CN104194286B - 碳纤维增强热塑性树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纤维增强热塑性树脂复合材料及其制备方法，包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂100份，沥青基短切碳纤维20～80份，无机填料10～20份，偶联剂0.5～5份，抗氧剂0.2～1份以及润滑剂0～3份。与现有技术相比，本发明提供的复合材料刚性高、导热性能好，适用于薄壁化、轻量化汽车零部件及电子/电气产品的生产加工；并且原材料成本低、制备工艺简单，适合于工业化连续生产。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维复合材料技术领域，具体涉及一种导热性能优良的碳纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)复合材料及其制备方法。
背景技术
PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)是一种结晶性线型饱和聚酯，PBT树脂以其优良的耐热性、耐候性、耐药品性、电绝缘性、加工性能，尤其是良好的综合性能而在电子电器、汽车工业和机械、仪器仪表和家用电器等领域中得到广泛地应用。具体用途如作为汽车中的分配器、车体部件、点火器线圈骨架、绝缘盖、排气系统零部件、摩托车点火器，电子电气工业中的连接器、电视机的偏转线圈、显象管和电位器支架、伴音输出变压器骨架、适配器骨架，开关接插件、电风扇、电冰箱、洗衣机电机端盖、轴套，另外还有运输机械零件，缝纫机和纺织机械零件、钟表外壳、镜筒、电熨斗罩、水银灯罩等等。提升PBT的力学性能和导热性能对于轻量化的汽车零部件及小型化的电子电气元件的质量安全、促进其散热、提高其精度、延长寿命等具有愈来愈重要的作用。
高分子材料强度和导热性的提高均可采用复合改性方法。为提高PBT树脂的强度，一般可以通过玻璃纤维、碳纤维等增强复合的方法，其中增强用的碳纤维主要是聚丙烯腈基碳纤维，它能够显著提高PBT材料的强度和模量，但是对提高导热性作用不大。为提高PBT的导热性，通常采用填充高热导率的填料粒子，制备填充型导热复合材料。常用的导热填料包括：一、金属填料，如银、铜、铝、镁、镍等粉末；二、无机非金属填料，如氮化铝、氮化硼、氧化镁、碳化硅等氮化物、氧化物、碳化物等；三、具有石墨结构的碳材料，如石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维及沥青基碳纤维等。但是金属导热填料存在密度大、有腐蚀性以及带来PBT材料力学性能下降等缺点；无机非金属填料对PBT树脂导热性提高并不是很有效果，往往也会使PBT树脂力学性能下降。而采用碳材料中的石墨烯、碳纳米管及纳米碳纤维等的方法虽然能够显著提高PBT树脂的导热性，但这些材料尚不能工业化大规模生产，价格昂贵，所涉及的技术更是仅仅停留在实验室研究阶段。高性能沥青基碳纤维是少有的已经实现大规模工业化生产的具有石墨结构的碳材料，日本帝人公司(如中国专利CN101935919B等)采用了高导热沥青基碳纤维来提高聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚丙烯、聚乳酸和有机硅等树脂的导热性，但目前还没有将该方法用于提高PBT导热性和/或力学性能的报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可同时显著提高材料的力学性能和导热性能、原材料成本低、制备工艺简单的适用于工业化连续生产的碳纤维增强PBT树脂复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现；
碳纤维增强热塑性树脂复合材料，原料包括以下组分及重量份含量：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100，碳纤维20～80，无机填料10～20，偶联剂0.5～5，抗氧剂0.2～1，润滑剂0～3。
所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂选自挤出级、注塑级、高流动级或阻燃级的粒料或粉料中的一种。
对于碳纤维的含量，本体系有严格的规定，当短碳纤维含量小于20份时，无法在聚丙烯树脂基体内形成完善的导热通道，所以对聚丙烯树脂导热性能的提高不显著。碳纤维含量越高，聚丙烯树脂的力学性能和导热性能越高。但是当短碳纤维的质量百分比过高，其含量大于80份时，对混合设备的磨损严重，缩短螺杆的使用寿命。另外，含量过高会使复合材料的熔融粘度高、熔体流动性下降，因而对成型加工带来不利，尤其不利于薄壁、复杂结构制品的成型。
作为优选的实施方式，碳纤维是高性能沥青基碳纤维，其拉伸模量大于700GPa，热导率大于200W/(mK)。可以选用商品化的系列的K1392U，K13C6U，K13D2U，K63A12或者系列的P-1002K，P-100S2K，P-1202K，P-120S2K等沥青基碳纤维，也可以是其它具有相当模量及热导率的沥青基碳纤维。
作为优选的实施方式，碳纤维还可以采用沥青基短切碳纤维，平均长度为10μm～2mm。当纤维长度小于10μm时，不利于纤维在聚丙烯树脂基体内形成连续的热传导通路，不能够有效提高聚丙烯树脂的热传导性能；所以，纤维长度值越大越有利于提高材料的强度、模量以及热传导性。但是当纤维长度大于2mm时，将造成复合材料熔融粘度高，流动性差，给后续的制品的成型加工带来困难，尤其不利于薄壁、复杂结构制品的成型加工。
所述的无机填料选自滑石粉、氧化镁、氧化铝、碳化硅、硅藻土或云母粉中的一种或几种。
所述的偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、正钛酸四异丙酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(KR38S)或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的一种或几种。
所述的抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，β-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇脂(抗氧剂1076)，N，N’-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)或三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)中的一种或几种。
所述的润滑剂选自乙撑双脂肪酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物或硅酮粉中的一种或几种。
碳纤维增强热塑性树脂复合材料的制备方法采用以下步骤：
(1)将原料聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、碳纤维和无机填料充分干燥；
(2)按照配比称取各组分原料；
(3)将除碳纤维以外的各组分原料在高速混合内高速；
(4)将步骤(3)混合得到的物料加入双螺杆挤出机料斗，碳纤维于挤出机加纤口加入，挤出造粒，即制备得到碳纤维增强热塑性树脂复合材料。
步骤(1)中的干燥是在100～140℃下鼓风干燥4～6小时，使得干燥后物料含水量小于0.02wt％。
步骤(4)中双螺杆挤出机自喂料口至挤出机模头的六区温度设定分别为190℃、220℃、240℃、240℃、240℃、240℃，主机转速为240～600转/分钟。
沥青基碳纤维是以石油重油沥青、煤焦油沥青或萘系等稠环芳烃化合物为原料制备的碳纤维，按照性能可分为通用级沥青基碳纤维和高性能沥青碳纤维两类。高性能沥青碳纤维具有密度小、模量高(最高已达930GPa，达到理论值的91％)、导热性优异(热导率高达600～800W/(mK)，是金属中导热性最好的铜的1.5～2倍)、和热膨胀系数小等优点。利用沥青基碳纤维增强PBT树脂所制备的复合材料，既能够大幅度提高PBT树脂的模量(刚性)，满足电子/电气制品薄壁化、轻量化的要求，同时又能够大幅度提高PBT树脂的导热性能。此外，由于沥青基碳纤维热膨胀系数极低，还能够提高PBT树脂制品的尺寸稳定性，有利于制造高精度尺寸的产品。复合材料的力学性能受到纤维含量、界面等因素影响；而导热性能的提高需要在聚合物基体中形成更多的连续热传导通路，受到纤维本身的导热性能、含量、分散等因素影响，本发明人综合考虑这些影响因素，通过对复合工艺的调整、螺杆组合及转速及各种助剂的选配等方面进行大量研究，完成了本发明。
与现有技术相比，本发明有效克服了填充PBT树脂力学性能、导热性能二者不能兼顾的以往技术的缺点，制备了一种力学性能和导热性能够同时得到提高的碳纤维增强PBT热塑性复合材料，适合用来制造薄壁化、轻量化的汽车零部件及电子/电气产品，可极大扩展PBT树脂材料的应用领域。且复合材料的原料成本低、制备工艺简单、适合于工业连续化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例及比较例中使用的PBT树脂的密度为1.32g/cm3，弯曲模量为2.6GPa，弯曲强度为85MPa，热导率为0.22W/(mK)。碳纤维为自制的高性能沥青基碳纤维，密度为2.16g/cm3，拉伸模量为760GPa，拉伸强度为2.6GPa，热导率为440W/(mK)。加工前PBT树脂、碳纤维和无机填料均在120℃下连续鼓风干燥5小时，使含水量均小于0.02wt％。
力学性能用万能电子拉力机测量，热导率用激光闪射法导热系数测量仪测量。纤维长度用热分解后统计500～600根长度再取平均值的方法。
实施例1
称取重量份含量PBT树脂100份，碳纤维20份，无机填料(滑石粉、氧化镁和碳化硅，重量比1∶2∶4)10份，偶联剂(KH-570和KR38S，重量比1∶1)0.5份，抗氧剂(1098)0.2份以及润滑剂0份配料；将PBT树脂、马来酸酐接枝PBT树脂、无机填料、偶联剂、抗氧剂及润滑剂等投入高速混合机中高速混合均匀，下料至挤出机料斗，碳纤维于挤出机加纤口加入，控制自喂料口至挤出机模头的各区温度分别为190℃、220℃、240℃、240℃、240℃、240℃，主机转速50赫兹，经过双螺杆挤出机挤出造粒即可得到该复合材料。
本实施例的试样内碳纤维的平均长度为512μm，复合材料的各性能分别为：弯曲强度233MPa，弯曲模量15.1GPa，热导率2.2W/(mK)。弯曲强度、模量及热导率分别为纯PBT树脂材料的2.74倍、5.8倍和10.0倍，刚性和导热性能得到显著，满足薄壁化、轻量化的汽车零部件及电子/电气产品成型加工的要求，可极大扩展PBT树脂的应用领域。且复合材料的制备工艺简单、挤出过程持续稳定，适合于工业连续化生产。
实施例2
称取重量份含量PBT树脂100份，碳纤维80份，无机填料(滑石粉、氧化镁和碳化硅，重量比1∶2∶4)10份，偶联剂(KH-570和KR38S，重量比1∶1)5份，抗氧剂(1098)1份以及润滑剂(乙撑双脂肪酸酰胺)3份配料。然后采用和实施例1相同的方法制备复合材料。
本实施例的试样内碳纤维的平均长度为124μm，复合材料的各性能分别为：弯曲强度623MPa，弯曲模量64.8GPa，热导率3.8W/(mK)。弯曲强度、模量及热导率分别为纯PBT树脂的7.3倍、24.9倍和17.3倍，刚性和导热性能得到显著，满足薄壁化、轻量化的汽车零部件及电子/电气产品成型加工的要求，可极大扩展PBT树脂的应用领域。且复合材料的制备工艺简单、挤出过程持续稳定，适合于工业连续化生产。
实施例3
称取重量份含量PBT树脂100份，碳纤维40份，无机填料(滑石粉、氧化镁和碳化硅，重量比1∶2∶4)10份，偶联剂(KH-570和KR38S，重量比1∶1)2份，抗氧剂(1098)0.6份以及润滑剂(乙撑双脂肪酸酰胺)1份配料。然后采用和实施例1相同的方法制备复合材料。
本实施例的试样内碳纤维的平均长度为403μm，复合材料的各性能分别为：弯曲强度362MPa，弯曲模量23.9GPa，热导率2.9W/(mK)。弯曲强度、模量及热导率分别为纯PBT树脂的4.3倍、9.2倍和13.2倍，刚性和导热性能得到显著，满足薄壁化、轻量化的汽车零部件及电子/电气产品成型加工的要求，可极大扩展PBT树脂的应用领域。且复合材料的制备工艺简单、挤出过程持续稳定，适合于工业连续化生产。
实施例4
称取重量份含量PBT树脂100份，碳纤维40份，无机填料(滑石粉、氧化镁和碳化硅，重量比1∶2∶4)20份，偶联剂(KH-570和KR38S，重量比1∶1)2份，抗氧剂(1010)0.6份以及润滑剂(硅酮粉)1份配料。然后采用和实施例1相同的方法制备复合材料。
本实施例的试样内碳纤维的平均长度为355μm，复合材料的各性能分别为：弯曲强度386MPa，弯曲模量25.3GPa，热导率3.1W/(mK)。弯曲强度、模量及热导率分别为纯PBT树脂的4.5倍、9.7倍和14.1倍，刚性和导热性能得到显著，满足薄壁化、轻量化的汽车零部件及电子/电气产品成型加工的要求，可极大扩展PBT树脂的应用领域。且复合材料的制备工艺简单、挤出过程持续稳定，适合于工业连续化生产。
实施例5
称取重量份含量PBT树脂100份，碳纤维40份，无机填料(滑石粉、氧化镁和碳化硅，重量比1∶2∶4)15份，偶联剂(KH-570和KR38S，重量比1∶1)2份，抗氧剂(1010)0.6份以及润滑剂(硅酮粉)1份配料。然后采用和实施例1相同的方法制备复合材料。
本实施例的试样内碳纤维的平均长度为368μm，复合材料的各性能分别为：弯曲强度377MPa，弯曲模量24.2GPa，热导率3.0W/(mK)。弯曲强度、模量及热导率分别为纯PBT树脂的4.4倍、9.3倍和13.6倍，刚性和导热性能得到显著，满足薄壁化、轻量化的汽车零部件及电子/电气产品成型加工的要求，可极大扩展PBT树脂的应用领域。且复合材料的制备工艺简单、挤出过程持续稳定，适合于工业连续化生产。
比较例1
复合材料组成中碳纤维含量为10份，其它组成和制备方法和实施例1相同。
所制备复合材料试样内碳纤维的平均长度为633μm，复合材料的各性能分别为：弯曲强度130MPa，弯曲模量5.2GPa，热导率0.91W/(mK)。弯曲强度、模量及热导率分别为纯PBT树脂的1.5倍、2.0和4.1倍。和实施例1比较，本比例中碳纤维的添加量过低，无法对PBT树脂起到增强作用，也无法在PBT树脂基体内形成热传导通路，因此材料的刚性和导热性能都没有明显改善。
比较例2
复合材料组成中碳纤维含量为100份，其它组成和制备方法和实施例1相同。
所制备复合材料试样内碳纤维的平均长度为119μm，复合材料的各性能分别为：弯曲强度461MPa，弯曲模量67.5GPa，热导率1.8W/(mK)。弯曲强度、模量及热导率分别为纯PBT树脂的5.4倍、25.9倍和8.2倍。和实施例2比较，本比例中虽然提高了碳纤维的添加量，但是模量略有提高，而强度、热导率反而下降。这可能是基体粘度过高而使碳纤维分散性差造成的。由于碳纤维比PBT树脂价格高，碳纤维用量增加还将导致复合材料的成本增加。
比较例3
复合材料组成中无机填料的含量为0，其它组成和实施例3相同。然后采用和实施例1相同的方法制备复合材料。
所制备复合材料试样内碳纤维的平均长度为464μm，复合材料的各性能分别为：弯曲强度349MPa，弯曲模量21.6GPa，热导率2.2W/(mK)。弯曲强度、模量及热导率分别为纯PBT树脂的4.1倍、8.3倍和10.0倍。本例中没有无机填料，和实施例3相比较，复合材料的强度和模量略有下降，但是热导率下降较多。无机填料中的氧化镁和碳化硅本身就是导热填料，这些填料配合碳纤维共同形成了复合材料内部的导热通路。如果不添加无机填料，导热通路不完善，因此导热性能下降。
比较例4
复合材料组成中偶联剂含量为0，其它组成和实施例5相同。然后采月和实施例1相同的方法制备复合材料。
所制备复合材料试样内碳纤维的平均长度为464μm，复合材料的各性能分别为：弯曲强度114MPa，弯曲模量14.3GPa，热导率0.89W/(mK)。弯曲强度、模量及热导率分别为纯PBT树脂的1.3倍、5.5倍和4.0倍。和实施例5相比较，本例中没有添加偶联剂，因此纤维和树脂基体之间界面结合性很差，纤维分散性也很差，难以在材料内部形成导热通路，所以PBT树脂的强度、模量及导热性能均得不到明显提高。
实施例6(阻燃剂)
称取重量份含量PBT树脂100份，碳纤维40份，无机填料(滑石粉、氧化镁和碳化硅，重量比1∶2∶4)15份，偶联剂(KH-570和KR38S，重量比1∶1)2份，抗氧剂(1010)0.6份，润滑剂(硅酮粉)1份配料，以及复配阻燃剂有机蒙脱土3份和三氧化二锑30份。然后采用和实施例1相同的方法制备阻燃复合材料。
本实施例的试样内碳纤维的平均长度为344μm，复合材料的各性能分别为：弯曲强度361MPa，弯曲模量24.6GPa，热导率2.9W/(mK)，UL94垂直燃烧测试达到V-2级。弯曲强度、模量及热导率分别为纯PBT树脂的4.2倍、9.5倍和13.1倍，刚性和导热性能得到显著，满足薄壁化、轻量化的汽车零部件及电子/电气产品成型加工的要求，可极大扩展PBT树脂的应用领域。且复合材料的制备工艺简单、挤出过程持续稳定，适合于工业连续化生产。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修饰对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.碳纤维增强热塑性树脂复合材料，其特征在于，原料包括以下组分及重量份含量：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100，碳纤维20～80，无机填料10～20，偶联剂0.5～5，抗氧剂0.2～1，润滑剂0～3；
所述的碳纤维为拉伸模量大于700GPa，热导率大于200W/(mK)的沥青基碳纤维或平均长度为10μm～2mm的短切碳纤维，所述的无机填料由滑石粉、氧化镁和碳化硅按重量比1:2:4混合而成。
2.根据权利要求1所述的碳纤维增强热塑性树脂复合材料，其特征在于，所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂选自挤出级、注塑级、高流动级或阻燃级的粒料或粉料中的一种。
3.根据权利要求1所述的碳纤维增强热塑性树脂复合材料，其特征在于，所述的偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、正钛酸四异丙酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(KR38S)或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的碳纤维增强热塑性树脂复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，β—(3,5—二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)，N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)或三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的碳纤维增强热塑性树脂复合材料，其特征在于，所述的润滑剂选自乙撑双脂肪酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物或硅酮粉中的一种或几种。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的碳纤维增强热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
(1)将原料聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、碳纤维和无机填料充分干燥；
(2)按照配比称取各组分原料；
(3)将除碳纤维以外的各组分原料在高速混合内高速；
(4)将步骤(3)混合得到的物料加入双螺杆挤出机料斗，碳纤维于挤出机加纤口加入，挤出造粒，即制备得到碳纤维增强热塑性树脂复合材料。
7.根据权利要求6所述的碳纤维增强热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的干燥是在100～140℃下鼓风干燥4～6小时，使得干燥后物料含水量小于0.02wt％。
8.根据权利要求6所述的碳纤维增强热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中双螺杆挤出机自喂料口至挤出机模头的六区温度设定分别为190℃、220℃、240℃、240℃、240℃、240℃，主机转速为240～600转/分钟。
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| CN101935919A (zh) * | 2005-04-18 | 2011-01-05 | 帝人株式会社 | 沥青类碳纤维、毡以及含有它们的树脂成型体 |
| CN103709703A (zh) * | 2013-12-11 | 2014-04-09 | 上海交通大学 | 回收碳纤维再生利用增强热塑性树脂复合材料及其制备方法 |
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2014
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