい。
　アルキル硫酸エステル塩のアルキル鎖長は、分散安定性の観点から、１２以上が好ましく、１６以上がより好ましい。
　界面活性剤は、油相成分又は水相成分の何れに添加してもよいが、通常、有機溶媒に対する溶解度が低いため、水相成分に添加する。
　界面活性剤の量は、油相成分の全固形分量に対して０．１質量％～５質量％が好ましく、０．５質量％～３質量％がより好ましい。
　乳化工程における油相成分及び水相成分から有機溶媒及び水を除いた全量（以下、「全固形分量」ともいう。）が、製造されるゲル粒子の全固形分量に対応する。
　油相成分中における光重合開始剤の量は、特に限定されず、例えば、全固形分量に対して０．１質量％～２５質量％であることが好ましい。
　油相成分中における３官能以上のイソシアネート化合物（又は重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物）の量は、特に限定されず、例えば、全固形分量に対して１０質量％～７０質量％であることが好ましい。
　油相成分が重合性モノマーを含む場合、油相成分中における重合性モノマーの量は、特に限定されず、例えば、全固形分量に対して０．１質量％～７５質量％であることが好ましい。
　有機溶媒の量は、特に限定されず、油相成分中に含まれる成分の種類、量等により、適宜、選択される。
　水の量は、特に限定されず、油相成分中に含まれる成分の種類、量等により、適宜、選択される。
　油相成分が親水性基を有する化合物を含む場合、油相成分中における親水性基を有する化合物の量は、特に限定されず、例えば、全固形分量に対して、０．１質量％～４０質量％であることが好ましい。
　油相成分に含まれる各成分は、単に混合すればよく、全ての成分を一度に混合してもよいし、各成分をいくつかに分けて混合してもよい。
　油相成分と水相成分との混合の方法としては、特に限定されず、例えば、攪拌による混合が挙げられる。
　混合によって得られた混合物の乳化の方法としては、特に限定されず、例えば、ホモジナイザー等の乳化装置（例えば、分散機等）による乳化が挙げられる。
　乳化における分散機の回転数は、例えば、５０００ｒｐｍ～２００００ｒｐｍであり、好ましくは１００００ｒｐｍ～１５０００ｒｐｍである。
　乳化における回転時間は、例えば、１分間～１２０分間であり、好ましくは３分間～６０分間であり、より好ましくは３分間～３０分間であり、更に好ましくは５分間～１５分間である。
（ゲル化工程）
　ゲル化工程は、上記乳化物を加熱してゲル化させる工程である。
　ゲル化工程では、上記乳化物の加熱によって、３官能以上のイソシアネート化合物と水とが反応し、イソシアネート基同士が架橋することで、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも一方を含む三次元架橋構造と、重合性基と、を有し、少なくとも光重合開始剤を内包している、ゲル粒子を含有する分散液を得ることができる。
　ゲル化工程における乳化物の加熱温度（反応温度）は、３５℃～７０℃が好ましく、４０℃～６０℃がより好ましい。
　ゲル化工程における加熱時間（反応時間）は、６時間～５０時間が好ましく、１２時間～４０時間がより好ましく、１５時間～３５時間が更に好ましい。
　ゲル化工程は、乳化物から有機溶媒を留去する工程を含むことが好ましい。
（混合工程）
　混合工程は、ゲル化工程で得られたゲル粒子、水、及び着色剤を混合する工程を有してもよい。ゲル粒子、水、及び着色剤を混合する方法は特に制限されない。また、ゲル粒子は分散液の状態で用いてもよい。
　着色剤は、既述のインク組成物に含有され得る着色剤として説明したとおりである。
　本実施形態の製造方法は、必要に応じて、乳化工程、ゲル化工程、及び混合工程以外のその他の工程を有していてもよい。
　その他の工程としては、その他の成分を添加する工程が挙げられる。
　添加されるその他の成分については、インク組成物に含有され得るその他の成分として既に説明したとおりである。
＜ゲル粒子＞
　ゲル粒子は、重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、光重合開始剤を内包している。
　ゲル粒子は、既述のインク組成物におけるゲル粒子と同義である。
　ゲル粒子は、インク組成物以外の用途に用いてもよく、例えば、コーティング剤、接着剤、塗料等に用いることができる。
＜感光性組成物＞
　感光性組成物は、重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子と、水と、を含有する。
　感光性組成物におけるゲル粒子及び水は、既述のインク組成物において用いたものと同じものを用いることができる。
　感光性組成物は、既述の本発明の一実施形態におけるゲル粒子を含有するため、分散性、及び固化後の再分散性に優れ、かつ、高感度に硬化し、膜強度に優れる。
　感光性組成物は、活性エネルギー線の照射により、高感度に硬化し、形成された膜は膜強度に優れるため、コーティング剤、接着剤、塗料等の各種用途に好適に用いることができる。
＜画像形成方法＞
　画像形成方法は、既述のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む。これらの工程を行うことで、記録媒体上に定着したインク組成物による画像が形成される。
（インク付与工程）
　以下、画像形成方法における、インク付与工程について説明する。
　インク付与工程は、インク組成物を記録媒体上に付与する工程であれば限定されない。
　記録媒体上にインク組成物を付与する態様としては、インクジェット法によるインク組成物を記録媒体上に付与する態様が特に好ましい。
　画像形成方法において、インク付与工程インクジェット法が適用される場合に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、画像形成方法における記録媒体へのインク組成物の吐出を行うことができる。
　インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
　インク供給系は、例えば、インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１ｐｌ～１００ｐｌ、より好ましくは８ｐｌ～３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０ｄｐｉ（ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈ）×３２０ｄｐｉ～４０００ｄｐｉ×４０００ｄｐｉ（ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈ）、より好ましくは４００ｄｐｉ×４００ｄｐｉ～１６００ｄｐｉ×１６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
　インク付与工程において、吐出されるインク組成物は、一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
　温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、又は熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
　記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされもしくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
　中でも、本発明の一実施形態のインク組成物は密着性に優れるため、記録媒体として非吸収性記録媒体に対して好適に使用することができ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチック基材が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂基材がより好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂シート又はフィルムがさらに好ましい。
（照射工程）
　以下、画像形成方法における、照射工程について説明する。
　照射工程は、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程であれば限定されない。
　インク組成物に活性エネルギー線を照射することで、インク組成物中のゲル粒子の架橋反応が進行し、画像を定着させ、画像の膜強度等を向上させることが可能となる。
　照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（ＵＶ光）、可視光線、電子線等をあげることができ、これらの中でも、紫外線（ＵＶ光）が好ましい。
　活性エネルギー線（光）のピーク波長は、必要に応じて用いられる増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００ｎｍ～４０５ｎｍであることが好ましく、２２０ｎｍ～３９０ｎｍであることがより好ましく、２２０ｎｍ～３８５ｎｍであることが更に好ましい。
　なお、増感剤と光重合開始剤とを併用しない場合は、例えば、２００ｎｍ～３１０ｎｍであることが好ましく２００ｎｍ～２８０ｎｍがより好ましい。
　活性エネルギー線（光）が照射される際の露光面照度は、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２～２０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ２～１０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
　活性エネルギー線（光）を発生させるための源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー等が広く知られている。
　また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的にも環境的にも非常に有用である。
　半導体紫外発光デバイスの中でも、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）（好ましくはＵＶ－ＬＥＤ）、ＬＤ（Laser Diode）（好ましくはＵＶ－ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、光源として期待されている。
　光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤ、又は青紫レーザーが好ましい。
　これらの中でも、増感剤と光重合開始剤とを併用する場合は、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、若しくは４３６ｎｍの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、若しくは４３６ｎｍの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、若しくは４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤがより好ましく、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、若しくは４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤが最も好ましい。
　画像形成方法に用いられるインク（即ち、本発明の一実施形態の水分散物）では、光重合開始剤を、三次元架橋構造を有するゲル粒子に内包しているため、従来、水系インクでは用いることができなかった光重合開始剤、例えば、光に対する感度に優れるが水への溶解性が低い、アシルホスフィンオキシド化合物等の光重合開始剤を選択することができる。
　例えば、３５０ｎｍ～４５０ｎｍに吸収波長を有する、アシルホスフィンオキシド化合物等の光重合開始剤とチオキサントン化合物等の増感剤とを併用する場合には、光源としては、特に、ＬＥＤが好ましい。
　また、アシルホスフィンオキシド化合物等の光重合開始剤とチオキサントン化合物等の増感剤とを併用する場合には、紫外線よりも波長の長い３８０ｎｍ～４５０ｎｍにピーク波長を有する活性エネルギー線（光）も好ましく用いることができる。
　光重合開始剤と増感剤とを併用しない場合には、メタルハライドランプ、中圧水銀ランプ、又は低圧水銀ランプが好ましい。
　照射工程おいては、記録媒体上に付与されたインク組成物が、このようなＵＶ光に、例えば、０．０１秒間～１２０秒間、好ましくは、０．１秒間～９０秒間照射されることが適当である。
　照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０－１３２７６７号公報に開示されている照射条件及び照射方法を同様に適用することができる。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方式や、駆動を伴わない別光源によって行われ、駆動を伴わない別光源によって行われる方式が好ましい。活性エネルギー線の照射は、インク着弾、加熱乾燥後、一定時間（例えば、０．０１秒間～１２０秒間、好ましくは、０．０１秒間～６０秒間）をおいて行われることになる。
（加熱乾燥工程）
　画像形成方法は、必要によりインク付与工程後であって照射工程前に、更に加熱乾燥工程を有していてもよい。
　加熱乾燥工程において、記録媒体上に吐出されたインク組成物は、加熱手段により、水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤が蒸発されることにより画像が定着されることが好ましい。
　吐出されたインク組成物に熱を加えて乾燥させ、定着する工程（加熱乾燥工程）について説明する。
　加熱手段としては、水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤を乾燥させることができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
　加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃～１５０℃程度がより好ましく、４０℃～８０℃程度が更に好ましい。なお、乾燥又は加熱時間は、用いるインク組成物の組成及び印刷速度を加味して適宜設定することができる。
　加熱により定着されたインク組成物は、必要に応じ、照射工程において活性エネルギー線を照射して、さらに光定着される。既述のごとく、照射工程においては、ＵＶ光による定着をすることが好ましい。
　以下、本発明の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明の実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
〔イソシアネート化合物１（ＮＣＯ１０４）の合成〕
　三口フラスコにトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１０ｇ、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）　５７．９１ｇ、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）１２６．１１ｇを加え、５０℃に加熱し、そこにネオスタンＵ－６００（日東化成株式会社製、無機ビスマス触媒）を０．１９４ｇ添加し、３時間反応させ、イソシアネート化合物１を得た。
〔イソシアネート化合物２（ＮＣＯ２０２）の合成〕
　三口フラスコにトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１０ｇ、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）５７．９１ｇ、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）１６９．６２ｇを加え、５０℃に加熱し、そこにネオスタンＵ－６００を０．２６１ｇ添加し、３時間反応させた。反応後、そこにブレンマーＡＰ－４００（日油株式会社製）２３．４３ｇ、ジヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０４ｇ加えてさらに５０℃、３時間反応させ、イソシアネート化合物２を得た。
〔イソシアネート化合物３（ＮＣＯ２１０）の合成〕
　三口フラスコにデュラネート（登録商標）ＴＫＡ－１００（旭化成株式会社製、イソシアヌレート型３官能イソシアネート化合物、イソシアネート基２１．７質量％含有）５０ｇ、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）１２２．８８ｇ、ブレンマーＡＰ４００（日油株式会社製、水酸基含有アクリレート、ｎ＝６）１６．１６ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０３３ｇを加え、５０℃に加熱し、そこにネオスタンＵ－６００を０．１８９ｇ添加し、３時間反応させ、イソシアネート化合物３を得た。
〔イソシアネート化合物４（ＮＣＯ１０９）の合成〕
　三口フラスコにペンタエリスリトールエチレンオキシド１０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３５．５８ｇ、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）８４．６５ｇを加え、５０℃に加熱し、そこにネオスタンＵ－６００を０．１３ｇ添加し、３時間反応させ、イソシアネート化合物４を得た。
〔親水性基を導入したイソシアネート化合物２の合成〕
　三口フラスコに２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）４５ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２３．７２ｇ、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）４９９．０５ｇを加え、５０℃に加熱し、そこにネオスタンＵ－６００を０．７６７７ｇ添加し、３時間反応させ親水性基を導入したイソシアネート化合物２（カルボン酸基を有するイソシアネート化合物）を得た。
　イソシアネート化合物１～イソシアネート化合物４と同様の方法で、下記表３及び表４の組み合わせで、ＮＣＯ１０１～ＮＣＯ１１３、並びにＮＣＯ２０１～ＮＣＯ２１１を作製した。ＮＣＯ１０６～ＮＣＯ１１３はイソシアネート化合物１（ＮＣＯ１０４）のトリメチロールプロパンを、表３に記載の２つ以上の活性水素基を有する化合物に変え、表３に記載の組成比となるよう調製した。なお、表４中の「重合性基導入モノマー」は、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物を表し、「ポリイソシアネート」は、３官能以上のイソシアネート化合物を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
〔ゲル粒子の分散液の作製〕
（実施例１）　
＜乳化工程＞
－油相成分の作製－
　イソシアネート化合物ＮＣＯ２０２（固形分３５質量％）３９ｇ（重合性基が導入された３官能以上のイソシアネート化合物）、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの付加物（三井化学株式会社製、タケネートＤ－１１６Ｎ酢酸エチル５０質量％溶液、親水性基を導入したイソシアネート化合物１）３．５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ製）１ｇ（内包光重合開始剤）を酢酸エチル５ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。
－水相成分の作製－
　ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇを蒸留水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。
　油相成分に水相成分を添加、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。
＜ゲル化工程＞
　得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
　その後、さらに５０℃、２４時間攪拌し、得られたゲル粒子の分散液の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ゲル粒子１の分散液を得た。光散乱法により測定したゲル粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。なお、体積平均粒子径の測定には、湿式粒度分布測定装置ＬＡ－９１０（（株）堀場製作所製）を用いた。
（実施例２～実施例６）
　実施例１で用いたイソシアネート化合物ＮＣＯ２０２を、下記表５に示すイソシアネート化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、ゲル粒子２～ゲル粒子６の分散液を作製した。
（実施例７～実施例１１）
　実施例１で用いた内包光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）を、下記表５に示す内包光重合開始剤に変更した以外は、実施例１と同様にして、ゲル粒子７～ゲル粒子１１の分散液を作製した。
（実施例１２）
＜乳化工程＞
－油相成分の作製－
　イソシアネート化合物ＮＣＯ２０２（固形分３５質量％）３９ｇ（重合性基が導入された３官能以上のイソシアネート化合物）、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの付加物（三井化学株式会社製、タケネートＤ－１１６Ｎ酢酸エチル５０質量％溶液、親水性基を導入したイソシアネート化合物１）３．５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ製）１ｇ（内包光重合開始剤）、２－イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）０．５ｇ（内包増感剤）を酢酸エチル５ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。
－水相成分の作製－
　ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇを蒸留水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。
　油相成分に水相成分を添加、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。
＜ゲル化工程＞
　得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
　その後、さらに５０℃、２４時間攪拌し、得られたゲル粒子の分散液の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ゲル粒子１２の分散液を得た。光散乱法により測定したゲル粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
（実施例１３）
＜乳化工程＞
－油相成分の作製－
　イソシアネート化合物ＮＣＯ２０２（固形分３５質量％）１９ｇ（重合性基が導入された３官能以上のイソシアネート化合物）、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの付加物（三井化学株式会社製、タケネートＤ－１１６Ｎ酢酸エチル５０質量％溶液、親水性基を導入したイソシアネート化合物１）３．５ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー製、ＳＲ３９９Ｅ）６．５ｇ（内包重合性モノマー）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ製）１ｇ（内包光重合開始剤）を酢酸エチル１８ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。
－水相成分の作製－
　ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇを蒸留水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。
　油相成分に水相成分を添加、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。
＜ゲル化工程＞
　得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
　その後、さらに５０℃２４時間攪拌し、得られたゲル粒子の分散液の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ゲル粒子１３の分散液を得た。光散乱法により測定したゲル粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
（実施例１４～実施例１８）
　実施例１３で用いたイソシアネート化合物ＮＣＯ２０２を、下記表５に示すイソシアネート化合物に変更した以外は、実施例１３と同様にして、ゲル粒子１４～ゲル粒子１８の分散液を作製した。
（実施例１９～実施例２３）
　実施例１３で用いた内包光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）を、下記表５に示す内包光重合開始剤に変更した以外は、実施例１３と同様にして、ゲル粒子１９～ゲル粒子２３の分散液を作製した。
（実施例２４）
＜乳化工程＞
－油相成分の作製－
　イソシアネート化合物ＮＣＯ２０２（固形分３５質量％）１９ｇ（重合性基が導入された３官能以上のイソシアネート化合物）、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの付加物（三井化学株式会社製、タケネートＤ－１１６Ｎ酢酸エチル５０質量％溶液、親水性基を導入したイソシアネート化合物１）３．５ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー製、ＳＲ３９９Ｅ）６．５ｇ（内包重合性モノマー）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ製）１ｇ（内包光重合開始剤）、２－イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）０．５ｇ（内包増感剤）を酢酸エチル１８ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。
－水相成分の作製－
　ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇを蒸留水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。
　油相成分に水相成分を添加、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。
＜ゲル化工程＞
得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
　その後、さらに５０℃２４時間攪拌し、得られたゲル粒子の分散液の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ゲル粒子２４の分散液を得た。光散乱法により測定したゲル粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
（実施例２５～実施例３７）
　実施例１３で用いたイソシアネート化合物ＮＣＯ２０２を、下記表５に示すイソシアネート化合物に変更した以外は、実施例１３と同様にして、ゲル粒子２５～ゲル粒子３７の分散液を作製した。
（実施例３８）
　実施例３７で用いた内包光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）を、ベンゾフェノンに変更した以外は、実施例３７と同様にして、ゲル粒子３８の分散液を作製した。
（実施例３９）
＜乳化工程＞
－油相成分の作製－
　イソシアネート化合物ＮＣＯ２０２（固形分３５質量％）３９ｇ（重合性基が導入された３官能以上のイソシアネート化合物）、親水性基を導入したイソシアネート化合物２　２．５１ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ製）１ｇ（内包光重合開始剤）を酢酸エチル５ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。
－水相成分の作製－
　ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇ、水酸化ナトリウム０．０３３ｇを蒸留水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。
　油相成分に水相成分を添加、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。
＜ゲル化工程＞
　得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
　その後、さらに５０℃、２４時間攪拌し、得られたゲル粒子の分散液の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ゲル粒子３９の分散液を得た。光散乱法により測定したゲル粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
（実施例４０～実施例４４）
　実施例３９で用いたイソシアネート化合物ＮＣＯ２０２を下記表５に示すイソシアネート化合物に変更した以外は、実施例３９と同様にして、ゲル粒子４０～ゲル粒子４４の分散液を作製した。
（実施例４５）
＜乳化工程＞
－油相成分の作製－
　イソシアネート化合物ＮＣＯ２０２（固形分３５質量％）１９ｇ（重合性基が導入された３官能以上のイソシアネート化合物）、親水性基を導入したイソシアネート化合物２　２．５１ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー製、ＳＲ３９９Ｅ）６．５ｇ（内包重合性モノマー）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ製）１ｇ（内包光重合開始剤）を酢酸エチル１８ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。
－水相成分の作製－
　ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇ、水酸化ナトリウム０．０３３ｇを蒸留水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。
　油相成分に水相成分を添加、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。
＜ゲル化工程＞
　得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
　その後、さらに５０℃２４時間攪拌し、得られたゲル粒子の分散液の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ゲル粒子４５の分散液を得た。光散乱法により測定したゲル粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
（実施例４６～実施例５０）
　実施例４５で用いたイソシアネート化合物ＮＣＯ２０２を下記表５に示すイソシアネート化合物に変更した以外は、実施例４５と同様にして、ゲル粒子４６～ゲル粒子５０の分散液を作製した。
（実施例５１）
＜乳化工程＞
－油相成分の作製－
　イソシアネート化合物ＮＣＯ２０２（固形分３５質量％）３９ｇ（重合性基が導入された３官能以上のイソシアネート化合物）、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの付加物（三井化学株式会社製、タケネートＤ－１１６Ｎ酢酸エチル５０質量％溶液、親水性基を導入したイソシアネート化合物１）３．５ｇ、親水性基を導入したイソシアネート化合物２　２．５１ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ製）１ｇ（内包光重合開始剤）を酢酸エチル５ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。
－水相成分の作製－
　ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇ、水酸化ナトリウム０．０３３ｇを蒸留水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。
　油相成分に水相成分を添加、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。
＜ゲル化工程＞
　得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
　その後、さらに５０℃２４時間攪拌し、得られたゲル粒子の分散液の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ゲル粒子５１の分散液を得た。光散乱法により測定したゲル粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
（実施例５２～実施例５６）
　実施例５１で用いたイソシアネート化合物ＮＣＯ２０２を、下記表５に示すイソシアネート化合物に変更した以外は、実施例５１と同様にして、ゲル粒子５２～ゲル粒子５６の分散液を作製した。
（実施例５７）
＜乳化工程＞
－油相成分の作製－
　イソシアネート化合物ＮＣＯ２０２（固形分３５質量％）１９ｇ（重合性基が導入された３官能以上のイソシアネート化合物）、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの付加物（三井化学株式会社製、タケネートＤ－１１６Ｎ酢酸エチル５０質量％溶液、親水性基を導入したイソシアネート化合物１）３．５ｇ、親水性基を導入したイソシアネート化合物２　２．５１ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー製、ＳＲ３９９Ｅ）６．５ｇ（内包重合性モノマー）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ製）１ｇ（内包光重合開始剤）を酢酸エチル１８ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。
－水相成分の作製－
　ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇ、水酸化ナトリウム０．０３３ｇを蒸留水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。
　油相成分に水相成分を添加、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。
＜ゲル化工程＞
　得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
　その後、さらに５０℃２４時間攪拌し、得られたゲル粒子の分散液の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ゲル粒子５７の分散液を得た。光散乱法により測定したゲル粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
（実施例５８～実施例６２）
　実施例５７で用いたイソシアネート化合物ＮＣＯ２０２を、下記表５に示すイソシアネート化合物に変更した以外は、実施例５７と同様にして、ゲル粒子５８～ゲル粒子６２の分散液を作製した。
（実施例６３）
＜乳化工程＞
－油相成分の作製－
　イソシアネート化合物ＮＣＯ１０１（固形分３５質量％）１９ｇ（３官能以上のイソシアネート化合物）、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの付加物（三井化学株式会社製、タケネートＤ－１１６Ｎ酢酸エチル５０質量％溶液、親水性基を導入したイソシアネート化合物１）３．５ｇ、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート（サートマー社製、ＮＰＧＰＯＤＡ）６．５ｇ（内包重合性モノマー）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ製）１ｇ（内包光重合開始剤）を酢酸エチル１８ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。
－水相成分の作製－
　ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇを蒸留水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。
　油相成分に水相成分を添加、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。
＜ゲル化工程＞
　得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
　その後、さらに５０℃２４時間攪拌し、得られたゲル粒子の分散液の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ゲル粒子６３の分散液を得た。光散乱法により測定したゲル粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
（実施例６４～実施例６８）
　実施例６３で用いたイソシアネート化合物ＮＣＯ１０１及び内包重合性モノマー（ＮＰＧＰＯＤＡ）を、下記表５に示す化合物にそれぞれ変更した以外は、実施例６３と同様にして、ゲル粒子６４～ゲル粒子６８の分散液を作製した。
（実施例６９）
　実施例５７で用いたイソシアネート化合物ＮＣＯ２０２を、イソシアネート化合物ＮＣＯ１０４に変更した以外は、実施例５７と同様にして、ゲル粒子６９の分散液を作製した。
（実施例７０）
＜乳化工程＞
－油相成分の作製－
　イソシアネート化合物ＮＣＯ１０４（固形分３５質量％）１９ｇ、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアネートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの付加物（三井化学株式会社製、タケネートＤ－１１６Ｎ酢酸エチル５０質量％溶液、親水性基を導入したイソシアネート化合物１）３．５ｇ、親水性基を導入したイソシアネート化合物２を２．５１ｇ、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）１．３０ｇ（単官能の内包重合性モノマー）、２－フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）１．９５ｇ（単官能の内包重合性モノマー）、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート（ＣＴＦＡ）３．２５ｇ（単官能の内包重合性モノマー）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ製）１ｇ（内包光重合開始剤）を酢酸エチル１８ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。
－水相成分の作製－
　ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇを蒸留水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。
　油相成分に水相成分を添加、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。
＜ゲル化工程＞
　得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
　その後、さらに５０℃２４時間攪拌し、得られたゲル粒子の分散液の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ゲル粒子７０の分散液を得た。光散乱法により測定したゲル粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
（実施例７１～実施例７４）
　実施例７０で用いた単官能の内包重合性モノマーを、下記表６に示す単官能の内包重合性モノマーに変更した以外は、実施例７０と同様にして、ゲル粒子７１～ゲル粒子７４の分散液を作製した。
（実施例７５～実施例７９）
　実施例７０で用いた単官能の内包重合性合物を、下記表６に示す単官能の内包重合性モノマー及び２官能以上の内包重合性モノマーに変更した以外は、実施例７０と同様にして、ゲル粒子７５～ゲル粒子７９の分散液を作製した。
（実施例８０～実施例８４）
　実施例７５～実施例７９で用いた３官能以上のイソシアネート化合物ＮＣＯ１０４を、ＮＣＯ２０２に変更した以外は、実施例７５～実施例７９と同様にして、ゲル粒子８０～ゲル粒子８４の分散液を作製した。
（実施例８５～実施例８９）
　実施例７５～実施例７９のゲル粒子作製の乳化工程おいて、更に２－イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）０．５ｇを加えた以外は、実施例７５～実施例７９と同様にして、ゲル粒子８５～ゲル粒子８９の分散液を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表５中のＤ－１１６Ｎ、カルボン酸基を含むイソシアネート化合物、スルホニウムは、以下に示す構造の化合物である。また、ＴＰＯは、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）を示す。Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４は、それぞれＢＡＳＦ社製のものである。Ａ－ＴＭＰＴ、ＡＴＭＭ－３Ｌ、ＡＤ－ＴＭＰ、Ａ－ＤＨＰは、新中村化学工業株式会社製のものである。ＵＡ－３０６Ｔは、共栄社化学株式会社製のものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表６中、ＳＲ－３９９Ｅはサートマー社製のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＴＨＦＡはテトラヒドロフルフリルアクリレート、ＥＯＥＯＥＡは　２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ＮＶＣはＮ－ビニルカプロラクタムを表す。
〔比較合成例１：ウレタンアクリレート（ａ）の合成〕
　攪拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、４４４．６部のＩＰＤＩ及び２０２．３部の１，１２－ドデカンジオールを仕込み、攪拌を行いながら、０．２６部のオクチル酸第１錫加え、反応容器内の温度を９０℃まで昇温し、１．５時間反応させた。その後、７００．０部のメトキシＰＥＧ１０００（メトキシポリエチレングリコール、東邦化学工業株式会社製）及び０．５４部のオクチル酸第１錫を加え、さらに１．５時間反応させた。次いで、当該反応容器に、１３００．０部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、１．３２部のメトキノン、及び１．０６部のオクチル酸第１錫を仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を８５℃まで昇温し、３時間反応させた後、冷却して、ウレタンアクリレート（ａ）を得た。
〔比較合成例２：ウレタンアクリレート（ｂ）の合成〕
　比較合成例１と同様の反応容器に、５７８．０部のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の３量体（コロネート（登録商標）ＨＸＲ、日本ポリウレタン株式会社製）、２００．０部のメトキシＰＥＧ４００（メトキシポリエチレングリコール、東邦化学工業株式会社製）、及び２００．０部のメトキシＰＥＧ１０００を仕込み、攪拌を行いながら、０．３９部のオクチル酸第１錫を加え、反応容器内の温度を７５℃まで昇温し、１．５時間反応させた。次いで、当該反応容器に、１０５１．６部のペンタエリスリトールトリアクリレート、１．０１部のメトキノン、及び０．８１部のオクチル酸第１錫を仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を８０℃まで昇温し、２時間反応させた後、冷却して、ウレタンアクリレート（ｂ）を得た。なお、このウレタンアクリレート（ｂ）は、片末端がアクリロイル基で、かつ、３官能のイソシアネートを用いたウレタンアクリレートである。
〔比較合成例３：ウレタンアクリレート（ｃ）の合成〕
　比較合成例１と同様の反応容器に、４４４．６部のＩＰＤＩ（２モル）と４００．０量部の重量平均分子量が４００のポリプロピレングリコールを仕込み、攪拌を行いながら、０．３４部のオクチル酸第１錫を加え、反応容器内の温度を９０℃まで昇温し、１．５時間反応させた後、１４００．０部のメトキシＰＥＧ２０００（メトキシポリエチレングリコール、東邦化学工業株式会社製）及び０．９０部のオクチル酸第１錫を加え、さらに１．５時間反応させた。次いで、当該反応容器に、１３００部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、１．７７部のメトキノン及び２．１３部のオクチル酸第１錫を仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を８５℃まで昇温し、３時間反応させた後、冷却して、両親媒性ウレタンアクリレート（ｃ）を得た。
（比較例１）
　比較合成例１と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート（ａ）２７．５部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート９．２部、及び光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ）３．３部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。次に、容器内の温度を５０℃まで冷却した後、攪拌しながら６０部の脱イオン水を加え、４０℃で１時間保温することにより、不揮発分（両親媒性ウレタンアクリレート（ａ）、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、及び光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ））が４０質量％の分散液を得た。さらに、得られた分散液に蒸留水を加え固形分濃度が２０質量％になるように調製し、エマルション１を得た。
　なお、エマルション１において、ゲル粒子は形成されていない。
（比較例２）
　比較合成例１と同様の反応容器に、上記で得られたウレタンアクリレート（ｂ）２７．５部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート９．２部、及び光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ）３．３部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。次に、容器内の温度を５０℃まで冷却した後、攪拌しながら６０部の脱イオン水を加え、４０℃で１時間保温することにより、不揮発分（両親媒性ウレタンアクリレート（ｂ）、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、及び光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ））が４０質量％の分散液を得た。さらに、得られた分散液に蒸留水を加え固形分濃度が２０質量％になるように調製し、エマルション２を得た。
　なお、エマルション２において、ゲル粒子は形成されていない。
（比較例３）
　比較合成例１と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート（ｃ）２３．３部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート８．３部、定着用ウレタンアクリレート１．７部、光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ）５．０部、光ラジカル重合開始剤として２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン（ＤＥＴＸ、アルドリッチ社製）１．７部、蛍光増白剤として、１，４－ビス（２－ベンゾオキサゾリル）ナフタレン（ＫＣＢ、東京化成工業株式会社製）０．０７部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。次に、容器内の温度を５０℃まで冷却した後、攪拌しながら６０部の脱イオン水を加え、５０℃で１時間保温することにより、不揮発分（両親媒性ウレタンアクリレート（ｃ）、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、定着用ウレタンアクリレート、光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ、ＤＥＴＸ）、蛍光増白剤（ＫＣＢ））が４０質量％の分散液を得た。さらに、得られた分散液に蒸留水を加え固形分濃度が２０質量％になるように調製し、エマルション３を得た。
　なお、エマルション３において、ゲル粒子は形成されていない。
（比較例４）
　比較合成例１と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート（ｃ）２１．６部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート７．７部、定着用ウレタンアクリレート１．５部、光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ）５．０部、光ラジカル重合開始剤（ＤＥＴＸ）１．７部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。次に、容器内の温度を５０℃まで冷却した後、攪拌しながら２．５部の架橋剤としてペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ、ＳＣ有機化学製）を加え、そのまま１５分間攪拌を続けた。その後、６０部の脱イオン水を加え、５０℃で１時間保温した後、容器内の温度を８０℃に昇温し、６時間保温することにより、不揮発分（両親媒性ウレタンアクリレート（ｃ）、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、定着用ウレタンアクリレート、光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ、ＤＥＴＸ）、及び架橋剤（ＰＥＭＰ））４０質量％の分散液を得た。さらに、得られた分散液に蒸留水を加え固形分濃度が２０質量％になるように調製し、エマルション４を得た。
　なお、エマルション４において、ゲル粒子は形成されていない。
（比較例５）　
　油相成分としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）との付加物の５０質量％酢酸エチル溶液（三井化学製、タケネートＤ－１１０Ｎ、マクロカプセル壁材）６５ｇ、赤外線吸収色素３ｇ、熱ラジカル発生剤（下記構造）２．５ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ、０．１ｇをメチルエチルケトン３０ｇ、酢酸エチル６０ｇの混合溶液に溶解した。
　水相成分としてＰＶＡ２０５の４質量％水溶液１２０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１０分間乳化した。
　その後、水を１３０ｇ添加し、室温で３０分さらに４０℃で３時間攪拌した。このようにしてマイクロカプセルの分散液を得た。さらに、得られた分散液に蒸留水を加え固形分濃度が２０質量％になるように調製した。分散液中のマイクロカプセルの体積平均粒子径は０．３５μｍであった。
　マイクロカプセルの分散液において、マイクロカプセルは重合性基を有していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
＜ゲル粒子の分散液が重合性基を有するゲル粒子を含むことの確認＞
　上記にて得られた実施例１～実施例８９のゲル粒子の分散液中が、実際にゲル粒子を含むがどうかを、以下の方法により確認した。なお、以下の操作は、液温２５℃の条件で行った。
　上記にて得られたゲル粒子の分散液から試料を採取した。採取した試料に対し、この試料中の全固形分（本実施例では粒子）の１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、ゲル粒子の分散液の希釈液を調製した。得られた希釈液に対して、遠心分離（８００００ｒｐｍ、４０分間）を施した。遠心分離後、目視によって残渣の有無を確認し、残渣が確認された場合には、この残渣に水を加え、スターラーを用いて１時間攪拌することにより、残渣を水で再分散させて再分散液を得た。得られた再分散液について、湿式粒度分布測定装置（ＬＡ－９１０、（株）堀場製作所製）を用い、光散乱法によって、粒度分布を測定した。以上の操作により粒度分布が確認された場合を、分散液がゲル粒子を含むと判断した。
　また、以上の結果とフーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ－ＩＲ）分析の結果とから、全てのゲル粒子の分散液が、重合性基を有するゲル粒子を含むこと（すなわち、ゲル粒子が、実際に重合性基を有するゲル粒子であること）が確認された。
＜光重合開始剤の内包の確認＞
　上記にて得られた実施例１～実施例８９のゲル粒子の分散液について、光重合開始剤の内包率（％）を測定することにより、ゲル粒子に光重合開始剤が内包されているか否かを確認した。詳細を以下に示す。なお、以下の操作は、液温２５℃の条件で行った。
　上記ゲル粒子の分散液から、同質量の試料を２つ（以下、「試料１Ａ」及び「試料２Ａ」とする。）採取した。
　試料１Ａに対し、この試料１Ａ中の全固形分に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製した。得られた希釈液に対し、８０，０００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液１Ａ」とする。）を採取した。採取された上澄み液１Ａ中に含まれる光重合開始剤の質量を、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置「Ｗａｔｅｒｓ２６９５」によって測定した。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の全量」とした。
　また、試料２Ａに対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液２Ａ」とする。）を採取した。採取された上澄み液２Ａ中に含まれる光重合開始剤の質量を、上記液体クロマトグラフィー装置によって測定した。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の遊離量」とした。
　上記「光重合開始剤の全量」及び上記「光重合開始剤の遊離量」に基づき、下記の式に従って、光重合開始剤の内包率（質量％）を求めた。
　光重合開始剤の内包率（質量％）　＝　（（光重合開始剤の全量－光重合開始剤の遊離量）／光重合開始剤の全量）×１００
　　その結果、全てのゲル粒子において、内包率が９９％以上であり、光重合開始剤が内包されていることが確認された。
＜重合性モノマーの内包の確認＞
　上記にて得られた実施例１～実施例８９のゲル粒子の分散液のうち、重合性モノマーを用いたゲル粒子の分散液について、重合性モノマーの内包率（％）を測定することにより、ゲル粒子に重合性モノマーが内包されているか否かを確認した。
　重合性モノマーの内包の有無の確認は、上記の光重合開始剤の内包の確認と同様の方法により行った。
　その結果、重合性モノマーを用いたゲル粒子の分散液の全てのゲル粒子において、内包率が９９％以上であり、重合性モノマーが内包されていることが確認された。
＜増感剤の内包の確認＞
　上記にて得られた実施例１～実施例８９のゲル粒子の分散液のうち、増感剤を用いたゲル粒子の分散液について、増感剤の内包率（％）を測定することにより、ゲル粒子に増感剤が内包されているか否かを確認した。
　増感剤の内包の有無の確認は、上記の光重合開始剤の内包の確認と同様の方法により行った。
　その結果、増感剤を用いたゲル粒子の分散液の全てのゲル粒子において、内包率が９９％以上であり、増感剤が内包されていることが確認された。
＜ゲル粒子の体積平均粒子径の測定＞
　上記にて得られたゲル粒子の分散液中のゲル粒子１～ゲル粒子８９の体積平均粒子径を、湿式粒度分布測定装置（ＬＡ－９１０、（株）堀場製作所）を用い、光散乱法によって測定した。その結果、ゲル粒子１～ゲル粒子８９の体積平均粒子径は、０．１５μｍであった。
〔インク組成物の調製〕
　上記実施例１～実施例８９のゲル粒子の分散液、比較例１～比較例４のエマルション、又は比較例５のマイクロカプセルの分散液のいずれか１つを用いて下記のインク組成物になるように各成分を混合して各実施例のインク組成物を調製した。
－インク組成物の組成－
・実施例１～実施例８９の各ゲル粒子の分散液、比較例１～比較例４の各エマルション、又は比較例５のマイクロカプセルの分散液・・・８２部
・インク（Ｐｒｏ－ｊｅｔ　Ｃｙａｎ　ＡＰＤ１０００（ＦＵＪＩＦＩＬＭ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製）着色剤濃度　１４質量％）・・・１３部
・フッ素系界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｃａｐｓｔｏｎｅ　ＦＳ－３１、固形分２５質量％）・・・０．３部
・２－メチルプロパンジオール・・・４．７部
〔インク組成物の評価方法〕
　各実施例のインク組成物をＲＫ　ＰＲＩＮＴ　ＣＯＡＴ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製　Ｋハンドコーター　ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて基材（塩化ビニル（ＰＶＣ）シート（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ　４００　ＧＬＯＳＳ　ＷＨＩＴＥ　ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ））に１２μｍの厚みで塗布した。塗布後、塗膜を６０℃で３分間水分を乾燥し、インク組成物評価用試料を得た。
　得られた試料について、以下の評価を行った。評価結果は下記表７及び表８に示す。
－密着性評価Ａ（クロスハッチテスト）－
　露光光源としてオゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ２５０Ｌを搭載し、コンベアスピード９．０ｍ／分、露光強度２．０Ｗ／ｃｍ２に設定した実験用ＵＶミニコンベア装置ＣＳＯＴ（（株）ジーエス・ユアサパワーサプライ製）により、活性エネルギー線を上記で得られたインク組成物評価用試料に照射し、試料を硬化させた。記録媒体への密着性は、硬化塗膜を用いてＩＳＯ２４０９（クロスカット法）により下記の基準で評価した。
　なお、下記基準０～５における格子の剥がれを示す「％」は、１ｍｍ間隔で直角に切り込まれて形成された２５の格子数に対し、剥がれが観察された格子数の割合を百分率で示したものである。
　格子の剥がれた割合（％）＝〔（剥がれの生じた格子数）／（全格子数）〕×１００
評価基準
　０：カット縁が滑らかであり、全ての格子に剥がれがない。
　１：カットの交点において塗膜に小さな剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の５％以下である。
　２：塗膜のカット部の縁に沿った部分、及びカット交点の少なくともいずれかにおいて剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の５％を超え、１５％以下である。
　３：塗膜のカット部の縁に沿って、部分的もしくは全面的に剥がれが観察されるか、又は、格子の種々の部分で部分的もしくは全面的な剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の１５％を超え、３５％以下である。
　４：塗膜のカット部の縁に沿って、部分的もしくは全面的な剥がれが観察されるか、又は、格子の種々の部分で部分的もしくは全面的な剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の３５％を超え、６５％以下である。
　５：剥がれが観察された箇所が、全格子数の６５％を超える。
　上記評価において、０～１が実用上許容されるレベルであると評価した。
－定着性評価－
　上記で得られたインク組成物評価用試料をＤｅｅｐ　ＵＶランプ（ウシオ電機株式会社製、ＳＰ－７）で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光した。露光後の試料表面の定着度合いを触診にて評価した。べたつきが残る場合は、べたつきが無くなるまで露光を繰り返し、べたつきがなくなるまでの露光量により定着性を評価した。
評価基準
　Ａ：１回の露光でべたつきが無くなる。
　Ｂ：２回～３回の露光でべたつきが無くなる。
　Ｃ：４回～５回の露光でべたつきが無くなる。
　Ｄ：６回以上露光してもべたつきが無くならない。
－耐溶剤性評価－
　上記で得られたインク組成物評価用試料をＤｅｅｐ　ＵＶランプ（ウシオ電機株式会社製、ＳＰ－７）で８０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光した。８０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー条件で露光した印画物の表面を、イソプロピルアルコールを含浸した綿棒にてこすり、以下の基準に従い目視で評価した。
評価基準
　Ａ：１０回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
　Ｂ：５回～９回のこすりで、画像の濃度が低下した。
　Ｃ：２回～４回のこすりで、画像の濃度が低下した。
　Ｄ：１回こすっただけで、画像の濃度が著しく低下した。
－耐水性評価－
　上記で得られたインク組成物評価用試料をＤｅｅｐ　ＵＶランプ（ウシオ電機株式会社製、ＳＰ－７）で８０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光した。８０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー条件で露光した印画物の表面を、水を含浸した綿棒にてこすり、以下の基準に従い目視で評価した。
評価基準
　Ａ：１０回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
　Ｂ：５回～９回のこすりで、画像の濃度が低下した。
　Ｃ：２回～４回のこすりで、画像の濃度が低下した。
　Ｄ：１回こすっただけで、画像の濃度が著しく低下した。
－再分散性評価－
　インク組成物をＲＫ　ＰＲＩＮＴ　ＣＯＡＴ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製　Ｋハンドコーター　ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて、アルミプレートに１２μｍの厚みで塗布した。塗布後、塗膜を６０℃で３分間、水分を乾燥した。この塗膜を、水を含浸したスポンジでこすり取る操作を１回行った。
　スポンジでこすり取る前の塗膜及びこすった後の塗膜のそれぞれについて、フーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ－ＩＲ）を実施し、得られた結果から、下記式に基づき、ゲル粒子の残存率を算出した。
　粒子の残存率　＝　（スポンジでこすった後に残存した塗膜におけるゲル粒子由来のピークの強度／スポンジでこすり取る前の塗膜におけるゲル粒子由来のピークの強度）×１００
　ここで、ゲル粒子由来のピークとは、１７００ｃｍ－１のピークである。
　得られたゲル粒子の残存率に基づき、下記の評価基準に従い、インク組成物の再分散性を評価した。
評価基準
　Ａ：ゲル粒子の残存率が１％以下である。
　Ｂ：ゲル粒子の残存率が１％を超えて５％以下である。
　Ｃ：ゲル粒子の残存率が５％を超えて１０％以下である。
　Ｄ：ゲル粒子の残存率が１０％を超える。
－吐出性評価－
　実施例１～実施例８９の各インク組成物をインクジェットプリンタ（ローランド　ディー．ジー．社製、ＳＰ－３００Ｖ）を用いて、ヘッドから３０分間吐出して、停止し、５分間経過した後、再び吐出することで記録媒体（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ　４００　ＧＬＯＳＳ　ＷＨＩＴＥ　ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）上にベタ画像及び細線を記録した。得られた画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を観察し、下記の評価基準に従って目視により評価した。
評価基準
　Ａ：ドット抜けの発生が認められず、良好な画質の画像が得られた。
　Ｂ：ドット抜けの発生がわずかに認められたが、実用上画質に支障を来さない程度であった。
　Ｃ：ドット抜けの発生があり、実用上画質に支障を来たす。
　Ｄ：吐出ができなかった。
－インク組成物の保存安定性評価－
　得られたインク組成物を容器に密封し、６０℃で２週間経時させたのち、上記の吐出性評価と同様の評価を実施し、同様の基準で評価した。
〔感光性組成物の調製〕
　上記実施例１～実施例８９のゲル粒子の分散液、比較例１～比較例４のエマルション、又は比較例５のマイクロカプセルの分散液のいずれか１つを用いて下記の感光性組成物になるように各成分を混合して各実施例の感光性組成物を調製した。
－感光性組成物の組成－
・実施例１～実施例８９の各ゲル粒子の分散液、比較例１～比較例４の各エマルション、又は比較例５のマイクロカプセルの分散液・・・８２部
・フッ素系界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｃａｐｓｔｏｎｅ　ＦＳ－３１、固形分２５質量％）・・・０．３部
・水・・・全体を１００部として残部
〔感光性組成物の評価方法〕
　インク組成物をＲＫ　ＰＲＩＮＴ　ＣＯＡＴ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製　Ｋハンドコーター　ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて基材（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、富士フイルム株式会社製）に１２μｍの厚みで塗布した。塗布後、塗膜を６０℃で３分間水分を乾燥し、感光性組成物評価用試料を得た。
　得られた感光性組成物評価用試料について、以下の評価を行った。評価結果は下記表７及び表８に示す。
－密着性評価Ｂ（クロスハッチテスト）－
　露光光源としてオゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ２５０Ｌを搭載し、コンベアスピード９．０ｍ／分、露光強度２．０Ｗ／ｃｍ２に設定した実験用ＵＶミニコンベア装置ＣＳＯＴ（（株）ジーエス・ユアサパワーサプライ製）により、活性エネルギー線を感光性組成物評価用試料に照射し、試料を硬化させた。記録媒体への密着性は、硬化塗膜を用いてＩＳＯ２４０９（クロスカット法）により下記の基準で評価した。
　なお、下記基準０～５における格子の剥がれを示す「％」は、１ｍｍ間隔で直角に切り込まれて形成された２５の格子数に対し、剥がれが観察された格子数の割合を百分率で示したものである。
　格子の剥がれた割合（％）＝〔（剥がれの生じた格子数）／（全格子数）〕×１００
評価基準
　０：カット縁が滑らかであり、全ての格子に剥がれがない。
　１：カットの交点において塗膜に小さな剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の５％以下である。
　２：塗膜のカット部の縁に沿った部分、及びカット交点の少なくともいずれかにおいて剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の５％を超え、１５％以下である。
　３：塗膜のカット部の縁に沿って、部分的もしくは全面的に剥がれが観察されるか、又は、格子の種々の部分で部分的もしくは全面的な剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の１５％を超え、３５％以下である。
　４：塗膜のカット部の縁に沿って、部分的もしくは全面的な剥がれが観察されるか、又は、格子の種々の部分で部分的もしくは全面的な剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の３５％を超え、６５％以下である。
　５：剥がれが観察された箇所が、全格子数の６５％を超える。
　上記評価において、０～１が実用上許容されるレベルであると評価した。
－鉛筆硬度－
　密着性評価に用いたものと同様に作製したインク硬化膜について、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（１９９９年）に基づき、鉛筆硬度試験を行った。感光性組成物において、硬度の許容範囲はＨＢ以上であり、Ｈ以上であることが好ましい。評価結果がＢ以下である印刷物は印刷物の取り扱い時に傷が生じる可能性があり好ましくない。
　なお、鉛筆は三菱鉛筆（株）製のＵＮＩ（登録商標）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表７及び表８より、実施例のインク組成物において、密着性、耐水性、耐溶剤性、定着性、吐出性、再分散性、保存安定性のいずれも優れることがわかる。また、実施例の感光性組成物において、密着性、鉛筆硬度に優れることがわかる。
　これらのことから、実施例は、分散性、再分散性に優れ、かつ、高感度に硬化し、膜強度に優れた画像が得られることがわかる。
（実施例９０～実施例９３）
〔ＬＥＤを用いたインク組成物の評価〕
　実施例１、１２、１３、２４のインク組成物について、ＬＥＤを用いた評価を行った。
　詳細には、上記の密着性評価Ａ、密着性評価Ｂ及び鉛筆硬度の評価において、露光光源を、実験用３８５ｎｍＵＶ－ＬＥＤ照射器（ＣＣＳ（株）製）に変更し、露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は、同様の操作を行った。
　結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表９に示すように、硬化に際し、ＬＥＤ光を用いた実施例１、１２、１３、２４のインク組成物は、オゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ２５０Ｌを用いた場合（上記の表６参照）と同様に、密着性及び鉛筆硬度の評価において、優れた結果を示した。
（実施例９４）
〔インク組成物の調製〕
　上記実施例６９のゲル粒子の分散液を用いて、下記に示すシアンインク組成物になるように各成分を混合してシアンインク組成物を調製した。
－シアンインク組成物の組成－
・ゲル粒子６９の分散液・・・７５部
・ＳＲ９０３５（サートマー社製、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、重合性化合物）・・・１０部
・インク（Ｐｒｏ－ｊｅｔ　Ｃｙａｎ　ＡＰＤ１０００（ＦＵＪＩＦＩＬＭ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製）着色剤濃度　１４質量％）・・・１０部
・フッ素系界面活性剤（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製、Ｃａｐｓｔｏｎｅ　ＦＳ－３１、固形分２５質量％）・・・０．３部
・２－メチルプロパンジオール・・・４．７部
（実施例９５～実施例９８）
　実施例９４のシアンインク組成物で用いた重合性化合物を、下記表１０に示す重合性化合物に変更した以外は、実施例９４と同様にして各実施例のシアンインク組成物を作製した。
（実施例９９～実施例１０７）
　実施例９４、実施例９５、及び実施例９７のシアンインク組成物に、更に下記表１０に示す光重合開始剤を２部加えた以外は、実施例９４、実施例９５、及び実施例９７と同様にして各実施例のシアンインク組成物を作製した。
（実施例１０８～実施例１１０）
　実施例９５のシアンインク組成物で用いた重合性化合物の添加量を下記表１０に示す量に変更した以外は、実施例９５と同様にして各実施例のシアンインク組成物を作製した。
（実施例１１１～実施例１１３）
　実施例１０３のシアンインク組成物で用いた光重合開始剤の添加量を下記表１０に示す量に変更した以外は、実施例１０３と同様にして各実施例のシアンインク組成物を作製した。
〔インク組成物の評価方法〕
　上記で得られた実施例９４～実施例１１３の各シアンインク組成物をＲＫ　ＰＲＩＮＴ　ＣＯＡＴ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製　Ｋハンドコーター　ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて基材（塩化ビニルシート（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ　４００　ＧＬＯＳＳ　ＷＨＩＴＥ　ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ））に１２μｍの厚みで塗布した。塗布後、塗膜を６０℃で３分間水分を乾燥し、インク組成物評価用試料を得た。
　得られた試料について、上記と同様の方法で密着性評価Ａ、定着性評価、耐溶剤性評価、耐水性評価、及び鉛筆硬度の評価を行った。評価結果は下記表１１に示す。
　また、上記で得られた実施例９４～実施例１１３のシアンインク組成物について上記と同様の方法で再分散性評価、及び保存安定性評価を行い、さらに下記の方法で吐出性の評価を行った。評価結果は下記表１１に示す。
－吐出性評価－
　上記で得られた実施例９４～実施例１１３のシアンインク組成物をインクジェットプリンタ（ローランド　ディー．ジー．社製、ＳＰ－３００Ｖ）を用いて、ヘッドから３０分間吐出して、停止し、５分間経過した後、再び吐出することで記録媒体（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ　４００　ＧＬＯＳＳ　ＷＨＩＴＥ　ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）上にベタ画像及び細線を記録した。得られた画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を観察し、下記の評価基準に従って目視により評価した。
評価基準
　Ａ：ドット抜けの発生が認められず、良好な画質の画像が得られた。
　Ｂ：ドット抜けの発生がわずかに認められたが、実用上画質に支障を来さない程度であった。
　Ｃ：ドット抜けの発生があり、実用上画質に支障を来たす。
　Ｄ：吐出ができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表１０中のＳＲ９０３５は、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製）であり、ＡＭ－１～ＡＭ－４は、以下に示す構造の化合物である。
　表１０中のＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９は、ＢＡＳＦ社製の光重合開始剤であり、ＰＩ－１及びＰＩ－４は、以下に示す構造の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　表１１に示されるように実施例９４～１１３のインク組成物は、密着性、耐水性、耐溶剤性、定着性、吐出性、再分散性、保存安定性のいずれも優れることがわかる。これらのことから、実施例は、分散性、再分散性に優れ、かつ、高感度に硬化し、膜強度に優れた画像が得られることがわかる。
　２０１４年９月２９日に出願された日本国特許出願２０１４－１９９１４５号、２０１５年２月２５日に出願された日本国特許出願２０１５－０３５７７４号、及び２０１５年３月２４日に出願された日本国特許出願２０１５－０６１７１９号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (14)

  1. 　重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子。
  2. 　前記光重合開始剤が、カルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物の少なくとも一方を含む請求項１に記載のゲル粒子。
  3. 　表面に親水性基を有する請求項１又は請求項２に記載のゲル粒子。
  4. 　前記親水性基が、ポリエーテル構造を有する基、カルボン酸基、及びカルボン酸基の塩から選択される少なくとも１種である請求項３に記載のゲル粒子。
  5. 　さらに重合性モノマーを内包している請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のゲル粒子。
  6. 　さらに増感剤を内包している請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のゲル粒子。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のゲル粒子と、水と、を含有するインク組成物。
  8. 　ゲル粒子の外部に、さらに重合性化合物を含有する請求項７に記載のインク組成物。
  9. 　ゲル粒子の外部に、さらに光重合開始剤を含有する請求項８に記載のインク組成物。
  10. 　ゲル粒子の全固形分量が、インク組成物の全固形分に対して５０質量％以上である請求項７～請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
  11. 　請求項７～請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物の製造方法であって、
    　光重合開始剤、３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分、光重合開始剤、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、及び有機溶媒を含む油相成分、並びに、光重合開始剤、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分から選ばれるいずれかの油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させて乳化物を得る乳化工程と、
    　前記乳化物を加熱してゲル化させるゲル化工程と、
    を有するインク組成物の製造方法。
  12. 　前記３官能以上のイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ－キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネートから選択される少なくとも１種から誘導されたイソシアネート化合物である請求項１１に記載のインク組成物の製造方法。
  13. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のゲル粒子と、水と、を含有する感光性組成物。
  14. 　請求項７～請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物を、記録媒体上に付与するインク付与工程と、
    　前記記録媒体上に付与されたインク組成物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
    を含む画像形成方法。
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