WO2016043626A1 - Соль цинка или меди (ii) и применение соли цинка или меди (ii) в качестве биоцида - Google Patents

Соль цинка или меди (ii) и применение соли цинка или меди (ii) в качестве биоцида Download PDF

Info

Publication number
WO2016043626A1
WO2016043626A1 PCT/RU2015/000564 RU2015000564W WO2016043626A1 WO 2016043626 A1 WO2016043626 A1 WO 2016043626A1 RU 2015000564 W RU2015000564 W RU 2015000564W WO 2016043626 A1 WO2016043626 A1 WO 2016043626A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coo
zinc
copper
examples
biocide
Prior art date
Application number
PCT/RU2015/000564
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Игорь Иванович ЗОТКИН
Надежда Владимировна КУЗНЕЦОВА
Лариса Владимировна КАБАНОВА
Николай Николаевич НОСИК
Дмитрий Николаевич НОСИК
Original Assignee
Игорь Иванович ЗОТКИН
Надежда Владимировна КУЗНЕЦОВА
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Игорь Иванович ЗОТКИН, Надежда Владимировна КУЗНЕЦОВА filed Critical Игорь Иванович ЗОТКИН
Priority to EA201700134A priority Critical patent/EA029394B1/ru
Publication of WO2016043626A1 publication Critical patent/WO2016043626A1/ru
Priority to US15/459,693 priority patent/US9924715B2/en

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/06—Unsaturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/02—Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • A01N55/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur containing metal atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/12—Antivirals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/122—Propionic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/124—Acids containing four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/126—Acids containing more than four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/08—Crotonic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/10—Sorbic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic System
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic System without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System without C-Metal linkages

Definitions

  • the invention relates to new chemical compounds - zinc and copper salts with organic acids, which may find application as biocides.
  • the zinc salt with acetic and methacrylic acids is known, i.e. zinc methacrylate acetate (hereinafter referred to as the MAC), which exhibits a certain biocidal activity in the composition of an aqueous styrene acrylic dispersion, used as a polymer primer in the manufacture of coatings on various surfaces (RU 2315793, C09D 5/14, C09D 131/02, C09D 133/10 , 2008).
  • CH 2 COO-M-0-CO-R 2 , where M is Zn or Cu, R 1 is H OR CH3, R 2 is C 2 -C 25 alkyl, except
  • CH 2 CH-COO-Cu-0-CO-C 2 H 5
  • CH 2 C (CH 3 ) -COO-Zn-0-CO- (CH 2 ) 4-CH3
  • CH 2 CH-COO- Zn-0-CO- (CH 2 ) 4- CH 3
  • CH 2 CH-COO-Zn-0-CO- (CH 2 ) 6- CH 3
  • CH 2 C (CH 3 ) -COO-Zn- 0-CO- (CH 2 ) 6 -CH 3
  • CH 2 CH-COO-Cu-0-CO- (CH 2 ) 6 -CH 3 ,
  • CH 2 CH-COO-Zn-0-CO- (CH 2 ) 1 4-CH 3 ,
  • CH 2 C-COO-M-0-CO-R 2 ,
  • Examples 1-13 illustrate the preparation and properties of specific representatives of the proposed series of substances, examples 14-31 and 38 ⁇ 9 - their virucidal activity.
  • Examples 32-37 and 50 are comparative and illustrate the practical absence of the virucidal activity of Mabs under conditions similar to the conditions of examples 14-31 and 38-49.
  • Example 51 illustrates the bactericidal, and examples 52-66 - fungicidal activity of representatives of the proposed series of substances.
  • Example 1 In a round bottom flask with a capacity of 500 ml was placed 50 g of crotonic (2-butenoic acid) and 200 ml of distilled water. Then, with a constant stirring, a suspension of 46.76 g of zinc oxide in 100 ml of distilled water is gradually added to the solution, after which 41.86 g of acrylic acid is added and the suspension is completely dissolved. The resulting solution was evaporated to dryness at a temperature not exceeding 70 ° C, and the resulting solid product was subjected to recrystallization from distilled water.
  • Example 2 Zinc methacrylate butyrate (R 1 -CH 3 , get with a yield of 99% of stoichiometric and a melting point of 202 ° C analogously to example 1, using methacrylic acid instead of acrylic and butyric (butane) acid instead of crotonic.
  • Examples 38-41 The virucidal activity of zinc methacrylate butyrate obtained in accordance with Example 2 with respect to influenza A virus was investigated in the same way as in Examples 16-19 at concentrations of the biocide in an aqueous solution from 0.05 to 0.1 May. %
  • Example 50 (comparative).
  • MAC biocide - zinc methacrylate acetate
  • Example 51 The bactericidal activity of zinc acrylate crotonate obtained in accordance with Example 1, copper acrylate stearate obtained in accordance with Example 10, and copper methacrylate sorbate obtained in accordance with Example 6 were determined by the known method (RU 2378363, C12N 1/00, C12Q 1/00, 2010), based on the exposure of the bacterial culture in a solution of a bactericidal substance for a certain time, followed by its neutralization and seeding of the culture on a solid nutrient medium.
  • the sensitivity of microorganisms to a disinfectant is judged by the growth of microorganisms in a nutrient medium up to 300 CFU / ml (CFU is a colony forming unit), while with growth up to 100 CFU / ml, an incomplete bactericidal effect is judged, with an increase of 100-300 CFU / ml - about subbactericidal action, with growth of more than 300 CFU / ml - about the resistance of microorganisms to a disinfectant.
  • CFU is a colony forming unit
  • test strains E.coli Ns 906 and S.aureus N ° 1257 traditionally used to study the bactericidal activity of biocides, as well as on the clinical strain P.aeruginosa, at salt concentrations from 2 to 4% and exposure time from 5 up to 60 minutes
  • the test results are shown in table 3. From table 3 it is seen that zinc acrylate-crotonate and copper methacrylate-sorbate at a concentration of 4.0% show a stable bactericidal effect against all strains with an exposure time of 15 min.
  • the stable bactericidal effect of copper acrylate stearate with respect to the first two strains is manifested at a concentration of 2.0% at an exposure time of 60 minutes. and at a concentration of 4.0% for an exposure time of 5 minutes or more, and for the third, at a concentration of 4.0% for an exposure time of more than 30 minutes.
  • Examples 52-66 The fungicidal activity of the proposed salts is determined by testing samples of various materials treated with these salts for resistance to fungal spores according to GOST 30028.4-2006. The test results in the form of stability time (in days) are given in table 4, where the stability times of untreated materials are also given for comparison.
  • Industrial applicability is determined by testing samples of various materials treated with these salts for resistance to fungal spores according to GOST 30028.4-2006. The test results in the form of stability time (in days) are given in table 4, where the stability times of untreated materials are also given for comparison.
  • the invention can be used to obtain biocides intended for combating pathogenic microorganisms, for example, for the introduction of disinfectant and antiseptic compositions, polymeric materials, for the treatment of wood, paper, building structures and other materials in order to prevent their damage under the influence of biological objects ( microorganisms, fungi, algae), the creation of various products with biocidal properties, etc.
  • biocides intended for combating pathogenic microorganisms for example, for the introduction of disinfectant and antiseptic compositions, polymeric materials, for the treatment of wood, paper, building structures and other materials in order to prevent their damage under the influence of biological objects ( microorganisms, fungi, algae), the creation of various products with biocidal properties, etc.

Abstract

Изобретение относится к новым солям цинка и меди (II) общей формулы CH2=C(R1)COO-M-OCOR2, где М - Zn или Cu, R1 - Н или СН3, R2 - С2-С25 алкил, либо группа R2-СО-О- означает кротонат, сорбат, линолеат, за исключением следующих соединений: CH2=C(CH3)-COO-Zn-O-CO-C2H5, CH2=CH-COO-Zn-O-CO-C2H5, CH2=CH-COO-Cu-O-CO-C2H5, СН2=С(СН3)-СОО-Zn-O-СО-(СН2)4-СН3, CH2=CH-COO-Zn-O-CO-(CH2)4-CH3, CH2=CH-COO-Zn-O-CO-(CH2)6-CH3, СН2=С(СН3)-СОО-Zn-O-СО-(СН2)6-СН3, СН2=СН-СОО-Cu-O-СО-(СН2)6-СН3, CH2=CH-COO-Zn-O-CO-(CH2)14-CH3, CH2=C(CH3)-COO-Zn-O-CO-(CH2)16-CH3, CH2=C(CH3)-COO-Zn-O-CO-iso-C17H35, CH2=CH-COO-Zn-O-CO-iso-C17H35, CH2=C(CH3)-COO-Zn-O-CO-(CH2)17-CH3,. Изобретение также относится к применению в качестве биоцидов солей той же общей формулы, где R2 - С2-С25 алкил, либо группа R2 - СО-О- означает кротонат, сорбат, линолеат.

Description

СОЛЬ ЦИНКА ИЛИ МЕДИ (II) И ПРИМЕНЕНИЕ СОЛИ ЦИНКА ИЛИ МЕДИ (II) В КАЧЕСТВЕ БИОЦИДА
Область техники
Изобретение относится к новым химическим соединениям - солям цинка и меди с органическими кислотами, которые могут найти применение в качестве биоцидов.
Предшествующий уровень техники
Известны различные соединения цинка и меди, проявляющие биоцидную активность, в частности, оксиды и неорганические соли цинка и меди (US 5540954, A01N 59/16, A01N 59/20, В27К 3/52, B05D 07/06, A01N 31/08, A01N 31/00, 1996; US 6858658, A01N 59/20, A01N 59/16, C09D 5/16, C08K 03/10, C08K 03/18, C08K 03/22, 2005; US 20080219944, C09D 5/16, 2008; US 20090223408, C09D 5/16, C09D 5/14, 2009), нафтенаты или резинаты цинка и меди (ЕР 2161316, C09D 133/06, C09D 133/12, C09D 143/04, C09D 5/16, C09D 7/12, 2010; ЕР 2360214, C09D 143/04, C09D 193/04, C09D 5/16, 2011; US 4258090, С04В 41/45, С04В 41/52, С04В 41/60, С04В 41/70, B05D 03/02, 1981), аммиачные комплексы солей цинка (US 5460644, С08К 3/10, С08К 3/00, C09D 5/14, C09D 5/00, 1995), пиритионаты цинка и меди - бис-(2-пиридилтио)-1,Г-диоксиды (US 5185033, C09D 5/14, C09D 5/16, 1993; US 5298061, C09D 5/16, C09D 5/14, 1994; US 5717007, C09D 5/16, C08L 33/10, С08К 05/17, С08К 05/18, 1998; US 6399560, A01N 43/40, A01N 43/34, A61L 2/18, CUD 3/48, 2002; US 7410553, D21C 5/02, B32B 27/04, D21G 1/02, 2008). Указанные соединения применялись с различной степенью эффективности в качестве добавок к покрытиям, предназначенным для обработки строительных конструкций и для предотвращения обрастания подводных конструкций и частей судов, а также для обработки бумаги и древесины.
Известна соль цинка с уксусной и метакриловой кислотами, т.е. метакрилат-ацетат цинка (далее - МАЦ), проявляющий определенную биоцидную активность в составе водной стиролакриловой дисперсии, используемой в качестве полимерной грунтовки при получении лакокрасочных покрытий на различных поверхностях (RU 2315793, C09D 5/14, C09D 131/02, C09D 133/10, 2008). Наиболее близкими к предложенным соединениям являются соли цинка и меди (II) с двумя кислотами, одной из которых является акриловая или метакриловая кислота, а другой - алифатическая карбоновая кислота, выбранная из группы, включающей пропионовую, капроновую (гексановую), каприловую (октановую), пальмитиновую (гексадекановую), линолевую (октадекадиеновую), олеиновую (октадеценовую), стеариновую (октадекановую), нонадекановую. Указанные соединения известны из ACS on STN (RN 71502-44-8, 177957-21 -0,
299216- 74-3, 299216-75-4, 299410-52-9, 299217-71 -3, 299410-54-1 , 299217-78-0,
299217- 75-7, 299217-73-5, 299216-77-6, 299216-70-9, 299216-72- 1 , 561007-33-8) и могут быть описаны общей формулой
CH2=C-COO-M-0-CO-R2
Figure imgf000004_0001
где М - Zn или Си,
Я' - Н шш СНз,
R2 - С2Н5, СбНц, С7Н15, С15Н31, С17Н31, С17Н3з, С17Н35, С18Н37.
Сведения о биологической активности этих соединений отсутствуют.
Раскрытие изобретения
Для создания новых средств воздействия на микроорганизмы предложена соль цинка или меди (II) общей формулы
CH2= COO-M-0-CO-R2,
Figure imgf000004_0002
где М - Zn или Си, R1 - Н ИЛИ СНЗ, R2 - С2-С25 алкил, за исключением
CH2=C(CH3>-COO-Zn-0-CO-C2H5, CH2=CH-COO-Zn-0-CO-C2H5,
CH2=CH-COO-Cu-0-CO-C2H5, CH2=C(CH3)-COO-Zn-0-CO-(CH2)4-CH3, CH2=CH-COO-Zn-0-CO-(CH2)4-CH3, CH2=CH-COO-Zn-0-CO-(CH2)6-CH3, CH2=C(CH3)-COO-Zn-0-CO-(CH2)6-CH3,
CH2=CH-COO-Cu-0-CO-(CH2)6-CH3,
CH2=CH-COO-Zn-0-CO-(CH2)14-CH3,
CH2=C(CH3)-COO-Zn-0-CO-(CH2)16-CH3, CH2=C(CH3 COO-Zn-0-CO-iso-C17H35, CH2=CH-COO-Zn-0-CO-iso-C17H35, CH2=C(CH3)-COO-Zn-0-CO-(CH2)17-CH3, либо группа R2-CO-0- означает кротонат, сорбат, линолеат.
Для решения этой же задачи предложено также применение соли цинка или меди (II) общей формулы
CH2=C-COO-M-0-CO-R2,
R1 где М - Zn или Си, R1 - Н ИЛИ СН3, R2— С2— С25 алкил, либо группа R2-CO-0- означает кротонат, сорбат, линолеат, в качестве биоцида
Неожиданно было обнаружено, что соли цинка и меди (II), отвечающие приведенной выше формуле, наряду с бактерицидной и фунгицидной обладают также высокой вирулицидной активностью, которой практически не обладает МАЦ.
Варианты осуществления изобретения
Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами. Примеры 1-13 иллюстрируют получение и свойства конкретных представителей предложенного ряда веществ, примеры 14-31 и 38^ 9 - их вирулицидную активность. Примеры 32-37 и 50 являются сравнительными и иллюстрируют практическое отсутствие вирулицидной активности МАЦ в условиях, аналогичных условиям примеров 14-31 и 38—49. Пример 51 иллюстрирует бактерицидную, а примеры 52-66 - фунгицидную активность представителей предложенного ряда веществ.
Пример 1. В кругл о донную колбу емкостью 500 мл помещают 50 г кротоновой (2-бутеновой) кислоты и 200 мл дистиллированной воды. Затем к раствору при постоянном перемешивании постепенно добавляют взвесь 46,76 г оксида цинка в 100 мл дистиллированной воды, после чего добавляют 41,86 г акриловой кислоты и перемешивают до полного растворения взвеси. Полученный раствор упаривают досуха при температуре не выше 70°С, и полученный твердый продукт подвергают перекристаллизации из дистиллированной воды. Получают 127 г растворимого в воде порошкообразного акрилат-кротоната цинка с температурой плавления 180°С, отвечающего приведенной выше общей формуле при R =Н, R =С3Н5 (выход - 98,7 % от стехиометрического). Результаты элементного анализа по этому и последующим примерам приведены в таблице 1.
Пример 2. Метакрилат-бутират цинка (R 1 -СН3,
Figure imgf000006_0001
получают с выходом 99 % от стехиометрического и температурой плавления 202°С аналогично примеру 1, используя метакриловую кислоту вместо акриловой и масляную (бутановую) кислоту вместо кротоновой.
Пример 3. Акрилат-капронат цинка (R = Н, R =С5Нп) получают с выходом 98,4 % от стехиометрического и температурой плавления 185°С аналогично примеру 1, используя капроновую (гексановую) кислоту вместо кротоновой и нагревая суспензию кислоты в воде до 175°С до полного растворения капроновой кислоты, после чего добавляют оксид цинка, а затем акриловую кислоту.
Пример 4. Акрилат-пропионат меди (R1=H, R2=C2H5) получают с выходом 99 % от стехиометрического и температурой плавления 185°С аналогично примеру 1, используя пропионовую (пропановую) кислоту вместо кротоновой и оксид меди (И) вместо оксида цинка.
Пример 5. Метакрилат-валерат меди (R1=CH3, R2=C4H9) получают с выходом 95% от стехиометрического и температурой плавления 185°С аналогично примеру 3, используя метакриловую кислоту вместо акриловой, валериановую (пентановую) кислоту вместо капроновой и оксид меди (II) вместо оксида цинка.
Пример 6. Метакрилат-сорбат меди (R 1 =СН3, R 2 -С5Н7) получают с выходом 93% от стехиометрического и температурой плавления 220°С аналогично примеру 3, используя метакриловую кислоту вместо акриловой, сорбиновую (2,4-гексадиеновую) кислоту вместо капроновой и оксид меди (II) вместо оксида цинка.
Пример 7. Акрилат-капринат меди (R1=H, R2=C9H19) получают с выходом 97,8 % от стехиометрического и температурой плавления 187°С аналогично примеру 3, используя каприновую (декановую) кислоту вместо капроновой и оксид меди (II) вместо оксида цинка.
Пример 8. Метакрилат-лаурат меди (R 1 =СН3,
Figure imgf000006_0002
получают с выходом 97 % от стехиометрического и температурой плавления 210°С аналогично примеру 1 с тем отличием, что процесс проводят в среде эфира, используют метакриловую кислоту вместо акриловой, лауриновую (додекановую) кислоту вместо капроновой и оксид меди (И) вместо оксида цинка.
Пример 9. Акрилат-ундецилат цинка (R1=H, R2=C10H2i) получают с выходом 95 % от стехиометрического и температурой плавления 177°С аналогично примеру 8, используя ундециловую (ундекановую) кислоту вместо лауриновой.
Пример 10. Акрилат-стеарат меди (RI=H, R2=C17H35) получают с выходом 96 % от стехиометрического и температурой плавления 198°С аналогично примеру 8, используя стеариновую (октадекановую) кислоту вместо лауриновой и оксид меди (II) вместо оксида цинка.
Пример 11. Метакрилат-миристат цинка (Rl=CH3, R2=C13H27) получают с выходом 98 % от стехиометрического и температурой плавления 215°С аналогично примеру 8, используя метакриловую кислоту вместо акриловой и миристиновую (тетрадекановую) кислоту вместо лауриновой.
1 9
Пример 12. Акрилат-линоленоат меди (R =Н, R =С17Н29) получают с выходом 97 % от стехиометрического и температурой плавления 178°С аналогично примеру 8, используя линоленовую (3,6,9-октадекатриеновую) кислоту вместо лауриновой и оксид меди (И) вместо оксида цинка.
Пример 13. Акрилат-церотиноат цинка (R =Н, R =С25Н51) получают с выходом 98% от стехиометрического и температурой плавления 181°С аналогично примеру 8, используя церотиновую (гексакозановую) кислоту вместо лауриновой.
Примеры 14-19. Вирулицидную активность акрилат-капроната цинка, полученного в соответствии с примером 3, в отношении вируса иммунодефицита человека исследовали в суспензионном опыте in vitro согласно нормативному документу «Изучение и оценка вирулицидной активности дезинфицирующих средств. Методические указания. МУ 3.5.2431-08» (утв. Роспотребнадзором 13.12.2008) при концентрациях биоцида в водном растворе от 0,01 до 0,1 мае. % и времени экспозиции от 30 до 60 мин. Активность, в соответствии с указанным документом, оценивали по величине степени ингибирования инфекционного титра вируса, измеряемого в единицах величины lg ТЦИД50 (ТЦИД50 -50%- ткане- вал цитопатическая инфекционная доза), которая для дезинфицирующего средства должна быть не менее 4. Результаты испытаний по этим и последующим примерам приведены в таблице 2.
Примеры 20-25. Вирулицидную активность акрилат-пропионата меди, полученного в соответствии с примером 4, исследовали аналогично примерам 14- 19.
Примеры 26-31. Вирулицидную активность метакрилат-миристата цинка, полученного в соответствии с примером 1 1, исследовали аналогично примерам 14-19.
Примеры 32-37 (сравнительные). Для сравнения, аналогично примерам
14-19, исследовали вирулицидную активность известного биоцида - метакрилат- ацетата цинка (МАЦ) в отношении ВИЧ.
Примеры 38-41. Вирулицидную активность метакрилат-бутирата цинка, полученного в соответствии с примером 2, в отношении вируса гриппа А исследовали аналогично примерам 16-19 при концентрациях биоцида в водном растворе от 0,05 до 0,1 мае. %.
Примеры 42-45. Вирулицидную активность акрилат-кротоната цинка, полученного в соответствии с примером 1, исследовали аналогично примерам 38-
41.
Примеры 46-49. Вирулицидную активность метакрилат-сорбата меди, полученного в соответствии с примером 6, исследовали аналогично примерам 38- 41.
Пример 50 (сравнительный). Для сравнения, аналогично примеру 41, исследовали вирулицидную активность известного биоцида - метакрилат-ацетата цинка (МАЦ) в отношении вируса гриппа А при концентрации биоцида в водном растворе 0,1 мае. % и времени экспозиции 60 мин.
Как видно из таблицы 2, заявленные соединения удовлетворяют критерию, установленному нормативным документом для дезинфицирующих средств, в отношении двух исследованных тест-вирусов, тогда как наиболее близкий их структурный аналог - МАЦ - практически не обладает вирулицидным действием в отношении этих вирусов. Пример 51. Определяют бактерицидную активность акрилат-кротоната цинка, полученного в соответствии с примером 1, акрилат-стеарата меди, полученного в соответствии с примером 10, и метакрилат-сорбата меди, полученного в соответствии с примером 6, по известному методу (RU 2378363, C12N 1/00, C12Q 1/00, 2010), основанному на экспозиции культуры бактерий в растворе бактерицидного вещества в течение определенного времени с последующей его нейтрализацией и высевом культуры на твердую питательную среду. О чувствительности микроорганизмов к дезинфицирующему средству судят по росту микроорганизмов на питательной среде до 300 КОЕ/мл (КОЕ - колониеобразующая единица), при этом, при росте до 100 КОЕ/мл судят о неполном бактерицидном действии, при росте 100-300 КОЕ/мл - о суббактерицидном действии, при росте более 300 КОЕ/мл - об устойчивости микроорганизмов к дезинфицирующему средству. Определение проводят на тест- штаммах E.coli Ns 906 и S.aureus N° 1257, традиционно используемых для изучения бактерицидной активности биоцидов, а также на клиническом штамме P.aeruginosa, - при концентрациях солей от 2 до 4% и времени экспозиции от 5 до 60 мин. Результаты испытаний приведены в таблице 3. Из таблицы 3 видно, что акрилат-кротонат цинка и метакрилат-сорбат меди в концентрации 4,0% показывают устойчивое бактерицидное действие в отношении всех штаммов при времени экспозиции от 15 мин. Устойчивое бактерицидное действие акрилат- стеарата меди в отношении двух первых штаммов проявляется в концентрации 2,0% при времени экспозиции 60 мин. и в концентрации 4,0% при времени экспозиции от 5 мин., а в отношении третьего - в концентрации 4,0% при времени экспозиции более 30 мин.
Примеры 52-66. Фунгицидную активность предлагаемых солей определяют, испытывая образцы различных материалов, обработанных этими солями, на устойчивость по отношению к спорам грибов по ГОСТ 30028.4-2006. Результаты испытаний в виде времени устойчивости (в сутках) приведены в таблице 4, где для сравнения приведены также времена устойчивости необработанных материалов. Промышленная применимость
Изобретение может быть использовано для получения биоцидов, предназначенных для борьбы с патогенными микроорганизмами, например, для введения в состав дезинфекционных и антисептических составов, полимерных материалов, для обработки древесины, бумаги, строительных конструкций и иных материалов с целью предотвращения их порчи под воздействием биологических объектов (микроорганизмов, грибков, водорослей), создания различных изделий с биоцидными свойствами и др.
Таблица 1. Результаты элементного анализа солей
Figure imgf000011_0001
Таблица 2. Результаты исследования вирулицидной активности солей
Figure imgf000012_0001
Бактерицидная активность солей
Figure imgf000013_0001
Примечания: рн - роста нет; КОЕ - число колониеобразующих единиц в 1 мл; сплошь - сплошной рост
Таблица 4
Фунгицидная активность солей
Figure imgf000014_0001

Claims

СОЛЬ ЦИНКА ИЛИ МЕДИ (II) И ПРИМЕНЕНИЕ СОЛИ ЦИНКА ИЛИ МЕДИ (II) В КАЧЕСТВЕ БИОЦИДА Формула изобретения 5
1. Соль цинка или меди (II) общей формулы
CH2=C-COO-M-0-CO-R2,
ю R1
где М - Zn или Си, R1 - Н ИЛИ СН3, R2 - С2-С25 алкил, за исключением
CH2=C(CH3>-COO-Zn-0-CO-C2H5, CH2=CH-COO-Zn-0-CO-C2H5,
CH2=CH-COO-Cu-0-CO-C2H5, CH2=C(CH3)-COO-Zn-0-CO-(CH2)4-CH3, 15 CH2=CH-COO-Zn-0-C0 CH2)4-CH3, CH2=CH-COO-Zn-0-CO-(CH2)6-CH3,
CH2=C(CH3)-COO-Zn-0-CO-(CH2)6-CH3,
СН2=СН-СОО-Си-0-СО-(СН2)б-СН3,
CH2=CH-COO-Zn-0-CO-(CH2)14-CH3,
CH2=C(CH3)-COO-Zn-0-CO-(CH2),6-CH3,
20 CH2=C(CH3)-COO-Zn-0-CO-iso-C17H35, CH2=CH-COO-Zn-0-CO- iso-C17H35,
CH2-C(CH3)-COO-Zn-0-CO-(CH2)i7-CH3, либо группа R2-CO-0- означает кротонат, сорбат, линолеат.
2. Применение соли цинка или меди (II) общей формулы
25 CH2=C-COO-M-0-CO-R2,
Figure imgf000015_0001
где М - Zn или Си, R1 - Н ИЛИ СН3, R2 - С2-С25 алкил, либо группа R2-CO-0- 30 означает кротонат, сорбат, линолеат, в качестве биоцида.
PCT/RU2015/000564 2014-09-16 2015-09-07 Соль цинка или меди (ii) и применение соли цинка или меди (ii) в качестве биоцида WO2016043626A1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EA201700134A EA029394B1 (ru) 2014-09-16 2015-09-07 Соль цинка или меди (ii) и применение соли цинка или меди (ii) в качестве биоцида
US15/459,693 US9924715B2 (en) 2014-09-16 2017-03-15 Zinc or copper (II) salt and use thereof as a biocide

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014137615/04A RU2564677C1 (ru) 2014-09-16 2014-09-16 Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида
RU2014137615 2014-09-16

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/459,693 Continuation US9924715B2 (en) 2014-09-16 2017-03-15 Zinc or copper (II) salt and use thereof as a biocide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016043626A1 true WO2016043626A1 (ru) 2016-03-24

Family

ID=54289569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2015/000564 WO2016043626A1 (ru) 2014-09-16 2015-09-07 Соль цинка или меди (ii) и применение соли цинка или меди (ii) в качестве биоцида

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9924715B2 (ru)
EA (1) EA029394B1 (ru)
RU (1) RU2564677C1 (ru)
WO (1) WO2016043626A1 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2687356C1 (ru) * 2018-04-13 2019-05-13 Общество С Ограниченной Ответственностью "Лаборатория Био Зет" Состав для придания антимикробных свойств продуктам или материалам
JP7347073B2 (ja) * 2019-09-25 2023-09-20 住友ゴム工業株式会社 ゴルフボール
CN112832028B (zh) * 2021-02-05 2023-06-30 浙江红督服饰有限公司 一种丝绸天然抗菌布料的制备方法
CN112826156B (zh) * 2021-02-05 2023-12-15 江西梦娜袜业有限公司 一种具有除臭抗菌功能的袜子的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001172548A (ja) * 1999-12-15 2001-06-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 防汚性塗料組成物
JP2002073366A (ja) * 2000-09-05 2002-03-12 Hitachi Ltd Ｃｐｕの診断装置
RU2315793C1 (ru) * 2006-05-22 2008-01-27 Общество с ограниченной ответственностью "Центр биозащиты" Полимерная грунтовка
WO2013108880A1 (ja) * 2012-01-18 2013-07-25 三菱レイヨン株式会社 ビニル系ポリマーの製造方法およびビニル系ポリマーを含む水性防汚塗料用樹脂組成物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5460346A (en) 1977-10-20 1979-05-15 Hitachi Cable Ltd Crosslinked polyethylene composition
US4258090A (en) 1979-01-19 1981-03-24 Institutul De Cergetari In Constructii Si Economia Constructilor Incerc Method for the protection of concrete in sea water
US5185033A (en) 1992-09-01 1993-02-09 Olin Corporation Gel-free paint containing copper pyrithione or pyrithione disulfide plus cuprous oxide
US5298061A (en) 1993-05-14 1994-03-29 Olin Corporation Gel-free paint containing zinc pyrithione, cuprous oxide, and amine treated rosin
US5508350A (en) * 1993-11-16 1996-04-16 Dunlop Slazenger Corporation Rubber composition for golf ball core and golf ball comprising said core
US5460644A (en) 1993-12-14 1995-10-24 The O'brien Corporation Stain-blocking and mildewcide resistant coating compositions
US5462589A (en) 1994-02-22 1995-10-31 Mississippi Forest Products Laboratory Synergistic wood preservative compositions
FR2729965B1 (fr) 1995-01-26 2000-05-19 France Etat Peintures anti-salissures autopolissables
AUPP060597A0 (en) 1997-11-27 1998-01-08 Novapharm Research (Australia) Pty Ltd Improved biocide and biocidal cloth
JP2006176785A (ja) * 1998-03-13 2006-07-06 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法
JP2000273366A (ja) * 1999-03-23 2000-10-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 防汚性塗料組成物
JP3273033B2 (ja) * 1999-03-23 2002-04-08 三菱レイヨン株式会社 防汚性塗料組成物
DE10297803B4 (de) 2002-11-12 2012-03-29 Nordox Industrier As Granuliertes Kupferoxid für anwuchsverhindernde Beschichtungen
US20060062926A1 (en) 2004-05-17 2006-03-23 Richardson H W Use of sub-micron copper salt particles in wood preservation
US7410553B2 (en) 2005-03-04 2008-08-12 Atlas Roofing Corporation Building construction felt paper with biocide/anti-microbial treatment
KR100965733B1 (ko) * 2005-09-01 2010-06-24 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재,기재 표면으로의 도막의 형성방법 및 기재의 방오방법
WO2008033364A1 (en) 2006-09-14 2008-03-20 Xiom Corporation Polymer based antifouling coating
EP2161316B1 (en) 2007-06-22 2017-08-30 Nitto Kasei Co., Ltd. Antifouling coating composition, process for producing the composition, antifouling coating film formed from the composition, coated object having the coating film on surface, and method of antifouling treatment by formation of the coating film
RU2378363C1 (ru) 2008-06-10 2010-01-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородская государственная медицинская академия Росздрава" (ГОУ ВПО "НИЖГМА РОСЗДРАВА") Способ определения чувствительности микроорганизмов к дезинфицирующему средству (варианты)
KR101241747B1 (ko) 2008-12-19 2013-03-15 닛토 가세이 가부시끼 가이샤 방오 도료 조성물, 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막, 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 도막의 형성에 의한 방오 처리 방법
JP5708518B2 (ja) * 2011-02-09 2015-04-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
RU2497857C1 (ru) * 2012-05-03 2013-11-10 Игорь Иванович Зоткин Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001172548A (ja) * 1999-12-15 2001-06-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 防汚性塗料組成物
JP2002073366A (ja) * 2000-09-05 2002-03-12 Hitachi Ltd Ｃｐｕの診断装置
RU2315793C1 (ru) * 2006-05-22 2008-01-27 Общество с ограниченной ответственностью "Центр биозащиты" Полимерная грунтовка
WO2013108880A1 (ja) * 2012-01-18 2013-07-25 三菱レイヨン株式会社 ビニル系ポリマーの製造方法およびビニル系ポリマーを含む水性防汚塗料用樹脂組成物

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CAS Database accession no. 299216-74-3 *
DATABASE CAS Database accession no. 299216-75-4 *
DATABASE CAS Database accession no. 299217-71-3 *
DATABASE CAS Database accession no. 299410-57-4 *
DATABASE CAS retrieved from STN Database accession no. 133:283086 *
DATABASE CAS retrieved from STN Database accession no. 159:231124 *
retrieved from STN Database accession no. 135:62697 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20170238545A1 (en) 2017-08-24
US9924715B2 (en) 2018-03-27
RU2564677C1 (ru) 2015-10-10
EA029394B1 (ru) 2018-03-30
EA201700134A1 (ru) 2017-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9924715B2 (en) Zinc or copper (II) salt and use thereof as a biocide
Pernak et al. Herbicidal ionic liquids based on esterquats
JP5529834B2 (ja) グリホサート化合物とｚｐｔとの相乗的組み合わせ
TWI377020B (en) Microbicidal composition
BRPI0712162B1 (pt) Composição de 1,2-benzisotiazolin-3-ona ou sais da mesma, seu uso, complexo de 1,2-benzisotiazolin-3-ona imobilizada/óxido de zinco e seu método de preparação
RU2497857C1 (ru) Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида
JP2868839B2 (ja) １，２―ベンズイソチアゾリ―３―オン及び水からなる組成物
EP3784041A1 (en) Adjuvant compositions comprising a tetramethylguanidine and a 4-isothiazolin-3-one
CN114173563A (zh) 稳定的杀微生物剂组合物
JP2001509474A (ja) ２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールとメチレン−ビス（チオシアネート）との混合物をカルボン酸ジメチルアミドとともに含有する相乗的抗微生物組成物
RU2564867C1 (ru) Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида
US9695103B2 (en) Zinc or copper (II) salt and use thereof as a biocide
JP5529832B2 (ja) Ｄｃｏｉｔまたはｏｉｔまたはｂｂｉｔの１種と、グリホサート化合物との相乗的組み合わせ
US10442758B2 (en) Zinc or Copper (II) salt and use thereof as a biocide
EP0475123A1 (de) Verwendung von 2-n-Alkyl-1,2-benzisothiazolin-3-onen als technische Mikrobiozide
MX2011013619A (es) Combinacion sinergica de un compuesto de glifosato y tbz.
CN105307495B (zh) 氟咯草酮化合物和ipbc的协同组合用于干膜保护
JP5529833B2 (ja) グリホサート化合物とｄｍｉｔｓとの相乗的組み合わせ
IT202100004457A1 (it) Processo per preparare una composizione di rivestimento antimicrobica, composizione di rivestimento antimicrobica e relativo uso per conferire proprietà antimicrobiche alla superficie di un substrato
JP2010229086A (ja) 粒状緑藻防除剤、及び、粒状緑藻の防除方法
RU2741653C1 (ru) Экологически безопасный биоцид для защитных биостойких органосиликатных покрытий
CN105188377B (zh) 绿麦隆和辛基异噻唑啉酮(oit)的协同组合用于干膜保护
DE2207199A1 (de) Konservierungsmittel fuer waessrige dispersionen
RU2527439C2 (ru) Биоцидная добавка для бетонов и строительных растворов
RU2539150C1 (ru) Биоцид

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15842727

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201700134

Country of ref document: EA

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205 DATED 22/08/2017)

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15842727

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1