WO2016039257A1 - 液体包装容器用フィルム及び液体包装容器 - Google Patents

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WO2016039257A1
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block copolymer
hydrogenated block
liquid packaging
packaging container
resin composition
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裕介 野島
田中 祐介
洋祐 城後
晋弥 大下
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株式会社クラレ
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    • Y10T428/1393Multilayer [continuous layer]

Definitions

  • the present invention relates to a film for a liquid packaging container and a liquid packaging container.
  • infusion bags those made of glass or plastic are used.
  • the drug solution injected into the infusion bag is sealed and generally sterilized by a method such as steam sterilization or autoclave sterilization.
  • Plastic infusion bags are widely used because glass ones are heavier than plastic ones and are easily damaged by impact or dropping during transportation.
  • a product made of soft vinyl chloride resin or a product made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene is used as the infusion bag made of plastic. Since infusion bags made of soft vinyl chloride resin contain a large amount of plasticizer to give flexibility, the plasticizer may be dissolved in the infusion depending on the type of infusion, which is a concern in terms of safety. ing.
  • an infusion bag made of a soft vinyl chloride resin is also incinerated after use, but there is a problem that a toxic gas resulting from the soft vinyl chloride resin is generated.
  • infusion bags made of polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable in terms of hygiene because they do not contain a plasticizer, but they are low in flexibility and inadequate in impact resistance. I can't say that.
  • a resin composition that gives a molded article excellent in flexibility and transparency, does not generate a toxic gas when incinerated, has sufficient heat resistance, and provides a medical device that can withstand autoclave sterilization. It is an object of the present invention to provide a polypropylene resin (a), (b-1) one or more polymer blocks A composed of a vinyl aromatic compound, and the contents of 1,2-bonds and 3,4-bonds Having at least one polyisoprene block B having a content of 10 to 75 mol%, a vinyl aromatic compound content of 10 to 40 wt%, and 70% of the carbon-carbon double bond of the polyisoprene block B
  • the above is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation, (b-2) one or more polymer blocks A comprising a vinyl aromatic compound, and a weight of 5/95 to 95/5 of isoprene and butadiene.
  • hydrogenated block copolymers ( a) a tube formed by molding a resin composition comprising a hydrogenated block copolymer (b) and a polyolefin resin (c), wherein the hydrogenated block copolymer (a) is an aromatic vinyl compound unit.
  • a block copolymer comprising at least a polymer block (A) mainly composed of butadiene and a polymer block (B) mainly composed of butadiene units or mainly composed of isoprene units and butadiene units is hydrogenated.
  • Hydrogenated block copolymer wherein the content of the polymer block (A) is 5 to 40% by mass relative to the total amount of the hydrogenated block copolymer (a), and the hydrogenation of the polymer block (B) Rate is 7 And the glass transition temperature of the copolymer is ⁇ 45 to 30 ° C.
  • the hydrogenated block copolymer (b) comprises a polymer block (C) mainly composed of an aromatic vinyl compound unit and A hydrogenated block copolymer in which a block copolymer composed mainly of a butadiene unit or at least a polymer block (D) mainly composed of an isoprene unit and a butadiene unit is hydrogenated,
  • the content of the polymer block (C) is 10 to 40% by mass relative to the total amount of the hydrogenated block copolymer (b), the hydrogenation rate of the polymer block (D) is 80% or more, and the copolymer
  • the glass transition temperature of the polymer is less than ⁇ 45 ° C., and
  • the subject of this invention is providing the film for liquid packaging containers and liquid packaging containers which are excellent in the bag breaking strength, and the medical device which consists of this, while having transparency and a softness
  • a layer made of a specific resin composition has a specific morphology, and thus has transparency and flexibility equal to or higher than conventional ones, and It has been found that when a liquid packaging container is used, excellent bag breaking strength can be obtained and the above problems can be solved.
  • a liquid packaging container film having at least one layer composed of a resin composition (X) containing a polypropylene resin (a) and at least one hydrogenated block copolymer (b),
  • the hydrogenated block copolymer (b) comprises a polymer block (A) mainly composed of an aromatic vinyl compound unit, an isoprene (Ip) unit, a butadiene (Bd) unit, or isoprene (Ip) and butadiene (Bd).
  • the hydrogenated block copolymer (b) is both (i) an island phase or a co-continuous structure having a major axis of 1 ⁇ m or more and (ii) an island phase having a major axis of 300 nm or less.
  • the mass ratio [(a) / ⁇ (a) + (b) ⁇ ] between the polypropylene resin (a) and the hydrogenated block copolymer (b) is 61/100 to A film for a liquid packaging container which is 95/100.
  • the hydrogenated block copolymer (b) includes at least a hydrogenated block copolymer (b-1) and a hydrogenated block copolymer (b-2) having different glass transition temperatures,
  • the glass transition temperature of the block copolymer (b-1) is less than ⁇ 45 ° C.
  • the glass transition temperature of the hydrogenated block copolymer (b-2) is ⁇ 45 ° C. or higher
  • the resin composition (X ) The mass ratio [(b-1) / (b-2)] of the hydrogenated block copolymer (b-1) to the hydrogenated block copolymer (b-2) is from 5/95 to 95 / 5.
  • the content of the polymer block (A) mainly comprising an aromatic vinyl compound unit in the hydrogenated block copolymer (b-1) is 5 to 38% by mass, or the hydrogenated block copolymer
  • the film for a liquid packaging container according to the above [2], wherein the content of the polymer block (A) mainly comprising an aromatic vinyl compound unit in the polymer (b-2) is 5 to 50% by mass.
  • the hydrogenated block copolymer (b) or the polymer block (B) included in the hydrogenated block copolymer (b-1) and the hydrogenated block copolymer (b-2) The film for a liquid packaging container according to any one of the above [1] to [3], wherein the hydrogenation rate of each is 80 mol% or more.
  • the weight average molecular weights of the hydrogenated block copolymer (b) or the hydrogenated block copolymer (b-1) and the hydrogenated block copolymer (b-2) are 20, respectively.
  • the polypropylene resin (a) contains 60 mol% or more of propylene monomer units, and has a melt flow rate of 0.1 to 30 g / 10 min under the conditions of 230 ° C. and a load of 21.6 N.
  • a liquid packaging container comprising the film for a liquid packaging container according to any one of [1] to [6].
  • a liquid packaging container comprising a film for a liquid packaging container having at least two layers having an inner layer and an outer layer, wherein the inner layer is made of the resin composition (X), and the outer layer is made of propylene alone.
  • the liquid packaging container of [7] above, comprising a resin composition (P) containing 70% by mass or more of a polypropylene resin (c) having a content of a monomer unit of 60% by mol or more.
  • a liquid packaging container comprising a film for a liquid packaging container having a structure of three or more layers having at least one intermediate layer between the inner layer and the outer layer, wherein the outer layer contains a propylene monomer unit It consists of a resin composition (P) containing 70 mass% or more of a polypropylene resin (c) whose amount is 60 mol% or more, and the resin composition (X) is an inner layer and an intermediate layer, an inner layer, or an intermediate layer.
  • the melting point MP in of the resin component constituting the inner layer and the melting point MP mid of the resin component constituting the intermediate layer are expressed by the following formula: MP in ⁇ MP mid
  • the melting point MP x of the resin composition (X) constituting the inner layer and the melting point MP p of the resin composition (P) constituting the outer layer are represented by the following formula: 0 ⁇ MP p ⁇ MP x ⁇ 50
  • the liquid packaging container according to [8] or [9], wherein [11] A medical device comprising the liquid packaging container of any one of [7] to [10].
  • the present invention it is possible to provide a liquid packaging container film and a liquid packaging container that have transparency and flexibility equal to or higher than those of conventional ones and that have excellent bag breaking strength.
  • the liquid packaging container of the present invention can be suitably used particularly for medical purposes.
  • FIG. 2 is a photograph of a scanning electron microscope when a crack progressing mode is observed in Example 1.
  • FIG. 6 is a photograph of a scanning electron microscope when a crack progressing mode is observed in Comparative Example 1.
  • FIG. It is a schematic diagram of the image of the Example obtained by scanning the inner layer or intermediate
  • the present invention is a film for a liquid packaging container having at least one layer composed of a resin composition (X) containing a polypropylene resin (a) and at least one hydrogenated block copolymer (b).
  • a resin composition (X) containing a polypropylene resin (a) and at least one hydrogenated block copolymer (b).
  • the polypropylene resin (a) and at least one hydrogenated block copolymer (b) in the resin composition (X) will be sequentially described.
  • the polypropylene resin (a) preferably has a content of structural units derived from propylene (propylene monomer units) of 60 mol% or more, and there is no particular limitation on the other, and a known polypropylene resin is used. be able to.
  • the content of the propylene monomer unit is preferably 80 mol% or more, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 90 to 100 mol%, particularly preferably 95 to 99 mol%.
  • structural units derived from other than propylene include structural units derived from ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 1-nonene and 1-decene.
  • structural units derived from modifiers described later are also included.
  • polypropylene resin (a) examples include homopolypropylene, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-butene random copolymer, propylene-ethylene-butene random copolymer, propylene- Examples thereof include a pentene random copolymer, a propylene-hexene random copolymer, a propylene-octene random copolymer, a propylene-ethylene-pentene random copolymer, and a propylene-ethylene-hexene random copolymer.
  • these polypropylene resins include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid; unsaturated monocarboxylic acids or unsaturated dicarboxylic acids.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid
  • unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid
  • unsaturated monocarboxylic acids or unsaturated dicarboxylic acids unsaturated dicarboxylic acids.
  • An ester of an acid, an amide or an imide; a modified polypropylene resin obtained by graft copolymerization with a modifier such as an unsaturated dicarboxylic acid anhydride such as maleic anhydride, citraconic anhydride or itaconic anhydride can also be used.
  • homopolypropylene, propylene-ethylene random copolymer, and propylene-ethylene block copolymer are preferable, and homopolypropylene and propylene-ethylene random copolymer are more preferable.
  • a propylene-ethylene random copolymer is more preferable.
  • a polypropylene resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the melt flow rate (MFR) measured under the conditions of 230 ° C. and 21.6 N of the polypropylene resin (a) is 0.1 to 30 g / 10 min from the viewpoint of molding processability of the resin composition (X). It is preferably 1 to 20 g / 10 minutes, more preferably 1 to 10 g / 10 minutes.
  • all the “melt flow rates” described in the present specification and claims are values measured according to JISK 7210.
  • the melting point of the polypropylene resin (a) is not particularly limited, but is preferably 120 to 180 ° C, more preferably 120 to 170 ° C. All the “melting points” described in the present specification and claims are measured by the methods described in the Examples.
  • the hydrogenated block copolymer (b) includes a polymer block (A) mainly composed of an aromatic vinyl compound unit, an isoprene (Ip) unit, a butadiene (Bd) unit, or isoprene (Ip) and butadiene (Bd).
  • the polymer block (A) and the polymer block (B) will be described in order.
  • the polymer block (A) mainly comprises a structural unit derived from an aromatic vinyl compound.
  • “mainly” means that 50% by mass or more of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound is included based on the total mass of the polymer block (A).
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block (A) is based on the total mass of the polymer block (A) from the viewpoint of the transparency and mechanical properties of the resin composition (X). And more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ⁇ -methyl-o-methylstyrene, ⁇ -methyl-m-methylstyrene, ⁇ -methyl-p-methylstyrene, ⁇ -methyl-o-methylstyrene, ⁇ -methyl-m-methylstyrene, ⁇ -methyl-p -Methylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, ⁇ -methyl-2,6-dimethylstyrene, ⁇ -methyl-2,4-dimethylstyrene, ⁇ -methyl-2,6-dimethylstyrene, ⁇ -methyl- 2,4-dimethylstyrene,
  • the polymer block (A) may contain an unsaturated monomer other than the aromatic vinyl compound in a proportion of 10% by mass or less as long as the object and effect of the present invention are not hindered.
  • the other unsaturated monomer include butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, isobutylene, methyl methacrylate, methyl vinyl ether, N-vinyl carbazole, ⁇ And at least one selected from -pinene, 8,9-p-mentene, dipentene, methylene norbornene, 2-methylenetetrahydrofuran and the like.
  • the bonding form is not particularly limited, and may be random or tapered.
  • the weight average molecular weight of the polymer block (A) is preferably 2,500 to 100,000, more preferably 2,500 to 50,000, and still more preferably 3,000 to 30,000.
  • all the "weight average molecular weights" described in the present specification and claims are weight average molecular weights in terms of standard polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the content of the polymer block (A) in the hydrogenated block copolymer (b) is 5 to 40% by mass from the viewpoint of rubber elasticity and flexibility of the layer formed from the resin composition (X). It is preferably 7 to 35% by mass.
  • the hydrogenated block copolymer (b) comprises at least a hydrogenated block copolymer (b-1) and a hydrogenated block copolymer (b-2) having different glass transition temperatures.
  • the content of the polymer block (A) mainly composed of aromatic vinyl compound units in the hydrogenated block copolymer (b-1) having a glass transition temperature of less than ⁇ 45 ° C. is preferably 5 to 50% by mass. More preferably, the content is 5 to 38% by mass, still more preferably 7 to 30% by mass, and still more preferably 8 to 25% by mass.
  • the content of the polymer block (A) mainly comprising an aromatic vinyl compound unit in the hydrogenated block copolymer (b-2) having a glass transition temperature of ⁇ 45 ° C. or higher is preferably Is 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 38% by mass, still more preferably 7 to 30% by mass, and still more preferably 8 to 25% by mass.
  • the content of the polymer block (A) in the hydrogenated block copolymer (b) is a value obtained from a 1 H-NMR spectrum.
  • the polymer block (B) mainly comprises a structural unit derived from a conjugated diene compound.
  • the term “mainly” as used herein means that 50% by mass or more of a structural unit derived from a conjugated diene compound is included based on the total mass of the polymer block (B).
  • the content of the structural unit derived from the conjugated diene compound in the polymer block (B) is more preferably 70% by mass or more based on the total mass of the polymer block (B), and 90% by mass or more. More preferably.
  • the conjugated diene compound constituting the polymer block (B) is mainly composed of isoprene (Ip) units, butadiene (Bd) units, or isoprene (Ip) and butadiene (Bd) units. It may contain at least one selected from dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like.
  • the polymer block (B) mainly comprises an isoprene (Ip) unit, a butadiene (Bd) unit, or an isoprene (Ip) and a butadiene (Bd) unit, but a butadiene (Bd) unit or isoprene.
  • the main component is composed of (Ip) and butadiene (Bd) units because the resulting liquid packaging container is excellent in flexibility at low temperatures. Furthermore, it is more preferable that it is composed mainly of isoprene (Ip) and butadiene (Bd) units because the resulting liquid packaging container is excellent in transparency.
  • the mixing ratio of isoprene (Ip) and butadiene (Bd) is not particularly limited, but the mixing ratio (butadiene / isoprene) (molar ratio) is in the range of 10/90 to 90/10 from the viewpoint of improving performance. It is preferably within the range of 30/70 to 70/30, more preferably within the range of 40/60 to 60/40.
  • polymer block (B) is composed mainly of isoprene (Ip) and butadiene (Bd) units
  • Ip isoprene
  • Bd butadiene
  • the bond form of the conjugated diene constituting the polymer block (B) is not particularly limited.
  • 1,2-bond and 1,4-bond are formed in the case of butadiene, and 1,2 in the case of isoprene. -A bond, 3,4-bond, or 1,4-bond can be formed.
  • the polymer block (B) contains an isoprene unit
  • the total amount of 1,2-bond and 3,4-bond is referred to as vinyl bond
  • the polymer block (B) In the case of consisting of butadiene units, the 1,2-bond amount is referred to as the vinyl bond amount
  • the vinyl bond content in the total bond form of the polymer block (B) is referred to as the degree of vinylization (%).
  • the 1,2-bond amount and 3,4-bond amount can be calculated by 1 H-NMR measurement.
  • the weight average molecular weight of the polymer block (B) is preferably 10,000 to 300,000, more preferably 20,000 to 270,000, further preferably, from the viewpoint of flexibility of the resin composition (X). Is 40,000 to 240,000.
  • the hydrogenated block copolymer (b) comprises at least a hydrogenated block copolymer (b-1) and a hydrogenated block copolymer (b-2) having different glass transition temperatures.
  • the hydrogenation rates of the hydrogenated block copolymers (b-1) and (b-2) are each preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, and still more preferably 90 mol%. %.
  • the above hydrogenation rate was calculated by measuring the iodine value before and after hydrogenation of the content of carbon-carbon double bonds in the structural unit derived from the conjugated diene compound in the polymer block (B). Value.
  • the polymer block (B) is usually preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass, based on the total mass of the polymer block (B), unless the object and effects of the present invention are hindered.
  • a structural unit derived from a polymerizable monomer other than the conjugated diene other than the isoprene (Ip) unit and the butadiene (Bd) unit may be contained.
  • Examples of the other polymerizable monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinyl. At least selected from aromatic vinyl compounds such as naphthalene and vinylanthracene, and methyl methacrylate, methyl vinyl ether, N-vinylcarbazole, ⁇ -pinene, 8,9-p-mentene, dipentene, methylene norbornene, 2-methylenetetrahydrofuran and the like One type of compound is preferably mentioned.
  • the bonding form is not particularly limited, and is random or tapered. Any of the shapes may be used.
  • the hydrogenated block copolymer (b) is not limited in its bonding form, and is linear, branched, radial, Alternatively, any combination mode in which two or more of these are combined may be used.
  • bonding type of a polymer block (A) and a polymer block (B) is linear, as an example, a polymer block (A) is A and a polymer block (B)
  • B a diblock copolymer represented by AB, a triblock copolymer represented by ABA, a tetrablock copolymer represented by ABAB, A A pentablock copolymer represented by -BAABA, an (AB) nX type copolymer (X represents a coupling agent residue, and n represents an integer of 3 or more), etc. be able to.
  • the triblock copolymer (ABA) is preferably used from the viewpoints of the flexibility and ease of production of the hydrogenated block copolymer (b).
  • the entire bonded polymer block is handled as one polymer block. It is. Accordingly, including the above examples, the polymer block that should be strictly described as YXY (X represents a coupling residue) must be distinguished from the single polymer block Y in particular. Except for cases, Y is displayed as a whole.
  • this type of polymer block containing a coupling agent residue is treated as described above, so that, for example, it contains a coupling agent residue and, strictly speaking, ABXXBA ( A block copolymer to be represented as (X represents a coupling agent residue) is represented as ABA, and is treated as an example of a triblock copolymer.
  • the hydrogenated block copolymer (b) is composed of other polymerizable monomers other than the polymer block (A) and the polymer block (B) within a range not impairing the object of the present invention.
  • a polymer block (C) may be present.
  • the structure of the block copolymer is as follows: ABC type triblock copolymer, ABCA type tetrablock copolymer And ABAC type tetrablock copolymer.
  • the weight average molecular weights of the hydrogenated block copolymer (b) and the hydrogenated block copolymer (b-1) and the hydrogenated block copolymer (b-2) having different glass transition temperatures described later are 20, It is preferably from 000 to 500,000, more preferably from 35,000 to 400,000, and even more preferably from 40,000 to 300,000.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (b) is less than 20,000, the heat resistance of the resin composition (X) decreases, whereas when it exceeds 500,000, the resin composition The molding processability of (X) becomes insufficient.
  • the hydrogenated block copolymer (b) has a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an amino group, and an epoxy group in the molecular chain and / or at the molecular end unless the purpose and effect of the present invention are impaired. You may have 1 type, or 2 or more types.
  • the flowability of the hydrogenated block copolymer (b) is such that the melt flow rate measured at 230 ° C. and 21.6 N is 0.1 to 80 g / 10 from the viewpoint of improving the molding processability of the resin composition (X). Min., Preferably 1 to 50 g / 10 min.
  • the hydrogenated block copolymer (b) can be produced by a solution polymerization method, an emulsion polymerization method or a solid phase polymerization method.
  • the solution polymerization method is preferable, and known methods such as an ion polymerization method such as anion polymerization and cation polymerization, and a radical polymerization method can be applied.
  • the anionic polymerization method is preferable.
  • an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound are sequentially added in the presence of a solvent, an anionic polymerization initiator, and, if necessary, a Lewis base to obtain a block copolymer, and then a block copolymer is obtained.
  • Hydrogenation block copolymer (b) can be obtained by hydrogenation.
  • Examples of the organic lithium compound used as the polymerization initiator in the above method include monolithium compounds such as methyllithium, ethyllithium, pentyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, and tetraethylenedilithium. And the like.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the anionic polymerization reaction.
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane and n-pentane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene Etc.
  • the polymerization reaction is usually carried out at 0 to 100 ° C. for 0.5 to 50 hours.
  • an active hydrogen compound such as alcohols, carboxylic acids and water is added to stop the polymerization reaction, and in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert organic solvent according to a known method. Hydrogenation can be made into a hydrogenated product.
  • the hydrogenation reaction can be carried out in the presence of a hydrogenation catalyst under conditions of a reaction temperature of 20 to 100 ° C. and a hydrogen pressure of 0.1 to 10 MPa.
  • hydrogenation catalysts examples include Raney nickel; heterogeneous catalysts in which metals such as Pt, Pd, Ru, Rh, and Ni are supported on carbon, alumina, diatomaceous earth, etc .; transition metal compounds and alkylaluminum compounds, alkyllithiums A Ziegler catalyst comprising a combination with a compound or the like; a metallocene catalyst or the like.
  • the hydrogenated block copolymer (b) thus obtained is solidified by pouring the polymerization reaction solution into methanol or the like, and then heated or dried under reduced pressure, or the polymerization reaction solution is put into hot water together with steam. It can be obtained by pouring and subjecting the solvent to azeotropic removal so-called steam stripping, followed by heating or drying under reduced pressure.
  • the production methods of the hydrogenated block copolymers (b), (b-1) and (b-2) are, for example, according to the descriptions in JP-A-10-67894 and WO2009 / 031625. In this specification, the description of WO2009 / 031625 is incorporated herein.
  • the resin composition (X) contains the polypropylene resin (a) and at least one hydrogenated block copolymer (b), and the hydrogenated block copolymer in the resin composition (X).
  • the polymer (b) has a phase separation structure having both (i) an island phase or a co-continuous structure whose major axis is 1 ⁇ m or more and (ii) an island phase whose major axis is 300 nm or less.
  • a kind of hydrogenated block copolymer (b) forms both a structure of (i) an island phase or a co-continuous structure having a major axis of 1 ⁇ m or more and (ii) an island phase having a major axis of 300 nm or less.
  • the hydrogenated block copolymer (b) is kneaded with the polypropylene resin (a) with a high shearing force to form an island phase having a major axis of 300 nm or less.
  • the hydrogenated block copolymer (b) is further kneaded with a low shear force to form an island phase or a co-continuous structure having a major axis of 1 ⁇ m or more, and a resin composition having a phase separation structure ( X) may be produced.
  • At least one hydrogenated block copolymer (b) is an island phase having a major axis of 1 ⁇ m or more, preferably an island phase having a major axis of 1.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. More preferably, it is an island phase having a major axis of 1.2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, or exists in a bicontinuous structure.
  • the “island phase with a major axis of 1 ⁇ m or more” is also referred to as “large island phase”.
  • the hydrogenated block copolymer (b) of the same type or other type as the hydrogenated block copolymer (b) is an island phase having a major axis of 300 nm or less, preferably Is present in an island phase having a major axis of 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the “island phase having a major axis of 300 nm or less” is also referred to as “small island phase”.
  • the hydrogenated block copolymer (b) is an image obtained by scanning along the machine direction (MD) during film production with an intermolecular force microscope described later.
  • a specific morphology having a phase separation structure composed of both a large island phase or a co-continuous structure and a small island phase as shown in FIG. Thereby, even if the layer made of the resin composition (X) cracked, the crack was oriented in the machine direction (MD) of the liquid packaging container film in the resin composition (X). It proceeds in the machine direction (MD) of the liquid packaging container film along the large island phase or co-continuous structure of the hydrogenated block copolymer (b) that is poorly compatible with the polypropylene resin (a). Therefore, since cracks are suppressed from progressing in the thickness direction of the layer, it is presumed that the bag breaking strength is excellent.
  • the resin composition (X) since the small island phase of the hydrogenated block copolymer (b) having poor compatibility with the polypropylene resin (a) is dispersed almost uniformly in the resin composition (X), the resin composition (X It is presumed that the layer made of) is excellent in flexibility and transparency.
  • the hydrogenated block copolymer (b) includes at least a hydrogenated block copolymer (b-1) and a hydrogenated block copolymer (b-2) having different glass transition temperatures.
  • the glass transition temperature of the hydrogenated block copolymer (b-1) is preferably less than ⁇ 45 ° C.
  • the glass transition temperature of the hydrogenated block copolymer (b-2) is preferably ⁇ 45 ° C. or higher.
  • the hydrogenated block copolymer (b-1) tends to form an island phase or a co-continuous structure having a major axis of 1 ⁇ m or more
  • the hydrogenated block copolymer (b-2) Tends to form an island phase with a major axis of 300 nm or less.
  • the hydrogenated block copolymer (b) contains at least the hydrogenated block copolymer (b-1) and the hydrogenated block copolymer (b-2), in the resin composition (X)
  • the mass ratio [(b-1) / (b-2)] of the hydrogenated block copolymer (b-1) to the hydrogenated block copolymer (b-2) is 5/95 to 95/5. Is preferred, 15/85 to 85/15 is more preferred, and 40/60 to 60/40 is even more preferred.
  • the mass ratio of the hydrogenated block copolymer (b-1) and the hydrogenated block copolymer (b-2) is within the above range, a specific morphology as shown in FIG.
  • the degree of vinylation of the polymer block (B) (hereinafter referred to as polymer block (B-1)) of the hydrogenated block copolymer (b-1) having a glass transition temperature of less than ⁇ 45 ° C.
  • the degree of vinylation is preferably less than 75 mol%. More preferably, it is less than 70 mol%, More preferably, it is less than 60 mol%.
  • the degree of vinylation is preferably less than 50 mol%, More preferably, it is less than 45 mol%, More preferably, it is less than 40 mol%.
  • the degree of vinylation is 60 mol. % Is preferable, more preferably less than 55 mol%, and still more preferably less than 50 mol%.
  • the degree of vinylation of the polymer block (B) of the hydrogenated block copolymer (b-2) (hereinafter referred to as polymer block (B-2)) having a glass transition temperature of ⁇ 45 ° C. or higher is:
  • the degree of vinylation content of 1,2-bonds
  • the polymer block (B-2) is composed mainly of butadiene (Bd) units
  • the degree of vinylation is 60 mol% or more. Is more preferable, 70 mol% or more is more preferable, and 75 mol% or more is more preferable.
  • the degree of vinylation is preferably 40 mol% or more, More preferably, it is 45 mol% or more, More preferably, it is 50 mol% or more.
  • the degree of vinylation is 50 mol. % Or more is preferable, more preferably 55 mol% or more, still more preferably 60 mol% or more.
  • the method for producing the hydrogenated block copolymers (b-1) and (b-2) can be produced by the same method as the method for producing the hydrogenated block copolymer (b) described above. It is preferable to manufacture by.
  • alkyl lithium compound examples include methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, pentyl lithium and the like.
  • the coupling agent examples include dichloromethane, dibromomethane, dichloroethane, dibromoethane, dibromobenzene, phenyl benzoate, and the like.
  • the dilithium compound include naphthalenedilithium and dilithiohexylbenzene.
  • the weight average molecular weight is appropriately determined.
  • initiators such as alkyl lithium compounds and dilithium compounds are used in an amount of 0.01 to 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers such as aromatic vinyl compounds, butadiene and isoprene used for polymerization.
  • a coupling agent it is used at a ratio of 0.001 to 0.8 part by mass per 100 parts by mass of the total of the polymerizable monomers.
  • the above anionic polymerization is preferably performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the polymerization initiator and does not adversely affect the polymerization reaction. Examples thereof include saturated aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, toluene, benzene, and xylene.
  • the polymerization reaction is usually performed at a temperature of 0 to 80 ° C., preferably 10 to 70 ° C., for 0.5 to 50 hours, preferably 1 to Perform for 30 hours.
  • a Lewis base is used as a cocatalyst during the polymerization. Is preferably used for polymerization, and the degree of vinylation of the polymer block (B-2) of the hydrogenated block copolymer (b-2) is preferably controlled within the above-mentioned preferable range. In order to control the glass transition temperature of the polymer block (B-1) portion of the hydrogenated block copolymer (b-1) within the range of less than ⁇ 45 ° C., the above Lewis base is not used.
  • a Lewis base when a Lewis base is used, an amount of less than 0.5 part by mass per 100 parts by mass of the monomer used for the polymerization is added, and the polymer block (B-1) of the hydrogenated block copolymer (b-1) is added. It is desirable to control the degree of vinylation) within the preferred range.
  • Lewis base examples include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, and tetrahydrofuran, glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylenediamine, and N-methyl. Examples include amines such as morpholine. These Lewis bases can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the Lewis base is determined by how much the degree of vinylation of the polymer block (B) is controlled.
  • Lewis base usually 0.1 to 1,000 mol per gram atom of lithium contained in the alkyllithium compound or dilithium compound used as the polymerization initiator, Preferably it is used within the range of 1 to 100 mol.
  • the block copolymer contained in the polymerization reaction solution is solidified by pouring into a poor solvent of these block copolymers such as methanol, or the polymerization reaction solution is heated with hot water. Pour into the solvent to remove the solvent by azeotropic distillation (steam stripping), and then dry to obtain a block copolymer (b-1) and a block copolymer (b-2) that are not hydrogenated. Can do.
  • the hydrogenated block copolymer (b-1) and the hydrogenated block copolymer (b-2) are produced by subjecting the block copolymer obtained above to a hydrogenation reaction. can do.
  • a hydrogenation reaction Raney nickel; a heterogeneous catalyst in which a metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, or Ni is supported on a simple substance such as carbon, alumina, or diatomaceous earth; a transition metal compound, an alkylaluminum compound, an alkyllithium compound, or the like Ziegler catalyst consisting of a combination of the above:
  • a hydrogenation catalyst such as a metallocene catalyst, the block copolymer obtained above is dissolved in a solvent inert to the reaction and the hydrogenation catalyst and reacted with hydrogen Can be done.
  • the hydrogen pressure is usually 0.1 to 20 MPa, preferably 0.5 to 15 MPa
  • the reaction temperature is usually 20 to 250 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 100 hours, Preferably, it can be performed in the range of 1 to 50 hours.
  • the polymerization reaction liquid can be subjected to a hydrogenation reaction as it is.
  • the hydrogenation reaction liquid is poured into a poor solvent such as methanol to solidify, or the hydrogenation reaction liquid is poured into hot water together with steam and the solvent is removed azeotropically (steam stripping).
  • a hydrogenated block copolymer (b-1) and a block copolymer (b-2) can be obtained.
  • the hydrogenated block copolymer (b-1) and the hydrogenated block copolymer (b-2) thus obtained are pelletized using a conventionally known method, so that the hydrogenated block copolymer Pellets of the polymer (b-1) and the hydrogenated block copolymer (b-2) can be produced.
  • the pelletizing method for example, the hydrogenated block copolymer (b-1) and / or the hydrogenated block copolymer (b-2) is extruded into a strand form from a single-screw or twin-screw extruder, and then the die part.
  • the resin composition (X) may be produced by kneading with the polypropylene resin (a) using the pellets thus obtained.
  • the mass ratio of the polypropylene resin (a) to the hydrogenated block copolymer (b) is 61/100 [(a) / ⁇ (a) + (b) ⁇ ]. 95/100, preferably 63/100 to 85/100, and more preferably 65/100 to 80/100.
  • Resin composition (X) is an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer as long as the effects of the present invention are not impaired, other than the polypropylene resin (a) and the hydrogenated block copolymer (b).
  • Additives such as colorants and crystal nucleating agents; hydrogenated coumarone / indene resins, hydrogenated rosin resins, hydrogenated terpene resins, alicyclic hydrogenated petroleum resins and other hydrogenated resins; olefins and diolefin heavy Tackifying resins such as aliphatic resins composed of coalescence; hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated styrene-butadiene random copolymer, hydrogenated styrene-isoprene random copolymer, butyl rubber, polyisobutylene, polybutene, polypropylene Polyolefin elastomers other than resin (a), specifically ethylene-propylene
  • the film for a liquid packaging container of the present invention has at least one layer composed of the resin composition (X) described above.
  • the said polypropylene resin (a), a hydrogenated block copolymer (b), and the other component added as needed are uniaxial extrusion.
  • a resin composition (X) is produced by kneading using a kneader such as a machine, a twin screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, or a roll.
  • the obtained resin composition (X) is molded into a film by various molding methods.
  • the multilayer laminated body can also be set as the multilayer laminated body with the layer which consists of resin compositions other than resin composition (X) so that it may mention later, and the coextrusion molding using a multilayer T die and the multilayer circular T die were used.
  • the resin temperature at the time of molding is preferably 150 to 300 ° C, more preferably 180 to 250 ° C.
  • the film for liquid packaging containers which consists of said resin composition (X) of this invention is a single layer, it can be used for a liquid packaging container.
  • the thickness of the single layer is preferably 100 to 500 ⁇ m, more preferably 110 to 400 ⁇ m, and still more preferably 120 to 300 ⁇ m.
  • the liquid packaging container having two layers is a liquid packaging container having at least two layers having an inner layer and an outer layer, wherein the inner layer is made of the above-described resin composition (X), and the outer layer is a propylene monomer. It consists of a resin composition (P) containing 70% by mass or more of a polypropylene resin (c) having a unit content of 60% by mol or more.
  • the inner layer is composed of the resin composition (X) containing the polypropylene resin (a) and at least one hydrogenated block copolymer (b), and the hydrogenated block copolymer (b).
  • the resin composition (X) containing the polypropylene resin (a) and at least one hydrogenated block copolymer (b), and the hydrogenated block copolymer (b).
  • the hydrogenated block copolymer (b) Preferably contains at least a hydrogenated block copolymer (b-1) and a hydrogenated block copolymer (b-2) having different glass transition temperatures.
  • description of a composition here is abbreviate
  • the outer layer is preferably composed of a resin composition (P) containing a polypropylene resin (c) having a propylene monomer unit content of 60 mol% or more, preferably 70 mass% or more, more preferably 80 to 95 mass%.
  • the outer layer contains 70% by mass or more of the polypropylene resin (c)
  • the obtained film is hardly damaged and is excellent in strength, so that it is preferable for use as a liquid packaging container.
  • polypropylene resin (c) examples include homopolypropylene, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-butene random copolymer, propylene-ethylene-butene random copolymer, propylene- Examples thereof include a pentene random copolymer, a propylene-hexene random copolymer, a propylene-octene random copolymer, a propylene-ethylene-pentene random copolymer, and a propylene-ethylene-hexene random copolymer.
  • these polypropylene resins include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid; unsaturated monocarboxylic acids or unsaturated dicarboxylic acids.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid
  • unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid
  • unsaturated monocarboxylic acids or unsaturated dicarboxylic acids unsaturated dicarboxylic acids.
  • An ester of an acid, an amide or an imide; a modified polypropylene resin obtained by graft copolymerization with a modifier such as an unsaturated dicarboxylic acid anhydride such as maleic anhydride, citraconic anhydride or itaconic anhydride can also be used.
  • C is
  • homopolypropylene, propylene-ethylene random copolymer, and propylene-ethylene block copolymer are preferable, and homopolypropylene and propylene-ethylene random copolymer are more preferable. More preferred is homopolypropylene.
  • the melting point of the polypropylene resin (c) is preferably 140 to 180 ° C., more preferably 150 to 180 ° C.
  • the polypropylene resin (c) preferably has a melting point difference of 10 ° C. or more with respect to the polypropylene resin (a) contained in the resin composition (X) constituting the inner layer from the viewpoint of heat sealability. More preferably, the temperature is 30 ° C. or higher.
  • the resin composition (P) constituting the outer layer is similarly composed of the melting point MP x of the resin composition (X) constituting the inner layer and the melting point of the resin composition (P) constituting the outer layer, from the viewpoint of heat sealability. It is preferable that MP p satisfies the following formula. 0 ⁇ MP p ⁇ MP x ⁇ 50
  • the resin composition (P) is added with an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a colorant, a crystal nucleating agent, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Agent Hydrogenated coumarone / indene resin, hydrogenated rosin resin, hydrogenated terpene resin, hydrogenated tackifying resin such as alicyclic hydrogenated petroleum resin; aliphatic resin composed of olefin and diolefin polymer, etc.
  • Tackifying resins hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated styrene-butadiene random copolymer, hydrogenated styrene-isoprene random copolymer, butyl rubber, polyisobutylene, polybutene, hydrogenated styrene elastomer (eg styrene- Ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer ( EPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEEPS)), polyolefin elastomer (for example, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butylene copolymer, propylene-butylene copolymer), etc.
  • the polymer may be contained.
  • the thickness of the two-layer liquid packaging container is preferably 100 to 500 ⁇ m, more preferably 110 to 400 ⁇ m, and still more preferably 120 to 300 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the outer layer is preferably 5 to 40%, more preferably 7 to 30% with respect to the thickness of the film forming the liquid packaging container. If the thickness of the outer layer is less than the above range, the mechanical strength and heat resistance of the liquid packaging container may be insufficient. Moreover, even if it exceeds the said range, a mechanical difference and heat resistance do not make a big difference, and there exists a possibility that the softness
  • the liquid packaging container when the liquid packaging container is created by heat-sealing the peripheral end portion thereof, the liquid packaging container may be damaged when an impact or a drop is applied. .
  • This breakage starts at the boundary between the heat seal portion of the inner layer and the portion that is not heat sealed.
  • the crack progresses toward the surface of the liquid packaging container as shown in FIG. Unbreakable strength cannot be obtained.
  • the resin composition (X) described above when included in the inner layer, the surface of the liquid packaging container is once in the inner layer as in the crack progress mode A of FIG. 1 and the crack progress mode A shown in FIG.
  • the crack progresses in the machine direction (MD) of the film for liquid packaging container along the island phase or the co-continuous structure having a major axis of 1 ⁇ m or more composed of the hydrogenated block copolymer (b) in the resin (a)
  • the bag breaking strength is excellent.
  • the island phase having a major axis of 300 nm or less composed of the hydrogenated block copolymer (b) in the polypropylene resin (a) is dispersed almost uniformly in the resin composition (X)
  • the resin composition (X It is presumed that the layer made of) is excellent in flexibility and transparency.
  • the liquid packaging container having a three-layer structure is a liquid packaging container having a structure of three or more layers having at least one intermediate layer between the inner layer and the outer layer, and the outer layer has a propylene monomer unit content of 60. It consists of a resin composition (P) containing 70% by mass or more of a polypropylene resin (c) that is at least mol%, and the resin composition (X) forms either the inner layer and the intermediate layer, the inner layer, or the intermediate layer. To do.
  • the melting point MP in of the resin component constituting the inner layer and the melting point MP mid of the resin component constituting the intermediate layer are expressed by the following formula: MP in ⁇ MP mid It is particularly preferable to satisfy
  • the inner layer is made of the resin composition (X1)
  • the intermediate layer is made of the resin composition (X2)
  • the outer layer is made of the resin composition (P).
  • the resin composition (P) of the outer layer the same one as described above can be used.
  • the resin composition (X1) of the inner layer and the resin composition (X2) of the intermediate layer are composed of the melting point MP in of the resin composition (X1) constituting the inner layer and the resin composition (X2) constituting the intermediate layer.
  • the same thing as above-mentioned resin composition (X) can be used except that melting
  • the melting point MP x1 of the resin composition (X1) constituting the inner layer and the melting point MP p of the resin composition (P) constituting the outer layer satisfy the following formula. . 0 ⁇ MP p ⁇ MP x1 ⁇ 50
  • the inner layer is made of the resin composition (X)
  • the intermediate layer is made of the resin composition (Y)
  • the outer layer is made of the resin composition (P).
  • the resin composition (X) for the inner layer and the resin composition (P) for the outer layer the same ones as described above can be used.
  • the melting point MP in of the resin composition (X) constituting the inner layer and the melting point MP mid of the resin composition (Y) constituting the intermediate layer are MP in ⁇ MP Any resin composition can be used as long as the relation of mid is satisfied.
  • the following equation is expressed with respect to the melting point MPout of the resin composition (P) with the outer layer. It is preferable to satisfy. MP in ⁇ MP mid ⁇ MP out
  • the resin composition (Y) constituting the intermediate layer is not particularly limited as long as the above formula is satisfied, but a resin composition containing 50 to 100% by mass of a polypropylene resin is preferable, and 60 to 90% by mass of the polypropylene resin is preferable. % Of the resin composition is more preferable.
  • a polypropylene resin the thing similar to the polypropylene resin (c) demonstrated by the resin composition (P) which comprises the said outer layer can be used.
  • the resin composition (Y) includes, in addition to the polypropylene resin (c), other polyolefins such as polyethylene, polybutadiene, ethylene-propylene copolymer, polybutene, and these parts, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a cross-linked product may also be included.
  • Additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, colorants, crystal nucleating agents; hydrogenated coumarone / indene resins, hydrogenated rosin resins, hydrogenated terpene resins, alicyclic hydrogenated petroleum Hydrogenated resins such as resins; Tackifying resins such as aliphatic resins composed of olefins and diolefin polymers; Hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated styrene-butadiene random copolymers, hydrogenated styrene-isoprene Random copolymer, butyl rubber, polyisobutylene, polybutene, hydrogenated styrene elastomer (eg styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copo
  • the reason why the crack in the above configuration does not progress in the thickness direction is considered to be because the crack progresses in the inner layer along the machine direction of the film in the resin composition (X) of the inner layer as described above.
  • the melting point MP x of the resin composition (X) constituting the inner layer and the melting point MP p of the resin composition (P) constituting the outer layer satisfy the following formula. . 0 ⁇ MP p ⁇ MP x ⁇ 50
  • the inner layer is made of the resin composition (Z)
  • the intermediate layer is made of the resin composition (X)
  • the outer layer is made of the resin composition (P).
  • the resin composition (X) for the intermediate layer and the resin composition (P) for the outer layer can be the same as those described above.
  • the melting point MP in of the resin composition (Z) constituting the inner layer and the melting point MP mid of the resin composition (X) constituting the intermediate layer are MP in ⁇ MP mid Any resin composition can be used as long as the above relationship is satisfied, but from the viewpoint of heat sealability of the liquid packaging container, the following equation is satisfied with respect to the melting point MP out of the resin composition (P) with the outer layer: It is preferable.
  • the resin composition (Z) constituting the inner layer is not particularly limited as long as the above formula is satisfied, but a resin composition containing 50 to 100% by mass of a polypropylene resin is preferable, and 60 to 90% by mass of the polypropylene resin is preferable. The containing resin composition is more preferable.
  • a polypropylene resin the thing similar to the polypropylene resin (c) demonstrated by the resin composition (P) which comprises the said outer layer can be used.
  • the resin composition (Y) includes, in addition to the polypropylene resin (c), other polyolefins such as polyethylene, polybutadiene, ethylene-propylene copolymer, polybutene, and these parts, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a cross-linked product may also be included.
  • Additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, colorants, crystal nucleating agents; hydrogenated coumarone / indene resins, hydrogenated rosin resins, hydrogenated terpene resins, alicyclic hydrogenated petroleum Hydrogenated resins such as resins; Tackifying resins such as aliphatic resins composed of olefins and diolefin polymers; Hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated styrene-butadiene random copolymers, hydrogenated styrene-isoprene Random copolymer, butyl rubber, polyisobutylene, polybutene, hydrogenated styrene elastomer (eg styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copo
  • the resin composition (X) and the melting point MP z of the resin component constituting the inner layer in the case of forming the intermediate layer (Z), the resin composition constituting the outer layer (P) It is preferable that the melting point MP p of the above satisfies the following formula. 0 ⁇ MP p ⁇ MP z ⁇ 50
  • the liquid packaging container of the present invention can be obtained by using the resin composition (X) in a single-layer structure, by using the resin composition (X) as an inner layer in a two-layer structure, By using the resin composition (X) in any of the inner layer and the intermediate layer, the inner layer, or the intermediate layer in a structure of at least three layers or more, good flexibility, transparency, high heat seal strength, low temperature and normal temperature It becomes a liquid packaging container having both high bag breaking strength and low inner layer stickiness.
  • the thickness of the three-layer liquid packaging container is preferably 100 to 500 ⁇ m, more preferably 110 to 400 ⁇ m, and still more preferably 120 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of each of the outer layer, the intermediate layer, and the inner layer can be appropriately adjusted according to the use, but in the case of the outer layer, the ratio to the thickness of the liquid packaging container is preferably 4 to 50%, preferably 7 to 30% is more preferable, and in the case of an intermediate layer, the ratio to the thickness of the liquid packaging container is preferably 30% to 95%, more preferably 35 to 80%.
  • the ratio to the thickness of the liquid packaging container is 1 -50% is preferable, and 5-30% is more preferable.
  • the thickness of the inner layer is preferably 5 to 40 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 100 to 300 ⁇ m, more preferably 100 to 200 ⁇ m, and further preferably 100 to 180 ⁇ m.
  • the thickness of the outer layer is preferably 15 to 120 ⁇ m, more preferably 15 to 80 ⁇ m, and even more preferably 15 to 70 ⁇ m.
  • the layer ratio of each layer in the three-layer structure is in the above range, and the hydrogenated block copolymer (b) is a mixture of the hydrogenated block copolymer (b-1) and the hydrogenated block copolymer (b-2).
  • the mass ratio of the hydrogenated block copolymer (b-1) to the hydrogenated block copolymer (b-2) of the resin composition (X) [(b-1) / (b- 2)] is preferably 95/5 to 60/40 and more preferably 95/5 to 70/30 in the inner layer.
  • 5/95 to 40/60 is preferable, and 5/95 to 30/70 is more preferable.
  • the ratio of the hydrogenated block copolymer (b-1) in the inner layer is large, a specific morphology as shown in FIG. 4 is likely to be formed, and the ratio of the hydrogenated block copolymer (b-2) in the intermediate layer If the amount is too large, the flexibility and transparency of the film will improve, and the liquid packaging container will have an excellent balance of flexibility, bag breaking strength and transparency.
  • the intermediate layer and / or the inner layer is composed of the resin composition (X) and includes the hydrogenated block copolymer (b-1), the hydrogenated block copolymer (b-1) is not included.
  • Excellent heat sealability at low temperature fusion than the case. This widens the temperature range that can be heat-sealed, so by selecting the heat-sealing conditions at the time of container manufacture, it can be heat-sealed (easy peel) so that it can be easily peeled off by hand, and heat-sealed firmly Therefore, it can be used as a liquid packaging container having two or more storage portions such as a double bag.
  • the inner layer, the intermediate layer, the outer layer, and the outer layer may have other layers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other layers include an adhesive layer, a protective layer, a coating layer, a light reflection layer, a gas barrier layer, and a light absorption layer.
  • the inner layer and the intermediate layer are preferably in contact with each other, and the intermediate layer and the outer layer are preferably in contact with each other.
  • the film for a liquid packaging container of the present invention (laminate) is formed using the method, and then heat sealed, and then separated (cut out) to obtain a liquid packaging container. In the case of medical use, the film is further sterilized.
  • two or more storage units it is possible to form two or more storage units having portions that are firmly heat-sealed with the easy peel seal unit by selecting heat sealing conditions, and can be used as a double bag.
  • the contents When used as a double bag for infusion, the contents can be mixed by easily opening the easy peel seal part separating the contents by hand.
  • the peripheral part of the double bag for infusion is strongly fused so that the contents do not leak during transportation, storage or handling, and the easy peel seal part also has a certain adhesive strength, so it can be transported, stored or The contents do not mix during handling.
  • each resin composition used as a material for each layer is kneaded using a kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, or a roll.
  • a kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, or a roll.
  • Each obtained resin composition is formed into a film shape, a sheet shape, a tube shape, or the like by coextrusion molding using a multilayer T die, air cooling or water cooling inflation molding using a multilayer circular T die, or the like.
  • the resin temperature at the time of molding is preferably 150 to 300 ° C, more preferably 180 to 250 ° C.
  • the cooling temperature during air-cooling or water-cooled inflation molding is preferably 7 to 70 ° C., more preferably 10 to 40 ° C. Moreover, it is preferable to shape
  • the medical device of the present invention comprises the liquid packaging container described above, and examples of the medical device include an infusion bag.
  • the liquid packaging container of the present invention can be used for various applications.
  • it can be effectively used as a food packaging container for packaging retort food, mayonnaise, ketchup, soft drinks, ice and the like.
  • ⁇ Glass transition temperature> Using a differential scanning calorimeter “DSC6200” manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., the hydrogenated block copolymer (b) is precisely weighed and heated from ⁇ 120 ° C. to 100 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. Then, the temperature at the inflection point of the measurement curve was read and used as the glass transition temperature.
  • ⁇ Morphology> Using a scanning probe microscope “Probe Station SPI4000 / Environmentally Controlled Unit E-sweep” (manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.), the morphology of the layer cross section was observed.
  • a cross-section was cut out along the MD direction with an ultramicrotome using a glass knife while the sample was frozen using liquid nitrogen.
  • phase images were acquired in the DFM mode in the range of normal temperature, normal pressure, scan size of 10 ⁇ 10 ⁇ m, and 2 ⁇ 2 ⁇ m.
  • the hard region corresponds to the polypropylene resin (a)
  • the soft region corresponds to the hydrogenated block copolymer (b).
  • the schematic diagrams of FIGS. 4 to 9 are images obtained by using a scanning probe microscope to scan the inner layer or intermediate layer of the liquid packaging container film along the machine direction (MD) during film production. This is a schematic representation based on the above. In the table shown below, the morphology was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • An island phase with a major axis of 1 ⁇ m or more or a co-continuous structure was confirmed in a scan size range of 10 ⁇ 10 ⁇ m, and an island phase with a major axis of 300 nm or less was confirmed in a scan size range of 2 ⁇ 2 ⁇ m. Each size was measured by measuring the island phase within the scan size and averaged.
  • B A film having a phase separation structure in which the hydrogenated block copolymer is composed only of island structures having a major axis of 300 nm or less.
  • D A film having a phase separation structure in which the hydrogenated block copolymer is a sea phase and the polypropylene resin (a) is an island phase.
  • E1 A film having a phase separation structure in which a hydrogenated block copolymer comprises an island phase or a co-continuous structure having a major axis of 1 ⁇ m or more and an island phase having a major axis of more than 300 nm (that is, an island phase having a major axis of 300 nm or less can not see).
  • E2 a film having a phase separation structure in which a hydrogenated block copolymer is composed of an island phase having a major axis of less than 1 ⁇ m and an island phase having a major axis of 300 nm or less (that is, an island phase or a co-continuous structure having a major axis of 1 ⁇ m or more can not see).
  • ⁇ Melting point> Using a differential scanning calorimeter (DSC) “TGA / DSC1 Star System” (manufactured by Mettlermn Toledo), a sample obtained by scraping each film layer was heated from 30 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. After melting, after cooling at 250 ° C. to 30 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min, the peak top of the main endothermic peak measured when the temperature is increased from 30 ° C. to 250 ° C. again at a temperature increase rate of 10 ° C./min. The temperature was taken as the melting point.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Each measurement and evaluation was carried out according to the following method using a test piece of a single-layer or multi-layer film having a thickness produced in each Example and Comparative Example (hereinafter referred to as “laminate” including the single layer). Went. ⁇ 1.
  • Young's modulus> A test piece having a size of 25 mm ⁇ 75 mm was produced, and Young's modulus was measured under the condition of 5 mm / min using “Instron 3345” (Instron Japan Co., Ltd.). The smaller the value, the better the flexibility.
  • the target value is 300 MPa or less.
  • the haze value (%) was measured using a haze meter (“HR-100” manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.), and used as an index of transparency. It shows that it is excellent in transparency, so that a haze value is small, 25% or less is preferable, 22% or less is more preferable, and 20% or less is further more preferable.
  • Bag breaking strength (room temperature)> The laminate is cut into a size of 15 cm x 9 cm, and the two layers are used to overlap the inner layers, and heat sealing is performed under conditions of 140 ° C, 0.4 MPa, and heating time of 3 seconds out of 4 sides. Then, 100 cc of water was injected from one side where the mouth was open, and then the one side was heat-sealed under the same conditions as described above to produce a liquid packaging container having a content of 100 cc. The obtained liquid packaging container was allowed to stand on an iron plate in an environment of 23 ° C., and then a 1 kg (9.8 N) iron plate was dropped three times from above.
  • the liquid packaging container obtained by the same method as above was allowed to stand on an iron plate in an environment of 4 ° C., and then a 1 kg (9.8 N) iron plate was dropped three times from above.
  • the same measurement was performed at intervals of 3 cm, and the upper limit height of non-bag breaking was used as an index of bag breaking strength at a low temperature (4 ° C.). It shows that low temperature bag breaking strength is so high that a value is large. It is preferable that it is 12 cm or more, and it can be said that it is especially excellent that it is 17 cm or more.
  • Formability is the surging of the obtained film (the amount of extrusion is not constant in the molding process, the shape and dimensions of the product become irregular or fluctuates regularly), and foreign matter and fish caused by poor kneading
  • the quantity of eyes was evaluated according to the following evaluation criteria, and this was used as an index of film formability.
  • The thickness accuracy is less than ⁇ 10% in both the MD direction and TD direction of the film cut out 2 m in the MD direction, and foreign matter and fish eyes cannot be visually confirmed.
  • thickness accuracy is more than +/- 20%.
  • X The thickness accuracy is ⁇ 20% or more in both the MD direction and TD direction of the film cut out 2 m in the MD direction, and foreign matters and fish eyes can be visually confirmed.
  • Inner layer stickiness The laminate is cut into a size of 15 cm x 9 cm, and the two layers are used to overlap the inner layers, and heat sealing is performed under conditions of 140 ° C, 0.4 MPa, and heating time of 3 seconds out of 4 sides. Then, the ease of injecting 100 cc of water from the upper part of one side where the mouth is open was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Water could be easily injected.
  • delta Although inner layers adhered a little and some water spilled, injection
  • Polypropylene resin (a)] PP1 “PT-100” (manufactured by LCY CHEMICAL), homopolypropylene, MFR 1.6 g / 10 min (230 ° C., 21.6 N), melting point 164 ° C., propylene content 100 mol% PP2: “SB-520Y” (manufactured by LOTTE CHEMICAL), propylene-ethylene random copolymer, MFR 2.4 g / 10 min (230 ° C., 21.6 N), melting point 154 ° C., propylene content 97 mol% PP3: “SFC-750D” (manufactured by LOTTE CHEMICAL), propylene-butene random copolymer, MFR 5.8 g / 10 min (230 ° C., 21.6 N), melting point 130 ° C., propylene content 90 mol% Table 1 below also summarizes the physical properties.
  • a hydrogenated block copolymer (b-2) (HV2, 5, 7, 10, 12, 15 having the physical properties shown in Table 3 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the formulation shown in Table 2 was changed. 18, 19) and hydrogenated block copolymer (b-1) (LV2).
  • Ip / Bd is the mass ratio of isoprene units and butadiene units contained in the polymer block (B) in the hydrogenated block copolymer (b)
  • St content is water content.
  • “degree of vinylation” represents the content of vinyl bond content in the polymer block (b)
  • “hydrogenation rate” represents the hydrogenation rate of the polymer block (B). .
  • Table 1 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA) was used as the Lewis base, and the monomer type and amount used were changed to those shown in Table 2.
  • Hydrogenated block copolymer (b-2) (HV3, 11, 13) having the physical properties shown in 3 was produced.
  • Styrene (1) was polymerized according to the formulation shown in Table 4 without adding a Lewis base, and then isoprene was polymerized. Then, 30 g of methyl benzoate was added as a coupling agent, and then at 60 ° C. for 1 hour.
  • a hydrogenated block copolymer (b-1) (LV4) (polystyrene block and polyisoprene block-containing triblock copolymer) having the physical properties shown in Table 5 except that the reaction was carried out. And a diblock copolymer).
  • Example 1 to 10 The polypropylene-based resin (a), the hydrogenated block copolymer (b-1) and the hydrogenated block copolymer (b-2) are melt-uniaxially kneaded at a blending ratio shown in Table 6 below.
  • a composition is prepared and a film for a single-layer liquid packaging container having a thickness of 200 ⁇ m is formed using a water-cooled downward inflation molding machine under conditions of a resin temperature of 200 ° C., a cooling water temperature of 20 ° C., and a line speed of 10 m / min. Molded.
  • Table 6 shows the physical properties of the obtained film.
  • Examples 11 to 51, Comparative Examples 1 to 10 Each of the inner layer material, the intermediate layer material, and the outer layer material is melt uniaxially kneaded at the blending ratios shown in Tables 7 to 11 below to produce a resin composition, and a water-cooled downward inflation molding machine was used to form a film for a liquid packaging container having a three-layer structure with a thickness of 200 ⁇ m under the conditions of a resin temperature of 200 ° C., a cooling water temperature of 20 ° C., and a line speed of 10 m / min.
  • the thickness of each layer was 20 ⁇ m for the inner layer, 130 ⁇ m for the intermediate layer, and 50 ⁇ m for the outer layer in Examples 11 to 44 and Comparative Examples 1 to 10.
  • Tables 7 to 11 show the physical properties of the obtained films. Furthermore, in Example 1 and Comparative Example 1, scanning electron microscope (SEM) photographs when the crack progressing mode is observed are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 45 to 51 the outer layer, the intermediate layer, and the inner layer were each blended in Example 1, and only the thickness was changed.
  • the liquid packaging container using the liquid packaging film of the present invention has excellent transparency and flexibility and excellent bag breaking strength.
  • the reason for this is that the inner layer and / or the intermediate layer of the liquid packaging container have a morphological A structure, which is a crack progression mode A, which prevents the crack from progressing in the thickness direction of the layer. It is thought that it was because
  • the liquid packaging container of the present invention can be used for various applications.
  • it can be effectively used as a food packaging container for packaging retort food, mayonnaise, ketchup, soft drinks, ice and the like.

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Abstract

 ポリプロピレン系樹脂(a)と、少なくとも一種の水添ブロック共重合体(b)とを含有する樹脂組成物(X)からなる層を少なくとも一層有する、液体包装容器用フィルムであって、前記水添ブロック共重合体(b)が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック(A)と、イソプレン(Ip)単位、ブタジエン(Bd)単位、又はイソプレン(Ip)及びブタジエン(Bd)単位を主体とする重合体ブロック(B)とを含むブロック共重合体の水素添加物であり、前記樹脂組成物(X)中で、水添ブロック共重合体(b)が(i)長軸1μm以上の島相又は共連続構造と、(ii)長軸300nm以下の島相、との両方の構造を形成する相分離構造を有し、前記樹脂組成物(X)において、ポリプロピレン系樹脂(a)と、水添ブロック共重合体(b)との質量比[(a)/{(a)+(b)}]が61/100~95/100である、液体包装容器用フィルム。

Description

液体包装容器用フィルム及び液体包装容器
 本発明は、液体包装容器用フィルム及び液体包装容器に関する。
 医療用の液体包装容器、例えば輸液バッグとしては、ガラス製のものやプラスチック製のものなどが用いられている。輸液バッグに注入された薬液は、密封された後、一般的には水蒸気滅菌やオートクレーブ滅菌等の方法によって滅菌される。ガラス製のものはプラスチック製のものに比べて重く、且つ輸送時の衝撃や落下等によって破損し易いという問題があるため、プラスチック製の輸液バッグが広く用いられている。
 プラスチック製の輸液バッグとしては、軟質塩化ビニル樹脂製のものや、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製のものが用いられている。軟質塩化ビニル樹脂製の輸液バッグは、柔軟性を付与するために多量の可塑剤を含有させるため、輸液の種類によっては可塑剤が輸液中に溶出するおそれがあり、安全性の面で懸念されている。また、医療用具は使い捨てされるため、軟質塩化ビニル樹脂製の輸液バッグも使用後には焼却されるが、軟質塩化ビニル樹脂に起因する有毒ガスが発生するという問題がある。また、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製の輸液バッグは可塑剤を含まないために衛生面で好ましいものの、柔軟性が低く、且つ耐衝撃性が不十分であるため、取り扱い性の点で充分とはいえない。
 一方、柔軟性及び透明性に優れた成形物を与え、しかも、焼却した際に有毒ガスを発生させることがなく、耐熱性も十分であって、オートクレーブ滅菌に耐える医療用具を与える樹脂組成物を提供することを課題として、ポリプロピレン系樹脂(a)と、(b-1)ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックAを1個以上、及び1,2-結合と3,4-結合の含有量が10~75モル%であるポリイソプレンブロックBを1個以上有し、ビニル芳香族化合物の含有量が10~40重量%であり、かつポリイソプレンブロックBの炭素-炭素二重結合の70%以上が水素添加されてなる水添ブロック共重合体、(b-2)ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックAを1個以上、及びイソプレンとブタジエンを5/95~95/5の重量比で混合してなる混合物の重合体からなり、1,2-結合と3,4-結合の含有量が20~85モル%である重合体ブロックCを1個以上有し、ビニル芳香族化合物の含有量が10~40重量%であり、かつ重合体ブロックCの炭素-炭素二重結合の70%以上が水素添加されてなる水添ブロック共重合体、及び(b-3)ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックAを1個以上、及び1,2-結合の含有量が45モル%以上であるポリブタジエンブロックDを1個以上有し、ビニル芳香族化合物の含有量が10~40重量%であり、かつポリブタジエンブロックDの炭素-炭素二重結合の70%以上が水素添加されてなる水添ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の水添ブロック共重合体(b)からなり、両者の割合がポリプロピレン系樹脂(a)/水添ブロック共重合体(b)=10/90~90/10(重量比)である樹脂組成物が提案されている(特許文献1参照)。
 また、透明性、柔軟性、耐キンク性、膠着防止性、耐鉗子性、溶剤接着性、低温耐衝撃性、及び耐熱性に優れるチューブを提供することを課題として、水添ブロック共重合体(a)、水添ブロック共重合体(b)及びポリオレフィン系樹脂(c)からなる樹脂組成物を成形してなるチューブであって、水添ブロック共重合体(a)が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック(A)と、ブタジエン単位を主体とする、又はイソプレン単位とブタジエン単位とを主体とする重合体ブロック(B)とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック(A)の含有量が水添ブロック共重合体(a)の総量に対して5~40質量%、重合体ブロック(B)の水素添加率が70%以上であり、かつ該共重合体のガラス転移温度が-45~30℃であり、水添ブロック共重合体(b)が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック(C)と、ブタジエン単位を主体とする、又はイソプレン単位とブタジエン単位とを主体とする重合体ブロック(D)とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック(C)の含有量が水添ブロック共重合体(b)の総量に対して10~40質量%、重合体ブロック(D)の水素添加率が80%以上であり、かつ該共重合体のガラス転移温度が-45℃未満であり、水添ブロック共重合体(a)と水添ブロック共重合体(b)との質量比〔(a)/(b)〕が50/50~95/5であり、かつ水添ブロック共重合体(a)と水添ブロック共重合体(b)とポリオレフィン系樹脂(c)との質量比〔(c)/((a)+(b)+(c))〕が10/100~60/100であるチューブが提案されている(特許文献2参照)。
特開平10-67894号公報 国際公開第2009/031625号
 ところで、輸液バッグ等の液体包装容器に衝撃が加わったり、液体包装容器が落下したとしても、該液体包装容器の破損による液漏れの発生は、抑制する必要がある。
 そこで、本発明の課題は、従来と同等以上の透明性及び柔軟性を有しつつ、破袋強度に優れる液体包装容器用フィルム及び液体包装容器、並びにこれからなる医療用具を提供することにある。
 本発明者らが鋭意検討した結果、医療用の液体包装容器として、特定の樹脂組成物からなる層が特定のモルフォロジーを有することにより、従来と同等以上の透明性及び柔軟性を有し、かつ、液体包装容器にした際に、優れた破袋強度が得られ、上記課題を解決し得ることが判明した。
 本発明は、下記[1]~[11]に関する。
[1]ポリプロピレン系樹脂(a)と、少なくとも一種の水添ブロック共重合体(b)とを含有する樹脂組成物(X)からなる層を少なくとも一層有する、液体包装容器用フィルムであって、
 前記水添ブロック共重合体(b)が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック(A)と、イソプレン(Ip)単位、ブタジエン(Bd)単位、又はイソプレン(Ip)及びブタジエン(Bd)単位を主体とする重合体ブロック(B)とを含むブロック共重合体の水素添加物であり、
 前記樹脂組成物(X)中で、水添ブロック共重合体(b)が(i)長軸1μm以上の島相又は共連続構造と、(ii)長軸300nm以下の島相、との両方の構造を形成する相分離構造を有し、
 前記樹脂組成物(X)において、ポリプロピレン系樹脂(a)と、水添ブロック共重合体(b)との質量比[(a)/{(a)+(b)}]が61/100~95/100である、液体包装容器用フィルム。
[2]前記水添ブロック共重合体(b)が、ガラス転移温度の異なる水添ブロック共重合体(b-1)と水添ブロック共重合体(b-2)とを少なくとも含み、水添ブロック共重合体(b-1)のガラス転移温度が-45℃未満であり、水添ブロック共重合体(b-2)のガラス転移温度が-45℃以上であり、前記樹脂組成物(X)において、水添ブロック共重合体(b-1)と水添ブロック共重合体(b-2)との質量比[(b-1)/(b-2)]が5/95~95/5である、上記[1]の液体包装容器用フィルム。
[3]前記水添ブロック共重合体(b-1)における芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック(A)の含有量が5~38質量%であるか、又は
 前記水添ブロック共重合体(b-2)における芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック(A)の含有量が5~50質量%である、上記[2]の液体包装容器用フィルム。
[4]前記水添ブロック共重合体(b)、又は、前記水添ブロック共重合体(b-1)及び前記水添ブロック共重合体(b-2)が有する前記重合体ブロック(B)の水素添加率が、それぞれ80モル%以上である、上記[1]~[3]のいずれかの液体包装容器用フィルム。
[5]前記水添ブロック共重合体(b)、又は、前記水添ブロック共重合体(b-1)及び前記水添ブロック共重合体(b-2)の重量平均分子量が、それぞれ20,000~500,000である、上記[1]~[4]のいずれかの液体包装容器用フィルム。
[6]前記ポリプロピレン系樹脂(a)が、プロピレン単量体単位を60モル%以上含有し、230℃、荷重21.6Nの条件下におけるメルトフローレートが0.1~30g/10分である、上記[1]~[5]のいずれかの液体包装容器用フィルム。
[7]上記[1]~[6]のいずれかの液体包装容器用フィルムからなる液体包装容器。
[8]内層と外層とを有する少なくとも2層以上の構造の液体包装容器用フィルムからなる液体包装容器であって、前記内層が、前記樹脂組成物(X)からなり、前記外層が、プロピレン単量体単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(c)を70質量%以上含有する樹脂組成物(P)からなる、上記[7]の液体包装容器。
[9]前記内層と前記外層との間に中間層を少なくとも一層有する、3層以上の構造の液体包装容器用フィルムからなる液体包装容器であって、前記外層が、プロピレン単量体単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(c)を70質量%以上含有する樹脂組成物(P)からなり、前記樹脂組成物(X)が、内層及び中間層、内層、又は中間層のいずれかを形成し、前記内層を構成する樹脂成分の融点MPinと、前記中間層を構成する樹脂成分の融点MPmidが、下記式
 MPin<MPmid
を満たす、上記[8]の液体包装容器。
[10]前記内層を構成する樹脂組成物(X)の融点MPと、前記外層を構成する樹脂組成物(P)の融点MPが、下記式
 0<MP-MP≦50
を満たす、上記[8]又は[9]に記載の液体包装容器。
[11]上記[7]~[10]のいずれかの液体包装容器からなる医療用具。
 本発明によれば、従来と同等以上の透明性及び柔軟性を有しつつ、破袋強度に優れた、液体包装容器用フィルム及び液体包装容器を提供できる。これらの特性を有することにより、本発明の液体包装容器は特に医療用に好適に使用できる。
実施例及び比較例における液体包装容器の亀裂進行様式の観察部位、並びに亀裂進行様式を示す模式図である。 実施例1で亀裂進行様式を観察した際の走査型電子顕微鏡の写真図である。 比較例1で亀裂進行様式を観察した際の走査型電子顕微鏡の写真図である。 原子間力顕微鏡を用い、フィルム製造時の機械方向(MD)に沿って、液体包装容器用フィルムの内層又は中間層を走査して得られた実施例の画像の模式図である。 原子間力顕微鏡を用い、フィルム製造時の機械方向(MD)に沿って、液体包装容器用フィルムの内層又は中間層を走査して得られた比較例の画像の模式図である。 原子間力顕微鏡を用い、フィルム製造時の機械方向(MD)に沿って、液体包装容器用フィルムの内層又は中間層を走査して得られた比較例の画像の模式図である。 原子間力顕微鏡を用い、フィルム製造時の機械方向(MD)に沿って、液体包装容器用フィルムの内層又は中間層を走査して得られた比較例の画像の模式図である。 原子間力顕微鏡を用い、フィルム製造時の機械方向(MD)に沿って、液体包装容器用フィルムの内層又は中間層を走査して得られた比較例の画像の模式図である。 原子間力顕微鏡を用い、フィルム製造時の機械方向(MD)に沿って、液体包装容器用フィルムの内層又は中間層を走査して得られた比較例の画像の模式図である。
 本明細書において、好ましいとする規定は任意に選択することができ、好ましいとする規定同士の組み合わせはより好ましいといえる。
[液体包装容器用フィルム]
 本発明は、ポリプロピレン系樹脂(a)と、少なくとも一種の水添ブロック共重合体(b)とを含有する樹脂組成物(X)からなる層を少なくとも一層有する、液体包装容器用フィルムである。
 以下に、樹脂組成物(X)における、ポリプロピレン系樹脂(a)と、少なくとも一種の水添ブロック共重合体(b)について順次説明する。
〔ポリプロピレン系樹脂(a)〕
 ポリプロピレン系樹脂(a)は、プロピレンに由来する構造単位(プロピレン単量体単位)の含有量が60モル%以上であることが好ましく、それ以外について特に制限はなく、公知のポリプロピレン系樹脂を用いることができる。プロピレン単量体単位の含有量は、好ましくは80モル%以上、より好ましくは80~100モル%、さらに好ましくは90~100モル%、特に好ましくは95~99モル%である。プロピレン以外に由来する構造単位としては、例えば、エチレンに由来する構造単位、1-ブテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ノネン、1-デセン等のα-オレフィンに由来する構造単位のほか、後述の変性剤に由来する構造単位なども挙げられる。
 ポリプロピレン系樹脂(a)としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレンブロック共重合体、プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン-ペンテンランダム共重合体、プロピレン-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン-オクテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ペンテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ヘキセンランダム共重合体などが挙げられる。また、これらのポリプロピレン系樹脂に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸;それら不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸のエステル、アミド又はイミド;無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物などの変性剤をグラフト共重合した変性ポリプロピレン系樹脂を用いることもできるが、ポリプロピレン系樹脂(a)としては、変性されていないものが好ましい。
 中でも、比較的安価、かつ容易に入手できるという観点から、ホモポリプロピレン、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレンブロック共重合体が好ましく、ホモポリプロピレン、プロピレン-エチレンランダム共重合体がより好ましく、プロピレン-エチレンランダム共重合体がさらに好ましい。
 ポリプロピレン系樹脂は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 ポリプロピレン系樹脂(a)の230℃、21.6Nの条件下で測定されるメルトフローレート(MFR)は、樹脂組成物(X)の成形加工性の観点から、0.1~30g/10分であることが好ましく、1~20g/10分であることがより好ましく、1~10g/10分であることがさらに好ましい。なお、本明細書及び特許請求の範囲に記載の「メルトフローレート」は全て、JISK 7210に準拠して測定した値である。
 また、ポリプロピレン系樹脂(a)の融点は、特に制限されるものではないが、好ましくは120~180℃、より好ましくは120~170℃である。本明細書及び特許請求の範囲に記載の「融点」は全て、実施例に記載の方法で測定したものである。
〔水添ブロック共重合体(b)〕
 水添ブロック共重合体(b)は、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック(A)と、イソプレン(Ip)単位、ブタジエン(Bd)単位、又はイソプレン(Ip)及びブタジエン(Bd)単位を主体とする重合体ブロック(B)とを含むブロック共重合体の水素添加物である。
 以下、重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)について順に説明する。
(重合体ブロック(A))
 重合体ブロック(A)は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック(A)の合計質量に基づいて芳香族ビニル化合物由来の構造単位を50質量%以上含むことをいう。該重合体ブロック(A)中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、樹脂組成物(X)の透明性及び機械的特性の観点から、重合体ブロック(A)の合計質量に基づいて、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
 上記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、2,6-ジメチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、α-メチル-o-メチルスチレン、α-メチル-m-メチルスチレン、α-メチル-p-メチルスチレン、β-メチル-o-メチルスチレン、β-メチル-m-メチルスチレン、β-メチル-p-メチルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、α-メチル-2,6-ジメチルスチレン、α-メチル-2,4-ジメチルスチレン、β-メチル-2,6-ジメチルスチレン、β-メチル-2,4-ジメチルスチレン、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン、2,6-ジクロロスチレン、2,4-ジクロロスチレン、α-クロロ-o-クロロスチレン、α-クロロ-m-クロロスチレン、α-クロロ-p-クロロスチレン、β-クロロ-o-クロロスチレン、β-クロロ-m-クロロスチレン、β-クロロ-p-クロロスチレン、2,4,6-トリクロロスチレン、α-クロロ-2,6-ジクロロスチレン、α-クロロ-2,4-ジクロロスチレン、β-クロロ-2,6-ジクロロスチレン、β-クロロ-2,4-ジクロロスチレン、o-t-ブチルスチレン、m-t-ブチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、o-メトキシスチレン、m-メトキシスチレン、p-メトキシスチレン、o-クロロメチルスチレン、m-クロロメチルスチレン、p-クロロメチルスチレン、o-、m-又はp-ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。中でも、製造コストと物性バランスの観点から、スチレン、α-メチルスチレン、及びこれらの混合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
 但し、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、重合体ブロック(A)は芳香族ビニル化合物以外の他の不飽和単量体を10質量%以下の割合で含有していてもよい。該他の不飽和単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチルブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、イソブチレン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、N-ビニルカルバゾール、β-ピネン、8,9-p-メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、2-メチレンテトラヒドロフラン等から選択される少なくとも1種が挙げられる。重合体ブロック(A)が該他の不飽和単量体単位を含有する場合の結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。
 重合体ブロック(A)の重量平均分子量は、2,500~100,000であることが好ましく、より好ましくは2,500~50,000、さらに好ましくは3,000~30,000である。なお、本明細書及び特許請求の範囲に記載の「重量平均分子量」は全て、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
 水添ブロック共重合体(b)における重合体ブロック(A)の含有量は、樹脂組成物(X)から形成される層のゴム弾性及び柔軟性の観点から、5~40質量%であることが好ましく、7~35質量%であることがより好ましい。
 また、後述するように、前記水添ブロック共重合体(b)が、ガラス転移温度の異なる水添ブロック共重合体(b-1)と水添ブロック共重合体(b-2)とを少なくとも含む場合、樹脂組成物(X)から形成される層のゴム弾性および、柔軟性及び成形性の観点、また水添ブロック共重合体(b-1)及び(b-2)の生産性の観点から、ガラス転移温度が-45℃未満の水添ブロック共重合体(b-1)における芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック(A)の含有量は、好ましくは5~50質量%、より好ましくは5~38質量%であり、さらに好ましくは7~30質量%、よりさらに好ましくは8~25質量%である。また、上記同様の観点から、ガラス転移温度が-45℃以上の水添ブロック共重合体(b-2)における芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック(A)の含有量は、好ましくは5~50質量%であり、より好ましくは5~38質量%であり、さらに好ましくは7~30質量%、よりさらに好ましくは8~25質量%である。
 なお、水添ブロック共重合体(b)における重合体ブロック(A)の含有量は、H-NMRスペクトルにより求めた値である。
(重合体ブロック(B))
 重合体ブロック(B)は、共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック(B)の合計質量に基づいて共役ジエン化合物に由来する構造単位を50質量%以上含むことをいう。該重合体ブロック(B)中の共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有量は、重合体ブロック(B)の合計質量に基づいて、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
 重合体ブロック(B)を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン(Ip)単位、ブタジエン(Bd)単位、又はイソプレン(Ip)及びブタジエン(Bd)単位を主体とし、さらに、例えば、2,3-ジメチルブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン等から選択される少なくとも1種を含んでもよい。
 重合体ブロック(B)としては、上記のとおり、イソプレン(Ip)単位、ブタジエン(Bd)単位、又はイソプレン(Ip)及びブタジエン(Bd)単位を主体とするが、ブタジエン(Bd)単位、又はイソプレン(Ip)及びブタジエン(Bd)単位を主体として構成されていると、得られる液体包装容器の低温での柔軟性に優れるため好ましい。さらに、イソプレン(Ip)及びブタジエン(Bd)単位を主体として構成されていると、得られる液体包装容器の透明性が優れるため、より好ましい。上記、イソプレン(Ip)及びブタジエン(Bd)の混合割合は、特に制限されないが、性能向上等の観点から、混合割合(ブタジエン/イソプレン)(モル比)は、10/90~90/10の範囲内であることが好ましく、30/70~70/30の範囲内であることがより好ましく、40/60~60/40の範囲内であることがさらに好ましい。また、重合体ブロック(B)は、イソプレン(Ip)及びブタジエン(Bd)単位を主体とする構成である場合、それらの結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー、完全交互、一部ブロック状、ブロック、又はそれらの2種以上の組合せからなることができる。
 重合体ブロック(B)を構成する共役ジエンの結合形態は特に制限されず、例えば、ブタジエンの場合には、1,2-結合、1,4-結合を、イソプレンの場合には、1,2-結合、3,4-結合、1,4-結合をとることができる。
 なお、本明細書において、重合体ブロック(B)がイソプレン単位を含む場合は1,2-結合量及び3,4-結合量の合計量をビニル結合量といい、重合体ブロック(B)がブタジエン単位からなる場合は、1,2-結合量をビニル結合量といい、重合体ブロック(B)の全結合形態におけるビニル結合量の含有量をビニル化度(%)と称する。1,2-結合量及び3,4-結合量は、H-NMR測定によって算出できる。
 重合体ブロック(B)の重量平均分子量は、樹脂組成物(X)の柔軟性の観点から10,000~300,000であることが好ましく、より好ましくは20,000~270,000、さらに好ましくは40,000~240,000である。
 また、耐熱性、及び透明性の観点から、重合体ブロック(B)が有する炭素-炭素二重結合の80モル%以上が水素添加(以下、水添と略称することがある。)されているものが好ましい。重合体ブロック(B)の水素添加率(水添率)は、より好ましくは85モル%以上、さらに好ましくは90モル%である。また、後述するように、前記水添ブロック共重合体(b)が、ガラス転移温度の異なる水添ブロック共重合体(b-1)と水添ブロック共重合体(b-2)とを少なくとも含む場合、水添ブロック共重合体(b-1)及び(b-2)の水添率は、それぞれ80モル%以上であることが好ましく、より好ましくは85モル%以上、さらに好ましくは90モル%である。
 なお、上記の水素添加率は、重合体ブロック(B)中の共役ジエン化合物に由来する構造単位中の炭素-炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後においてヨウ素価を測定し算出した値である。
 さらに、重合体ブロック(B)は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、重合体ブロック(B)の合計質量に基づいて、通常は好ましくは30質量%以下、より好ましくは10質量%以下で、イソプレン(Ip)単位、ブタジエン(Bd)単位以外の他の共役ジエン以外の重合性の単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。該他の重合性の単量体としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物並びにメタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、N-ビニルカルバゾール、β-ピネン、8,9-p-メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、2-メチレンテトラヒドロフラン等から選択される少なくとも1種の化合物が好ましく挙げられる。重合体ブロック(B)がイソプレン(Ip)単位、ブタジエン(Bd)単位以外の他の重合体の単量体に由来する構造単位を含有する場合、その結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。
(重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)の結合様式)
 水添ブロック共重合体(b)は、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)とが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの2つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。中でも、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)の結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロック(A)をAで、また重合体ブロック(B)をBで表したときに、A-Bで示されるジブロック共重合体、A-B-Aで示されるトリブロック共重合体、A-B-A-Bで示されるテトラブロック共重合体、A-B-A-B-Aで示されるペンタブロック共重合体、(A-B)nX型共重合体(Xはカップリング剤残基を表し、nは3以上の整数を表す)等を挙げることができる。中でも、トリブロック共重合体(A-B-A)が、水添ブロック共重合体(b)の柔軟性、製造の容易性等の点から好ましく用いられる。
 ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが二官能のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来厳密にはY-X-Y(Xはカップリング残基を表す)と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックYと区別する必要がある場合を除き、全体としてYと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはA-B-X-B-A(Xはカップリング剤残基を表す)と表記されるべきブロック共重合体はA-B-Aと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
 また、水添ブロック共重合体(b)には、本発明の目的を損なわない範囲内で、重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)以外の、他の重合性単量体からなる重合体ブロック(C)が存在していてもよい。この場合、重合体ブロック(C)をCで表したとき、ブロック共重合体の構造としては、A-B-C型トリブロック共重合体、A-B-C-A型テトラブロック共重合体、A-B-A-C型テトラブロック共重合体等が挙げられる。
 水添ブロック共重合体(b)、及び後述するガラス転移温度の異なる水添ブロック共重合体(b-1)と水添ブロック共重合体(b-2)の重量平均分子量は、それぞれ20,000~500,000であることが好ましく、35,000~400,000であるのがより好ましく、40,000~300,000であるのがさらに好ましい。水添ブロック共重合体(b)の重量平均分子量が20,000未満である場合には、樹脂組成物(X)の耐熱性が低下し、一方、500,000を超える場合には樹脂組成物(X)の成形加工性が不十分となる。
 水添ブロック共重合体(b)は、本発明の目的及び効果を損なわない限り、分子鎖中及び/又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を、1種又は2種以上を有していてもよい。
 水添ブロック共重合体(b)の流動性は、樹脂組成物(X)の成形加工性を向上させる観点から、230℃、21.6Nで測定したメルトフローレートが0.1~80g/10分であることが好ましく、1~50g/10分であることがより好ましい。
(前記水添ブロック共重合体(b)の製造方法)
 水添ブロック共重合体(b)は、溶液重合法、乳化重合法又は固相重合法等により製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。中でも、アニオン重合法が好ましい。アニオン重合法では、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次添加して、ブロック共重合体を得、次いでブロック共重合体を水素添加することにより、水添ブロック共重合体(b)を得ることができる。
 上記方法において重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム等のモノリチウム化合物及びテトラエチレンジリチウム等のジリチウム化合物等が挙げられる。
 溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ヘキサン、n-ペンタン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。また、重合反応は、通常、0~100℃で0.5~50時間行う。
 上記した方法により重合を行なった後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水素添加物とすることができる。水添反応は、水添触媒の存在下に、反応温度20~100℃、水素圧力0.1~10MPaの条件下で行うことができる。
 水添触媒としては、例えば、ラネーニッケル;Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の単体に担持させた不均一系触媒;遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒;メタロセン系触媒等が挙げられる。
 このようにして得られた水添ブロック共重合体(b)は、重合反応液をメタノールなどに注ぐことにより凝固させた後、加熱又は減圧乾燥させるか、重合反応液をスチームと共に熱水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱又は減圧乾燥することにより取得することができる。
 また、水添ブロック共重合体(b)、(b-1)及び(b-2)の製造方法については、例えば、特開平10-67894号公報、国際公開第2009/031625号の記載に準じて製造することができ、本明細書において、国際公開第2009/031625号の記載を援用する。
〔樹脂組成物(X)〕
 樹脂組成物(X)は、前記ポリプロピレン系樹脂(a)と、少なくとも一種の前記水添ブロック共重合体(b)とを含有するものであり、樹脂組成物(X)中において水添ブロック共重合体(b)は、(i)その長軸が1μm以上の島相又は共連続構造と、(ii)その長軸が300nm以下の島相との両方の構造を有する相分離構造を有する。
 ここで、例えば、一種の水添ブロック共重合体(b)が(i)長軸1μm以上の島相又は共連続構造と、(ii)長軸300nm以下の島相との両構造を形成する相分離構造を形成する場合には、例えば、まず、ポリプロピレン系樹脂(a)に水添ブロック共重合体(b)を高剪断力で混練して、長軸300nm以下の島相を形成するように分散させた後、さらに水添ブロック共重合体(b)を低剪断力で混練して、長軸1μm以上の島相又は共連続構造を形成して、相分離構造を有する樹脂組成物(X)を製造してもよい。
 前記樹脂組成物(X)中において、少なくとも一種の水添ブロック共重合体(b)が、長軸1μm以上の島相であり、好ましくは長軸1.1μm以上、5μm以下の島相であり、さらに好ましくは長軸1.2μm以上、3μm以下の島相であり、又は共連続構造で存在する。以下、「長軸1μm以上の島相」を、「大きな島相」ともいう。
 一方、前記樹脂組成物(X)中において、上記水添ブロック共重合体(b)と同種又は他種の水添ブロック共重合体(b)が、長軸300nm以下の島相であり、好ましくは長軸1nm以上、200nm以下であり、さらに好ましくは長軸10nm以上、100nm以下の島相で存在する。以下、「長軸300nm以下の島相」を「小さな島相」ともいう。
 前記樹脂組成物(X)中において、前記水添ブロック共重合体(b)は、後述する分子間力顕微鏡にてフィルム製造時の機械方向(MD)に沿って走査して得られた画像に基づく模式図の、図4のAに示すような、大きな島相又は共連続構造と、小さな島相との両構造からなる相分離構造を有する特定のモルフォロジーを形成する。このことにより、前記樹脂組成物(X)からなる層に亀裂が入ったとしても、亀裂は、前記樹脂組成物(X)中において、液体包装容器用フィルムの機械方向(MD)に配向した、ポリプロピレン系樹脂(a)に対して相溶性の乏しい水添ブロック共重合体(b)の大きな島相又は共連続構造に沿って、液体包装容器用フィルムの機械方向(MD)に進行する。従って、層の厚み方向に向かって亀裂が進行することが抑制されることから、破袋強度に優れると推測される。一方、ポリプロピレン系樹脂(a)に対して相溶性の乏しい水添ブロック共重合体(b)の小さい島相が、前記樹脂組成物(X)においてほぼ均一に分散するため、樹脂組成物(X)からなる層の柔軟性及び透明性に優れると推測される。
 また、本発明では、前記水添ブロック共重合体(b)が、ガラス転移温度の異なる水添ブロック共重合体(b-1)と水添ブロック共重合体(b-2)とを少なくとも含み、水添ブロック共重合体(b-1)のガラス転移温度が-45℃未満であり、水添ブロック共重合体(b-2)のガラス転移温度が-45℃以上であることが好ましい。水添ブロック共重合体(b)がガラス転移温度の異なる水添ブロック共重合体(b-1)及び(b-2)を含有することにより、樹脂組成物(X)中で、上記大きな島相又は共連続構造と、小さな島相との両構造からなる相分離構造を形成しやすくなると考えられる。樹脂組成物(X)中において、水添ブロック共重合体(b-1)は長軸1μm以上の島相又は共連続構造を形成する傾向があり、水添ブロック共重合体(b-2)は長軸300nm以下の島相を形成する傾向がある。
 前記水添ブロック共重合体(b)が、前記水添ブロック共重合体(b-1)と水添ブロック共重合体(b-2)とを少なくとも含む場合、前記樹脂組成物(X)において、水添ブロック共重合体(b-1)と水添ブロック共重合体(b-2)との質量比[(b-1)/(b-2)]は、5/95~95/5が好ましく、15/85~85/15がより好ましく、40/60~60/40がさらに好ましい。水添ブロック共重合体(b-1)と水添ブロック共重合体(b-2)との質量比が上記範囲内にあると、図4に示すような特定のモルフォロジーが形成されやすくなり、その結果、上述したメカニズムのように、樹脂組成物(X)からなる単層中の亀裂が、単層の厚み方向ではなく表面とほぼ水平方向に亀裂が進行して、破袋強度が向上する。
 前記ガラス転移温度が-45℃未満の水添ブロック共重合体(b-1)の重合体ブロック(B)(以下、重合体ブロック(B-1)と称する)のビニル化度は、このガラス転移温度を満たすために、重合体ブロック(B-1)がブタジエン(Bd)単位を主体として構成される場合は、ビニル化度(1,2-結合の含有量)は75モル%未満が好ましく、より好ましくは70モル%未満、さらに好ましくは60モル%未満である。重合体ブロック(B-1)がイソプレン(Ip)単位を主体として構成される場合は、ビニル化度(1,2-結合及び3,4-結合の含有量)は50モル%未満が好ましく、より好ましくは45モル%未満、さらに好ましくは40モル%未満である。重合体ブロック(B-1)がイソプレン(Ip)及びブタジエン(Bd)単位を主体として構成される場合は、ビニル化度(1,2-結合及び3,4-結合の含有量)は60モル%未満が好ましく、より好ましくは55モル%未満であり、さらに好ましくは50モル%未満である。
 また、前記ガラス転移温度が-45℃以上の水添ブロック共重合体(b-2)の重合体ブロック(B)(以下、重合体ブロック(B-2)と称する)のビニル化度は、このガラス転移温度を満たすために、重合体ブロック(B-2)がブタジエン(Bd)単位を主体として構成される場合は、ビニル化度(1,2-結合の含有量)は60モル%以上が好ましく、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは75モル%以上である。重合体ブロック(B-2)がイソプレン(Ip)単位を主体として構成される場合は、ビニル化度(1,2-結合及び3,4-結合の含有量)は40モル%以上が好ましく、より好ましくは45モル%以上、さらに好ましくは50モル%以上である。重合体ブロック(B-2)がイソプレン(Ip)及びブタジエン(Bd)単位を主体として構成される場合は、ビニル化度(1,2-結合及び3,4-結合の含有量)は50モル%以上が好ましく、より好ましくは55モル%以上、さらに好ましくは60モル%以上である。
〔水添ブロック共重合体(b-1)、(b-2)の製造〕
 前記水添ブロック共重合体(b-1)及び(b-2)の製造方法としては、前述の水添ブロック共重合体(b)の製造方法と同様の方法で製造できるが、アニオン重合法により製造することが好ましい。具体的には、アルキルリチウム化合物を重合開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエン、芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法;アルキルリチウム化合物を重合開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法;ジリチウム化合物を重合開始剤として共役ジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法等が挙げられる。
 上記のアルキルリチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、ペンチルリチウム等が挙げられる。カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、安息香酸フェニル等が挙げられる。また、ジリチウム化合物としてはナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。
 これらのアルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の重合開始剤及びカップリング剤の使用量は、目的とする水添ブロック共重合体(b-1)及び水添ブロック共重合体(b-2)の所望とする重量平均分子量により適宜決定される。通常は、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の開始剤は、重合に用いる芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン等の重合性単量体の合計100質量部あたり0.01~0.5質量部の割合で用いられ、カップリング剤を使用する場合は、前記重合性単量体の合計100質量部あたり0.001~0.8質量部の割合で用いられる。
 上記のアニオン重合は、溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、重合開始剤に対して不活性で、重合反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の飽和脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素が挙げられる。また、重合反応は、上記した(i)~(iii)のいずれの方法による場合も、通常0~80℃、好ましくは10~70℃の温度で、0.5~50時間、好ましくは1~30時間行う。
 また、水添ブロック共重合体(b-2)の重合体ブロック(B-2)部分のガラス転移温度を-45℃以上の範囲内に制御するには、重合の際に共触媒としてルイス塩基を重合に用い、水添ブロック共重合体(b-2)の重合体ブロック(B-2)のビニル化度を前記好ましい範囲内に制御するのが望ましい。
 また、水添ブロック共重合体(b-1)の重合体ブロック(B-1)部分のガラス転移温度を-45℃未満の範囲内に制御するには、上記したルイス塩基を用いないか、又はルイス塩基を用いる場合は、重合に用いる単量体100質量部あたり0.5質量部未満の量を添加して、水添ブロック共重合体(b-1)の重合体ブロック(B-1)のビニル化度を前記好ましい範囲内に制御するのが望ましい。
 前記ルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、トリエチルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチレンジアミン、N-メチルモルホリン等のアミン類等が挙げられる。これらのルイス塩基は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 ルイス塩基の添加量は、重合体ブロック(B)のビニル化度をどの程度に制御するかにより決定される。そのため、ルイス塩基の添加量に厳密な意味での制限はないが、重合開始剤として用いられるアルキルリチウム化合物又はジリチウム化合物に含有されるリチウム1グラム原子あたり、通常0.1~1,000モル、好ましくは1~100モルの範囲内で用いる。
 上記した方法により重合を行なった後、重合反応液に含まれるブロック共重合体を、メタノール等のこれらのブロック共重合体の貧溶媒に注いで凝固させるか、又は重合反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去(スチームストリッピング)した後、乾燥させることにより、水素添加されていないブロック共重合体(b-1)及びブロック共重合体(b-2)を得ることができる。
 続いて、上記で得られたブロック共重合体を水素添加反応に付すことによって、水素添加された水添ブロック共重合体(b-1)及び水添ブロック共重合体(b-2)を製造することができる。水素添加反応は、ラネーニッケル;Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の単体に担持させた不均一系触媒;遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒;メタロセン系触媒等の水素添加触媒の存在下、反応及び水素添加触媒に対して不活性な溶媒に上記で得られたブロック共重合体を溶解させ、水素と反応させることにより行うことができる。
 水素添加反応は、水素圧力を通常0.1~20MPa、好ましくは0.5~15MPa、反応温度を通常20~250℃、好ましくは50~150℃、反応時間を通常0.1~100時間、好ましくは1~50時間の範囲で行なうことができる。
 なお、上記で得られたブロック共重合体を含む重合反応液からブロック共重合体を単離せず、該重合反応液をそのまま水素添加反応に付すこともできる。この方法による場合、水素添加反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで凝固させるか、又は水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去(スチームストリッピング)した後、乾燥することにより、水素添加されたブロック共重合体(b-1)及びブロック共重合体(b-2)を得ることができる。
 このようにして得られた水添ブロック共重合体(b-1)及び水添ブロック共重合体(b-2)を、従来公知の方法を用いてペレット化することにより、水添ブロック共重合体(b-1)及び水添ブロック共重合体(b-2)のペレットを製造することができる。
 ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機から水添ブロック共重合体(b-1)及び/又は水添ブロック共重合体(b-2)をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法;一軸又は二軸押出機から水添ブロック共重合体(b-1)及び/又は水添ブロック共重合体(b-2)をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法等が挙げられる。このようにして得られたペレットを用いて、前記ポリプロピレン系樹脂(a)と混練して樹脂組成物(X)を製造してもよい。
 前記樹脂組成物(X)において、ポリプロピレン系樹脂(a)と、水添ブロック共重合体(b)との質量比は[(a)/{(a)+(b)}]が61/100~95/100であり、好ましくは63/100~85/100、さらに好ましくは65/100~80/100である。
 ポリプロピレン系樹脂(a)と、水添ブロック共重合体(b)との質量比を、上記範囲内にすることで、ポリプロピレン系樹脂(a)が海相になり、水添ブロック共重合体(b)が島相又は共連続構造になることによって、上述したメカニズムによって破袋強度が向上すると推測される。水添ブロック共重合体(b)を5質量%以上用いることで、柔軟性、透明性、破袋強度が向上し、また40質量%以下にすることでドライブレンド混練でも均一なるフィルムが得られ、押出成形性が安定であるほか、フィルムの内層膠着が起こりにくいため液体包装容器として好ましい。
〔その他の成分〕
 樹脂組成物(X)は、前記ポリプロピレン系樹脂(a)及び水添ブロック共重合体(b)以外に、本発明の効果が損なわれない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、結晶核剤等の添加剤;水添クマロン・インデン樹脂、水添ロジン系樹脂、水添テルペン樹脂、脂環族系水添石油樹脂等の水添系樹脂;オレフィン及びジオレフィン重合体からなる脂肪族系樹脂等の粘着付与樹脂;水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添スチレン-ブタジエンランダム共重合体、水添スチレン-イソプレンランダム共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリプロピレン系樹脂(a)以外のポリオレフィン系エラストマー、具体的にはエチレン―プロピレン共重合体、エチレン―ブチレン共重合体、プロピレン―ブチレン共重合体等の他の重合体を含有していてもよい。なお、食品・医療用途で使用される場合には内容物への溶出を防ぐ目的から、軟化剤を含まないものが好ましい。
〔液体包装容器用フィルムの製造方法〕
 本発明の液体包装容器用フィルムは前述の樹脂組成物(X)からなる層を少なくとも一層有するものである。液体包装容器用フィルムの製造方法としては特に制限は無く、例えば、前記ポリプロピレン系樹脂(a)、水添ブロック共重合体(b)及び必要に応じて添加される他の成分を、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機を用いて混練し、樹脂組成物(X)を製造する。得られた樹脂組成物(X)を、各種成形法によりフィルム状に成形する。このとき、後述するとおり樹脂組成物(X)以外の樹脂組成物からなる層との複層積層体とすることもでき、多層Tダイを用いた共押出し成形や、多層円形Tダイを用いた空冷又は水冷インフレーション成形等により成形してもよい。成形時の樹脂温度は、好ましくは150~300℃、より好ましくは180~250℃である。
[液体包装容器]
<単層からなる液体包装容器>
 本発明の、前記樹脂組成物(X)からなる液体包装容器用フィルムは、単層でも液体包装容器に使用することができる。この場合、単層の厚みは、好ましくは100~500μm、より好ましくは110~400μm、さらに好ましくは120~300μmである。
 単層の厚みを上記範囲内にすることで、図4に示すような特定のモルフォロジーが形成された層は、亀裂が一部入ったとしても、上述したメカニズムにより、層の厚み方向に亀裂が進行することなく、厚みの途中で表面にほぼ水平に亀裂が進行するため、単層でも良好な破袋強度が得られる。
<2層からなる液体包装容器>
 2層からなる液体包装容器は、内層と外層とを有する少なくとも2層を有する液体包装容器であって、前記内層が、上述した樹脂組成物(X)からなり、前記外層が、プロピレン単量体単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(c)を70質量%以上含有する樹脂組成物(P)からなる。
(内層)
 内層は、上述したように、ポリプロピレン系樹脂(a)と、少なくとも一種の水添ブロック共重合体(b)とを含有する樹脂組成物(X)からなり、水添ブロック共重合体(b)は、ガラス転移温度の異なる水添ブロック共重合体(b-1)と水添ブロック共重合体(b-2)とを少なくとも含むことが好ましい。なお、樹脂組成物(X)については上述したとおりであるため、ここでの組成の説明は省略する。
(外層)
 次に、液体包装容器として用いるときに外気と接する層である外層の材料について説明する。外層は、プロピレン単量体単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(c)を好ましくは70質量%以上、より好ましくは80~95質量%含有する樹脂組成物(P)からなる。外層が、ポリプロピレン系樹脂(c)を70質量%以上含有することで、得られるフィルムが傷つき難く、強度に優れるため液体包装容器として用いるのに好ましい。
 ポリプロピレン系樹脂(c)としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレンブロック共重合体、プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン-ペンテンランダム共重合体、プロピレン-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン-オクテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ペンテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ヘキセンランダム共重合体などが挙げられる。また、これらのポリプロピレン系樹脂に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸;それら不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸のエステル、アミド又はイミド;無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物などの変性剤をグラフト共重合した変性ポリプロピレン系樹脂を用いることもできるが、ポリプロピレン系樹脂(c)としては、変性されていないものが好ましい。
 中でも、比較的安価、かつ容易に入手できるという観点から、ホモポリプロピレン、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレンブロック共重合体が好ましく、ホモポリプロピレン、プロピレン-エチレンランダム共重合体がより好ましく、ホモポリプロピレンがさらに好ましい。
 前記ポリプロピレン系樹脂(c)の融点は140~180℃であることが好ましく、150~180℃であることがより好ましい。また、前記ポリプロピレン系樹脂(c)は、ヒートシール性の観点から、内層を構成する樹脂組成物(X)が含有する前記ポリプロピレン系樹脂(a)との融点差が10℃以上あることが好ましく、30℃以上あることがより好ましい。
 外層を構成する樹脂組成物(P)は、同じくヒートシール性の観点から、前記内層を構成する樹脂組成物(X)の融点MPと、前記外層を構成する樹脂組成物(P)の融点MPが、下記式を満たすことが好ましい。
 0<MP-MP≦50
〔その他の成分〕
 樹脂組成物(P)は、前記ポリプロピレン系樹脂(c)以外に、本発明の効果が損なわれない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、結晶核剤等の添加剤;水添クマロン・インデン樹脂、水添ロジン系樹脂、水添テルペン樹脂、脂環族系水添石油樹脂等の水添系粘着付与樹脂;オレフィン及びジオレフィン重合体からなる脂肪族系樹脂等の粘着付与樹脂;水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添スチレン-ブタジエンランダム共重合体、水添スチレン-イソプレンランダム共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン、水添スチレン系エラストマー(例えばスチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEEPS))、ポリオレフィン系エラストマー(例えばエチレン―プロピレン共重合体、エチレン―ブチレン共重合体、プロピレン―ブチレン共重合体)などの他の重合体を含有していてもよい。
 上記2層からなる液体包装容器の厚みは、好ましくは100~500μm、より好ましくは110~400μm、さらに好ましくは120~300μmである。その内、外層の厚みの割合は、該液体包装容器を形成するフィルムの厚みに対し、5~40%であることが好ましく、7~30%であることがより好ましい。外層の厚みが上記範囲を下回ると液体包装容器の機械強度や耐熱性が不十分になるおそれがある。また、上記範囲を上回っても機械強度や耐熱性に大きな違いがでるわけではなく、包装容器の柔軟性、破袋強度、透明性が劣るおそれがある。
 ここで、図1の上段に記載したように、液体包装容器をその周端部をヒートシールすることにより作成した場合、液体包装容器を衝撃や落下等が加わった場合に破損が生じることがある。この破損は、内層のヒートシール部位とヒートシールされていない部位との境目が起点となる。その境目から亀裂が入り、図4のような特定のモルフォロジーを有しない場合、図1の亀裂進行様式B及び図3に示すように、液体包装容器の表面へ向けて亀裂が進行するため十分な破袋強度が得られない。一方、上述した樹脂組成物(X)を内層に有する場合には、この内層中において、図1の亀裂進行様式A及び図2に示す亀裂進行様式Aのように、一旦、液体包装容器の表面へ向けて亀裂が入るが、内層中において表面方向への亀裂が止まり、その後、内層と中間層との界面方向と同じ方向に亀裂が進行することが判明しており、その結果、液体包装容器が破損して使えなくなるのを避けることができ、破袋強度が改善されるものと考えられる。亀裂の進行方向が亀裂進行様式Aのように制御又は誘導される正確な理由は不明であるが、次のように推測する。つまり、内層を構成する樹脂組成物(X)に亀裂が入ったとしても、亀裂は、前記樹脂組成物(X)中において、液体包装容器用フィルムの機械方向(MD)に配向した、ポリプロピレン系樹脂(a)中の水添ブロック共重合体(b)からなる長軸1μm以上の島相又は共連続構造に沿って、液体包装容器用フィルムの機械方向(MD)に亀裂が進行するため、層の厚み方向に向かって亀裂が進行することが抑制されることから、破袋強度に優れると推測される。一方、ポリプロピレン系樹脂(a)中の水添ブロック共重合体(b)からなる長軸300nm以下の島相が、前記樹脂組成物(X)においてほぼ均一に分散するため、樹脂組成物(X)からなる層の柔軟性及び透明性に優れると推測される。
<3層の構造からなる液体包装容器>
 3層の構造からなる液体包装容器は、内層と外層と、その間に中間層を少なくとも一層有する3層以上の構造の液体包装容器であって、外層が、プロピレン単量体単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(c)を70質量%以上含有する樹脂組成物(P)からなり、樹脂組成物(X)が、内層及び中間層、内層、又は中間層のいずれかを形成する。前記内層を構成する樹脂成分の融点MPinと、前記中間層を構成する樹脂成分の融点MPmidが、下記式
 MPin<MPmid
を満たすことが特に好ましい。
 3層の構成からなる液体包装容器は、例えば以下に示すような、内層、中間層、外層の樹脂成分の構成が挙げられる。
 まず、第1の構成は、内層が樹脂組成物(X1)、中間層が樹脂組成物(X2)、外層が樹脂組成物(P)からなる。
 ここで、外層の樹脂組成物(P)は、上述したものと同じものを用いることができる。また、内層の樹脂組成物(X1)と中間層の樹脂組成物(X2)は、前記内層を構成する樹脂組成物(X1)の融点MPinと、前記中間層を構成する樹脂組成物(X2)の融点MPmidが、下記式の式を満たす以外、上述の樹脂組成物(X)と同じものを用いることができる。
 MPin<MPmid
 さらにヒートシール性の観点から、前記内層を構成する樹脂組成物(X1)の融点MPx1、と、前記外層を構成する樹脂組成物(P)の融点MPが、下記式を満たすことが好ましい。
 0<MP-MPx1≦50
 上記構成における亀裂が厚み方向に進行しない理由は、内層の樹脂組成物(X1)及び中間層の樹脂組成物(X2)おいて、上述したメカニズムのとおり、フィルムの機械方向に沿って亀裂が内層又は中間層を進行するためと考えられる。
 次に、第2の構成は、内層が樹脂組成物(X)、中間層が樹脂組成物(Y)、外層が樹脂組成物(P)からなる。
 ここで、内層の樹脂組成物(X)と外層の樹脂組成物(P)は、上述したものと同じものを用いることができる。
 中間層の樹脂組成物(Y)は、前記内層を構成する樹脂組成物(X)の融点MPinと、前記中間層を構成する樹脂組成物(Y)の融点MPmidが、MPin<MPmidの関係を満たす限り、いかなる樹脂組成物を用いることができるが、さらに液体包装容器のヒートシール性の観点から、外層との樹脂組成物(P)の融点MPoutに対して以下の式を満たすことが好ましい。
 MPin<MPmid≦MPout
 中間層を構成する樹脂組成物(Y)としては、前記式を満たす限り特に制限は無いが、ポリプロピレン系樹脂を50~100質量%含有する樹脂組成物が好ましく、ポリプロピレン系樹脂を60~90質量%含有する樹脂組成物がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂としては、前記外層を構成する樹脂組成物(P)で説明したポリプロピレン系樹脂(c)と同様のものを用いることができる。
 樹脂組成物(Y)は、前記ポリプロピレン系樹脂(c)以外に、本発明の効果が損なわれない範囲において、その他のポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、エチレン―プロピレンコポリマー、ポリブテン、さらにこれらの部分架橋物などを含んでもかまわない。また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、結晶核剤等の添加剤;水添クマロン・インデン樹脂、水添ロジン系樹脂、水添テルペン樹脂、脂環族系水添石油樹脂等の水添系樹脂;オレフィン及びジオレフィン重合体からなる脂肪族系樹脂等の粘着付与樹脂;水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添スチレン-ブタジエンランダム共重合体、水添スチレン-イソプレンランダム共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン、水添スチレン系エラストマー(例えばスチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEEPS))、ポリオレフィン系エラストマー(例えばエチレン―プロピレン共重合体、エチレン―ブチレン共重合体、プロピレン―ブチレン共重合体)等の他の重合体を含有していてもよい。
 上記構成における亀裂が厚み方向に進行しない理由は、内層の樹脂組成物(X)において、上述したメカニズムのとおり、フィルムの機械方向に沿って亀裂が内層を進行するためと考えられる。
 さらにヒートシール性の観点から、前記内層を構成する樹脂組成物(X)の融点MP、と、前記外層を構成する樹脂組成物(P)の融点MPが、下記式を満たすことが好ましい。
 0<MP-MP≦50
 次に、第3の構成は、内層が樹脂組成物(Z)、中間層が樹脂組成物(X)、外層が樹脂組成物(P)からなる。
 ここで、中間層の樹脂組成物(X)と外層の樹脂組成物(P)は、上述したものと同じものを用いることができる。
 内層の樹脂組成物(Z)は、前記内層を構成する樹脂組成物(Z)の融点MPinと、前記中間層を構成する樹脂組成物(X)の融点MPmidが、MPin<MPmidの関係を満たす限り、いかなる樹脂組成物を用いることができるが、さらに液体包装容器のヒートシール性の観点から、外層との樹脂組成物(P)の融点MPoutに対して以下の式を満たすことが好ましい。
 MPin<MPmid≦MPout
 内層を構成する樹脂組成物(Z)としては、前記式を満たす限り特に制限は無いが、ポリプロピレン系樹脂を50~100質量%含有する樹脂組成物が好ましく、ポリプロピレン系樹脂を60~90質量%含有する樹脂組成物がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂としては、前記外層を構成する樹脂組成物(P)で説明したポリプロピレン系樹脂(c)と同様のものを用いることができる。
 樹脂組成物(Y)は、前記ポリプロピレン系樹脂(c)以外に、本発明の効果が損なわれない範囲において、その他のポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、エチレン―プロピレンコポリマー、ポリブテン、さらにこれらの部分架橋物などを含んでもかまわない。また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、結晶核剤等の添加剤;水添クマロン・インデン樹脂、水添ロジン系樹脂、水添テルペン樹脂、脂環族系水添石油樹脂等の水添系樹脂;オレフィン及びジオレフィン重合体からなる脂肪族系樹脂等の粘着付与樹脂;水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添スチレン-ブタジエンランダム共重合体、水添スチレン-イソプレンランダム共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン、水添スチレン系エラストマー(例えばスチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEEPS))、ポリオレフィン系エラストマー(例えばエチレン-―プロピレン共重合体、エチレン-―ブチレン共重合体、プロピレン-―ブチレン共重合体)等の他の重合体を含有していてもよい。
 上記構成における亀裂が厚み方向に進行しない理由は、内層が厚み方向に亀裂が進行して中間層に達したとしても、中間層の樹脂組成物(X)において、上述したメカニズムのように、フィルムの機械方向に沿って亀裂が中間層を進行するためと考えられる。
 さらにヒートシール性の観点から、前記樹脂組成物(X)が中間層を形成する場合における前記内層を構成する樹脂成分(Z)の融点MPと、前記外層を構成する樹脂組成物(P)の融点MPが、下記式を満たすことが好ましい。
 0<MP-MP≦50
 以上より、本発明の液体包装容器は、単層構造において前記樹脂組成物(X)を用いることにより、また、2層構造において前記樹脂組成物(X)を内層として用いることにより、さらには、少なくとも3層以上の構造において前記樹脂組成物(X)を内層及び中間層、内層、又は中間層のいずれかに用いることにより、良好な柔軟性、透明性、高いヒートシール強度、低温及び常温における高い破袋強度、並びに低い内層の膠着性を併せ持った液体包装容器となる。
 上記3層からなる液体包装容器の厚みは、好ましくは100~500μm、より好ましくは110~400μm、さらに好ましくは120~300μmである。その内、前記外層、中間層、及び内層の各層の厚みは用途に応じて適宜調整することができるが、外層の場合、該液体包装容器の厚みに対する割合として4~50%が好ましく、7~30%がより好ましく、中間層の場合、該液体包装容器の厚みに対する割合として30%~95%が好ましく、35~80%がより好ましく、内層の場合、該液体包装容器の厚みに対する割合として1~50%が好ましく、5~30%がさらに好ましい。すなわち、内層の厚みは5~40μmが好ましく、10~40μmがより好ましい。中間層の厚みは100~300μmが好ましく、100~200μmがより好ましく、100~180μmがさらに好ましい。外層の厚みは15~120μmが好ましく、15~80μmがより好ましく、15~70μmがさらに好ましい。各層の厚みが上記範囲にあることで液体包装容器が柔軟性、破袋強度、透明性のバランスに優れる。
 さらに3層構成における各層の層比が上記範囲にあり、水添ブロック共重合体(b)が、前記水添ブロック共重合体(b-1)と水添ブロック共重合体(b-2)とを少なくとも含む場合、樹脂組成物(X)の水添ブロック共重合体(b-1)と水添ブロック共重合体(b-2)との質量比[(b-1)/(b-2)]は、内層においては95/5~60/40が好ましく、95/5~70/30がより好ましい。また、中間層においては5/95~40/60が好ましく、5/95~30/70がより好ましい。内層における水添ブロック共重合体(b-1)の割合が多いと、図4に示すような特定のモルフォロジーが形成されやすくなり、中間層における水添ブロック共重合体(b-2)の割合が多いと、フィルムの柔軟性・透明性が向上するため、液体包装容器が柔軟性、破袋強度、透明性のバランスに優れる。
 また、前記中間層及び/又は内層が樹脂組成物(X)で構成され、水添ブロック共重合体(b-1)を含む場合は、水添ブロック共重合体(b-1)を含まない場合よりも低温融着時のヒートシール性に優れる。これによりヒートシール可能な温度範囲が広くなるので、容器製造時のヒートシール条件を選択することによって簡単に手で剥離できるようにヒートシール(イージーピール)することもでき、また強固にヒートシールすることもできるため、ダブルバッグのような収容部を2以上備えた液体包装容器として利用できる。
 上述した液体包装容器のいずれの実施形態においても、前記内層、中間層、外層の層間や、外層の表面には、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の層を有していてもよい。他の層としては、接着層、保護層、コーティング層、光反射層、ガスバリア層、光吸収層等が挙げられる。
 本発明の液体包装容器としては、前記内層と前記中間層とが接していることが好ましく、前記中間層と前記外層とが接していることが好ましい。
[液体包装容器の製造方法]
 前記内層及び外層を有する少なくとも2層を有する液体包装容器、及び、前記内層、中間層及び外層を有する少なくとも3層を有する液体包装容器の製造方法としては特に制限はなく、公知の積層体の製造方法を利用して本発明の液体包装容器用フィルム(積層体)を形成し、次いでヒートシールを行った後、切り離す(切り出す)ことによって液体包装容器とし、医療用途の場合にはさらに滅菌処理される。収容部を2以上設ける場合は、ヒートシール条件を選択することによってイージーピールシール部と強固にヒートシールした部位を有する2以上の収納部を形成することができ、ダブルバッグとして利用できる。輸液用ダブルバッグとして利用した場合、内容物を区分しているイージーピールシール部を手で簡単に開通させて内容物を混合することができる。また輸液用ダブルバッグの周縁部は強融着されているので輸送、保管又は取扱中に内容物が漏れることはなく、イージーピールシール部も一定の接着強度を有しているので輸送、保管又は取扱中に内容物が混合することはない。
 液体包装容器の製造方法としては、例えば次の方法が好ましく挙げられる。まず、各層の材料となる各樹脂組成物を、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機を用いて混練する。得られた各樹脂組成物を、多層Tダイを用いた共押出し成形や、多層円形Tダイを用いた空冷又は水冷インフレーション成形等により、フィルム状、シート状又はチューブ状等に成形する。成形時の樹脂温度は、好ましくは150~300℃、より好ましくは180~250℃である。空冷又は水冷インフレーション成形時の冷却温度は、好ましくは7~70℃、より好ましくは10~40℃である。また、液体包装容器の製造容易性の観点からは、フィルムをチューブ状に成形するのが好ましい。チューブ状の成形体であれば、ヒートシールした後、切り離す(切り出す)ことによって、液体包装容器を製造できる。
 医療用途の場合にはさらに滅菌処理として、水蒸気滅菌やオートクレーブ滅菌等がなされる。オートクレーブ滅菌の場合には、加熱温度は、好ましくは100~150℃、より好ましくは110~140℃である。
 なお、液体を注入するためのポート、液体を取り出すためのゴム栓を含むキャップ等を有することで、輸液バッグ等の医療用具として有効に利用される。
[医療用具]
 本発明の医療用具は、上述した液体包装容器からなり、医療用具としては、例えば、輸液バッグ等が挙げられる。
[用途]
 本発明の液体包装容器は、種々の用途に使用できる。例えば、前述の医療容器のほか、レトルト食品、マヨネーズ、ケチャップ、清涼飲料水、アイス等を包装する食品包装容器等としても有効に利用できる。
 以下、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されない。なお、実施例及び比較例中の各物性は、以下の方法により測定又は評価した。
[測定又は評価方法]
<重量平均分子量(Mw)>
 ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算分子量として求めた。
・装置:GPC装置「HLC-8020」(東ソ-株式会社製)
・分離カラム:東ソ-株式会社製の「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及び「G5000HXL」を直列に連結した。
・溶離剤:テトラヒドロフラン
・溶離剤流量:1.0ml/分
・カラム温度:40℃
・検出方法:示差屈折率(RI)
<水添ブロック共重合体(b)における重合体ブロック(A)の含有量、重合体ブロック(B)のビニル結合量(1,2-結合量及び3,4-結合量)>
 H-NMR測定によって求めた。
・装置:核磁気共鳴装置「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker社製)
・溶媒:重水素化クロロホルム
<水添ブロック共重合体(b)における重合体ブロック(B)の水素添加率>
水素添加前後のブロック共重合体0.3gのヨウ素価を測定し、その比よりブロック共重合体の水素添加率を計算した。
<ガラス転移温度>
 セイコー電子工業社製、示差走査型熱量計「DSC6200」を用い、水添ブロック共重合体(b)を精秤し、10℃/分の昇温速度にて-120℃から100℃まで昇温し、測定曲線の変曲点の温度を読みとり、ガラス転移温度とした。
<モルフォロジー>
 走査型プローブ顕微鏡「プローブステーションSPI4000/環境制御型ユニットE-sweep」(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製)を用いて、層断面のモルフォロジーを観察した。観察試料の作製は、液体窒素を用いてサンプルを凍結した状態で、ガラスナイフを使用してウルトラミクロトームでMD方向に沿って断面を切り出した。観察は、常温、常圧化、スキャンサイズ10×10μm及び、2×2μmの範囲で、DFMモードで位相像を取得した。得られた位相像において、硬い領域(画像の有色の部分)はポリプロピレン系樹脂(a)に相当し、軟らかい領域(画像の白色に近い表示部分)は水添ブロック共重合体(b)に相当する。
 ここで、図4~9の模式図は、走査型プローブ顕微鏡を用い、液体包装容器用フィルムの内層又は中間層を、フィルム製造時の機械方向(MD)に沿って走査して得られた画像に基づき、模式的に表したものである。なお、以下に示す表において、モルフォロジーは、下記評価基準に従って評価した。
長軸1μm以上の島相、又は共連続構造はスキャンサイズ10×10μmの範囲で、長軸300nm以下の島相はスキャンサイズ2×2μmの範囲で確認した。それぞれのサイズは、スキャンサイズ内の島相をものさしで計測し、平均化した。
 ここで、図4~9の模式図は、原子間力顕微鏡を用い、液体包装容器用フィルムの内層又は中間層を、フィルム製造時の機械方向(MD)に沿って走査して得られた画像に基づき、模式的に表したものである。なお、以下に示す表において、モルフォロジーは、下記評価基準に従って評価した。
 A:水添ブロック共重合体(b)が長軸1μm以上の島相又は共連続構造と、長軸300nm以下の島相、との両構造を形成する相分離構造を有するフィルム。
 B:水添ブロック共重合体が長軸300nm以下の島構造のみ、からなる相分離構造を有するフィルム。
 C:水添ブロック共重合体が長軸1μm以上の島相又は共連続構造のみ、からなる相分離構造を有するフィルム。
 D:水添ブロック共重合体が海相であって、ポリプロピレン系樹脂(a)が島相になっている相分離構造を有するフィルム。
 E1:水添ブロック共重合体が長軸1μm以上の島相又は共連続構造と、長軸300nmより大きい島相、とからなる相分離構造を有するフィルム(つまり、長軸300nm以下の島相が見られない)。
 E2:水添ブロック共重合体が長軸1μmより小さい島相と、長軸300nm以下の島相、とからなる相分離構造を有するフィルム(つまり、長軸1μm以上の島相又は共連続構造が見られない)。
<融点>
 示差走査熱量計(DSC)「TGA/DSC1 Star System」(Mettlermn Toledo社製)を用いて、フィルム各層を削り取って得られるサンプルを30℃から250℃まで昇温速度10℃/分で加熱して融解させたのち、250℃から30℃まで降温速度10℃/分で冷却後、昇温速度10℃/分で再度30℃から250℃まで昇温した際に測定されるメイン吸熱ピークのピークトップ温度を融点とした。
 各実施例及び比較例で製造した厚さを有する単層又は多層のフィルムの試験片(以下、単層も含めて「積層体」と称する)を用いて、以下の方法に従って、各測定及び評価を行った。
<1.ヤング率>
 25mm×75mmのサイズの試験片を作製し、「インストロン3345」(インストロンジャパン株式会社製)を用いて、5mm/分の条件下にてヤング率を測定した。値が小さいほど柔軟性に優れる。300MPa以下が目標値である。
<2.ヘイズ>
 ASTM D-1003に準拠して、ヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製「HR-100」)を用いてヘイズ値(%)を測定し、透明性の指標とした。
 ヘイズ値が小さいほど透明性に優れていることを示し、25%以下が好ましく、22%以下がより好ましく、20%以下がさらに好ましい。
<3.破袋強度(常温)>
 積層体を15cm×9cmの大きさに切り出し、それを2枚用いて内層同士を重ね合わせ、4辺のうち3辺を140℃、0.4MPa、及び加熱時間1秒間の条件下にてヒートシールを行った後、口が開いている1辺から100ccの水を注入し、次いで該1辺を上記同様の条件にてヒートシールを行うことにより、内容量100ccの液体包装容器を作製した。
 得られた液体包装容器を鉄板上に23℃の環境下で静置した後、上方から1kg(9.8N)の鉄板を3回落下させた。3cm間隔で同様の測定を行い、非破袋の上限高さを常温(23℃)における破袋強度の指標とした。値が大きいほど、常温における破袋強度が高いことを示す。40cm以上であることが好ましい。
 また、該破袋強度の試験後、液体包装容器を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、内層のヒートシール部位とヒートシールされていない部位との境目から進行する亀裂を観察し、下記評価基準に従って評価した。
 A:内層-中間層の界面に沿ってフィルムの面方向と平行に亀裂が進行している(亀裂進行様式A)。
 B:フィルム表面に向かって亀裂が進行している(亀裂進行様式B)。
<4.低温破袋強度>
 上記3.と同様の方法で得られた液体包装容器を、鉄板上に4℃の環境下で静置した後、上方から1kg(9.8N)の鉄板を3回落下させた。3cm間隔で同様の測定を行い、非破袋の上限高さを低温(4℃)における破袋強度の指標とした。値が大きいほど、低温破袋強度が高いことを示す。12cm以上であることが好ましく、17cm以上であると特に優れているといえる。
<5.亀裂進行様式>
 上記3.において破袋強度の試験後、液体包装容器を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、内層のヒートシール部位とヒートシールされていない部位との境目から進行する亀裂を観察し、下記評価基準に従って評価した。
 A:内層-中間層の界面に沿って積層体の面方向と平行に亀裂が進行している(亀裂進行様式A)。
 B:積層体表面に向かって亀裂が進行している(亀裂進行様式B)。
<6.成形性>
 成形性は、得られたフィルムのサージング(成形加工において押出量が一定せず、製品の形状や寸法が不規則になったり、規則的に変動したりすること)と、混練不良による異物やフィッシュアイの数量について下記評価基準に従って評価し、これをフィルム成形性の指標とした。
 ○: MD方向に2m切り出したフィルムのMD方向、TD方向ともに、厚み精度が±10%未満で、異物、フィッシュアイが目視で確認できない。
 △: MD方向に2m切り出したフィルムのMD方向、TD方向ともに、厚み精度が±10%未満であるが、異物、フィッシュアイが目視で確認できる。 または、異物、フィッシュアイが目視で確認できないものの、厚み精度が±20%以上である。
×: MD方向に2m切り出したフィルムのMD方向、TD方向ともに、厚み精度が±20%以上であり、異物、フィッシュアイが目視で確認できる。
<7.内層の膠着性>
 積層体を15cm×9cmの大きさに切り出し、それを2枚用いて内層同士を重ね合わせ、4辺のうち3辺を140℃、0.4MPa、及び加熱時間1秒間の条件下にてヒートシールを行った後、口が開いている1辺の上部から100ccの水を注入する際の容易さについて、以下の評価基準で評価した。
 ○:容易に水を注入できた。
 △:内層同士が少し膠着し、水が一部こぼれたが、水の注入は可能であった。
 ×:内層同士が膠着し、水の注入が困難であった。
<8.ヒートシール強度>
 積層体の内層同士を接触させた状態で、110℃及び120℃の温度で、0.4MPa、及び1秒間の条件下でヒートシールを行い、試験片を作製した。この試験片を用いて「インストロン3345」(インストロン社製)にて、300mm/分の条件下にて、180°剥離試験を行った。値が大きいほどヒートシール強度が高いことを示す。
[実施例で使用した原料重合体]
 以下に、実施例及び比較例で用いた各成分の詳細又は製造方法を示す。
〔ポリプロピレン系樹脂(a)〕
PP1:「PT-100」(LCY CHEMICAL社製)、ホモポリプロピレン、MFR1.6g/10分(230℃、21.6N)、融点164℃、プロピレン含有量100モル%
PP2:「SB-520Y」(LOTTE CHEMICAL社製)、プロピレン-エチレンランダム共重合体、MFR2.4g/10分(230℃、21.6N)、融点154℃、プロピレン含有量97モル%
PP3:「SFC-750D」(LOTTE CHEMICAL社製)、プロピレン-ブテンランダム共重合体、MFR5.8g/10分(230℃、21.6N)、融点130℃、プロピレン含有量90モル%
 以下の表1にも物性をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 実施例及び比較例に使用した水添ブロック共重合体(b)の製造例を以下に示す。
[製造例1]
 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50.0kg、アニオン重合開始剤としてsec-ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)76g(sec-ブチルリチウム8.0g)を仕込み、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン313gを仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン(1)0.5kgを加えて1時間重合させ、引き続いてイソプレン8.2kg及びブタジエン6.5kgの混合液を加えて2時間重合を行い、さらにスチレン(2)1.5kgを加えて1時間重合することにより、ポリスチレン-ポリ(イソプレン/ブタジエン)-ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を前記ブロック共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン-ポリ(イソプレン/ブタジエン)-ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(以下、水添ブロック共重合体HV1と称する)を得た。水添ブロック共重合体(HV1)の物性測定結果を表3に示す。
[製造例2、4~6、8、11~13、15]
 表2に記載の配合に変更したこと以外は製造例1と同様にして、表3に示す物性を有する水添ブロック共重合体(b-2)(HV2、5、7、10、12、15、18、19)及び水添ブロック共重合体(b-1)(LV2)を製造した。なお、表3中において、「Ip/Bd」は水添ブロック共重合体(b)中の重合体ブロック(B)中に含まれるイソプレン単位とブタジエン単位の質量比を、「St含量」は水添ブロック共重合体(b)全体におけるスチレンブロックの含有量(質量%)を、「Mw」は水添ブロック共重合体(b)全体の重量平均分子量を、「Tg」は水添ブロック共重合体(b)のガラス転移温度を、「ビニル化度」は重合体ブロック(b)におけるビニル結合量の含有割合を、「水添率」は前記重合体ブロック(B)の水素添加率を表す。
[製造例3、7、9]
 ルイス塩基としてN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を用い、モノマーの種類及び使用量を表2に記載の配合に変更したこと以外は製造例1と同様にして、表3に示す物性を有する水添ブロック共重合体(b-2)(HV3、11、13)を製造した。
[製造例10]
 ルイス塩基としてTMEDAを用い、表2に記載の配合に従い、スチレン(1)を加えて1時間重合し、引き続いてブタジエン(1)を加えて2時間重合を行い、さらにスチレン(2)を加えて1時間重合し、さらにブタジエン(2)を加えて1時間重合したこと以外は製造例1と同様にして、表3に示す物性を有する水添ブロック共重合体(b-2)(HV14)(ポリスチレンブロック及びポリブタジエンブロックを有するテトラブロック共重合体)を製造した。
[製造例14、16、18~24]
 ルイス塩基を添加せず、モノマーの種類及び使用量を表4に記載の配合に変更したこと以外は製造例1と同様にして、表5に示す物性を有する水添ブロック共重合体(b-1)(LV1、3、5,6,7、8,9,12,14)を製造した。
[製造例17]
 ルイス塩基を添加せずに、表4に記載の配合に従い、スチレン(1)を重合し、次いでイソプレンの重合を行った後、カップリング剤として安息香酸メチルを30g添加して60℃で1時間反応を行ったこと以外は製造例1と同様にして、表5に示す物性を有する水添ブロック共重合体(b-1)(LV4)(ポリスチレンブロック及びポリイソプレンブロックを有するトリブロック共重合体とジブロック共重合体との混合物)を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

 
[実施例1~10]
 下記表6に示す配合割合で、前記ポリプロピレン系樹脂(a)及び前記水添ブロック共重合体(b-1)及び水添ブロック共重合体(b-2)を、溶融単軸混練して樹脂組成物を作製し、水冷式下向インフレーション成形機を用いて、樹脂温度200℃、冷却水温度20℃、ライン速度10m/分の条件で、厚さ200μmの単層の液体包装容器用フィルムを成形した。得られたフィルムの物性について、表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
[実施例11~51、比較例1~10]
 内層用の材料、中間層用の材料、及び外層用の材料それぞれについて、下記表7~11に示す配合割合で、溶融単軸混練して樹脂組成物を作製し、水冷式下向インフレーション成形機を用いて、樹脂温度200℃、冷却水温度20℃、ライン速度10m/分の条件で、厚さ200μmの3層構造からなる液体包装容器用フィルムを成形した。各層の厚みは、実施例11~44及び比較例1~10については、内層20μm、中間層130μm、外層50μmとした。得られた各フィルムの物性について、表7~11に示す。
 さらに、実施例1及び比較例1においては、亀裂進行様式を観察した際の走査型電子顕微鏡(SEM)写真をそれぞれ図2及び図3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 実施例31~36、比較例6~8については、ポリプロピレン系樹脂(a)と水添ブロック共重合体(b)との質量比を変更した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 実施例37~44、比較例9~10については、内層及び中間層のそれぞれについて、水添ブロック共重合体(b-1)(表中のLV1に相当)及び水添ブロック共重合体(b-2)(表中のHV1に相当)の質量比を変更した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 実施例45~51については、外層、中間層、内層はそれぞれ実施例1の配合を用い、厚みのみを変更した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011

 
 以上の結果より、本発明の液体包装用フィルムを用いた液体包装容器は、優れた透明性及び柔軟性を有しつつ、破袋強度に優れている。この理由として、液体包装容器の内層及び/又は中間層がモルフォロジーのAの構造であるものは、いずれも亀裂進行様式Aとなっており、層の厚み方向に向かって亀裂が進行することを妨げられたためと考えられる。
 さらに、実施例11、40、41、比較例9については、内層及び中間層のそれぞれについて、水添ブロック共重合体(b-1)(表中のLV1に相当)及び水添ブロック共重合体(b-2)(表中のHV1に相当)の質量比を変更した場合の110℃及び120℃のヒートシール強度を測定した。表12に示すように、本発明の液体包装用フィルムを用いた液体包装容器は、この温度領域でのヒートシール強度が高く、低温ヒートシール性に優れることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 本発明の液体包装容器は、種々の用途に使用できる。例えば、前述の医療容器のほか、レトルト食品、マヨネーズ、ケチャップ、清涼飲料水、アイス等を包装する食品包装容器等としても有効に利用できる。
1:水添ブロック共重合体(b)からなる長軸1μm以上の島相又は共連続構造
2:水添ブロック共重合体(b)からなる長軸300nm以下の島相
3:ポリプロピレン系樹脂(a)からなる海相
4:ポリプロピレン系樹脂(a)からなる島相
5:水添ブロック共重合体(b)からなる海相
6:水添ブロック共重合体(b)からなり、長軸が300nmより大きい島相
7:水添ブロック共重合体(b)からなり、長軸が1μmより小さい島相
なお、MDはフィルム製造時の機械方向を表す。

Claims (11)

  1.  ポリプロピレン系樹脂(a)と、少なくとも一種の水添ブロック共重合体(b)とを含有する樹脂組成物(X)からなる層を少なくとも一層有する、液体包装容器用フィルムであって、
     前記水添ブロック共重合体(b)が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック(A)と、イソプレン(Ip)単位、ブタジエン(Bd)単位、又はイソプレン(Ip)及びブタジエン(Bd)単位を主体とする重合体ブロック(B)とを含むブロック共重合体の水素添加物であり、
     前記樹脂組成物(X)中で、水添ブロック共重合体(b)が(i)長軸1μm以上の島相又は共連続構造と、(ii)長軸300nm以下の島相、との両方の構造を形成する相分離構造を有し、
     前記樹脂組成物(X)において、ポリプロピレン系樹脂(a)と、水添ブロック共重合体(b)との質量比[(a)/{(a)+(b)}]が61/100~95/100である、液体包装容器用フィルム。
  2.  前記水添ブロック共重合体(b)が、ガラス転移温度の異なる水添ブロック共重合体(b-1)と水添ブロック共重合体(b-2)とを少なくとも含み、
     水添ブロック共重合体(b-1)のガラス転移温度が-45℃未満であり、
     水添ブロック共重合体(b-2)のガラス転移温度が-45℃以上であり、
     前記樹脂組成物(X)において、水添ブロック共重合体(b-1)と水添ブロック共重合体(b-2)との質量比[(b-1)/(b-2)]が5/95~95/5である、請求項1に記載の液体包装容器用フィルム。
  3.  前記水添ブロック共重合体(b-1)における芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック(A)の含有量が5~38質量%であるか、又は
     前記水添ブロック共重合体(b-2)における芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック(A)の含有量が5~50質量%である、請求項2に記載の液体包装容器用フィルム。
  4.  前記水添ブロック共重合体(b)、又は、前記水添ブロック共重合体(b-1)及び前記水添ブロック共重合体(b-2)が有する前記重合体ブロック(B)の水素添加率が、それぞれ80モル%以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の液体包装容器用フィルム。
  5.  前記水添ブロック共重合体(b)、又は、前記水添ブロック共重合体(b-1)及び前記水添ブロック共重合体(b-2)の重量平均分子量が、それぞれ20,000~500,000である、請求項1~4のいずれか1項に記載の液体包装容器用フィルム。
  6.  前記ポリプロピレン系樹脂(a)が、プロピレン単量体単位を60モル%以上含有し、230℃、荷重21.6Nの条件下におけるメルトフローレートが0.1~30g/10分である、請求項1~5のいずれか1項に記載の液体包装容器用フィルム。
  7.  請求項1~6のいずれか1項に記載の液体包装容器用フィルムからなる液体包装容器。
  8.  内層と外層とを有する少なくとも2層以上の構造の液体包装容器用フィルムからなる液体包装容器であって、
     前記内層が、前記樹脂組成物(X)からなり、
     前記外層が、プロピレン単量体単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(c)を70質量%以上含有する樹脂組成物(P)からなる、請求項7に記載の液体包装容器。
  9.  前記内層と前記外層との間に中間層を少なくとも一層有する、3層以上の構造の液体包装容器用フィルムからなる液体包装容器であって、
     前記外層が、プロピレン単量体単位の含有量が60モル%以上であるポリプロピレン系樹脂(c)を70質量%以上含有する樹脂組成物(P)からなり、
     前記樹脂組成物(X)が、内層及び中間層、内層、又は中間層のいずれかを形成し、
     前記内層を構成する樹脂成分の融点MPinと、前記中間層を構成する樹脂成分の融点MPmidが、下記式
     MPin<MPmid
    を満たす、請求項8に記載の液体包装容器。
  10.  前記内層を構成する樹脂組成物(X)の融点MPと、前記外層を構成する樹脂組成物(P)の融点MPが、下記式
     0<MP-MP≦50
    を満たす、請求項8又は9に記載の液体包装容器。
  11.  請求項7~10のいずれか1項に記載の液体包装容器からなる医療用具。
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