WO2016009649A1 - 表面処理アルミニウム材及びその製造方法、ならびに、当該表面処理アルミニウム材／樹脂層の接合体 - Google Patents

表面処理アルミニウム材及びその製造方法、ならびに、当該表面処理アルミニウム材／樹脂層の接合体 Download PDF

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aluminum material
film layer
aluminum oxide
treated
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長谷川　真一
達矢 三村
小山　高弘
佑樹 村岡
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
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    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing

Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated aluminum material, a method for producing the same, and the surface-treated aluminum material / resin layer assembly, and more particularly, has excellent long-term adhesion and adhesion over the entire surface of the aluminum material.
  • the present invention relates to a surface-treated aluminum material, a stable production method of such a surface-treated aluminum material, and the surface-treated aluminum material / resin layer assembly excellent in adhesion and adhesion.
  • Aluminum materials or aluminum alloy materials are lightweight, have appropriate mechanical properties, and have excellent characteristics such as aesthetics, moldability, and corrosion resistance. Widely used in various containers, structural materials, machine parts, etc. While these aluminum materials may be used as they are, by applying various surface treatments, corrosion resistance, abrasion resistance, resin adhesion, hydrophilicity, water repellency, antibacterial properties, design properties, infrared radiation, high reflectivity In many cases, functions such as sex are added and improved.
  • anodizing treatment for improving corrosion resistance and wear resistance
  • anodizing treatment is widely used.
  • an aluminum material is immersed in an acidic electrolytic solution and subjected to electrolytic treatment with a direct current, whereby a thickness of several to several tens of ⁇ m is formed on the surface of the aluminum material.
  • Various processing methods have been proposed depending on the application.
  • an alkaline alternating current electrolysis method as in Patent Document 1 comprises a porous aluminum oxide film layer having a thickness of 20 to 500 nm on the aluminum material surface and a barrier type aluminum oxide film layer having a thickness of 3 to 30 nm formed on the substrate side. Small holes having a diameter of 5 to 30 nm are formed, and the fluctuation range of the total thickness of the porous aluminum oxide film layer and the barrier type aluminum oxide film layer on the entire surface of the aluminum material is an arithmetic average of the total thickness. An oxide film that is within ⁇ 50% of the value is formed.
  • an alkaline aqueous solution having an aluminum material electrode and a counter electrode, a pH of 9 to 13, a liquid temperature of 35 to 80 ° C., and a dissolved aluminum concentration of 5 ppm to 1000 ppm is used as an electrolytic solution, and a frequency of 20 to
  • the above oxide film can be obtained by AC electrolytic treatment under the conditions of 100 Hz, current density of 4 to 50 A / dm 2 and electrolysis time of 5 to 60 seconds.
  • the present invention provides a surface-treated aluminum material excellent in long-term adhesion and adhesion over the entire surface of the aluminum material, a stable production method of such a surface-treated aluminum material, and the surface excellent in adhesion and adhesion.
  • the object is to provide a treated aluminum material / resin layer assembly.
  • the present invention according to claim 1 includes an aluminum material and an oxide film formed on at least one of the surfaces thereof, and the oxide film is formed on the surface side of porous aluminum having a thickness of 20 to 500 nm. It comprises an oxide film layer and a barrier type aluminum oxide film layer having a thickness of 3 to 30 nm formed on the substrate side. Small pores having a diameter of 5 to 30 nm are formed in the porous aluminum oxide film layer.
  • the surface-treated aluminum material was characterized in that the moisture contained in the film was 10 ⁇ g / cm 2 or less.
  • the present invention provides that in claim 1, the fluctuation range of the total thickness of the porous aluminum oxide film layer and the barrier type aluminum oxide film layer is ⁇ 50% of the arithmetic average value of the total thickness. It was assumed to be within. It was.
  • the present invention provides the method for producing a surface-treated aluminum material according to claim 1 according to claim 3, wherein the surface-treated aluminum material electrode and the counter electrode are used, the pH is 9 to 13, and the liquid temperature is 35 to 85 ° C.
  • An electrolytic solution is applied to the surface of the aluminum material facing the counter electrode by subjecting it to an alternating current electrolytic treatment under the conditions of a frequency of 10 to 100 Hz, a current density of 4 to 50 A / dm 2 and an electrolysis time of 5 to 300 seconds. And the aluminum material on which the oxide film is formed is exposed to an atmosphere exceeding 150 ° C.
  • the electrolytic solution of the alkaline aqueous solution contains 5 ppm or more and 1000 ppm or less of dissolved aluminum.
  • the time t (second) for exposure to the atmosphere exceeding 150 ° C. is the porous aluminum oxide film layer thickness L (nm) and the atmospheric temperature is T (° C.). ) To satisfy the relationship of t ⁇ 20 ⁇ L / T.
  • the surface temperature of the aluminum material in which the oxide film is formed by exposure to an atmosphere exceeding 150 ° C. after the end of the alternating current electrolysis treatment is 150 ° C. according to any one of claims 3 to 5. It was assumed that the time to reach was within 24 hours.
  • the relative humidity of the atmosphere is 50% or less.
  • the present invention provides a bonded body of surface-treated aluminum material / resin layer characterized in that, in claim 8, a resin layer is joined to the surface-treated surface of the surface-treated aluminum material according to claim 1 or 2. .
  • the resin used for the resin layer has at least one polar functional group selected from an amino group, an amide group, an ester group, a carboxyl group, an epoxy group, and a hydroxyl group. It was.
  • the value of the following formula 1 is 0.01 or more and 3 0.0 or less.
  • a surface-treated aluminum material excellent in adhesiveness and adhesiveness can be formed on the entire surface of the aluminum material by uniformly forming a highly adhesive and highly adhesive oxide film that is stable over a long period of time against a resin or the like.
  • the oxide film on the surface of the aluminum material has a two-layer structure of a porous aluminum oxide film layer and a barrier type aluminum oxide film layer.
  • the porous aluminum oxide film layer having a thickness of 20 to 500 nm formed on the surface side of the aluminum material and having a small hole with a diameter of 5 to 30 nm suppresses its own cohesive failure. By increasing the surface area, the adhesiveness and adhesion to a bonded product such as a resin are improved.
  • the barrier type aluminum oxide film layer having a thickness of 3 to 30 nm formed on the substrate side of the aluminum material is used to bond the aluminum substrate and the porous aluminum oxide film layer to improve the adhesion and adhesion.
  • the moisture contained in the oxide film is 10 ⁇ g / cm 2 or less, the area where the bonded product such as resin comes into contact with the porous aluminum oxide film layer is increased, and the porous film is porous during a long period of time.
  • the amount of water vapor generated inside the aluminum oxide film can be reduced, and as a result, high adhesion and adhesion can be maintained over a long period of time.
  • the surface-treated aluminum material thus obtained can be applied to various applications by coating the treated surface with a joined material such as a resin due to its excellent adhesiveness.
  • a resin when used as the bonded product, both a thermosetting resin and a thermoplastic resin are applicable, and various effects are imparted in combination with the oxide film formed on the specific treated surface of the present invention.
  • the joined body of an aluminum material and a resin has a higher coefficient of thermal expansion than the aluminum material, the interface is easily peeled off or cut.
  • the joined body of the surface-treated aluminum material and the resin according to the present invention since the adhesion is high, the stress generated at the joint interface due to the difference in the coefficient of thermal expansion is caused by the inside of the surface-treated aluminum material and / or the resin. Accumulated as stress. As a result, peeling and cutting at the interface are suppressed.
  • the joined body of the surface-treated aluminum material and the thermoplastic resin according to the present invention can be suitably used as a lightweight and highly rigid composite material.
  • the joined body of the surface-treated aluminum material and the thermosetting resin according to the present invention can be suitably used for printed wiring board applications and the like.
  • the surface-treated aluminum material is stabilized by performing heat treatment under suitable conditions after the electrolytic treatment, in addition to appropriately setting the AC electrolytic treatment conditions. Can be manufactured.
  • FIG. 6 is a chart of an infrared absorption spectrum for schematically explaining a region representing an integral value of a denominator of Equation 1.
  • the surface-treated aluminum material according to the present invention has an oxide film formed on the surface thereof, and the oxide film has a porous aluminum oxide film layer formed on the surface side and a barrier type aluminum oxide film layer formed on the substrate side. It consists of. Small pores are formed in the porous aluminum oxide film layer.
  • Aluminum material As the aluminum material used in the present invention, pure aluminum or an aluminum alloy is used. There is no restriction
  • the plate thickness can be appropriately selected depending on the application, but is preferably 0.05 to 2.0 mm, more preferably 0.1 to 1.0 mm from the viewpoint of weight reduction and formability.
  • a porous aluminum oxide film layer formed on the surface side and a barrier type aluminum oxide film layer formed on the substrate side are formed on the surface of the aluminum material. That is, an oxide film composed of two layers of a porous aluminum oxide film layer and a barrier type aluminum oxide film layer is provided on the surface of the aluminum material. While the porous aluminum oxide film layer exhibits strong adhesion and adhesion for a long period of time, the entire aluminum oxide film layer and the aluminum substrate are firmly bonded by the barrier type aluminum oxide film layer.
  • Porous aluminum oxide film layer The thickness of the porous aluminum oxide film layer is 20 to 500 nm. If the thickness is less than 20 nm, the thickness is not sufficient, so that the formation of a small pore structure, which will be described later, is likely to be insufficient, and the adhesive force and adhesion force are reduced. On the other hand, when the thickness exceeds 500 nm, the porous aluminum oxide film layer itself tends to cohesively break down, and the adhesion is reduced.
  • the thickness of the porous aluminum oxide film layer is preferably 50 to 400 nm.
  • the porous aluminum oxide film layer has small holes extending from the surface in the depth direction.
  • the diameter of the small holes is 5 to 30 nm, preferably 10 to 20 nm. This small hole increases the contact area between the resin layer, the adhesive, and the like and the aluminum oxide film, and exhibits the effect of increasing the adhesive force and the adhesive force. If the diameter of the small hole is less than 5 nm, the contact area is insufficient, and sufficient adhesive force and adhesion force cannot be obtained. On the other hand, if the diameter of the small holes exceeds 30 nm, the entire porous aluminum oxide film layer becomes brittle and causes cohesive failure, resulting in a decrease in adhesion and adhesion.
  • the ratio of the total pore area of the small pores to the surface area of the porous aluminum oxide film layer is not particularly limited.
  • the ratio of the total pore area of the small pores to the apparent surface area of the porous aluminum oxide film layer is 25 to 75%. preferable. If it is less than 25%, the contact area may be insufficient and sufficient adhesive force or adhesion may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 75%, the entire porous aluminum oxide film layer becomes brittle and may cause cohesive failure, resulting in a decrease in adhesion and adhesion.
  • the thickness of the barrier type aluminum oxide film layer is 3 to 30 nm. If the thickness is less than 3 nm, a sufficient bonding force cannot be imparted to the bonding between the porous aluminum oxide film layer and the aluminum substrate as the intervening layer, and the bonding force particularly in a severe environment such as high temperature and high humidity becomes insufficient. On the other hand, if the thickness exceeds 30 nm, the barrier type aluminum oxide film layer tends to cohesively break due to its denseness, and on the contrary, the adhesive strength and the adhesive strength are lowered.
  • the thickness of the barrier type aluminum oxide film layer is preferably 5 to 25 nm.
  • the moisture content contained in the oxide film must be 10 ⁇ g / cm 2 or less. Specifically, the moisture detected from 1 cm 2 of the apparent surface area portion (length ⁇ width) of the surface-treated aluminum material needs to be 10 ⁇ g / cm 2 or less. Considering the structure of the oxide film, it is considered that most of the contained moisture is adsorbed inside the porous aluminum oxide film layer. When the amount of water contained in the oxide film exceeds 10 ⁇ g / cm 2 , water vapor corresponding to the amount of water is generated particularly during a long period of time, and the oxide film undergoes volume expansion due to this water vapor.
  • the volume expansion generates a peeling stress between the oxide film and a bonded material such as a resin, and dissociates hydrogen bonds generated at the bonding interface between the oxide film and the bonded material. As a result, the adhesive strength and adhesion after a long period of time are reduced.
  • the lower limit of the amount of water is not particularly specified, but according to the measurement method described later, since the lower limit of detection is around 0.1 ⁇ g / cm 2 , the industrial lower limit is also 0.1 ⁇ g / cm2. It can be said to be about cm 2 .
  • the amount of water contained in the oxide film is preferably 6 ⁇ g / cm 2 or less.
  • the total thickness of the oxide film that is, the total thickness of the porous aluminum oxide film layer described in B-1 and the barrier type aluminum oxide film layer described in B-2 is Even if it is measured at any location of the aluminum material, the fluctuation range is preferably within ⁇ 50%, and more preferably within ⁇ 20%.
  • the average value of the total thickness of the oxide film measured at a plurality of arbitrary locations on the surface of the aluminum material (10 or more are desirable, and it is desirable to have 10 or more measurement points in each location) is T (nm). In this case, it is desirable that the total thickness of the oxide film at all of the plurality of measurement points is in the range of (0.5 ⁇ T) to (1.5 ⁇ T).
  • 10 sample pieces prepared under the same conditions are prepared, and the thickness of the entire oxide film is measured at 10 points for each sample, thereby obtaining a total of 100 measurement values for the samples prepared under the same conditions.
  • the oxide film at that location becomes thinner than the surrounding area. Then, in this thin area, a gap is likely to occur between the adhesive, the resin layer to be bonded, etc., and the oxide film, and the sufficient contact area cannot be ensured and the adhesive force and adhesion force are reduced. There is.
  • the oxide film at that location becomes thicker than its surroundings. Then, in this thick part, the stress from the resin layer etc. which should be joined concentrates, and the adhesive force and the adhesive force may fall relatively.
  • the optical characteristics are different in the portion where the total thickness of the oxide film as described above is thin or thick, it may be visible as a change in color tone such as brownish brown or cloudy color.
  • the alkaline aqueous solution used as the electrolytic solution in the AC electrolytic treatment step is a phosphate such as sodium phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate and sodium metaphosphate; sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • An alkali metal hydroxide such as sodium carbonate, a carbonate such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, or potassium carbonate; an ammonium hydroxide; or an aqueous solution of a mixture thereof can be used. Since it is necessary to keep the pH of the electrolytic solution in a specific range as described later, it is preferable to use an alkaline aqueous solution containing a phosphate-based substance that can be expected to have a buffer effect.
  • the concentration of the alkaline component contained in such an alkaline aqueous solution is adjusted so that the pH of the electrolytic solution becomes a desired value, but is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 mol / liter, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 0.8 mol / liter.
  • the pH of the electrolytic solution needs to be 9 to 13, and preferably 9.5 to 12.
  • the alkaline etching power of the electrolytic solution is insufficient, so that the porous structure of the porous aluminum oxide film layer is incomplete.
  • the pH exceeds 13 the alkaline etching power becomes excessive, so that the porous aluminum oxide film layer is difficult to grow, and the formation of the barrier type aluminum oxide film layer is further inhibited.
  • the electrolytic solution temperature needs to be 35 to 85 ° C, preferably 40 to 70 ° C.
  • the electrolytic solution temperature is less than 35 ° C.
  • the alkaline etching ability is insufficient, and the porous structure of the porous aluminum oxide film layer becomes incomplete.
  • the temperature exceeds 85 ° C., the alkaline etching force becomes excessive, and thus growth is inhibited in both the porous aluminum oxide film layer and the barrier type aluminum oxide film layer.
  • the thickness of the entire oxide film including the porous aluminum oxide film layer and the barrier type aluminum oxide film layer is controlled by the quantity of electricity, that is, the product of the current density and the electrolysis time, and basically the quantity of electricity. As the amount increases, the thickness of the entire oxide film increases. From such a viewpoint, the AC electrolysis conditions of the porous aluminum oxide film layer and the barrier type aluminum oxide film layer are as follows.
  • the frequency used for AC electrolysis is 10 to 100 Hz, preferably 20 to 90 Hz. If the frequency is less than 10 Hz, a direct current element increases as electrolysis. As a result, the formation of the porous structure of the porous aluminum oxide film layer does not proceed, resulting in a dense structure. On the other hand, when the frequency exceeds 100 Hz, the reversal of the anode and the cathode is too fast, so that the formation of the entire oxide film becomes extremely slow, and both the porous aluminum oxide film layer and the barrier type aluminum oxide film layer have a predetermined thickness. Takes an extremely long time.
  • the electrolysis waveform in alternating current electrolysis is not specifically limited, Waveforms, such as a sine wave, a rectangular wave, a trapezoid wave, a triangular wave, can be used.
  • the current density is 4 to 50 A / dm 2 , preferably 5 to 45 A / dm 2 .
  • the current density is less than 4 A / dm 2 , since only the barrier type aluminum oxide film layer is formed preferentially, a porous aluminum oxide film layer cannot be obtained.
  • the current becomes excessive, so that it is difficult to control the thickness of the porous aluminum oxide film layer and the barrier type aluminum oxide film layer, and processing unevenness is likely to occur.
  • Electrolysis time is 5 to 300 seconds, preferably 10 to 240 seconds.
  • the treatment time is less than 5 seconds, the formation of the porous aluminum oxide film layer and the barrier type aluminum oxide film layer is too rapid, so that neither oxide film layer is sufficiently formed, and it is composed of amorphous aluminum oxide. This is because it becomes an oxide film.
  • it exceeds 300 seconds the porous aluminum oxide film layer and the barrier-type aluminum oxide film layer become too thick, and there is a risk of re-dissolution, and the productivity is further reduced.
  • the concentration of dissolved aluminum contained in the electrolytic solution is preferably 5 ppm or more and 1000 ppm or less for the purpose of reducing the thickness variation of the oxide film. More preferably, it is 10 ppm or more and 800 ppm or less.
  • the dissolved aluminum concentration is less than 5 ppm, the formation reaction of the oxide film at the initial stage of the electrolytic reaction takes place abruptly. Therefore, the thickness of the oxide film to be formed varies depending on the treatment process. It becomes easy to be affected by the mounting state of the aluminum material. As a result, a locally thick oxide film is formed.
  • the concentration of dissolved aluminum exceeds 1000 ppm, the viscosity of the electrolytic solution increases and the uniform convection near the surface of the aluminum material is hindered in the electrolysis process, and at the same time, the dissolved aluminum acts to suppress film formation. . As a result, a thin oxide film is locally formed. If the dissolved aluminum concentration deviates from the above range, the fluctuation range of the total thickness of the porous aluminum oxide film layer and the barrier type aluminum oxide film layer on the entire aluminum material surface is within ⁇ 50% of the arithmetic average value of the total thickness. As a result, the adhesion strength and adhesion strength of the resulting oxide film may be reduced.
  • One electrode of the pair of electrodes used for the alternating current electrolytic treatment is an aluminum material to be electrolytically treated.
  • the other counter electrode for example, a known electrode such as a graphite, aluminum, or titanium electrode can be used.
  • a graphite electrode is preferably used as the counter electrode. This is because the graphite electrode is chemically stable, inexpensive and easily available, and due to the action of many pores existing in the graphite electrode, the electric lines of force diffuse moderately in the AC electrolysis process. This is because the porous aluminum oxide film layer and the barrier type aluminum oxide film layer tend to be more uniform.
  • both the aluminum material to be electrolytically processed and the counter electrode are flat, and the vertical and horizontal dimensions of the surfaces of the opposing aluminum material and the counter electrode are substantially the same, and both electrodes are stationary. It is preferable to perform the electrolysis operation in the state. In this case, an oxide film is formed on one surface of the aluminum material facing the counter electrode.
  • an AC film is temporarily formed by forming an oxide film on one surface, and then the other surface is formed. The AC electrolysis treatment may be performed in the same manner by rearranging the electrodes so as to face the counter electrode.
  • the surface of the aluminum material that has not been opposed to the counter electrode in the electrolysis process is repositioned so as to face the counter electrode, and the electrolysis process is repeated, An oxide film can be formed on a desired surface.
  • the aluminum material obtained as described above is exposed to an atmosphere exceeding 150 ° C., moisture contained in the oxide film is effectively removed.
  • moisture contained in the oxide film In a temperature environment of 150 ° C. or lower, water vapor cannot escape from the inside of the porous aluminum oxide film layer, and moisture contained in the oxide film cannot be removed.
  • the atmosphere air, an inert gas such as nitrogen or argon, a mixed gas of these inert gases, a mixed gas of air and an inert gas, or the like can be used, but air is preferable from the viewpoint of economy.
  • the relative humidity of the exposed atmosphere is preferably 50% or less, and more preferably 30% or less. If the relative humidity exceeds 50%, the moisture contained in the oxide film may not be removed effectively.
  • the exposure time is t (seconds)
  • the thickness of the porous aluminum oxide film layer is L (nm)
  • the ambient temperature is T (° C.).
  • x (L / T) This is a calculation formula based on the assumption that most of the water contained in the oxide film is adsorbed inside the porous aluminum oxide film layer, and the exposure time is proportional to the thickness of the porous aluminum oxide film layer. In many cases, it becomes shorter in inverse proportion to the ambient temperature.
  • the coefficient 20 is a constant determined experimentally.
  • about the upper limit of atmospheric temperature Preferably it is 500 degreeC, More preferably, it is 300 degreeC.
  • the time until the surface temperature of the aluminum material that has been exposed to the atmosphere exceeding 150 ° C. to form an oxide film reaches 150 ° C. is less than 24 hours after the end of the AC electrolytic treatment. Preferably, it is within 12 hours.
  • Moisture taken into the oxide film generated by the alternating current electrolysis process is fixed to aluminum hydroxide as Al 2 O 3 .nH 2 O (n is an integer of 1 to 3), although the amount is very small with time. There is a case.
  • the moisture fixed to the aluminum hydroxide may be difficult to be removed by subsequent atmospheric exposure exceeding 150 ° C.
  • the AC electrolytic treatment is performed through the steps of electrolytic treatment, washing with water, and drying.
  • the starting time within 24 hours is the time when voltage application in the electrolytic treatment is stopped.
  • a thermometer such as a thermocouple is in contact with the surface of the aluminum material that has been subjected to AC electrolytic treatment, and this is exposed to an atmosphere exceeding 150 ° C., and the thermometer shows 150 ° C. And when Normally, the thermometer shows 150 ° C. in about 60 seconds after starting exposure to an atmosphere exceeding 150 ° C.
  • TEM transmission electron microscope
  • the thickness of the porous aluminum oxide film layer and the barrier-type aluminum oxide film layer, and the diameter of the small holes in the porous aluminum oxide film layer should be prepared by TEM observation using a micro-microtome. Can be measured by.
  • a method for measuring surface trace moisture using a temperature-programmed desorption gas analyzer can be used. Specifically, a surface-treated aluminum material is put in a closed cell and heated at a temperature rising rate of 10 to 60 ° C./min to a temperature 5 to 10 ° C. lower than the solidus temperature of the aluminum material. And it can measure by analyzing the gas component which generate
  • an oxide film is formed on at least one of the surfaces of the aluminum material by the AC electrolytic treatment step, and then the moisture of the at least one oxide film is reduced by exposure to an atmosphere exceeding 150 ° C.
  • a plate material is used as the aluminum material, only one surface may be a surface-treated surface, or both surfaces may be surface-treated surfaces.
  • the surface can be used as a surface-treated surface by subjecting a desired surface to electrolytic treatment and exposure to an atmosphere exceeding 150 ° C.
  • a surface-treated aluminum material / resin layer bonded body is obtained by bonding the resin layer to the surface-treated surface of the surface-treated aluminum material according to the present invention.
  • the resin for the resin layer to be used various thermoplastic and thermosetting resins can be used.
  • the resin layer is formed by contacting and infiltrating the porous aluminum oxide film layer with the resin that has been heated to flow, and then cooling and solidifying.
  • an adhesive may be brought into contact with and permeated into the porous aluminum oxide film layer, and the resin layer may be bonded to the surface-treated aluminum material via this adhesive.
  • a liquid type or a hot melt type can be used.
  • the resin used for the resin layer bonded to the surface-treated surface of the surface-treated aluminum material according to the present invention is at least one polar functional group selected from an amino group, an amide group, an ester group, a carboxyl group, an epoxy group, and a hydroxyl group. It is preferable to have a seed.
  • the resin has the above-mentioned polar functional group, not only the anchor effect caused by impregnation of the porous aluminum oxide film with the resin, but also the polar functional group and the oxide film are attracted by Coulomb force and / or hydrogen bonding force. By meeting, excellent primary adhesion. Furthermore, since the moisture contained in the oxide film formed on the surface-treated surface of the surface-treated aluminum material according to the present invention is 10 ⁇ g / cm 2 or less, the Coulomb force as the bonding force at the bonding interface between the oxide film and the resin. And / or water does not inhibit the hydrogen bonding force, and is excellent in secondary adhesion.
  • the numerical value represented by the formula 1, that is, the abundance ratio of the polar functional group in the resin is 0.01 or more and 3.0. It is preferable that
  • the molecule of Formula 1 is an infrared absorption spectrum derived from an amino group, an amide group, an ester group, a carboxyl group, an epoxy group, and a hydroxyl group, a wave number range where the spectrum appears, and an integral value of a region surrounded by a horizontal axis. That is, it defines the amount of polar functional groups present in the resin.
  • the denominator of Formula 1 is an integral value of an infrared absorption spectrum derived from an aliphatic hydrocarbon and a benzene ring, a wave number range in which the spectrum appears, and a region surrounded by a horizontal axis. As shown schematically in FIG.
  • the abundance other than the polar functional group present in the resin is defined. That is, Formula 1 defines the abundance ratio of the polar functional group in the resin with respect to the skeleton structure, and it can be said that the higher the value, the richer the polar component.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyvinyl chloride, polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), polyamide, polyphenylene sulfide, aromatic polyether ketone (polyether ether ketone, polyether).
  • Ketone, etc. polystyrene, various fluororesins (polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, etc.), ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, propylene- (meth) acrylic acid copolymer, acrylic resin (polymethacrylic) Acid methyl, etc.), ABS resin, polycarbonate, thermoplastic polyimide and the like can be used.
  • Polyester, polyamide, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, propylene- (meth) acrylic acid copolymer, and thermoplastic polyimide are preferable.
  • thermosetting resin when used, the resin in a fluid state before curing may be brought into contact / penetration with the porous aluminum oxide film layer and then cured. Also, instead of such a curing method, a liquid type or hot melt type adhesive is contacted and infiltrated into the porous aluminum oxide film layer in the same manner as a thermoplastic resin, and the resin layer is surfaced through this adhesive. You may join to a process aluminum material.
  • thermosetting resin for example, phenol resin, epoxy resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, polyurethane, thermosetting polyimide and the like can be used.
  • thermoplastic resin or thermosetting resin may be used alone, or may be used as a polymer alloy in which a plurality of types of thermoplastic resins or a plurality of types of thermosetting resins are mixed. Moreover, you may improve physical properties, such as the intensity
  • Examples 1 to 33 and Comparative Examples 1 to 12 As the aluminum material, a JIS5052-H34 alloy flat plate having a length of 200 mm, a width of 400 mm, and a thickness of 1.0 mm was used. This aluminum alloy plate was used as one electrode, and a graphite plate having a flat plate shape of 300 mm long ⁇ 500 mm wide ⁇ 2.0 mm thick was used as the counter electrode. One surface of the aluminum alloy plate is opposed to the counter electrode, and on the surface layer of the one surface facing this, a porous aluminum oxide film layer on the surface side and a barrier type aluminum oxide film layer on the substrate side are formed. Both electrodes were placed. An alkaline aqueous solution mainly composed of sodium pyrophosphate was used as the electrolytic solution.
  • the alkaline component concentration of the electrolytic solution was 0.5 mol / liter, and the pH was adjusted with hydrochloric acid and a sodium hydroxide aqueous solution (both concentrations were 0.1 mol / liter).
  • AC electrolytic treatment is performed under the electrolysis conditions shown in Tables 1 and 2 to form a porous aluminum oxide film layer and a barrier type aluminum oxide film layer, and an air atmosphere exceeding 150 ° C. under the conditions shown in Tables 1 and 2 Exposure in was performed.
  • the atmospheric air temperature was less than 150 ° C.
  • Comparative Example 12 no atmospheric exposure was performed.
  • “elapsed time until reaching 150 ° C. after the AC electrolysis step” is the time until the surface of the aluminum material reaches 150 ° C. starting from the time when the voltage application of the electrolytic treatment is stopped.
  • a test material was prepared in which an oxide film composed of a porous aluminum oxide film layer and a barrier type aluminum oxide film layer was formed on one surface of the aluminum material.
  • the specimen prepared as described above was subjected to cross-sectional observation by TEM and measurement of water content by TDS-MS.
  • TEM cross-sectional observation an ultramicrotome was used to measure the thickness of the porous aluminum oxide film layer and the barrier type aluminum oxide film layer, and the diameter of the small holes in the porous aluminum oxide film layer. From this, a slice sample for cross-sectional observation was prepared.
  • the thin piece sample was cross-sectionally observed with a TEM, and the thicknesses of the porous aluminum oxide film layer and the barrier type aluminum oxide film layer at any 10 points in the observation field (1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m), and the porous aluminum oxide
  • the diameter of the small holes in the coating layer was measured at each point, and the arithmetic average value of each was taken as the measurement result.
  • the temperature rising rate was set to 30 ° C./min, the temperature was raised to 620 ° C., and the abundance per unit area of water molecules was measured.
  • the total thickness was obtained by adding the thicknesses of the coating layers to obtain the oxide coating thickness at each point.
  • the maximum value, the minimum value, and the arithmetic mean value of the 100 oxide film thicknesses obtained in this way are shown in the column of “total oxide film thickness” in Tables 3 and 4. Furthermore, it was examined whether or not the fluctuation range of the oxide film thickness at these 100 points was within ⁇ 50% of the arithmetic average value. Specifically, when the arithmetic average value is T (nm), the total thickness including the maximum value and the minimum value is in the range of (0.5 ⁇ T) to (1.5 ⁇ T). The case where it existed was set as (circle) and the case where it was not in the range was set as x.
  • the presence rate of the polar functional group in resin was evaluated. That is, the infrared absorption spectrum of the resin was measured using a Fourier transform type spectral hardness meter having a measurement wave number range of 4000 cm ⁇ 1 to 650 cm ⁇ 1 and a resolution of 1 cm ⁇ 1 . Next, the measured infrared absorption spectrum, the wave number range in which the spectrum appears, and the region surrounded by the horizontal axis were numerically integrated using the trapezoidal method at intervals of 1 cm ⁇ 1 to obtain the area. By substituting the obtained integral value into Equation 1 and calculating the value, the abundance of polar functional groups in the resin was evaluated. The results are shown in Tables 5-7.
  • Each end in the length direction of the two specimens is pulled in the opposite direction along the length direction at a speed of 100 mm / min with a tensile tester, and is closely adhered by the load (converted to shear stress) and the peeled state. Sex was evaluated according to the following criteria.
  • the shear test piece produced 10 sets of test pieces from the same test material, and evaluated each.
  • ⁇ The shear stress is 20 N / mm 2 or more and the adhesive layer itself is agglomerated and broken ⁇ : The shear stress is 20 N / mm 2 or more, but the adhesive layer and the test material are separated at the interface ⁇ : Shear stress is less than 20 N / mm 2 , and the state where the adhesive layer and the specimen were peeled from each other The results are shown in Tables 5 and 6. The table shows the number of pairs of the above-mentioned ⁇ , ⁇ , and ⁇ of 10 sets of test pieces, respectively.
  • Comparative Example 7 since the current density in the alternating current electrolysis treatment was too low, the barrier type aluminum oxide film layer was preferentially formed. Therefore, the thickness of the porous aluminum oxide film layer was insufficient, and the primary adhesion and long-term stability were unacceptable.
  • Comparative Examples 11 and 12 since the shapes of the porous aluminum oxide film layer and the barrier type aluminum oxide film layer satisfied the provisions of the present invention, the primary adhesion was excellent. However, in Comparative Example 11, the temperature of the atmospheric exposure after the electrolytic treatment was too low, and in Comparative Example 12, since the atmospheric exposure was not performed, the moisture contained in the oxide film could not be removed, and long-term stability was improved. It was a failure.
  • the surface treatment aluminum material which is excellent in adhesiveness and adhesiveness over the whole surface of an aluminum material, and can maintain this characteristic for a long time, and a joined body with the resin layer using the same are obtained stably. be able to.

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Abstract

【課題】アルミニウム材の全面にわたって長期間の樹脂密着性に優れた表面処理アルミニウム材、ならびに、このような表面処理アルミニウム材の安定した製造方法を提供する。 【解決の手段】アルミニウム材と、その表面の少なくともいずれか一方に形成された酸化皮膜とを含み、前記酸化皮膜は表面側に形成された厚さ２０～５００ｎｍの多孔性アルミニウム酸化皮膜層と素地側に形成された厚さ３～３０ｎｍのバリア型アルミニウム酸化皮膜層とから成り、前記多孔性アルミニウム酸化皮膜層には直径５～３０ｎｍの小孔が形成されており、前記酸化皮膜に含有される水分が１０μｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする表面処理アルミニウム材及びその製造方法。

Description

表面処理アルミニウム材及びその製造方法、ならびに、当該表面処理アルミニウム材／樹脂層の接合体
　本発明は、表面処理を施したアルミニウム材及びその製造方法、ならびに、当該表面処理アルミニウム材／樹脂層の接合体に関し、詳細には、アルミニウム材の全面にわたって長期間の接着性と密着性に優れた表面処理アルミニウム材及びこのような表面処理アルミニウム材の安定した製造方法、ならびに、接着性と密着性に優れた当該表面処理アルミニウム材／樹脂層の接合体に関する。
　純アルミニウム材又はアルミニウム合金材（以下、「アルミニウム材」と記す）は、軽量で適度な機械的特性を有し、かつ、美感、成形加工性、耐食性等に優れた特徴を有しているため、各種容器類、構造材、機械部品等に広く使われている。これらのアルミニウム材は、そのまま用いられることもある一方、各種表面処理を施すことで、耐食性、耐摩耗性、樹脂密着性、親水性、撥水性、抗菌性、意匠性、赤外放射性、高反射性等の機能を付加及び向上させて使用されることも多い。
　例えば、耐食性及び耐摩耗性を向上させる表面処理法として、陽極酸化処理（いわゆるアルマイト処理）が広く用いられている。具体的には、非特許文献１、２に記載されている通り、アルミニウム材を酸性の電解液に浸漬して直流電流により電解処理を行うことによって、アルミニウム材表面に厚さ数～数十μｍの陽極酸化皮膜を形成させるもので、用途に応じて種々の処理方法が提案されている。
　また、特に樹脂密着性を向上させる表面処理法として、特許文献１のようなアルカリ交流電解法が提案されている。すなわち、アルミニウム材表面に厚さ２０～５００ｎｍの多孔性アルミニウム酸化皮膜層と素地側に形成された厚さ３～３０ｎｍのバリア型アルミニウム酸化皮膜層とから成り、前記多孔性アルミニウム酸化皮膜層には直径５～３０ｎｍの小孔が形成されており、当該アルミニウム材表面全体における前記多孔性アルミニウム酸化皮膜層とバリア型アルミニウム酸化皮膜層との合計厚さの変動幅が、当該合計厚さの算術平均値の±５０％以内となる酸化皮膜を形成させるものである。具体的には、アルミニウム材の電極と対電極とを用い、ｐＨ９～１３で液温３５～８０℃であり、かつ、溶存アルミニウム濃度が５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のアルカリ性水溶液を電解溶液とし、周波数２０～１００Ｈｚ、電流密度４～５０Ａ／ｄｍ２及び電解時間５～６０秒間の条件で交流電解処理することで、上記酸化皮膜が得られる。
　しかしながら、特許文献１の技術を用いて、同一の電解条件で処理を行った場合でも、長期間経過後において樹脂密着性が低下する場合が見られた。具体的には、例えば常温・常圧にて５年ないし１０年経過した接合部材において、樹脂密着性の低下に起因する剥離等が発生する場合が見られた。
アルミニウムハンドブック第７版、１７９～１９０頁、２００７年、一般社団法人日本アルミニウム協会 日本工業規格ＪＩＳ　Ｈ８６０１、「アルミニウム及びアルミニウム合金の陽極酸化皮膜」（１９９９）
国際公開ＷＯ２０１３／１１８８７０号
　本発明は、アルミニウム材の全面にわたって長期間の接着性及び密着性に優れた表面処理アルミニウム材及びこのような表面処理アルミニウム材の安定した製造方法、ならびに、接着性と密着性に優れた当該表面処理アルミニウム材／樹脂層の接合体の提供を目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために特許文献１に基づき改良検討を重ねた結果、長期間経過後における接着性及び密着性の低下は、多孔性アルミニウム酸化皮膜層の内部に存在する極微量の水分が影響していることを突き止めた。そして性能向上のためには、アルカリ溶液中における交流電解処理によって上記酸化皮膜を形成した後に、酸化皮膜が形成されたアルミニウム材を１５０℃を超える雰囲気に暴露することで上記水分を除去することが有効であることを見出した。
　すなわち、本発明は請求項１において、アルミニウム材と、その表面の少なくともいずれか一方に形成された酸化皮膜とを含み、前記酸化皮膜は表面側に形成された厚さ２０～５００ｎｍの多孔性アルミニウム酸化皮膜層と素地側に形成された厚さ３～３０ｎｍのバリア型アルミニウム酸化皮膜層とから成り、前記多孔性アルミニウム酸化皮膜層には直径５～３０ｎｍの小孔が形成されており、前記酸化皮膜に含有される水分が１０μｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする表面処理アルミニウム材とした。
　また、本発明は請求項２では請求項１において、前記多孔性アルミニウム酸化皮膜層とバリア型アルミニウム酸化皮膜層との合計厚さの変動幅が、当該合計厚さの算術平均値の±５０％以内であるものとした。
とした。
　本発明は請求項３において、請求項１に記載の表面処理アルミニウム材の製造方法であって、表面処理されるアルミニウム材の電極と対電極とを用い、ｐＨ９～１３で液温３５～８５℃のアルカリ性水溶液を電解溶液とし、周波数１０～１００Ｈｚ、電流密度４～５０Ａ／ｄｍ２及び電解時間５～３００秒間の条件で交流電解処理することにより、対電極に対向する前記アルミニウム材表面に酸化皮膜を形成し、当該酸化皮膜を形成したアルミニウム材を１５０℃を超える雰囲気に暴露することを特徴とする表面処理アルミニウム材の製造方法とした。
　また、本発明は請求項４では請求項３において、前記アルカリ性水溶液の電解溶液が、５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の溶存アルミニウムを含有するものとした。
　本発明は請求項５では請求項３又は４において、前記１５０℃を超える雰囲気に暴露する時間ｔ（秒）が、多孔性アルミニウム酸化皮膜層厚さをＬ（ｎｍ）及び雰囲気温度をＴ（℃）として、ｔ≧２０×Ｌ／Ｔの関係を満たすものとした。また、本発明は請求項６では請求項３～５のいずれか一項において、交流電解処理の終了から、１５０℃を超える雰囲気に暴露して酸化皮膜を形成したアルミニウム材の表面温度が１５０℃に到達するまでの時間が２４時間以内であるものとした。更に、本発明は請求項７では請求項３～６のいずれか一項において、前記雰囲気の相対湿度が５０％以下であるものとした。
　本発明は請求項８において、請求項１又は２に記載の表面処理アルミニウム材の表面処理された表面に、樹脂層を接合したことを特徴とする表面処理アルミニウム材／樹脂層の接合体とした。
　本発明は請求項９では請求項８において、前記樹脂層に用いる樹脂が、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、エポキシ基及び水酸基から選択される極性官能基の少なくとも１種を有するものとした。
　本発明は請求項１０では請求項９において、前記樹脂の赤外吸収スペクトルにおいて、波数νｃｍ－１での吸収率がＩ（ν）で表せるときに、下記式１の値が０．０１以上３．０以下であるものとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　本発明により、アルミニウム材の表面全体において樹脂などに対して長期間にわたって安定した高接着性及び高密着性の酸化皮膜が均一に形成されるため、接着性と密着性に優れた表面処理アルミニウム材、ならびに、接着性と密着性に優れた当該表面処理アルミニウム材／樹脂層の接合体を得ることができる。
　具体的には、アルミニウム材表面の酸化皮膜を多孔性アルミニウム酸化皮膜層とバリア型アルミニウム酸化皮膜層との二層構造とする。そして、アルミニウム材の表面側に形成された２０～５００ｎｍの厚さを有し、かつ、直径５～３０ｎｍの小孔を有する多孔性アルミニウム酸化皮膜層によって、それ自身の凝集破壊を抑制しつつその表面積を増大させることにより樹脂等の接合物との接着性と密着性を向上させる。また、アルミニウム材の素地側に形成された３～３０ｎｍの厚さを有するバリア型アルミニウム酸化皮膜層によって、アルミニウム素地と多孔性アルミニウム酸化皮膜層とを結合して接着性及び密着性を向上させる。更に、酸化皮膜に含有される水分を１０μｇ／ｃｍ２以下に制限することによって、樹脂等の接合物が多孔性アルミニウム酸化皮膜層に接触する面積が増大するとともに、長期間経過の際に多孔性アルミニウム酸化皮膜の内部に生じる水蒸気の量を低減することができ、その結果、高い接着性及び密着性が長期間にわたって維持可能となる。
　加えて、アルミニウム材表面全体における酸化皮膜の合計厚さの変動幅を、この合計厚さの算術平均値の±５０％以内とすることによって、アルミニウム材表面の全体にわたって優れた接着性と密着性が発揮される。
　このようにして得られる表面処理アルミニウム材はその優れた接着性により、処理面に樹脂等の接合物を被覆することで、様々な用途に適用できる。ここで、接合物として樹脂を用いる場合は、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれも適用可能であり、本発明の特定の処理面に形成される酸化皮膜と相まって、様々な効果が付与される。通常、アルミニウム材と樹脂との接合体は、アルミニウム材に比べて樹脂の熱膨張率が大きいことから、界面の剥離や切れが発生し易い。しかしながら、本発明に係る表面処理アルミニウム材と樹脂との接合体においては、その密着性が高いため、熱膨張率の差により接合界面に生じた応力は、表面処理アルミニウム材及び／又は樹脂の内部応力として蓄積される。その結果、界面における剥離や切れが抑制される。本発明に係る表面処理アルミニウム材と熱可塑性樹脂との接合体は、軽量で高剛性の複合材料として好適に用いることができる。また、本発明に係る表面処理アルミニウム材と熱硬化性樹脂との接合体は、プリント配線基板用途などに好適に用いることができる。
　更に、本発明に係る表面処理アルミニウム材の製造方法では、交流電解処理条件を適切に設定することに加えて、電解処理後に適切な条件で加熱処理を行うことにより、上記表面処理アルミニウム材を安定して製造することができる。
式１の分母の積分値を表わす領域を模式的に説明するための赤外線吸収スペクトルのチャートである。
　以下に、本発明の詳細を順に説明する。本発明に係る表面処理アルミニウム材は、その表面に酸化皮膜が形成されており、この酸化皮膜は表面側に形成された多孔性アルミニウム酸化皮膜層と素地側に形成されたバリア型アルミニウム酸化皮膜層とから成る。そして、多孔性アルミニウム酸化皮膜層には小孔が形成されている。
Ａ．アルミニウム材
　本発明に用いるアルミニウム材としては、純アルミニウム又はアルミニウム合金が用いられる。アルミニウム合金の成分には特に制限無く、ＪＩＳに規定される合金をはじめとする各種合金を使用することができる。形状としては特に制限されるものではないが、安定して処理皮膜を形成できることから平板状のものが好適に用いられる。用途に応じて、板厚を適宜選択することができるが、軽量化と成形性の観点から０．０５～２．０ｍｍが好ましく、０．１～１．０ｍｍが更に好ましい。
Ｂ．酸化皮膜
　本発明に用いるアルミニウム材の表面には、表面側に形成された多孔性アルミニウム酸化皮膜層と素地側に形成されたバリア型アルミニウム酸化皮膜層とが形成されている。すなわち、アルミニウム材表面には、多孔性アルミニウム酸化皮膜層とバリア型アルミニウム酸化皮膜層の二層によって構成される酸化皮膜が設けられている。多孔性アルミニウム酸化皮膜層が強力な接着性や密着性を長期間発揮する一方で、バリア型アルミニウム酸化皮膜層によって、アルミニウム酸化皮膜層全体とアルミニウム素地が強固に結合する。
Ｂ－１．多孔性アルミニウム酸化皮膜層
　多孔性アルミニウム酸化皮膜層の厚さは、２０～５００ｎｍである。２０ｎｍ未満では厚さが十分でないため、後述する小孔構造の形成が不十分になり易く接着力や密着力が低下する。一方、５００ｎｍを超えると、多孔性アルミニウム酸化皮膜層自体が凝集破壊し易くなり密着力が低下する。多孔性アルミニウム酸化皮膜層の厚さは、好ましくは５０～４００ｎｍである。
　多孔性アルミニウム酸化皮膜層は、その表面から深さ方向に向かう小孔を備える。小孔の直径は５～３０ｎｍであり、好ましくは１０～２０ｎｍである。この小孔は、樹脂層や接着剤などとアルミニウム酸化皮膜との接触面積を増大させ、その接着力や密着力を増大させる効果を発揮するものである。小孔の直径が５ｎｍ未満であると、接触面積が不足するため十分な接着力や密着力が得られない。一方、小孔の直径が３０ｎｍを超えると、多孔性アルミニウム酸化皮膜層全体が脆くなって凝集破壊を生じ接着力や密着力が低下する。
　多孔性アルミニウム酸化皮膜層の表面積に対する小孔の全孔面積の比については、特に制限されるものではない。多孔性アルミニウム酸化皮膜層の見かけ上の表面積（表面の微小な凹凸等を考慮せず、長さと幅の乗算で表される面積）に対する小孔の全孔面積の比として、２５～７５％が好ましい。２５％未満では、接触面積が不足して十分な接着力や密着力が得られない場合がある。一方、７５％を超えると、多孔性アルミニウム酸化皮膜層全体が脆くなって凝集破壊を生じ接着力や密着力が低下する場合がある。
Ｂ－２．バリア型アルミニウム酸化皮膜層
　バリア型アルミニウム酸化皮膜層の厚さは、３～３０ｎｍである。３ｎｍ未満では、介在層として多孔性アルミニウム酸化皮膜層とアルミニウム素地との結合に十分な結合力を付与することができず、特に、高温・多湿等の過酷環境における結合力が不十分となる。一方、３０ｎｍを超えると、その緻密性ゆえにバリア型アルミニウム酸化皮膜層が凝集破壊し易くなり、かえって接着力や密着力が低下する。なお、バリア型アルミニウム酸化皮膜層の厚さは、好ましくは５～２５ｎｍである。
Ｂ－３．酸化皮膜に含有される水分量
　酸化皮膜に含有される水分量は、１０μｇ／ｃｍ２以下でなければならない。具体的には、表面処理アルミニウム材の見かけの表面積部分（縦×横）１ｃｍ２から検出される水分が１０μｇ／ｃｍ２以下である必要がある。酸化皮膜の構造を考慮すると、含有される水分はその大部分が多孔性アルミニウム酸化皮膜層の内部に吸着しているものと考えられる。酸化皮膜に含有される水分量が１０μｇ／ｃｍ２を超えると、特に長期間経過の際にその水分量に応じた水蒸気が発生し、この水蒸気によって酸化皮膜が体積膨張する。そして、この体積膨張によって酸化皮膜と樹脂等の接合物との剥離応力が発生するとともに、酸化皮膜と接合物の接合界面に生成していた水素結合が解離する。その結果、長期間経過後の接着力や密着力が低下する。なお、水分量の下限値については特に規定されるものではないが、後述の測定方法によれば０．１μｇ／ｃｍ２前後が検出下限であることから、工業的な下限値も０．１μｇ／ｃｍ２程度ということができる。なお、酸化皮膜に含有される水分量は、好ましくは６μｇ／ｃｍ２以下である。
Ｂ－４．酸化皮膜の全体厚さの変動幅
　酸化皮膜全体の厚さ、すなわち、Ｂ－１に記載の多孔性アルミニウム酸化皮膜層とＢ－２に記載のバリア型アルミニウム酸化皮膜層との厚さの合計は、アルミニウム材のいかなる場所で測定しても、その変動幅が±５０％以内であることが好ましく、±２０％以内であることがより好ましい。すなわち、アルミニウム材表面における任意の複数箇所（１０箇所以上が望ましく、これら各箇所においても１０点以上の測定点とするのが望ましい）で測定した酸化皮膜全体厚さの平均値をＴ（ｎｍ）とした場合、これら複数測定箇所の全てにおける酸化皮膜全体厚さが（０．５×Ｔ）～（１．５×Ｔ）の範囲にあることが望ましい。例えば、同一条件で作製した試料片を１０個用意し、その各試料について酸化皮膜全体の厚さを各々１０点測定することで、同一条件で作製した試料について合計１００点の測定値を得る方法を挙げることができる。これに代わって、例えば長方形の試験片の縦横をそれぞれ５等分及び４等分に分割する線を引き、その交点（１２個）近傍の酸化皮膜全体の厚さを各々１０点測定することで、同一試料について合計１２０点の測定値を得る方法を挙げることができる。
　（０．５×Ｔ）未満の箇所が存在すると、その箇所の酸化皮膜がその周囲より薄くなる。そうすると、この薄い箇所では、接着剤や、接合されるべき樹脂層などと、酸化皮膜との間に隙間が生じ易くなり、十分な接触面積を確保できずに接着力や密着力が低下する場合がある。一方、（１．５×Ｔ）を超える箇所が存在すると、その箇所の酸化皮膜がその周囲より厚くなる。そうすると、この厚い箇所では、接合されるべき樹脂層などからの応力が集中し、相対的に接着力や密着力が低下する場合がある。
　なお、上記のような酸化皮膜の全体厚さが薄い箇所や厚い箇所では、周囲と比較して光学的特性が異なるため、茶褐色や白濁色といった色調の変化として目視可能な場合がある。
Ｃ．表面処理アルミニウム材製造方法
　以上のような条件を満たした酸化皮膜を表面に備えた表面処理アルミニウム材を製造するための一つの方法として、表面処理されるアルミニウム材の電極と対電極とを用い、ｐＨ９～１３で液温３５～８５℃のアルカリ性水溶液を電解溶液とし、周波数１０～１００Ｈｚ、電流密度４～５０Ａ／ｄｍ２及び電解時間５～３００秒間の条件で交流電解処理することにより、対電極に対向するアルミニウム材表面に酸化皮膜を形成した後、１５０℃を超える雰囲気に暴露する方法を挙げることができる。
　交流電解処理工程において、電解溶液として用いるアルカリ性水溶液は、りん酸ナトリウム、りん酸水素カリウム、ピロりん酸ナトリウム、ピロりん酸カリウム及びメタりん酸ナトリウム等のりん酸塩；水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；水酸化アンモニウム；或いは、これらの混合物の水溶液を用いることができる。後述するように電解溶液のｐＨを特定の範囲に保つ必要があることから、バッファー効果の期待できるりん酸塩系物質を含有するアルカリ性水溶液を用いるのが好ましい。このようなアルカリ性水溶液に含まれるアルカリ成分の濃度は、電解溶液のｐＨが所望の値になるように調整されるが、通常、１×１０－４～１モル／リットル、好ましくは１×１０－３～０．８モル／リットルである。なお、これらのアルカリ性水溶液には、汚れ成分に対する除去能力の向上のために界面活性剤を添加してもよい。
　電解溶液のｐＨは９～１３とする必要があり、９．５～１２とするのが好ましい。ｐＨが９未満の場合には、電解溶液のアルカリエッチング力が不足するため多孔性アルミニウム酸化皮膜層の多孔質構造が不完全となる。一方、ｐＨが１３を超えると、アルカリエッチング力が過剰になるため多孔性アルミニウム酸化皮膜層が成長し難くなり、更にバリア型アルミニウム酸化皮膜層の形成も阻害される。
　電解溶液温度は３５～８５℃とする必要があり、４０～７０℃とするのが好ましい。電解溶液温度が３５℃未満では、アルカリエッチング力が不足するため多孔性アルミニウム酸化皮膜層の多孔質構造が不完全となる。一方、８５℃を超えるとアルカリエッチング力が過剰になるため、多孔性アルミニウム酸化皮膜層及びバリア型アルミニウム酸化皮膜層ともに成長が阻害される。
　アルカリ交流電解においては、多孔性アルミニウム酸化皮膜層とバリア型アルミニウム酸化皮膜層を含めた酸化皮膜全体の厚さは、電気量、すなわち電流密度と電解時間の積によって制御され、基本的に電気量が多いほど酸化膜全体の厚さが増加する。このような観点から、多孔性アルミニウム酸化皮膜層及びバリア型アルミニウム酸化皮膜層の交流電解条件は以下の通りとする。
　交流電解に用いる周波数は１０～１００Ｈｚ、好ましくは２０～９０Ｈｚとする。１０Ｈｚ未満では、電気分解としては直流的要素が高まる結果、多孔性アルミニウム酸化皮膜層の多孔質構造の形成が進行せず、緻密構造となってしまう。一方、１００Ｈｚを超えると、陽極と陰極の反転が速すぎるため、酸化皮膜全体の形成が極端に遅くなり、多孔性アルミニウム酸化皮膜層及びバリア型アルミニウム酸化皮膜層ともに、所定の厚さを得るには極めて長時間を要することになる。なお、交流電解における電解波形は特に限定されるものではなく、正弦波、矩形波、台形波、三角波等の波形を用いることができる。
　電流密度は４～５０Ａ／ｄｍ２、好ましくは５～４５Ａ／ｄｍ２とする。電流密度が４Ａ／ｄｍ２未満では、バリア型アルミニウム酸化皮膜層のみが優先的に形成されるために多孔性アルミニウム酸化皮膜層が得られない。一方、５０Ａ／ｄｍ２を超えると、電流が過大になるため多孔性アルミニウム酸化皮膜層及びバリア型アルミニウム酸化皮膜層の厚さ制御が困難となり処理ムラが起こり易い。
　電解時間は５～３００秒、好ましくは１０～２４０秒とする。５秒未満の処理時間では、多孔性アルミニウム酸化皮膜層及びバリア型アルミニウム酸化皮膜層の形成が急激過ぎるため、いずれの酸化皮膜層も十分に形成されず、不定形のアルミニウム酸化物から構成される酸化皮膜となるためである。一方、３００秒を超えると、多孔性アルミニウム酸化皮膜層及びバリア型アルミニウム酸化皮膜層が厚くなり過ぎ、再溶解の虞が生じ、更に生産性も低下する。
　なお上記製造方法において、酸化皮膜の厚み変動を小さくする目的で、電解溶液に含有される溶存アルミニウム濃度を５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とするのが好ましく、
１０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下とするのがより好ましい。溶存アルミニウム濃度が５ｐｐｍ未満の場合は、電解反応初期における酸化皮膜の形成反応が急激に生起するため、形成される酸化皮膜厚さが、処理工程におけるバラツキとして、例えば、アルミニウム材表面の汚れ状態やアルミニウム材の取り付け状態などの影響を受け易くなる。その結果、局部的に厚い酸化皮膜が形成されることになる。一方、溶存アルミニウム濃度が１０００ｐｐｍを超える場合は、電解溶液の粘度が増大して電解工程においてアルミニウム材表面付近の均一な対流が妨げられるのと同時に、溶存アルミニウムが皮膜形成を抑制するように作用する。その結果、局部的に薄い酸化皮膜が形成されることになる。溶存アルミニウム濃度が上記範囲から外れると、アルミニウム材表面全体における多孔性アルミニウム酸化皮膜層とバリア型アルミニウム酸化皮膜層の合計厚さの変動幅を、この合計厚さの算術平均値の±５０％内にすることが困難となり、その結果、得られる酸化皮膜の接着力と密着力の低下を招く場合がある。
　交流電解処理に使用する一対の電極のうち一方の電極は、電解処理されるべきアルミニウム材である。他方の対電極としては、例えば、黒鉛、アルミニウム、チタン電極等の公知の電極を用いることができるが、本発明においては、電解溶液のアルカリ成分や温度に対して劣化せず、導電性に優れ、更に、それ自身が電気化学的反応を起こさない材質のものを使用する必要がある。このような点から、対電極としては黒鉛電極が好適に用いられる。これは、黒鉛電極が化学的に安定であり、かつ、安価で入手が容易であることに加え、黒鉛電極に存在する多くの気孔の作用により交流電解工程において電気力線が適度に拡散するため、多孔性アルミニウム酸化皮膜層及びバリア型アルミニウム酸化皮膜層が共により均一になり易いためである。
　本発明においては、電解処理されるべきアルミニウム材及び対電極には共に平板状のものを用い、対向するアルミニウム材と対電極の面同士の縦と横の寸法をほぼ同一として、両電極を静止状態で電解操作を行なうのが好ましい。この場合、対電極に対向するアルミニウム材の一方の表面に酸化皮膜が形成される。ここで、対電極に対向していないアルミニウム材の他方の表面にも酸化皮膜を形成するには、一方の表面に酸化皮膜を形成して交流電解処理を一旦終了し、次いで、他方の表面を対電極に対向するように配置し直して同様に交流電解処理を行えばよい。また、アルミニウム材の形状が板材以外の丸棒や角材の場合においても、電解工程で対電極に対向していなかった表面を対電極に対向するように配置し直して電解工程を繰り返すことにより、所望の表面に酸化皮膜を形成することができる。
　以上のようにして得られたアルミニウム材は、１５０℃を超える雰囲気に暴露されることにより、酸化皮膜に含有される水分が効果的に除去される。１５０℃以下の温度環境では、水蒸気が多孔性アルミニウム酸化皮膜層の内部から脱出することができず、酸化皮膜の含有水分を除去することができない。なお、雰囲気としては、大気、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、これら不活性ガスの混合ガス、大気と不活性ガスの混合ガス等を用いることができるが、経済性の観点から大気が好ましい。また、暴露される雰囲気の相対湿度は５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。相対湿度が５０％を超えると、酸化皮膜に含有される水分が効果的に除去されない場合がある。
　また、１５０℃を超える雰囲気に暴露される時間については、暴露時間をｔ（秒）、多孔性アルミニウム酸化皮膜層の厚さをＬ（ｎｍ）、雰囲気温度をＴ（℃）として、ｔ≧２０×（Ｌ／Ｔ）の関係を満たすことが好ましい。これは、酸化皮膜に含有される水分の大部分が多孔性アルミニウム酸化皮膜層の内部に吸着しているという仮定に基づいた計算式であり、暴露時間は多孔性アルミニウム酸化皮膜層厚さに比例して多く、また雰囲気温度に反比例して短くなるものである。ここで、係数２０は実験的に決定した定数である。なお、雰囲気温度の上限値については、好ましくは５００℃、より好ましくは３００℃である。
　更に、１５０℃を超える雰囲気暴露については、交流電解処理の終了から、１５０℃を超える雰囲気に暴露して酸化皮膜を形成したアルミニウム材の表面温度が１５０℃に到達するまでの時間が２４時間以内であることが好ましく、１２時間以内であることがより好ましい。交流電解工程によって生成した酸化皮膜に取り込まれた水分は、時間の経過に伴い、ごく微量ではあるがＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎは１～３の整数）として水酸化アルミニウムに固定される場合がある。このように水酸化アルミニウムに固定された水分は、続いて実施される１５０℃を超える雰囲気暴露によって除去され難くなる場合がある。交流電解処理は、電解処理－水洗－乾燥の各工程を経て実施されるが、上記２４時間以内の開始時点は、電解処理における電圧印加を停止した時点とする。一方、上記２４時間以内の終了時点は、交流電解処理されたアルミニウム材の表面に熱電対などの温度計を接した状態でこれを１５０℃を超える雰囲気に暴露し、温度計が１５０℃を示した時点とする。通常は、１５０℃を超える雰囲気に暴露し始めてから、６０秒程度で温度計が１５０℃を示す。
　なお、本発明における多孔性アルミニウム酸化皮膜層とバリア型アルミニウム酸化皮膜層の構造観察と厚さの測定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察が好適に用いられる。具体的には、多孔性アルミニウム酸化皮膜層及びバリア型アルミニウム酸化皮膜層の厚さ、ならびに、多孔性アルミニウム酸化皮膜層の小孔の直径は、ウルトラミクロトームにより薄片試料を作製し、ＴＥＭ観察することによって測定できる。
　また、酸化皮膜に含有される水分を測定するためには、昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ－ＭＳ）による表面微量水分測定法などを用いることができる。具体的には、密閉セル中で表面処理アルミニウム材を入れ、アルミニウム材の固相線温度より５～１０℃低い温度まで昇温速度１０～６０℃／分で加熱する。そして、加熱中に発生するガス成分を質量分析計によって分析し、質量数（ｍ／ｚ）１８の成分を定量化することによって測定できる。
　本発明においては、交流電解処理工程によって、アルミニウム材の表面の少なくともいずれか一方に酸化皮膜が形成され、その後に、前記少なくともいずれか一方の酸化皮膜の水分が１５０℃を超える雰囲気暴露によって低減される。アルミニウム材として板材を用いる場合には、一方の面のみを表面処理面としてもよく、或いは、両面を表面処理面としてもよい。また、アルミニウム材として板材以外の丸棒や角材の場合においても、所望の面に電解処理と１５０℃を超える雰囲気暴露を施して、この面を表面処理面とすることができる。
Ｅ．表面処理アルミニウム材／樹脂層の接合体
　本発明に係る表面処理アルミニウム材の表面処理した面に樹脂層を接合することにより、表面処理アルミニウム材／樹脂層の接合体が得られる。用いる樹脂層用の樹脂は、各種の熱可塑性及び熱硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂を用いる場合は、加熱して流動状態とした樹脂を多孔性アルミニウム酸化皮膜層に接触・浸透させ、次いで冷却固化することにより樹脂層が形成される。このような加熱固化による方法に代えて、接着剤を多孔性アルミニウム酸化皮膜層に接触・浸透させ、この接着剤を介して樹脂層を表面処理アルミニウム材に接合しても良い。なお、接着剤としては、液状タイプのものや、ホットメルトタイプのものを使用できる。
　本発明に係る表面処理アルミニウム材の表面処理した面に接合する樹脂層に用いる樹脂としては、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、エポキシ基及び水酸基から選択される極性官能基の少なくとも１種を有することが好ましい。
　樹脂が上記極性官能基を有することで、樹脂が多孔性アルミニウム酸化皮膜に含浸したことで生じるアンカー効果のみならず、極性官能基と酸化皮膜とがクーロン力、及び／又は、水素結合力で引き付けあうことで、一次密着性に優れる。更に、本発明に係る表面処理アルミニウム材の表面処理面に形成される酸化皮膜に含有される水分は１０μｇ／ｃｍ２以下であるため、酸化皮膜と樹脂との接合界面における接合力としてのクーロン力、及び／又は、水素結合力を水分が阻害せず、二次密着性に優れる。
　本発明に係る表面処理アルミニウム材の表面処理した面に接合する樹脂層に用いる樹脂とでは、式１で示される数値、すなわち、樹脂中の極性官能基の存在比率が０．０１以上３．０以下となることが好ましい。
　式１の分子は、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、エポキシ基及び水酸基に由来する赤外吸収スペクトル、そのスペクトルが現れる波数範囲及び横軸で囲まれる領域の積分値である。すなわち、樹脂中に存在する極性官能基の存在量を規定している。また、式１の分母は、脂肪族炭化水素及びベンゼン環に由来する赤外吸収スペクトル、そのスペクトルが現れる波数範囲及び横軸で囲まれる領域の積分値である。具体的には図１において模式的に示すように、脂肪族炭化水素及びベンゼン環に由来する赤外吸収スペクトルの線と、波数範囲を示す２８３５ｃｍ－１と２９７５ｃｍ－１を通る両垂線と、波数を表わす横軸の線で囲まれる領域、ならびに、脂肪族炭化水素及びベンゼン環に由来する赤外吸収スペクトルの線と、波数範囲を示す１５７５ｃｍ－１と１６２５ｃｍ－１を通る両垂線と、波数を表わす横軸の線で囲まれる領域の積分値である。なお、式１の分子の積分値もこれと同様にして求められる領域の積分値である。このように、樹脂中に存在する極性官能基以外の存在量を規定している。つまり、式１は、樹脂中の上記極性官能基の骨格構造に対する存在比率を規定しており、その値が大きいほど、その樹脂は極性成分に富むということができる。
　式１で示される数値が０．０１以上３．０以下であると、酸化皮膜と樹脂の極性官能基との界面のクーロン力、及び／又は、水素結合力によって接合界面の結合力が増加し、かつ、樹脂のそのものの強度が増加するため、一次密着性及び二次密着性が向上する。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリアミド、ポリフェニレンスルファイド、芳香族ポリエーテルケトン（ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等）、ポリスチレン、各種フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン等）、エチレン-（メタ）アクリル酸共重合体、プロピレン-（メタ）アクリル酸共重合体、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性ポリイミド等を用いることができる。好ましくは、ポリエステル、ポリアミド、エチレン-（メタ）アクリル酸共重合体、プロピレン-（メタ）アクリル酸共重合体、熱可塑性ポリイミドである。
　また、熱硬化性樹脂を用いる場合は、硬化前の流動性を有する状態の樹脂を多孔性アルミニウム酸化皮膜層に接触・浸透させ、次いで硬化させればよい。また、このような硬化による方法に代えて熱可塑性樹脂と同様に、液状タイプやホットメルトタイプの接着剤を多孔性アルミニウム酸化皮膜層に接触・浸透させ、この接着剤を介して樹脂層を表面処理アルミニウム材に接合しても良い。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド等を用いることができる。
　なお、上記熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を単一で用いてもよく、複数種の熱可塑性樹脂又は複数種の熱硬化性樹脂を混合したポリマーアロイとして用いてもよい。また、各種フィラーを添加することで、樹脂の強度や熱膨張率等の物性を改善してもよい。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の各種繊維や、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、ガラス、粘土等の公知のフィラーを用いることができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
実施例１～３３及び比較例１～１２
　アルミニウム材として、縦２００ｍｍ×横４００ｍｍ×板厚１．０ｍｍのＪＩＳ５０５２－Ｈ３４合金の平板を使用した。このアルミニウム合金板を一方の電極に用い、対電極には縦３００ｍｍ×横５００ｍｍ×板厚２．０ｍｍの平板形状を有する黒鉛板を用いた。アルミニウム合金板の一方の面を対電極に対面させ、この対面した一方の面の表層に、表面側の多孔性アルミニウム酸化皮膜層と素地側のバリア型アルミニウム酸化皮膜層が形成されるように、両電極を配置した。ピロりん酸ナトリウムを主成分とするアルカリ水溶液を電解溶液として用いた。電解溶液のアルカリ成分濃度は、０．５モル／リットルとするとともに、塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液（いずれも濃度０．１モル／リットル）によってｐＨの調整を行なった。表１、２に示す電解条件にて交流電解処理を実施して多孔性アルミニウム酸化皮膜層及びバリア型アルミニウム酸化皮膜層を形成するとともに、表１、２に示す条件にて１５０℃を超える大気雰囲気中での暴露を行った。なお、比較例１１では、大気雰囲気温度を１５０℃未満とし、比較例１２では、雰囲気暴露を行わなかった。表中において、「交流電解工程後１５０℃到達までの経過時間」とは、電解処理の電圧印加を停止した時点をスタートとしてアルミニウム材表面が１５０℃に到達するまでの時間である。以上のようにして、アルミニウム材の一方の面に、多孔性アルミニウム酸化皮膜層及びバリア型アルミニウム酸化皮膜層からなる酸化皮膜を形成した供試材を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次いで、上記のようにして作製した供試材に対し、ＴＥＭによる断面観察ならびにＴＤＳ－ＭＳによる水分量測定を実施した。ＴＥＭ断面観察においては、多孔性アルミニウム酸化皮膜層とバリア型アルミニウム酸化皮膜層の厚さ、ならびに、多孔性アルミニウム酸化皮膜層の小孔の直径を測定するために、ウルトラミクロトームを用いて供試材から断面観察用薄片試料を作製した。次いで、この薄片試料をＴＥＭにて断面観察し、観察視野（１μｍ×１μｍ）中の任意の１０点における多孔性アルミニウム酸化皮膜層とバリア型アルミニウム酸化皮膜層の厚さ、ならびに、多孔性アルミニウム酸化皮膜層の小孔の直径を各点で測定し、それぞれの算術平均値を測定結果とした。またＴＤＳ－ＭＳ測定においては、昇温速度を３０℃／分に設定し、６２０℃まで昇温して、水分子の単位面積当たり存在量を測定した。
　さらに、供試材全体の表面における多孔性アルミニウム酸化皮膜とバリア型アルミニウム酸化皮膜の合計厚さの変動を調べるために追加の断面ＴＥＭ観察を行った。すなわち、先に作製した薄片試料とは別個かつ同様にして、ウルトラミクロトームにより薄片試料を更に９個作製した。そして、これら９個の薄片試料の各々について、多孔性アルミニウム酸化皮膜層とバリア型アルミニウム酸化皮膜層の厚さを１０点測定した。そして、全部で１０個の上記薄片試料における全１００点の多孔性アルミニウム酸化皮膜層とバリア型アルミニウム酸化皮膜層の厚さの測定結果から、各点における多孔性アルミニウム酸化皮膜層とバリア型アルミニウム酸化皮膜層の厚さを足し算して合計厚さを求めて各点における酸化皮膜厚さとした。このようにして求めた１００点の酸化皮膜厚さにおける最大値、最小値及び算術平均値を表３、４の「酸化皮膜全体厚さ」の欄に示した。更に、これら１００点の酸化皮膜厚さの変動幅が算術平均値の±５０％以内にあるか否かについても調べた。具体的には、算術平均値をＴ（ｎｍ）とした場合に、最大値及び最小値を含めた全ての合計厚さが（０．５×Ｔ）～（１．５×Ｔ）の範囲にある場合を○とし、範囲にない場合を×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　また、樹脂中の極性官能基の存在率を評価した。すなわち、測定波数範囲４０００ｃｍ－１～６５０ｃｍ－１、分解能１ｃｍ－１のフーリエ変換型分光硬度計を用いて樹脂の赤外吸収スペクトルを測定した。次いで、測定した赤外吸収スペクトルとそのスペクトルが現れる波数範囲及び横軸で囲まれる領域を１ｃｍ－１間隔で台形法を用いて数値積分し、その面積を求めた。得られた積分値を式１に代入しその値を計算することで、樹脂中の極性官能基の存在率を評価した。結果を表５～７に示す。
　更に、上記供試材に対し、以下の方法にて接着剤を用いた密着性を評価した。
〔一次密着性試験〕
　上記供試材から長さ５０ｍｍ、２５ｍｍ幅に切断したものを２枚用意した。これら２枚の供試材の表面処理した面同士を全幅方向に沿って長さ方向に１０ｍｍの幅をもって重ね合わせ、その間に樹脂層を挟んで接合体を作製した。樹脂層に用いた樹脂は、市販の２液型エポキシ接着剤（主剤＝変性エポキシ樹脂、硬化剤＝変性ポリイミド、重量混合比＝主剤１００／硬化剤１００）、ポリエチレン、ポリエステル及びエチレン-メタクリル酸共重合体から選択される樹脂又はその混合物である。このような接合体のせん断試験片を作製した。２枚の供試材の長さ方向の各端部を引張試験機により１００ｍｍ／分の速度にて長さ方向に沿って反対向きに引張り、その荷重（せん断応力に換算）と剥離状態によって密着性を下記の基準で評価した。なお、せん断試験片は同じ供試材から１０組の試験片を作製して、それぞれについて評価した。
　○：せん断応力が２０Ｎ／ｍｍ２以上で、かつ、接着剤層自身が凝集破壊した状態
　△：せん断応力が２０Ｎ／ｍｍ２以上であるものの、接着剤層と供試材が界面剥離した状態
　×：せん断応力が２０Ｎ／ｍｍ２未満で、かつ、接着剤層と供試材が界面剥離した状態
　結果を表５、６に示す。同表には、１０組の試験片のうちの上記○、△、×の組数をそれぞれ示すが、全てが○の場合を合格、それ以外を不合格と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
〔長期安定性試験〕
　上記の一次密着性試験と同様のせん断試験片を作製し、８５℃の環境に２０００時間放置した後、一次密着性試験と同様の試験を実施し、それぞれについて評価した。
　○：せん断応力が２０Ｎ／ｍｍ２以上で、かつ、接着剤層自身が凝集破壊した状態
　△：せん断応力が２０Ｎ／ｍｍ２以上であるものの、接着剤層と供試材が界面剥離した状態
　×：せん断応力が２０Ｎ／ｍｍ２未満で、かつ、接着剤層と供試材が界面剥離した状態
　結果を表５、６に示す。同表には、１０組の試験片のうちの上記○、△、×の組数をそれぞれ示すが、○が５以上かつ×が０である場合を合格、それ以外を不合格と判定した。
　実施例１～３３ではいずれも、酸化皮膜が本発明の規定を満たすため、一次密着性及び長期安定性がいずれも合格判定であった。これに対して比較例１～１２では、下記の理由により不合格判定であった。
　比較例１では、交流電解処理における電解溶液のｐＨが低過ぎたため、アルカリエッチング力が不足した。そのため、多孔性アルミニウム酸化皮膜層の小孔直径が不足し、一次密着性及び長期安定性が不合格であった。
　比較例２では、交流電解処理における電解溶液のｐＨが高過ぎたため、アルカリエッチング力が過剰になった。そのため、多孔性アルミニウム酸化皮膜層及びバリア型アルミニウム酸化皮膜層の厚さが不足し、それにより、溶存アルミニウムの効果ではなく、合計厚さの変動幅が±５０％以内に収まらなかった。また、多孔性アルミニウム酸化皮膜層の小孔直径が過大となった。その結果、一次密着性及び長期安定性が不合格であった。
　比較例３では、交流電解処理における電解溶液の温度が低過ぎたため、アルカリエッチング力が不足した。そのため、多孔性アルミニウム酸化皮膜層の多孔質構造が不完全となり小孔直径が不足し、一次密着性及び長期安定性が不合格であった。
　比較例４では、交流電解処理における電解溶液の温度が高過ぎたため、アルカリエッチング力が過剰になった。そのため、多孔性アルミニウム皮膜層及びバリア型アルミニウム酸化皮膜層の厚さが不足し、それにより、溶存アルミニウムの効果ではなく、合計厚さの変動幅が±５０％以内に収まらなかった。その結果、一次密着性及び長期安定性が不合格であった。
　比較例５では、交流電解処理における周波数が低過ぎたため、電気的状態が直流電解に近づいた。そのため、多孔性アルミニウム酸化皮膜層の形成が進行せず、バリア型アルミニウム酸化皮膜層の厚さが過大となった。そのため、一次密着性及び長期安定性が不合格であった。
　比較例６では、交流電解処理における周波数が高過ぎたため、陽極と陰極の反転が速過ぎた。そのため、多孔性アルミニウム酸化皮膜層の形成が極端に遅くなりその厚さが不足し、一次密着性及び長期安定性が不合格であった。
　比較例７では、交流電解処理における電流密度が低過ぎたため、バリア型アルミニウム酸化皮膜層が優先的に形成された。そのため、多孔性アルミニウム酸化皮膜層の厚さが不足し、一次密着性及び長期安定性が不合格であった。
　比較例８では、交流電解処理における電流密度が高過ぎたため、電解処理において電解溶液中にスパークが発生する等、制御が不安定になった。そのため、酸化皮膜全体が過剰に形成され、多孔性アルミニウム酸化皮膜層及びバリア型アルミニウム酸化皮膜層の厚さが過大となる一方で、酸化皮膜合計厚さが極端に少ない部分も発生した。それにより、溶存アルミニウムの効果ではなく、合計厚さの変動幅が±５０％以内に収まらなかった。その結果、一次密着性及び長期安定性が不合格であった。
　比較例９では、交流電解処理における電解処理時間が短過ぎたため、多孔性アルミニウム酸化皮膜層及びバリア型アルミニウム酸化皮膜層が十分に形成されなかった。そのため、多孔性アルミニウム酸化皮膜層及びバリア型アルミニウム酸化皮膜層の厚さが不足し、一次密着性及び長期安定性が不合格であった。
　比較例１０では、交流電解処理における電解処理時間が長過ぎたため、酸化膜全体が過剰に形成された。そのため、多孔性アルミニウム酸化皮膜層及びバリア型アルミニウム酸化皮膜層が厚くなり過ぎ、一次密着性及び長期安定性が不合格であった。
　比較例１１及び１２では、多孔性アルミニウム酸化皮膜層及びバリア型アルミニウム酸化皮膜層の形状は本発明の規定を満たしているため、一次密着性に優れていた。しかしながら、比較例１１では、電解処理後の雰囲気暴露の温度が低過ぎ、比較例１２では、雰囲気暴露が行われなかったため、酸化皮膜に含有された水分が除去できておらず、長期安定性が不合格であった。
　本発明によれば、アルミニウム材の全面にわたって接着性及び密着性に優れ、かつ、この特性を長期間維持できる表面処理アルミニウム材、ならびに、これを用いた樹脂層との接合体を安定して得ることができる。

Claims (10)

  1. 　アルミニウム材と、その表面の少なくともいずれか一方に形成された酸化皮膜とを含み、前記酸化皮膜は表面側に形成された厚さ２０～５００ｎｍの多孔性アルミニウム酸化皮膜層と素地側に形成された厚さ３～３０ｎｍのバリア型アルミニウム酸化皮膜層とから成り、前記多孔性アルミニウム酸化皮膜層には直径５～３０ｎｍの小孔が形成されており、前記酸化皮膜に含有される水分が１０μｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする表面処理アルミニウム材。
  2. 　前記多孔性アルミニウム酸化皮膜層とバリア型アルミニウム酸化皮膜層との合計厚さの変動幅が、当該合計厚さの算術平均値の±５０％以内である、請求項１に記載の表面処理アルミニウム材。
  3. 　請求項１に記載の表面処理アルミニウム材の製造方法であって、表面処理されるアルミニウム材の電極と対電極とを用い、ｐＨ９～１３で液温３５～８５℃のアルカリ性水溶液を電解溶液とし、周波数１０～１００Ｈｚ、電流密度４～５０Ａ／ｄｍ２及び電解時間５～３００秒間の条件で交流電解処理することにより、対電極に対向する前記アルミニウム材表面に酸化皮膜を形成し、当該酸化皮膜を形成したアルミニウム材を１５０℃を超える雰囲気に暴露することを特徴とする表面処理アルミニウム材の製造方法。
  4. 　前記アルカリ性水溶液の電解溶液が、５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の溶存アルミニウムを含有する、請求項３に記載の表面処理アルミニウム材の製造方法。
  5. 　前記１５０℃を超える雰囲気に暴露する時間ｔ（秒）が、多孔性アルミニウム酸化皮膜層厚さをＬ（ｎｍ）及び雰囲気温度をＴ（℃）として、ｔ≧２０×（Ｌ／Ｔ）の関係を満たす、請求項３又は４に記載の表面処理アルミニウム材の製造方法。
  6. 　交流電解処理の終了から、１５０℃を超える雰囲気に暴露して酸化皮膜を形成したアルミニウム材の表面温度が１５０℃に到達するまでの時間が２４時間以内である、請求項３～５のいずれか一項に記載の表面処理アルミニウム材の製造方法。
  7. 　前記雰囲気の相対湿度が５０％以下である、請求項３～６のいずれか一項に記載の表面処理アルミニウム材の製造方法。
  8. 　請求項１又は２に記載の表面処理アルミニウム材の表面処理された表面に、樹脂層を接合したことを特徴とする表面処理アルミニウム材／樹脂層の接合体。
  9. 　前記樹脂層に用いる樹脂が、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、エポキシ基及び水酸基から選択される極性官能基の少なくとも１種を有する、請求項８に記載の表面処理アルミニウム材／樹脂層の接合体。
  10. 　前記樹脂の赤外吸収スペクトルにおいて、波数νｃｍ－１での吸収率がＩ（ν）で表せるときに、下記式１が０．０１以上３．０以下である、請求項９に記載の表面処理アルミニウム材／樹脂層の接合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
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