JP7466572B2 - 電気化学測定ユニット、電気化学測定装置及び電気化学測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、ｐＨ測定装置等に用いられる電気化学測定ユニット、電気化学測定装置及び電気化学測定方法に関するものである。

従来、フロー型のｐＨ測定装置としては、特許文献１及び特許文献２のように、サンプル液が流れる流路内に感応部を備える測定電極と液絡部を備える比較電極とをそれぞれ別個に配置したものがある。

このようなフロー型の測定装置では、流路内に測定電極と比較電極とがそれぞれ別個に配置されているので、ｐＨ測定時に前記感応部と前記液絡部とが、異なる位置を流れるサンプル液に接触することになり、測定に誤差が生じてしまうという問題がある。

また、フロー型の測定装置では、サンプル液中に気泡が混入し前記感応部や液絡部に気泡が付着すると、ｐＨ測定に悪影響を与えてしまうという問題がある。特にサンプル液が微量である場合には、サンプル液に対して気泡が占める体積が大きくなり、気泡による測定への影響が顕著に表れてしまう。

特開平４－０１２２６２号公報 実公平７－０３６２７７号公報

本発明は、前述したような課題に鑑みてなされたものであり、フロー型の測定装置において、例えば、微量なサンプル液であってもそのｐＨ等の電気化学特性値を簡単な構成で精度よく測定することを主な目的とする。

すなわち、本発明に係る電気化学測定ユニットは、サンプル液が流れる流路に設けられるものであって、前記サンプル液を導入する導入口及び導出する導出口を有し、サンプル液を貯留する貯留部と、前記貯留部に貯留されたサンプル液の電気化学特性を測定する複合電極とを備え、前記導入口が前記導出口よりも下方に位置し、前記複合電極の感応部は、前記導出口よりも下方に位置するように設けられていることを特徴とするものである。
なお、本明細書中での上下方向とは、鉛直方向に沿った上下方向を指す。下方とは、鉛直方向における下方だけでなく、鉛直方向に対して斜めの下方も含むものである。

このように構成された電気化学測定ユニットによれば、複合電極を使用しているので、感応部と液絡部との位置をできるだけ近づけることができる。その結果、感応部と液絡部とがほぼ同じ位置を流れるサンプル液に接触することができるので、チップ型等の特殊な電極を使用することなく、ｐＨ等の電気化学的特性を精度よく測定することができる。

また、複合電極を使用しているので、貯留部内に測定電極と比較電極とを別々に配置する必要がなく、貯留部をできるだけ小型化することができる。

さらに、前記導入口が前記導出口よりも下方に位置し、前記複合電極の感応部が、前記導出口よりも下方に位置しているので、前記導入口から前記貯留部内に流れ込んだサンプル液が前記貯留部の下方から上方に向かって流れる。
その結果、サンプル液中に気泡が含まれている場合であっても、気泡を前記導出口から外部へ排出しやすいので、気泡による影響をさらに抑えて、ｐＨ等の電気化学的特性をより精度よく測定することができる。

前記感応部が前記導入口よりも上方に位置するように設けられているので、前記感応部は貯留部の底壁よりも上に位置していることになる。
そのため、前記複合電極の液絡部から滲出した内部液が比重の大きいものであり、前記貯留部の下部に内部液が滞留する場合であっても、電気化学測定への内部液の影響を小さく抑えることができる。

前記複合電極に備えられた液絡部が、前記導出口に対向するように設けられていれば、液絡部から滲出する内部液を該導出口から前記貯留部の外へ排出しやすい。
そのため、前記貯留部内に内部液が滞留することによるサンプル液のｐＨ等への影響を抑えることができる。

前記導出口の径が、前記導入口の径よりも大きいものであれば、前記貯留部へのサンプル液の流入による前記貯留部の内圧上昇を抑制することができる。
その結果、前記複合電極の液絡部からサンプル液が該複合電極内部に流入することによる測定への悪影響を抑えることができる。

本発明に係る電気化学測定ユニットを備えた電気化学測定装置としては、例えば、前述したような電気化学測定ユニットと、前記導入口及び前記導出口に接続されて、該電気化学測定ユニットにサンプル液を流通させる流路と、前記複合電極によって測定された測定値に基づいてサンプル液の電気化学特性値を算出する算出部とを備えるものを挙げることができる。

サンプル液を導入する導入口及び導出する導出口を有し、前記サンプル液を貯留する貯留部と、前記貯留部に貯留されたサンプル液の電気化学特性を測定する複合電極とを備えた電気化学測定ユニットを使用し、前記複合電極の感応部を前記導出口よりも下方に設けてサンプル液の電気化学特性を測定することを特徴とする電気化学特性測定方法によっても、同様に本発明の効果を奏することができる。

本発明によれば、フロー型の測定装置において、例えば、微量なサンプル液であってもそのｐＨ等の電気化学特性値を簡単な構成で精度よく測定できる。

本発明の一実施形態に係る電気化学測定装置の全体模式図。 本実施形態に係る電気化学測定装置の電気化学測定ユニット部分の拡大模式図。 本実施形態に係る電気化学測定ユニットを複合電極の軸方向から見た断面図。 本実施形態に係る電気化学測定ユニットの断面図。 本発明の他の実施形態に係る電気化学測定装置の全体模式図。 本発明の他の実施形態に係る電気化学測定用セルを表す模式図。 本発明の他の実施形態に係る電気化学測定ユニット部分の拡大模式図。 本発明の他の実施形態に係る前記電気化学測定ユニットの固定方法を説明する図。 本発明の他の実施形態に係る前記電気化学測定ユニットの固定方法を説明する図。 本発明の他の実施形態に係る複合電極の位置決め部材を表す模式図。 本発明の他の実施形態に係る電気化学測定用セルを表す模式図。 実施例１に係る電気化学測定ユニットを用いた測定結果（応答速度）を示すグラフ。 比較例１に係る電気化学測定ユニットを用いた測定結果（応答速度）を示すグラフ。 実施例１に係る電気化学測定ユニットを用いた測定結果（流量を変化させた場合）を示すグラフ。 実施例２に係る電気化学測定ユニットを用いた測定結果（流量を変化させた場合）を示すグラフ。 比較例１に係る電気化学測定ユニットを用いた測定結果（流量を変化させた場合）を示すグラフ。 実施例１に係る電気化学測定ユニットを用いた測定結果（ポンプ脈動による影響）を示すグラフ。 比較例１に係る電気化学測定ユニットを用いた測定結果（ポンプ脈動による影響）を示すグラフ。 実施例１に係る電気化学測定ユニットを用いた測定結果（連続測定）を示すグラフ。

１００ ・・・電気化学測定装置
１ ・・・電気化学測定ユニット
１１ ・・・貯留部
１１ａ ・・・導入口
１１ｂ ・・・導出口
１２ ・・・複合電極
１２１ｂ・・・感応部
１２２ｂ・・・液絡部
２ ・・・流路
６ ・・・取付機構

本発明の一実施形態に係る電気化学測定ユニット１及び電気化学測定装置１００について、図面を参照しながら説明する。

本実施形態に係る電気化学測定装置１００は、例えば、図１に示すように、分析装置Ａから流出する微量のサンプル液のｐＨ等を測定するフロー型の測定装置である。
なお、本明細書において、微量とは、前記電気化学測定ユニット１に供給されるサンプル液の流速が２ｍｌ／ｍｉｎ以下の場合を指す。

前記分析装置Ａは、例えば、イオンクロマトグラフ等の液体クロマトグラフである。より具体的には、前記分析装置Ａは、例えば、ナノ液体クロマトグラフ、キャピラリー液体クロマトグラフ、マイクロ液体クロマトグラフ等と呼ばれる低流量液体クロマトグラフ装置である。

この電気化学測定装置１００は、例えば、サンプル液を流通する流路２と、該流路内に設けられてサンプル液の電気化学特性を測定する電気化学測定ユニット１と、前記電気化学測定ユニット１からの測定信号に基づいてｐＨ等の電気化学特性値を算出する算出部３と、該算出部３によって算出された電気化学特性値を表示する表示部４とを備えるものである。

前記流路２は、例えば、液体クロマトグラフ装置などから流出する微量のサンプル液を前記電気化学測定ユニット１に流通させるものであり、前記電気化学測定ユニット１にサンプル液を導入する導入流路２１と、前記電気化学測定ユニット１からサンプル液を導出する導出流路２２とを備えている。

前記導入流路２１は、例えば、液体クロマトグラフなどから流出するサンプル液を前記電気化学測定ユニット１に導入するものであり、例えば、１／１６インチのフッ素樹脂からなるチューブなど、汎用のチューブによって形成されているもの等を挙げることができる。なお、前記導入流路２１の下流側の端部には、該導入流路２１を前記電気化学測定ユニット１に接続するための接続ポートが設けられている。

前記導出流路２２は、前記電気化学測定ユニット１からサンプル液を外部に導出するものであり、前記導入流路２１と同様に、例えば、１／１６インチのフッ素樹脂からなるチューブなど、汎用のチューブによって形成されているもの等を挙げることができる。なお、前記導出流路２２の上流側の端部には、該導出流路２２を前記電気化学測定ユニット１に接続するための接続ポートが設けられている。

前記算出部３は、前記電気化学測定ユニット１からの測定信号に基づいてｐＨ等の電気化学特性値を算出するものである。この算出部３は、例えば、ＣＰＵやメモリ、通信ポート等のデジタル電気回路の他、アナログ増幅器やバッファなどのアナログ電気回路、及びこれらを繋ぐＡＤＣ、ＤＡＣなどを具備した情報処理回路が、前記メモリに記憶させた所定のプログラムに従ってＣＰＵやその周辺機器が協働することによって、その機能を担うものである。
前記算出部３は、前記電気化学測定ユニット１内に備えられていても良いし、外部に別途用意した汎用のＰＣなどに設けられているものとしても良い。

前記表示部４は、前記算出部３によって算出されたｐＨ値などの電気化学特性値を表示するものであり、例えば、汎用のＰＣのディスプレイなどを利用するものとしてもよいし、前記電気化学測定ユニット１の外面に取り付けられたディスプレイを使用するようにしてもよい。

前記電気化学測定装置１００が、サンプル液の流れを制御するバルブやポンプなどを備えた図示しない流量制御部をさらに備えていても良い。前記制御部は、必ずしも必須の構成ではなく、液体クロマトグラフ装置等が備える流量制御部を利用するようにしても良い。

前記電気化学測定ユニット１は、図２に示すように、サンプル液を導入する導入口１１ａ及び導出する導出口１１ｂを有しサンプル液を貯留する貯留部（電気化学測定用セルともいう。）１１と、前記貯留部１１に貯留されたサンプル液の電気化学特性を測定する複合電極１２とを備えるものである。

前記貯留部１１は、サンプル液を内部に貯留する貯留空間１１ｃと、前記貯留空間に連通してサンプル液を導入する導入口１１ａと、前記貯留空間に連通してサンプル液を導出する導出口１１ｂとを備えたものである。

より具体的に説明すると、前記貯留部１１は、例えば、ガラス、塩化ビニル又はＰＦＡ（パーフルオロアルコキシフッ素樹脂）などで形成された縦２ｃｍ、横３ｃｍ、幅１ｃｍ程の直方体形状の樹脂ブロックの内部に貯留空間１１ｃを形成したものである。前記貯留空間１１ｃは、例えば、上下方向に延びる円筒状の空間である。この貯留空間１１ｃは、複合電極のサンプル液に浸漬される部分の外径（例えば５ｍｍ）に応じた空間の大きさとし、できるだけ微量のサンプル液で正確な測定ができるように小型化することが望ましい。該貯留空間１１ｃの体積は、例えば、０．１ｃｍ^３以上１０ｃｍ^３以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１ｃｍ^３以上５ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．１ｃｍ^３以上２ｃｍ^３以下であることが特に好ましい。本実施形態では、この貯留空間１１ｃは、例えば、直径が５ｍｍ程度、上下方向の高さが１ｃｍ程度のものである。

前記導入口１１ａは、前記導入流路２１に接続され、前記導入流路２１から流れ込むサンプル液を前記貯留空間１１ｃに供給するものである。本実施形態では、前記導入口１１ａは、例えば、前記樹脂ブロックの側面に開口しているものであり、前記導入口１１ａの上端が前記貯留空間１１ｃの上下方向の長さの中央Ｃよりも下側に位置するように形成されている。また、前記導入口１１ａは、例えば、その下端が貯留部１１の底壁と同じ高さになるように形成してある。前記導入口１１ａは、例えば、水平方向に形成された同じ直径の連通路によって前記貯留空間１１ｃに連通しているものであり、その直径が０．８ｍｍ程度の円形状の開口である。

前記導出口１１ｂは、前記導出流路２２に接続され、前記貯留空間１１ｃから流れ出るサンプル液を前記導出流路２２に導出するものである。前記導出口１１ｂは、前記導入口１１ａよりも上側に形成されたものであり、本実施形態では、前記導出口１１ｂは、例えば、前記樹脂ブロックの側面に開口しているものであり、前記導出口１１ｂの下端が前記貯留空間１１ｃの上下方向の長さの中央Ｃよりも上側に位置するように形成されている。前記導出口１１ｂは、例えば、水平方向に形成された同じ直径の連通路によって前記貯留空間１１ｃに連通しているものであり、その直径が１．０ｍｍ程度の円形状の開口である。
これら導入口１１ａと導出口１１ｂは、例えば、図３に示すように、前記貯留空間１１ｃを挟んで互いに対向するように設けられている。

前記複合電極１２は、図２に示すように、ｐＨ電極１２１（以下、測定電極ともいう。）と比較電極１２２とが一体構成されているものであり、当該複合電極１２には、円筒状のｐＨ電極支持管１２１ａと、その外周を取り巻くように比較電極支持管１２２ａとが一体に設けられている。なお、これらｐＨ電極支持管１２１ａ及び比較電極支持管１２２ａはいずれも同一組成のガラスから構成されている。

比較電極支持管１２２ａよりも若干先端部が突出させてあるｐＨ電極支持管１２１ａの先端部には感応部１２１ｂである応答ガラスが接合されており、前記比較電極支持管１２２ａの外側周面には前記応答ガラスにできるだけ近い位置になるように液絡部１２２ｂが設けてある。なお、サンプル液に浸漬される部分の比較電極支持管１２２ａはサンプル液に浸漬されない部分よりも細く成形されている。具体的には、サンプル液に浸漬される部分の比較電極支持管１２２ａは、外径が３ｍｍ程度の円筒状にしてあり、それ以外のサンプル液に浸漬されない部分の比較電極支持管１１２ａの外径は１０ｍｍ程度の円筒状にしてある。前記応答ガラスは、サンプル液に浸漬される部分の比較電極支持管１２２ａの外径に収まる大きさのものを使用している。本実施形態では、前記比較電極支持管１２２ａとｐＨ電極支持管１２１ａの先端部とがくびれを形成せずに同一面として接合されているドーム型の複合電極１２を採用している。

比較電極支持管１２２ａ及びｐＨ電極支持管１２１ａには、いずれもＡｇ／ＡｇＣｌからなる比較電極の内部極１２２ｃ及びｐＨ電極の内部極１２１ｃがそれぞれ収容されている。なお、これら内部極としてはＡｇ／ＡｇＣｌからなるものに限定されず、例えば、Ａｇ／ＡｇＢｒ、Ａｇ／ＡｇＩ、Ｈｇ／Ｈｇ２Ｃｌ２等からなるものを用いることもできる。

比較電極支持管１２２ａ及びｐＨ電極支持管１２１ａには、更に、内部液として、高濃度（３．３３Ｍ～飽和）のＫＣｌ溶液が充填してある。なお、比較電極支持管１２２ａの内部液としてはＫＣｌ溶液に限定されず、例えば、ＣａＣｌ２、ＮＨ４Ｃｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ等の水溶液を用いることもできる。

前記複合電極１２は、前記貯留部１１の内部に貯留されたサンプル液にその感応部１２１ｂ及び液絡部１２２ｂが浸漬するように、前記樹脂ブロックに形成された電極挿入口５を介して前記貯留部１１内に先端部が下方に向くように挿入されている。前記電極挿入口５は、前記樹脂ブロックの上壁から前記貯留部１１に連通するように形成されている。

＜貯留部に対する複合電極の取付構造＞
次に、前記貯留部１１に対する前記複合電極１２の取付構造について説明する。
前記複合電極１２は、前記貯留部１１に対して前記複合電極１２の感応部１２１ｂが前記導出口１１ｂよりも下方に位置するように配置されている。ここで下方に配置するとは、前記感応部１２１ｂのサンプル液と接する部分の上下方向の長さの半分以上が前記導出口１１ｂの下端よりも下側に位置することを含むものであり、本実施形態では前記感応部１２１ｂのサンプル液と接する部分全体が前記導出口１１ｂの下端よりも下側に位置するようにしてある。

また、前記複合電極１２は、前記貯留部１１に対して前記複合電極１２の感応部１２１ｂが前記導入口１１ａよりも上方に位置するように配置されている。ここで上方に配置するとは、前記感応部１２１ｂのサンプル液と接する部分の上下方向の長さの半分以上が前記導入口１１ａの上端よりも上側にあることを含むものであり、本実施形態では前記感応部１２１ｂのサンプル液と接する部分全体が前記導入口１１ａの上端よりも上側に位置するようにしてある。このような位置関係で前記貯留部１１に前記複合電極１２を取り付けると、前記複合電極１２の感応部１２１ｂの下端は、貯留部１１の底壁よりも上側に離間して配置されることになる。より具体的に説明すると、前記複合電極１２は、前記貯留部１１に対して、貯留空間１１ｃ空間の底壁と前記感応部１２１ｂの下端との距離が１ｍｍ以上離れるように取り付けられている。本実施形態では、前記複合電極１２の感応部１２１ｂの下端と、貯留空間１１ｃの底壁との間の距離が２ｍｍ程度離れるように複合電極が取り付けられるようにしてある。

さらに、前記複合電極１２は前記感応部１２１ｂよりも上方に設けられた前記液絡部１２２ｂが、前記導出口１１ｂが形成されている側を向いて対向するように配置してある。このときの液絡部１２２ｂの高さは、前記導出口１１ｂとほぼ同じ高さになるように配置されるのが好ましい。
なお、本実施形態では、前記複合電極１２と前記貯留空間１１ｃとが同軸上に配置されるようにしてある。

上述したような位置関係は、前記複合電極１２を前記貯留部１１に取り付ける取付機構６によってもたらされるものである。

前記取付機構６は、例えば、図４に示すように、前記複合電極１２を保持する保持部材６１と、該保持部材６１を前記貯留部１１に対して固定する固定部６２とを備えるものである。

前記保持部材６１は、前記複合電極１２が、その内部に嵌まり込む電極保持孔を有し、該電極保持孔の内側周面と前記複合電極１２の外側周面が接することによって前記複合電極１２を保持するものである。

より詳しく説明すると、前記電極保持孔の内側周面と前記複合電極の外側周面は、互いに接してはいるものの互いに密着してはいないので、前記複合電極１２を前記電極保持孔の内部に挿入した状態で、前記複合電極１２を上下に動かしたり、回転させたりすることが可能である。
前記固定部６２は、例えば、前記保持部材６１の外側周面に形成された雄ねじと、前記電極挿入口５の内側周面に形成され前記雄ねじに螺合する雌ねじとを備えている。

本実施形態では、前記保持部材６１と、前記貯留部１１との間に、例えば、前記複合電極１２の外側周面に嵌合するように形成された変形可能な環状部材６３が配置されている。この環状部材６３は、例えば、樹脂などで形成されたＯリングなどである。この環状部材６３は、その上面で前記保持部材６１と当接しかつ下面が前記樹脂ブロックと当接するものであり、前記上面が周方向外側に向かって下方に傾斜している。

前記保持部材６１を前記固定部６２によって前記貯留部１１に固定すると、前記保持部材６１の下端が前記環状部材６３の上面を押圧し、前記上面の傾斜によって前記環状部材６３が前記複合電極１２の外側周面に押し付けられて密着する。その結果、前記複合電極１２は、上下動又は回動できなくなくなり、前記複合電極１２が前記貯留部１１に対して固定されるようにしてある。

このように構成した電気化学測定ユニット１及び電気化学測定装置１００によれば、感応部１２１ｂを有する測定電極１２１と液絡部１２２ｂを有する比較電極１２２とが一体に形成されている複合電極１２を使用しているので、測定電極１２１と比較電極とを別々に設ける場合に比べて、感応部１２１ｂと液絡部１２２ｂとの間の距離を小さくすることができる。その結果、サンプル液が常に流れている場合であっても、感応部１２１ｂと液絡部１２２ｂとがほぼ同じ位置を流れているサンプル液に接触することができるので、ｐＨ等の電気化学的特性を精度よく測定することができる。
また、複合電極を使用しているので、貯留部内に測定電極と比較電極とを別々に配置する必要がなく、貯留部の内部容積を例えば１０ｃｍ^３以下とできるなど、できるだけ小型化することができる。

前記導入口１１ａが前記導出口１１ｂよりも下方に位置するように設けられているので、前記導入口１１ａから前記貯留部１１内に流れ込んだサンプル液が前記貯留部１１の下方から上方に向かって流れる。
その結果、サンプル液中に気泡が含まれている場合であっても、気泡を前記導出口１１ｂから外部へ排出しやすいので、気泡が感応部１２１ｂや液絡部１２２ｂの周辺に留まりにくく、気泡による測定への悪影響をより低減することができる。
前記貯留部１１が、ガラスからなるものであれば、ガラスの親水性によって気泡が貯留部１１の壁に密着することを防いで、気泡をより外部へ排出しやすい。もしくは、親水性を付与するコーティング等の処理を行うことでも同様の効果が得られる。

導入口１１ａと感応部１２１ｂと導出口１１ｂとが、下方からこの順番で並んでいるので、導入口１１ａから流入したサンプル液が確実に感応部１２１ｂ付近を流れて導出口１１ｂへ向かう。

液絡部１２２ｂが、導出口１１ｂに対向して配置されていれば、液絡部１２２ｂから滲出する内部液を該導出口１１ｂから前記貯留部１１の外へ排出しやすい。液絡部１２２ｂの高さが、導出口１１ｂと同じ高さであれば、内部液を導出口１１ｂから外部へより排出しやすい。

また、導入口１１ａの下端が、貯留空間１１ｃの底壁と同じ高さになるように設けられているので、内部液として比重の重いものを使用する場合には、該内部液を導入口１１ａからも貯留空間の外へ排出しやすい。
そのため、前記貯留部１１内に内部液が滞留することによるサンプル液のｐＨ等への影響を抑えることができる。

前記導出口１１ｂの径を、前記導入口１１ａの径よりも大きくしてあるので、前記貯留部１１へのサンプル液の流入による前記貯留部１１の内圧上昇を抑制することができる。
その結果、前記複合電極１２の液絡部１２２ｂからサンプル液が該複合電極１２内部に流入することによる測定への悪影響を抑えることができる。

前記複合電極１２の感応部１２１ｂが、貯留部１１の底壁から１ｍｍ以上離間するように前記複合電極１２を配置してあるので、比重の大きい高濃度ＫＣｌ水溶液等の内部液が貯留部１１の底に滞留したとしても、高濃度のＫＣＬ水溶液が溜まっている部分を避けてｐＨ等を測定することができる。 そのため、前記貯留部１１の一番下の底壁に前記複合電極１２の下端が触れるように前記複合電極１２を挿入する場合よりも測定精度を高く保つことができる。

一方で、前記複合電極１２の感応部１２１ｂの下端が、前記貯留部１１の一番下の底壁に前記複合電極１２の先端が触れないように前記複合電極１２の感応部１２１ｂの下端の位置を高くしすぎると、前記貯留空間１１ｃの容積が大きくなりすぎてしまい、サンプル液が微量の場合に、サンプル液のｐＨ等の電気化学特性の変化に対する測定値の応答が悪くなってしまう。

この点、本実施形態に係る電気化学測定ユニット１によれば、前記感応部１２１ｂの下端を２ｍｍ程度前記貯留空間１１ｃの底壁から離すようにしているので、前記貯留空間１１ｃの容積が大きくなりすぎず、サンプル液のｐＨ等の電気化学特性の変化に対する測定値の応答の悪化を抑えることができる。
なお、前記貯留部１１に前記複合電極１２を取り付けた後の貯留空間１１ｃの容積は、前記貯留空間１１ｃの大きさや、前記複合電極１２の取り付け位置にもよるが、およそ０．１ｃｍ^３以上１０ｃｍ^３以下となるようにしてある。

前記樹脂ブロックが、薬剤耐性の高い塩化ビニルやＰＦＡなどで形成されているので、サンプル液による貯留部１１の劣化が起こりにくい。
前記貯留空間１１ｃが、円筒状のものであるので円筒状の複合電極１２を収容しやすく、またサンプル液の流れが前記貯留空間１１ｃの内部でよどむことを抑えることができる。

前記樹脂ブロックの内部に形成されている貯留空間１１ｃが、直径が５ｍｍ程度、上下方向の高さが１ｃｍ程度と比較的小さいものであるので、貯留空間１１ｃの体積が大きい場合に比べて、サンプル液の流れに対する測定の応答を向上させることができる。

前記複合電極１２がドーム型電極であるので、複合電極１２をより小型化することができ、この複合電極を収容する貯留空間１１ｃについても、より小型化することができる。

本発明に係る電気化学測定ユニット及び電気化学測定装置は、前述した実施形態に限られるものではない。
分析装置は、液体クロマトグラフに限られないが、好ましくは、分析装置本体と、試薬を調合して試薬のｐＨ等を経時的に変化させる試薬調合機構とを備えるものであることが好ましい。
このような試薬調合機構を備える分析装置の後段に、本発明に係る電気化学測定ユニットを配置しておけば、前記試薬調合機構によって調合された試薬のｐＨ等が所望の値からずれていないかどうかを測定によって確認することができる。
さらに、分析装置による分析結果を、実際に測定されたｐＨ等と対応させることもできる。
前記分析装置本体と前記試薬調合機構とが流路を介して接続されている場合には、本発明に係る電気化学測定ユニットを前記試薬調合機構の後段であり、前記分析装置本体の前段に配置するようにしてもよい。

前記分析装置又は前記試薬調合機構から流出する液を全て前記電気化学測定装置に導入するものに限らず、例えば、図５に示すように、前記分析装置又は前記試薬調合機構と前記電気化学測定装置とを接続する流路を、例えば、チーズ接手などを使用して分岐させても良い。
このようにすれば、前記分析装置又は前記試薬調合機構から流出する液が流れる主流路とは別のバイパス流路上に前記電気化学測定装置を設けることもできる。
分岐した流路のうち、どちらに液を流すかについては、例えば、各流路の内径によって調節しても良いし、それぞれの分岐流路にニードルバルブやオリフィス等を設けて調節するようにしても良いし、流路を切り替える三方弁等を設けても良い。

また、図５に示すように、前記電気化学測定装置から流出する流路についても分岐させて、電気化学測定装置の前段の流路と同様に流路を切替られるようにしても良い。特に前記電気化学測定装置から流出する液をサンプル流路に戻す場合や、後段に設けられた別の分析装置に流入する場合には、このように後段の流路を分岐させておけば、前記電気化学測定装置から流出する液をサンプル流路又は分析装置に導入するかドレインから排出するのかを選択することができる。

前記導入口と前記導出口は、前記貯留空間を挟んで互いに対向するように設けられているものに限らず、例えば、図６（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示したように、前記貯留空間に対して同じ側に設けられていても良いし、前記貯留空間を形成している壁のうち、互いに隣り合う壁にそれぞれ設けられていても良い。また、図６に示した電気化学測定用セルは、前記導入口よりも前記導出口が上側に位置するように流路に取り付けられてさえいれば、どのような向きで取り付けられていても良い。 前記導入口は、前記導入口の下端の高さが前記貯留部の底壁と同じ高さにあるものに限らず、例えば、前記貯留部の底壁よりも高い位置になる等、前記導入口の下端の高さが前記貯留部の底壁とは異なる高さになるように設けられていても良い。

前記導出口は前記導入口よりも大きくしてあったが、これに限られず、例えば、前記導出口と前記導入口の大きさを等しくしても良い。
前記液絡部は、必ずしも前記導出口と同じ高さに配置されている必要はなく、前記導出口よりも高い位置や、前記導出口よりも低い位置に配置されていても良い。

前記実施形態では、前記導出口及び前記導入口が前記樹脂ブロックの側面に位置する向きで、前記樹脂ブロックが前記流路に接続されていたが、例えば、図７に示すように、前記導出口及び前記導入口が前記樹脂ブロックの上面と下面にそれぞれ配置されるように前記樹脂ブロックが前記流路に接続されていても良いし、これらとは異なる任意の角度で前記樹脂ブロックが前記流路に接続されていても良い。

なお、前記樹脂ブロックを前記流路に接続したときの前記樹脂ブロックの角度に関わらず、上下方向とは鉛直方向に沿った上下方向を意味し、前記貯留部の底壁とは、前記貯留部を流路に接続した状態で、前記貯留空間の鉛直方向の最下面を形成している壁を指す。

前記流路を前記導入口又は前記導出口に接続する接続ポートは、Ｏリングを介在させてねじによって接続するものとしても良いが、これに限られず、例えば、前記流路を前記導入口又は前記導出口に接着又は溶着してもよいし、シールテープなどを使用して接続しても良いし、フェラルなどによってねじ込むようにしても良いし、ワンタッチ接手などを使用して接続しても良い。

前述した樹脂ブロック、貯留部、導入口、導出口、複合電極、流路径などの大きさは、測定するサンプル液の流量などによって適宜変更することができる。
前記貯留部の形状は、複合電極の形状に合わせて適宜変更してもよい。
前記複合電極の形状は、円筒形状に限らず、角柱状であっても良いし、異形筒状であってもよい。
前記貯留空間の形状は、前記複合電極の形状に合わせて変更しても良く、角柱状や、異形筒状のものであっても良い。
導入口及び導出口の形状は、円形状に限らず、多角形状であっても良いし、異形状であっても良い。

前記実施形態では、測定電極がｐＨ電極であるものを記載したが、測定電極はｐＨ電極にかぎらず、イオン選択性電極であっても良いし、酸化還元電位を測定するための測定電極であっても良い。
酸化還元電位を測定する測定電極の場合には、応答ガラスではなく、内部極の一部をサンプル液側に露出させたものを感応部として使用すればよい。

前記複合電極は、前記樹脂ブロックの上面から挿入されているものに限らず、例えば、図７に示すように、前記樹脂ブロックの側面から挿入されていても良いし、前記樹脂ブロックに斜め方向から前記貯留部に挿入されていても良い。

前記複合電極が前記樹脂ブロックの側面から挿入されている場合や、前記樹脂ブロックに対して斜め方向から挿入されている場合には、前記液絡部が上方を向くように前記複合電極を配置しておくと、前記液絡部からサンプル液中に滲出する内部液の量を少なく抑えることができる。

前記取付構造は、前記保持部材が前記樹脂ブロックに当接する当たり面を有し、このあたり面が前記樹脂ブロックに当接することによって、前記複合電極の上下の位置を位置決めするようにしても良い。

前記樹脂ブロックは、例えば、図８に示すように、これら樹脂ブロック１１及び複合電極１２を内部に収容する筐体ＣＳやこれら樹脂ブロック１１を背後から支持する背板に対して固定されているものとしても良い。
より具体的には、前記樹脂ブロック１１は、例えば、該樹脂ブロック１１に形成されたねじ穴Ｈと前記筐体ＣＳに設けられたねじ穴Ｈとをボルトなどで締め付けることによって前記筐体ＣＳに固定されるようにしても良い。ただし、このような取り付け方に限られるものではない。

前記複合電極１２は、例えば、図８に示すように、前記複合電極１２のサンプル液に浸漬されない部分の一部を前記筐体ＣＳ又は前記背板に樹脂からなる１つ又は複数のバンドＢなどで固定されていても良いし、図９に示すように、前記サンプル液に浸漬されない部分に設けられたフックＦを前記筐体ＣＳ又は前記背板に設けられたフック受けＦＨにひっかけるようにして固定しても良い。
また、前記複合電極１２は、図１０に示すような位置決め部材Ｖによって前記樹脂ブロック１１に対して位置決めされていても良い。前記位置決め部材Ｖは、前記複合電極１２のサンプル液に浸される部分の側面だけでなく、前記複合電極１２のサンプル液に浸されない部分の側面をも覆うように、前記複合電極１２を内部に収容するものであり、例えば、直方体状のブロックに前記複合電極１２の外形に沿った貫通孔が形成されたものである。前記位置決め部材Ｖは、前記複合電極１２を前記貫通孔の内部に収容することによって前記複合電極１２のサンプル液に浸されない部分とそれ以外の部分との間に形成された肩の部分を保持して、前記複合電極１２の高さを位置決めするものである。位置決め部材Ｖは、前記樹脂ブロック１１とは別体として形成されていても、前記樹脂ブロック１１と一体に形成されていても良い。

以上に説明したように前記複合電極のサンプル液に浸されない部分を支えておけば、外径の細い前記複合電極のサンプル液に浸される部分のみを前記取付構造によって前記樹脂ブロックに固定している場合に比べて、前記複合電極が折れてしまう危険性を低く抑えることができる。

前記電気化学測定ユニットは、１つのみで使用するものに限らず、例えば、図１１に示すように、複数の電気化学測定ユニットを接続して使用するようにしても良い。この場合、複数のユニットは、同じ種類のものであっても良いし、異なる種類のものであっても良い。
例えば、電気伝導率等を測定する電磁気センサを有する測定ユニットや、ｐＨ以外のイオン濃度を測定する測定ユニット、酸化還元電位を測定する測定ユニットなどを並べてＯリングなどを介して液密に接続するようにしても良い。この場合には、例えば図１１に示すように、それぞれの電気化学測定ユニットの電気化学測定用セル同士を、いずれのセルにおいてもサンプル液が下から上に流れるように、下流側のセルの導出口が上流側のセルの導出口よりも上方になるように接続することが好ましい。
前述したような複数の電気化学測定用セルが、１つの樹脂ブロックとして一体に形成されていても良い。これらの電気化学測定ユニットは、必ずしも前述した複合電極のようなロッド状の電極が差し込まれているものに限らず、例えば、内部の貯留空間や流路内に面状のセンサがはめ込まれているようなものであっても良い。
その他、本発明の趣旨に反しない範囲での種々の変更や組み合わせが可能である。

以下に、本発明の実施例を詳細に述べるが、本発明はこれらに限られるものでないことは言うまでもない。
この実施例では、貯留部内でのサンプル液の流れる方向による測定結果への影響を調べた。さらに、貯留部内での感応部の位置による測定結果への影響についても調べた。

（実施例１）
前記実施形態で説明したものと同じ（導出口の位置を感応部よりも上方に配置し、導入口を感応部よりも下方に配置し、複合電極の先端に配置した感応部を貯留部の底壁から２ｍｍ程度上方に位置するように配置した）電気化学測定ユニットを備えた電気化学測定装置を用いてサンプル液のｐＨを測定した。

（実施例２）
複合電極の先端に配置した応答ガラスを貯留部の底壁に当接する位置に配置した以外は実施例１と同じ電気化学測定ユニットを備えた電気化学測定装置を用いてサンプル液のｐＨを測定した。

（比較例１）
導出口の位置を感応部よりも下方に配置し、導入口の位置を感応部よりも上方に配置した以外は実施例１と同じ電気化学測定ユニットを備えた電気化学測定装置を用いてサンプル液のｐＨを測定した。

＜応答速度＞
これら実施例１又は比較例１の電気化学測定装置を用いて、サンプル液をｐＨ４の標準液から水道水に切り替えた際の応答速度（Ｔ９５）を調べた。結果を図１２及び図１３に示す。図１２はサンプル液の流速が、４５０μｌ／ｍｉｎの場合を、図１３はサンプル液の流速が２０００μｌ／ｍｉｎの場合の結果を示す。

図１２及び図１３の結果から、実施例１の電気化学測定装置を使用した場合には、流速が２０００μｌ／ｍｉｎのときのＴ９５が７０秒と、フロー型のｐＨ測定に十分に使用できるものであることがわかった。一方、比較例１の電気化学測定装置を使用した場合には、測定値がドリフトし、応答速度を特定することができなかった。

サンプル液が貯留部の上方から下方に向かって流れる比較例１において、測定値がドリフトしてしまった原因は、内部液によるものではないかと考えられる。比較例１の測定装置では、サンプル液が貯留部の上方から下方に向かって流れるので、液絡部から滲出した内部液（３．３ＭのＫＣｌ水溶液）もこの流れに従って液絡部よりも下方に配置されている感応部の方向に流れて応答ガラス表面でのｐＨ応答に影響を与えているのではないかと考えられる。

＜サンプル液の流速による測定結果への影響＞
次に、流速によるｐＨ測定への影響を調べた。サンプル液としては、ｐＨ４の標準液を使用し、流速を０μｌ／ｍｉｎ、４５０μｌ／ｍｉｎ、１０００μｌ／ｍｉｎ又は２０００μｌ／ｍｉｎとした場合の測定結果を図１４～図１６に示す。

図１４は、実施例１の電気化学測定装置に各流速でサンプル液を供給した場合のｐＨ測定結果を示すグラフである。
図１５は、実施例２の電気化学測定装置に各流速でサンプル液を供給した場合のｐＨ測定結果を示すグラフである。
図１６は、比較例１の電気化学測定装置に各流速でサンプル液を供給した場合のｐＨ測定結果を示すグラフである。

これらの結果のうち、流速が０μｌ／ｍｉｎ以外の場合の各グラフを見比べると、実施例１及び実施例２では、流速に関わらず測定されるｐＨ値が安定している（±０．０１ｐＨ以内）のに対して、比較例１では、流速が２０００μｌ／ｍｉｎの場合に、測定開始から１５分以降にｐＨ値が大きくぶれていることがわかる。これはサンプル液中に気泡が混入したことによるものであると思われる。

実施例１や実施例２の場合には、たとえサンプル液中に気泡が存在していたとしても、サンプル液が貯留部の下方から上方に向かって流れているので、サンプル液の流速に関わらず気泡が導出口から排出されやすく、気泡によるｐＨ測定への影響はほとんどないものと考えられる。

一方で、比較例１では、サンプル液が貯留部の上方から下方に向かって流れるので、いったん貯留部に気泡が入ってしまうとなかなか気泡が抜けず、特にサンプル液の流速が遅い場合には、気泡が液絡部や応答ガラスの表面に付着してしまって、ｐＨ測定にも大きな影響を与えてしまったと考えられる。

ところで、流速が０μｌ／ｍｉｎの場合の実施例１と実施例２との結果を比較すると、実施例２では、時間がたつにつれてだんだんとｐＨ値が低下している。
これは、サンプル液の流れが無いので、液絡部から滲出した内部液が貯留部の底部に滞留してしまい、この内部液が滞留している部分に複合電極の先端に配置された応答ガラスが位置しているので、この部分におけるｐＨが時間とともに変化していることが原因であると考えられる。

＜ポンプ脈動による測定値への影響＞
実施例１及び比較例１において、サンプル液としてｐＨ４の標準液を使用し、さらにサンプル液の流速を遅くした場合の測定結果が、それぞれ図１７及び図１８である。サンプル液の流速が遅くなると、サンプル液中に滲出する内部液による測定値への影響が表れることがわかる。

図１７から、実施例１の電気化学測定装置を使用した場合には、ポンプ脈動によってｐＨ値が変動してはいるものの、変動は規則的であり測定値は比較的安定している。
これに対して、図１８の比較例１の場合には、ポンプ脈動によるｐＨ値の変動が大きく測定値が安定していないことが分かる。

これは、比較例１では、サンプル液が貯留部内を上から下に向かって流れているので、液絡部から滲出した内部液がサンプル液の流れによって液絡部よりも下方にある感応部の周囲に内部液が流れてしまうからであると考えられる。

＜連続測定＞
実施例１の電気化学測定装置を使用し、連続して長時間ｐＨ４の標準液のｐＨを測定をした結果を図１９に示す。この結果から、サンプル液の温度によって測定値がぶれているように見えるものの、実施例１の電気化学測定装置であれば、±０．０１ｐＨ／２４時間という非常に安定した測定ができることがわかった。
図１９では、サンプル液中に気泡が混入していたが、気泡によるｐＨ測定への影響はなかった。

本発明によれば、フロー型の測定装置において、例えば、微量なサンプル液であってもそのｐＨ等の電気化学特性値を簡単な構成で精度よく測定することができる。

Claims (11)

1. サンプル液が流れる流路に設けられるものであって、
   前記サンプル液を導入する導入口及び導出する導出口を有し、前記サンプル液を貯留する貯留部と、
   前記貯留部に貯留されたサンプル液の電気化学特性を測定する複合電極とを備え、
   前記導入口が、前記導出口よりも下方に位置するように設けられ、
   前記複合電極の感応部は、前記貯留部において、前記導出口よりも下方に位置するように設けられており、
   前記複合電極が、前記複合電極の液絡部が前記導出口に対向するように、かつ前記液絡部の位置が前記導出口と同じ高さ又は前記導出口よりも高い位置となるように前記貯留部に取り付けられていることを特徴とする電気化学測定ユニット。
2. 前記導入口が、前記感応部よりも下方に位置するように設けられていることを特徴とする請求項１記載の電気化学測定ユニット。
3. 前記感応部が前記導出口よりも下方に位置するように前記複合電極を取りつける取付機構を備える請求項１又は２に記載の電気化学測定ユニット。
4. 前記導出口の径が、前記導入口の径よりも大きいものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電気化学測定ユニット。
5. 前記貯留部が、サンプル液を貯留する貯留空間を有し、
   前記感応部の下端が、前記貯留空間の底壁から上方に１ｍｍ以上離間した位置に配置されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電気化学測定ユニット。
6. 前記複合電極が、ドーム型であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電気化学測定ユニット。
7. 前記複合電極が筒状のものであり、前記複合電極のサンプル液に浸漬される部分の外径が、前記複合電極のその他の部分の外径よりも細く成形されているものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電気化学測定ユニット。
8. 前記複合電極のサンプル液に浸漬される部分の外径が５ｍｍ以内であることを特徴とする請求項７記載の電気化学測定ユニット。
9. 請求項１記載の電気化学測定ユニットと、
   前記導出口及び前記導入口に接続されて該電気化学測定ユニットにサンプル液を流通させる流路と、
   前記複合電極によって測定された測定値に基づいてサンプル液の電気化学特性値を算出する算出部とを備える電気化学測定装置。
10. サンプル液を導入する導入口及び導出する導出口を有し、前記サンプル液を貯留する貯留部と、
    前記貯留部に貯留された前記サンプル液の電気化学特性を測定する複合電極とを備えた電気化学測定ユニットを使用し、
    前記導入口が前記導出口よりも下方に設けられており、
    前記複合電極の感応部を前記導出口よりも下方に設け、
    前記複合電極を、前記複合電極の液絡部が前記導出口に対向するように、かつ前記液絡部の位置が前記導出口と同じ高さ又は前記導出口よりも高い位置となるように前記貯留部に取り付けて前記サンプル液の電気化学特性を測定することを特徴とする電気化学特性測定方法。
11. サンプル液が流れる流路に設けられるものであって、
    前記サンプル液を導入する導入口及び導出する導出口と、
    前記サンプル液を貯留する貯留空間と、
    サンプル液の電気化学特性を測定する複合電極を前記貯留空間に挿入するための電極挿入口とを備え、
    前記導入口が、前記導出口よりも下方に位置するように設けられ、
    前記複合電極を、前記複合電極の液絡部が前記導出口に対向するように、かつ前記液絡部の位置が前記導出口と同じ高さ又は前記導出口よりも高い位置となるように取り付けるものであることを特徴とする電気化学測定用セル。

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