WO2016039242A1 - 混繊糸の製造方法、混繊糸、巻取体、および、織物 - Google Patents

混繊糸の製造方法、混繊糸、巻取体、および、織物 Download PDF

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resin
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章夫 大谷
政隆 梶
光朗 ▲高▼木
信彦 松本
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • D10B2401/04—Heat-responsive characteristics
    • D10B2401/041—Heat-responsive characteristics thermoplastic; thermosetting

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a blended yarn, a blended yarn, a wound body, and a woven fabric.
  • the present invention relates to a method for producing a mixed yarn that has a high degree of dispersion, is moderately flexible, and has a small amount of fiber peeling.
  • blended yarn also referred to as composite fiber
  • continuous reinforcing fiber is known (Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3).
  • Patent Document 1 discloses that a composite fiber is processed under predetermined conditions when a composite multifilament and a thermoplastic multifilament serving as a base material are combined with a reinforcing multifilament to which an oil agent and a sizing agent are not substantially attached. Is described (claim 1 of Patent Document 1).
  • Patent Document 1 also discloses a method in which a thermoplastic filament in a composite fiber is heated to be plasticized and semi-fused or fused with a reinforced multifilament.
  • the continuous reinforcing fiber and the continuous resin fiber are sufficiently dispersed.
  • the amount of the treatment agent such as a surface treatment agent or a sizing agent (sometimes called oil agent or sizing agent) is small.
  • the adhesiveness of a continuous reinforcement fiber and a continuous resin fiber will be inferior, and peeling of a fiber will arise.
  • the mixed yarn is not a final processed product, it is required to be moderately flexible from the viewpoint of further processing suitability.
  • the present invention aims to solve such problems, and is a mixed yarn that is moderately flexible and has little fiber separation while maintaining a high degree of dispersion of continuous reinforcing fibers and continuous resin fibers. It aims at providing the manufacturing method of. Moreover, it aims at providing the mixed fiber obtained by the manufacturing method of the said mixed fiber, etc. Furthermore, it aims at providing the winding body which wound up the said mixed fiber, and the textile fabric using the said mixed fiber.
  • thermoplastic resin fiber having a thermoplastic resin fiber treatment agent on the surface and a continuous reinforcement fiber having a continuous reinforcement fiber treatment agent on the surface, and constituting the thermoplastic resin fiber Heating at a temperature of the melting point of the resin to the melting point + 30K,
  • the product of the melting point of the thermoplastic resin and the thermal conductivity measured according to ASTM D 177 is 100 to 150;
  • the amount of the treatment agent for the continuous reinforcing fibers is 0.01 to 2.0% by weight of the continuous reinforcing fibers,
  • a method for producing a blended yarn wherein the amount of the treatment agent for the thermoplastic resin fiber is 0.1 to 2.0% by weight of the thermoplastic resin fiber; provided that the unit of the melting point is K and the thermal conductivity is The unit is W / m ⁇ K.
  • ⁇ 2> The method for producing a blended yarn according to ⁇ 1>, wherein the heating at a temperature of the melting point to the melting point + 30K is performed with a heating roller.
  • ⁇ 3> The method for producing a mixed fiber according to ⁇ 1>, wherein the heating at a temperature of the melting point to the melting point + 30K is performed by a single-sided heating roller.
  • ⁇ 4> The method for producing a blended yarn according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the thermoplastic resin is at least one of a polyamide resin and a polyacetal resin.
  • thermoplastic resin is a polyamide resin composed of a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, and 50 mol% or more of the structural unit derived from the diamine is derived from xylylenediamine.
  • ⁇ 1>- ⁇ 4> The method for producing a mixed yarn according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> The method for producing a blended yarn according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the continuous reinforcing fiber is carbon fiber or glass fiber.
  • thermoplastic resin fiber a processing agent for the thermoplastic resin fiber, a continuous reinforcing fiber, and a processing agent for the continuous reinforcing fiber
  • the product of the melting point of the thermoplastic resin constituting the thermoplastic fiber and the thermal conductivity measured according to ASTM D 177 is 100 to 150
  • the total amount of the treatment agent for the continuous reinforcing fiber and the treatment agent for the thermoplastic resin fiber is 0.2 to 4.0% by weight of the mixed yarn
  • the mixed yarns are aligned and molded under the conditions of melting point + 20 ° C., 5 minutes, 3 MPa, and immersed in 296K water for 30 days, according to ISO 527-1 and ISO 527-2, 23 ° C., distance between chucks
  • thermoplastic resin is at least one of a polyamide resin and a polyacetal resin.
  • the thermoplastic resin is a polyamide resin composed of a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, and 50 mol% or more of the structural unit derived from the diamine is derived from xylylenediamine.
  • 50 mol% or more of the structural units derived from the dicarboxylic acid are at least one of adipic acid and sebacic acid.
  • ⁇ 12> The mixed yarn according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 11>, wherein the continuous reinforcing fiber is carbon fiber or glass fiber.
  • ⁇ 13> The blended yarn according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 12>, wherein the blended yarn is a blended yarn produced by the method for producing a blended yarn according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 14> A wound body obtained by winding the mixed fiber according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 13> around a roll.
  • ⁇ 15> A woven fabric using the blended yarn according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 13>.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a blended yarn that is moderately flexible and has little fiber peeling while maintaining a high degree of dispersion of continuous reinforcing fibers and continuous resin fibers.
  • a blended yarn obtained by the method for producing the blended yarn it is possible to provide a wound body wound with the mixed yarn and a fabric using the mixed yarn.
  • the schematic of embodiment which heats a mixed fiber using a single-sided heating roller is shown. It is the schematic which shows the cross-sectional shape of the stand used for the measuring method of the flexibility in an Example. An example of the image process in the measuring method of the dispersion degree in an Example is shown.
  • the method for producing a blended yarn of the present invention comprises mixing a thermoplastic resin fiber having a thermoplastic resin fiber treating agent on its surface and a continuous reinforcing fiber having a treating agent for continuous reinforcing fiber on its surface, Heating at a temperature ranging from the melting point of the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin fiber to the melting point + 30 K, the melting point of the thermoplastic resin (unit: K) and the thermal conductivity measured in accordance with ASTM D 177 (unit: W / m)
  • the product of K) is 100 to 150
  • the amount of the treatment agent for the continuous reinforcing fiber is 0.01 to 2.0% by weight of the continuous reinforcement fiber
  • the amount of the treatment agent for the thermoplastic resin fiber Is 0.1 to 2.0% by weight of the thermoplastic resin fiber.
  • the degree of dispersion is increased by limiting the amount of the treatment agent to the above range.
  • the point where the amount of the treatment agent is small is that the heating temperature is from the melting point of the thermoplastic resin to the melting point + 30 K, and the thermoplastic resin having the product of the melting point and the thermal conductivity of 100 to 150 is heated at the above temperature I make up for that. That is, when heated under such conditions, the continuous resin fibers are not completely impregnated into the continuous reinforcing fibers, but partially impregnated (hereinafter sometimes referred to as “fine impregnation”). . By setting it as such a fine impregnation state, it is suppressing that the fiber in a mixed fiber peels.
  • the mechanical strength of the obtained molded product is also improved by finely impregnating continuous resin fibers into continuous reinforcing fibers.
  • the product of the melting point and the thermal conductivity of the thermoplastic resin is less than 100, the progress of impregnation is fast and the mixed yarn does not become a clean straight line.
  • the blended yarn is too strong, resulting in a blended yarn lacking in flexibility, resulting in poor processability.
  • some or all of the fibers constituting the blended yarn are cut off.
  • it exceeds 150 impregnation is difficult to proceed, the resulting mixed fiber becomes too supple, and the amount of fiber peeling increases.
  • the lower limit of the product of the melting point of the thermoplastic resin and the thermal conductivity is preferably 105 or more, and the upper limit is preferably 140 or less, more preferably 135 or less, and even more preferably 130 or less. By setting it as such a range, the effect of this invention is exhibited more effectively.
  • the manufacturing method of the mixed fiber of this invention is demonstrated in detail.
  • the production method of the present invention includes a step of mixing a thermoplastic resin fiber having a treatment agent for thermoplastic resin fibers on the surface and a continuous reinforcement fiber having a treatment agent for continuous reinforcement fibers on the surface.
  • Mixing can be performed by a known method.
  • a wound body of a thermoplastic resin fiber bundle having a processing agent for thermoplastic resin fibers on the surface and a continuous reinforcing fiber bundle having a processing agent for continuous reinforcing fibers on the surface From the wound body, a continuous thermoplastic resin fiber bundle and a continuous reinforcing fiber bundle are each drawn out, and the continuous thermoplastic resin fiber and the continuous reinforcing fiber are bundled together while performing fiber opening.
  • the opening can be performed by giving air blow, for example.
  • thermoplastic resin which comprises a thermoplastic resin fiber has two or more melting
  • a thermoplastic resin fiber consists of 2 or more types of thermoplastic resins, melting
  • the heating temperature is preferably melting point +5 to melting point + 30K, more preferably melting point +10 to melting point + 30K. By heating in such a range, the thermoplastic resin fibers can be finely impregnated without being completely impregnated.
  • the heating time is not particularly defined, but can be, for example, 0.5 to 10 seconds, and preferably 1 to 5 seconds.
  • the heating means is not particularly defined, and known means can be used. Specifically, a heating roller, an infrared (IR) heater, hot air, laser irradiation, etc. are illustrated, and heating with a heating roller is preferable.
  • IR infrared
  • the blended yarn becomes flat.
  • the warp of the warp becomes shallow when processed into a woven fabric, and the mechanical strength of the finally obtained molded product can be further improved.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of an embodiment manufactured using a single-sided heating roller, and the mixed yarn is repeatedly formed so that the mixed yarn 1 runs along a plurality of separated single-sided heating rollers 2.
  • One side is heated.
  • both surfaces of a mixed yarn can be heated simultaneously by pinching between two heating rollers, ie, a pair of heating rollers.
  • the method for producing a blended yarn of the present invention may include steps other than the blending and heating within the range not departing from the gist of the present invention.
  • this invention since it can also manufacture without using a solvent, it can also be set as the manufacturing method which does not include the drying process of a mixed fiber.
  • the mixed yarn of the present invention is stored by being wound on a roll to form a wound body or packed in a bag in the state of fine impregnation after the above heating.
  • the thermoplastic resin fiber in the present invention is a thermoplastic resin fiber having a thermoplastic resin fiber treatment agent on its surface.
  • the treatment agent for the thermoplastic resin enhances the impregnation property of the thermoplastic resin, and even when heated at a relatively low temperature as in the predetermined temperature condition, a finely impregnated state can be achieved.
  • the continuous thermoplastic resin fiber used in the present invention is made of a thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition is composed of a thermoplastic resin as a main component (usually 90% by weight or more of the composition is a thermoplastic resin), and additionally contains known additives and the like as appropriate.
  • the resin contained in the thermoplastic resin composition includes an aspect in which one specific type of resin occupies 80% by weight or more of the total, and further, included in the thermoplastic resin composition.
  • the resin to be used include a mode in which one specific type of resin accounts for 90% by weight or more of the total.
  • the thermoplastic resin those used for mixed yarns for composite materials can be widely used.
  • polyester resins such as polyamide resin, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, thermoplastic resins such as polycarbonate resin and polyacetal resin can be used.
  • Polyamide resin and polyacetal resin are preferable, and polyamide resin is more preferable. Details of the polyamide resin and polyacetal resin that can be used in the present invention will be described later.
  • the continuous thermoplastic resin fiber of the present invention is more preferably composed of a thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition is mainly composed of a thermoplastic resin, and may contain additives.
  • Polyamide resin >>>>> A known polyamide resin is used as the polyamide resin.
  • polyamide 4 polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polyamide 9T Etc.
  • xylylenediamine-based polyamide resin obtained by polycondensation of ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid and xylylenediamine is more preferably used.
  • the polyamide resin is a mixture of two or more types of polyamide resins, the ratio of the XD polyamide in the polyamide resin is preferably 50% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more.
  • One embodiment of a preferred polyamide resin used in the present invention is a polyamide resin in which 50 mol% or more of diamine structural units (structural units derived from diamine) are derived from xylylenediamine, and the number average molecular weight of the polyamide resin ( Mn) is from 6,000 to 30,000.
  • the polyamide resin of the present embodiment is more preferably a polyamide resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 5% by weight.
  • the polyamide resin used in the present invention is preferably a xylylenediamine-based polyamide resin in which 50 mol% or more of the diamine is derived from xylylenediamine and polycondensed with a dicarboxylic acid as described above. More preferably, 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the diamine structural unit is derived from metaxylylenediamine and / or paraxylylenediamine, and is a dicarboxylic acid structural unit (structural unit derived from dicarboxylic acid).
  • xylylenediamine derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, particularly 80 mol% or more, preferably having 4 to 20 carbon atoms.
  • Based polyamide resin Preferably xylylenediamine derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, particularly 80 mol% or more, preferably having 4 to 20 carbon atoms.
  • Based polyamide resin Based polyamide resin.
  • diamines other than metaxylylenediamine and paraxylylenediamine that can be used as raw material diamine components for xylylenediamine polyamide resins include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, and heptamethylene.
  • Aliphatic diamines such as diamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3- Bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) meta 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminomethyl) decalin, bis (aminomethyl) tricyclodecane, and other alicyclic diamines, bis (4-aminophenyl) ether, paraphenylenediamine, bis Examples thereof include diamines having an aromatic ring such as (aminomethyl) naphthalene, and one
  • a diamine other than xylylenediamine is used as the diamine component, it is 50 mol% or less of the diamine structural unit, preferably 30 mol% or less, more preferably 1 to 25 mol%, particularly preferably 5 to Used in a proportion of 20 mol%.
  • Preferred ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms for use as a raw material dicarboxylic acid component of polyamide resin include, for example, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid and the like, and one or a mixture of two or more can be used. Among these, the melting point of the polyamide resin is suitable for molding processing. Since it becomes a range, adipic acid or sebacic acid is preferable and sebacic acid is especially preferable.
  • dicarboxylic acid component other than the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms examples include phthalic acid compounds such as isophthalic acid, terephthalic acid and orthophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3- Examples thereof include naphthalenedicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, isomers such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and one or a mixture of two or more can be used.
  • phthalic acid compounds such as isophthalic acid, terephthal
  • terephthalic acid or isophthalic acid may be used from the viewpoint of molding processability and barrier properties. preferable.
  • the blending ratio is preferably 30 mol% or less, more preferably 1 to 30 mol%, particularly preferably 5 to 20 mol% of the dicarboxylic acid structural unit.
  • lactams such as ⁇ -caprolactam and laurolactam
  • aliphatics such as aminocaproic acid and aminoundecanoic acid, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Aminocarboxylic acids can also be used as copolymerization components.
  • Polyamide resins such as polymetaxylylene adipamide resin, polymetaxylylene sebacamide resin, polyparaxylylene sebacamide resin, and mixed xylylenediamine of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine with adipic acid
  • Condensed polymetaxylylene / paraxylylene mixed adipamide resin is preferred, more preferred is polymetaxylylene sebacamide resin, polyparaxylylene sebacamide resin, and a mixture of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine
  • These polyamide resins tend to have particularly good moldability.
  • the polyamide resin used in the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 6,000 to 30,000, and 0.5 to 5% by weight of the polyamide resin has a weight average molecular weight of 1,000 or less. It is more preferable that
  • the number average molecular weight (Mn) is in the range of 6,000 to 30,000, the strength of the resulting composite material or its molded product tends to be further improved.
  • the number average molecular weight (Mn) is more preferably 8,000 to 28,000, further preferably 9,000 to 26,000, still more preferably 10,000 to 24,000, and particularly preferably 11 2,000 to 22,000, more preferably 12,000 to 20,000. Within such a range, the heat resistance, elastic modulus, dimensional stability, and moldability become better.
  • the polyamide resin preferably contains 0.5 to 5% by weight of a component having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the polyamide resin preferably contains 0.5 to 5% by weight of a component having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 or less.
  • the content of the low molecular weight component having a weight average molecular weight of 1,000 or less can be adjusted by adjusting melt polymerization conditions such as temperature and pressure during polyamide resin polymerization, and a diamine dropping rate.
  • melt polymerization conditions such as temperature and pressure during polyamide resin polymerization, and a diamine dropping rate.
  • the inside of the reaction apparatus can be depressurized at the latter stage of the melt polymerization to remove low molecular weight components and adjusted to an arbitrary ratio.
  • the polyamide resin produced by melt polymerization may be subjected to hot water extraction to remove low molecular weight components, or after melt polymerization, the low molecular weight components may be removed by solid phase polymerization under reduced pressure.
  • the low molecular weight component can be controlled to an arbitrary content by adjusting the temperature and the degree of vacuum. It can also be adjusted by adding a low molecular weight component having a weight average molecular weight of 1,000 or less to the polyamide resin later.
  • the measurement of the amount of components having a weight average molecular weight of 1,000 or less is converted to standard polymethyl methacrylate (PMMA) by gel permeation chromatography (GPC) measurement using “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation. It can be obtained from the value.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • GPC gel permeation chromatography
  • Two “TSKgel SuperHM-H” were used as the measurement column, hexafluoroisopropanol (HFIP) having a sodium trifluoroacetate concentration of 10 mmol / l was used as the solvent, the resin concentration was 0.02% by weight, and the column temperature was It can be measured with a refractive index detector (RI) at 40 ° C. (313 K), a flow rate of 0.3 ml / min.
  • RI refractive index detector
  • a calibration curve is prepared by dissolving 6 levels of PMMA in HFIP.
  • the polyamide resin used in the present invention preferably has a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn)) of 1.8 to 3.1.
  • the molecular weight distribution is more preferably 1.9 to 3.0, still more preferably 2.0 to 2.9.
  • the molecular weight distribution of the polyamide resin can be adjusted, for example, by appropriately selecting the polymerization reaction conditions such as the type and amount of the initiator and catalyst used in the polymerization, and the reaction temperature, pressure, and time. It can also be adjusted by mixing a plurality of types of polyamide resins having different average molecular weights obtained under different polymerization conditions or by separately precipitating the polyamide resins after polymerization.
  • the molecular weight distribution can be obtained by GPC measurement. Specifically, using “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh as a device and two “TSK gel Super HM-H” manufactured by Tosoh as a column, eluent trifluoro Measured under conditions of hexafluoroisopropanol (HFIP) having a sodium acetate concentration of 10 mmol / l, a resin concentration of 0.02% by weight, a column temperature of 40 ° C. (313 K), a flow rate of 0.3 ml / min, and a refractive index detector (RI). It can be determined as a value in terms of standard polymethyl methacrylate. A calibration curve is prepared by dissolving 6 levels of PMMA in HFIP.
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • the polyamide resin has a melt viscosity of 50 when measured under the conditions of the melting point of the polyamide resin (Tm) + 30 ° C. (Tm + 303 K), the shear rate of 122 sec ⁇ 1 , and the moisture content of the polyamide resin of 0.06 wt% or less. It is preferably ⁇ 1200 Pa ⁇ s. By making melt viscosity into such a range, the process to the film or fiber of a polyamide resin becomes easy. When the polyamide resin has two or more melting points as described later, the measurement is performed with the temperature at the peak top of the endothermic peak on the high temperature side as the melting point.
  • a more preferable range of the melt viscosity is 60 to 500 Pa ⁇ s, and more preferably 70 to 100 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity of the polyamide resin can be adjusted, for example, by appropriately selecting the charging ratio of the raw material dicarboxylic acid component and the diamine component, the polymerization catalyst, the molecular weight regulator, the polymerization temperature, and the polymerization time.
  • the polyamide resin has a flexural modulus retention rate of 85% or more when absorbing water.
  • the bending elastic modulus retention rate at the time of water absorption is the ratio of the bending elastic modulus at the time of water absorption of 0.5 wt% to the bending elastic modulus at the time of water absorption of 0.1 wt% of the bending test piece made of polyamide resin.
  • the bending elastic modulus retention at the time of water absorption is more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more.
  • the flexural modulus retention rate of the polyamide resin upon water absorption can be controlled by, for example, the mixing ratio of paraxylylenediamine and metaxylylenediamine, and the higher the ratio of paraxylylenediamine, the better the flexural modulus retention rate. Can do. It can also be adjusted by controlling the crystallinity of the bending test piece.
  • the water absorption rate of the polyamide resin is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.6% by weight as the water absorption rate when measured after immersing in water at 23 ° C. for 1 week and wiping off moisture. % Or less, more preferably 0.4% by weight or less. Within this range, it is easy to prevent deformation of the molded product due to water absorption, and foaming during molding of the composite material during heating and pressurization can be suppressed, and a molded product with few bubbles can be obtained.
  • the polyamide resin has a terminal amino group concentration ([NH 2 ]) of preferably less than 100 ⁇ equivalent / g, more preferably 5 to 75 ⁇ equivalent / g, and still more preferably 10 to 60 ⁇ equivalent / g.
  • concentration ([COOH]) is preferably less than 150 ⁇ eq / g, more preferably 10 to 120 ⁇ eq / g, and still more preferably 10 to 100 ⁇ eq / g.
  • the ratio of the terminal amino group concentration to the terminal carboxyl group concentration is preferably 0.7 or less, more preferably 0.6 or less, particularly preferably 0. .5 or less. When this ratio is larger than 0.7, it may be difficult to control the molecular weight when polymerizing the polyamide resin.
  • the terminal amino group concentration can be measured by dissolving 0.5 g of polyamide resin in 30 ml of a phenol / methanol (4: 1) mixed solution with stirring at 20-30 ° C. and titrating with 0.01 N hydrochloric acid.
  • 0.1 g of polyamide resin is dissolved in 30 ml of benzyl alcohol at 200 ° C., and 0.1 ml of phenol red solution is added in the range of 160 ° C. to 165 ° C.
  • the solution was titrated with a titration solution (KOH concentration 0.01 mol / l) in which 0.132 g of KOH was dissolved in 200 ml of benzyl alcohol, and when the color change changed from yellow to red, the end point was reached. Can be calculated.
  • the polyamide resin of the present invention has a molar ratio of reacted diamine units to reacted dicarboxylic acid units (number of moles of reacted diamine units / number of moles of reacted dicarboxylic acid units, hereinafter sometimes referred to as “reaction molar ratio”). Is preferably 0.97 to 1.02. By setting it as such a range, it becomes easy to control the molecular weight and molecular weight distribution of a polyamide resin to arbitrary ranges.
  • the reaction molar ratio is more preferably less than 1.0, further preferably less than 0.995, particularly less than 0.990, and the lower limit is more preferably 0.975 or more, and further preferably 0.98 or more. .
  • M1 and M2 are calculated according to the blending ratio (molar ratio) of the monomers blended as raw materials. . If the inside of the synthesis kettle is a complete closed system, the molar ratio of the charged monomers and the reaction molar ratio are the same, but the actual synthesis apparatus cannot be a complete closed system. The ratio and the reaction molar ratio do not always coincide. Since the charged monomer does not always react completely, the charged molar ratio and the reaction molar ratio are not always the same. Therefore, the reaction molar ratio means the molar ratio of the actually reacted monomer obtained from the end group concentration of the finished polyamide resin.
  • the reaction molar ratio of the polyamide resin is adjusted by appropriately adjusting the reaction conditions such as the charged molar ratio of the raw dicarboxylic acid component and the diamine component, the reaction time, the reaction temperature, the xylylenediamine dripping rate, the pressure in the kettle, and the pressure reduction start timing. It is possible by making it a value.
  • the production method of the polyamide resin is a so-called salt method, in order to set the reaction molar ratio to 0.97 to 1.02, specifically, for example, the raw material diamine component / raw material dicarboxylic acid component ratio is within this range. Set and proceed the reaction sufficiently.
  • the amount of diamine to be refluxed during the addition of the diamine is controlled and the added diamine is added to the reaction system in addition to setting the charging ratio within this range. It can also be removed outside. Specifically, by controlling the temperature of the reflux tower to the optimum range and controlling the packing tower packing, so-called Raschig ring, Lessing ring, saddle, etc. to an appropriate shape and filling amount, the diamine is removed from the system. Remove it. Moreover, unreacted diamine can also be removed out of the system by shortening the reaction time after diamine dropping. Furthermore, unreacted diamine can also be removed out of the reaction system as needed by controlling the dropping rate of diamine. By these methods, it is possible to control the reaction molar ratio within a predetermined range even if the charging ratio deviates from the desired range.
  • the production method of the polyamide resin is not particularly limited, and is produced by a conventionally known method and polymerization conditions.
  • a small amount of monoamine or monocarboxylic acid may be added as a molecular weight regulator during the polycondensation of the polyamide resin.
  • a salt composed of a diamine component containing xylylenediamine and a dicarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid is heated in a pressurized state in the presence of water, and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water. It is manufactured by the method to make.
  • diamine is continuously added to the dicarboxylic acid, while the reaction system is heated up so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide. The polycondensation proceeds.
  • the polyamide resin may be subjected to solid phase polymerization after being produced by a melt polymerization method.
  • the method of solid phase polymerization is not particularly limited, and it is produced by a conventionally known method and polymerization conditions.
  • the melting point of the polyamide resin is preferably 150 to 310 ° C, and more preferably 180 to 300 ° C.
  • the glass transition point of the polyamide resin is preferably 50 to 100 ° C., more preferably 55 to 100 ° C., and particularly preferably 60 to 100 ° C. Within this range, the heat resistance tends to be good.
  • the melting point is the temperature at the peak top of the endothermic peak at the time of temperature rise observed by the DSC (Differential Scanning Calorimetry) method.
  • the glass transition point refers to a glass transition point measured by heating and melting a sample once to eliminate the influence on crystallinity due to thermal history and then raising the temperature again.
  • the sample amount is about 5 mg
  • nitrogen is flowed at 30 ml / min as the atmospheric gas
  • the heating rate is 10 ° C./min.
  • the melting point can be determined from the temperature at the peak top of the endothermic peak observed when the mixture is heated from room temperature to a temperature higher than the expected melting point.
  • the melted polyamide resin is rapidly cooled with dry ice, and the temperature is raised again to a temperature equal to or higher than the melting point at a rate of 10 ° C./min, whereby the glass transition point can be obtained.
  • the polyamide resin used in the present invention may contain other polyamide resins other than the above xylylenediamine-based polyamide resin.
  • Other polyamide resins include polyamide 66, polyamide 6, polyamide 46, polyamide 6/66, polyamide 10, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, hexamethylene diamine, adipic acid and terephthalic acid polyamide 66 / 6T, hexa And polyamide 6I / 6T made of methylenediamine, isophthalic acid and terephthalic acid. These blending amounts are preferably 5% by weight or less of the polyamide resin component, and more preferably 1% by weight or less.
  • the polyacetal resin is not particularly limited as long as it contains a divalent oxymethylene group as a constituent unit, and even if it is a homopolymer containing only a divalent oxymethylene group as a constituent unit, a divalent oxymethylene group is not limited.
  • the copolymer may contain a methylene group and a divalent oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms as constituent units.
  • the divalent oxyalkylene group usually has 2 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms include an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, an oxypentene group, and an oxyhexene group.
  • the ratio of the oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms to the total weight of the oxymethylene group and the oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms is not particularly limited, and may be, for example, 0 to 30% by weight. Good.
  • trioxane is usually used as a main raw material.
  • cyclic formal or cyclic ether can be used.
  • the cyclic formal include 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxepane, 1,3-dioxocane, 1,3,5-trioxepane, 1,3,6-trioxocane and the like.
  • Specific examples of the cyclic ether include ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide.
  • 1,3-dioxolane may be used.
  • 1,3-dioxane may be used, and to introduce an oxybutylene group. May be introduced with 1,3-dioxepane.
  • the thermoplastic resin composition used in the present invention may contain an elastomer component.
  • an elastomer component for example, known elastomers such as polyolefin elastomers, diene elastomers, polystyrene elastomers, polyamide elastomers, polyester elastomers, polyurethane elastomers, fluorine elastomers, and silicon elastomers can be used. Elastomers and polystyrene-based elastomers.
  • elastomers are modified with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride, acrylamide, and derivatives thereof in the presence or absence of a radical initiator in order to impart compatibility with polyamide resin. Modified elastomers are also preferred.
  • the content of the elastomer component is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, particularly 10% by weight or less in the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition can be used by blending one or more thermoplastic resins.
  • thermoplastic resin composition used in the present invention includes a stabilizer such as an antioxidant and a heat stabilizer, a hydrolysis resistance improver, a weather resistance stabilizer, a gloss, and the like within a range that does not impair the purpose and effect of the present invention.
  • Additives such as quenching agents, ultraviolet absorbers, nucleating agents, plasticizers, dispersants, flame retardants, antistatic agents, anti-coloring agents, anti-gelling agents, coloring agents, mold release agents and the like can be added. Details of these can be referred to the description of paragraph numbers 0130 to 0155 in Japanese Patent No. 4894982, the contents of which are incorporated herein.
  • the thermoplastic resin fiber in the present invention has a thermoplastic resin treating agent on the surface.
  • the amount of the thermoplastic resin fiber treating agent in the present invention is usually 0.1 to 2.0% by weight of the thermoplastic resin fiber.
  • the lower limit is preferably 0.5% by weight or more, and more preferably 0.8% by weight or more.
  • As an upper limit 1.8 weight% or less is preferable and 1.5 weight% or less is more preferable. By setting it as such a range, dispersion
  • the continuous thermoplastic resin fibers when producing a blended yarn, the continuous thermoplastic resin fibers generate frictional force with the machine and frictional force between the fibers, and the continuous thermoplastic resin fiber may break at that time, but the above range By doing so, cutting of the fiber can be prevented more effectively. Further, in order to obtain a homogeneous mixed yarn, mechanical stress is applied to the continuous thermoplastic resin fiber, but the continuous thermoplastic resin fiber can be more effectively prevented from being cut by the stress at that time.
  • the type of the treating agent is not particularly defined as long as it has a function of converging the continuous thermoplastic resin fibers. Examples of the treating agent include oil agents such as mineral oil and animal / vegetable oil, and surfactants such as nonionic surfactants, anionic surfactants and amphoteric surfactants.
  • ester compounds alkylene glycol compounds, polyolefin compounds, phenyl ether compounds, polyether compounds, silicone compounds, polyethylene glycol compounds, amide compounds, sulfonate compounds, phosphate compounds, A carboxylate compound and a combination of two or more of these are preferred.
  • the quantity of a processing agent be the value measured according to the method described in the Example mentioned later.
  • the method for treating the continuous thermoplastic resin fiber with the treating agent is not particularly defined as long as the intended purpose can be achieved. For example, adding a treatment agent dissolved in a solution to a continuous thermoplastic resin fiber and attaching the treatment agent to the surface of the continuous thermoplastic resin fiber can be mentioned. Alternatively, the treatment agent can be blown on the surface of the continuous thermoplastic resin fiber.
  • the continuous thermoplastic resin fiber used in the present invention is usually a continuous thermoplastic resin fiber bundle in which a plurality of fibers are bundled, and the blended yarn of the present invention is produced using the continuous thermoplastic resin fiber bundle.
  • the continuous thermoplastic resin fiber in the present invention refers to a thermoplastic resin fiber having a fiber length exceeding 6 mm.
  • the average fiber length of the continuous thermoplastic resin fibers used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 20,000 m, more preferably 100 to 1 from the viewpoint of improving moldability. , 0000 m, more preferably 1,000 to 7,000 m.
  • the continuous thermoplastic resin fiber used in the present invention is usually produced using a continuous thermoplastic resin fiber bundle in which continuous thermoplastic resin fibers are bundled, but the total per one such continuous thermoplastic resin fiber bundle.
  • the fineness is preferably 40 to 600 dtex, more preferably 50 to 500 dtex, and still more preferably 100 to 400 dtex.
  • the number of fibers constituting such a continuous thermoplastic resin fiber bundle is preferably 1 to 200f, more preferably 5 to 100f, still more preferably 10 to 80f, and more preferably 20 to 50f. Particularly preferred. By setting it as such a range, the dispersion state of the continuous thermoplastic resin fiber in the obtained mixed fiber yarn becomes more favorable.
  • the continuous thermoplastic resin fiber bundle in order to produce one mixed fiber, is preferably used in the range of 1 to 100, more preferably in the range of 10 to 80, and 20 More preferably, it is used in the range of ⁇ 50. By setting it as such a range, the effect of this invention is exhibited more effectively.
  • the total fineness of the continuous thermoplastic resin fibers for producing one mixed fiber is preferably 200 to 12000 dtex, more preferably 1000 to 10000 dtex. By setting it as such a range, the effect of this invention is exhibited more effectively.
  • the total number of continuous thermoplastic resin fibers for producing one blended yarn is preferably 10 to 10,000 f, more preferably 100 to 5000 f, and even more preferably 500 to 3000 f. .
  • the continuous thermoplastic resin fiber bundle used in the present invention preferably has a tensile strength of 2 to 10 gf / d.
  • the continuous reinforcing fiber in the present invention is a continuous reinforcing fiber having a treatment agent for continuous reinforcing fiber on the surface.
  • the treating agent for the continuous reinforcing fiber increases the adhesion between the molten thermoplastic resin and the continuous reinforcing fiber and suppresses the separation of the fiber.
  • Continuous reinforcing fibers include carbon fibers, glass fibers, plant fibers (including kenaf, bamboo fibers, etc.), alumina fibers, boron fibers, ceramic fibers, metal fibers (steel fibers, etc.), etc .; aramid fibers And organic fibers such as polyoxymethylene fiber, aromatic polyamide fiber, polyparaphenylene benzobisoxazole fiber, and ultrahigh molecular weight polyethylene fiber.
  • inorganic fibers are preferable.
  • carbon fibers or glass fibers are preferably used, and carbon fibers are more preferable because they have excellent characteristics such as light weight but high strength and high elastic modulus.
  • carbon fiber polyacrylonitrile-based carbon fiber and pitch-based carbon fiber can be preferably used.
  • carbon fibers of plant-derived materials such as lignin and cellulose can also be used.
  • the continuous reinforcing fiber in the present invention has a treatment agent for continuous reinforcing fiber on the surface.
  • the amount of the continuous reinforcing fiber treatment agent in the present invention is usually 0.01% to 2.0% by weight of the continuous reinforcing fiber. As a lower limit, 0.1 weight% or more is preferable and 0.3 weight% or more is more preferable. As an upper limit, 1.5 weight% or less is preferable and 1.3 weight% or less is more preferable.
  • the amount of the treatment agent is a value measured according to the method described in Examples described later.
  • the treatment agent for continuous reinforcing fibers used in the present invention those described in paragraph Nos. 0093 and 0094 of Japanese Patent No. 4894982 are preferably employed, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the treatment agent used in the present invention is preferably at least one of an epoxy resin, a urethane resin, a silane coupling agent, a water-insoluble polyamide resin, and a water-soluble polyamide resin, and includes an epoxy resin, a urethane resin, and water. More preferably, it is at least one of an insoluble polyamide resin and a water-soluble polyamide resin, and more preferably a water-soluble polyamide resin.
  • Epoxy resins include epoxy alkane, alkane diepoxide, bisphenol A-glycidyl ether, dimer of bisphenol A-glycidyl ether, trimer of bisphenol A-glycidyl ether, oligomer of bisphenol A-glycidyl ether, bisphenol A-glycidyl.
  • Ether polymer bisphenol F-glycidyl ether, dimer of bisphenol F-glycidyl ether, trimer of bisphenol F-glycidyl ether, oligomer of bisphenol F-glycidyl ether, polymer of bisphenol F-glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, Phenyl glycidyl ether, ethylene oxide lauryl alcohol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether Glycidyl compounds such as polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether; benzoic acid glycidyl ester, p-toluic acid glycidyl ester, stearic acid glycidyl ester, lauric acid glycidyl ester, palmitic acid glycidyl ester, oleic acid glycidyl ester, Glycidyl ester
  • urethane resin for example, a urethane resin obtained by reacting a polyol, a polyol obtained by umesterifying an oil and fat with a polyhydric alcohol, and a polyisocyanate can be used.
  • the polyisocyanate include aliphatic isocyanates such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,8-diisocyanate methyl caproate.
  • Alicyclic disissocyanates such as 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate and methylcyclohexyl-2,4-diisocyanate; toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthene diisocyanate, diphenylmethyl Aromatic diisodies such as methane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 4,4-dibenzyl diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate Aneto like; chlorinated diisocyanates include brominated diisocyanates etc., it can be used as these alone, or two or more thereof.
  • polystyrene resins examples include various polyols commonly used in the production of urethane resins, such as diethylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, bisphenol A, cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and polyethylene glycol.
  • silane coupling agent examples include trialkoxy or triaryloxysilane compounds such as aminopropyltriethoxysilane, phenylaminopropyltrimethoxysilane, glycidylpropyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane.
  • examples include ureido silane, sulfide silane, vinyl silane, and imidazole silane.
  • the water-insoluble polyamide resin means that 99% by weight or more is not dissolved when 1 g of polyamide resin is added to 100 g of water at 25 ° C.
  • the water-insoluble polyamide resin it is preferable to use the water-insoluble polyamide resin dispersed or suspended in water or an organic solvent.
  • a mixed fiber bundle can be used by immersing a mixed fiber bundle in a dispersion or suspension of such a powdery water-insoluble polyamide resin and dried to obtain a mixed fiber.
  • water-insoluble polyamide resin examples include polyamide resin 6, polyamide resin 66, polyamide resin 610, polyamide resin 11, polyamide resin 12, xylylenediamine polyamide resin (preferably polyxylylene adipamide, polyxylylene sebaca) And a copolymer powder obtained by adding and emulsifying a surfactant which is a nonionic, cationic, anionic or mixture thereof.
  • commercially available products of water-insoluble polyamide resins are sold as, for example, water-insoluble polyamide resin emulsions. Examples thereof include Sephajon PA manufactured by Sumitomo Seika and Michem Emulsion manufactured by Michaelman.
  • the water-soluble polyamide resin means that when 1 g of polyamide resin is added to 100 g of water at 25 ° C., 99% by weight or more thereof is dissolved in water.
  • the water-soluble polyamide resin include modified polyamides such as acrylic acid grafted N-methoxymethylated polyamide resin and N-methoxymethylated polyamide resin provided with an amide group.
  • the water-soluble polyamide resin include commercially available products such as AQ-polyamide resin manufactured by Toray and Toray resin manufactured by Nagase ChemteX.
  • the dispersibility of the continuous reinforcing fibers in the mixed yarn can be improved by mixing the continuous thermoplastic resin fibers and the continuous reinforcing fibers with a small amount of the processing agent.
  • a well-known method can be employ
  • the continuous reinforcing fiber is immersed in a liquid (for example, an aqueous solution) containing a treatment agent, and the treatment agent is attached to the surface of the continuous reinforcement fiber.
  • a processing agent can also be air blown on the surface of a continuous reinforcing fiber.
  • the continuous reinforcing fiber means a continuous reinforcing fiber having a fiber length exceeding 6 mm.
  • the average fiber length of the continuous reinforcing fibers used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 20,000 m, more preferably 100 to 10,000 m from the viewpoint of improving the moldability. More preferably, it is 1,000 to 7,000 m.
  • the continuous reinforcing fiber used in the present invention has a total fineness per blended yarn of preferably 100 to 50000 dtex, more preferably 500 to 40000 dtex, further preferably 1000 to 10000 dtex, more preferably 1000 to Particularly preferred is 3000 dex. By setting it as such a range, a process becomes easier and the elastic modulus and intensity
  • the continuous reinforcing fiber used in the present invention has a total number of fibers per blended yarn of preferably 500 to 50000f, more preferably 500 to 20000f, still more preferably 1000 to 10000f. It is particularly preferable to be ⁇ 5000 f.
  • continuous reinforcing fibers may be manufactured with a single continuous reinforcing fiber bundle in order to satisfy a predetermined total fineness and total number of fibers, or a plurality of continuous reinforcing fiber bundles may be used. May be manufactured.
  • the average tensile elastic modulus of the continuous reinforcing fiber contained in the mixed yarn of the present invention is preferably 50 to 1000 GPa, more preferably 200 to 700 GPa. By setting it as such a range, the tensile elasticity modulus of the whole mixed yarn becomes more favorable.
  • the blended yarn of the present invention is a blended yarn comprising a thermoplastic resin fiber, a processing agent for the thermoplastic resin fiber, a continuous reinforcing fiber, and a processing agent for the continuous reinforcing fiber, and the thermoplastic resin
  • the product of the melting point (unit: K) of the thermoplastic resin constituting the fiber and the thermal conductivity (W / m ⁇ K) measured according to ASTM D 177 is 100 to 150, and the treatment agent for the continuous reinforcing fiber and the heat
  • the total amount of the processing agent for the plastic resin fiber is 0.2 to 4.0% by weight of the mixed yarn, and the mixed yarn is aligned and molded under the condition of melting point + 20 ° C., 5 minutes, 3 MPa, 296K.
  • the maintenance ratio of tensile strength measured under the conditions of 23 ° C., distance between chucks of 50 mm, and tensile speed of 50 mm / min (in this specification, "Strength maintenance rate during moisture absorption" 60-100%, the dispersity of the blended yarn is 60-100%, and the impregnation rate of the thermoplastic resin fiber in the blended yarn is 5-15%. It is a mixed yarn. By using such a blended yarn, a blended yarn can be obtained which is moderately flexible and has a small amount of fiber peeling.
  • the thermoplastic resin fiber, the treatment agent for the thermoplastic resin fiber, the continuous reinforcing fiber, the treatment agent for the continuous reinforcing fiber are respectively synonymous with those described in the method for producing the blended yarn,
  • the preferable range is also the same.
  • the total amount of the treating agent in the mixed yarn of the present invention is usually 0.2 to 4.0% by weight of the mixed fiber.
  • 0.8 weight% or more is preferable and 1.0 weight% or more is more preferable.
  • As an upper limit 3.5 weight% or less is preferable and 2.8 weight% or less is more preferable.
  • the total amount of the treatment agent for continuous reinforcing fibers and the treatment agent for thermoplastic resin fibers is an amount measured according to the amount of the treatment agent for blended yarns of Examples described later.
  • the treatment agent in the mixed yarn in the present invention is intended to include the case where a part or all of the treatment agent reacts with other components in the mixed fiber such as other surface treatment agents and thermoplastic resins. .
  • thermoplastic resin The product of the melting point (unit: K) and the thermal conductivity (unit: W / m ⁇ K) of the thermoplastic resin is synonymous with that described in the method for producing blended yarn, and the preferred range is also the same.
  • the blended yarn of the present invention has a moisture retention rate of 60% to 100%.
  • the strength retention during moisture absorption is preferably 70 to 100%, and more preferably 75 to 100%.
  • the dispersity of the continuous thermoplastic resin fiber and the continuous reinforcing fiber in the mixed yarn of the present invention is usually 60 to 100%, preferably 70 to 100%. By setting it as such a range, a mixed fiber shows more uniform physical property, Furthermore, shaping
  • the degree of dispersion in the present invention is an index indicating how uniformly the continuous thermoplastic resin fiber and the continuous reinforcing fiber are dispersed in the mixed yarn, and is a value measured by the method shown in the examples described later. To do.
  • the ultra-deep color 3D shape measurement microscope is a value measured with the same type of equipment when the equipment described in the embodiment is abandoned or difficult to obtain. It means that the continuous thermoplastic resin fiber and the continuous reinforcing fiber are more uniformly dispersed as the degree of dispersion is larger.
  • the impregnation ratio of the thermoplastic resin fiber in the mixed fiber of the present invention is usually 5 to 15%, preferably 5 to 12%, more preferably 5 to 10%. By setting such a finely impregnated state, it becomes possible to obtain a mixed yarn that is moderately flexible and has little fiber separation.
  • the impregnation rate is a value measured by the method described in Examples described later.
  • the blended yarn of the present invention may contain other components other than the thermoplastic resin fiber, the thermoplastic resin fiber treatment agent, the continuous reinforcing fiber, and the continuous reinforcing fiber treatment agent.
  • examples include short carbon long carbon fibers, carbon nanotubes, fullerenes, microcellulose fibers, talc, and mica.
  • the blending amount of these other components is preferably 5% by weight or less of the mixed yarn.
  • the mixed yarn in the present invention is not particularly defined as long as continuous thermoplastic resin fibers and continuous reinforcing fibers are bundled using a treatment agent, and the cross section is flat or Various shapes such as a circular shape are included.
  • the mixed yarn in the present invention is preferably flat.
  • the flat shape means that there is little unevenness and is generally flat.
  • the ratio of the sum of the fineness of the continuous thermoplastic resin fibers and the sum of the fineness of the continuous reinforcing fibers used for the production of one blended yarn is 0. 0.1 to 10 is preferable, 0.1 to 6.0 is more preferable, and 0.8 to 2.0 is even more preferable.
  • the total number of fibers used for the production of one blended yarn is preferably 10 to 100,000 f, 100 to 100,000 f is more preferable, 200 to 70,000 f is more preferable, 300 to 20000 f is still more preferable, 400 to 10,000 f is particularly preferable, and 500 to 5000 f is particularly preferable. .
  • the fiber mixing property of a mixed fiber improves, and the thing excellent in the physical property and texture as a composite material is obtained. Moreover, there is little area
  • Ratio of the total number of continuous thermoplastic resin fibers and the total number of continuous reinforcing fiber fibers used for the production of a single mixed yarn is preferably 0.001 to 1, more preferably 0.001 to 0.5, and still more preferably 0.05 to 0.2.
  • Total total number of continuous thermoplastic resin fibers / total number of continuous reinforcing fiber fibers
  • the fiber mixing property of a mixed fiber improves, and the thing excellent in the physical property and texture as a composite material is obtained.
  • the continuous thermoplastic resin fiber and the continuous reinforcing fiber in the mixed fiber are more uniformly dispersed in each other, but the fibers are more easily dispersed in the above range.
  • the method for producing the blended yarn of the present invention is not particularly defined, but for example, it can be produced by the above-described method for producing a blended yarn of the present invention.
  • the mixed yarn of the present invention is manufactured by the above-described mixed fiber manufacturing method of the present invention, and then wound around a roll in a slightly impregnated state to form a wound body, or further processed into various molding materials.
  • You can also Examples of the molding material using the mixed yarn include woven fabric, braided fabric, braided cord, non-woven fabric, random mat, and knitted fabric.
  • the blended yarn of the present invention is reasonably flexible and has little fiber peeling, and is therefore excellent in woven fabrics and knitted fabrics, particularly woven fabrics. There is no restriction
  • a woven fabric Any of plain weave, eight sheets satin weave, four sheets satin weave, twill weave, etc. may be sufficient. A so-called Bayas weave may also be used. Furthermore, as described in JP-A-55-30974, a so-called non-crimp fabric having substantially no bending may be used.
  • a woven fabric an embodiment in which at least one of warp and weft is the mixed yarn of the present invention is exemplified.
  • the other of the warp and the weft may be the mixed yarn of the present invention, but may be a reinforced fiber or a thermoplastic resin fiber depending on desired characteristics.
  • thermoplastic resin fiber for the other of the warp and the weft
  • limiting in particular as a form of knitting Well-known knitting methods, such as warp knitting, weft knitting, and Russell knitting, can be selected freely.
  • limiting in particular as a form of a nonwoven fabric For example, the mixed fiber of this invention can be cut
  • the fleece can be formed by a dry method, a wet method, or the like.
  • a chemical bond method, a thermal bond method, etc. can be employ
  • it may be used as a tape-like or sheet-like base material in which the mixed fiber of the present invention is aligned in one direction, a braid, a rope-like base material, or a laminate in which two or more of these base materials are laminated. it can.
  • it is also preferably used as a composite material obtained by laminating the mixed fiber, braid, woven fabric, knitted fabric or nonwoven fabric of the present invention and heat-processing them. The heat processing can be performed, for example, at a temperature of the melting point of the thermoplastic resin + 10 to 30 ° C.
  • Molded products using the blended yarn, molding material or composite material of the present invention include, for example, personal computers, OA equipment, AV equipment, electric / electronic equipment such as mobile phones, optical equipment, precision equipment, toys, home / office electricity. It can be suitably used for parts such as products and housings, as well as parts such as automobiles, airplanes and ships. In particular, it is suitable for the production of a molded product having a concave portion or a convex portion.
  • the temperature inside the reaction vessel was raised to 296 ° C. Thereafter, the internal pressure of the reaction vessel was reduced from 0.42 MPa to 0.12 MPa over 30 minutes. During this time, the internal temperature rose to 298 ° C. Thereafter, the pressure was reduced at a rate of 0.002 MPa / minute, the pressure was reduced to 0.08 MPa over 20 minutes, and the amount of the component having a molecular weight of 1,000 or less was adjusted.
  • the temperature in the reaction vessel at the time of completion of decompression was 301 ° C.
  • the inside of the system was pressurized with nitrogen, the temperature in the reaction vessel was 301 ° C., the resin temperature was 301 ° C., the polymer was taken out from the strand die into a strand shape, cooled with 20 ° C. cooling water, pelletized, and about 13 kg. A polyamide resin was obtained.
  • the cooling time in cooling water was 5 seconds, and the strand take-up speed was 100 m / min.
  • PXD10 it is referred to as “PXD10”.
  • MXD6 Metaxylylene adipamide resin (Mitsubishi Gas Chemicals, grade S6007)
  • PA66 Polyamide resin 66 (Toray, Amilan CM3001)
  • POM Polyacetal resin (Mitsubishi Engineering Plastics, product number: F20-03)
  • PEEK Polyetheretherketone resin (manufactured by VICTREX, 450G)
  • PPS polyphenylene sulfide resin (polyplastics, 0220A9)
  • PS Polystyrene resin (made by Idemitsu Kosan, Zalek)
  • CF Carbon fiber, manufactured by Toray, surface-treated with epoxy resin GF: Glass fiber, manufactured by Nittobo, surface-treated with silane coupling agent
  • thermoplastic resin fiber bundle obtained by melt-extruding a thermoplastic resin with a single-screw extruder having a 30 mm ⁇ screw, extruding it from a 60-hole die into a strand shape, stretching it while winding it with a roll, and winding it around a wound body Got.
  • the melting temperature was 300 ° C. for polyamide resin (PXD10), 280 ° C. for other polyamide resins, 210 ° C. for POM resin, 380 ° C. for PEEK resin, 340 ° C. for PPS resin, and 300 ° C. for PS resin.
  • ⁇ Resin fiber treatment agent Polyoxyethylene hydrogenated castor oil (manufactured by Kao, Emanon 1112)
  • thermoplastic resin fibers The treatment agent for resin fibers was applied to thermoplastic resin fibers according to the following method. Fill the deep vat with resin fiber treatment agent (oil agent), place the roller with rubberized surface so that the lower part of the roller is in contact with the oil agent, and rotate the roller so that the oil agent always adheres to the roller surface I was in a state of being. The oil agent was apply
  • resin fiber treatment agent oil agent
  • the heating roller used was manufactured by Kaji Seisakusho and consisted of a heater (DCD4028-1) and a cylinder (DCD4014A) (outer diameter 100 mm). However, in the comparative example shown in the table as “not heated”, heating was not performed.
  • the fiber peeling amount was measured according to the following method. First, a cellophane tape (manufactured by Nichiban, cello tape 405AP, CT405AP-15, 15 mm ⁇ 35 m) was cut out by 50 mm. Next, it was placed on an electronic balance with tweezers, and the weight of the cellophane tape alone was measured. Next, 70 mm of the mixed fiber was cut out and attached to the adhesive portion of the cellophane tape. After the adhesive part was pressed and adhered to the finger pad, the cellophane tape was peeled off while holding the part of the mixed yarn that was not adhered to the cellophane tape.
  • a cellophane tape manufactured by Nichiban, cello tape 405AP, CT405AP-15, 15 mm ⁇ 35 m
  • the fiber peeling amount was calculated by the following formula. The unit is shown in mg / cm 2 . ((Weight of cellophane tape peeled off with mixed yarn)-(weight of cellophane tape only)) / (area of cellophane tape)
  • thermoplastic resin fiber bundle was produced in accordance with the above-mentioned fiberization of the thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin fiber bundle was the same as the thermoplastic resin fiber used in the mixed yarn, and had a fiber number of 34f and a fiber bundle diameter of 110 dtex.
  • Weaving was performed using a rapier loom using the mixed yarn obtained above as a warp and a thermoplastic resin fiber bundle as a weft.
  • the fabric weight was adjusted to 240 g / m 2 .
  • the mixed yarn of the present invention is expected to be widely used as a next-generation mixed yarn called Comingle yarn.

Abstract

連続強化繊維と連続樹脂繊維の高い分散度を維持しつつ、適度にしなやかで、かつ、繊維の剥離が少ない混繊糸の製造方法、ならびに、混繊糸、巻取体および織物の提供。　熱可塑性樹脂繊維の処理剤を表面に有する熱可塑性樹脂繊維と、連続強化繊維の処理剤を表面に有する連続強化繊維とを、混繊し、前記熱可塑性樹脂繊維を構成する熱可塑性樹脂の融点～融点＋３０Ｋの温度で加熱することを含み、　前記熱可塑性樹脂の融点とＡＳＴＭ　Ｄ　１７７に従って測定した熱伝導率の積が１００～１５０であり、　前記連続強化繊維の処理剤の量が、前記連続強化繊維の０．０１～２．０重量％であり、　前記熱可塑性樹脂繊維の処理剤の量が、前記熱可塑性樹脂繊維の０．１～２．０重量％である混繊糸の製造方法；但し、融点の単位はＫであり、熱伝導率の単位はＷ／ｍ・Ｋである。

Description

混繊糸の製造方法、混繊糸、巻取体、および、織物
　本発明は、混繊糸の製造方法、混繊糸、巻取体、および、織物に関する。特に、分散度が高く、適度にしなやかであり、繊維剥離量の少ない混繊糸の製造方法に関する。
　従来から、連続強化繊維と、連続熱可塑性繊維を含む混繊糸（複合繊維と呼ばれることもある）が知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
　例えば、特許文献１には、油剤やサイジング剤が実質的に付着されていない補強マルチフィラメントと母材となる熱可塑性マルチフィラメントとを複合合糸するに当たり所定の条件で処理することによって、複合繊維を得る方法が記載されている（特許文献１の請求項１等）。また、特許文献１には、複合繊維中の熱可塑性フィラメントを加熱することにより、可塑化させ、補強マルチフィラメントと半融着または融着させる方法も開示されている。
特開平１－２８００３１号公報 特開２０１３－２３７９４５号公報 特開平４－７３２２７号公報
　連続強化繊維と連続樹脂繊維を含む混繊糸においては、連続強化繊維と連続樹脂繊維が十分に分散していることが求められる。ここで、分散度を向上させるには、表面処理剤や集束剤（油剤やサイジング剤と呼ばれるものもある）等の処理剤が少ないことが望ましい。しかしながら、処理剤の量が少ないと、連続強化繊維と連続樹脂繊維の密着性が劣り、繊維の剥離が生じてしまう。また、混繊糸は、最終加工品ではないため、更なる加工適正の観点から、適度なしなやかさが求められる。
　本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、連続強化繊維と連続樹脂繊維の高い分散度を維持しつつ、適度にしなやかで、かつ、繊維の剥離が少ない混繊糸の製造方法を提供することを目的とする。また、前記混繊糸の製造方法等によって得られる、混繊糸を提供することを目的とする。さらに、前記混繊糸を巻き取った巻取体および前記混繊糸を用いた織物を提供することを目的とする。
　かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、下記手段＜１＞および＜８＞により、好ましくは、＜２＞～＜７＞および＜９＞～＜１５＞により、上記課題を解決しうることを見出した。
＜１＞熱可塑性樹脂繊維の処理剤を表面に有する熱可塑性樹脂繊維と、連続強化繊維の処理剤を表面に有する連続強化繊維とを、混繊し、前記熱可塑性樹脂繊維を構成する熱可塑性樹脂の融点～融点＋３０Ｋの温度で加熱することを含み、
　前記熱可塑性樹脂の融点とＡＳＴＭ　Ｄ　１７７に従って測定した熱伝導率の積が１００～１５０であり、
　前記連続強化繊維の処理剤の量が、前記連続強化繊維の０．０１～２．０重量％であり、
　前記熱可塑性樹脂繊維の処理剤の量が、前記熱可塑性樹脂繊維の０．１～２．０重量％である混繊糸の製造方法；但し、融点の単位はＫであり、熱伝導率の単位はＷ／ｍ・Ｋである。
＜２＞前記融点～融点＋３０Ｋの温度での加熱は、加熱ローラーにより行う、＜１＞に記載の混繊糸の製造方法。
＜３＞前記融点～融点＋３０Ｋの温度での加熱は、片面加熱ローラーにより行う、＜１＞に記載の混繊糸の製造方法。
＜４＞前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂およびポリアセタール樹脂の少なくとも１種である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の混繊糸の製造方法。
＜５＞前記熱可塑性樹脂が、ジアミンに由来する構成単位およびジカルボン酸に由来する構成単位から構成されるポリアミド樹脂であり、ジアミンに由来する構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来する、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の混繊糸の製造方法。
＜６＞前記連続強化繊維が、炭素繊維またはガラス繊維である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の混繊糸の製造方法。
＜７＞前記混繊糸における、前記熱可塑性樹脂繊維の含浸率が５～１５％である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の混繊糸の製造方法。
＜８＞　熱可塑性樹脂繊維と、前記熱可塑性樹脂繊維の処理剤と、連続強化繊維と、前記連続強化繊維の処理剤とを含む混繊糸であって、
　前記熱可塑性樹脂繊維を構成する熱可塑性樹脂の融点とＡＳＴＭ　Ｄ　１７７に従って測定した熱伝導率の積が１００～１５０であり、
　前記連続強化繊維の処理剤および前記熱可塑性樹脂繊維の処理剤の合計量が、混繊糸の０．２～４．０重量％であり、
　前記混繊糸を引き揃えて融点＋２０℃、５分間、３ＭＰａの条件で成形し、２９６Ｋの水に３０日間浸漬した後の、ＩＳＯ ５２７－１およびＩＳＯ ５２７－２に従って、２３℃、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した引張強度の維持率が６０～１００％であり、
　前記混繊糸の分散度が６０～１００％であり、
　前記混繊糸における、前記熱可塑性樹脂繊維の含浸率が５～１５％である、混繊糸；但し、融点の単位はＫであり、熱伝導率の単位はＷ／ｍ・Ｋである。
＜９＞前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂およびポリアセタール樹脂の少なくとも１種である、＜８＞に記載の混繊糸。
＜１０＞前記熱可塑性樹脂が、ジアミンに由来する構成単位およびジカルボン酸に由来する構成単位から構成されるポリアミド樹脂であり、ジアミンに由来する構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来する、＜８＞または＜９＞に記載の混繊糸。
＜１１＞前記ジカルボン酸に由来する構成単位の５０モル％以上が、アジピン酸およびセバシン酸の少なくとも一方である、＜１０＞に記載の混繊糸。
＜１２＞前記連続強化繊維が、炭素繊維またはガラス繊維である、＜８＞～＜１１＞のいずれかに記載の混繊糸。
＜１３＞前記混繊糸が、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の混繊糸の製造方法により製造された混繊糸である、＜８＞～＜１２＞のいずれかに記載の混繊糸。
＜１４＞＜８＞～＜１３＞のいずれかに記載の混繊糸をロールに巻き取った巻取体。
＜１５＞＜８＞～＜１３＞のいずれかに記載の混繊糸を用いた織物。
　本発明により、連続強化繊維と連続樹脂繊維の高い分散度を維持しつつ、適度にしなやかで、かつ、繊維の剥離が少ない混繊糸の製造方法を提供することが可能になった。また、前記混繊糸の製造方法等によって得られる混繊糸を提供することが可能になった。さらに、前記混繊糸を巻き取った巻取体および前記混繊糸を用いた織物を提供可能になった。
片面加熱ローラーを用いて混繊糸を加熱する実施形態の概略図を示す。 実施例におけるしなやかさの測定方法に用いる台の断面形状を示す概略図である。 実施例における分散度の測定方法における画像処理の一例を示す。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、温度は、０℃＝２７３Ｋとして示す。
　本発明の混繊糸の製造方法は、熱可塑性樹脂繊維の処理剤を表面に有する熱可塑性樹脂繊維と、連続強化繊維の処理剤を表面に有する連続強化繊維とを、混繊し、前記熱可塑性樹脂繊維を構成する熱可塑性樹脂の融点～融点＋３０Ｋの温度で加熱することを含み、前記熱可塑性樹脂の融点（単位：Ｋ）とＡＳＴＭ　Ｄ　１７７に従って測定した熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）の積が１００～１５０であり、前記連続強化繊維の処理剤の量が、前記連続強化繊維の０．０１～２．０重量％であり、前記熱可塑性樹脂繊維の処理剤の量が、前記熱可塑性樹脂繊維の０．１～２．０重量％であることを特徴とする。
　このような構成とすることにより、連続強化繊維と連続樹脂繊維の高い分散度を維持しつつ、適度にしなやかで、かつ、繊維の剥離が少ない混繊糸の製造方法を提供することが可能になる。
　連続強化繊維と連続樹脂繊維を含む混繊糸においては、連続強化繊維と連続樹脂繊維が十分に分散していることが求められる。ここで、分散度を向上させるには、繊維の処理剤が少ないことが望ましい。しかしながら、処理剤の量が少ないと、連続強化繊維と連続樹脂繊維の密着性が劣り、繊維の剥離が生じてしまう。本発明では、処理剤の量を上記の範囲に制限することによって、分散度を高めている。一方、処理剤の量が少ない点を、加熱温度を熱可塑性樹脂の融点～融点＋３０Ｋとし、かつ、融点と熱伝導率の積が１００～１５０となる熱可塑性樹脂に対して上記温度で加熱することで補っている。すなわち、このような条件で加熱すると、連続樹脂繊維が連続強化繊維に完全には含浸しないが、一部が含浸した状態（以下、本明細書において、「微含浸」ということがある）となる。このような微含浸状態とすることにより、混繊糸中の繊維が剥離するのを抑制している。さらに、混繊糸に適度なしなやかさを与えている。また、連続樹脂繊維を連続強化繊維に微含浸させることにより、得られる成形品の機械的強度も向上する。
　一方、熱可塑性樹脂の融点と熱伝導率の積が１００未満の場合、含浸の進行度が早く、混繊糸がきれいな直線状にならない。結果として、混繊糸の腰が強すぎ、しなやかさに欠けた混繊糸となり、加工性が劣ってしまう。特に、織物や編み物などへの加工した際に、混繊糸を構成する繊維の一部または全部が切れてしまったりする。一方、１５０を超えると含浸が進行しにくくなり、得られる混繊糸がしなやかになりすぎ、繊維の剥離量が多くなってしまう。
　本発明における熱可塑性樹脂の融点と前記熱伝導率の積の下限値は、１０５以上が好ましく、上限値は、１４０以下が好ましく、１３５以下がより好ましく、１３０以下がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
　以下、本発明の混繊糸の製造方法について、詳細に説明する。
＜混繊＞
　本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂繊維の処理剤を表面に有する熱可塑性樹脂繊維と、連続強化繊維の処理剤を表面に有する連続強化繊維とを、混繊する工程を含む。混繊は、公知の方法によって行うことができ、例えば、熱可塑性樹脂繊維の処理剤を表面に有する熱可塑性樹脂繊維束の回巻体と連続強化繊維の処理剤を表面に有する連続強化繊維束の回巻体から、連続熱可塑性樹脂繊維束および連続強化繊維束をそれぞれ引き出し、開繊を行いながら、連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維を一束とすることが挙げられる。開繊は、例えば、エアブローを与えて行うことができる。
＜加熱＞
　本発明の製造方法では、混繊した後、熱可塑性樹脂繊維を構成する熱可塑性樹脂の融点～融点＋３０Ｋの温度で加熱する。
　ここで、熱可塑性樹脂繊維を構成する熱可塑性樹脂が２つ以上の融点を持つ場合、最も低い融点を熱可塑性樹脂繊維を構成する熱可塑性樹脂の融点とする。また、熱可塑性樹脂繊維が２種以上の熱可塑性樹脂からなる場合、最も多く含まれる熱可塑性樹脂の融点を、熱可塑性樹脂繊維を構成する熱可塑性樹脂の融点とする。
　加熱温度は、融点＋５～融点＋３０Ｋが好ましく、融点＋１０～融点＋３０Ｋがさらに好ましい。このような範囲で加熱することにより、熱可塑性樹脂繊維が、完全に含浸せず、微含浸させることができる。
　加熱時間としては、特に定めるものでは無いが、例えば、０．５～１０秒とすることができ、１～５秒が好ましい。
　加熱手段については、特に定めるものでは無く、公知の手段を用いることができる。具体的には、加熱ローラー、赤外線（ＩＲ）ヒーター、熱風、レーザー照射等が例示され、加熱ローラーによる加熱が好ましい。
　加熱ローラーで加熱すると、混繊糸が扁平状になる。扁平状の混繊糸とすることにより、織物に加工したときに、経糸のうねりが浅くなり、最終的に得られる成形品の機械的強度をより向上させることができる。
　混繊糸を加熱ローラーで加熱する場合、片面加熱ローラーを用いて加熱してもよいし、両面加熱ローラーを用いて加熱してもよい。図１は、片面加熱ローラーを用いて製造する実施形態の一例を示した概略図であって、混繊糸１を複数の離れた片面加熱ローラー２に沿わすように、繰り返して混繊糸を片面ずつ加熱している。また、両面加熱ローラーを用いる場合、２つの加熱ローラー、すなわち、一対の加熱ローラーで挟んで混繊糸の両面を同時に加熱することができる。本発明では、生産性向上の観点から、片面加熱ローラーを用いて、片面ずつ加熱することが好ましい。
＜その他の工程＞
　本発明の混繊糸の製造方法では、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記混繊および加熱以外の工程を含んでいても良い。
　本発明の混繊糸の製造方法では、前記混繊工程からロールに巻き取るまでの間に、他の加熱工程を含まないことが好ましい。また、本発明では、溶剤を用いずに製造することもできるため、混繊糸の乾燥工程を含まない製造方法とすることもできる。
　本発明の混繊糸は、上記加熱を行った後、微含浸のままの状態で、ロールに巻き取って巻取体としたり、袋に詰めたりして保存される。
＜熱可塑性樹脂繊維＞
　本発明における熱可塑性樹脂繊維は、熱可塑性樹脂繊維の処理剤を表面に有する熱可塑性樹脂繊維である。
　熱可塑性樹脂繊維の表面に処理剤を適用することにより、混繊糸の製造工程やその後の加工工程で、熱可塑性樹脂繊維の切れを抑制することができる。特に、熱可塑性樹脂の処理剤が、熱可塑性樹脂の含浸性を高め、上記所定の温度条件のように比較的低い温度で加熱しても、微含浸の状態を達成できる。
　本発明で用いる連続熱可塑性樹脂繊維は、熱可塑性樹脂組成物からなる。熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を主成分（通常は、組成物の９０重量％以上が熱可塑性樹脂）とするものであり、他に、公知の添加剤等を適宜配合したものである。本発明の実施形態の一例として、熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂は、特定の１種類の樹脂が全体の８０重量％以上を占める態様が挙げられ、さらには、熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂は、特定の１種類の樹脂が全体の９０重量％以上を占める態様も挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、複合材料用混繊糸に用いるものを広く使用することができ、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができ、ポリアミド樹脂およびポリアセタール樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂がさらに好ましい。
　本発明で用いることができるポリアミド樹脂およびポリアセタール樹脂の詳細については、後述する。
＜＜熱可塑性樹脂組成物＞＞
　本発明の連続熱可塑性樹脂繊維は、熱可塑性樹脂組成物からなることがより好ましい。
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を主成分とするものであり、添加剤等が含まれていても良い。
＜＜＜ポリアミド樹脂＞＞＞
　ポリアミド樹脂としては、公知のポリアミド樹脂が用いられる。
　例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリアミド９Ｔ等が挙げられる。
　また、成形性、耐熱性の観点から、α，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸とキシリレンジアミンとの重縮合で得られるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂（ＸＤ系ポリアミド）がより好ましく使用される。ポリアミド樹脂が２種以上のポリアミド樹脂の混合物である場合は、ポリアミド樹脂中のＸＤ系ポリアミドの比率が５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。
　本発明で用いる好ましいポリアミド樹脂の一実施形態は、ジアミン構成単位（ジアミンに由来する構成単位）の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂であって、前記ポリアミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００～３０，０００であるものである。本実施形態のポリアミド樹脂は、その０．５～５重量％が、重量平均分子量が１，０００以下のポリアミド樹脂であることがより好ましい。
　本発明において用いるポリアミド樹脂は、好ましくは、上述のとおり、ジアミンの５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸と重縮合されたキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。より好ましくは、ジアミン構成単位の７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上がメタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特には８０モル％以上が、炭素原子数が好ましくは４～２０の、α，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。
　本発明では特に、ジアミン構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂であることが好ましく、前記ジアミン構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂であることがさらに好ましい。
　キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジアミン成分として用いることが出来るメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４－アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
　ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン構成単位の５０モル％以下であり、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１～２５モル％、特に好ましくは５～２０モル％の割合で用いる。
　ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素原子数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種又は２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸またはセバシン酸が好ましく、セバシン酸が特に好ましい。
　上記炭素原子数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
　ジカルボン酸成分として、炭素原子数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸を用いることが好ましい。テレフタル酸、イソフタル酸を配合する場合、配合割合は、好ましくはジカルボン酸構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１～３０モル％、特に好ましくは５～２０モル％の範囲である。
　さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド樹脂を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε－カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。
　ポリアミド樹脂として、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂、ポリメタキシリレンセバカミド樹脂、ポリパラキシリレンセバカミド樹脂、及び、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合キシリレンジアミンをアジピン酸と重縮合してなるポリメタキシリレン／パラキシリレン混合アジパミド樹脂が好ましく、より好ましいものは、ポリメタキシリレンセバカミド樹脂、ポリパラキシリレンセバカミド樹脂、及び、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合キシリレンジアミンをセバシン酸と重縮合してなるポリメタキシリレン／パラキシリレン混合セバカミド樹脂である。これらのポリアミド樹脂は成形加工性が特に良好となる傾向にある。
　本発明で用いるポリアミド樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００～３０，０００であることが好ましく、そのうちの０．５～５重量％が、重量平均分子量が１，０００以下のポリアミド樹脂であることがより好ましい。
　数平均分子量（Ｍｎ）を６，０００～３０，０００の範囲内とすると、得られる複合材料あるいはその成形品の強度がより向上する傾向にある。より好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００～２８，０００であり、さらに好ましくは９，０００～２６，０００であり、よりさらに好ましくは１０，０００～２４，０００であり、特に好ましくは１１，０００～２２，０００であり、より特に好ましくは１２，０００～２０，０００である。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性がより良好となる。
　なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）とは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ２］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）から、次式で算出される。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）
　また、ポリアミド樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以下の成分を０．５～５重量％含有することが好ましい。このような低分子量成分をこのような範囲で含有することにより、得られるポリアミド樹脂の連続強化繊維への含浸性が向上することから、その成形品の強度や低そり性が良好となる。５重量％を超えると、この低分子量成分がブリードして強度が悪化し、表面外観が悪くなってしまう。
　重量平均分子量が１，０００以下の成分のより好ましい含有量は、０．６～５重量％である。
　重量平均分子量が１，０００以下の低分子量成分の含有量の調整は、ポリアミド樹脂重合時の温度や圧力、ジアミンの滴下速度などの溶融重合条件を調節して行うことができる。特に溶融重合後期に反応装置内を減圧して低分子量成分を除去し、任意の割合に調節することができる。また、溶融重合により製造されたポリアミド樹脂を熱水抽出して低分子量成分を除去してもよいし、溶融重合後さらに減圧下で固相重合して低分子量成分を除去してもよい。固相重合に際しては、温度や減圧度を調節して、低分子量成分を任意の含有量に制御することができる。また、重量平均分子量が１，０００以下の低分子量成分を後からポリアミド樹脂に添加することでも調節可能である。
　なお、重量平均分子量１，０００以下の成分量の測定は、東ソー社（ＴＯＳＯＨ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。なお、測定用カラムとしては「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ」を２本用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、樹脂濃度０．０２重量％、カラム温度は４０℃（３１３Ｋ）、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）にて測定することができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。
　本発明で用いるポリアミド樹脂は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））が、好ましくは１．８～３．１である。分子量分布は、より好ましくは１．９～３．０、さらに好ましくは２．０～２．９である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、機械物性に優れた複合材料が得られやすい傾向にある。
　ポリアミド樹脂の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量及び反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のポリアミド樹脂を混合したり、重合後のポリアミド樹脂を分別沈殿させることにより調整することもできる。
　分子量分布は、ＧＰＣ測定により求めることができ、具体的には、装置として東ソー製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー製「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ－Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２重量％、カラム温度４０℃（３１３Ｋ）、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めることができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。
　また、ポリアミド樹脂は、溶融粘度が、ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）＋３０℃（Ｔｍ＋３０３Ｋ）、せん断速度１２２ｓｅｃ－１、ポリアミド樹脂の水分率が０．０６重量％以下の条件で測定したときに、５０～１２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。溶融粘度を、このような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂のフィルムまたは繊維への加工が容易となる。なお、後述するような、ポリアミド樹脂が融点を２つ以上有する場合は、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度を融点とし、測定を行う。
　溶融粘度のより好ましい範囲は、６０～５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは７０～１００Ｐａ・ｓである。
　ポリアミド樹脂の溶融粘度は、例えば、原料ジカルボン酸成分およびジアミン成分の仕込み比、重合触媒、分子量調節剤、重合温度、重合時間を適宜選択することにより調整できる。
　また、ポリアミド樹脂は、吸水時の曲げ弾性率保持率が、８５％以上であることが好ましい。吸水時の曲げ弾性率保持率を、このような範囲とすることにより、成形品の高温高湿度下での物性低下が少なく、そりなどの形状変化が少なくなる傾向にある。
　ここで、吸水時の曲げ弾性率保持率とは、ポリアミド樹脂からなる曲げ試験片の０．１重量％の吸水時の曲げ弾性率に対する、０．５重量％の吸水時の曲げ弾性率の比率（％）として定義され、これが高いということは吸湿しても曲げ弾性率が低下しにくいことを意味する。
　吸水時の曲げ弾性率保持率は、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
　ポリアミド樹脂の吸水時の曲げ弾性率保持率は、例えば、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンの混合割合によりコントロールでき、パラキシリレンジアミンの割合が多いほど曲げ弾性率保持率を良好とすることができる。また、曲げ試験片の結晶化度をコントロールすることによっても調整できる。
　ポリアミド樹脂の吸水率は、２３℃にて１週間、水に浸漬した後取り出し、水分をふき取ってすぐ測定した際の吸水率として１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６重量％以下、さらに好ましくは０．４重量％以下である。この範囲であると、成形品の吸水による変形を防止しやすく、また、加熱加圧時等の複合材料を成形加工する際の発泡を抑制し、気泡の少ない成形品を得ることができる。
　また、ポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは５～７５μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０～６０μ当量／ｇであり、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）は、好ましくは１５０μ当量／ｇ未満、より好ましくは１０～１２０μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０～１００μ当量／ｇのものが好適に用いられる。このような末端基濃度のポリアミド樹脂を用いることにより、ポリアミド樹脂をフィルム状又は繊維状に加工する際に粘度が安定しやすく、また、後述のカルボジイミド化合物との反応性が良好となる傾向にある。
　また、末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］）は、０．７以下であるものが好ましく、０．６以下であるものがより好ましく、特に好ましくは０．５以下である。この比が０．７よりも大きいものは、ポリアミド樹脂を重合する際に、分子量の制御が難しくなる場合がある。
　末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂０．５ｇを３０ｍｌのフェノール／メタノール（４：１）混合溶液に２０～３０℃で攪拌溶解し、０．０１Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。また、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂０．１ｇを３０ｍｌのベンジルアルコールに２００℃で溶解し、１６０℃～１６５℃の範囲でフェノールレッド溶液を０．１ｍｌ加える。その溶液を０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍｌに溶解させた滴定液（ＫＯＨ濃度として０．０１ｍｏｌ／ｌ）で滴定を行い、色の変化が黄～赤となり色の変化がなくなった時点を終点とすることで算出することができる。
　本発明のポリアミド樹脂は、反応したジカルボン酸単位に対する反応したジアミン単位のモル比（反応したジアミン単位のモル数／反応したジカルボン酸単位のモル数、以下「反応モル比」という場合がある。）が、０．９７～１．０２であることが好ましい。このような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂の分子量や分子量分布を、任意の範囲に制御しやすくなる。
　反応モル比は、より好ましくは１．０未満、さらに好ましくは０．９９５未満、特には０．９９０未満であり、下限は、より好ましくは０．９７５以上、さらに好ましくは０．９８以上である。
　ここで、反応モル比（ｒ）は次式で求められる。
ｒ＝（１－ｃＮ－ｂ（Ｃ－Ｎ））／（１－ｃＣ＋ａ（Ｃ－Ｎ））
式中、
ａ：Ｍ１／２
ｂ：Ｍ２／２
ｃ：１８．０１５ （水の分子量（ｇ／ｍｏｌ））
Ｍ１：ジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ２：ジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｎ：末端アミノ基濃度（当量／ｇ）
Ｃ：末端カルボキシル基濃度（当量／ｇ）
　なお、ジアミン成分、ジカルボン酸成分として分子量の異なるモノマーからポリアミド樹脂を合成する際は、Ｍ１およびＭ２は原料として配合するモノマーの配合比（モル比）に応じて計算されることはいうまでもない。なお、合成釜内が完全な閉鎖系であれば、仕込んだモノマーのモル比と反応モル比とは一致するが、実際の合成装置は完全な閉鎖系とはなりえないことから、仕込みのモル比と反応モル比が一致するとは限らない。仕込んだモノマーが完全に反応するとも限らないことから、仕込みのモル比と反応モル比が一致するとは限らない。したがって、反応モル比とは出来上がったポリアミド樹脂の末端基濃度から求められる実際に反応したモノマーのモル比を意味する。
　ポリアミド樹脂の反応モル比の調整は、原料ジカルボン酸成分およびジアミン成分の仕込みモル比、反応時間、反応温度、キシリレンジアミンの滴下速度、釜内の圧力、減圧開始タイミング等の反応条件を適当な値にすることにより、可能である。
　ポリアミド樹脂の製造方法がいわゆる塩法である場合は、反応モル比を０．９７～１．０２にするには、具体的には、例えば、原料ジアミン成分／原料ジカルボン酸成分比をこの範囲に設定し、反応を十分進めればよい。また溶融ジカルボン酸に連続的にジアミンを滴下する方法の場合は、仕込み比をこの範囲とすることの他に、ジアミンを滴下する最中に還流させるジアミン量をコントロールし、滴下したジアミンを反応系外に除去することでも可能である。具体的には還流塔の温度を最適な範囲にコントロールすることや充填塔の充填物、所謂、ラシヒリングやレッシングリング、サドル等を適切な形状、充填量に制御することで、ジアミンを系外に除去すればよい。また、ジアミン滴下後の反応時間を短くすることでも未反応のジアミンを系外に除去することができる。さらにはジアミンの滴下速度を制御することによっても未反応のジアミンを必要に応じて反応系外に除去することができる。これらの方法により仕込み比が所望範囲から外れても反応モル比を所定の範囲にコントロールすることが可能である。
　ポリアミド樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミド樹脂の重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、キシリレンジアミンを含むジアミン成分とアジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸からなる塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、キシリレンジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造できる。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
　また、ポリアミド樹脂は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行っても良い。固相重合の方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。
　本発明においては、ポリアミド樹脂の融点は、１５０～３１０℃であることが好ましく、１８０～３００℃であることがより好ましい。
　また、ポリアミド樹脂のガラス転移点は、５０～１００℃が好ましく、５５～１００℃がより好ましく、特に好ましくは６０～１００℃である。この範囲であると、耐熱性が良好となる傾向にある。
　なお、融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度である。また、ガラス転移点とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。測定には、例えば、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＤＳＣ－６０」を用い、試料量は約５ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍｌ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めることができる。次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移点を求めることができる。
　本発明で用いるポリアミド樹脂には、上記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外の、他のポリアミド樹脂を含むこともできる。他のポリアミド樹脂としては、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６、ポリアミド１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびテレフタル酸からなるポリアミド６６／６Ｔ、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸およびテレフタル酸からなるポリアミド６Ｉ／６Ｔなどが挙げられる。これらの配合量はポリアミド樹脂成分の５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。
＜＜＜ポリアセタール樹脂＞＞＞
　ポリアセタール樹脂は、２価のオキシメチレン基を構成単位として含むものであれば特に限定されるものではなく、２価のオキシメチレン基のみを構成単位として含むホモポリマーであっても、２価のオキシメチレン基と、炭素数が２以上の２価のオキシアルキレン基とを構成単位として含むコポリマーであってもよい。
２価のオキシアルキレン基の炭素数は通常は２～６である。炭素数が２～６のオキシアルキレン基としては、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシペンテン基及びオキシヘキセン基などが挙げられる。
　ポリアセタール樹脂においては、オキシメチレン基および炭素数２以上のオキシアルキレン基の総重量に占める炭素数２以上のオキシアルキレン基の割合は特に限定されるものではなく、例えば０～３０重量％であればよい。
　上記ポリアセタール樹脂を製造するためには通常、主原料としてトリオキサンが用いられる。また、ポリアセタール樹脂中に炭素数２以上のオキシアルキレン基を導入するには、例えば環状ホルマールや環状エーテルを用いることができる。環状ホルマールの具体例としては、例えば１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，３－ジオキセパン、１，３－ジオキソカン、１，３，５－トリオキセパン、１，３，６－トリオキソカン等が挙げられ、環状エーテルの具体例としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド等が挙げられる。ポリアセタール樹脂中にオキシエチレン基を導入するには、例えば１，３－ジオキソランを用いればよく、オキシプロピレン基を導入するには、１，３－ジオキサンを用いればよく、オキシブチレン基を導入するには、１，３－ジオキセパンを導入すればよい。
＜＜＜エラストマー＞＞＞
　本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物はエラストマー成分を含んでいても良い。
　エラストマー成分としては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコン系エラストマー等公知のエラストマーが使用でき、好ましくはポリオレフィン系エラストマー及びポリスチレン系エラストマーである。これらのエラストマーとしては、ポリアミド樹脂に対する相溶性を付与するため、ラジカル開始剤の存在下または非存在下で、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリルアミド並びにそれらの誘導体等で変性した変性エラストマーも好ましい。
　エラストマー成分の含有量は、熱可塑性樹脂組成物中の通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特には１０重量％以下である。
　また、上記した熱可塑性樹脂組成物は、一種類もしくは複数の熱可塑性樹脂をブレンドして使用することもできる。
　さらに、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。これらの詳細は、特許第４８９４９８２号公報の段落番号０１３０～０１５５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜＜連続熱可塑性樹脂繊維の処理剤＞＞
　本発明にける熱可塑性樹脂繊維は、熱可塑性樹脂の処理剤を表面に有する。本発明における熱可塑性樹脂繊維の処理剤の量は、通常、熱可塑性樹脂繊維の０．１～２．０重量％である。下限値は、０．５重量％以上が好ましく、０．８重量％以上がより好ましい。上限値としては、１．８重量％以下が好ましく、１．５重量％以下がより好ましい。このような範囲とすることにより、連続熱可塑性樹脂繊維の分散が良好となり、より均質な混繊糸を得られやすい。また、混繊糸を製造する際には連続熱可塑性樹脂繊維には機械との摩擦力や繊維同士の摩擦力が生じ、その際に連続熱可塑性樹脂繊維が切れることがあるが、上記の範囲とすることによって繊維の切断をより効果的に防ぐことができる。また、均質な混繊糸を得るために機械的な応力を連続熱可塑性樹脂繊維に加えるが、その際の応力により連続熱可塑性樹脂繊維が切断することをより効果的に防ぐことができる。
　処理剤は、連続熱可塑性樹脂繊維を収束する機能を有するものであれば、その種類は特に定めるものではない。処理剤としては、鉱油および動・植物油などの油剤、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤および両性界面活性剤などの界面活性剤を例示できる。
　より具体的には、エステル系化合物、アルキレングリコール系化合物、ポリオレフィン系化合物、フェニルエーテル系化合物、ポリエーテル系化合物、シリコーン系化合物、ポリエチレングリコール系化合物、アミド系化合物、スルホネート系化合物、ホスフェート系化合物、カルボキシレート系化合物およびこれらを２種以上組み合わせたものが好ましい。
　また、処理剤の量は、後述する実施例で述べる方法に従って測定した値とする。
＜＜連続熱可塑性樹脂繊維の処理剤による処理方法＞＞
　連続熱可塑性樹脂繊維の処理剤による処理方法は、所期の目的を達成できる限り特に定めるものではない。例えば、連続熱可塑性樹脂繊維に、処理剤を溶液に溶解させたものを付加し、連続熱可塑性樹脂繊維の表面に処理剤を付着させることが挙げられる。あるいは処理剤を連続熱可塑性樹脂繊維の表面に対してエアブローすることによってもできる。
＜＜連続熱可塑性樹脂繊維の形態＞＞
　本発明で用いる連続熱可塑性樹脂繊維は、通常、複数の繊維が束状になった連続熱可塑性樹脂繊維束であり、連続熱可塑性樹脂繊維束を用いて本発明の混繊糸を製造する。
本発明における連続熱可塑性樹脂繊維とは、６ｍｍを超える繊維長を有する熱可塑性樹脂繊維をいう。本発明で使用する連続熱可塑性樹脂繊維の平均繊維長に特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、１～２０，０００ｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００～１，００００ｍ、さらに好ましくは１，０００～７，０００ｍである。
　本発明で用いる連続熱可塑性樹脂繊維は、通常、連続熱可塑性樹脂繊維が束状になった連続熱可塑性樹脂繊維束を用いて製造するが、かかる連続熱可塑性樹脂繊維束１本の当たりの合計繊度が、４０～６００ｄｔｅｘであることが好ましく、５０～５００ｄｔｅｘであることがより好ましく、１００～４００ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、得られる混繊糸中での連続熱可塑性樹脂繊維の分散状態がより良好となる。かかる連続熱可塑性樹脂繊維束を構成する繊維数は、１～２００ｆであることが好ましく、５～１００ｆであることがより好ましく、１０～８０ｆであることがさらに好ましく、２０～５０ｆであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、得られる混繊糸中での連続熱可塑性樹脂繊維の分散状態がより良好となる。
　本発明では、１本の混繊糸を製造するために、上記連続熱可塑性樹脂繊維束を１～１００本の範囲で用いることが好ましく、１０～８０本の範囲で用いることがより好ましく、２０～５０本の範囲で用いることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
　混繊糸１本を製造するための上記連続熱可塑性樹脂繊維の合計繊度は、２００～１２０００ｄｔｅｘであることが好ましく、１０００～１００００ｄｔｅｘであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
　混繊糸１本を製造するための上記連続熱可塑性樹脂繊維の合計繊維数は、１０～１００００ｆであることが好ましく、１００～５０００ｆであることがより好ましく、５００～３０００ｆであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸の混繊性が向上し、複合材料としての物性と質感により優れたものが得られる。さらに、繊維数を１０ｆ以上とすることにより、開繊した繊維がより均一に混合しやすくなる。また、１００００ｆ以下とすると、いずれかの繊維が偏る領域ができにくく、より均一性のある混繊糸が得られる。
　本発明で用いる連続熱可塑性樹脂繊維束は、引張強度が２～１０ｇｆ／ｄであるものが好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸をより製造しやすくなる傾向にある。
＜連続強化繊維＞
　本発明における連続強化繊維は、連続強化繊維の処理剤を表面に有する連続強化繊維である。
　連続強化繊維の表面に処理剤を適用することにより、連続強化繊維の処理剤が、溶融した熱可塑性樹脂と連続強化繊維の密着性を高め、繊維の剥離を抑制する。
　連続強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、植物繊維（ケナフ（Ｋｅｎａｆ）、竹繊維等を含む）、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、金属繊維（スチール繊維等）等の無機繊維；アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維等の有機繊維などが挙げられる。好ましくは、無機繊維であり、中でも、軽量でありながら、高強度、高弾性率であるという優れた特徴を有するため、炭素繊維またはガラス繊維が好ましく用いられ、炭素繊維がさらに好ましい。炭素繊維はポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を好ましく用いることができる。また、リグニンやセルロースなど、植物由来原料の炭素繊維も用いることができる。炭素繊維を用いることによって、得られる成形品の機械的強度がより向上する傾向にある。
＜＜連続強化繊維の処理剤＞＞
　本発明における連続強化繊維は、連続強化繊維の処理剤を表面に有する。本発明における連続強化繊維の処理剤の量は、通常、連続強化繊維の０．０１重量％～２．０重量％である。下限値としては、０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましい。上限値としては、１．５重量％以下が好ましく、１．３重量％以下がより好ましい。
　処理剤の量は、後述する実施例で述べる方法に従って測定した値とする。
　本発明で用いる連続強化繊維の処理剤としては、特許第４８９４９８２号公報の段落番号００９３および００９４に記載のものが好ましく採用され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　具体的には、本発明で用いる処理剤は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シランカップリング剤、水不溶性ポリアミド樹脂および水溶性ポリアミド樹脂の少なくとも１種であることが好ましく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、水不溶性ポリアミド樹脂および水溶性ポリアミド樹脂の少なくとも１種であることがより好ましく、水溶性ポリアミド樹脂であることがさらに好ましい。
　エポキシ樹脂としては、エポキシアルカン、アルカンジエポキシド、ビスフェノールＡ－グリシジルエーテル、ビスフェノールＡ－グリシジルエーテルの二量体、ビスフェノールＡ－グリシジルエーテルの三量体、ビスフェノールＡ－グリシジルエーテルのオリゴマー、ビスフェノールＡ－グリシジルエーテルのポリマー、ビスフェノールＦ－グリシジルエーテル、ビスフェノールＦ－グリシジルエーテルの二量体、ビスフェノールＦ－グリシジルエーテルの三量体、ビスフェノールＦ－グリシジルエーテルのオリゴマー、ビスフェノールＦ－グリシジルエーテルのポリマー、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物；安息香酸グリシジルエステル、ｐ－トルイル酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン化合物が挙げられる。
　ウレタン樹脂としては、例えば、ポリオール、油脂と多価アルコールをウムエステル化したポリオール、及びポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂を使用することができる。
　上記ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，８－ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族イソシアネート類；３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチルシクロヘキシル－２，４－ジイソシアネート等の脂環族ジシソシアネート類；トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフテンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソサネート、４，４－ジベンジルジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネート類等が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
　前記ポリオールとしては、通常ウレタン樹脂の製造に使用される種々のポリオール、例えば、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリブタジエンポリオール、フランジメタノール等が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
　シランカップリング剤としては、例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシまたはトリアリロキシシラン化合物、ウレイドシラン、スルフィドシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
　ここで、水不溶性ポリアミド樹脂とは、２５℃で１ｇのポリアミド樹脂を１００ｇの水に添加したとき９９重量％以上が溶解しないことをいう。
　水不溶性ポリアミド樹脂を用いる場合、水または有機溶媒に、粉末状の水不溶性ポリアミド樹脂を分散または懸濁させて用いることが好ましい。このような粉末状の水不溶性ポリアミド樹脂の分散物または懸濁液に混繊維束を浸漬して用い、乾燥させて混繊糸とすることができる。
　水不溶性ポリアミド樹脂しては、ポリアミド樹脂６、ポリアミド樹脂６６、ポリアミド樹脂６１０、ポリアミド樹脂１１、ポリアミド樹脂１２、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂（好ましくは、ポリキシリレンアジパミド、ポリキシリレンセバカミド）および、これらの共重合体の粉体をノニオン系、カチオン系、アニオン系又はこれらの混合物である界面活性剤を添加して乳化分散したものが挙げられる。水不溶性ポリアミド樹脂の市販品は、例えば、水不溶性ポリアミド樹脂エマルジョンとして販売されており、例えば、住友精化製セポルジョンＰＡ、Michaelman製Michem Emulsionが挙げられる。
　ここで、水溶性ポリアミド樹脂とは、２５℃で１ｇのポリアミド樹脂を１００ｇの水に添加したときに、その９９重量％以上が水に溶けることをいう。
　水溶性ポリアミド樹脂としては、アクリル酸グラフト化Ｎ－メトオキシメチル化ポリアミド樹脂、アミド基を付与したＮ－メトオキシメチル化ポリアミド樹脂などの変性ポリアミドが挙げられる。水溶性ポリアミド樹脂としては、例えば、東レ製AQ-ポリアミド樹脂、ナガセケムテックス製トレジン等の市販品が挙げられる。
　処理剤は１種類のみ用いても良いし、２種類以上用いても良い。
　本発明では、連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維を少な目の量の処理剤で混繊することによって、混繊糸中の連続強化繊維の分散度を向上させることができる。
＜＜連続強化繊維の処理剤による処理方法＞＞
　連続強化繊維による処理剤による処理方法は、公知の方法を採用できる。例えば、連続強化繊維を、処理剤を含む液（例えば、水溶液）に浸漬し、連続強化繊維の表面に処理剤を付着させることが挙げられる。また、処理剤を連続強化繊維の表面にエアブローすることもできる。さらに、処理剤で処理されている連続強化繊維の市販品を用いてもよいし、市販品の処理剤を洗い落してから、再度、所望の量となるように、処理しなおしても良い。
＜＜連続強化繊維の形態＞＞
　連続強化繊維とは、６ｍｍを超える繊維長を有する連続強化繊維をいう。本発明で使用する連続強化繊維の平均繊維長に特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、１～２０，０００ｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００～１０，０００ｍ、さらに好ましくは１，０００～７，０００ｍである。
　本発明で用いる連続強化繊維は、混繊糸１本あたりの合計繊度が、１００～５００００ｄｔｅｘあることが好ましく、５００～４００００ｄｔｅｘであることがより好ましく、１０００～１００００ｄｔｅｘであることがさらに好ましく、１０００～３０００ｄｅｘであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、加工がより容易となり、得られる混繊糸の弾性率・強度がより優れたものとなる。
　本発明で用いる連続強化繊維は、混繊糸一本あたりの合計繊維数が、５００～５００００ｆであることが好ましく５００～２００００ｆであることがより好ましく、１０００～１００００ｆであることがさらに好ましく、１５００～５０００ｆであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸中での連続強化繊維の分散状態がより良好となる。
　１本の混繊糸において、連続強化繊維が、所定の合計繊度および合計繊維数を満たすために、１本の連続強化繊維束で製造してもよいし、複数本の連続強化繊維束を用いて製造してもよい。本発明では、１～１０本の連続強化繊維束を用いて製造することが好ましく、１～３本の連続強化繊維束を用いて製造することがより好ましく、１本の連続強化繊維束を用いて製造することがさらに好ましい。
　本発明の混繊糸中に含まれる連続強化繊維の平均引張弾性率は、５０～１０００ＧＰａであることが好ましく、２００～７００ＧＰａであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸全体の引張弾性率がより良好となる。
＜混繊糸＞
　本発明の混繊糸は、熱可塑性樹脂繊維と、前記熱可塑性樹脂繊維の処理剤と、連続強化繊維と、前記連続強化繊維の処理剤とを含む混繊糸であって、前記熱可塑性樹脂繊維を構成する熱可塑性樹脂の融点（単位：Ｋ）とＡＳＴＭ　Ｄ　１７７に従って測定した熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）の積が１００～１５０であり、前記連続強化繊維の処理剤および前記熱可塑性樹脂繊維の処理剤の合計量が、混繊糸の０．２～４．０重量％であり、前記混繊糸を引き揃えて融点＋２０℃、５分間、３ＭＰａの条件で成形し、２９６Ｋの水に３０日間浸漬した後の、ＩＳＯ ５２７－１およびＩＳＯ ５２７－２に従って、２３℃、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した引張強度の維持率（本明細書では、「吸湿時強度維持率」とういことがある）が６０～１００％であり、前記混繊糸の分散度が６０～１００％であり、前記混繊糸における、前記熱可塑性樹脂繊維の含浸率が５～１５％である、混繊糸であることを特徴とする。
　このような混繊糸とすることにより、適度にしなやかで、繊維の剥離量が少ない混繊糸が得られる。
　本発明の混繊糸における、熱可塑性樹脂繊維、熱可塑性樹脂繊維の処理剤、連続強化繊維、連続強化繊維の処理剤は、それぞれ、混繊糸の製造方法で述べたものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　本発明の混繊糸における、処理剤の合計量は、通常、混繊糸の０．２～４．０重量％である。下限値としては、０．８重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。上限値としては、３．５重量％以下が好ましく、２．８重量％以下がより好ましい。
　連続強化繊維の処理剤および前記熱可塑性樹脂繊維の処理剤の合計量は、後述する実施例の混繊糸の処理剤の量に従って測定された量とする。
　尚、本発明における混繊糸中の処理剤は、その一部または全部が他の表面処理剤や熱可塑性樹脂等の混繊糸中の他の成分と反応している場合も含む趣旨である。
　熱可塑性樹脂の融点（単位：Ｋ）と熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）の積については、混繊糸の製造方法で述べたものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　本発明の混繊糸は、上述の吸湿時強度維持率が、通常、６０～１００％である。吸湿時強度保持率は好ましくは７０～１００％であり、さらに好ましくは７５～１００％である。
　本発明の混繊糸中における、連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維の分散度は、通常、６０～１００％であり、７０～１００％であることが好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸はより均一な物性を示し、さらに、成形時間が短縮され、成形品の外観がより向上する。また、これを用いて成形品を作製した際に機械物性により優れたものが得られる。
　本発明における分散度とは、混繊糸中で連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維がどれだけ均一に分散しているかを示す指標であり、後述する実施例で示す方法によって測定される値とする。また、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡は、実施例で述べた機器が廃番、入手困難の場合には、同種の機器で測定した値とする。
　分散度が大きいほど連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維がより均一に分散していることを意味する。
　本発明の混繊糸における、熱可塑性樹脂繊維の含浸率は、通常、５～１５％であり、５～１２％が好ましく、５～１０％がより好ましい。このような微含浸の状態とすることにより、適度にしなやかで、かつ、繊維の剥離が少ない混繊糸とすることが可能になる。含浸率は、後述する実施例で述べる方法で測定した値とする。
　さらに、本発明の混繊糸には、上記熱可塑性樹脂繊維、熱可塑性樹脂繊維の処理剤、連続強化繊維、連続強化繊維の処理剤以外の他の成分が含まれていても良く、具体的には、短繊維長炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、マイクロセルロースファイバー、タルク、マイカなどが例示される。これらの他の成分の配合量は、混繊糸の５重量％以下であることが好ましい。
　また、本発明における混繊糸とは、連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維とを、処理剤を用いて束状にしたものであればその形状は特に定めるものではなく、断面が扁平状や円形のものなど、各種の形状のものが含まれる。本発明における混繊糸は、好ましくは扁平状である。ここで、扁平状とは、凹凸が少なく概ね平らであることをいう。
　一本の混繊糸の製造に用いる連続熱可塑性樹脂繊維の繊度の合計と連続強化繊維の繊度の合計の比（連続熱可塑性樹脂繊維の繊度の合計／連続強化繊維の繊度の合計）は０．１～１０であることが好ましく、０．１～６．０であることがより好ましく、０．８～２．０がさらに好ましい。
　一本の混繊糸の製造に用いる繊維数の合計（連続熱可塑性樹脂繊維の繊維数の合計と連続強化繊維の繊維数の合計を合計した繊維数）は１０～１０００００ｆであることが好ましく、１００～１０００００ｆであることがより好ましく、２００～７００００ｆであることがさらに好ましく、３００～２００００ｆであることがよりさらに好ましく、４００～１００００ｆであることが特に好ましく、５００～５０００ｆであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸の混繊性が向上し、複合材料としての物性と質感により優れたものが得られる。また、いずれかの繊維が偏る領域が少なく互いの繊維がより均一に分散し易い。
　一本の混繊糸の製造に用いる連続熱可塑性樹脂繊維の繊維数の合計と連続強化繊維の繊維数の合計の比（連続熱可塑性樹脂繊維の繊維数の合計／連続強化繊維の繊維数の合計）は０．００１～１であることが好ましく、０．００１～０．５であることがより好ましく、０．０５～０．２であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸の混繊性が向上し、複合材料としての物性と質感により優れたものが得られる。また、混繊糸中の連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維は、互いの繊維がより均一に分散することが好ましいが、上述の範囲であると互いの繊維がより均一に分散し易い。　
　本発明の混繊糸の製造方法は特に定めるものでは無いが、例えば、上記本発明の混繊糸の製造方法によって製造することができる。
＜混繊糸の用途＞
　本発明の混繊糸は、上記本発明の混繊糸の製造方法によって製造された後、微含浸の状態のまま、ロールに巻き取って巻取体としたり、さらに、各種成形材料へ加工することもできる。混繊糸を用いた成形材料としては、織物、組物、組紐、不織布、ランダムマット、編み物等が例示される。本発明の混繊糸は、適度にしなやかで、繊維の剥離が少ないので、織物や編み物、特に、織物に優れている。
　組紐の形態としては、特に制限はなく、角打ち紐、平打紐、丸打紐等が例示される。
　織物の形態としては、特に制限はなく、平織、八枚朱子織、四枚朱子織、綾織等のいずれでもよい。また、いわゆるバイヤス織でもよい。さらに、特開昭５５－３０９７４号公報に記載されているように実質的に屈曲を有しないいわゆるノンクリンプ織物であってもよい。
　織物の場合、経糸および緯糸の少なくとも一方が、本発明の混繊糸である態様が例示される。経糸および緯糸の他方は、本発明の混繊糸としてもよいが、所望の特性に応じて、強化繊維や熱可塑性樹脂繊維であっても良い。経糸および緯糸の他方に熱可塑性樹脂繊維を用いる場合の一形態として、本発明の混繊糸を構成する熱可塑性樹脂と同じ熱可塑性樹脂を主成分とする繊維を用いることが例示される。
　編み物の形態としては、特に制限はなく、たて編み、よこ編み、ラッセル編み等公知の編み方を自由に選択できる。
　不織布の形態としては、特に制限はなく、例えば、本発明の混繊糸を切断してフリースを形成し、混繊糸間を結合し、不織布とすることができる。フリースの形成は、乾式法、湿式法などを用いることができる。また、混繊糸間の結合は、ケミカルボンド法、サーマルボンド法等を採用できる。
　また、本発明の混繊糸を一方向に引き揃えたテープ状もしくはシート状の基材、組紐、縄状の基材、またはこれらの基材を２枚以上積層した積層物としても用いることができる。
　さらに、本発明の混繊糸や組紐、織物、編み物または不織布等を積層し、加熱加工した複合材料としても、好ましく用いられる。加熱加工は、例えば、熱可塑性樹脂の融点＋１０～３０℃の温度で行うことができる。
　本発明の混繊糸、成形材料または複合材料を用いた成形品は、例えば、パソコン、ＯＡ機器、ＡＶ機器、携帯電話などの電気・電子機器、光学機器、精密機器、玩具、家庭・事務電気製品などの部品やハウジング、さらには自動車、航空機、船舶などの部品に好適に利用することができる。特に、凹部や凸部を有する成形品の製造に適している。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、本実施例における各種性能評価は特に述べない限り、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で行った。
＜ポリアミド樹脂ＭＰＸＤ１０の合成例＞
　セバシン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学製）とメタキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学製）のモル比が３：７の混合ジアミンを、加圧（０．３５ＭＰａ）下でジアミンとセバシン酸（伊藤製油（Ｉｔｏｈ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．）製、製品名セバシン酸ＴＡ）とのモル比が約１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２３５℃まで上昇させた。滴下終了後、６０分間反応継続し、分子量１，０００以下の成分量を調整した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミド（ＭＰＸＤ１０）を得た。以下、「ＭＰＸＤ１０」という。
＜ポリアミド樹脂ＭＸＤ１０の合成例＞
　反応缶内でセバシン酸（伊藤製油（Ｉｔｏｈ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．）製、製品名セバシン酸ＴＡ）を１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を攪拌しながら、加圧（０．４ＭＰａ）下でメタキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学製）をセバシン酸とのモル比が約１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２１０℃まで上昇させた。滴下終了後、０．０７８ＭＰａまで減圧し３０分間反応を継続し、分子量１，０００以下の成分量を調整した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化しポリアミド（ＭＸＤ１０）を得た。以下、「ＭＸＤ１０」という。
＜ポリアミド樹脂ＰＸＤ１０の合成例＞
　撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したセバシン酸（伊藤製油製、セバシン酸ＴＡ）８９５０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．４５ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．４ＭＰａに加圧し、撹拌しながら２０℃から１９０℃に昇温して５５分間でセバシン酸を均一に溶融した。次いでパラキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学製）５９６０ｇ（４３．７６ｍｏｌ）を撹拌下で１１０分を要して滴下した。この間、反応容器内温は２９３℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．４２ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５～１４７℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、反応容器内圧力０．４２ＭＰａにて２０分間重縮合反応を継続した。この間、反応容器内温は２９６℃まで上昇させた。その後、３０分間で反応容器内圧力を０．４２ＭＰａから０．１２ＭＰａまで減圧した。この間に内温は２９８℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／分の速度で減圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで減圧し、分子量１，０００以下の成分量を調整した。減圧完了時の反応容器内の温度は３０１℃であった。その後、系内を窒素で加圧し、反応容器内温度３０１℃、樹脂温度３０１℃で、ストランドダイからポリマーをストランド状に取出して２０℃の冷却水にて冷却し、これをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミド樹脂を得た。なお、冷却水中での冷却時間は５秒、ストランドの引き取り速度は１００ｍ／分とした。以下、「ＰＸＤ１０」という。
＜その他の樹脂＞
ＭＸＤ６：メタキシリレンアジパミド樹脂（三菱瓦斯化学製、グレードＳ６００７）
ＰＡ６６：ポリアミド樹脂６６（東レ製、アミランＣＭ３００１）
ＰＯＭ：ポリアセタール樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス製、品番：Ｆ２０－０３）
ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＶＩＣＴＲＥＸ製、４５０Ｇ）
ＰＰＳ：ポリフェニレンサルファイド樹脂（ポリプラスチックス製、０２２０Ａ９）
ＰＳ：ポリスチレン樹脂（出光興産製、ザレック）
＜強化繊維＞
ＣＦ：炭素繊維、東レ製、エポキシ樹脂で表面処理されているものを用いた
ＧＦ：ガラス繊維、日東紡製、シランカップリング剤で表面処理されているものを用いた
＜熱可塑性樹脂の繊維化＞　
　上記熱可塑性樹脂は、以下の手法に従って繊維状にした。
　熱可塑性樹脂を３０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、６０穴のダイからストランド状に押出し、ロールにて巻き取りながら延伸し、回巻体に巻き取った熱可塑性樹脂繊維束を得た。溶融温度は、ポリアミド樹脂（ＰＸＤ１０）は、３００℃、その他のポリアミド樹脂は２８０℃、ＰＯＭ樹脂は２１０℃、ＰＥＥＫ樹脂は３８０℃、ＰＰＳ樹脂は３４０℃、ＰＳ樹脂は３００℃とした。
＜樹脂繊維の処理剤＞
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（花王製、エマノーン　１１１２）
＜熱可塑性樹脂繊維の表面処理＞
　上記樹脂繊維の処理剤は以下の手法に従って熱可塑性樹脂繊維に塗布した。
　樹脂繊維の処理剤（油剤）を深型のバットに満たし、表面をゴム処理したローラーをローラーの下部分が油剤に接するように設置してローラーを回転させることで、常に油剤がローラー表面に付着している状態にした。樹脂繊維をこのローラーに接触させることで樹脂繊維の表面に油剤を塗布した。
＜実施例１～６および比較例１～９の混繊糸の製造＞
　回巻体から、連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維をそれぞれ引き出し、複数のガイドを通し、エアブローを与えて開繊を行った。開繊しながら、連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維を一束とし、さらに、複数のガイドを通し、エアブローを与え、均一化を進め、混繊した。その後、表に記載する加熱温度で、表面をテフロン（登録商標）処理した片面加熱ローラーに繊維束を沿わせて片面を３秒間加熱し、次いで混繊糸の逆面を同様に処理して混繊糸を得た。用いた加熱ローラーはカジ製作所製、ヒーター（ＤＣＤ４０２８－１）とシリンダー（ＤＣＤ４０１４Ａ）（外径１００ｍｍ）から成る。但し、表に「加熱せず」と示した比較例については、加熱を行わなかった。
＜処理剤の量の測定＞
＜＜連続強化繊維＞＞
　表面処理した連続強化繊維５ｇ（重量（Ｘ）とする）をメチルエチルケトン２００ｇに浸漬し、処理剤を２５℃で溶解、洗浄した。減圧下６０℃に加熱してメチルエチルケトンを蒸発させ、残渣を回収し、その重量（Ｙ）を計測した。処理剤の量はＹ／Ｘ（重量％）で算出した。樹脂繊維についても、同様の方法で、処理剤の量を測定した。
＜＜混繊糸＞＞
　混繊糸５ｇ（重量（Ｘ）とする）をメチルエチルケトン２００ｇに浸漬し、処理剤を２５℃で溶解し、超音波洗浄した。減圧下６０℃に加熱してメチルエチルケトンを蒸発させ、残渣を回収し、その重量（Ｙ）を計測した。処理剤の量はＹ／Ｘ（重量％）で算出した。
＜分散度の測定＞
　混繊糸の分散度を以下のように観察して測定した。
　混繊糸を切り取り、エポキシ樹脂で包埋し、混繊糸の断面部にあたる面を研磨し、断面図を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ－９５００（コントローラー部）／ＶＫ－９５１０（測定部）（キーエンス製）を使用して撮影した。図３に示すように、撮影画像において、放射状に補助線を等間隔に６本ひき、各補助線上にある連続強化繊維領域の長さをa1, a2, a3・・・ai(i=n)と測量した。同時に各補助線上にある熱可塑性樹脂繊維領域の長さをb1, b2, b3・・・bi(i=m)と測量した。次式により分散度を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
＜含浸率の測定＞
　混繊糸を切り取り、エポキシ樹脂で包埋し、混繊糸の断面部にあたる面を研磨し、断面図を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ－９５００（コントローラー部）／ＶＫ－９５１０（測定部）（キーエンス製）を使用して撮影した。作製した成形品の断面をデジタルマイクロスコープで観察した。得られた断面写真に対し、連続強化繊維の熱可塑性樹脂が含浸した領域を画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて選択し、その面積を測定した。含浸率は、連続強化繊維の熱可塑性樹脂が含浸した領域／断面積（単位％）として示した。
＜しなやかさの測定＞
　混繊糸を図２に断面図を示すような、４５°の斜面を持つ断面が台形の段ボール製の台の縁際に乗せて、０．５ｃｍ／１秒の速度で徐々に押し出した。台の上面端から斜面に付くまでに移動した距離（ｃｍ）をしなやかさの指標とした。距離が長ければ長いほどしなやかである。台の上面端から斜面に付くまでに移動した距離に応じて、以下の通り区分した。
Ａ：１６．０ｃｍ～１８．０ｃｍ
Ｂ：１５．０ｃｍ～１９．０ｃｍ（但し、Ａに該当するものを除く）
Ｃ：Ａ、Ｂのいずれにも該当しない。
＜繊維剥離量の測定＞
　得られた混繊糸について、以下の方法に従って、繊維剥離量を測定した。
　まず、セロハンテープ（ニチバン製、セロテープ４０５ＡＰ、ＣＴ４０５ＡＰ－１５、１５ｍｍｘ３５ｍ）を５０ｍｍ切り出した。次に、ピンセットで電子天秤に乗せ、セロハンテープのみの重量を測定した。次に、混繊糸を７０ｍｍ切り出してセロハンテープの接着部に貼り付けた。接着部を指の腹でおさえて密着させた後、混繊糸のセロハンテープに接着していない部分をおさえながらセロハンテープを剥がした。セロハンテープに残った繊維のうち、セロハンテープよりはみ出した部分の繊維をカットした。次の式で繊維剥離量を算出した。単位は、ｍｇ／ｃｍ２で示した。
　（（混繊糸を付けて剥がしたセロハンテープの重量）－（セロハンテープのみの重量））／（セロハンテープの面積）
＜成形品の製造＞
　上記で得られた混繊糸を一方向に配列し、混繊糸を構成する熱可塑性樹脂の融点＋２０℃、３ＭＰａの条件にて５分間熱プレスし、得られた成形品から、１ｍｍｔ×２０ｃｍ×２ｃｍの試験片を切り出した。
＜引張強度＞
　得られた成形品について、繊維方向を引張方向とし、ＩＳＯ ５２７－１およびＩＳＯ ５２７－２に記載の方法に従って、測定温度２３℃、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張強度を測定した。単位は、ＭＰａで示した。
＜吸湿時強度維持率＞
　上記で得られた成形品を２９６Ｋの水に３０日間浸漬した後の引張強度を上記と同様に測定した。以下の通り、吸湿時強度維持率を算出した。尚、３０日水浸漬前の引張強度は、成形直後の引張強度とした。
　引張強度維持率（単位％）＝（３０日水浸漬後の引張強度）／（３０日水浸漬前の引張強度）
＜織物の製造＞
　上記熱可塑性樹脂の繊維化に従い、熱可塑性樹脂繊維束を製造した。熱可塑性樹脂繊維束は、混繊糸に用いた熱可塑性樹脂繊維と同じものを用い、繊維数３４ｆ、繊維束の径１１０ｄｔｅｘとした。
　上記で得られた混繊糸を経糸とし、熱可塑性樹脂繊維束を緯糸として、レピア織機を用いて製織した。織物の目付が、２４０ｇ／ｍ２となるように調整した。
＜織物の成形性の評価＞
　上記織物の製造で得られたものについて、以下の通り評価した。
Ａ：織り目がきれいで、毛羽立ちのない織物が得られた。
Ｂ：織物にすることはできたが、毛羽立ちがあった、または、織物中の混繊糸の繊維の一部が切れてしまった。
Ｃ：毛羽立ちやほつれがひどい、または、混繊糸が硬くて折れてしまい、織物にできなかった。
　結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記から明らかなとおり、実施例１～６の混繊糸は、いわゆる、微含浸にすることで加工工程において、繊維が乱れにくく連続繊維が直線状を保つことができ、物性が向上した。
　これに対し、所定の条件で加熱処理していない比較例１～９は、繊維剥離量が多かったり、適度なしなやかさがなかったり、織物に成形しようとすると、作業上空気中に繊維が散乱してしまったり、織物が成形できなかったりした。
　本発明の混繊糸は、コミングルヤーンという次世代の混繊糸として、広く活用が期待される。
１　　混繊糸
２　　片面加熱ローラー

Claims (15)

  1. 　熱可塑性樹脂繊維の処理剤を表面に有する熱可塑性樹脂繊維と、連続強化繊維の処理剤を表面に有する連続強化繊維とを、混繊し、前記熱可塑性樹脂繊維を構成する熱可塑性樹脂の融点～融点＋３０Ｋの温度で加熱することを含み、
    　前記熱可塑性樹脂の融点とＡＳＴＭ　Ｄ　１７７に従って測定した熱伝導率の積が１００～１５０であり、
    　前記連続強化繊維の処理剤の量が、前記連続強化繊維の０．０１～２．０重量％であり、
    　前記熱可塑性樹脂繊維の処理剤の量が、前記熱可塑性樹脂繊維の０．１～２．０重量％である混繊糸の製造方法；但し、融点の単位はＫであり、熱伝導率の単位はＷ／ｍ・Ｋである。
  2. 　前記融点～融点＋３０Ｋの温度での加熱は、加熱ローラーにより行う、請求項１に記載の混繊糸の製造方法。
  3. 　前記融点～融点＋３０Ｋの温度での加熱は、片面加熱ローラーにより行う、請求項１に記載の混繊糸の製造方法。
  4. 　前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂およびポリアセタール樹脂の少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の混繊糸の製造方法。
  5. 前記熱可塑性樹脂が、ジアミンに由来する構成単位およびジカルボン酸に由来する構成単位から構成されるポリアミド樹脂であり、ジアミンに由来する構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来する、請求項１～４のいずれか１項に記載の混繊糸の製造方法。
  6. 　前記連続強化繊維が、炭素繊維またはガラス繊維である、請求項１～５のいずれか１項に記載の混繊糸の製造方法。
  7. 　前記混繊糸における、前記熱可塑性樹脂繊維の含浸率が５～１５％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の混繊糸の製造方法。
  8. 　熱可塑性樹脂繊維と、前記熱可塑性樹脂繊維の処理剤と、連続強化繊維と、前記連続強化繊維の処理剤とを含む混繊糸であって、
    　前記熱可塑性樹脂繊維を構成する熱可塑性樹脂の融点とＡＳＴＭ　Ｄ　１７７に従って測定した熱伝導率の積が１００～１５０であり、
    　前記連続強化繊維の処理剤および前記熱可塑性樹脂繊維の処理剤の合計量が、混繊糸の０．２～４．０重量％であり、
    　前記混繊糸を引き揃えて融点＋２０℃、５分間、３ＭＰａの条件で成形し、２９６Ｋの水に３０日間浸漬した後の、ＩＳＯ ５２７－１およびＩＳＯ ５２７－２に従って、２３℃、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した引張強度の維持率が６０～１００％であり、
    　前記混繊糸の分散度が６０～１００％であり、
    　前記混繊糸における、前記熱可塑性樹脂繊維の含浸率が５～１５％である、混繊糸；但し、融点の単位はＫであり、熱伝導率の単位はＷ／ｍ・Ｋである。
  9. 　前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂およびポリアセタール樹脂の少なくとも１種である、請求項８に記載の混繊糸。
  10. 前記熱可塑性樹脂が、ジアミンに由来する構成単位およびジカルボン酸に由来する構成単位から構成されるポリアミド樹脂であり、ジアミンに由来する構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来する、請求項８または９に記載の混繊糸。
  11. 　前記ジカルボン酸に由来する構成単位の５０モル％以上が、アジピン酸およびセバシン酸の少なくとも一方である、請求項１０に記載の混繊糸。
  12. 　前記連続強化繊維が、炭素繊維またはガラス繊維である、請求項８～１１のいずれか１項に記載の混繊糸。
  13. 　前記混繊糸が、請求項１～７のいずれか１項に記載の混繊糸の製造方法により製造された混繊糸である、請求項８～１２のいずれか１項に記載の混繊糸。
  14. 請求項８～１３のいずれか１項に記載の混繊糸をロールに巻き取った巻取体。
  15. 請求項８～１３のいずれか１項に記載の混繊糸を用いた織物。
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