CN101935919B - 沥青类碳纤维、毡以及含有它们的树脂成型体 - Google Patents

Abstract

将纤维径分散度与平均纤维径之比为0.05～0.2、且纤维长为20～6000μm的沥青类碳短纤维中的平均纤维径为5μm以上且小于10μm的第1沥青类碳短纤维和平均纤维径为10μm～20μm的第2沥青类碳短纤维混合，或者将平均纤维径为1μm～20μm的混合在沥青类碳纤维毡中，提供在基质树脂中的分散性和分散比例提高、热传导性和机械特性优异的碳纤维强化材料。

Description

沥青类碳纤维、毡以及含有它们的树脂成型体

本申请是PCT申请号为PCT/JP2006/308250(其进入国家阶段的申请号为200680013029.7)、申请日为2006年4月13日、发明名称为“沥青类碳纤维、毡以及含有它们的树脂成型体”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及纤维径不同的沥青类碳短纤维的混合物、含有沥青类碳短纤维的碳纤维毡(マツト)、含有它们的强化树脂成型体以及该成型体的用途。

背景技术

高性能的碳纤维可以分为以聚丙烯腈(PAN)为原料的PAN类碳纤维、和一系列以沥青类为原料的沥青类碳纤维。而且，利用碳纤维的强度、弹性模量比通常的合成高分子明显高的特征，将其广泛用于航空、宇宙用途；建筑、土木用途；运动、休闲用途等中。

近年，以节能为代表的有效使用能源的方法受到关注，另一方面，由于高速化的CPU或电子电路的焦耳热所导致的放热成为问题。为了解决这些问题，必须实现有效地处理热的所谓热管理。

碳纤维虽然一般与通常的合成高分子相比，热传导率高，但是需要对进一步提高热传导进行研究。市售的PAN类碳纤维的热传导率通常小于200W/(m·K)。与此相对，沥青类碳纤维一般比PAN类碳纤维易达成高热传导率。

但是，实际上为了使碳纤维发挥作为热传导材料的作用，必须提高制成成型体时的热传导度。为了使热传导在三维上各向同性，主要发挥热传导作用的填充物必须在三维上形成网络。例如，对于尺寸一致的球体填充物，虽然成型体中的填充物的网络依赖于分散状态，但是均一分散时，形成渗漏(percolation)行为。因此，为了得到充分的热传导性、导电性，填充物的添加量必须为一定以上。但是，再形成成型体的方法中，经常难以以一定以上的浓度分散介质和填充物。此外，将迄今所使用的纤维制成织物状、与基质复合得到的复合材料，虽然面内的热传导率提高，但是由于不能充分地形成碳纤维的网络，厚度方向的热传导不好。

基于该背景，有许多欲彻底地改善热传导率的尝试。日本特开平5-17593号公报中公开了使石墨粉末和热固性树脂含浸于在一方向上并丝的碳纤维而得到的机械强度高的热传导性成型品。此外，日本特开平2-242919号公报中公开了通过提高碳纤维的物性，提高热传导度等物性，但是对于成型体的热物性的明确的性能提高还不清楚。

如上所述，从碳纤维的高热传导率化方面考虑的开发正在进行。但是必须从热管理方面考虑，提高作为成型体的热传导性。因此，强烈期待可以对具有适当的热传导率的碳短纤维进行控制使其在成型体中表现出最佳的热传导，或具有适当的热传导率、进一步可以提高成型体中的碳纤维含量的碳纤维强化材料；以及三维热传导性得到提高、机械特性优异的碳纤维强化复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供沥青类碳短纤维混合物，该沥青类碳短纤维混合物可以以高填充率分散于成型体中，可以提供热传导率高的成型体。

本发明的其它的目的在于提供沥青类碳纤维毡，其可以以高填充率分散于成型体中，可以提供热传导率高的成型体。

本发明进一步的其它的目的在于提供含有上述沥青类碳短纤维混合物或沥青类碳纤维毡的碳纤维强化树脂成型体。

本发明进一步的其它的目的在于提供上述碳纤维强化树脂成型体在电子元件用散热体或热交换器中的应用。

本发明进一步的其它的目的和优点由下述说明可知。

根据本发明，本发明的上述目的和优点第1通过沥青类碳短纤维混合物达成，其特征在于，含有第1沥青类碳短纤维和第2沥青类碳短纤维的混合物；并且第1沥青类碳纤维与第2沥青类碳纤维的重量比为1∶99～99∶1，其中，

所述第1沥青类碳短纤维的平均纤维径为5μm以上且小于10μm，纤维径分散度与平均纤维径的比为0.05～0.2，且纤维长为20～6000μm；

所述第2沥青类碳短纤维的平均纤维径为10μm～20μm，纤维径分散度与平均纤维径的比为0.05～0.2，且纤维长为20～6000μm。

根据本发明，本发明的上述目的和优点第2通过含有沥青类碳短纤维的碳纤维毡达成，该碳纤维毡的特征在于含有沥青类碳纤维毡和沥青类碳短纤维，所述沥青类碳短纤维的平均纤维径为1～20μm、纤维径分散度与平均纤维径的比为0.05～0.20，且纤维长为20～6000μm；上述沥青类碳短纤维分散在上述沥青类碳纤维毡的空隙中，且上述沥青类碳纤维毡与上述沥青类碳短纤维的重量比为30∶70～95∶5。

根据本发明，本发明的上述目的和优点，第3通过碳纤维强化树脂成型体达成，所述碳纤维强化树脂成型体的特征在于，含有本发明的上述沥青类碳短纤维混合物和基质树脂，且相对于两者的合计，该沥青类碳短纤维混合物占3～60容积％。

根据本发明，本发明的上述目的和优点，第4通过具有上述碳纤维强化树脂成型体的电子元件散热板或热交换器达成。

具体实施方式

首先对本发明的沥青类碳短纤维混合物中所使用的沥青类碳纤维进行说明。作为该沥青类碳短纤维，优选以萘、菲等稠合多环烃化合物、石油类沥青或煤类沥青等稠合杂环化合物等为原料的沥青类碳短纤维。其中，优选萘、菲等稠合多环烃化合物，特别优选光学各向异性沥青，即中间相沥青。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上适当组合使用，但是从提高碳短纤维的热传导性方面考虑，特别优选单独使用中间相沥青。

原料沥青的软化点可以通过メトラ一法求得，优选为250℃～350℃。若软化点低于250℃则进行不熔化时产生纤维之间的熔融粘着或大的热收缩。此外，若高于350℃则产生沥青的热分解，难以形成丝状。

原料沥青通过熔喷法纺丝，然后通过不熔化、烧成、缩绒、筛分、石墨化形成沥青类碳短纤维填充物。下文对各步骤进行说明。

对作为沥青类碳短纤维的原料的沥青纤维的纺丝喷嘴的形状不特别限定，但是优选使用喷嘴孔的长度和孔径之比小于3的喷嘴、进一步优选小于1.5的喷嘴。对纺丝时喷嘴的温度也不特别限定，若为可以维持稳定的纺丝状态的温度，即纺丝沥青的粘度为2～80Pa·S、优选为5～30Pa·S的温度即可。

对于由喷嘴孔出丝的沥青纤维，例如通过在细化点(

化点)附近喷加热至100～350℃的每分钟100～10000m的线速度的气体制成短纤维。作为所喷的气体，例如可以使用空气、氮、氩，但是从性价比方面考虑，优选空气。

沥青纤维被捕集于金属丝网带上，形成连续的毡状，进一步通过交叉铺网形成一定的单位面积重量的网。

用公知的方法对如此得到的由沥青纤维形成的网进行不熔化，在700～900℃下进行烧成。不熔化例如使用空气或将臭氧、二氧化氮、氮、氧、碘、溴添加于空气中而形成的气体在200～350℃进行。若考虑到安全性、便利性则优选在空气中实施。此外，在真空中或氮、氩、氪等惰性气体中对不熔化了的沥青纤维进行烧成。优选在常压下、成本低的氮中实施。

为了使实施至烧成的由沥青纤维形成的网进一步短纤维化，实施缩绒、筛分。缩绒中例如可以使用ビクトリ一ミル、喷射磨、高速旋转磨等粉碎机、切断机等。为了效率较好地进行缩绒，通过使安装有刀片的转子高速旋转，沿相对于纤维轴成直角的方向将纤维切段的方法是适当的。通过缩绒产生的碳纤维的平均长度可以通过调整转子的旋转速度、刀片的角度等进行控制。进一步地，通过筛优选分成20～6000μm、更优选20～1000μm、进一步优选50～500μm的长度。该尺寸的调整可以通过组合筛眼的粗度来达成。

对于本发明中所使用的沥青类碳短纤维，将完成上述筛分的实施至烧成的沥青纤维加热至2300～3500℃进行石墨化。石墨化在非氧化性氛围气中实施。

下面说明本发明中所使用的沥青类碳短纤维的形状。沥青类碳短纤维的长度虽然由上述筛分决定，但是纤维径和纤维径的分散基本上仅由纺丝步骤决定。而且，沥青类碳短纤维的纤维径比纺丝时的原丝的纤维径小1～2μm。另一方面，纤维径分散度与平均纤维径的比CV由下式定义，直接反映由熔喷法制造的原丝的值。

$\mathrm{CV}=\frac{S_1}{\stackrel{\‾}{D_1}}$

其中，S₁为纤维径分散度、

为平均纤维径。

此外S₁由下式求出。

$S_1=\sqrt{\frac{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{(D-\stackrel{\‾}{D_i})}^2}{n^2}}$

其中，D为n个纤维的各纤维径，

为n个纤维径的平均值，n为纤维的个数。

在本发明中，沥青类碳短纤维以平均纤维径为5μm以上且小于10μm、CV为0.05～0.02的第1沥青类碳短纤维和平均纤维径为10μm～20μm、CV为0.05～0.2的第2沥青类碳短纤维的混合物的形式得到。

如上所述，通过制成平均纤维径不同的2种沥青类碳短纤维的混合物，可以在制造成型体时提高碳短纤维的填充率。而且，由于将平均纤维径为5μm以上且小于10μm、更优选为6～9μm的短纤维和平均纤维径为10μm～20μm、更优选为11～16μm的短纤维混合得到的混合物提高了成型体的热传导率，因而优选。平均纤维径细于5μm时，纺丝之后制造的网不能保持形态，生产性差。另一方面，平均纤维径粗于20μm时，虽然在网形状方面不存在问题，但是由于原丝的直径为21～22μm，在进行不熔化时易产生不均，烧成后纤维之间熔融粘着的比率增大，易产生直径非常大的制品，因而不优选。CV小于5％的纤维，在减小纤维径的随机性、提高填充率方面不优选。此外，CV大于20％的纤维在进行不熔化时成为问题，形成过多的较粗的纤维，所以不优选。更优选为7～15％，进一步优选为7～12％。

第1与第2沥青类碳短纤维的混合比以重量计可以在1∶99～99∶1的范围，更优选为10∶90～90∶10。

第1与第2沥青类碳短纤维的真密度极大地依存于石墨化温度，优选都在1.5～2.5g/cc的范围。更优选为1.6～2.5g/cc。此外，第1和第2沥青类碳短纤维纤维轴方向的热传导率都为200W/(m·K)以上，更优选为300W/(m·K)以上。

此外，优选第1沥青类碳短纤维和第2沥青类碳短纤维的至少1方的微晶六角网面方向的尺寸为5nm以上。来源于六角网面的生长方向的微晶尺寸可以通过公知的方法求得，可以通过用X线衍射法得到的碳结晶的(110)面的衍射线求得。微晶尺寸之所以重要是由于热传导主要由声子进行，而结晶产生声子。微晶尺寸更优选为20nm以上，进一步优选为30nm以上。

第1和第2沥青类碳短纤维在表面处理后，可以浸渗(添着)相对于短纤维为0.1～15重量％、优选为0.4～7.5重量％的上浆剂。作为上浆剂，可以使用通常所使用的任意的上浆剂，具体地说，可以单独使用环氧化合物、水溶性聚酰胺化合物、饱和聚酯、不饱和聚酯、乙酸乙烯酯、水、醇、二元醇或使用它们的混合物。

接着对本发明的碳纤维强化树脂成型体进行说明。

将本发明的上述沥青类碳短纤维混合物与基质树脂混合制成成型体时，可以使用公知的方法。

作为基质树脂，可以为热固性树脂、热塑性树脂或热塑性弹性体树脂的任意一种。

作为热塑性树脂，可以使用聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚环氧醚酮、聚苯硫醚或这些聚合物各自的共聚物。作为热塑性树脂，范围更宽、更具体地说，可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚物、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚缩醛、氟树脂(聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、ABS树脂、聚苯醚(PPE)树脂、改性PPE树脂、脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸类(聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸酯)、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚腈、聚醚酮、聚酮、液晶聚合物、离子交联聚合物等。而且，热塑性树脂可以单独使用一种，也可以将2种以上适当组合使用，也可以以含有2种以上热塑性树脂的聚合物合金的形式使用。

作为热塑性弹性体树脂，优选聚酯弹性体，作为聚酯弹性体，优选含有硬链段和软链段的嵌段共聚物。所述聚酯弹性体的熔点优选为180℃～230℃，更优选为190℃～210℃。此外，优选的弹性模量为1000MPa以下。作为该热塑性聚酯类弹性体树脂的市售品，可以举出帝人化成株式会社制的TR-EKV、B4032AT、B4063AC、P4140DT等。特别优选吸水性得到抑制的P4140DT、B4032AT。

此外，为了提高热塑性聚酯类弹性体树脂的稳定性，也可以添加稳定剂等。

此外，作为热固性树脂，可以举出例如环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、热固化型聚苯醚树脂或热固化型的改性聚苯醚树脂。它们可以使用1种、或将2种以上适当组合使用。进一步地，作为基质树脂，为了使碳纤维强化塑料成型体中表现出所期望的物性，也可以将热塑性树脂和热固性树脂适当混合使用。将沥青类碳短纤维混合物和基质树脂混合时，可以使用混合机、搅拌机、辊、挤出机等混合装置或混炼装置。而且，作为成型体制造方法，可以举出注塑成型法、加压成型法、压延成型法、挤出成型法、铸塑成型法、吹塑成型法等。

沥青类碳短纤维混合物在将沥青类碳短纤维混合物和基质树脂混合制造的碳纤维强化树脂成型体中所占的体积分率优选为3～60体积％。更优选为5～50体积％。小于3体积％时，完全难以制成担任热传导的路径，添加碳纤维的意义消失。添加60体积％以上时，产生碳纤维从成型体脱离的落粉(粉落ち)现象，成型体的品质降低。

本发明的碳纤维强化树脂成型体，优选作为成型体的热传导率高的成型体，由向表里的热扩散算出的热传导率优选为1W/(m·K)以上，更优选为2W/(m·K)以上，进一步优选为5W/(m·K)以上。

本发明的碳纤维强化塑料成型体可以用作电子元件用散热板、热交换器的元件。更具体地说，可以成型加工为散热板、半导体包装用元件、散热器(heat sink)、散热器(heat spreader)、模头垫(ダイパツド)、印刷布线基板、冷却风扇用元件、热管、筐体等来使用。

下面对本发明的含有沥青类碳短纤维的碳纤维毡进行说明。

作为构成本发明中所使用的沥青类碳纤维毡的碳纤维的原料，可以使用与制造上述沥青类碳短纤维混合物的沥青类碳短纤维所使用的原料相同的原料。原料沥青通过熔喷法纺丝，然后通过不熔化、烧成形成三维随机毡状碳纤维。下文对各步骤进行说明。

通过与对于上述混合物记载的相同的纺丝条件，由原料沥青纺丝得到的沥青纤维被捕集于金属丝网带上，形成具有连续的三维随机形状的毡，可优选进一步实施交叉铺网等。

用公知的方法对于如此得到的具有三维随机形状的沥青纤维毡进行不熔化，在1000～3500℃下进行烧成，形成具有三维随机形状的沥青类碳纤维毡。

不熔化使用空气或将臭氧、二氧化氮、氮、氧、碘、溴添加于空气中而形成的气体在200～350℃达成。若考虑到安全性、便利性则优选在空气中实施。此外，对进行了不熔化的沥青纤维，在真空中或氮、氩、氪等惰性气体中进行烧成，优选在常压下、且在成本低的氮中实施。为了提高碳纤维的热传导率，烧成温度优选为2300～3500℃，更优选为2500～3500℃。进行烧成时，若放入石墨制容器中进行处理则可以阻断来源于外部的物理、化学作用，所以优选。石墨制容器只要为可以放入所期望的量的完成了不熔化处理的沥青纤维毡的石墨制容器则对大小、形状不加以限定，但是为了在烧成中或冷却中防止由于与炉内的氧化性气体或碳蒸气的反应所导致的沥青类碳纤维毡的损伤，优选使用带盖的气密性高的石墨容器。

如此得到的沥青类碳纤维毡为构成其的碳纤维在规定毡的空间中于三维方向上随机分布形成的。沥青类碳纤维毡通过采用该结构，所得到的碳纤维强化复合材料表现出可以在所有方向上等价传热的趋势，从而达成本发明的目的，因而优选。另一方面，使用各纤维在特定方向上定向的碳纤维束(UD材)制造碳纤维强化复合材料时，虽然在特定方向上易进行热传导，但是对于除此之外的方向，存在热传导极差的问题，所以不优选。

构成沥青类碳纤维毡的碳纤维优选微晶的六角网面方向的尺寸为5nm以上。来源于六角网面的生长方向的微晶尺寸可以通过公知的方法求得，可以通过用X线衍射法得到的碳结晶的(110)面的衍射线求得。微晶尺寸之所以重要是由于，热传导主要由声子担当，而结晶产生声子。微晶尺寸更优选为20nm以上，进一步优选为30nm以上。

构成沥青类碳纤维毡的碳纤维的纤维径优选为1～20μm。小于1μm时，有可能不能保持毡的形状，生产性差。若纤维径超过20μm则不熔化步骤中的不均增大，结果产生部分熔融粘着的部位。更优选为3～17μm，进一步优选为5～15μm。CV值优选为0.2以下。更优选为0.17以下。若CV值超过0.2则由于有可能引起烧成时的形状变化等，所以不优选。

此外，构成沥青类碳纤维毡的碳纤维的纤维长优选为0.01～1000mm。若小于0.01mm则难以进行作为纤维的操作。另一方面，若超过1000mm则纤维的交织显著增大，仍然难以进行操作。更优选为1～900mm，进一步优选为10～800mm。

作为本发明中与沥青类碳短纤维一起使用的碳短纤维的原料，可以举出与作为沥青类碳纤维毡的原料记载的相同的稠合杂环化合物等。

也可以通过将采用作为沥青类碳短纤维的制造方法已知的制造方法得到的沥青类碳纤维或上述沥青类碳纤维毡粉碎来得到。

虽然对粉碎方法不特别限定，但是优选使用ビクトリ一ミル、喷射磨、高速旋转磨等粉碎机、切断机等。为了效率较好地进行粉碎，通过使安装有叶片的转子高速旋转，沿相对于纤维轴成直角的方向将纤维切段的方法是适当的。对于通过粉碎产生的碳纤维的平均长度，可以通过调整转子的旋转速度、叶片的角度等来进行控制。进一步地，通过筛优选分成20～6000μm、更优选30～4000μm、进一步优选50～2000μm的长度。该尺寸的调整可以通过组合筛眼的粗度来达成。此外，可以进一步将完成了上述筛分的沥青纤维加热至2300～3500℃进行石墨化制成最终的碳短纤维。

下面对上述沥青类碳短纤维的形状进行说明。碳短纤维的长度虽然由上述筛分决定，但是平均纤维径和纤维径分散度基本上仅由纺丝步骤决定。而且，碳短纤维的纤维径比纺丝时的原丝的纤维径小1～2μm。另一方面，CV值直接反映纺丝时的原丝的值。而且，对于本发明中所使用的碳短纤维，平均纤维径为1μm～20μm，且CV为0.05～0.2是必要的。

小于1μm时，有可能不能保持毡的形状，生产性差。若纤维径超过20μm则不熔化步骤的不均增大，结果产生部分熔融粘着的部位。更优选为3～17μm，进一步优选为5～15μm。CV值优选为0.2以下。更优选为0.17以下。若CV值超过0.2则由于有可能引起烧成时的形状变化等，所以不优选。

沥青类碳纤维毡与沥青类碳短纤维的混合比以重量计为30∶70～95∶5。优选为50∶50～90∶10。若沥青类碳纤维毡的混合比小于30重量％，则特别是厚度方向的热传导性不能得到充分表现，若超过95重量％，则由于填充率不增大，所以不优选。

沥青类碳纤维毡的真密度虽然极大地依赖于烧成温度，但是优选为1.5～2.5g/cc的范围，更优选为1.6～2.5g/cc。此外，构成沥青类碳纤维毡的沥青类碳纤维纤维轴方向的热传导率优选为200W/(m·K)以上，更优选为300W/(m·K)以上。

作为本发明的优选方式，可以举出下述(i)、(ii)和(iii)。

(i)构成沥青类碳纤维毡的碳纤维的平均纤维径为1～20μm，且纤维径分散度与平均纤维径的比为0.05～0.2。

(ii)构成沥青类碳纤维毡的碳纤维和沥青类碳短纤维都具有1.5～2.5g/cc的真密度。

(iii)构成沥青类碳纤维毡的碳纤维和沥青类碳短纤维都具有200W/m·K以上的热传导率。

本发明的上述含有沥青类碳短纤维的碳纤维毡(下文有时称为沥青类短纤维强化材料)可以提供使基质树脂含浸于其中得到的碳纤维强化复合材料。

对基质树脂不特别限定，可以使用热固性树脂、热塑性树脂、热塑性弹性体的任意一种，但是从形状自由度或生产性方面考虑，优选使用热塑性树脂。

它们的具体例子与对于上述碳纤维强化树脂成型体记载的相同。

沥青类碳纤维强化材料在上述碳纤维强化复合材料中的比率优选为3～60体积％，更优选为5～50体积％。若沥青类碳纤维强化材料的比率小于3体积％，则不能得到所期望的热传导率，若超过60体积％则难以成型，所以不优选。

碳纤维强化复合材料优选作为复合材料的热传导率高的复合材料，由向表里的热扩散算出的热传导率为1W/(m·K)以上。更优选为2W/(m·K)以上，进一步优选为5W/(m·K)以上。

上述碳纤维强化复合材料有利地通过预先将沥青类碳短纤维分散于沥青类碳纤维毡或基质树脂中，然后使基质树脂含浸于沥青类碳纤维毡中来得到。

沥青类碳纤维毡、沥青类碳短纤维和基质树脂与至此说明的相同。

作为将沥青类碳短纤维分散于沥青类碳纤维毡中的方法不特别限定，可以采用干式混合于沥青类碳纤维毡中的方法；将碳短纤维分散于溶剂中后将沥青类碳纤维毡浸渍于该溶剂中，然后除去溶剂的方法等实施。

此外，对将碳短纤维分散于基质树脂中的方法不特别限定，基质树脂在常温下为液态时，可以通过混合机等混炼装置实施。此外，基质树脂在常温下为固体时，可以通过加热形成熔融状态，用双轴挤出机等混炼装置实施。

对用于得到碳纤维强化复合材料的成型方法不特别限定，可以举出注塑成型法、加压成型法、压延成型法、挤出成型法、铸塑成型法、吹塑成型法等，除此之外可以用下述2种方法实施。

作为第一方法，为：

用上述方法将碳短纤维分散于基质树脂中，然后将分散有碳短纤维的基质树脂导入沥青类碳纤维毡中的方法。

基质树脂在常温下为液态时，通过RIM法、RTM法等导入预先加入模具内的沥青类碳纤维毡，使基质树脂固化，由此可以得到碳纤维强化复合材料。

此外，基质树脂在常温下为固体时，在用上述方法将碳短纤维分散于基质树脂中后，对于预先加入模具内的沥青类碳纤维毡进行注塑成型，由此可以得到碳纤维强化复合材料。

此外，预先将分散有碳短纤维的基质树脂加工成片状等形状，在与沥青类碳纤维毡层叠的状态下进行加压成型，由此可以得到碳纤维强化复合材料。

此外，进行真空加压成型时，为了抑制空隙的产生，优选在真空状态下成型。

作为第二方法，为：

用上述方法将碳短纤维分散于沥青类碳纤维毡中，然后将基质树脂导入沥青类碳纤维毡中的方法。

基质树脂在常温下为液态时，用RIM法、RTM法等导入预先加入模具内的分散有碳短纤维的沥青类碳纤维毡，使基质树脂固化，由此可以得到碳纤维强化复合材料。

此外，基质树脂在常温下为固体时，对于预先加入模具内的分散有碳短纤维的沥青类碳纤维毡，进行注塑成型，由此可以得到碳纤维强化复合材料。

此外，预先将基质树脂加工成片状等形状，在与分散有碳短纤维的沥青类碳纤维毡层叠的状态下进行加压成型，由此可以得到碳纤维强化复合材料。

此外，进行真空加压成型时，为了抑制空隙的产生优选在真空状态下成型。

此外，沥青类碳纤维毡和/或碳短纤维在表面处理后，可以浸渗上浆剂。

作为表面处理的方法，可以为通过电解氧化等进行氧化处理；用偶联剂或上浆剂进行处理，从而对表面进行改性的方法。此外，可以通过无电解镀敷法、电解镀敷法、真空气相沉积、溅射、离子镀等物理气相沉积法；化学气相沉积法；涂装；浸渍；机械地固着微细粒子的机械化学法等方法，将金属或陶瓷覆盖于表面。

相对于沥青类碳纤维毡和/或碳短纤维，上浆剂的用量为0.1～15重量％，优选为0.4～7.5重量％。作为上浆剂，可以使用通常所使用的任意的上浆剂，具体地说，可以单独使用环氧化合物、水溶性聚酰胺化合物、饱和聚酯、不饱和聚酯、乙酸乙烯酯、水、醇、二元醇或使用它们的混合物。

上述碳纤维强化复合材料优选用于电子元件用散热板或热交换器。

更具体地说，可以作为用于有效地将半导体元件或电源、光源等电子元件产生的热向外部扩散的散热构件、传热构件或它们的构成材料等，成型加工为散热板、半导体包装用元件、散热器(heat sink)、散热器(heat spreader)、模头毡(ダイパツド)、印刷布线基板、冷却风扇用元件、热管、筐体等来使用。

碳纤维复合片材的热传导率可以通过公知的方法测定，但是由于以提高碳纤维复合片材厚度方向的热传导率为目的，因此优选通过激光闪光法测定。在激光闪光法中，测定比热容Cp(J/gK)和热扩散率α(cm²/sec)，由另外测定的密度ρ(g/cc)用λ＝α·Cp·ρ求得热传导度λ(W/cmK)，进行单位换算来得到。一般地，碳纤维本身的热传导度为数百W/(m·K)，但是若制成成型体则由于缺陷的产生、空气的混入、预想不到的空隙的产生，热传导率急剧降低。因此，碳纤维复合片材的热传导率实质上难以超过1W/(m·K)。但是本发明中通过使用碳纤维毡可以解决该问题，作为碳纤维复合片材，为1W/(m·K)以上。更优选为2W/(m·K)以上，进一步优选为5W/(m·K)以上。

如此得到的碳纤维强化复合材料可以合适地用于热管理的用途中。

实施例

下文对实施例进行说明，但是本发明不被这些实施例所限定。对于沥青类碳短纤维混合物和使用其得到的成型体，适用下述(1)～(6)。

(1)沥青类碳短纤维的平均纤维径和纤维径分散度，用扫描型电子显微镜以800倍在10视野中对经过石墨化的纤维进行拍照求得。

(2)碳纤维的热传导率如下求得：测定烧成后的丝的电阻率，通过日本特开平11-117143号公报中公开的表示热传导率和电阻率的关系的下式(1)求得。

K＝1272.4/ER-49.4    (1)

其中，K表示碳纤维的热传导率W/(m·K)，ER表示碳纤维的电阻率μΩm。

(3)成型体的热传导率，以成型为1mm厚的片状的碳纤维强化塑料成型品为样品，用激光闪光法(使用NETZCH制LFA447)求得。

(4)沥青类碳短纤维的密度使用比重法求得。

(5)成型通过注塑成型实施。

(6)碳纤维的结晶尺寸，对在X线衍射中出现的从(110)面的反射进行测定，用学振法(学振法)求得。

对于碳纤维毡和使用其得到的成型体适用下述(7)～(9)和上述(2)、(6)。

(7)三维随机毡状碳纤维的直径，用扫描型电子显微镜以800倍观察经过烧成的纤维，抽出任意的10视野，进行拍照求得。

(8)三维随机毡状碳纤维的丝长，抽出经过烧成的纤维用测长器进行测定。

实施例1

以含有稠合多环烃化合物的沥青为主要原料。该沥青的光学各向异性比例为100％、软化点为285℃。使用直径为0.2mmφ的孔的盖，从缝隙以每分钟5000m的线速度喷出加热空气，牵伸熔融沥青，制造平均直径为10μm的沥青类短纤维。将纺出的纤维捕集于带上制成毡，进一步通过交叉铺网制成单位面积重量为250g/m²的由沥青类短纤维形成的网。

将该网在空气中以7℃/分钟的平均升温速度从170℃升温至295℃进行不熔化。在800℃对进行了不熔化的网进行烧成后，进行缩绒，并筛分成50～500μm长度。然后，通过在非氧化性氛围气的艾奇逊炉(アチソン炉)中加热至3000℃进行石墨化。平均纤维径为8.5μm、CV为15％。将其作为沥青类碳短纤维A。热传导度为480W/(m·K)。

同样地，牵伸熔融沥青制造平均直径为13μm的沥青类短纤维。将纺出的纤维捕集于带上制成毡，进一步通过交叉铺网制成单位面积重量为300g/m2的由沥青类短纤维形成的网。将该网在空气中以5℃/分钟的平均升温速度从170℃升温至295℃进行不熔化。在800℃将进行了不熔化的网烧成后，进行缩绒，并筛分成50～500μm长度。然后，通过在非氧化性氛围气的艾奇逊炉中加热至3000℃进行石墨化。平均纤维径为11.5μm、CV为13％。将其作为沥青类碳短纤维B。热传导度为480W/(m·K)。

以50∶50的重量比将沥青类碳短纤维A和B混合，制造沥青类碳短纤维混合物。混合物的密度为2.0g/cc。

相对于聚碳酸酯树脂以30％的体积比率添加该混合物，通过注塑成型制造平板。平板厚度方向的热传导率为1.5W/(m·K)。

实施例2

以30∶70的重量比将实施例1制造的碳短纤维A和B混合，制造沥青类碳短纤维混合物。相对于聚碳酸酯树脂以30％的体积比率添加该混合物，通过注塑成型制造平板。混合物的密度为2.0g/cc，平板厚度方向的热传导率为1.7W/(m·K)。

实施例3

以70∶30的重量比将实施例1制造的碳短纤维A和B混合，制造沥青类碳短纤维混合物。相对于聚碳酸酯树脂以30％的体积比率添加该混合物，通过注塑成型制造平板。混合物的密度为2.0g/cc，平板厚度方向的热传导率为1.6W/(m·K)。

实施例4

以50∶50的重量比将实施例1制造的碳短纤维A和B混合，制造沥青类碳短纤维混合物。相对于聚苯硫醚树脂以30％的体积比率添加该混合物，通过注塑成型制造平板。混合物的密度为2.0g/cc，平板厚度方向的热传导率为3.3W/(m·K)。

实施例5

以30∶70的重量比将实施例1制造的碳短纤维A和B混合，制造沥青类碳短纤维混合物。相对于聚苯硫醚树脂以30％的体积比率添加该混合物，通过注塑成型制造平板。混合物的密度为2.0g/cc，平板厚度方向的热传导率为3.5W/(m·K)。

实施例6

以70∶30的重量比将实施例1制造的碳短纤维A和B混合，制造沥青类碳短纤维混合物。相对于聚苯硫醚树脂以30％的体积比率添加该混合物，通过注塑成型制造平板。混合物的密度为2.0g/cc，平板厚度方向的热传导率为2.9W/(m·K)。

比较例1

仅以实施例1制造的碳短纤维A为沥青类碳短纤维，相对于聚碳酸酯以30％的体积比率添加，通过注塑成型制造平板。碳短纤维A的密度为2.0g/cc，平板厚度方向的热传导率为0.8W/(m·K)。

比较例2

仅以实施例1制造的碳短纤维B为沥青类碳短纤维，相对于聚苯硫醚以30％的体积比率添加，通过注塑成型制造平板。碳短纤维B的密度为2.0g/cc，平板厚度方向的热传导率为0.6W/(m·K)。

实施例7

用实施例1制造的平板替代仅由聚碳酸酯制造的筐体，放入加热至80℃的不锈钢块作为热源后，发现内部温度的上升得到抑制。

实施例8

用实施例4制造的平板替代仅由聚碳酸酯制造的筐体，放入加热至80℃的不锈钢块作为热源后，发现内部温度的上升得到抑制。

实施例9

以含有稠合多环烃化合物的沥青为主要原料。该沥青的光学各向异性比例为100％、软化点为285℃。使用直径为0.2mmφ的孔的盖，从缝隙以每分钟5000m的线速度喷出加热空气，牵伸熔融沥青制造平均直径为11μm的沥青类短纤维。将纺出的纤维捕集于带上制成毡，进一步通过交叉铺网制成单位面积重量为250g/m²的具有三维随机形状的沥青纤维毡。

将该沥青纤维毡在空气中以5℃/分钟的平均升温速度从170℃升温至300℃进行不熔化。在3000℃将进行了不熔化的沥青纤维毡烧成，得到具有三维随机形状的沥青类碳纤维毡A。构成沥青类碳纤维毡A的沥青类碳纤维的平均纤维径为9μm、CV为18％。平均纤维长为100mm。微晶尺寸为46nm。热传导率为595W/(m·K)。

另一方面，在700℃将上述完成了不熔化处理的沥青纤维毡的一部分烧成，然后用粉碎装置制成短纤维，然后进一步在3000℃烧成，由此得到碳短纤维B。碳短纤维B的丝平均纤维径为9μm、CV为18％。平均纤维长为0.5mm。

然后，相对于100重量份的沥青类碳纤维毡A，使用50重量份的碳短纤维B，通过干式混合将碳短纤维B分散于毡A的空隙中，得到沥青类碳纤维强化材料。

然后，使用(株)三洋化成制马来酸改性聚丙烯膜作为基质树脂，设置得使沥青类碳纤维强化材料在成型体中的体积比率为40％，用北川精机(株)制真空加压机，在内径为650mm的模具中实施加压成型，使厚度为1mm。测得的成型的碳纤维强化复合材料的热传导率为5.5W/(m·K)。

实施例10

以含有稠合多环烃化合物的沥青为主要原料。该沥青的光学各向异性比例为100％、软化点为285℃。使用直径为0.2mmφ的孔的盖，从缝隙以每分钟4800m的线速度喷出加热空气，牵伸熔融沥青制造平均直径为12μm的沥青类短纤维。将纺出的纤维捕集于带上制成毡，进一步通过交叉铺网制成单位面积重量为250g/m²的具有三维随机形状的沥青纤维毡。

将该沥青纤维毡在空气中以5℃/分钟的平均升温速度从170℃升温至300℃进行不熔化。在3000℃对进行了不熔化的沥青纤维毡进行烧成，得到具有三维随机形状的沥青类碳纤维毡A。构成沥青类碳纤维毡A的沥青类碳纤维的平均纤维径为10μm、CV为19％。平均纤维长为150mm。微晶尺寸为47nm。热传导率为610W/(m·K)。

另一方面，在700℃将上述完成了不熔化处理的沥青纤维毡的一部分烧成，然后用粉碎装置制成短纤维，然后进一步在3000℃下烧成，由此得到碳短纤维B。碳短纤维B的平均纤维径为10μm、CV为19％。平均纤维长为0.2mm。

然后，使用帝人化成(株)制聚碳酸酯树脂作为基质树脂，使用具有制膜用模头的双轴挤出机，将100重量份的聚碳酸酯树脂和20重量份的碳短纤维B熔融混炼后，制成膜状成型物。

然后使用用上述方法得到的含有碳短纤维B的聚碳酸酯膜、帝人化成(株)制聚碳酸酯膜和沥青类碳纤维强化材料，使得作为沥青类碳纤维强化材料使用的沥青类碳纤维毡和碳短纤维的重量比为100重量份：50重量份，设置得使碳纤维强化材料在成型体中的体积比率为45％，用北川精机(株)制真空加压机，在内径为650mm的模具中实施加压成型，使厚度为1mm。测得的成型的碳纤维强化复合材料的热传导率为6.1W/(m·K)。

比较例3

以含有稠合多环烃化合物的沥青为主要原料。该沥青的光学各向异性比例为100％、软化点为285℃。使用直径为0.2mmφ的孔的盖，从缝隙以每分钟5000m的线速度喷出加热空气，牵伸熔融沥青制造平均直径为10μm的沥青类短纤维。将纺出的纤维捕集于带上制成毡，进一步通过交叉铺网制成单位面积重量为250g/m²的具有三维随机形状的沥青纤维毡。

将该沥青纤维毡在空气中以7℃/分钟的平均升温速度从170℃升温至295℃进行不熔化。在800℃将进行了不熔化的三维随机毡烧成。构成烧成后的沥青类碳纤维毡的沥青类碳纤维的平均纤维径为9μm、CV为18％。平均纤维长为40mm。微晶尺寸为3nm。热传导率为35W/(m·K)。

使用(株)三洋化成制马来酸改性聚丙烯膜作为基质树脂，设置使沥青类碳纤维强化材料在成型体中的体积比率为30％，用北川精机(株)制真空加压机，在内径为650mm的模具中实施加压成型，使厚度为1mm。测得的成型的碳纤维强化复合材料的热传导率小，小于1W/(m·K)。

比较例4

替代实施例9的碳纤维强化复合材料，仅使用马来酸改性聚丙烯树脂制成成型体，测得的热传导率小于1W/(m·K)。

Claims (7)

1.含有沥青类碳短纤维的碳纤维毡，其特征在于，含有沥青类碳纤维毡和沥青类碳短纤维，所述沥青类碳短纤维的平均纤维径为1～20μm、纤维径分散度与平均纤维径的比为0.05～0.20、且纤维长为20～6000μm；所述沥青类碳短纤维分散在所述沥青类碳纤维毡的空隙中，且所述沥青类碳纤维毡与所述沥青类碳短纤维的重量比为30∶70～95∶5。

2.如权利要求1所述的碳纤维毡，其中，沥青类碳纤维毡为构成其的碳纤维在规定的空间中于三维方向上随机分布形成的。

3.如权利要求1或2所述的碳纤维毡，其中，构成沥青类碳纤维毡的碳纤维的微晶六角网面方向的尺寸为5nm以上。

4.如权利要求1或2所述的碳纤维毡，其中，构成沥青类碳纤维毡的碳纤维的平均纤维径为1～20μm，并且纤维径分散度与平均纤维径的比为0.05～0.2。

5.如权利要求3所述的碳纤维毡，其中，构成沥青类碳纤维毡的碳纤维的平均纤维径为1～20μm，并且纤维径分散度与平均纤维径的比为0.05～0.2。

6.如权利要求1所述的碳纤维毡，其中，构成沥青类碳纤维毡的碳纤维和沥青类碳短纤维都具有1.5～2.5g/cc的真密度。

7.如权利要求1所述的碳纤维毡，其中，构成沥青类碳纤维毡的碳纤维和沥青类碳短纤维都具有200W/(m·K)以上的下式(1)所表示的热传导率，

K＝1272.4/ER-49.4    (1)

其中，K表示碳纤维的热传导率W/(m·K)，ER表示碳纤维的电阻率μΩm。