WO2015194664A1 - 比較電極 - Google Patents

Abstract

本発明は、比較電極の液絡部において、測定液に気泡が混ざっている場合であっても、内部液と測定液との導通を維持して、測定液の電位測定を行うものであり、第２内部液（１５）が収容される第２内部液室（３６）と、前記第２内部液（１５）と測定対象である測定液（９）とが接触するように第２内部液室（３６）に配置された液絡部（４０）と、を備えた第２ボディ（４２）と、第２内部液室（３６）内に配置された内部極（Ｒ）と、を具備し、液絡部（４０）が、多孔質又は繊維状の部材から形成される導通用部材（４１）と、導通用部材（４１）に隣接する開口（４５）とから形成されたものである。

Description

比較電極

　本発明は、ｐＨ測定装置などの電気化学測定装置で用いられる比較電極に関するものである。

　ｐＨ測定装置をはじめとするガラス電極法を用いる電気化学測定装置には、測定電極と比較電極が備えられている。比較電極としては種々の構成があるが、例えば、特許文献１に示すものでは、比較電極の内部液室において、内部極が下端から上方に延びるように配置されており、その内部液室の上部空間に測定液が水平に流れる流路が形成され、この流路と内部液室との間に隔壁が設けられている。この隔壁には、上下に貫通する円柱状の液絡部が設けられ、液絡部の上部が開口している。この開口は、測定液の流れと平行するように配置されているので、このような場合、測定液に気泡が含れていると、流路を流れてきた気泡がその開口全体に引っかかって留まることがある。このようになると、その気泡が液絡部における測定液と内部液の導通を遮断してしまい、測定液の電位測定ができなくなる、又は不安定になるという問題がある。

　また液絡部全体に布等の繊維状の導通用部材が設けられている場合は、その布に気泡が引っかかって留まることがあり、この場合もその気泡によって液絡部における測定液と内部液の導通が遮断され、上記問題が起こる場合がある。

実用新案出願公開昭５９－１８３６５５号公報

　そこで本発明は、上記問題点を解決すべくなされたものであり、測定液に気泡が混ざっている場合においても、液絡部において、内部液と測定液の導通を維持して、測定液の電位測定を安定して行うことができることをその主たる課題とするものである。

　すなわち本発明に係る比較電極は、内部液が収容される内部液室と、前記内部液と測定対象である測定液とが接触するように前記内部液室に配置された液絡部と、を備えたボディと、前記内部液室内に配置された内部極と、を具備し、前記液絡部が、多孔質又は繊維状の部材から形成される導通用部材と、前記導通用部材に隣接する開口とから形成されたものであることを特徴とする。

　このような構成であれば、液絡部が、導通用部材とこの導通用部材に隣接する開口とから形成されているので、測定液が液絡部に流入する際に、導通用部材よりも流体抵抗の小さい開口側に流入し易く、測定液が気泡を含む場合、その流れに沿って、気泡がその開口のほうに留まりやすくなる。
　したがって、導通用部材が気泡に覆われなくなり、測定液が導通用部材の多孔質又は繊維に浸透して、内部液と接触して測定液と内部液の導通が維持されるので、測定液の電位測定を安定して行うことができるようになる。

　開口の大きさを前記導通用部材が有する微細な孔の大きさよりも大きくなるようにしておけば、本願発明の効果を確実に奏することができる。

　また、測定液に含まれる気泡によって、測定液と接触する導通用部材の端部に気泡がより留まらないようにするには、前記導通用部材において、前記測定液と接触する端部が、前記開口と略同一面となるように、又は、前記開口よりも前記測定液側に突出するように配置されていることが好ましい。特に、前記開口が、前記測定液が流れる流路に開口する構成の場合、前記導通用部材が、前記開口よりも前記測定液側に突出するものであれば、前記導通用部材の端部に寄り前記流路が絞られて前記測定液の流速を速くすることができる。これにより、導通用部材の端部に気泡が一層留まり難くなる。このとき、前記導通用部材は、前記流路の断面中心（断面円形の流路の場合、円の中心）まで突出していることが望ましい。

　また、液絡部全体に気泡溜まった場合でも、導通用部材に内部液が浸透できるようにするには、前記導通用部材が、前記内部極方向に延伸して設けられていることが好ましい。

　また、前記開口の配置における具体的な一態様としては、前記測定液が収容される測定液収容部を前記測定液が一方向に流れる場合において、前記開口が、前記測定液の流れの下流側に配置されているものが挙げられる。

　導通用部材の内部液室における配置の具体的な一態様としては、前記測定液収容部が前記内部液室の上方に位置し、前記内部極の上端より上方であって、前記内部液室の上端部から所定距離までの前記内部液室の断面積が、その所定距離における位置より下方の断面積より小さくなるように前記内部液室が形成されており、前記導通用部材が、前記液絡部から前記所定距離の間に配置されているものが挙げられる。

　前記測定液が収容される測定液収容部と、前記内部液室と前記測定液収容部とを接続する接続配管とを具備し、前記接続配管が、底配管部と、該底配管部の一端から上方に延伸し、前記測定液収容部に連通する第１連通管部と、前記底配管部の他端から上方に延伸し、前記内部液室に連通する第２連通管部とを具備したものであるか、または、前記接続配管が、上配管部と、該上配管部の一端から下方に延伸し、前記測定液収容部に連通する第１連通管部と、前記上配管部の他端から下方に延伸し、前記内部液室に連通する第２連通管部とを具備したものであることが望ましい。

　測定液の比重が内部液よりも大きい場合、測定液収容部の鉛直方向下側に設けられていると、測定液は内部液を押し下げて、測定液収容部から接続配管に流入する。しかし、接続配管が、底配管部と、該底配管部の一端から上方に延伸し、前記測定液収容部に連通する第１連通管部と、前記底配管部の他端から上方に延伸し、前記内部液室に連通する第２連通管部とを具備するので、この底配管部において測定液の流入が停止し、内部液室の内部にまで測定液が侵入することを防いで、内部液室に収容された内部極が測定液によって腐食することを防止することができる。

　また、測定液の比重が内部液よりも小さい場合、接続配管が測定液収容部の鉛直方向上側に設けられていると、測定液は内部液を押し上げて、測定液収容部から接続配管に流入する。しかし、前記接続配管が、上配管部と、該上配管部の一端から下方に延伸し、測定液収容部に連通する第１連通管部と、底配管部の他端から下方に延伸し、内部液室に連通する第２連通管部とを具備するので、この上配管部で測定液の流入が停止し、内部液室の内部にまで測定液が侵入することを防いで、内部液室に収容された内部極が測定液によって腐食することを防止することができる。
　そのため、本発明の比較電極では、測定液の比重に関わらず、内部極が腐食されることを防ぐことができる。

　前記接続配管が、前記測定液収容部の鉛直方向の下側に接続されていることが望ましい。
　この構成であれば、校正を行う場合に、内部液よりも比重が小さい校正液が測定液用配管から接続配管に流入することを防ぎ、校正液によって内部極が腐食することを防止できる。

　前記接続配管の内部に設けられた保液部材を具備し、前記保液部材の一端が前記導通用部材に接触して設けられ、他端が前記内部液室に設けられていることが望ましい。
　この構成であれば、保液部材に測定液又は内部液が浸み込んでそれらが互いに接触した状態が保たれることになり、測定液と内部液の導通が維持されるので、測定液の電位測定を安定して行うことができる。具体的な実施の態様としては、前記保液部材が、耐薬品性を有する材料（例えば）からなる中空糸であることが考えられる。

　このように構成した本発明によれば、液絡部には、導通用部材と開口とが設けられているので、測定液が液絡部に流入する際に、導通用部材よりも流体抵抗の小さい開口側に流入し易く、測定液が気泡を含む場合、その流れに沿って、気泡がその開口のほうに留まりやすくなる。
　したがって、導通用部材が気泡に覆われなくなり、測定液が導通用部材の多孔質又は繊維に浸透して、内部液と接触して測定液と内部液の導通が維持されるので、測定液の電位測定を安定して行うことができる。

本発明の第１実施形態における測定システムの全体模式図。 同実施形態における電極装置の模式図。 同実施形態における比較電極の部分拡大図。 同実施形態における比較電極の開口の平面視における模式図。 同実施形態におけるｐＨ測定シーケンスを示す模式図。 他の実施形態における電極装置の模式図。 他のさらなる実施形態における電極装置の部分拡大図。 他のさらなる別の実施形態における電極装置の模式図。 第２実施形態における比較電極の斜視図。 第２実施形態における比較電極の平面図。 第３実施形態における比較電極の概略図。 第４実施形態における比較電極の概略図。 第５実施形態における比較電極の概略図。

１００・・・測定システム
４、３０４、４０４、５０４・・・測定電極
６、３０６、４０６、５０６・・・比較電極
７、３０７、４０７、５０７・・・電極装置
１０・・・流通ポンプ
１７・・・補充口
１８・・・補充ポンプ
３６・・・第２内部液室
４０・・・液絡部
４１・・・導通用部材
４２・・・第２ボディ
４５・・・開口
５２・・・第１内部液室
５４・・・第１ボディ

　＜第１実施形態＞
　以下、本発明の第１実施形態について図面を参照して説明する。

　図１に、本実施形態に係る測定システム１００を示す。
　この測定システム１００は、半導体製造プロセス、例えば、配線工程の洗浄、Ｃｕメッキ液、ＣＭＰ（化学機械研磨）などに用いられる薬液等（以下「測定液」ともいう。）の水素イオン濃度等を連続モニタするためのものであり、測定液９のｐＨを測定する電極装置７と、電極装置７に測定液９を流通させる測定液流通機構３と、電極装置７にＫＣｌ溶液等の内部液（請求項１に記載の比較電極の内部液のことであり、以下「第２内部液」という。）を補充する内部液補充機構５と、電極装置７、測定液流通機構３及び内部液補充機構５に接続され、これらとの間で測定データや指令信号を授受する情報処理・制御機構１９とを具備している。なお、測定システム１００は、水素イオン以外、例えば、ナトリウム、カリウム等のイオン濃度や、二酸化炭素や酸素等のガス濃度（ｐＣＯ２、ｐＯ２等）も測定できるものである。

　電極装置７は、図２に示すように、測定電極４及び比較電極６と、これらを収容する枠体２３とを備えたものである。
　前記測定電極４は、ｐＨ緩衝液等の所定の内部液（以下「第１内部液」という。）が収容される第１内部液室５２を有した第１ボディ５４と、該第１ボディ５４の下部から第１内部液室５２を上方に向かって延伸するように取り付けられた内部極Ｍとを具備したものである。

　前記第１ボディ５４は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等の材質から形成されたものであり、上下に延伸し上面が閉塞されているとともに下面が開口する四角筒状のメイン部材５４ａと、該メイン部材の下面開口を閉塞する蓋体５４ｂとからなる。この第１ボディ５４の内部に形成された前記第１内部液室５２は、例えば下端から所定高さまでは一定断面形状（例えば円柱形状）であり、その上端部のみが上方に行くほど断面形が縮小する錐形状にしてある。

　前記内部極Ｍは、例えば、銀／塩化銀電極から構成されるものであり、蓋体５４ｂにその下端部が貫通するように取り付けられ、該蓋体５４ｂから前記第１内部液室５２を上方に延伸するように起立するものである。また、内部極Ｍの下端には、接点が設けられてその電流（電圧）信号を外部に取り出せるように構成してある。なお、内部電極Ｍは、その下端部が、蓋体５４ｂから延伸するものに限らず、メイン部材５４ａの側面から第１内部液室５２を上方に延伸するように斜め、あるいは、例えばＬ字状に構成されたものでもよい。

　さらにこの実施形態では、この電極装置７が、前記測定液９の流れる管体５８を具備するようにしている。
　この管体５８は、その全体が、水素イオンに応答する応答ガラスから形成されており、測定液が流れる第１流路６２を形成する。この応答ガラスは、スカンジウムが所定量含有されたものである。管体５８の形状はキャピラリー状、即ち、内径に対してその長さが十分長くなるようにしてあり、例えば、その内径は０．１ｍｍから２ｍｍ程度、好ましくは０．５ｍｍから１ｍｍ程度の非常に細いものである。また、管体５８の肉厚は、０．１ｍｍから１ｍｍ程度、好ましくは０．２ｍｍ程度であり、このような肉厚であれば、応答性がよい応答ガラスとなる。また、その外径は、０．３ｍｍから４ｍｍ程度、好ましくは１ｍｍから２ｍｍ程度のものがよい。

　かかる管体５８は、第１ボディ５４の上端部に水平に貫通させてあり、第１内部液室５２の第１内部液５０に浸漬するように配置されている。より具体的に言えば、管体５８は、内部極Ｍの上端部より上方であって、第１内部液室５２の一定断面形状部分を通るように配置されている。
　なお、管体５８は、第１内部液５０に浸漬する一部に応答ガラスが用いられていてもよい。

　次に、図２を用いて、比較電極６について説明する。
　比較電極６は、前記第２内部液１５が収容される内部液室（請求項１に記載の比較電極の内部液室のことであり、以下「第２内部液室」という。）を有する第２ボディ４２（請求項１に記載の比較電極のボディのことである。）と、該第２ボディ４２の下部から第２内部液室３６を上方に向かって延伸するように取り付けられた内部極Ｒと、該第２ボディ４２に形成され、該第２内部液室３６と連通して第２内部液１５を補充する補充口１７とを具備している。
　該第２ボディ４２はさらに、前記測定液９が該第２ボディ４２の上方を水平に流れる流路（請求項５に記載の比較電極の測定液収容部のことであり、以下「第２流路」という。）と、前記第２内部液１５と前記測定液９とが接触するように前記第２内部液室３６に配置された液絡部４０とを有している。この液絡部４０は、多孔質又は繊維状の部材から形成された導通用部材４１と、この導通用部材４１に隣接する開口４５とから形成されている。

　前記第２ボディ４２は、測定電極４の第１ボディ５４と同様に、ＰＶＣ等の材質から形成されたものであり、上下に延伸し上面が閉塞されているとともに下面が開口する四角筒状のメイン部材４２ａと、該メイン部材の下面開口を閉塞する蓋体４２ｂとからなる。

　前記第２ボディ４２に形成された第２内部液室３６は、第２ボディ４２の下部から上方に向かって延伸するように形成された筒状体を有しており、内部極Ｒの上端部より上方であって、第２内部液室３６の上端部４３から下方向への所定距離Ｌ１までにおける断面積が、その所定距離Ｌ１における位置より下方の断面積より小さくなるように形成されている。さらに、第２内部液室３６の上端部４３から所定距離Ｌ１までの第２内部液室３６の容量が、補充口１７から補充される第２内部液１５の量よりも少なくなるように設定されている。この第２内部液室３６の上端部４３が、前記第２流路６４に接続されている。なお、この実施形態では、第２内部液室の上端部４３は、上方に行くほど断面形が縮小する錐形状にしてあるが、これに限らず、断面形状が一定のものでもよく、測定液９が第２内部液１５と接触するようにされていればよい。

　なお、第２内部液室３６の上端部４３から所定距離Ｌ１までの間においては、その断面積は、一定であってもよいし、変化するように構成されていてもよく、その所定距離Ｌ１までにおける位置より下方の部分の断面積より小さくなるように形成されていればよい。所定距離Ｌ１における位置より下方の部分の断面積も同様に一定でもよいし、変化していてもよい。

　また、前記第２ボディ４２の上方には、前記測定液９が流れる第２流路６４が形成されている。第２流路６４は、前記第２ボディ４２の上端部に水平に形成されている。
　この第２流路６４を流れる測定液９と第２内部液１５とが接触するように、後述する液絡部４０が形成されている。この実施形態では、この第２流路６４の内側周面の下方に形成された接続孔４９と、前記第２内部液室３６の上端部４３とが、接続されている。この接続孔４９は、本実施形態では、略円形状を有するように形成されているが、これに限らず、楕円形状や矩形状のものでもよい。
　なお、第２流路６４は、第２ボディ４２の上方に形成されているが、これに限らず、第２ボディ４２の下方に形成されるようにしてもよい。この場合、第２流路６４は、第２内部液室３６の下端部と接続孔４９を介して接続される。
　さらに、この実施形態では、測定液収容部を測定液９が流れる流路としているが、測定液収容部は、流路に限らず、測定液９が貯留された容器でもよく、この容器内の測定液９に第２内部液１５が接触するようにされればよい。

　次に、図３及び図４を用いて、液絡部４０について説明する。この液絡部４０は、導通用部材４１とこの導通用部材４１に隣接する開口４５とから形成されている。なお、開口４５が導通用部材４１に隣接しているとは、導通用部材４１と開口４５とが接触するように配置されている場合や、例えば、導通用部材４１と開口４５との間に導通用部材４１以外のものが存在する場合であっても、液絡部４０に近づいた気泡４７が導通用部材４１を覆わずに、開口４５に留まることができる程度に近い位置に開口４５が配置されている場合も含まれる。この近い位置とは、より好ましくは、測定液９に含まれる気泡４７よりも小さい間隔で配置されている場合をいう。

　前記導通用部材４１は、例えば、セラミック、ポリエチレン、テフロン（登録商標）メンブレン等の微細な複数の孔を有する多孔質部材から形成されたものであり、前記第２流路を流れる測定液９と接触するように配置されている。この導通用部材４１は、前記内部極Ｒ方向に延伸するように設けられた棒状又は紐状のものであり、前記内部極Ｒの上端より上方であって、前記第２内部液室３６の上端部４３から前記第２内部液室３６の前記所定距離Ｌ１の間に配置されている。つまり、導通用部材４１の下端部は、前記上端部４３から前記第２内部液室３６の前記所定距離Ｌ１の間であればどの位置にあってもよく、前記内部極Ｒの上端部より上方にあればよい。

　なお、導通用部材４１が棒状のものであれば、その下端部が、第２内部液室３６の内壁面に接着剤等により接着されて固定されていてもよいし、又はその上端部が前記第２内部液室３６の上端部４３に接着されていてもよく、あるいはその中間部が第２内部液室３６の内壁面に接着されていてもよい。また導通用部材４１が紐状のものであれば、その上端部が、前記第２内部液室３６の上端部４３に接着剤等により接着されて固定されており、さらにその中間部が第２内部液室３６の内壁面に接着されるようにしてもよい。
　なお、前記導通用部材４１が繊維状のものである場合は、例えば、化学繊維等から形成されるものであり、繊維と繊維の間に微細な複数の孔を有するようなものである。

　また、この実施形態では、前記導通用部材４１は、測定液９の流れの上流側に位置するように配置されているがこれに限らず、測定液９の流れの下流側に位置するように配置してもよいし、あるいは、導通用部材４１の周囲を開口４５がリング状に囲むように配置してもよい。

　さらに、図３（ａ）に示すように、導通用部材４１は、その上端部が前記開口４５よりも前記第２流路６４に突出するように配置されている。この実施形態では、導通用部材４１の上端部が、その上方に向かって細くなるような形状を有し、第２流路６４の径方向において中心付近まで突出するように配置されている。なお、上端部の形状はこれに限らず、丸みを帯びた形状でもよいし、略平面状のものでもよい。
　また、図３（ｂ）に示すように、導通用部材４１は、その上端部が、開口４５と略同一面となるように配置されてもよく、この場合、導通用部材４１の上端部は略平面状を有している。なお、導通用部材４１の上端部の形状はこれに限らず、その上端部が図３（ａ）のように、細く鋭くなるような形状でもよいし、あるいは、丸みを帯びた形状でもよく、その上端部が、開口４５と略同一面の位置にあるようにされていればよい。
　また、これに限らず、導通用部材４１の上端部が、その上端部に気泡が留まらない程度に開口４５よりも低い位置に配置されるようにしてもよい。
　なお、導通用部材４１の上端部の位置としては、上述した開口４５と略同一面に配置されるよりも開口４５より突出しているほうが配置しやすく、好ましい。

　また、前記液絡部４０を構成する開口４５は、前記第２内部液室３６と前記第２流路６４とに接続されており、寸法ａの幅を有するように配置されている。この寸法ａとは、開口４５において、導通用部材４１から開口４５の縁までの長さをいう。また、導通用部材４１の周りに開口４５がリング状に形成される場合は、寸法ａは、そのリング状の幅の長さとなる。

　この寸法ａは、前記導通用部材４１が有する微細な孔の大きさよりも大きくなるように設定されている。この微細な孔は、略円形状のものや略矩形状のもの等様々な形状のものが複数ある。一般的に、気泡には表面張力が働き、球状を保持しようとするので、気泡が留まりやすい孔の形状としては、略円形状又はそれに近い形状や楕円形状のものが挙げられる。また、より小さい孔のほうが、気泡は留まりにくい。そこで、寸法ａは、導通用部材４１の微細な孔のうち、このような形状のものにおいて、最大のものの直径又は長径よりも大きくなるように設定されており、このようなものであれば、寸法ａを有する間隙の方に気泡４７が留まるようになり、導通用部材４１を気泡が覆うことを回避することができる。

　なお、寸法ａはこのように設定されるものに限らず、導通用部材４１の微細な孔の形状が、円形や矩形を組合わせたもの等であれば、その円形状のものの直径や、矩形状のものの対角線の長さのうち、最大のものより大きくなるように設定されていればよい。つまり、開口４５の寸法ａが、導通用部材４１が有する微細な孔より大きくなるように設定されればよい。このように設定すれば、寸法ａを有する間隙の方に気泡４７が留まるようになる。
　測定液９に含まれている気泡４７とは、例えば、測定液９が流路を流れる際に、圧力変動により発生した気泡や、測定液９に過酸化水素等の気泡が発生しやすいものが含まれている場合、そのものに起因して発生した気泡のことである。

　前記内部極Ｒは、例えば、銀／塩化銀電極から構成されるものであり、蓋体４２ｂにその下端部が貫通するように取り付けられ、該蓋体４２ｂから前記第２内部液室３６を上方に延伸するように起立するものである。また、内部極Ｒの下端には、接点が設けられてその電流（電圧）信号を外部に取り出せるように構成してある。なお、内部電極Ｒは、その下端部が、蓋体４２ｂから延伸するものに限らず、メイン部材４２ａの側面から第２内部液室１５を上方に延伸するように斜め、あるいは、例えばＬ字状に構成されたものでもよい。

　前記補充口１７は、本実施形態では、この内部極Ｒの上端部より少し下方の位置に設けられているが、適宜変更可能であり、さらに下方の、例えば第２内部液室３６の底部のほうから第２内部液１５を補充できるような場所に配置してもよいし、あるいは内部極Ｒの中央又は上方に位置するように配置してもよい。

　次に、図２を用いて、枠体２３について説明する。枠体２３は、例えば上方が開口した四角箱状をなす樹脂、金属等から形成されたものであり、この枠体に上方から測定電極４及び比較電極６ががた無く嵌め込まれる。
　この枠体２３の底板には、内部極Ｍ及び内部極Ｒの各下端部がそれぞれ接触する接点部８８、８９が配置されている。
　また、枠体２３の測定電極４に接する一方の側板には、第１流路６２を流れる管体５８に測定液９を流入するための流入孔６３が形成され、比較電極６に接する他方の側板には、第２流路６４を流れる測定液９が流出するように流出孔６５が形成されている。さらに、該他方の側板には、第２内部液１５を補充口１７に流入する流入孔６７も形成されている。

　以上のように、電極装置７は、測定電極４と比較電極６と枠体２３とから構成されており、測定電極４及び比較電極６は、流入孔６３、第１流路６２、第２流路６４及び流出孔６５が連通し、さらに、補充口１７及び流入孔６７が連通するようにして枠体２３に収容されている。ここで、測定電極４及び比較電極６は、例えば、図示しないネジ等によって互いに押圧するように固定されており、これによって、第１流路６２と第２流路６４とが密着して、その間から測定液４が漏れないように構成されている。第１流路６２と第２流路６４との間には、密着性をよくするために、Ｏリング等を設けるようにしてもよい。また、測定電極４の管体５８が第１ボディ５４を貫通している部分は、接着剤等によって、管体５８が固定されるとともに、第１内部液５０が第１内部液室５２から漏れないようにシールされている。

　次に、図１及び図２を用いて測定液流通機構３について説明する。
　測定液流通機構３は、電極装置７に測定液９を流入させる流入管１２ａ及び電極装置７を通って流出する測定液９が流通する流出管１２ｂと、流入管１２ａ又は流出管１２ｂの所定の場所に配置され、測定液９を流入及び流出させる流通ポンプ１０を備えている。

　流入管１２ａは、その先端部が、枠体２３の流入孔６３に挿入されて測定電極４の管体５８と接続されたものであり、その基端部から測定液９が注入されるように構成してある。流入管１２ａの先端部と測定電極４の管体５８とは、測定液４が漏れずに測定電極４に流入するように、例えば、接着剤等によって密着するように接続されている。

　流出管１２ｂは、その基端部が、枠体２３の流出孔６５に挿入されて比較電極６の第２流路６４と接続され、その先端部から測定液９が排出されるものである。流出管１２ｂの基端部と比較電極６の第２流路６４とは、測定液４が第２流路６４から漏れずに排出されるように、例えば、接着剤等によって密着するように接続されている。

　また、流通ポンプ１０は、流入管１２ａ又は流出管１２ｂの所定の場所、例えば、流出管１２ｂの基端部と先端部との間に配置されている。この流通ポンプ１０の作動によって、測定液９が、流入管１２ａ、測定電極４、比較電極６の順に流通し、流出管１２ｂを流れて測定システム１００外部に排出されるように構成されている。

　次に、図１及び図２を用いて内部液補充機構５について説明する。内部液補充機構５は、第２内部液１５が貯留される容器１６と、この容器１６と比較電極６を接続して比較電極６に第２内部液１５を補充する補充管２０と、補充管２０の所定の場所に配置され、第２内部液１５を流通させる補充ポンプ１８を備えている。補充管２０は、その基端部が容器１６に接続されており、その先端部が枠体２３の流入孔６７に挿入され、補充口１７と接続されているものである。補充管２０の先端部と比較電極６の補充口１７とは、第２内部液１５が漏れずに第２内部液室３６に流入されるように、例えば、接着剤等によって密着するように接続されている。なお、補充管２０と補充口１７との間には、密着性をよくするために、Ｏリング等を設けるようにしてもよい。

　補充ポンプ１８は、補充管２０の基端部と先端部との間に配置されており、この補充ポンプ１８の作動によって、第２内部液１５が、容器１６から補充管２０を流通して補充口１７を経由して比較電極６に補充されるように構成されている。

　次に、図１及び図２を用いて、情報処理・制御機構１９について説明する。情報処理・制御機構１９は、例えば、電極装置７で測定された測定液９のｐＨ値を算出する電位差計２６と、流通ポンプ１０及び補充ポンプ１８を作動させる回路を備えたドライバ回路３４と、電位差計２６から得られた情報を処理し、またドライバ回路３４に作動信号等を出力するコンピュータ及びディスプレイ等を備えた制御装置２９を備えている。本実施形態では、制御装置２９が、ケーシング２の外部に配置されるように構成されている。なお、情報処理・制御機構１９自体が、ケーシング２の外部に配置されるようにしてもよい。

　電位差計２６は、電極装置７における測定電極４の内部極Ｍ及び比較電極６の内部極Ｒと、上述した接点部８８、８９を介して内部極Ｍ配線２２及び内部極Ｒ配線２４によって電気的に接続されている。これにより、内部極Ｍ及び内部極Ｒで検知した各電位に基づき、電位差計２６により電極間の電位差が測定される。電位差計２６は、外部接続端子２８を介して制御装置２９に電気的に接続されており、制御装置２９は、そのコンピュータによって電位差計２６の出力値から測定液９のｐＨ値を算出し、その値をディスプレイに表示するものである。算出されたｐＨ値は、コンピュータの記憶媒体に記憶され、必要な時に表示できるようにされている。

　ドライバ回路３４は、配線３０、３２を介して流通ポンプ１０及び補充ポンプ１８に電気的に接続されており、ドライバ回路３４は、外部接続端子２８を介して制御装置２９に電気的に接続されている。ドライバ回路３４は、制御装置２９のコンピュータからの信号に基づき、流通ポンプ１０及び補充ポンプ１８の作動、停止を制御し、測定液９が電極装置７を流れるタイミング、量等を調整する。また、測定システム１００が数ヶ月間、例えば４ヵ月から８ヵ月程度、連続稼働できるように、第２内部液１５の補充量や補充するタイミング等を制御する。

　次に、図５を用いて、この測定システム１００を用いた測定液９のｐＨ測定の測定シーケンスについて説明する。Ｐ１のラインは流通ポンプ１０の作動のオン、オフを示し、凸部がオン、凹部がオフを示している。Ｐ２は、補充ポンプ１８の作動のオン、オフを同様に示している。ｐＨは、凸部がｐＨ測定を行っている状態を、凸部は行っていない状態を示している。

　最初に、測定電極４及び比較電極６の校正が行われた後（図示せず）、測定が開始される。まず、測定１について説明する。測定１では、情報処理・制御機構１９によって、内部液補充機構５の流通ポンプ１０（Ｐ１）を所定時間作動させ、流入管１２ａ及び流出管１２ｂに測定液９が流れるようにし、測定液９を測定電極４及び比較電極６に流入する。このときの測定液９の導入量は、例えば、数百μＬ程度である。測定電極４及び比較電極６に測定液９を流入後、流通ポンプ１０を一旦止める。このときｐＨ測定が行われる。

　このように測定１における流通ポンプ１０の作動、停止、ｐＨ測定という工程を１回の測定としてｎ回の測定、例えば、連続５０～２００回程度繰り返してｐＨ測定が行われる。ｐＨ測定後、情報処理・制御機構１９によって流通ポンプ１０を止め、補充ポンプ１８（Ｐ２）を所定時間作動させて、容器１６からＫＣｌ溶液等の第２内部液１５を比較電極６の第２内部液室３６に所定量補充する。このときの補充量は、比較電極６において、液絡部４０から測定液９が流入して第２内部液１５の濃度が薄まった部分を置換できる量が補充され、例えば、数十μＬ程度の内部液が補充される。
　このようなｎ回の測定及び第２内部液１５の補充を１回の測定ルーチンとし、その測定ルーチンが繰り返されることによって、周期的に第２内部液１５の補充が行われ、所望回数の測定ルーチンが終了後、ｐＨ測定を終了する。

　測定電極４が上述したように構成されているので、測定液９をキャピラリー状の管体５８に流すことによって電位測定を行うことができ、測定に使用する測定液９の使用量を少なくすることができる。これにより、測定後に廃棄される薬液の量を減らすことができる。特に、流通ポンプ１０を停止して測定液９の流通を止めて電位測定を行う場合は、使用する薬液の量を更に少なくすることができる。

　また、測定液９の温度が、例えば、５０℃程度の高い場合であっても、管体５８内を流れる間に測定液９の温度が下がるため、流通ポンプ１０を止めても管体内での対流が起きなくなるので、対流による測定電位のばらつきが防止でき、電位測定の精度を向上させることができる。また、流通ポンプ１０を止めるので、測定液の流れが止まった状態で測定電極４及び比較電極６においてｐＨ測定が行われ、これにより測定液の流動によるｐＨ値への影響をなくすことができる。

　また、本実施形態では、管体５８は、内部極Ｍの上端部より上方であって、第１内部液室５２の一定断面形状部分を通るように配置されているので、ｐＨ測定によって管体５８の周囲に発生した気泡が、管体５８に付着しないで、第１内部液室５２の上方部分に溜まるようになる。これにより、気泡による測定精度の低下を防止することができる。なお、本実施形態では、第１内部液室５２の上端部が上方に行くほど断面形が縮小する錐形状に形成されているが、これに限らず、第１内部液室５２の上面は平面状、半球状等でもよく、管体５８より上方に気泡が溜まる空間が形成されていればよい。

　また、管体５８の応答ガラスは、スカンジウムが所定量含有されたものであるので、フッ酸耐性を有し、測定する薬液がフッ酸を含む強酸性のものであっても浸食されにくく、長期間使用することができるようになる。

　比較電極６が上述したように構成されているので、測定液９に含まれる気泡４７が、開口４５に留まるようになる。したがって、導通用部材４１が気泡に覆われなくなり、測定液９が導通用部材４１の多孔質又は繊維に浸透して、第２内部液１５と接触して測定液９と第２内部液１５の導通が維持されるので、測定液９の電位測定を安定して行うことができるようになる。

　この導通用部材４１は、耐薬品性を有するものがより好ましい。耐薬品性を有するものであれば、測定液９が強酸性又は強アルカリ性を有する薬液であっても、導通用部材４１が腐食等せず、長期間使用することができるようになる。

　また、導通用部材４１の上端部が、開口４５と略同一面となるように、又は、開口４５よりも第２流路６４側に突出するように、あるいは導通用部材４１の上端部に気泡が留まらない程度に、開口４５より低い位置に配置されているので、測定液９に含まれる気泡が導通用部材４１を覆うことを回避することができる。したがって、導通用部材４１の上端部が測定液９と接触することができるので、測定液９と第２内部液１５とが導通し、電位測定が可能となる。

　また、導通用部材４１が、内部極Ｒ方向に向けて延伸して設けられているので、液絡部４０全体に気泡が溜まった場合でも、導通用部材４１の下端部が第２内部液１５に接触しており、測定液９と第２内部液１５との導通を維持することができる。

　また、導通用部材４１の下端部が内部極Ｒの上端部より下方に配置されている場合、比較電極６の組み立て時に第２内部液室３６の底部から第２内部液１５を充填する際に、内部極Ｒを伝ってその上端部まで行った第２内部液１５が、導通用部材４１の下端部に達し、その後、導通用部材４１を伝って第２内部液室３６の内壁面に達して、内部極Ｒと導通用部材４１と前記内壁面との間に第２内部液１５の壁ができてしまう恐れがある。そうなると、その壁の内部に空気が溜まってしまい、その部分に第２内部液１５の充填ができなくなってしまうという不具合がおこる場合がある。
　しかしながら、導通用部材４１が、内部極Ｒの上端部より上方であって、第２内部液室３６の上端部４３から所定距離Ｌの間に配置されていれば、このような第２内部液１５の壁ができることがなく、第２内部液室３６にまんべんなく第２内部液１５を充填することができる。
　なお、導通用部材４１の下端部を、内部極Ｒの上端部より下方に位置することも可能であり、例えば、導通用部材４１を、第２内部液室３６の内壁面に沿うような形状にし、導通用部材４１が内部極Ｒの上端部から離れる位置になるように構成すればよい。このような構成であれば、内部極Ｒと導通用部材４１と前記内壁面との間に第２内部液１５の壁ができてしまう恐れがなくなり、第２内部液室３６への第２内部液１５の充填を確実に行うことができる。

　また、比較電極６が上述したように構成されているので、内部極Ｒの上端部より下方にある補充口１７から第２内部液１５を補充して内部極Ｒの周りの液体を第２内部液１５に置換することができ、測定精度を維持することができる。この場合、液絡部４０から測定液９が流入して第２内部液１５が薄まった部分を押し上げるようにして置換するので、その薄まった部分に相当する量の第２内部液１５を補充すればよく、補充する量を節約して少なくすることができる。

　補充口１７の位置は適宜変更できるが、補充口１７がさらに下方、即ち第２内部液室３６の下端部に位置するような場合でもよく、この場合、第２内部液１５の比重が測定液９より小さい場合であっても、液絡部４０から最も遠い位置に位置するので、補充した第２内部液１５が液絡部４０から流出することがなく、測定液９の流入により薄まった部分に相当する量で、確実に内部極Ｒの周りの液を置換することができ、補充する第２内部液１５の量を節約することができる。

　また、第２内部液１５の比重が測定液９より大きい場合は、補充口１７は、内部極Ｒの上端部より上方にあってもよい。この場合、第２内部液１５は、測定液９より比重が大きいので、第２内部液１５が補充された直後、液絡部４０から測定液９側に流出することが少なく、その自重により内部極Ｒの周りに留まるようになり、内部極Ｒの周りの第２内部液１５の濃度を維持することができる。さらに測定液９より比重の大きい第２内部液１５が補充されるので、液絡部４０から測定液９が流入して第２内部液１５が薄まった部分をより確実に押し上げるようにして内部極Ｒの周りの液体を第２内部液１５に置換することができる。補充する第２内部液１５の量は、測定液９が流入して薄まった部分に相当する量にすることができるので、第２内部液１５の補充量を節約して少なくすることができる。

　また、内部極Ｒが第２内部液室３６の下端部から上方に延伸するように配置されているので、上述した測定シーケンスのように、内部液補充機構５の補充ポンプ１８によって第２内部液１５を間欠的に補充しても、第２内部液室３６の上方の薄まった部分が内部極Ｒに到達する前に第２内部液１５への置換が間に合うようにして、内部極Ｒの周りの濃度を維持することができる。このように、第２内部液１５を間欠的に補充することができるので、ｐＨ測定中連続して補充する場合と比べて、補充する第２内部液１５の量を少なくすることができ、長期間、例えば、４ヵ月から８ヵ月間程度、第２内部液１５を補充することなく、連続してこの測定システム１００を稼動させるようにすることができる。
　なお、補充ポンプ１８を完全に止めずに、第２内部液１５が極微量流れるように作動させ、所定の間隔をあけて、測定液９が流入して薄まった部分に相当する量の第２内部液１５を補充するように補充ポンプ１８を作動させることもできるが、上述したように、補充ポンプ１８はｐＨ測定中は、止めるほうが好ましい。

　さらに、第２内部液室３６の上端部４３から所定距離Ｌ１における断面積が、その所定距離Ｌ１における位置より下方の断面積より小さくなっているので、この部分が内部極Ｒが位置する部分よりも細くなり、液絡部４０から測定液９が流入して第２内部液１５が薄まる部分の量をより少なくすることができる。したがって、第２内部液１５を置換すべき部分の量が少なくなり、これにより補充する第２内部液１５の量をさらに少なくすることができる。

　また、所定距離Ｌ１とは、測定条件によって種々変更されるものである。例えば、所定時間ｐＨ測定を行った後、測定液９が液絡部４０から流入して第２内部液１５が薄まった部分において、その容量をＶ２、第２内部液室３６の上端部４３からの距離をＬ２とする。そして、第２内部液室３６の所定距離Ｌ１までの容量Ｖ１としたときに、Ｖ１及びＬ１は、Ｖ２＜Ｖ１及びＬ２＜Ｌ１の関係が成立するように構成されている。
　このようにして定められた所定距離Ｌ１及びその容量Ｖ１に基づき、補充する第２内部液１５の補充量が定められ、この場合、補充量をＶ３、第２内部液室３６の上端部４３からの距離をＬ３としたとき、Ｖ２＜Ｖ３＜Ｖ１の関係が成立されるような量とすれば、Ｌ２＜Ｌ３＜Ｌ１となり、測定液９で薄まった部分を第２内部液１５に置換できるようになる。

　さらに、補充量Ｖ３を、Ｖ２＜Ｖ１＜Ｖ３の関係が成立されるような量とすれば、Ｌ２＜Ｌ１＜Ｌ３となり、測定液９で薄まった部分を第２内部液１５に十分に置換できるようになる。即ち、第２内部液室３６の上端部４３から所定距離Ｌ１までの間で測定液９が拡散して第２内部液１５が薄まった場合に、これに相当する量よりも多くの量の第２内部液１５が補充されるので、確実にその薄まった部分を液絡部４０から押し出して、第２内部液１５に置換することができる。
　なお、薄まった部分の容量Ｖ２と第２内部液１５の補充量Ｖ３は、少なくともＶ２＜Ｖ３の関係が成り立つようにされていればよい。

　次に、図６を用いて、前記電極装置７の他の実施形態として電極装置３０７について説明する。なお、図６に付している符号が図２と同じものは、前記実施形態と同じ又は対応する構成を示す。
　電極装置３０７は、図６に示すように、測定電極３０４及び比較電極３０６とを備えたものである。
　前記測定電極３０４は、第１内部液３５０が収容される第１内部液室３５２を有した第１ボディ３５４ａと、第１ボディ３５４ａから離間して配置されたサブボディ３５４ｂと、第１ボディ３５４ａとサブボディ３５４ｂとを連結する連結ボディ３５４ｃとを備えている。さらに、測定電極３０４は、該第１ボディ３５４ａの下部から第１内部液室３５２を上方に向かって延伸するように取り付けられた内部極Ｍとを具備したものである。これら第１ボディ３５４ａ、サブボディ３５４ｂ及び連結ボディ３５４ｃから測定電極３０４のボディ３５４が形成されている。これらボディの材質は前記第１ボディ５４と同様のものから形成されている。また、第１ボディ３５４ａは、前記第１ボディ５４と同様に、メイン部材３５４ｄと蓋体３５４ｅとから構成されており、メイン部材３５４ｄの内部に第１内部液室３５２が形成されている。

　前記サブボディ３５４ｂは略直方体状のブロック体であり、前記第１ボディ３５４ａの一方側面の上端部と、前記サブボディ３５４ｂの一方側面の上端部とが、略直方体状の連結ボディ３５４ｃによって一体に連結されることによって、前記第１ボディ３５４ａから所定の距離をもって離間配置されている。この離間された第１ボディ３５４ａとサブボディ３５４ｂとの間に空間Ｓ１が、その下方を開放して形成されている。本実施形態では、さらに前記第１ボディ３５４ａの他方側面にも、同様に、サブボディ３５４ｂが連結ボディ３５４ｃに連結されて、第１ボディ３５４ａから離間して配置されている。このように各ボディが連結されて構成されているので、測定電極３０４は、第１ボディ３５４ａを中心に両側に連結ボディ３５４ｃを介してサブボディ３５４ｂを有しており、正面視において略Ｔ字状に形成されている。

　さらに、前記サブボディ３５４ｂには、前記比較電極３０６との接続ポートとして雌ねじ孔３８８が形成されており、この雌ねじ孔３８８に進退可能に螺合して嵌合する嵌合部材である雄ねじ部材３８６が配置される。さらに、この雌ねじ孔３８８と空間Ｓ１とが連通孔３８０によって連通されている。

　さらにこの実施形態では、この測定電極３０４が、前記測定液９の流れる管体３５８を具備するようにしている。
　この管体３５８は、その全体が、水素イオンに応答する応答ガラスから形成されており、測定液９が流れる第１流路３６２を形成する。第１流路３６２の下流側が管体３５８の出力端側となり、第１流路３６２の上流側が管体３５８の入力端側となる。管体３５８の材質、形状は前記管体５８と同様のものである。また、前記管体５８が前記第１ボディ５４に配置されるのと同様に、管体３５８が第１ボディ３５４ａに配置されている。

　さらに、前記管体３５８の出力端側がこの第１ボディ３５４ａから突出して、前記サブボディ３５４ｂの連通孔３８０に挿入されるように構成されている。これにより、第１ボディ３５４ａとサブボディ３５４ｂとの間に設けられた空間Ｓ１に、管体３５８の一部が架け渡された状態となり、管体３５８のこの部分が空間Ｓ１に露出されるようになる。
　また、本実施形態では、前記管体３５８の前記入力端側も第１ボディ３５４ａから突出しており、この入力端側が上述した第１ボディ３５４ａの他方側面に離間して配置されたサブボディ３５４ｂに形成された前記連通孔３８０に挿入されている。
　なお、前記管体３５８は、前記第１内部液３５０に浸漬する一部に応答ガラスが用いられていてもよい。

　前記比較電極３０６の構成は、前記実施形態における比較電極６と同様のものである。

　次に、電極装置３０７の具体的構成について説明する。この電極装置３０７は、上述した、管体３５８と、比較電極３０６の第２流路６４とが、接続管３８２によって接続されて、測定液９が測定電極３０４から比較電極３０６に供給されるように構成されている。

　具体的には、管体３５８の出力端側に、接続管３８２の他端側が外嵌し、接続管３８２の一端側が第２流路６４に接着剤等により密着して接続されて、測定液９が流れる流路が形成されている。さらに、接続管３８２の外嵌部分に、その周囲を押さえ付けるための環状部材３９０が設けられている。より具体的には、この環状部材３９０は、テーパー面を有するフェルールのような環状部材であり、雄ねじ部材３８６を雌ねじ孔３８８に螺合することによって、この雄ねじ部材３８６がこのテーパー面に当接し、これにより接続管３８２の外嵌部分がフェルールによって押圧され、接続管３８２が管体３５８から外れないように固定される。

　管体３５８の入力端側には、前記流入管１２ａの先端部が接続され、流入管１２ａから測定液９が管体３５８に流入するように構成されている。例えば、流入管１２ａの先端部が管体３５８の入力端側に外嵌し、その部分に前記と同様に締付部材を設けて、流入管１２ａが管体３５８から外れないように固定されている。

　また、前記管体３５８が前記第１ボディ３５４ａを貫通している部分は、接着剤等によって、管体３５８が固定されるとともに、第１内部液３５０が第１内部液室３５２から漏れないようにシールされている。

　電極装置３０７が上述したように構成されているので、管体３５８が第１ボディ３５４ａを貫通している部分から経年劣化等により第１内部液３５０が漏れたとしても、管体３５８の出力端側に設けられた空間露出領域において、第１内部液３５０の比較電極３０６への伝達が遮断されるので、比較電極３０６における測定液９の流れる第２流路６４に測定電極３０４の第１内部液３５０が混入することを確実に防止できる。この空間露出領域が大きいほうが、第１内部液３５０の比較電極３０６への伝達をより確実に遮断することができるので、突出部分の所定長さはより長いほうが好ましい。

　また、測定電極３０４が、第１ボディ３５４ａにさらにサブボディ３５４ｂを具備しているので、管体３５８の突出部分をサブボディ３５４ｂで保持することができる。
　さらに、サブボディ３５４ｂが、連結ボディ３５４ｃによって第１ボディ３５４ａに連結されている場合は、第１ボディ３５４ａ、サブボディ３５４ｂ及び連結ボディ３５４ｃが一体のものとなっている。したがって、管体３５８の突出部分をサブボディ３５４ｂでより安定して保持することができ、管体３５８に不測の曲げ力が作用することによって折れたり割れたりすることを防止することができる。

　また、第１ボディ３５４ａとサブボディ３５４ｂとの距離は、これらを連結する連結ボディ３５４ｃの幅によって定まるが、連結ボディ３５４ｃの幅を広げることによって、その距離を長くすることができ、これにより、第１内部液３５０の比較電極３０６への遮断をより確実にすることができる。例えば、第１内部液３５０の漏れが多くなることが想定されるような場合には、このようにすることが好ましい。
　また、サブボディ３５４ｂの比較電極３０６に接触する側には、比較電極３０６の第２流路６４との接続ポートとしての雌ねじ孔３８８が設けられているので、上述した構成によって、管体３８５と接続管３８２とを強固に接続し、第２流路６４に測定液９を確実に供給することができる。

　また、比較電極３０６に、第２サブボディ及び第２連結ボディを備えるようにして管体３５８の突出部分を保持できるようにしてもよい。具体的には、比較電極３０６の測定電極３０４側の側面に、ブロック体の第２サブボディが、第２連結ボディを介して形成されている。このように第２サブボディを前記第２ボディ４２から離間して配置することによって前記空間と同様の空間が形成されている。この第２サブボディによって、第１ボディ３５４ａから突出した管体３５８が保持され、管体３５８の一部が、この空間に架け渡されるように構成されている。

　このようなものであれば、比較電極３０６の第２ボディ４２に第２連結ボディを介して第２サブボディが形成されているので、管体３５８を破損することなく、保持することができる。また、第２ボディ４２と第２連結ボディによって形成された空間に、管体３５８の一部が架け渡されるように構成されているので、管体３５８に空間露出領域が設けられ、第１内部液３５０の比較電極３０６への伝達を遮断することができる。

　次に、図７を用いて、前記電極装置７の他のさらなる実施形態として電極装置４０７について説明する。
　電極装置４０７は、図７に示すように、測定電極４０４及び比較電極４０６とを備えたものである。
　上述した電極装置３０７の管体３５８は、その全部が応答ガラスから形成されたものであるが、この電極装置４０７の管体４５８は、複数の管体要素が接続して形成されたものであり、全部が応答ガラスから形成された応答ガラス管４５８ａと、樹脂製の弾性チューブ４５８ｂとが管体要素として構成されている。即ち、管体４５８の一部が応答ガラスで構成されたものである。この管体４５８の出力端側（弾性チューブ４５８ｂの一端側）が、比較電極４０６の第２流路４６４に接続されて、測定液９が測定電極４０４から比較電極４０６に供給されるように構成されている。また、この比較電極４０６は、その第２ボディ４４２に第２内部液４１５が収容される第２内部液室４１５が形成され、この第２内部液４１５が、液絡部４４０を介して第２流路４６４を流れる前記測定液９と接触するように構成されている。

　具体的には、前記応答ガラス管４５８ａの一端部に前記弾性チューブ４５８ｂの他端部が外嵌し、その外嵌部分に、その周囲から押さえ付ける環状の締付部材４９０が設けられている。より具体的には、この締付部材４９０は、例えば、テーパー面を有する円錐状のフェルールであり、このテーパー面に当接するように雄ねじ部材４８６が、第１ボディ４５４ａに形成された雌ねじ孔４８８に螺合される。これにより雄ねじ部材４８８がフェルールを押圧して嵌合した状態となり、弾性チューブ４５８ｂの外嵌部分がフェルールに押圧され、応答ガラス管４５８ａと弾性チューブ４５８ｂとが接続されている。

　この弾性チューブ４５８ｂは弾性力を有するので、前記フェルールによって押圧されたときに、硬い応答ガラスで形成されている応答ガラス管４５８ａに密着するようになり、これにより、応答ガラス管４５８ａと弾性チューブ４５８ｂとが液密に接続されるようになる。
　また、管体４５８の出力端側（弾性チューブ４５８ｂの一端側）も前記締付部材４９０等を用いて同様に第２流路４６４に接続されている。

　また、測定電極４０４と比較電極４０６とが離れて空間Ｓ２が形成されているが、弾性チューブ４５８ｂが柔らかいため、測定電極４０４と比較電極４０６を測定システム３００に設置するときに、それらの位置がずれたとしても弾性チューブ４５８ｂがそのずれを吸収することができるので、電極装置４０７の組み立てが容易となる。

　このように電極装置４０７が構成されているので、電極装置３０７と同様に、第１内部液室４５２に収容されている第１内部液４５０が測定液９の流路である第１流路４６２に混入することを防止することができ、電位測定の精度を維持することができる。

　なお、前記締付部材４９０を用いなくても、例えば、第１ボディ４５４ａから突出した応答ガラス管４５８ａの一端部と、弾性チューブ４５８ｂの他端部とが接着剤等により密着して接続されるようにしてもよい。さらに、管体４５８の出力端側も接着剤等により、第２流路４６４に密着して接続されるようにしてもよい。

　なお、弾性チューブ４５８ｂに代えて、硬いパイプ状のものを応答ガラス管４５８ａに接続するようにして管体４５８を構成して、空間Ｓ２を形成するようにしてもよい。
　さらに、測定電極４０４又は比較電極４０６に、前記測定電極３０４と同様な、サブボディ及び連結ボディを備えて、空間Ｓ２を形成し、管体４５８を保持するようにしてもよい。

　次に、図８を用いて、前記電極装置７の他のさらなる別の実施形態として電極装置５０７について説明する。なお、図８に付している符号が図６及び図７と同じものは、上記実施形態と同じ又は対応する構成を示す。
　電極装置５０７は、図８に示すように、測定電極５０４及び比較電極５０６とを備えたものである。
　この測定電極５０４は、前記測定電極３０４と同様の構成を有しており、この測定電極３０４の上下が逆さまに配置されたものである。したがって、測定電極５０４の構成の具体的な説明は省略する。
　比較電極５０６は、前記比較電極４０６と同様の構成を有している。したがって、比較電極５０６の構成の具体的説明も省略する。

　次に、電極装置５０７について説明する。この電極装置５０７は、測定電極５０４と比較電極５０６とが離れて配置されているが、上述した電極装置３０７と同様に、管体３５８と、比較電極５０６の第２流路６４とが、接続管３８２によって接続されて、測定液９が測定電極５０４から比較電極５０６に供給されるように構成されている。接続管３８２における測定電極５０４と比較電極５０６との接続構成は、前記測定電極４０４と前記比較電極４０６におけるものと同様であるため、具体的説明は省略する。

　電極装置５０７がこのように構成されているので、ｐＨ測定によって、測定電極５０４の第１内部液室３５２の下方に配置された管体３５８の周囲に発生した気泡が、第１内部液室３５２の上方（蓋体３５４ｅの方向）に行くようになる。これによって、その気泡が、管体３５８に付着せず、気泡による測定精度の低下を防止することができる。

　＜第２実施形態＞
　次に、前記第１実施形態の比較電極を組み込んだ比較電極システムについて説明するが、第１実施形態とは異なる符号を用いて説明する。
　第２実施形態における比較電極システム１ｚは、図９及び図１０に示すように、測定液９ｚが流れる測定液収容部たる測定液用配管２ｚと、内部液を収容し、この内部液に浸漬する内部極３ｚａを具備する比較電極収容部３ｚと、測定液用配管２ｚと比較電極収容部３ｚとを接続する接続配管４ｚとを具備するものである。なお、本実施形態においては、測定液用配管２ｚ、比較電極収容部３ｚ、接続配管４ｚの一部は、透明のブロック体６ｚの内部に収容されている。

　測定液用配管２ｚは、測定液が流れる流路であって、ブロック体６ｚの一側面から他側面まで水平に横断するように延伸している。本実施形態では、その両端部に例えば測定液が接続されたタンクやガラス電極等に接続するための接続継手７ｚが設けられている。

　測定液は、例えば半導体用の洗浄液等の溶剤が多く含まれた液等であって、その比重が約１．１９ｇ／ｃｍ^３のものである。なお、測定液はこのようなものに限られず、電気化学的測定を行うサンプルであれば何でもよい。

　比較電極収容部３ｚは、略筒形状をなす収容容器（内部液室）３ｚｂと、収容容器３ｚｂの内部に屹立して配置される例えばＡｇＣｌ等からなる内部極３ｚａと、収容容器３ｂに貯留されて、この内部極３ｚａを浸漬する内部液と、内部液を収容したタンク３ｚｃと、収容容器３ｚｂとタンク３ｚｃとを連結し、収容容器３ｚｂに内部液を供給する供給配管３ｚｄと、供給配管３ｚｄの開閉を行うバルブ３ｚｅとを具備するものである。この収容容器３ｚｂは、ブロック体６ｚの上面から下面までを貫くように配置されている。

　内部液は、例えば３．３モルのＫＣｌ溶液等であって、その比重が１．１７ｇ／ｃｍ^３のものであり、測定液よりもその比重が小さいものである。なお、上述の電極３ｚａや内部液はこのようなものに限られず、電気化学的測定を行うサンプルにあわせて適宜変更することができる。

　接続配管４ｚは、図１０に示すように、測定液用配管２ｚと比較電極収容部３ｚとを接続するものであって、本実施形態では、底配管部４ｚａと、上配管部４ｚｄと、底配管部４ｚａの一端から上方に延伸し、測定液用配管２ｚに連通する第１連通管部４ｚｂと、底配管部４ｚａの他端から上方に延伸し、上配管部４ｚｄに連通する第２連通管部４ｚｃ（上配管部４ｚｄの一端から下方に延伸し、底配管部４ｚａに連通するものでもある）と、上配管部４ｚｄの他端から下方に延伸し、収容容器（内部液室）３ｚｂに連通する第３連通管４ｚｅとを具備する。

　底配管部４ｚａ、第１連通配管部４ｚｂの一部、第２連通管部４ｚｃ、上配管部４ｚｄ、第３連通管４ｚｅは、ブロック体６ｚの外部に配置されるものであって、チューブで構成されている。なお、第１連通配管部４ｚｂのその他の部分はブロック体６ｚの内部に収容されている。

　前記第１連通配管部４ｚｂその他の部分（つまり、第１連通配管部４ｚｂの上側部分）が、測定液用配管２ｚに接続されており、当該接続部分が、構造上の液絡部４５ｚとなる。また、第１連通配管部４ｚｂの上側部分には、前記第１実施形態と同様に、導通用部材４１ｚが設けられている。

　上述のように構成した比較電極システム１ｚの動作について以下に説明する。
　まず、比較電極収容部３ｚに設けられたバルブ３ｚｅが開き、収容容器３ｚｂに内部液が供給されると、その供給された内部液が収容容器３ｚｂ内に充満するとともに、接続配管４ｚを通って測定液用配管２ｚと接続配管４ｚとの接続部分まで達する。そうしたら、バルブ３ｚｅを閉めて内部液の供給を停止する。この工程を、以下説明のため、測定開始工程と呼ぶ。

　そして、測定液用配管２ｚに測定液を流す。この測定液の比重が内部液よりも重いものの場合には、測定液は、前記構造上４５ｚの液絡部から流入して、内部液を押し下げて、測定液用配管２ｚから第１連通配管部４ｚｂ及び底配管部４ｚａに流出するが、底配管部４ｚａの両端は上方に向かって延伸する第１連通管部４ｚｂ及び第２連通管部４ｚｃが連通されているので、底配管部４ｚａで流出が停止する。そして、この停止した位置で、測定液と内部液とが接触する実質的な液絡部が生じる。この液絡部が生じることにより、内部極３ｚａが測定液と電気的に接続されて比較電極としての機能を発揮する。この工程を、以下説明のため、測定工程と呼ぶ。

　次に、比較電極システム１ｚの校正を行う。
　測定液の流入を停止した状態で、バルブ３ｚｅを開けて収容容器（内部液室）３ｚｂから接続配管４ｚを介して測定液用配管２ｚに内部液を流して、接続配管４ｚや測定液用配管２ｚに残留した測定液を押し流す。この工程を、以下説明のため、校正準備工程と呼ぶ。この校正準備工程において、接続配管４ｚに残留した測定液を除去することができ、測定精度の悪化を防止することができる。
　そして、所定時間が経過すると、バルブ３ｚｅを閉めて内部液の供給を停止させた状態で、校正液を測定液用配管２ｚに流す。この工程を、以下説明のため、校正工程と呼ぶ。このとき、接続配管４ｚが測定液用配管２ｚの鉛直方向の下側に接続されているので、内部液よりも比重の軽い校正液が、接続配管４ｚに流入することがなく、校正液によって内部極３ｚａが腐食することを防止できる。

　最後に、校正液の流入を止めた後に、バルブ３ｚｅを開いて内部液を流し、測定開始工程に戻る。上述の一連の動作において、バルブ３ｚｅは、測定開始工程及び校正準備工程において開いた状態となっている。

　以上のように構成した第２実施形態の比較電極システム１ｚによれば、以下のような効果を有する。

　つまり、測定液の比重が内部液よりも大きい場合には、測定液は内部液を押し下げて、測定液用配管２ｚの鉛直方向下側に接続された接続配管４ｚ内に流入する。しかし、接続配管４ｚが、底配管部４ｚａと、該底配管部４ｚａの両端から上方に延伸する第１連通管部４ｚｂ及び第２連通管部４ｚｃとを具備するので、この底配管部４ｚａにおいて測定液の流入が停止する。そのため、収容容器（内部液室）３ｚｂの内部にまで測定液が侵入することを防いで、収容容器（内部液室）３ｚｂに収容された内部極３ｚａが測定液によって腐食することを防止することができる。

　また、測定液が収容容器（内部液室）３ｚｂに侵入しないようにするには、内部液を流し続けて内部液の圧力で測定液の侵入を防止することが考えられるが、接続配管４ｚを上述のように構成するので、内部液を流し続けなくても、測定液の収容容器（内部液室）３ｚｂへの侵入を防ぐことができる。そのため、バルブ３ｚｅを間欠動作させることができ、内部液の使用量を減らすことができるので、内部液を収容するタンクの大きさを小型化することができるとともに、タンクに内部液を供給する回数を減らしてユーザの手間を減らすことができる。また、使用する内部液量が減るので、コストを抑えることもできる。

　さらに、比較電極システム１ｚを、ブロック体６ｚと、チューブとで構成しているので、ブロック体６ｚの内部に全ての構成を設ける場合と比べて、製造を簡便にすることができ、製造コストを抑える事ができる。また、ブロック体６ｚの内部に全ての構成を設ける場合と比べて、ブロック体６ｚを小型化することができるので、測定液用配管、比較電極収容部、接続配管等も小型化して、測定液及び内部液の使用量を減らした状態であっても測定をすることができる。

＜第３実施形態＞
　次に本発明の第３実施形態について説明するが、第２実施形態と同様の部分には同一の符号を付し、説明を省略する。

　第３実施形態の比較電極システム１０ｚは、図１１に示すように、接続配管１４ｚの構造が第１実施形態と異なっており、第２実施形態の接続配管１４ｚは、底配管部１４ｚａと、上配管部１４ｚｄと、該底配管部１４ｚａの一端から上方に延伸し、測定液用配管２ｚに連通する第１連通管部１４ｚｂと、底配管部１４ｚａの他端から上方に延伸し、上配管部１４ｚｄに連通する第２連通管部１４ｚｃ（上配管部１４ｚｄの一端から下方に延伸し、底配管部１４ｚａに連通するものでもある）と、上配管部１４ｚｄの他端から下方に延伸し、収容容器（内部液室）３ｚｂに連通する第３連通管部１４ｚｅとを具備する。

　底配管部１４ｚａ、第１連通管部１４ｚｂ及び第２連通管部１４ｚｃは、下方に向かって突出する略Ｕ字形状をなすものであり、上配管部１４ｚｄ、第２連通管部１４ｚｃ及び第３連通管部１４ｚｅは、上方に向かって突出する略Ｕ字形状をなすものである。これら、底配管部１４ｚａ、第１連通管部１４ｚｂ、第２連通管部１４ｚｃ、上配管部１４ｚｄ、第３連通管部１４ｚｅは全てチューブで構成されている。

　第１連通管部１４ｚｂの上側部分と測定液用配管２ｚとの接続部分が、構造上の液絡部４５ｚとなる。また、第１連通配管部１４ｚｂの上側部分には、前記第１実施形態と同様に、導通用部材４１ｚが設けられている。

　内部液の比重が測定液よりも小さいものの場合には、測定液は、前記構造上の液絡部４５ｚから流入して、前記内部液を押し下げて、測定液用配管２ｚの鉛直方向下側に接続された接続配管４ｚ内に流入する。しかし、底配管部１４ｚａの両端にそれぞれ連通された第１連通管部１４ｚｂ及び第２連通管部１４ｚｃが上方に延伸するので、底配管部１４ｚａで測定液の侵入が停止する。そして、この位置で測定液と内部液とが接触する実質的な液絡部が形成される。

　このように設けられた第２実施形態の比較電極システム１０ｚにおいても、底配管部１４ｚａと、底配管部１４ｚａの両端から上方に延伸する第１連通管部１４ｚｂ及び第２連通管部１４ｚｃとを具備するので、測定液の流入が底配管部１４ｚａで止まり、収容容器（内部液室）３ｚｂの内部にまで測定液が侵入することを防いで、収容容器（内部液室）３ｚｂに収容された内部極が測定液に腐食されることを防ぐことができる。

＜第４実施形態＞
　次に本発明の第４実施形態について説明するが、第１実施形態及び第２実施形態と同様の部分には同一の符号を付し、説明を省略する。

　第４実施形態の比較電極システム２０ｚは、図１２に示すように、第２実施形態及び第３実施形態と接続配管２４ｚの構成、及び接続配管２４ｚの測定液用配管２ｚとの接続部分が異なっている。
　つまり、この接続配管２４ｚは、上配管部２４ｚａと、底配管部２４ｚｄと、該上配管部２４ｚａの一端から下方に延伸し、測定液用配管２ｚに連通する第１連通管部２４ｚｂと、上配管部２４ｚａの他端から下方に延伸し、底配管部２４ｚｄに連通する第２連通管部２４ｚｃ（底配管部２４ｚｄの一端から上方に延伸し、上配管部２４ｚａに連通するものでもある）と、底配管部２４ｚｄの他端から上方に延伸し、収容容器（内部液室）３ｚｂに連通する第３連通管部２４ｚｅとを具備する。

　上配管部２４ｚａ、第１連通管部２４ｚｂ及び第２連通管部２４ｚｃは、上方に向かって突出する略Ｕ字形状をなすものであり、底配管部２４ｚｄ、第２連通管部２４ｚｃ及び第３連通管部２４ｚｅは、下方に向かって突出する略Ｕ字形状をなすものである。

　そして、この接続配管２４ｚは、測定液用配管２ｚの鉛直方向上側に接続されたものである。

　第１連通管部２４ｚｂの下側部分と測定液用配管２ｚとの接続部分が、構造上の液絡部４５ｚとなる。また、第１連通配管部２４ｚｂの下側部分には、前記第１実施形態と同様に、導通用部材４１ｚが設けられている。

　内部液の比重が測定液よりも大きいものの場合には、測定液は、前記構造上の液絡部４５ｚから流入して、内部液を押し上げて、測定液用配管２ｚの鉛直方向上側に接続された接続配管４ｚ内に流入する。しかし、上配管部２４ｚａの両端にそれぞれ連通された第１連通管部２４ｚｂ及び第２連通管部２４ｚｃが下方に延伸するので、上配管部２４ｚａにおいて測定液の流入が停止する。そして、この位置で測定液と内部液とが接触する実質的な液絡部が形成される。

　このように設けられた第４実施形態の比較電極システム２０ｚにおいても、上配管部２４ｚａと上配管部２４ｚａの両端から下方に延伸する第１連通管部２４ｚｂ及び第２連通管部２４ｚｃとを具備するので、上配管部２４ｚａにおいて測定液の流入が止まり、収容容器（内部液室）３ｚｂの内部にまで測定液が侵入することを防いで、収容容器（内部液室）３ｚｂに収容された内部極３ｚａが測定液に腐食されることを防ぐことができる。

　なおかつ、接続配管４ｚが測定液用配管２ｚの鉛直方向上側に設けられていると、校正を行う場合に、内部液よりも比重が小さい校正液が測定液用配管２ｚから接続配管４ｚに流入してしまうが、上述の構成によって上配管部２４ｚａにおいて校正液の流入が停止するので、校正液が内部極３ｚａを腐食することも防ぐこともできる。

　なお、本発明は上記第１～第４実施形態に限られない。
　例えば、前記第２～第４実施形態において、接続配管４ｚの内部に保液部材８ｚを設けても良い。具体的には図１３に示すように、保液部材８ｚが、その一端８ｚａが、導通用部材４１ｚに接触して設けられ、他端８ｚｂが内部液室３ｚｂに設けられている。保液部材８ｚの一端８ｚａは、前記導通用部材４１ｚの下端部の外周に巻回された構造であっても良いし、前記導通用部材４１ｚに形成された貫通孔に差し通されて結ばれた構造であっても良い。また、保液部材８ｚとしては、測定液に対して耐性（耐薬品性）を有する素材であって、測定液又は内部液を含侵可能な素材（例えば中空糸）であれば良い。

　また、第２実施形態及び第３実施形態においても、測定液用流路、比較電極収容部、接続配管等がブロック体の内部に設けられたものであってもよい。

　さらに、例えば、水素イオン濃度だけでなく、例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオン等の濃度を同時に測定したい場合には、上述した測定電極を測定したいイオン等の種類に応じて複数の測定電極を並列に設けるようにし、測定電極から流出した測定液を合流させて、比較電極は共通にするように構成すればよい。あるいは、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等を順に測定するように複数の測定電極を直列に設けるようにし、さらに比較電極もこれに続けて直列に設けて、比較電極を共通にするようにしてもよい。このようなものであれば、測定システムをコンパクトにして、複数のイオン等の濃度を同時に測定することができる。

　本発明によれば、測定液に気泡が混ざっている場合においても、液絡部において、内部液と測定液の導通を維持して、測定液の電位測定を安定して行うことができる。

Claims (10)

1. 　内部液が収容される内部液室と、前記内部液と測定対象である測定液とが接触するように前記内部液室に配置された液絡部とを備えたボディと、
   　前記内部液室内に配置された内部極と、を具備し、
   　前記液絡部が、多孔質又は繊維状の部材から形成される導通用部材と、前記導通用部材に隣接する開口と、から形成されたものであることを特徴とする比較電極。
2. 　前記開口の大きさが、前記導通用部材が有する微細な孔の大きさよりも大きくなるように、前記導通用部材が配置されたものであることを特徴とする請求項１記載の比較電極。
3. 　前記導通用部材において、前記測定液と接触する端部が、前記開口と略同一面となるように、又は、前記開口よりも前記測定液側に突出するように配置されていることを特徴とする請求項１記載の比較電極。
4. 　前記導通用部材が、前記内部極方向に延伸して設けられていることを特徴とする請求項１記載の比較電極。
5. 　前記測定液が収容される測定液収容部を前記測定液が一方向に流れる場合において、前記開口が、前記測定液の流れの下流側に配置されていることを特徴とする請求項１記載の比較電極。
6. 　前記測定液収容部が前記内部液室の上方に位置し、前記内部極の上端より上方であって、前記内部液室の上端部から所定距離までの前記内部液室の断面積が、その所定距離における位置より下方の断面積より小さくなるように前記内部液室が形成されており、
   　前記導通用部材が、前記内部液室の上端部から前記所定距離の間に配置されていることを特徴とする請求項１記載の比較電極。
7. 　前記測定液が収容される測定液収容部と、
   　前記内部液室と前記測定液収容部とを接続する接続配管とを具備し、
   　前記接続配管が、底配管部と、該底配管部の一端から上方に延伸し、前記測定液収容部に連通する第１連通管部と、前記底配管部の他端から上方に延伸し、前記内部液室に連通する第２連通管部とを具備したものであるか、または、
   　前記接続配管が、上配管部と、該上配管部の一端から下方に延伸し、前記測定液収容部に連通する第１連通管部と、前記上配管部の他端から下方に延伸し、前記内部液室に連通する第２連通管部とを具備したものであることを特徴とする請求項１記載の比較電極。
8. 　前記接続配管が、前記測定液収容部の鉛直方向の下側に接続されていることを特徴とする請求項７記載の比較電極。
9. 　前記接続配管の内部に設けられた保液部材を具備し、
   　前記保液部材の一端が前記導通用部材に接触して設けられ、他端が前記内部液室に設けられている請求項７記載の比較電極。
10. 　前記保液部材が、耐薬品性を有する材料からなる中空糸である請求項９記載の比較電極。

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