WO2016010107A1 - 塗装鋼板 - Google Patents

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WO2016010107A1
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coating film
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outer coating
steel sheet
coated steel
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PCT/JP2015/070373
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高橋　通泰
明人 吉岡
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Nippon Steel Corp
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Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin

Definitions

  • the present invention relates to a coated steel sheet having excellent corrosion resistance and contamination resistance.
  • the present invention relates to a coated steel sheet having excellent corrosion resistance and raindrop contamination when wrinkles occur in the coating film.
  • the outer plate of metal equipment such as home appliances used indoors and outdoors is required to have excellent corrosion resistance. Further, the outer plate of metal equipment for outdoor use is often required to have excellent contamination resistance because contaminants often adhere to it. In particular, the outer plates of metal equipment used in rainy environments are likely to have streaks or spots due to rainwater containing dust such as dust, so it is required to have excellent resistance to raindrop contamination.
  • a coated steel sheet in which a coating film for improving corrosion resistance and contamination resistance is formed on a base steel sheet is generally used as an outer plate of metal equipment.
  • Patent Document 1 discloses a resin-coated metal plate that has excellent raindrop resistance and stain resistance, and also has high formability. According to Patent Document 1, cracks are not generated in the T-bending test, and high workability is obtained.
  • Patent Document 2 discloses a chromium-free painted steel sheet that exhibits excellent corrosion resistance without containing a chromium-based rust preventive pigment with a large environmental load. According to Patent Document 2, it is possible to prevent rainwater and the like from remaining on the surface of the coating film by forming a hydrophilic top coating film on the undercoating film blended with the non-chromium rust preventive pigment, It is said that a coated steel sheet exhibiting sufficient corrosion resistance can be obtained without blending a chromium-based rust preventive pigment.
  • An object of the present invention is to provide a coated steel sheet that is excellent in stain resistance (rain dripping resistance) and excellent in corrosion resistance when wrinkles occur in the coating film.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the coated steel sheet according to an aspect of the present invention includes a base steel sheet, an inner coating film disposed on the base steel sheet, and an outer coating film disposed on the inner coating film to be an outermost film.
  • the outer coating film includes a silicate and melamine, and a region having a depth of less than 10 nm from the outer surface of the outer coating film toward the inner coating film is formed in the outer coating film.
  • the outermost layer of the film, the region from the outer surface to the inner coating film having a depth of less than 0.1 ⁇ m is the surface layer of the outer coating film, and the region other than the surface layer in the outer coating film is the outer surface.
  • the main body layer of the coating film, the Si content of the outermost layer is Si TS in unit mass%
  • the Si content of the surface layer is Si S in unit mass%
  • the Si content of the main body layer in unit mass% when the Si B, the Si TS, the Si S, and the Si B is, Si B ⁇ Si S ⁇ Si T , 7.0 ⁇ Si S ⁇ 50,7.0 ⁇ Si TS / Si B ⁇ 50, and satisfy simultaneously the and N TS the N content of the outermost layer in units mass%, a N content of the surface layer and N S in unit mass%, when the N B a N content of the body layer with unit mass%, the N TS, the N S, and wherein N B is, N S ⁇ N TS, 30 ⁇ N TS ⁇ 50 and 1.0 ⁇ N TS / N B ⁇ 3.0 are satisfied at the same time, and the depth profile curve of the N content of the outer coating film has a maximum value in a region where the depth is 0 or more
  • the outer coating film may include at least one of tetraalkoxysilane or a partial hydrolysis condensate thereof as the silicate.
  • the outer coating film may further contain a polyester resin.
  • the base steel sheet may be a galvanized steel sheet.
  • the coated steel plate according to the above aspect of the present invention can be suitably used as an outer plate of a metal device used outdoors.
  • FIG. 2 is an enlarged schematic cross-sectional view showing a main part of the coated steel sheet according to the present embodiment, and is an enlarged schematic cross-sectional view of a portion corresponding to part A in FIG. 1. It is a depth profile curve regarding N content of the outer coating film of the coated steel plate which concerns on this embodiment.
  • the inventors of the present invention are coated steel sheets having excellent stain resistance, specifically, excellent raindrop resistance, in the case where wrinkles that reach the base steel sheet occur on the coating film surface.
  • the following knowledge was obtained.
  • FIG. 1 and FIG. 2 the cross-sectional schematic diagram of the coated steel plate which concerns on this embodiment is shown for reference.
  • the coated steel plate 1 includes a base steel plate 2, an inner coating 3 disposed on the base steel 2, and an outer coating 4 disposed on the inner coating 3 and serving as an outermost film.
  • the outer coating film 4 includes a silicate and melamine, and the outer coating film 4 has a depth of less than 10 nm from the outer surface 43 (coating film surface) of the outer coating film 4 to the inner coating film 3.
  • the surface layer 42a, the region from the outer surface 43 to the inner coating 3 with a depth of less than 0.1 ⁇ m is the surface layer 42 of the outer coating 4, and the region other than the surface layer 42 in the outer coating 4 is the outer coating 42.
  • the average Si content of the outermost layer 42 a is Si TS in unit mass%
  • the average Si content of the surface layer 42 is Si S in unit mass%
  • the average Si content of the main body layer 41 is a unit.
  • Si TS , Si S , and Si B when Si B is expressed in mass%, the following formula 1, formula 2, and formula 3 are simultaneously Satisfied, also the N TS Average N content of the outermost layer 42a in unit mass%, and N S Average N content of the surface layer 42 at unit mass%, unit weight average N content of the body layer 41% in time to N B, N TS, the N S, and N B, equation 4 below, satisfactory formula 5, and equation 6 simultaneously, the depth profile curve 5 of the N content of the outer coating 4, the depth A region having a depth of 0 or more and less than 10 nm has a maximum value 51, a region having a depth of 10 nm or more and less than 0.1 ⁇ m has a maximum value 52, and a value obtained by dividing the maximum value 52 by
  • the hydrophilicity facilitates cleaning of contaminants on the surface of the coating film
  • the increased barrier properties make it difficult for contaminants to penetrate into the interior of the coating film.
  • the outer coating film of the coated steel sheet contains silicate and melamine
  • Si (silicon) derived from silicate has an effect of increasing the hydrophilicity of the outer coating film
  • N (nitrogen) derived from melamine is an outer coating. It has the effect of increasing the barrier properties of the film.
  • the present inventors have examined the relationship between the Si content of the outer coating film and the corrosion resistance, and as a result, when the Si content of the outer coating film satisfies the above conditions, it can be said qualitatively. For example, when the Si content increases toward the coating film surface, it was revealed that not only the hydrophilic property but also the corrosion resistance is improved. The detailed mechanism for improving the corrosion resistance is not yet clear, but is presumed as follows.
  • cations such as Zn 2+ are eluted from the plated layer of the base steel sheet in a corrosive environment.
  • This cation reacts with a silicate ion such as (SiO 3 ) 2- derived from a silicate in the outer coating film to form an insoluble salt and adheres to the heel part.
  • This insoluble salt is considered to suppress the progress of corrosion of the base steel sheet. That is, it is considered that silicate ions derived from silicate serve as an inhibitor and improve the corrosion resistance of the coated steel sheet.
  • the Si content of the outer coating film increases and the wettability of the coating film surface increases. That is, when the Si content of the outer coating film satisfies the above formulas 1 to 3, the contact area between the coating film surface and raindrops increases, and silicate ions are suitably eluted from the outer coating film. As a result, it is considered that the corrosion resistance of the coated steel sheet is preferably improved.
  • the Si content of the outer coating film satisfies the above formulas 1 to 3
  • the coated steel sheet Corrosion resistance is improved, and the hydrophilicity necessary for improving raindrop contamination is also increased.
  • the barrier property of the outer coating film is affected by the N content of the outer coating film.
  • the crosslinking density on the coating film surface increases, so that the barrier property of the outer coating film increases.
  • the barrier property of the outer coating film is suitably increased, and contaminants are less likely to penetrate into the coating film. As a result, the raindrop contamination of the coated steel sheet is preferably improved.
  • the outer coating film is baked and cured by heat transfer from the atmosphere, so that the temperature of the coating film rises excessively and Si is easily volatilized from the coating film surface. Therefore, the Si content on the coating film surface decreases, and the N content on the coating film surface becomes excessively high.
  • the outer coating film is baked and cured by heat transfer from the induction-heated base steel plate, so that an excessive temperature rise on the coating film surface is suppressed, The volatilization of Si is suppressed. Therefore, the Si content increases toward the coating film surface, but the N content on the coating film surface decreases.
  • the outer coating film is optimally controlled in the coated steel sheet according to the present embodiment.
  • the depth profile curve of the N content of the outer coating film has a maximum value in a region having a depth of 0 or more and less than 10 nm, and a depth of 10 nm or more and less than 0.1 ⁇ m.
  • the outer coating film is controlled so that the region has a maximum value and the value obtained by dividing the maximum value by the maximum value is 0.8 or more and less than 1.0.
  • the Si content and the N content of the outer coating film are preferably controlled by the above formulas 1 to 6.
  • FIG. 3 shows a depth profile curve of the N content of the outer coating film of the coated steel sheet according to this embodiment.
  • the depth profile curve shown in FIG. 3 can be achieved only by optimally controlling the baking condition of the outer coating film. Specifically, when the outer coating film is baked, induction heating (IH) that transfers heat from the base steel plate to the coating surface, and hot air blowing that transfers heat from the coating surface to the base steel plate are optimally controlled.
  • IH induction heating
  • the first waveform 53 of the depth profile curve 5 is derived from a layered melamine self-condensate existing in the outermost layer.
  • the second waveform 54 of the depth profile curve 5 is considered to be derived from granular melamine self-condensate and melamine crosslinked with polyester.
  • the induction heating in which heat is transferred from the base steel plate to the coating surface and the hot air blowing in which heat is transferred from the coating surface to the base steel are heat transfer in directions opposite to each other. Therefore, the depth profile curve that satisfies the above-described conditions of the present embodiment is not achieved until the above-mentioned conflicting control conditions are individually and optimally controlled for the purpose of intentionally creating a depth profile curve with N content. Can be obtained.
  • the depth profile curve of the N content of the outer coating film is affected by various baking conditions of the outer coating film. Therefore, a depth profile curve having an N content that satisfies the above-described conditions of the present embodiment cannot be obtained under simple baking conditions that are uniquely defined. It is necessary to individually and optimally control the induction heating that transfers heat from the base steel plate toward the coating surface and the hot air blowing that transfers heat from the coating surface toward the base steel plate. When only one of the two heating methods described above is dominant, a depth profile curve that satisfies the above conditions cannot be obtained. As a result, the Si content and the N content toward the coating film surface are not obtained. It becomes difficult to increase the amount at the same time.
  • a depth profile curve with an N content satisfying the above conditions is intentionally created by optimally controlling the above-mentioned conflicting control conditions. Include. As a result, it becomes possible to control the Si content and the N content of the outer coating film so as to satisfy the above formulas 1 to 6.
  • the processability of the outer coating is preferably improved.
  • the outer coating film has a depth of 10 nm or more and less than 0.1 ⁇ m, and a self-condensate of melamine present in a granular form, and It is considered that melamine crosslinked with polyester is preferentially formed.
  • This granular melamine self-condensate is considered to preferably improve the processability of the outer coating film due to its shape.
  • this granular melamine self-condensate tends to lower the barrier property (stain resistance to raindrops) of pollutants.
  • the outer coating film When the outer coating film is baked only by heating with hot air, it is difficult to obtain a depth profile curve having an N content such that the outer coating film has a maximum value in the region of the depth of 10 nm or more and less than 0.1 ⁇ m. Therefore, the N content of the outermost layer becomes excessively high and the Si content tends to decrease.
  • the outer coating film when the outer coating film is baked only by induction heating, it is difficult to obtain a depth profile curve having an N content such that the outer coating film has the maximum value in the region of the depth of 0 to less than 10 nm. Therefore, the Si content of the outermost layer increases, but the N content tends to decrease.
  • the baking conditions by hot air heating and induction heating are optimally controlled.
  • the depth profile curve of the N content of the outer coating film satisfies the above conditions. Since the layered melamine self-condensate has a high crosslink density and is hard, when it is present in the outermost layer, the barrier property is preferably enhanced. If a large amount exists over the region, the outer coating tends to harden excessively.
  • the granular melamine self-condensate and the like are preferably present in the outer coating film having a depth of 10 nm or more and less than 0.1 ⁇ m, it is considered that the workability of the outer coating film is preferably improved. .
  • the corrosion resistance is improved by Si controlled within the above range, and the hydrophilicity necessary for improving the raindrop contamination is increased, and is controlled within the above range.
  • the barrier property necessary for improving the raindrop resistance is improved by N, and the workability is also improved by the depth profile curve of the N content controlled to the above conditions.
  • Outer coating film The outer coating film formed on the coated steel sheet according to the present embodiment contains silicate. Si derived from this silicate affects the hydrophilicity (wetting property) and corrosion resistance of the coated steel sheet.
  • Si TS which is the Si content of the outermost surface layer of the outer coating film
  • Si S which is the Si content of the outer layer of the outer coating film
  • Si B which is the Si content of the main body layer of the outer coating film
  • Si S which is Si content of the surface layer of an outer coating film needs to be 7.0 to 50 mass% as shown in said Formula 2.
  • Si S is less than 7.0% by mass, the Si content in the surface layer (and the outermost layer) of the outer coating film is insufficient, and the above effect cannot be obtained.
  • Si 2 S exceeds 50% by mass, the above effect is saturated.
  • the upper limit of Si S is 45 mass% is preferably 40 mass%, the lower limit of Si S is 10 wt%, preferably 15% by mass.
  • Si TS / Si B which is a value obtained by dividing Si TS , which is the Si content of the outermost layer of the outer coating film, by Si B , which is the Si content of the main body layer of the outer coating film, is expressed by Equation 3 above. As shown, it needs to be 7.0 or more and 50 or less. When Si TS / Si B is less than 7.0, the concentration of Si on the coating film surface is insufficient, and the supply of silicate ions over a long period of time when wrinkles occur on the coating film surface is insufficient. . Further, Si TS / Si B is of 50 greater than the effect is saturated. The upper limit of Si TS / Si B is preferably 45 and 40, and the lower limit of Si TS / Si B is preferably 10 and 15.
  • Si B is Si content of the body layer of the outer coating is preferably 0.5 mass% or more and 10 mass%.
  • the upper limit of Si B is more preferably 7% by mass and 5% by mass, and the lower limit of Si B is preferably 1% by mass and 2% by mass.
  • the outer coating film formed on the coated steel sheet according to this embodiment contains melamine. N derived from this melamine affects the barrier properties of the coated steel sheet.
  • N TS is the N content of the outermost layer of the outer coating
  • N S is the N content of the surface layer of the outer coating film, as shown in Equation 4 above, must satisfy the N S ⁇ N TS There is.
  • the N content is maximized in the outermost surface layer of the outer coating film. Therefore, the crosslinking density on the coating film surface is increased, and the barrier property is preferably improved.
  • the above-described N TS, and the N S, and the N B is N content of the body layer of the outer coating film to satisfy the (N B + N S) ⁇ 2 ⁇ N TS preferred.
  • N TS is the N content of the outermost layer of the outer coating, as shown in equation 5 above, it is necessary to be less than 30 wt% or more and 50 mass%.
  • NTS is less than 30% by mass, the N content in the outermost layer of the outer coating film is insufficient, and the above effect cannot be obtained.
  • NTS exceeds 50% by mass, a predetermined Si TS cannot be obtained.
  • the upper limit of the N TS is 45 mass% is preferably 40 mass%, the lower limit of the N TS is preferably 35% by mass.
  • the N TS is the N content of the outermost layer of the outer coating
  • N TS / N B is a value obtained by dividing by N B is N content of the body layer of the outer coating, the equation 6 above As shown, it needs to be more than 1.0 and 3.0 or less. It is 1.0 or less N TS / N B, barrier properties of the coating film becomes insufficient, rain Who contamination property becomes insufficient. On the other hand, if N TS / N B is greater than 3.0, workability outermost layer is too hardened outer coating is deteriorated.
  • the upper limit of the N TS / N B is preferably 2.5, the lower limit of the N TS / N B is preferably 1.2.
  • N B is the N content of the body layer of the outer coating film is preferably more than 10 wt% and is 50 wt% or less.
  • the upper limit of the N B is 45 mass% is preferably 40 mass%, the lower limit value of N B is 15 wt%, preferably 20% by mass.
  • the outer coating film formed on the coated steel sheet according to this embodiment has an inclined structure with respect to the thickness direction.
  • the depth profile curve of the N content has a maximum value in a region having a depth of 0 or more and less than 10 nm, and a depth of 10 nm or more and less than 0.1 ⁇ m.
  • the region has a maximum value, and a value obtained by dividing the maximum value by the maximum value is 0.8 or more and less than 1.0.
  • the maximum / maximum value is less than 0.8, the corrosion resistance, raindrop resistance, and workability in 1T bending tend to be insufficient.
  • the Si content and the N content of the outer coating film are preferably controlled by the above formulas 1 to 6.
  • the upper limit value of the above value obtained by dividing the maximum value by the maximum value is preferably 0.95, and the lower limit value is preferably 0.85.
  • the outer coating film of the coated steel plate which concerns on this embodiment contains Ti (titanium) further.
  • a Ti TS is Ti content of the outermost layer of the outer coating film
  • a Ti B is a Ti content of the body layer of the outer coating film, it is preferable to satisfy the Ti TS ⁇ Ti B.
  • the chemical component of the outer coating film of the coated steel sheet according to the present embodiment is not particularly limited as long as the above-described conditions are satisfied.
  • an outer coating film is organic substance, an outer coating film contains C (carbon), O (oxygen), etc. as a chemical component.
  • the content of C, O, etc. in the outer coating film need not be particularly limited in order to obtain the above effect.
  • the content of each element in the outer coating film is measured using EPMA (Electron Probe Micro-Analyzer), XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), AES (Atomic Emission Spectrometry), GDS (Glowco Spectral Measurement, etc.). do it.
  • EPMA Electro Probe Micro-Analyzer
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • AES Atomic Emission Spectrometry
  • GDS Lowco Spectral Measurement, etc.
  • the content of each element in the outer coating film is preferably measured using GDS.
  • GDS uses GDS to continuously analyze the outer coating film from the outer surface (coating film surface) in the depth direction, and calculate the average content of each element in the outermost layer, surface layer, and main body layer. That's fine.
  • the content of each element in the main body layer may be a measured value at a depth at which the influence of surface concentration is eliminated, for example, a depth of 1.0 ⁇ m.
  • the film thickness of the outer coating film is not particularly limited. However, in order to ensure excellent raindrop contamination and drought corrosion resistance, the film thickness of the outer coating film is preferably 3 ⁇ m or more, and more preferably 5 ⁇ m or more. On the other hand, when the film thickness of the outer coating film is excessive, it is not only economically disadvantageous, but also crater-like defects may occur during painting baking. Therefore, it is preferable that the film thickness of an outer coating film is 50 micrometers or less, and it is more preferable that it is 40 micrometers or less.
  • the hardness of the outermost layer of the outer coating film preferably has a Martens hardness HM determined by a nanoindentation method of 30 or more and 300 or less.
  • the hardness of the surface layer of the outer coating film is preferably 10 or more and 100 or less, and the hardness of the main body layer of the outer coating film is preferably 10 or more and 100 or less.
  • the silicate contained in the outer coating film contains at least one of tetraalkoxysilane or a partial hydrolysis condensate thereof.
  • tetraalkoxysilane examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane and the like.
  • silicate a commercially available product such as methyl silicate 51, ethyl silicate 40, or ethyl silicate 48 (above, manufactured by Colcoat Co.), or MKC silicate MS51, or MS56 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is used. Also good.
  • the resin used for the outer coating film is not particularly limited. What is necessary is just to select suitably by required performance, the kind of adhesive agent, etc. However, in consideration of the balance between bending workability and coating film hardness (scratch resistance), it is preferable to use a polyester-based, epoxy-based, or polyurethane-based resin.
  • the crosslinking agent used with the resin and reacting in the baking and curing process uses melamine (alkyl etherified aminoformaldehyde resin, etc.) and, if necessary, commonly used ones such as isocyanate compounds and epoxy resins. Also good.
  • melamine alkyl etherified aminoformaldehyde resin, etc.
  • the outer coating film preferably contains a polyester resin or a melamine resin.
  • the outer coating film may contain coloring pigments, extender pigments, rust preventive pigments, waxes and the like as necessary.
  • Inner coating The inner coating of the coated steel sheet according to the present embodiment is not particularly limited. As the inner coating film, it is sufficient that at least one coating film is formed between the outer coating film and the base steel sheet (hereinafter referred to as “inner coating film” by combining coating films other than the outer coating film). Call).
  • one film is usually considered to be sufficient, but two or more films may be provided depending on the application and required performance.
  • the components of the inner coating film there are no particular restrictions on the components of the inner coating film, and it is preferable to include, for example, a polyester resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, or a composite of these. Moreover, it is desirable to contain a crosslinking agent. In addition to the above-described components, extender pigments, rust preventive pigments, and the like may be included as necessary.
  • the treatment liquid used for the coating base is not particularly limited.
  • a silica-based treatment liquid in which an organic resin containing a silicon compound as a main film component is strongly increased can be used.
  • the base steel plate of the coated steel plate according to the present embodiment is not particularly limited.
  • ordinary steel carbon steel
  • extremely low carbon steel high carbon steel
  • killed steel high tensile steel
  • Ni-containing steel Cr-containing steel
  • the base steel plate may not have a plating layer, or may have a plating layer in order to improve corrosion resistance.
  • This plating layer may be an electroplating layer, a hot dipping layer, or the like.
  • Examples of the electroplating layer include electrogalvanizing, electro Zn—Ni alloy plating, and electro Zn—Fe alloy plating.
  • the hot dip galvanizing layer includes hot dip galvanizing, alloying hot dip galvanizing, hot dip aluminum plating, hot dip Zn-Al alloy plating, hot dip Zn-Al-Mg alloy plating, hot dip Zn-Al-Mg-Si alloy plating, etc. Illustrated.
  • the amount of plating adhesion is not particularly limited, and may be adjusted within a general range.
  • the base steel plate is preferably a galvanized steel plate that easily elutes cations in a corrosive environment.
  • This galvanized steel sheet may be either an electroplated steel sheet or a hot dip galvanized steel sheet as long as the plating layer contains zinc.
  • elements other than zinc are also eluted from the base steel sheet as cations, so the base steel sheet may not be a galvanized steel sheet.
  • the method for manufacturing the coated steel plate according to the present embodiment is not particularly limited.
  • a coated steel sheet may be manufactured by the following manufacturing method shown as an example.
  • the method for producing a coated steel sheet according to the present embodiment includes an inner coating film forming step for forming an inner coating film on a base steel sheet, and an outer coating film formation for forming an outer coating film that becomes an outermost film on the inner coating film. It is preferable to have a process.
  • the base steel sheet is cleaned by degreasing as necessary, the surface of the base steel sheet is subjected to a coating base treatment as necessary, and then the inner coating film is formed.
  • the component of the inner coating film is not particularly limited. What is necessary is just to select suitably according to a use.
  • This paint needs to contain silicate and melamine, and in addition, preferably contains a base resin.
  • the average Si content in the region (surface layer of the outer coating film) from the outer surface (coating film surface) of the outer coating film to a depth of less than 0.1 ⁇ m toward the inner coating film is It is necessary to be 7.0% by mass or more and 50% by mass or less. Therefore, the silicate content in the paint is desirably 0.1 to 30% by mass with respect to the whole paint.
  • the lower limit value of the silicate content is desirably 1% by mass or more and 3% by mass or more, and the upper limit value of the silicate content is desirably 10% by mass or less and 7% by mass or less.
  • the crosslinking agent in the paint is desirably 3 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • a coloring pigment, an extender pigment, a rust preventive pigment, a wax and the like can be contained as necessary.
  • the coating material comprises 0.1 to 10 parts by mass of silicate, 3 to 40 parts by mass of melamine resin, and other components such as a color pigment, extender pigment, rust preventive pigment, and 100 parts by mass of polyester resin.
  • a total of 0 to 50 parts by mass of wax may be contained.
  • This baking process is desirably performed using an induction heating furnace (IH furnace).
  • IH furnace induction heating furnace
  • the temperature of the coating film surface becomes higher than that of the base steel plate. Therefore, the temperature of the coating film surface rises excessively, and Si in the coating film may be volatilized.
  • the IH furnace when the IH furnace is used, the temperature of the base steel plate becomes the highest because the base steel plate is directly heated (self-heating). Therefore, volatilization of Si contained in the coating film can be suppressed, and the average Si content in the surface layer of the outer coating film can be controlled to 7.0 mass% or more and 50 mass% or less.
  • the average temperature of the base steel sheet is heated at a rate of temperature rise of 2 ° C./second to 10 ° C./second until the average temperature reaches from 210 to 250 ° C. from room temperature. preferable.
  • the heated steel plate is held at a target processing temperature (holding temperature) for a predetermined processing time (holding temperature time).
  • the baking temperature is preferably such that the average temperature of the base steel sheet is 210 to 250 ° C.
  • the average temperature of the base steel sheet is less than 210 ° C, the coating film is insufficiently cured.
  • the average temperature of the base steel sheet exceeds 250 ° C, the temperature of the coating film surface becomes excessively high and Si volatilization occurs. There is a fear.
  • what is necessary is just to obtain
  • the baking time may be appropriately adjusted within a range that sufficiently accelerates the curing of the coating film and does not cause Si volatilization.
  • the depth profile curve of the N content can be preferably controlled.
  • the average temperature of the hot air is 140 to 200 ° C. and the average wind speed of the hot air is 0.1 to 1.0 m / sec.
  • This hot air blowing is an auxiliary process of the baking process using an IH furnace, and the hot air temperature is lower and the hot air volume is lower than the conventional hot air conditions. Moreover, it is preferable to blow said hot air from the direction which opposes with respect to the sheet passing direction of a steel plate.
  • the depth profile curve of N content of the outer coating film of the coated steel sheet according to the present embodiment can be controlled for the first time by optimally combining the various baking conditions described above. Since the depth profile curve of the N content of the outer coating film is influenced by the various baking conditions described above, the baking conditions for controlling the depth profile curve are not uniquely determined.
  • the heating rate is changed among the baking conditions in the IH furnace described above, the temperature distribution in the plate thickness direction changes in the paint (outer coating) during the baking process, and the coating from the base steel plate The heat transfer rate toward the surface changes. In this case, it is necessary to also change the hot air blowing conditions so that only the crosslinking reaction due to the IH furnace does not prevail.
  • the heat transfer rate from the base steel sheet toward the coating film surface similarly changes. Also in this case, it is necessary to change the conditions for blowing hot air so that only the cross-linking reaction caused by the IH furnace is not dominant.
  • the Si content in the outermost layer increases and the N content decreases.
  • the Si content in the outermost layer becomes low and the N content becomes high.
  • the first waveform 53 in the depth profile curve 5 shown in FIG. 3 tends to be strengthened by changing the hot air blowing condition in the direction of high temperature or high air volume.
  • induction heating heat transfer from the base steel plate to the coating surface
  • hot air blowing from the coating surface to the base steel plate
  • the conflicting control conditions may be controlled individually and optimally. Specifically, regarding the baking conditions in the IH furnace and the blowing conditions of the hot air, it is only necessary to appropriately select a preferable value within the above numerical range and intentionally create a depth profile curve of the target N content. .
  • the Si content and N content of the outer coating film are preferably controlled by the above formulas 1 to 6.
  • the baking conditions in the IH furnace and the hot air blowing conditions are shown.
  • the manufacturing method of the coated steel plate which concerns on this embodiment is not limited to the said method.
  • the coated steel sheet according to the present embodiment can be manufactured even when electric heating is used instead of induction heating and light heating is used instead of blowing hot air.
  • the outer coating film satisfies the above-mentioned technical characteristics, and therefore has excellent raindrop resistance and drought corrosion resistance.
  • the conditions in the examples are one example of conditions adopted to confirm the feasibility and effects of the present invention.
  • the present invention is not limited to this one condition example.
  • the present invention can adopt various conditions as long as the object of the present invention is achieved without departing from the gist of the present invention.
  • a hot-dip galvanized steel plate (plate thickness: 0.5 mm, plating adhesion amount per side: 60 g / m 2 ) was used as the base steel plate.
  • Alkaline degreasing and water washing were performed on both surfaces (both plate surfaces) of the base steel plate.
  • the both surfaces of the cleaned plate were subjected to a coating surface treatment using a silica-based chromium-free chemical conversion treatment solution (product name: Surfcoat EC2330) manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. as a coating surface treatment solution.
  • the coating for the inner coating film was applied with a bar coater to the both plate surfaces after the coating surface treatment.
  • This inner coating film contains (20 parts by mass of melamine resin and 100 parts by mass of polyester resin, and 30 parts by mass in total of other pigments such as color pigments, extender pigments, rust preventive pigments and waxes) Paint.
  • the inner coating film applied to both the plate surfaces was baked to form an inner coating film having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the coating for the outer coating was applied with a bar coater to both plate surfaces after the inner coating was formed.
  • Table 1 shows the composition of the coating for the outer coating film.
  • the coating for the outer coating film comprises 0 to 10 parts by mass of silicate and 0 to 40 parts by mass of melamine resin with respect to 100 parts by mass of the polyester resin, It is a paint containing extender pigment, rust preventive pigment and wax.
  • the steel sheet coated with the paint was baked by induction heating and / or hot air heating to form an outer coating film having a thickness of 10 ⁇ m. And about the manufactured coated steel plate, the analysis of the depth direction of an outer coating film was performed using GDS.
  • the average Si content (Si TS ) and average N content (N TS ) of the outermost surface layer of the outer coating film, the average Si content (Si S ) and average N content (N S ) of the outer layer of the outer coating film, and Tables 2 to 5 show the average Si content (Si B ) and the average N content (N B ) of the main body layer of the outer coating film.
  • the outermost layer of the outer coating film is a region from the outer surface (coating film surface) of the outer coating film to a depth (less than 10 nm) from the outer surface to the inner coating film.
  • the depth is less than 0.1 ⁇ m
  • the main body layer is a region other than the surface layer in the outer coating film.
  • Corrosion test was performed using the manufactured coated steel sheet to evaluate corrosion resistance.
  • As the corrosion test method a salt spray test was carried out for 500 hours under the conditions specified in JIS Z 2371 (2000), and the film swelling width of the end face of the test piece was measured. The base steel plate is exposed at the end face of the test piece. Therefore, the swollen width of the coating film on the end face can be used as an evaluation of the corrosion resistance.
  • Table 3 and Table 5 show the evaluation results of corrosion resistance.
  • Corrosion resistance is “Excellent” for coated steel sheets with a coating swelling width of 3 mm or less, “Good” for coated steel sheets with a coating swelling width of more than 3 mm and 5 mm or less, and a coated steel sheet with a coating swelling width of more than 5 mm. Poor ".
  • “Excellent” represents the most excellent corrosion resistance.
  • variety shows the grade of the swelling of the coating film accompanying corrosion of a base-material steel plate, and means that corrosion resistance is inferior, so that a value is large.
  • a carbon black contamination test was conducted using the manufactured coated steel sheet, and the raindrop resistance was evaluated. This was done by dropping a 0.1% suspension of carbon black, drying it at 20 ° C., and then measuring the change in color tone of a test piece where the appropriate lower part was washed with running water. Tables 3 and 5 show the evaluation results of raindrop resistance.
  • raindrop contamination “Excellent” is a coated steel sheet having a color change delta E of 3 or less
  • “Good” is a coated steel sheet having a color change delta E of 3 or more and 5 or less
  • a coated steel sheet having a color change delta E of 5 or more was determined as “Poor”.
  • “Excellent” indicates that it is most excellent in rainproof and stain resistance.
  • Reference numerals 1 to 15 are coated steel sheets on which outer coating films are formed by optimally controlling the baking conditions of induction heating and hot air heating.
  • heating is performed at a rate of temperature increase of 2 to 10 ° C./second on average until the average temperature of the base steel sheet reaches a temperature range of 210 to 250 ° C. from room temperature. Hold for 0.5 to 120 seconds in the temperature range of 210 to 250 ° C, and after holding, the average temperature of the base steel sheet from the temperature range of 210 to 250 ° C to reach room temperature is the average cooling rate of 3 to 50 ° C Cooled at / sec. Further, during the baking process using the IH furnace, the average temperature of hot air is 140 to 200 ° C.
  • the average speed of hot air is 0.1 to 1.0 m / sec with respect to the coating film surface (coating surface). Under such conditions, hot air was blown from the direction facing the sheet passing direction of the steel sheet. Control the depth profile curve of the N content of the outer coating by combining these induction heating and hot air heating conditions appropriately and controlling so that only one of the induction heating and hot air heating methods does not prevail. did.
  • Comparative Example No. Nos. 1 to 17 are coated steel sheets in which an outer coating film is formed only by induction heating, coated steel sheets in which an outer coating film is formed only by hot air heating, or an outer coating film is formed by using induction heating and hot air heating together. Is a coated steel sheet that was not preferred.
  • Comparative Example No. 1 is a coated steel sheet that does not contain silicate in the outer coating, and the outer coating Si S , Si B ⁇ Si S ⁇ Si TS , N S ⁇ N TS , and the N content depth profile did not satisfy the conditions . For this reason, the drought corrosion resistance and raindrop resistance were insufficient.
  • Comparative Example No. 2 is a coated steel sheet that does not contain melamine in the outer coating film, and the crosslinking reaction of the outer coating film was insufficient. Therefore, it was not possible to evaluate the Si content and the N content of the outer coating film, the corrosion resistance and the raindrop contamination.
  • Comparative Example No. 3 is a coated steel sheet in which the outer coating film was baked using induction heating and hot air heating in combination, and the average wind speed of the hot air was 1.1 m / sec, and N TS , Si TS / Si B of the outer coating film , And N content depth profile did not meet the conditions. For this reason, the drought corrosion resistance and raindrop resistance were insufficient.
  • Comparative Example No. 4 is a coated steel sheet in which the outer coating film was baked by using induction heating and hot air heating together, and the average wind speed of the hot air was 0.05 m / sec, and N TS , N S ⁇ N TS of the outer coating film. , And N content depth profile did not meet the conditions. As a result, the resistance to raindrops was insufficient.
  • Comparative Example No. 5 is a coated steel sheet in which the outer coating film was baked by using induction heating and hot air heating together, and the average wind speed of the hot air was 0.02 m / sec. N TS , Si S , and N of the outer coating film The content depth profile did not meet the conditions. As a result, the resistance to raindrops was insufficient.
  • Comparative Example No. 6 is a coated steel plate in which the outer coating film was baked using induction heating and hot air heating in combination, and the average wind speed of the hot air was 5.0 m / second, and N TS , Si S , Si TS of the outer coating film / Si B and N content depth profile did not satisfy the conditions. For this reason, the drought corrosion resistance and raindrop resistance were insufficient.
  • Comparative Example No. 7 has been baked outer coating in a combination of induction heating and hot air heating, a coated steel sheet average temperature of hot air was 130 ° C., the N TS and N content depth profile condition of the outer coating Did not meet. As a result, the resistance to raindrops was insufficient.
  • Comparative Example No. 8 is a coated steel sheet in which the outer coating film was baked by using induction heating and hot air heating in combination, and the average heating rate in the IH furnace was 1 ° C./second. N TS and Si TS of the outer coating film / Si B and N content depth profile did not satisfy the conditions. For this reason, the drought corrosion resistance and raindrop resistance were insufficient.
  • Comparative Example No. 9 is a coated steel sheet in which the outer coating film was baked by using induction heating and hot air heating in combination, and the average heating rate in the IH furnace was 11 ° C./second, and the outer coating film contained NTS and N.
  • the quantity depth profile did not meet the requirements. As a result, the resistance to raindrops was insufficient.
  • Comparative Example No. 10 is a coated steel sheet in which the outer coating film was baked by using induction heating and hot air heating in combination, and the holding temperature in the IH furnace was 200 ° C., and the outer coating film N TS , Si TS / Si B , And N content depth profile did not meet the conditions. For this reason, the drought corrosion resistance and raindrop resistance were insufficient.
  • Comparative Example No. No. 11 is a coated steel sheet in which the outer coating film was baked using induction heating and hot air heating in combination, but the holding temperature in the IH furnace was 260 ° C., and the NTS and N content depth profile of the outer coating film was The condition was not met. As a result, the resistance to raindrops was insufficient.
  • Reference numeral 12 denotes a coated steel sheet in which an outer coating film is baked by using induction heating and hot air heating in combination.
  • Each condition of baking by induction heating and hot air heating satisfied the preferable numerical range of the present invention.
  • the average temperature of hot air is 200 ° C. and the average wind speed of hot air is 1.0 m / sec
  • the average heating rate in the IH furnace is 2 ° C./sec
  • the holding temperature is 210 ° C. Since the holding time was 1 second, the crosslinking reaction caused by hot air heating became dominant.
  • the outer coating N TS , Si TS / Si B , and the N content depth profile did not satisfy the conditions. For this reason, the drought corrosion resistance and raindrop resistance were insufficient.
  • Reference numeral 13 denotes a coated steel sheet in which an outer coating film is baked using induction heating and hot air heating in combination.
  • Each condition of baking by induction heating and hot air heating satisfied the preferable numerical range of the present invention.
  • the average temperature of hot air is 140 ° C. and the average speed of hot air is 0.1 m / second
  • the holding temperature in the IH furnace is 250 ° C. Became dominant.
  • N TS , N S ⁇ N TS , and N content depth profile of the outer coating film did not satisfy the conditions. As a result, the resistance to raindrops was insufficient.
  • Comparative Example No. 14 is a coated steel sheet in which the outer coating film was baked by using both induction heating and hot air heating, and the average temperature of the hot air was 220 ° C. and the average wind speed of the hot air was 5.0 m / sec.
  • N TS , Si S , Si B ⁇ Si S ⁇ Si TS , Si TS / Si B , and the N content depth profile did not satisfy the conditions. For this reason, the drought corrosion resistance and raindrop resistance were insufficient.
  • Comparative Example No. 15 is a coated steel sheet in which the outer coating film was baked using induction heating and hot air heating in combination, and the retention time in the IH furnace was 0 seconds, and the outer coating film N TS , Si TS / Si B , And N content depth profile did not meet the conditions. For this reason, the drought corrosion resistance and raindrop resistance were insufficient.
  • Comparative Example No. 16 is a coated steel sheet in which the outer coating film is baked only by induction heating, and N TS , Si S , N S ⁇ N TS , N TS / N B , and the N content depth profile of the outer coating satisfy the conditions. There wasn't. As a result, the resistance to raindrops was insufficient.
  • Comparative Example No. 17 is a coated steel sheet in which the outer coating film is baked only by heating with hot air, and the outer coating has N TS , Si S , Si B ⁇ Si S ⁇ Si TS , Si TS / Si B , and an N content depth profile. The condition was not met. For this reason, the drought corrosion resistance and raindrop resistance were insufficient.
  • the coated steel plate according to the above aspect of the present invention can be suitably used as an outer plate of a metal device used outdoors. Therefore, industrial applicability is high.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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Abstract

　この塗装鋼板の外塗膜は、シリケートとメラミンとを含む。そして、この外塗膜では、最表層のＳｉ含有量ＳｉＴＳと表層のＳｉ含有量ＳｉＳと本体層のＳｉ含有量ＳｉＢとが、ＳｉＢ＜ＳｉＳ＜ＳｉＴＳ、７．０≦ＳｉＳ≦５０、７．０≦ＳｉＴＳ／ＳｉＢ≦５０、を同時に満足し、最表層のＮ含有量ＮＴＳと表層のＮ含有量ＮＳと本体層のＮ含有量ＮＢとが、ＮＳ＜ＮＴＳ、３０≦ＮＴＳ≦５０、１．０＜ＮＴＳ／ＮＢ≦３．０、を同時に満足する。そして、外塗膜のＮ含有量のデプスプロファイルカーブの極大値を最大値で割った値が０．８以上１．０未満である。

Description

塗装鋼板
　本発明は、耐食性および耐汚染性に優れる塗装鋼板に関する。特に、塗膜に疵が生じた場合の耐食性および耐雨だれ汚染性に優れる塗装鋼板に関する。
　本願は、２０１４年７月１６日に、日本に出願された特願２０１４－１４５８２１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　屋内外で使用される家電製品等の金属製機器の外板は、耐食性に優れることを要求される。また、屋外用の金属製機器の外板は、汚染物が付着することが多いため、耐汚染性にも優れることを要求される。特に、雨がかかる環境で使用される金属製機器の外板には、土ぼこり等の粉塵を含んだ雨水によって筋状またはスポット状の汚れが付きやすいため、耐雨だれ汚染性に優れることを要求される。このような理由から、耐食性および耐汚染性を向上させるための塗装皮膜を基材鋼板上に形成させた塗装鋼板が、金属製機器の外板として一般的に用いられる。
　特許文献１には、優れた耐雨だれ汚染性および耐汚染性を有しつつ、高度な成形性も兼ね備えた樹脂塗装金属板が開示されている。特許文献１によれば、Ｔ折り曲げ試験においてクラックが生じず、高度な加工性が得られるとされている。また、特許文献２には、環境負荷の大きなクロム系防錆顔料を含むことなく、優れた耐食性を呈するクロムフリー塗装鋼板が開示されている。特許文献２によれば、非クロム系防錆顔料を配合した下塗り塗膜に親水性の上塗り塗膜を重ねることにより、雨水等が厚い水膜となって塗膜表面に残存することを抑え、クロム系防錆顔料を配合しなくても十分な耐食性を発現する塗装鋼板が得られるとされている。
日本国特開２００５－２８８９６３号公報 日本国特開２００７－２６０９５３号公報
　屋外で使用される金属製機器の外板（塗装鋼板）には、基材鋼板に達するような疵が塗膜表面に生じる場合がある。この場合、疵が起点となって基材鋼板の腐食が進行する恐れがある。しかしながら、特許文献１および２では、塗膜に疵が生じた場合の耐食性について何ら考慮されていない。基材鋼板が露出した場合でも基材鋼板の腐食の進行を抑制することができれば、金属製機器の外板（塗装鋼板）の寿命を大幅に伸ばすことが可能となる。
　本発明は、耐汚染性（耐雨だれ汚染性）に優れるとともに、塗膜に疵が生じた場合の耐食性にも優れる塗装鋼板を提供することを目的とする。
　本発明の要旨は次の通りである。
　（１）本発明の一態様に係る塗装鋼板は、基材鋼板と、前記基材鋼板上に配された内塗膜と、前記内塗膜上に配されて最外膜となる外塗膜と、を備える塗装鋼板であって、前記外塗膜が、シリケートとメラミンとを含み、前記外塗膜の外表面から前記内塗膜に向かって深さが１０ｎｍ未満までの領域を前記外塗膜の最表層とし、前記外表面から前記内塗膜に向かって深さが０．１μｍ未満までの領域を前記外塗膜の表層とし、前記外塗膜内で前記表層以外の領域を前記外塗膜の本体層とし、前記最表層のＳｉ含有量を単位質量％でＳｉＴＳとし、前記表層のＳｉ含有量を単位質量％でＳｉＳとし、前記本体層のＳｉ含有量を単位質量％でＳｉＢとするとき、前記ＳｉＴＳ、前記ＳｉＳ、および前記ＳｉＢが、ＳｉＢ＜ＳｉＳ＜ＳｉＴＳ、７．０≦ＳｉＳ≦５０、７．０≦ＳｉＴＳ／ＳｉＢ≦５０、を同時に満足し、前記最表層のＮ含有量を単位質量％でＮＴＳとし、前記表層のＮ含有量を単位質量％でＮＳとし、前記本体層のＮ含有量を単位質量％でＮＢとするとき、前記ＮＴＳ、前記ＮＳ、および前記ＮＢが、ＮＳ＜ＮＴＳ、３０≦ＮＴＳ≦５０、１．０＜ＮＴＳ／ＮＢ≦３．０、を同時に満足し、前記外塗膜のＮ含有量のデプスプロファイルカーブが、深さ０以上１０ｎｍ未満の領域に最大値を持ち、深さ１０ｎｍ以上０．１μｍ未満の領域に極大値を持ち、前記極大値を前記最大値で割った値が０．８以上１．０未満である。
　（２）上記（１）に記載の塗装鋼板では、前記外塗膜が、前記シリケートとして、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物のうちの少なくとも１つを含んでもよい。
　（３）上記（１）または（２）に記載の塗装鋼板では、前記外塗膜が、さらに、ポリエステル樹脂を含んでもよい。
　（４）上記（１）～（３）の何れか１項に記載の塗装鋼板では、前記基材鋼板が亜鉛めっき鋼板であってもよい。
　本発明の上記態様によれば、耐汚染性（耐雨だれ汚染性）に優れるとともに、塗膜に疵が生じた場合の耐食性にも優れる塗装鋼板を提供することができる。したがって、本発明の上記態様に係る塗装鋼板は、屋外で使用される金属製機器の外板として好適に用いることができる。
本発明の一実施形態に係る塗装鋼板の断面模式図である。 本実施形態に係る塗装鋼板の要部を示す拡大断面模式図であって、図１のＡ部に相当する部分を拡大した断面模式図である。 本実施形態に係る塗装鋼板の外塗膜のＮ含有量に関するデプスプロファイルカーブである。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただ、本発明は本実施形態に開示の構成のみに限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
　本発明者らは、優れた耐汚染性、具体的には、優れた耐雨だれ汚染性を有する塗装鋼板であって、塗膜表面に基材鋼板に達するような疵が生じた場合であっても、腐食の進行を抑制できる塗装鋼板について鋭意検討した結果、以下の知見を得るに至った。図１および図２に、本実施形態に係る塗装鋼板の断面模式図を参考として示す。
　すなわち、基材鋼板２と、基材鋼板２上に配された内塗膜３と、内塗膜３上に配されて最外膜となる外塗膜４と、を備える塗装鋼板１であって、外塗膜４がシリケートとメラミンとを含み、外塗膜４の外表面４３（塗膜表面）から内塗膜３に向かって深さが１０ｎｍ未満までの領域を外塗膜４の最表層４２ａとし、外表面４３から内塗膜３に向かって深さが０．１μｍ未満までの領域を外塗膜４の表層４２とし、外塗膜４内で表層４２以外の領域を外塗膜４の本体層４１とし、最表層４２ａの平均Ｓｉ含有量を単位質量％でＳｉＴＳとし、表層４２の平均Ｓｉ含有量を単位質量％でＳｉＳとし、本体層４１の平均Ｓｉ含有量を単位質量％でＳｉＢとするとき、ＳｉＴＳ、ＳｉＳ、およびＳｉＢが、下記の式１、式２、および式３を同時に満足し、また、最表層４２ａの平均Ｎ含有量を単位質量％でＮＴＳとし、表層４２の平均Ｎ含有量を単位質量％でＮＳとし、本体層４１の平均Ｎ含有量を単位質量％でＮＢとするとき、ＮＴＳ、ＮＳ、およびＮＢが、下記の式４、式５、および式６を同時に満足し、外塗膜４のＮ含有量のデプスプロファイルカーブ５が、深さ０以上１０ｎｍ未満の領域に最大値５１を持ち、深さ１０ｎｍ以上０．１μｍ未満の領域に極大値５２を持ち、この極大値５２を上記最大値５１で割った値が０．８以上１．０未満となる塗装鋼板１である場合に、耐雨だれ汚染性と塗膜表面に疵が生じたときの耐食性（以後、疵耐食性と呼ぶ）とを同時に向上できる。
　　ＳｉＢ＜ＳｉＳ＜ＳｉＴＳ                     ・・・（式１）
　　７．０≦ＳｉＳ≦５０                  ・・・（式２）
　　７．０≦ＳｉＴＳ／ＳｉＢ≦５０        ・・・（式３）
　　ＮＳ＜ＮＴＳ                                 ・・・（式４）
　　３０≦ＮＴＳ≦５０                           ・・・（式５）
　　１．０＜ＮＴＳ／ＮＢ≦３．０          ・・・（式６）
　一般に、塗装鋼板の耐汚染性、特に耐雨だれ汚染性を向上させるためには、塗装鋼板の外塗膜の親水性（濡れ性）を高め、かつバリア性を高める必要がある。すなわち、親水性が高まることによって、塗膜表面の汚染物が洗浄され易くなり、またバリア性が高まることによって、汚染物が塗膜内部に浸透されにくくなる。塗装鋼板の外塗膜がシリケートとメラミンとを含むとき、シリケートに由来するＳｉ（シリコン）は、外塗膜の親水性を高める効果を有し、メラミンに由来するＮ（窒素）は、外塗膜のバリア性を高める効果を有する。
　上記の知見に加えて、本発明者らが、外塗膜のＳｉ含有量と疵耐食性との関係を検討した結果、外塗膜のＳｉ含有量が上記条件を満足するとき、定性的に言えば、塗膜表面に向ってＳｉ含有量が高くなるとき、親水性だけでなく疵耐食性も合わせて向上することが明らかになった。疵耐食性が向上する詳細な機構はまだ明らかではないが、以下と推測される。
　基材鋼板に例えば亜鉛めっき鋼板が用いられ、かつ塗膜表面の傷によってこの基材鋼板が露出する場合、腐食環境下では基材鋼板のめっき層からＺｎ２＋等のカチオンが溶出する。このカチオンは、外塗膜中のシリケートに由来する（ＳｉＯ３）２－等のケイ酸イオンと反応して不溶性の塩を生成し、疵部に付着する。この不溶性の塩が、基材鋼板の腐食の進行を抑制すると考えられる。すなわち、シリケートに由来するケイ酸イオンは、インヒビターとしての役割を果たし、塗装鋼板の疵耐食性を向上させると考えられる。また、塗膜表面に向ってＳｉ含有量が上記範囲内で高くなるほど、腐食環境下でケイ酸イオンは溶出しやすくなる。すなわち、外塗膜のＳｉ含有量が上記の式１～式３を満足するときに、腐食環境下で外塗膜から好適にケイ酸イオンが溶出し、インヒビターとして作用し、その結果、塗装鋼板の疵耐食性が好ましく向上すると考えられる。
　さらに言えば、塗膜表面に向ってＳｉ含有量が上記範囲内で高くなるほど、外塗膜の親水性が高まり、塗膜表面の濡れ性が高くなる。すなわち、外塗膜のＳｉ含有量が上記の式１～式３を満足するときに、塗膜表面と雨滴との接触面積が大きくなり、外塗膜から好適にケイ酸イオンが溶出し、その結果、塗装鋼板の疵耐食性が好ましく向上すると考えられる。
　上述のように、塗膜表面に向ってＳｉ含有量が上記範囲内で高くなるほど、具体的には、外塗膜のＳｉ含有量が上記の式１～式３を満足するときに、塗装鋼板の疵耐食性が向上し、かつ耐雨だれ汚染性の向上に必要な親水性も高まる。しかし、塗装鋼板の耐雨だれ汚染性を向上させるためには、親水性に加えて、バリア性も合わせて高める必要がある。
　外塗膜のバリア性は、外塗膜のＮ含有量に影響を受ける。本発明者らが検討した結果、外塗膜のＮ含有量が上記条件を満足するとき、定性的に言えば、塗膜表面でＮ含有量が最も高くなるとき、親水性に加えて、バリア性も合わせて向上することが明らかになった。
　塗膜表面でのＮ含有量が上記範囲内で高いほど塗膜表面の架橋密度が大きくなるので、外塗膜のバリア性が高くなる。具体的には、外塗膜のＮ含有量が上記の式４～式６を満足するときに、外塗膜のバリア性が好適に高まり、塗膜内部に汚染物が浸み込みにくくなり、その結果、塗装鋼板の耐雨だれ汚染性が好ましく向上する。
　すなわち、塗装鋼板の耐雨だれ汚染性と疵耐食性とを好ましく両立させるためには、外塗膜のＳｉ含有量およびＮ含有量が、上記の式１～式６を同時に満足する必要がある。
　しかし、ＳｉおよびＮの表面濃化は競争反応であるので、塗膜表面に向かってＳｉ含有量を上記範囲内で高めるほど、塗膜表面でのＮ含有量は低くなる傾向にある。このように、塗膜表面に向かってＳｉ含有量とＮ含有量とを同時に高めることは一般に容易でない。すなわち、外塗膜のＳｉ含有量およびＮ含有量を同時に上記の式１～式６に制御することは困難である。
　例えば、熱風炉による外塗膜の焼き付けでは、雰囲気からの伝熱によって外塗膜が焼き付け硬化されるので、塗膜表面が過剰に温度上昇し、塗膜表面からＳｉが揮散しやすい。そのため、塗膜表面のＳｉ含有量が低下し、塗膜表面のＮ含有量が過剰に高くなる。一方、ＩＨ炉による外塗膜の焼き付けでは、誘導加熱された基材鋼板からの伝熱によって外塗膜が焼き付け硬化されるので、塗膜表面の過剰な温度上昇が抑制され、塗膜表面からのＳｉの揮散が抑制される。そのため、塗膜表面に向かってＳｉ含有量が高まるが、塗膜表面のＮ含有量が低下する。
　このような課題を解決するため、本実施形態に係る塗装鋼板では、外塗膜を最適に制御する。具体的には、本実施形態に係る塗装鋼板では、外塗膜のＮ含有量のデプスプロファイルカーブが、深さ０以上１０ｎｍ未満の領域に最大値を持ち、深さ１０ｎｍ以上０．１μｍ未満の領域に極大値を持ち、この極大値を上記最大値で割った値が０．８以上１．０未満となるように、外塗膜を制御する。外塗膜のＮ含有量のデプスプロファイルカーブが上記条件を満足するとき、外塗膜のＳｉ含有量およびＮ含有量が上記の式１～式６に好ましく制御される。
　図３に、本実施形態に係る塗装鋼板の外塗膜のＮ含有量のデプスプロファイルカーブを示す。図３に示すデプスプロファイルカーブは、外塗膜の焼き付け条件を最適に制御することによって初めて達成できる。具体的には、外塗膜の焼き付けの際に、基材鋼板から塗膜表面へ向かって伝熱する誘導加熱（ＩＨ）と、塗膜表面から基材鋼板へ向かって伝熱する熱風吹き付けとを、それぞれ最適に制御する。
　図３のデプスプロファイルカーブ５は、図３に示すように、第１の波形５３および第２の波形５４の重ね合わせにより形成されていると考えられる。このデプスプロファイルカーブ５の第１の波形５３は、最表層に存在する層状のメラミンの自己縮合物に由来すると考えられる。一方、デプスプロファイルカーブ５の第２の波形５４は、粒状のメラミンの自己縮合物、およびポリエステルと架橋しているメラミンに由来すると考えられる。
　基材鋼板から塗膜表面へ向かって伝熱する誘導加熱と、塗膜表面から基材鋼板へ向かって伝熱する熱風吹き付けとは、互いに相反する方向の伝熱である。従って、Ｎ含有量のデプスプロファイルカーブを意図的に作り込むことを目的として上記の相反する制御条件をそれぞれ個別にかつ最適に制御することによって初めて、本実施形態の上記条件を満足するデプスプロファイルカーブを得ることが可能となる。
　外塗膜のＮ含有量のデプスプロファイルカーブは、種々の外塗膜の焼き付け条件に複合的に影響を受ける。従って、一義的に規定される単なる焼き付け条件では、本実施形態の上記条件を満足するＮ含有量のデプスプロファイルカーブを得ることができない。基材鋼板から塗膜表面へ向かって伝熱する誘導加熱と、塗膜表面から基材鋼板へ向かって伝熱する熱風吹き付けとを、個別に意図的にかつ最適に制御する必要がある。上記した２つの加熱方法の内、どちらか一方の加熱方法のみが優勢となる場合、上記条件を満足するデプスプロファイルカーブが得られなくなり、その結果、塗膜表面に向かってＳｉ含有量およびＮ含有量を同時に高めることが困難となる。
　本実施形態に係る塗装鋼板では、詳細な制御条件は後述するが、上記の相反する制御条件をそれぞれ最適に制御することで、上記条件を満足するＮ含有量のデプスプロファイルカーブを意図的に作り込む。その結果、外塗膜のＳｉ含有量およびＮ含有量が上記の式１～式６を好ましく満足するように制御することが可能となる。
　加えて、外塗膜のＮ含有量のデプスプロファイルカーブが上記条件を満足するとき、外塗膜の加工性が好ましく向上する。
　熱風加熱の場合、塗膜表面から基材鋼板へ向かって伝熱するので、外塗膜の最表層には、層状に存在するメラミンの自己縮合物が優先的に形成しやすいと考えられる。この層状のメラミンの自己縮合物は、汚染物質のバリア性（耐雨だれ汚染性）を高めると考えられる。しかし、この層状のメラミンの自己縮合物は、硬質であるため、外塗膜の加工性を低下させやすい。一方、誘導加熱の場合、基材鋼板から塗膜表面へ向かって伝熱するので、外塗膜の深さ１０ｎｍ以上０．１μｍ未満の領域には、粒状に存在するメラミンの自己縮合物、およびポリエステルと架橋しているメラミンが優先的に形成しやすいと考えられる。この粒状のメラミンの自己縮合物は、その形状に起因して、外塗膜の加工性を好ましく向上させると考えられる。しかし、この粒状のメラミンの自己縮合物は、汚染物質のバリア性（耐雨だれ汚染性）を低下させやすい。
　熱風加熱のみで外塗膜を焼き付けた場合、外塗膜の深さ１０ｎｍ以上０．１μｍ未満の領域に上記の極大値を持つようなＮ含有量のデプスプロファイルカーブを得にくい。そのため、最表層のＮ含有量が過剰に高くなり、かつＳｉ含有量が低下しやすい。一方、誘導加熱のみで外塗膜を焼き付けた場合、外塗膜の深さ０以上１０ｎｍ未満の領域に上記の最大値を持つようなＮ含有量のデプスプロファイルカーブを得にくい。そのため、最表層のＳｉ含有量が高くなるが、Ｎ含有量が低下しやすい。
　本実施形態に係る塗装鋼板では、上記したように、熱風加熱および誘導加熱での焼き付け条件を最適に制御する。その結果、外塗膜のＮ含有量のデプスプロファイルカーブが上記条件を満足する。層状のメラミンの自己縮合物は、架橋密度が高くて硬質であるため、最表層に存在するとバリア性を好ましく高めるが、この層状のメラミンの自己縮合物が、外塗膜の厚さ方向の全領域に渡って多量に存在すると外塗膜が過剰に硬化しやすい。本実施形態に係る塗装鋼板では、外塗膜の深さ１０ｎｍ以上０．１μｍ未満の領域に粒状のメラミンの自己縮合物などが好ましく存在するので、外塗膜の加工性が好ましく向上すると考えられる。
　すなわち、本実施形態に係る塗装鋼板の外塗膜では、上記範囲内に制御されたＳｉによって疵耐食性が向上しかつ耐雨だれ汚染性の向上に必要な親水性が高まり、上記範囲内に制御されたＮによって耐雨だれ汚染性の向上に必要なバリア性が高まり、加えて上記条件に制御されたＮ含有量のデプスプロファイルカーブによって加工性も向上する。
　以下、本実施形態に係る塗装鋼板について詳しく説明する。
　１．外塗膜
　本実施形態に係る塗装鋼板に形成される外塗膜は、シリケートを含有する。このシリケートに由来するＳｉが、塗装鋼板の親水性（濡れ性）および疵耐食性に影響を与える。
　外塗膜の最表層のＳｉ含有量であるＳｉＴＳと、外塗膜の表層のＳｉ含有量であるＳｉＳと、外塗膜の本体層のＳｉ含有量であるＳｉＢとが、上記の式１に示すように、ＳｉＢ＜ＳｉＳ＜ＳｉＴＳを満足する必要がある。ＳｉＢ＜ＳｉＳ＜ＳｉＴＳを満足するとき、外塗膜の外表面（塗膜表面）に向ってＳｉ含有量が高くなり、外塗膜の最表層にてＳｉ含有量が最大になる。そのため、塗装鋼板の親水性および疵耐食性が好ましく向上する。なお、ＳｉＴＳとＳｉＳとＳｉＢとが、４×ＳｉＢ＜２×ＳｉＳ＜ＳｉＴＳを満足することが好ましく、６×ＳｉＢ＜３×ＳｉＳ＜ＳｉＴＳを満足することがさらに好ましい。
　また、外塗膜の表層のＳｉ含有量であるＳｉＳは、上記の式２に示すように、７．０質量％以上かつ５０質量％以下となる必要がある。ＳｉＳが７．０質量％未満の場合、外塗膜の表層（および最表層）でのＳｉ含有量が不十分であり、上記効果が得られない。また、ＳｉＳが５０質量％超の場合、上記効果が飽和する。なお、ＳｉＳの上限値は、４５質量％、４０質量％であることが好ましく、ＳｉＳの下限値は、１０質量％、１５質量％であることが好ましい。
　また、外塗膜の最表層のＳｉ含有量であるＳｉＴＳを、外塗膜の本体層のＳｉ含有量であるＳｉＢで割った値であるＳｉＴＳ／ＳｉＢは、上記の式３に示すように、７．０以上かつ５０以下となる必要がある。ＳｉＴＳ／ＳｉＢが７．０未満の場合、塗膜表面でのＳｉの濃化が不十分であり、塗膜表面に疵が発生した場合の長期にわたるケイ酸イオンの供給が不十分となる。また、ＳｉＴＳ／ＳｉＢが５０超の場合、上記効果が飽和する。なお、ＳｉＴＳ／ＳｉＢの上限値は、４５、４０であることが好ましく、ＳｉＴＳ／ＳｉＢの下限値は、１０、１５であることが好ましい。
　なお、外塗膜の本体層のＳｉ含有量であるＳｉＢは、０．５質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましい。ＳｉＢの上限値は、７質量％、５質量％であることがさらに好ましく、ＳｉＢの下限値は、１質量％、２質量％であることが好ましい。
　また、本実施形態に係る塗装鋼板に形成される外塗膜は、メラミンを含有する。このメラミンに由来するＮが、塗装鋼板のバリア性に影響を与える。
　外塗膜の最表層のＮ含有量であるＮＴＳと、外塗膜の表層のＮ含有量であるＮＳとが、上記の式４に示すように、ＮＳ＜ＮＴＳを満足する必要がある。上記の式６に加えて、ＮＳ＜ＮＴＳを満足するとき、本実施形態では外塗膜の最表層にてＮ含有量が最大となる。そのため、塗膜表面の架橋密度が大きくなり、バリア性が好ましく向上する。なお、上記ＮＴＳと、上記ＮＳと、外塗膜の本体層のＮ含有量であるＮＢとが、（ＮＢ＋ＮＳ）÷２＜ＮＴＳを満足することが好ましい。
　また、外塗膜の最表層のＮ含有量であるＮＴＳは、上記の式５に示すように、３０質量％以上かつ５０質量％以下となる必要がある。ＮＴＳが３０質量％未満の場合、外塗膜の最表層でのＮ含有量が不十分であり、上記効果が得られない。また、ＮＴＳが５０質量％超の場合、所定のＳｉＴＳが得られなくなる。なお、ＮＴＳの上限値は、４５質量％、４０質量％であることが好ましく、ＮＴＳの下限値は、３５質量％であることが好ましい。
　また、外塗膜の最表層のＮ含有量であるＮＴＳを、外塗膜の本体層のＮ含有量であるＮＢで割った値であるＮＴＳ／ＮＢは、上記の式６に示すように、１．０超かつ３．０以下となる必要がある。ＮＴＳ／ＮＢが１．０以下では、塗膜のバリア性が不十分となり、耐雨だれ汚染性が不十分となる。一方、ＮＴＳ／ＮＢが３．０を超える場合、外塗膜の最表層が硬化し過ぎて加工性が悪化する。なお、ＮＴＳ／ＮＢの上限値は、２．５であることが好ましく、ＮＴＳ／ＮＢの下限値は、１．２であることが好ましい。
　なお、外塗膜の本体層のＮ含有量であるＮＢは、１０質量％以上かつ５０質量％以下であることが好ましい。ＮＢの上限値は、４５質量％、４０質量％であることが好ましく、ＮＢの下限値は、１５質量％、２０質量％であることが好ましい。
　本実施形態に係る塗装鋼板に形成される外塗膜は、板厚方向に対して傾斜構造を有する。具体的には、本実施形態に係る塗装鋼板の外塗膜では、Ｎ含有量のデプスプロファイルカーブが、深さ０以上１０ｎｍ未満の領域に最大値を持ち、深さ１０ｎｍ以上０．１μｍ未満の領域に極大値を持ち、この極大値を上記最大値で割った値が０．８以上１．０未満となる。極大値／最大値の値が０．８未満の場合、疵耐食性、耐雨だれ汚染性、および１Ｔ曲げでの加工性が不十分となりやすい。極大値／最大値の値が１．０以上の場合、耐雨だれ汚染性が不十分となりやすい。また、一般に、外塗膜のＳｉ含有量およびＮ含有量を同時に上記の式１～式６に制御することは必ずしも容易でない。しかし、外塗膜のＮ含有量のデプスプロファイルカーブが上記条件を満足するとき、外塗膜のＳｉ含有量およびＮ含有量が上記の式１～式６に好ましく制御される。極大値を最大値で割った上記の値の上限値は、０．９５であることが好ましく、この下限値は、０．８５であることが好ましい。
　また、本実施形態に係る塗装鋼板の外塗膜は、さらにＴｉ（チタン）を含むことが好ましい。そして、外塗膜の最表層のＴｉ含有量であるＴｉＴＳと、外塗膜の本体層のＴｉ含有量であるＴｉＢとが、ＴｉＴＳ＜ＴｉＢを満足することが好ましい。
　なお、本実施形態に係る塗装鋼板の外塗膜の化学成分は、上記した各条件を満足するならば、特に制限されない。なお、外塗膜は有機物であるので、外塗膜は化学成分としてＣ（炭素）やＯ（酸素）などを含む。しかし、外塗膜中のＣやＯなどの含有量は、上記効果を得るために、特に限定する必要がない。
　なお、外塗膜中の各元素の含有量は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ－Ａｎａｌｙｚｅｒ）、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＡＥＳ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、ＧＤＳ（Ｇｌｏｗ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等を用いて測定すればよい。ただ、本実施形態に係る塗装鋼板では、微小領域での各元素の含有量を測定する必要がある。よって、各測定方法の分解能や検出下限などを考慮して、好ましい測定方法を選択すればよい。一般には、外塗膜中の各元素の含有量は、ＧＤＳを用いて測定することが好ましい。例えば、ＧＤＳを用いて外塗膜を外表面（塗膜表面）から深さ方向に向かって連続的に分析し、最表層、表層、本体層にて各元素の含有量の平均値を算出すればよい。なお、本体層での各元素の含有量は、表面濃化の影響がなくなる深さ、例えば、１．０μｍ深さにおける測定値を用いてもよい。
　外塗膜の膜厚は、特に制限されない。ただ、優れた耐雨だれ汚染性および疵耐食性を確保するためには、外塗膜の膜厚が、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。一方、外塗膜の膜厚が過剰であると、経済的に不利となるばかりでなく、塗装焼き付け時にクレータ状の欠陥が発生することがある。そのため、外塗膜の膜厚が、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。
　また、外塗膜の最表層の硬さは、ナノインデンテーション法によって求めたマルテンス硬さＨＭが、３０以上かつ３００以下であることが好ましい。同様に、外塗膜の表層の硬さは、１０以上かつ１００以下であることが好ましく、外塗膜の本体層の硬さは、１０以上かつ１００以下であることが好ましい。
　外塗膜に含有されるシリケートは、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物のうちの少なくとも１つを含むことが望ましい。テトラアルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。また、これらのモノマーを加水分解・縮合反応を不完全に生じさせることでそれらの部分加水分解縮合物を調製し用いることが可能である。
　また、シリケートとして、市販品である、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、もしくはエチルシリケート４８（以上、コルコート社製）、またはＭＫＣシリケートＭＳ５１、もしくはＭＳ５６（以上、三菱化学株式会社製）等を用いてもよい。
　外塗膜に用いられる樹脂は、特に限定されない。要求される性能および接着剤の種類等によって適宜選択すればよい。但し、曲げ加工性と塗膜硬度（耐疵付き性）とのバランスを考慮すると、ポリエステル系、エポキシ系、またはポリウレタン系の樹脂を用いるのが好ましい。また、樹脂と共に使用され、焼き付け硬化過程において反応する架橋剤は、メラミン（アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂等）を用い、必要に応じてイソシアネート化合物、エポキシ樹脂等、一般に使用されるものを併用してもよい。当業者であれば、使用する樹脂および要求性能に応じて、適当な架橋剤を選択することができる。例えば、外塗膜は、ポリエステル樹脂またはメラミン樹脂を含むことが好ましい。
　外塗膜には、上記以外に必要に応じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、ワックス等が含有されてもよい。
　２．内塗膜
　本実施形態に係る塗装鋼板の内塗膜は、特に制限されない。内塗膜として、外塗膜と基材鋼板との間に、少なくとも１膜以上の塗膜が形成されていればよい（以下、外塗膜以外の塗膜をまとめて「内塗膜」と呼ぶ）。
　内塗膜は、通常、１膜で十分と考えられるが、用途および要求性能等に応じて２膜以上設けても構わない。内塗膜の成分についても特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、もしくはエポキシ系樹脂、またはそれらを複合したものを含むことが好ましい。また、架橋剤を含むことが望ましい。また、上記の成分以外に、必要に応じて体質顔料、防錆顔料等が含有されてもよい。
　さらに、上記の内塗膜と基材鋼板との間に、塗装下地を有してもよい。塗装下地に用いられる処理液は、特に制限されない。例えば、ケイ素化合物を主な皮膜成分とする有機樹脂を強増させたシリカ系処理液を用いることができる。
　３．基材鋼板
　本実施形態に係る塗装鋼板の基材鋼板は、特に制限されない。基材鋼板として、普通鋼（炭素鋼）、極低炭素鋼、高炭素鋼、キルド鋼、高張力鋼、Ｎｉ含有鋼、Ｃｒ含有鋼等が使用可能である。また、基材鋼板は、めっき層を有していなくてもよく、または耐食性を向上させるためにめっき層を有していてもよい。このめっき層は、電気めっき層、溶融めっき層等であってもよい。
　電気めっき層としては、電気亜鉛めっき、電気Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき、電気Ｚｎ－Ｆｅ合金めっき等が例示される。また、溶融めっき層としては、溶融亜鉛めっき、合金化溶融亜鉛めっき、溶融アルミニウムめっき、溶融Ｚｎ－Ａｌ合金めっき、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき等が例示される。めっき付着量は特に制限されず、一般的な範囲内で調整すればよい。
　なお、本実施形態に係る塗装鋼板では、基材鋼板から溶出するカチオン（例えば、亜鉛イオン）と、外塗膜から溶出するアニオン（例えば、ケイ酸イオン）とが反応することで、疵耐食性が向上すると考えられる。よって、基材鋼板は、腐食環境下でカチオンを溶出しやすい亜鉛めっき鋼板であることが好ましい。この亜鉛めっき鋼板は、めっき層が亜鉛を含有しているならば、電気めっき鋼板または溶融めっき鋼板のどちらであってもよい。ただ、腐食環境下では、基材鋼板から亜鉛以外の元素もカチオンとして溶出するので、基材鋼板は亜鉛めっき鋼板でなくてもよい。
　次に、一例として、本実施形態に係るめっき塗装鋼板の製造方法を説明する。
　なお、上記した技術特徴を満足するのであれば、本実施形態に係る塗装鋼板の製造方法は特に限定されない。例えば、一例として示す下記の製造方法により塗装鋼板を製造すればよい。
　本実施形態に係る塗装鋼板の製造方法は、基材鋼板上に内塗膜を形成する内塗膜形成工程と、内塗膜上に最外膜となる外塗膜を形成する外塗膜形成工程とを有することが好ましい。
　内塗膜形成工程では、基材鋼板を必要に応じて脱脂等の清浄を行い、基材鋼板の表面に必要に応じて塗装下地処理を施し、その後、内塗膜を形成する。内塗膜の成分は、特に限定されない。用途に応じて適宜選択すればよい。
　外塗膜形成工程では、内塗膜形成工程後に、内塗膜上に塗料を塗布し、この塗料を焼き付けることで、外塗膜を形成する。この塗料には、シリケートおよびメラミンが含有されている必要があり、加えて、ベース樹脂が含有されていることが望ましい。
　本実施形態に係る塗装鋼板では、外塗膜の外表面（塗膜表面）から内塗膜に向かって０．１μｍ未満の深さまでの領域（外塗膜の表層）の平均Ｓｉ含有量が、７．０質量％以上かつ５０質量％以下となる必要がある。そのため、上記塗料中のシリケート含有量は、塗料全体に対して、０．１～３０質量％とすることが望ましい。このシリケート含有量の下限値は、１質量％以上、３質量％以上とすることが望ましく、シリケート含有量の上限値は、１０質量％以下、７質量％以下とすることが望ましい。
　また、上記塗料中の架橋剤は、ベース樹脂１００質量部に対して、３～４０質量部であることが望ましい。上記塗料中には、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、ワックス等を含有させることができる。
　すなわち、上記塗料は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、シリケートを０．１～１０質量部、メラミン樹脂を３～４０質量部、ならびにその他の成分である着色顔料、体質顔料、防錆顔料およびワックスを合計０～５０質量部、含有すればよい。
　内塗膜上に上記塗料を塗布した後、焼き付け処理を施す。この焼き付け処理は、誘導加熱炉（ＩＨ炉）を用いて焼き付けを行うことが望ましい。通常用いられる熱風炉を用いた場合、雰囲気加熱であるため、基材鋼板より塗膜表面の温度が高温となる。そのため、塗膜表面の温度が過度に上昇し、塗膜中のＳｉが揮散するおそれがある。それに対して、ＩＨ炉を用いた場合、基材鋼板の直接加熱（自己発熱）であるため、基材鋼板の温度が最も高くなる。そのため、塗膜に含まれるＳｉの揮散を抑制し、外塗膜の表層での平均Ｓｉ含有量を７．０質量％以上かつ５０質量％以下に制御することが可能となる。
　ＩＨ炉を用いた焼き付け処理では、基材鋼板の平均温度が室温から２１０～２５０℃の温度範囲内に到達するまでを平均として昇温速度２℃／秒～１０℃／秒で加熱することが好ましい。
　上記加熱後の鋼板を、目的の処理温度（保持温度）で、所定の処理時間（保持温時間）だけ保持する。この焼き付け処理の処理温度は、基材鋼板の平均温度が２１０～２５０℃となる温度であることが望ましい。基材鋼板の平均温度が２１０℃未満では、塗膜の硬化が不十分となり、基材鋼板の平均温度が２５０℃を超えると、塗膜表面の温度が過剰に高くなり、Ｓｉの揮散が生じる恐れがある。なお、基材鋼板の平均温度は、接触式温度計などによって求めればよい。例えば、熱伝導解析を行うシミュレーションによって、各製造条件における温度計の表示温度と基材鋼板の平均温度との関係を求めておけばよい。そして、接触式温度計で鋼板の温度を実測することで、その製造条件における基材鋼板の平均温度を類推することが可能となる。
　また、焼き付け処理の処理時間は、塗膜の硬化を十分に促進させ、かつ、Ｓｉの揮散が生じない範囲で適宜調整すればよい。例えば、基材鋼板の平均温度が２１０～２５０℃となる温度範囲で、０．５～１２０秒の範囲内で鋼板を保持することが好ましい。
　焼き付け処理での上記保持後、基材鋼板の平均温度が２１０～２５０℃の温度範囲内から室温に到達するまでを平均として冷却速度３℃／秒～５０℃／秒で冷却することが好ましい。
　また、ＩＨ炉を用いた上記の焼き付け処理中、塗膜表面（塗料表面）に対して熱風を吹き付けることが好ましい。ＩＨ炉を用いた焼き付けと熱風の吹き付けとの両方を行うことによって、Ｎ含有量のデプスプロファイルカーブを好ましく制御することが可能となる。
　上記の熱風の吹き付けは、熱風の平均温度が１４０～２００℃であり、熱風の平均風速が０．１～１．０ｍ／秒であることが好ましい。この熱風吹き付けは、ＩＨ炉を用いた上記焼き付け処理の補助処理であり、従来の熱風条件と比較して、熱風温度が低温度であり、熱風風量が低風量である。また、上記の熱風は、鋼板の通板方向に対して対向する方向から吹き付けることが好ましい。
　なお、本実施形態に係る塗装鋼板の外塗膜のＮ含有量のデプスプロファイルカーブは、上記した種々の焼き付け条件をそれぞれ最適に組み合わせることによって初めて制御することができる。外塗膜のＮ含有量のデプスプロファイルカーブは上記した種々の焼き付け条件に複合的に影響を受けるので、デプスプロファイルカーブを制御する焼き付け条件は一義的に決まらない。
　例えば、上記したＩＨ炉での焼き付け条件の内、昇温速度を変更すると、焼き付け処理中の塗料（外塗膜）内にて板厚方向の温度分布が変化して、基材鋼板から塗膜表面へ向かう伝熱速度が変化する。この場合には、ＩＨ炉に起因する架橋反応のみが優勢とならないように、熱風の吹き付け条件も合わせて変更する必要がある。
　また例えば、上記したＩＨ炉での焼き付け条件の内、保持温度を変更すると、同様に基材鋼板から塗膜表面へ向かう伝熱速度が変化する。この場合にも、ＩＨ炉に起因する架橋反応のみが優勢とならないように、熱風の吹き付け条件も合わせて変更する必要がある。
　なお、定性的には、上記条件の内、誘導加熱が優勢となる場合、最表層でのＳｉ含有量が高くなり、Ｎ含有量が低くなる。また、上記条件の内、熱風吹き付けが優勢となる場合、最表層でのＳｉ含有量が低くなり、Ｎ含有量が高くなる。例えば、熱風の吹き付け条件を高温度または高風量である方向に変更することによって、図３に示すデプスプロファイルカーブ５中の第１の波形５３が強まる傾向となる。
　このように、Ｎ含有量のデプスプロファイルカーブを意図的に作り込むことを目的として、誘導加熱（基材鋼板から塗膜表面へ向う伝熱）および熱風吹き付け（塗膜表面から基材鋼板へ向う伝熱）という相反する制御条件をそれぞれ個別にかつ最適に制御すればよい。具体的には、ＩＨ炉での焼き付け条件と熱風の吹き付け条件とに関して、上記した数値範囲内で適宜好ましい値を選択して、目的のＮ含有量のデプスプロファイルカーブを意図的に作り込めばよい。その結果、外塗膜のＳｉ含有量およびＮ含有量が上記の式１～式６に好ましく制御される。
　なお、上記では、一例として、ＩＨ炉での焼き付け条件および熱風の吹き付け条件を示した。しかし、本実施形態に係る塗装鋼板の製造方法は、上記方法に限定されない。例えば、誘導加熱の代わりに通電加熱を用い、熱風の吹き付けの代わりに光加熱を用いても、本実施形態に係る塗装鋼板を製造できる。
　上記の製造方法により製造された塗装鋼板は、外塗膜が上記した技術特徴を満足し、そのため耐雨だれ汚染性と疵耐食性とに優れる。
　次に、実施例により本発明の一態様の効果を更に具体的に詳細に説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限り、種々の条件を採用し得る。
　溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：０．５ｍｍ、片面当たりのめっき付着量：６０ｇ／ｍ２）を基材鋼板として用いた。この基材鋼板の両表面（両板面）に対して、アルカリ脱脂および水洗を行った。洗浄後の両板面に対して、日本ペイント（株）製のシリカ系クロムフリー化成処理液（製品名：サーフコートＥＣ２３３０）を塗装下地処理液として用いて、塗装下地処理を施した。塗装下地処理後の両板面に対して、内塗膜用塗料をバーコータで塗布した。この内塗膜用塗料は、（ポリエステル樹脂１００質量部に対して、メラミン樹脂を２０質量部、ならびにその他の成分である着色顔料、体質顔料、防錆顔料およびワックスを合計３０質量部）を含有している塗料である。両板面に塗布した内塗膜用塗料を焼き付けて、厚さ５μｍの内塗膜を形成させた。
　内塗膜の形成後の両板面に対して、外塗膜用塗料をバーコータで塗布した。この外塗膜用塗料の組成を表１に示す。表１に示すように、外塗膜用塗料は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、シリケートを０～１０質量部、メラミン樹脂を０～４０質量部を含み、その他の成分である着色顔料、体質顔料、防錆顔料およびワックスを含む塗料である。
　上記の塗料を塗布した鋼板を、誘導加熱および／または熱風加熱によって焼き付けて、厚さ１０μｍの外塗膜を形成させた。そして、製造した塗装鋼板について、外塗膜の深さ方向の分析を、ＧＤＳを用いて行った。外塗膜の最表層の平均Ｓｉ含有量（ＳｉＴＳ）および平均Ｎ含有量（ＮＴＳ）、外塗膜の表層の平均Ｓｉ含有量（ＳｉＳ）および平均Ｎ含有量（ＮＳ）、ならびに外塗膜の本体層の平均Ｓｉ含有量（ＳｉＢ）および平均Ｎ含有量（ＮＢ）を表２～５に示す。なお、外塗膜の最表層は、外塗膜の外表面（塗膜表面）から内塗膜に向かって深さが（１０ｎｍ未満）までの領域であり、表層は、外表面から内塗膜に向かって深さが０．１μｍ未満までの領域であり、本体層は、外塗膜内で表層以外の領域である。なお、外塗膜の本体層でのＳｉ含有量およびＮ含有量であるＳｉＢおよびＮＢの値としては、外塗膜の外表面から深さ１．０μｍの位置での分析値を代表値として用いた。
　また、表３および表５に、外塗膜のＮ含有量のデプスプロファイルカーブに関する深さ０以上１０ｎｍ未満の領域に存在する最大値および深さ１０ｎｍ以上０．１μｍ未満の領域に存在する極大値の値を示す。
　製造した塗装鋼板を用いて腐食試験を実施し、耐食性の評価を行った。腐食試験方法は、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１（２０００）に規定される条件で塩水噴霧試験を５００時間実施し、試験片の端面の塗膜膨れ幅を測定した。試験片の端面では、基材鋼板が露出している。よって、端面の塗膜膨れ幅は、疵耐食性の評価として用いることが可能である。疵耐食性の評価結果を表３および表５に併せて示す。疵耐食性は、塗膜膨れ幅が３ｍｍ以下の塗装鋼板を「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」、塗膜膨れ幅が３ｍｍ超かつ５ｍｍ以下の塗装鋼板を「Ｇｏｏｄ」、そして塗膜膨れ幅が５ｍｍ超の塗装鋼板を「Ｐｏｏｒ」と判断した。ここで、「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」が最も疵耐食性に優れることを表す。なお、塗膜膨れ幅とは、基材鋼板の腐食に伴う塗膜の膨れの程度を示すものであり、値が大きいほど耐腐食性が劣ることを意味する。
　また、製造した塗装鋼板を用いてカーボンブラック汚染試験を実施し、耐雨だれ汚染性の評価を行った。これは、カーボンブラックの０．１％懸濁液を滴下し、これを２０℃で乾燥させた後、適下部を流水で洗浄した試験片の色調変化を測定した。耐雨だれ汚染性の評価結果を表３および表５に併せて示す。耐雨だれ汚染性は、色調変化デルタＥが３以下の塗装鋼板を「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」、色調変化デルタＥが３超かつ５以下の塗装鋼板を「Ｇｏｏｄ」、そして色調変化デルタＥが５超の塗装鋼板を「Ｐｏｏｒ」と判断した。ここで、「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」が最も耐雨だれ汚染性に優れることを表す。
　本発明例Ｎｏ．１～１５は、誘導加熱および熱風加熱の焼き付け条件を最適に制御して外塗膜を形成した塗装鋼板である。ＩＨ炉では、基材鋼板の平均温度が室温から２１０～２５０℃の温度範囲内に到達するまでを平均として昇温速度２～１０℃／秒で加熱し、加熱後に基材鋼板の平均温度が２１０～２５０℃となる温度範囲で０．５～１２０秒保持し、保持後に基材鋼板の平均温度が２１０～２５０℃の温度範囲内から室温に到達するまでを平均として冷却速度３～５０℃／秒で冷却した。また、ＩＨ炉を用いた上記の焼き付け処理中、塗膜表面（塗料表面）に対して、熱風の平均温度が１４０～２００℃であり、熱風の平均風速が０．１～１．０ｍ／秒である条件で、鋼板の通板方向に対して対向する方向から熱風を吹き付けた。これら誘導加熱および熱風加熱の条件を適宜好ましく組み合わせて、誘導加熱または熱風加熱のどちらか一方の加熱方法のみが優勢とならないように制御して、外塗膜のＮ含有量のデプスプロファイルカーブを制御した。
　表２および表３に示すように、本発明例Ｎｏ．１～１５は、何れもが、本発明の範囲を満足し、疵耐食性と耐雨だれ汚染性とに優れた塗装鋼板となっている。また、表中に示さないが、これらの本発明例は、１Ｔ折り曲げ試験で評価した加工性にも優れていた。
　一方、表４および表５に示すように、比較例Ｎｏ．１～１７は、誘導加熱のみによって外塗膜を形成した塗装鋼板、熱風加熱のみによって外塗膜を形成した塗装鋼板、または誘導加熱および熱風加熱を併用して外塗膜を形成したが焼き付け条件が好ましくなかった塗装鋼板である。
　比較例Ｎｏ．１は、外塗膜にシリケートを含まない塗装鋼板であり、外塗膜のＳｉＳ、ＳｉＢ＜ＳｉＳ＜ＳｉＴＳ、ＮＳ＜ＮＴＳ、およびＮ含有量デプスプロファイルが条件を満たさなかった。そのため、疵耐食性および耐雨だれ汚染性が不十分となった。
　比較例Ｎｏ．２は、外塗膜にメラミンを含まない塗装鋼板であり、外塗膜の架橋反応が不十分であった。そのため、外塗膜のＳｉ含有量およびＮ含有量、疵耐食性および耐雨だれ汚染性を評価できなかった。
　比較例Ｎｏ．３は、誘導加熱および熱風加熱を併用して外塗膜を焼き付けたが、熱風の平均風速が１．１ｍ／秒であった塗装鋼板であり、外塗膜のＮＴＳ、ＳｉＴＳ／ＳｉＢ、およびＮ含有量デプスプロファイルが条件を満たさなかった。そのため、疵耐食性および耐雨だれ汚染性が不十分となった。
　比較例Ｎｏ．４は、誘導加熱および熱風加熱を併用して外塗膜を焼き付けたが、熱風の平均風速が０．０５ｍ／秒であった塗装鋼板であり、外塗膜のＮＴＳ、ＮＳ＜ＮＴＳ、およびＮ含有量デプスプロファイルが条件を満たさなかった。そのため、耐雨だれ汚染性が不十分となった。
　比較例Ｎｏ．５は、誘導加熱および熱風加熱を併用して外塗膜を焼き付けたが、熱風の平均風速が０．０２ｍ／秒であった塗装鋼板であり、外塗膜のＮＴＳ、ＳｉＳ、およびＮ含有量デプスプロファイルが条件を満たさなかった。そのため、耐雨だれ汚染性が不十分となった。
　比較例Ｎｏ．６は、誘導加熱および熱風加熱を併用して外塗膜を焼き付けたが、熱風の平均風速が５．０ｍ／秒であった塗装鋼板であり、外塗膜のＮＴＳ、ＳｉＳ、ＳｉＴＳ／ＳｉＢ、およびＮ含有量デプスプロファイルが条件を満たさなかった。そのため、疵耐食性および耐雨だれ汚染性が不十分となった。
　比較例Ｎｏ．７は、誘導加熱および熱風加熱を併用して外塗膜を焼き付けたが、熱風の平均温度が１３０℃であった塗装鋼板であり、外塗膜のＮＴＳおよびＮ含有量デプスプロファイルが条件を満たさなかった。そのため、耐雨だれ汚染性が不十分となった。
　比較例Ｎｏ．８は、誘導加熱および熱風加熱を併用して外塗膜を焼き付けたが、ＩＨ炉での平均昇温速度が１℃／秒であった塗装鋼板であり、外塗膜のＮＴＳ、ＳｉＴＳ／ＳｉＢ、およびＮ含有量デプスプロファイルが条件を満たさなかった。そのため、疵耐食性および耐雨だれ汚染性が不十分となった。
　比較例Ｎｏ．９は、誘導加熱および熱風加熱を併用して外塗膜を焼き付けたが、ＩＨ炉での平均昇温速度が１１℃／秒であった塗装鋼板であり、外塗膜のＮＴＳおよびＮ含有量デプスプロファイルが条件を満たさなかった。そのため、耐雨だれ汚染性が不十分となった。
　比較例Ｎｏ．１０は、誘導加熱および熱風加熱を併用して外塗膜を焼き付けたが、ＩＨ炉での保持温度が２００℃であった塗装鋼板であり、外塗膜のＮＴＳ、ＳｉＴＳ／ＳｉＢ、およびＮ含有量デプスプロファイルが条件を満たさなかった。そのため、疵耐食性および耐雨だれ汚染性が不十分となった。
　比較例Ｎｏ．１１は、誘導加熱および熱風加熱を併用して外塗膜を焼き付けたが、ＩＨ炉での保持温度が２６０℃であった塗装鋼板であり、外塗膜のＮＴＳおよびＮ含有量デプスプロファイルが条件を満たさなかった。そのため、耐雨だれ汚染性が不十分となった。
　比較例Ｎｏ．１２は、誘導加熱および熱風加熱を併用して外塗膜を焼き付けた塗装鋼板である。誘導加熱および熱風加熱による焼き付けの各条件は、本発明の好ましい数値範囲を満足していた。しかし、熱風の平均温度が２００℃であり、熱風の平均風速が１．０ｍ／秒であるのに対して、ＩＨ炉での平均昇温速度が２℃／秒であり、保持温度が２１０℃であり、保持時間が１秒であったため、熱風加熱に起因する架橋反応が優勢となった。その結果、外塗膜のＮＴＳ、ＳｉＴＳ／ＳｉＢ、およびＮ含有量デプスプロファイルが条件を満たさなかった。そのため、疵耐食性および耐雨だれ汚染性が不十分となった。
　比較例Ｎｏ．１３は、誘導加熱および熱風加熱を併用して外塗膜を焼き付けた塗装鋼板である。誘導加熱および熱風加熱による焼き付けの各条件は、本発明の好ましい数値範囲を満足していた。しかし、熱風の平均温度が１４０℃であり、熱風の平均風速が０．１ｍ／秒であるのに対して、ＩＨ炉での保持温度が２５０℃であったため、誘導加熱に起因する架橋反応が優勢となった。その結果、外塗膜のＮＴＳ、ＮＳ＜ＮＴＳ、およびＮ含有量デプスプロファイルが条件を満たさなかった。そのため、耐雨だれ汚染性が不十分となった。
　比較例Ｎｏ．１４は、誘導加熱および熱風加熱を併用して外塗膜を焼き付けたが、熱風の平均温度が２２０℃で、熱風の平均風速が５．０ｍ／秒であった塗装鋼板であり、外塗膜のＮＴＳ、ＳｉＳ、ＳｉＢ＜ＳｉＳ＜ＳｉＴＳ、ＳｉＴＳ／ＳｉＢ、およびＮ含有量デプスプロファイルが条件を満たさなかった。そのため、疵耐食性および耐雨だれ汚染性が不十分となった。
　比較例Ｎｏ．１５は、誘導加熱および熱風加熱を併用して外塗膜を焼き付けたが、ＩＨ炉での保持時間が０秒であった塗装鋼板であり、外塗膜のＮＴＳ、ＳｉＴＳ／ＳｉＢ、およびＮ含有量デプスプロファイルが条件を満たさなかった。そのため、疵耐食性および耐雨だれ汚染性が不十分となった。
　比較例Ｎｏ．１６は、誘導加熱のみによって外塗膜を焼き付けた塗装鋼板であり、外塗膜のＮＴＳ、ＳｉＳ、ＮＳ＜ＮＴＳ、ＮＴＳ／ＮＢ、およびＮ含有量デプスプロファイルが条件を満たさなかった。そのため、耐雨だれ汚染性が不十分となった。
　比較例Ｎｏ．１７は、熱風加熱のみによって外塗膜を焼き付けた塗装鋼板であり、外塗膜のＮＴＳ、ＳｉＳ、ＳｉＢ＜ＳｉＳ＜ＳｉＴＳ、ＳｉＴＳ／ＳｉＢ、およびＮ含有量デプスプロファイルが条件を満たさなかった。そのため、疵耐食性および耐雨だれ汚染性が不十分となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の上記態様によれば、耐汚染性（耐雨だれ汚染性）に優れるとともに、塗膜に疵が生じた場合の耐食性にも優れる塗装鋼板を提供することができる。したがって、本発明の上記態様に係る塗装鋼板は、屋外で使用される金属製機器の外板として好適に用いることができる。従って、産業上の利用可能性が高い。
　１　　　塗装鋼板
　２　　　基材鋼板
　３　　　内塗膜
　４　　　外塗膜
　４１　　外塗膜の本体層
　４２　　外塗膜の表層
　４２ａ　外塗膜の最表層
　４３　　外塗膜の外表面（塗膜表面）
　５　　　外塗膜のＮ含有量のデプスプロファイルカーブ
　５１　　外塗膜のＮ含有量のデプスプロファイルカーブの最大値
　５２　　外塗膜のＮ含有量のデプスプロファイルカーブの極大値
　５３　　デプスプロファイルカーブ５の第１の波形
　５４　　デプスプロファイルカーブ５の第２の波形

Claims (4)

  1. 　基材鋼板と、
    　前記基材鋼板上に配された内塗膜と、
    　前記内塗膜上に配されて最外膜となる外塗膜と、
    を備える塗装鋼板であって、
    　前記外塗膜が、シリケートとメラミンとを含み、
    　前記外塗膜の外表面から前記内塗膜に向かって深さが１０ｎｍ未満までの領域を前記外塗膜の最表層とし、前記外表面から前記内塗膜に向かって深さが０．１μｍ未満までの領域を前記外塗膜の表層とし、前記外塗膜内で前記表層以外の領域を前記外塗膜の本体層とし、前記最表層のＳｉ含有量を単位質量％でＳｉＴＳとし、前記表層のＳｉ含有量を単位質量％でＳｉＳとし、前記本体層のＳｉ含有量を単位質量％でＳｉＢとするとき、前記ＳｉＴＳ、前記ＳｉＳ、および前記ＳｉＢが、
    　　ＳｉＢ＜ＳｉＳ＜ＳｉＴＳ
    　　７．０≦ＳｉＳ≦５０
    　　７．０≦ＳｉＴＳ／ＳｉＢ≦５０
    を同時に満足し、
    　前記最表層のＮ含有量を単位質量％でＮＴＳとし、前記表層のＮ含有量を単位質量％でＮＳとし、前記本体層のＮ含有量を単位質量％でＮＢとするとき、前記ＮＴＳ、前記ＮＳ、および前記ＮＢが、
    　　ＮＳ＜ＮＴＳ
    　　３０≦ＮＴＳ≦５０
    　　１．０＜ＮＴＳ／ＮＢ≦３．０
    を同時に満足し、
    　前記外塗膜のＮ含有量のデプスプロファイルカーブが、深さ０以上１０ｎｍ未満の領域に最大値を持ち、深さ１０ｎｍ以上０．１μｍ未満の領域に極大値を持ち、前記極大値を前記最大値で割った値が０．８以上１．０未満である
    ことを特徴とする塗装鋼板。
  2. 　前記外塗膜が、前記シリケートとして、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物のうちの少なくとも１つを含む
    ことを特徴とする請求項１に記載の塗装鋼板。
  3. 　前記外塗膜が、さらに、ポリエステル樹脂を含む
    ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の塗装鋼板。
  4. 　前記基材鋼板が亜鉛めっき鋼板である
    ことを特徴とする請求項１から請求項３の何れか１項に記載の塗装鋼板。
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