WO2015190888A1 - 중공 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중공 금속 나노입자 - Google Patents

중공 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중공 금속 나노입자 Download PDF

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김상훈
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds

Definitions

  • the present application relates to a method for producing hollow metal nanoparticles and hollow metal nanoparticles produced thereby.
  • Nanoparticles are nanoscale particle sizes, which are completely different from bulk materials due to their large specific surface area and quantum confinement effect, in which the energy required for electron transfer varies with the size of the material. , Electrical and magnetic properties. Therefore, because of these properties, much attention has been focused on its application in the field of catalysts, electromagnetism, optics, medicine and the like. Nanoparticles are intermediates between bulk and molecules, and are capable of synthesizing nanoparticles in terms of a two-way approach, a "top-down” approach and a “bottom-up” approach.
  • Synthesis methods of metal nanoparticles include a method of reducing metal ions with a reducing agent in a solution, a method using gamma rays, and an electrochemical method, but conventional methods are difficult to synthesize nanoparticles having a uniform size and shape, or organic solvents.
  • the economical mass production of high quality nanoparticles has been difficult due to various reasons, such as environmental pollution and high cost.
  • hollow metal nanoparticles particles having a lower reduction potential such as Ag, Cu, Co, and Ni are synthesized, and then potential substitution is performed with metals having a higher reduction potential than these, for example, Pt, Pd, or Au.
  • Hollow metal nanoparticles were prepared by dissolving Ag, Cu, Co, Ni, and the like on the surface of particles, and dissolving Ag, Cu, Co, Ni, etc. remaining inside through acid treatment after surface replacement. In this case, there is a problem in the process that needs to be post-treated with an acid, and since the potentiometric substitution method is a natural reaction, it is difficult to prepare uniform particles because there are few factors that can be controlled.
  • the problem to be solved by the present application is to provide a method for producing hollow metal nanoparticles that can be easily mass-produced at low cost without environmental pollution to solve the above problems.
  • Another problem to be solved by the present application is to provide a hollow metal nanoparticles produced by the above production method.
  • One embodiment of the present application comprises the steps of preparing a solution comprising a first metal salt, a second metal salt, a stabilizer and a solvent; And mixing the solution and the reducing agent to form hollow metal nanoparticles.
  • Another embodiment of the present application provides a hollow metal nanoparticles prepared by the above production method.
  • the manufacturing method it is possible to mass-produce hollow metal nanoparticles having a uniform size to several nanometers, reduce costs, and use a surfactant, so that the process is simple. Because there is no organic solvent in the manufacturing process, there is an advantage that there is no environmental pollution.
  • Figure 1 shows a transmission electron microscope (TEM) image of the hollow metal nanoparticles prepared according to Experimental Example 1.
  • Figure 2 shows a transmission electron microscope (TEM) image of the hollow metal nanoparticles prepared according to Experimental Example 2.
  • Figure 3 shows a transmission electron microscope (TEM) image of the nanoparticles prepared according to Experimental Example 3.
  • Figure 4 shows a transmission electron microscope (TEM) image of the hollow metal nanoparticles prepared according to Experimental Example 4.
  • Figure 5 shows a transmission electron microscope (TEM) image of the hollow metal nanoparticles prepared according to Experimental Example 5.
  • Figure 6 shows a transmission electron microscope (TEM) image of the nanoparticles prepared according to Experimental Example 6.
  • Figure 7 shows a transmission electron microscope (TEM) image of the nanoparticles prepared according to Experimental Example 7.
  • Figure 8 shows a transmission electron microscope (TEM) image of the nanoparticles prepared according to Experimental Example 7.
  • hollow means that the core portion of the hollow metal nanoparticle is empty.
  • the hollow may be used as the same meaning as the hollow core.
  • the hollow includes the terms hollow, hole, void, porous.
  • the hollow may comprise a space in which no internal material is present at least 50% by volume, specifically at least 70% by volume, more specifically at least 80% by volume.
  • at least 50% by volume, specifically 70% by volume, more specifically 80% by volume may include an empty space.
  • a manufacturing method includes preparing a solution including a first metal salt, a second metal salt, a stabilizer, and a solvent; And mixing the solution and the reducing agent to form hollow metal nanoparticles.
  • the mixing of the solution and the reducing agent may be adding a reducing agent to the solution.
  • the preparation method may use a surfactant at 0.1 mol% or less relative to the first metal salt.
  • the surfactant in the preparation method may be 0 mol% relative to the first metal salt.
  • the manufacturing method may not use a surfactant. Since the manufacturing method does not use a surfactant, it is advantageous in mass production because it is cost-effective and has an advantage in that it is an environmentally friendly process.
  • the surfactant may be adjacent to the metal ions to surround the particle surface or remain in the hollow interior, thereby making it difficult to access the reactants when used in the catalytic reaction. Thus, there is a need for a post-process to remove the surfactant. Therefore, when not using the surfactant according to one embodiment of the present application, there is an advantage that the manufacturing method is simple, there is a cost-saving effect is also advantageous in mass production.
  • the first metal salt or the second metal salt may be ionized in a solution to provide atomic group ions including metal ions or metal ions.
  • the first metal salt may comprise a first metal and the second metal salt may comprise a second metal.
  • the first metal may be different from the second metal.
  • the first metal or the second metal is different from each other, and may be selected from the group consisting of metals, metalloids, lanthanum group metals, and actinium group metals belonging to groups 3 to 15 of the periodic table.
  • the first metal is specifically platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), osmium (Os), iridium (Ir), rhenium (Re), palladium (Pd), vanadium (V), tungsten (W), cobalt (Co), iron (Fe), selenium (Se), nickel (Ni), bismuth (Bi), tin (Sn), Cr (chromium), titanium (Ti), gold (Au), cerium (Ce), silver (Ag) and copper (Cu) may be at least one selected from the group consisting of.
  • ruthenium ruthenium
  • Rh rhodium
  • Mo molybdenum
  • Ir iridium
  • rhenium palladium
  • V vanadium
  • W tungsten
  • Co cobalt
  • iron iron
  • Se selenium
  • Ni nickel
  • Bi bismuth
  • Sn tin
  • Cr chromium
  • Ti titanium
  • Ce cerium
  • Cu copper
  • It may be selected from the group, it may be even more specifically nickel (Ni).
  • the second metal is different from the first metal, and specifically, platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), osmium (Os), or iridium (Ir) , Rhenium (Re), palladium (Pd), vanadium (V), tungsten (W), cobalt (Co), iron (Fe), selenium (Se), nickel (Ni), bismuth (Bi), tin (Sn) It may be one selected from the group consisting of Cr (chromium), titanium (Ti), gold (Au), cerium (Ce), silver (Ag) and copper (Cu). More specifically, it may be selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd), silver (Ag) and gold (Au), even more specifically may be platinum (Pt).
  • the first metal salt may be represented by the following Chemical Formula 1
  • the second metal salt may be represented by the following Chemical Formula 2.
  • X and Y may each independently be an ion of a metal selected from the group consisting of metals, metalloids, lanthanum group metals, and actinium group metals belonging to groups 3 to 15 of the periodic table. .
  • X is specifically platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), osmium (Os), iridium (Ir), rhenium (Re), palladium (Pd), vanadium (V), tungsten (W), cobalt (Co), iron (Fe), selenium (Se), nickel (Ni), bismuth (Bi), tin (Sn), chromium (Cr), titanium (Ti), gold (Au), cerium (Ce), silver (Ag) and copper (Cu) may be an ion of a metal selected from the group, more specifically ruthenium (Ru), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), osmium (Os), iridium (Ir), rhenium (Re), palladium (Pd), vanadium (V), tungsten (W), cobalt (Co), iron (Fe), selenium (Se), nickel
  • Y is different from X, and platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), osmium (Os), iridium (Ir), rhenium (Re), and palladium (Pd) ), Vanadium (V), tungsten (W), cobalt (Co), iron (Fe), selenium (Se), nickel (Ni), bismuth (Bi), tin (Sn), chromium (Cr), titanium (Ti) ), Gold (Au), cerium (Ce), silver (Ag) and copper (Cu) may be an ion of a metal selected from the group, more specifically platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag ) And palladium (Pd) may be ions of the metal selected from the group consisting of, and more specifically, platinum (Pt) ions.
  • a and C may each independently be a ligand that is a monovalent anion, and specifically, each independently NO 3 ⁇ , NO 2 ⁇ , OH ⁇ , F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , and I - it may be selected from the group consisting of.
  • B may be an ion of an element belonging to Group 1 on the periodic table, and may be selected from the group consisting of H + , K + , Na +, and NH 3 + .
  • m may be 2 or 3
  • p may be 0, 2 or 4
  • q may be 2, 4 or 6.
  • the first metal salt may be specifically NiCl 2 , CoCl 2 , Ni (NO 3 ) 2 , Pd (NO 3 ) 2 or RuCl 3
  • the second metal salt may be specifically K 2 PtCl 4 or K 2 PtCl 6 . .
  • the first metal can provide the cation of Ni 2 +
  • the second metal salt is selected from PtCl 4 2 - anion of the - to be able to provide the anion, the Ni 2 + cations and PtCl 4 2 of Together, the shell portion of the hollow metal nanoparticles can be formed.
  • the molar ratio of the first metal salt and the second metal salt may be 1: 5 to 10: 1, specifically 2: 1 to 5: 1. In the above range, it is preferable to form a shell of the hollow metal nanoparticles.
  • the solvent dissolves the first metal salt and the second metal salt, and may specifically include water.
  • the solvent may be water.
  • the present invention since the present invention does not use an organic solvent as a solvent, there is no need for a post-treatment step of treating the organic solvent in the manufacturing process, and thus there is a cost saving effect and an environmental pollution prevention effect.
  • Forming the solution in one embodiment of the present application may be carried out at a temperature in the range of more than 4 °C 100 °C. Specifically, the temperature may be performed at a temperature of 4 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. If the solvent is an organic solvent, there is a problem to be prepared at a high temperature of more than 100 °C and the process costs a lot. When the manufacturing method according to one embodiment of the present application can be manufactured at a low temperature of less than 100 °C because the manufacturing method is simple, there is an advantage in the process, the cost reduction effect is large.
  • Forming the solution in one embodiment of the present application may be performed for 5 minutes to 120 minutes, more specifically 10 minutes to 90 minutes, even more specifically 20 minutes to 60 minutes.
  • the mixing speed of the solution and the reducing agent may be greater than 0.1 ml / h.
  • the mixing may be a rate at which a reducing agent is added to the solution.
  • FIGS. 1 to 3 show transmission electron microscope (TEM) images of hollow metal nanoparticles prepared according to Experimental Examples 1 to 3.
  • FIG. The nanoparticles of FIG. 3 according to Experimental Example 3 with the addition rate of the reducing agent at 0.1 ml / h may be confirmed to be difficult to form hollows.
  • the nanoparticles of FIGS. 1 and 2 according to Experimental Examples 1 and 2 having the addition rate of the reducing agent at 400 ml / h and 100 ml / h, respectively, can be confirmed that the hollows are uniformly formed.
  • the reducing agent is a strong reducing agent of standard reduction -0.23V or less, specifically -4V or more and -0.23V or less, and has a reducing power capable of reducing dissolved metal ions to precipitate as metal particles. It is not specifically limited.
  • Such reducing agent may be, for example, one or two or more selected from the group consisting of NaBH 4 , NH 2 NH 2 , LiAlH 4 and LiBEt 3 H.
  • the stabilizer may include one or two or more selected from the group consisting of disodium phosphate, dipotassium phosphate, disodium citrate, and trisodium citrate.
  • the content of the stabilizer may be 3 to 30 times less than the first metal salt or the second metal salt in molar units, specifically 5 to 25 times, more specifically 10 to 25 times. When the content of the stabilizer is within the above range, hollow metal nanoparticles can be formed uniformly.
  • the stabilizer When the stabilizer is not used, it is difficult to form the hollow metal nanoparticles, and since the first metal salt and the second metal salt may agglomerate with each other to form amorphous particles, it is preferable to use the stabilizer within the above range.
  • the particle diameter of each hollow metal nanoparticle when the average particle diameter of the hollow metal nanoparticles is 100%, the particle diameter of each hollow metal nanoparticle may be included in a range of 80% to 120%. That is, the particle diameter of the hollow metal nanoparticles may be 80% to 120% of the average particle diameter of the hollow metal nanoparticles. If it is out of the above range, since the size of the hollow metal nanoparticles becomes entirely non-uniform, it may be difficult to secure the unique physical properties required by the hollow metal nanoparticles. For example, when hollow metal nanoparticles outside the above range are used as a catalyst of a fuel cell, the effect of improving the efficiency of the fuel cell may be somewhat insufficient.
  • the forming of the hollow metal nanoparticles by mixing the solution and the reducing agent may be performed at a temperature in a range of 4 ° C. or more and less than 100 ° C.
  • the temperature may be performed at a temperature of 4 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. Since it can be manufactured at a low temperature of less than 100 °C, the manufacturing method is simple, there is an advantage in the process, the cost reduction effect is large.
  • FIGS. 1, 4, and 5 show transmission electron microscope (TEM) images of hollow metal nanoparticles prepared according to Experimental Examples 1, 4, and 5, respectively.
  • the nanoparticles of FIGS. 1, 4, and 5 are manufactured at temperature conditions of 14 ° C., 25 ° C., and 60 ° C., respectively, and it can be seen that hollows are uniformly formed at all of the temperature conditions.
  • Forming the hollow metal nanoparticles in one embodiment of the present application may be performed for 5 minutes to 120 minutes, more specifically 10 minutes to 90 minutes, even more specifically 20 minutes to 60 minutes.
  • the step of centrifuging the solution containing the hollow metal nanoparticles to precipitate the hollow metal nanoparticles contained in the solution may further include. Only the hollow metal nanoparticles separated after centrifugation can be recovered. If necessary, the step of firing the hollow metal nanoparticles may be additionally performed.
  • hollow metal nanoparticles having a uniform size in several nano-sizes may be manufactured.
  • the conventional method not only it was difficult to manufacture the nano metal hollow metal nanoparticles, but also it was more difficult to produce a uniform size, while according to the manufacturing method of the present application, the uniform hollow metal nanoparticles of several nanometers in size There is an advantage that can be manufactured simply.
  • the average particle diameter of the hollow metal nanoparticles prepared according to one embodiment of the present application may be 30 nanometers or less, 20 nanometers or less, 10 nanometers or less, and 6 nanometers or less. It may also be 1 nanometer or more.
  • the thickness of the shell portion may be greater than 0 nanometers and 5 nanometers or less, greater than 0 nanometers and 3 nanometers or less, and greater than 0 nanometers and 1 nanometer or less.
  • hollow metal nanoparticles having an average particle diameter of less than 1 nanometer, and when the particle diameter of the hollow metal nanoparticles is 30 nanometer or less, the nanoparticles may be used in various fields.
  • the advantage is great.
  • the particle diameter of a hollow metal nanoparticle is 20 nanometers or less, when it is 10 nanometers or less, when it is 6 nanometers or less, it is more preferable. If the formed hollow metal nanoparticles are used, for example, as a catalyst for a fuel cell, the efficiency of the fuel cell can be significantly increased.
  • One embodiment of the present application provides a hollow metal nanoparticles produced by the above production method.
  • Hollow metal nanoparticles according to one embodiment of the present application may be a spherical shape.
  • Hollow metal nanoparticles according to an embodiment of the present application is a hollow core (core); And at least one shell including the first metal and / or the second metal.
  • the shell may be present in at least one region of the hollow exterior, or may be present in the front surface of the hollow exterior. If the shell is present in some areas outside the hollow, it may be present in the form of discontinuous faces.
  • the shell may be a single layer or two or more layers.
  • the first metal and the second metal may be present in a mixed form. At this time, it may be mixed uniformly or heterogeneously.
  • the atomic percentage ratio of the first metal and the second metal may be 1: 5 to 10: 1.
  • the first metal and the second metal may exist in a gradation state in the shell, and the portion of the shell contacting the hollow core is 50 vol% or more. Or, at least 70% by volume, and at least 50% by volume, or at least 70% by volume, of the second metal may be present in the surface portion of the shell in contact with the outside.
  • the shell when the shell is a single layer, the shell may include only the first metal or the second metal.
  • the shell may be formed in at least one region in a porous form.
  • the shell may include only the first metal or the second metal, or may include the first metal and the second metal together.
  • the porosity of the shell may be 20% by volume or less, 10% by volume or less.
  • Hollow metal nanoparticles according to an embodiment of the present application is a hollow core; One or more first shells comprising a first metal; And one or more second shells comprising a second metal.
  • the first shell may be present in at least one region of the hollow exterior and may be present in the front surface. If the first shell is present in some areas outside the hollow may be present in the form of discontinuous face.
  • the second shell may be present in at least one region of the outer surface of the first shell and may exist in a form surrounding the front surface of the outer surface of the first shell. If the second shell is present in some region of the outer surface of the first shell it may be present in the form of discontinuous faces.
  • the hollow metal nanoparticle includes a hollow core, a first shell in which a second metal ion having a negative charge is present in at least one region outside the hollow, and a first shell having a first metal ion having a positive charge again. And a second shell present in at least one region of the outer surface of the.
  • the hollow metal nanoparticle may include a hollow core, a first shell in which first metal ions having positive charges exist in at least one region outside the hollow, and a second shell of second metal ions having negative charges again. And a second shell present in at least one region of the outer surface of the.
  • the hollow metal nanoparticles prepared by the manufacturing method according to an exemplary embodiment of the present application may generally be used in place of the existing nanoparticles in the field in which the nanoparticles may be used. Since the hollow metal nanoparticles of the present application are very small in size and have a larger specific surface area than the conventional nanoparticles, the hollow metal nanoparticles may exhibit excellent activity as compared to the conventional nanoparticles. Specifically, the hollow metal nanoparticles prepared according to the manufacturing method of the present application may be used in various fields such as a catalyst, a drug delivery, a gas sensor, and the like. The hollow metal nanoparticles may be used as active substance preparations in cosmetics, pesticides, animal nutrition or food supplements as catalysts, and may be used as pigments in electronics, optical articles or polymers.
  • Figure 1 shows a transmission electron microscope (TEM) image of the hollow metal nanoparticles prepared according to Experimental Example 1.
  • the particle diameter of the hollow metal nanoparticles obtained by the Scherrer equation calculation method for HR-TEM of FIG. 1 was about 5 nm.
  • the particle diameters of the formed hollow metal nanoparticles were measured for 200 or more hollow metal nanoparticles using graphic software (MAC-View) based on FIG. 1, and the average particle diameter obtained through the obtained statistical distribution was 5 nm.
  • Hollow metal nanoparticles were prepared in the same manner as Experimental Example 1, except that the addition rate of the reducing agent was 100 ml / h.
  • Figure 2 shows a transmission electron microscope (TEM) image of the hollow metal nanoparticles prepared according to Experimental Example 2.
  • the particle diameter of the hollow metal nanoparticles obtained by the Scherrer equation calculation method for HR-TEM of FIG. 2 is approximately It was about 16 nm.
  • the particle diameters of the formed hollow metal nanoparticles were measured for 200 or more hollow metal nanoparticles using graphic software (MAC-View) based on FIG. 2, and the average particle diameter obtained through the obtained statistical distribution was 16 nm.
  • Hollow metal nanoparticles were prepared in the same manner as Experimental Example 1, except that the addition rate of the reducing agent was 0.1 ml / h.
  • Figure 3 shows a transmission electron microscope (TEM) image of the metal nanoparticles prepared according to Experimental Example 3.
  • the particle diameter of the hollow metal nanoparticles obtained by the Scherrer equation calculation method for HR-TEM of FIG. 3 was about 12 nm.
  • the particle diameters of the formed metal nanoparticles were measured for 200 or more hollow metal nanoparticles using graphic software (MAC-View) based on FIG. 3, and the average particle diameter obtained through the obtained statistical distribution was 12 nm.
  • the addition rate of the reducing agent is more preferably more than 0.1 ml / h.
  • Hollow metal nanoparticles were prepared in the same manner as in Experiment 1, except that the temperature was performed at 25 ° C.
  • Figure 4 shows a transmission electron microscope (TEM) image of the hollow metal nanoparticles prepared according to Experimental Example 4.
  • the particle diameter of the hollow metal nanoparticles obtained by the Scherrer equation calculation method for HR-TEM of FIG. 4 was about 17 nm.
  • the particle diameters of the formed hollow metal nanoparticles were measured for 200 or more hollow metal nanoparticles using graphic software (MAC-View) based on FIG. 4, and the average particle diameter obtained through the obtained statistical distribution was 17 nm.
  • Hollow metal nanoparticles were prepared in the same manner as in Experiment 1, except that the reaction was carried out at a temperature of 60 ° C.
  • Figure 5 shows a transmission electron microscope (TEM) image of the hollow metal nanoparticles prepared according to Experimental Example 5.
  • the particle diameter of the hollow metal nanoparticles obtained by the Scherrer equation calculation method for HR-TEM of FIG. 5 was about 13 nm.
  • the particle diameters of the formed hollow metal nanoparticles were measured for 200 or more hollow metal nanoparticles using graphic software (MAC-View) based on FIG. 5, and the average particle diameter obtained through the obtained statistical distribution was 13 nm.
  • most of the nanoparticles are not hollow, and are synthesized by agglomerating into amorphous particles.

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Abstract

본 출원은 중공 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중공 금속 나노입자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 제 1금속염, 제 2금속염, 안정화제 및 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및 상기 용액 및 환원제를 혼 합하여 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 중공 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 중공 금속 나노입자는 종래의 나노입자에 비하여 크기가 매우 작고, 비표면적 이 더 넓으므로 종래의 나노입자에 비하여 우수한 활성을 나타낼 수 있으며 촉매, 의약전달체, 가스센서 등 다양 한 분야에서 사용될 수 있다.

Description

중공 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중공 금속 나노입자
본 출원은 2014년 6월 13일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10- 2014-0072464호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 중공 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중공 금속 나노입자에 관한 것이다.
나노 입자는 나노 스케일의 입자 크기를 가지는 입자로서, 전자전이에 필요한 에너지가 물질의 크기에 따라 변화되는 양자 크기 제한 현상(quantum confinement effect) 및 넓은 비표면적으로 인하여 벌크 상태의 물질과는 전혀 다른 광학적, 전기적, 자기적 특성을 나타낸다. 따라서, 이러한 성질 때문에 촉매 분야, 전기자기 분야, 광학 분야, 의학 분야 등에서의 이용가능성에 대한 많은 관심이 집중되어 왔다. 나노 입자는 벌크와 분자의 중간체라고 할 수 있으며, 두 가지 방향에서의 접근방법, 즉 "Top-down" 접근방법과 "Bottom-up" 접근방법의 측면에서 나노 입자의 합성이 가능하다.
금속 나노 입자의 합성방법에는 용액 상에서 환원제로 금속 이온을 환원시키는 방법, 감마선을 이용한 방법, 전기화학적 방법 등이 있으나, 기존의 방법들은 균일한 크기와 모양을 갖는 나노 입자 합성이 어렵거나, 유기 용매를 이용함으로써 환경 오염, 고비용(high cost) 등이 문제되는 등 여러 가지 이유로 고품질 나노 입자의 경제적인 대량 생산이 힘들었다.
한편, 종래에는 중공 금속 나노입자를 제조하기 위하여 Ag, Cu, Co, Ni 등의 환원전위가 낮은 입자를 합성한 후, 이들보다 환원 전위가 높은 금속, 예를 들어 Pt, Pd 또는 Au와 전위차 치환방법으로 Ag, Cu, Co, Ni 등의 입자 표면을 치환하고, 표면 치환 후 산처리를 통하여 내부에 남아있는 Ag, Cu, Co, Ni 등을 녹여냄으로써 중공 금속 나노입자를 제조하였다. 이 경우 산으로 후처리를 해야 하는 공정상의 문제가 있고, 전위차 치환법은 자연적인 반응이기 때문에 조절할 수 있는 인자가 별로 없어 균일한 입자를 제조하기가 어렵다.
또한, 카본에 담지되지 않은 상태로 중공 금속 나노입자를 제조하는 경우는 입자 형상이 불규칙적이고 입자의 크기가 큰 문제점이 있었다. 따라서, 입자의 크기가 작고 균일한 중공 금속 나노입자를 제조할 수 있는 좀 더 용이한 방법의 개발이 요구되었다.
본 출원이 해결하려는 과제는, 상술한 문제점을 해결하기 위해 환경 오염이 없고, 비교적 저렴한 비용으로 용이하게 대량 생산이 가능한 중공 금속 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 출원이 해결하려는 다른 과제는, 상기 제조방법으로 제조된 중공 금속 나노입자를 제공하는 것이다.
본 출원의 해결하려는 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 출원의 하나의 실시상태는 제1 금속염, 제2 금속염, 안정화제 및 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및 상기 용액 및 환원제를 혼합하여 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 중공 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 제조방법에 의하여 제조된 중공 금속 나노입자를 제공한다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 제조방법에 의할 경우 수 나노미터로 균일한 크기의 중공 금속 나노입자의 대량 생산이 가능하고, 비용 절감 효과가 있으며, 계면활성제를 사용하지 않으므로 공정이 간단하고, 제조 공정에서 유기 용매를 사용하지 않으므로 환경 오염이 없는 장점이 있다.
도 1은 실험예 1에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 실험예 2에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 3에 따라 제조된 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4은 실험예 4에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5은 실험예 5에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 실험예 6에 따라 제조된 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 실험예 7에 따라 제조된 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 실험예 7에 따라 제조된 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 출원은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 출원은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학적 용어를 포함하는 모든 용어는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 출원을 상세히 설명한다.
본 명세서에서, 중공이란, 중공 금속 나노입자의 코어 부분이 비어 있는 것을 의미한다. 또한, 상기 중공은 중공 코어와 같은 의미로 쓰일 수도 있다. 상기 중공은 할로우(hollow), 구멍, 보이드(void), 포러스(porous)의 용어를 포함한다. 상기 중공은 내부 물질이 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상 존재하지 않는 공간을 포함할 수 있다. 또는 내부의 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상이 비어 있는 공간을 포함할 수도 있다. 또는 내부의 공극률이 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상인 공간을 포함한다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 제조방법은 제1 금속염, 제2 금속염, 안정화제 및 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및 상기 용액 및 환원제를 혼합하여 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면 상기 용액 및 환원제의 혼합은 상기 용액에 환원제를 첨가하는 것일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서, 상기 제조방법은 계면활성제를 제1 금속염 대비 0.1 mol% 이하로 사용할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서, 상기 제조방법에서 계면활성제는 제1 금속염 대비 0 mol%일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서, 상기 제조방법은 계면활성제를 사용하지 않을 수 있다. 상기 제조방법은 계면활성제를 사용하지 않으므로, 비용 절감 효과가 있어 대량생산에도 유리한 장점이 있고, 친환경적인 공정이란 점에서 장점이 있다. 계면활성제를 사용하는 경우에는 계면활성제가 금속 이온에 인접하여 입자 표면을 둘러싸거나 중공 내부에도 남아 있을 수도 있어서 촉매 반응에 사용될 때 반응물의 접근이 용이하지 않게 되는 문제점이 있다. 그래서 계면활성제를 제거해야 하는 후공정이 필요하게 된다. 따라서, 본 출원의 하나의 실시상태에 따른 계면활성제를 사용하지 않는 경우에는, 제조방법이 단순해지는 장점이 있고, 비용 절감 효과가 있어서 대량 생산에도 유리하다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 제1 금속염 또는 제2 금속염은 용액상에서 이온화하여 금속 이온 또는 금속 이온을 포함하는 원자단 이온을 제공할 수 있는 것이다. 제1 금속염은 제1 금속을 포함하고, 제2 금속염은 제2 금속을 포함할 수 있다. 여기서, 제1 금속은 제2 금속과 상이한 것일 수 있다.
여기서, 제1 금속 또는 제2 금속은 서로 상이한 것이고, 주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 제1 금속은 구체적으로 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), Cr(크롬), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 더욱 구체적으로, 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), Cr(크롬), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 더욱 더 구체적으로 니켈(Ni)일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 제2 금속은 제1 금속과 상이한 것이며, 구체적으로 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), Cr(크롬), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 더욱 구체적으로, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag) 및 금(Au)으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 더욱 더 구체적으로 백금(Pt)일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 제1 금속염은 하기 화학식 1로 표시될 수 있고, 제2 금속염은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
XAm
[화학식 2]
BpYCq
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 주기율표상 3 내지 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온일 수 있다.
상기 화학식 1 에서, X는 구체적으로 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온일 수 있고, 더욱 구체적으로 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), Cr(크롬), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온일 수 있고, 더욱 더 구체적으로 니켈(Ni) 이온일 수 있다.
상기 화학식 2 에서, Y는 X와 상이한 것이며, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온일 수 있고, 더욱 구체적으로 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로 백금(Pt) 이온일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, A 및 C는 각각 독립적으로 1가 음이온인 리간드일 수 있고, 구체적으로 각각 독립적으로 NO3 -, NO2 -, OH-, F-, Cl-, Br- 및 I-로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 화학식 2에서,B는 주기율표상 1족에 속하는 원소의 이온일 수 있고, H+, K+, Na+ 및 NH3 +로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, m은 2 또는 3일 수 있고, p는 0, 2 또는 4일 수 있으며, q은 2, 4 또는 6일 수 있다.
제1 금속염은 구체적으로 NiCl2, CoCl2, Ni(NO3)2, Pd(NO3)2 또는 RuCl3일 수 있고, 제2 금속염은 구체적으로 K2PtCl4 또는 K2PtCl6일 수 있다.
예를 들어, 제1 금속염은 Ni2 +의 양이온을 제공할 수 있고, 상기 제2 금속염은 PtCl4 2 -의 음이온을 제공할 수 있어서, 이 Ni2 +의 양이온과 PtCl4 2 -의 음이온이 함께 중공 금속 나노입자의 쉘 부분을 형성할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 제1 금속염과 제2 금속염의 몰비는 1:5 내지 10:1, 구체적으로 2:1 내지 5:1일 수 있다. 상기 범위일 경우 중공 금속 나노입자의 쉘을 형성하기에 바람직하다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 용매는 제1 금속염 및 제2 금속염을 용해시키는 것으로, 구체적으로 물을 포함할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 용매는 물일 수 있다. 이 경우, 본 발명은 용매로 유기 용매를 사용하지 않으므로, 제조 공정 중에서 유기 용매를 처리하는 후처리 공정이 필요하지 않게 되고, 따라서 비용 절감 효과 및 환경 오염 방지 효과가 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 용액을 형성하는 단계는 4℃ 이상 100℃ 미만의 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 구체적으로 4℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 만약, 용매를 유기 용매를 사용하면 100℃가 넘는 고온에서 제조해야 하는 문제가 있어 공정상의 비용이 많이 들게 된다. 본 출원의 하나의 실시상태에 따른 제조방법에 의할 경우 100 ℃ 미만의 저온에서 제조할 수 있으므로 제조 방법이 단순하여 공정상의 이점이 있고, 비용 절감 효과가 크다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 용액을 형성하는 단계는 5분 내지 120분 동안, 더욱 구체적으로 10분 내지 90분 동안, 더욱 더 구체적으로 20분 내지 60분 동안 수행할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 용액 및 환원제의 혼합 속도는 0.1 ml/h 초과일 수 있다. 상기 혼합은 상기 용액에 환원제를 첨가하는 속도일 수 있다.
예컨대, 도 1 내지 3은 실험예 1 내지 3에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다. 환원제의 첨가 속도를 0.1ml/h로 한 실험예 3에 따른 도 3의 나노입자는 중공(hollow)형성이 어려운 것을 확인 할 수 있다. 반면, 환원제의 첨가 속도를 각각 400ml/h 및 100ml/h로 한 실험예 1 및 2에 따른 도 1 및 2의 나노입자는 중공이 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 환원제는 표준 환원 -0.23V 이하, 구체적으로 -4V 이상 -0.23V 이하의 강한 환원제이면서, 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 환원제는 예를 들어, NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
약한 환원제를 사용할 경우, 반응속도가 느리고, 용액의 후속적인 가열이 필요하는 등 연속공정화 하기 어려워 대량생산에 문제가 있을 수 있으며, 특히, 약한 환원제의 일종인 에틸렌 글리콜을 사용할 경우, 높은 점도에 의한 흐름 속도 저하로 연속공정에서의 생산성이 낮은 문제점이 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 안정화제는 인산이나트륨, 인산이칼륨, 시트르산이나트륨 및 시트르산삼나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 안정화제의 함량은 몰 단위로 제1 금속염 또는 제2 금속염의 3배 이상 30배 미만일 수 있고, 구체적으로 5 내지 25배, 더욱 구체적으로 10 내지 25배일 수 있다. 안정화제의 함량이 상기 범위 내에 있을 때, 중공 금속 나노입자를 균일하게 형성할 수 있다.
안정화제를 사용하지 않는 경우에는 중공 금속 나노입자의 형성이 어렵고, 제1 금속염 및 제2 금속염이 서로 뭉쳐서 부정형의 입자가 합성될 수 있으므로, 상기 범위 내로 안정화제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 출원의 하나의 실시상태에서, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경을 100%라고 할 때 각각의 중공 금속 나노입자의 입경은 80% 내지 120%의 범위 내에 포함될 수 있다. 즉, 상기 중공 금속 나노입자의 입경은 중공 금속 나노입자의 평균 입경의 80% 내지 120%일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 중공 금속 나노입자의 크기가 전체적으로 불균일해지므로, 중공 금속 나노입자들에 의해 요구되는 특유의 물성치를 확보하기 어려울 수 있다. 예를 들어, 상기 범위를 벗어나는 중공 금속 나노입자들을 연료전지의 촉매로 사용할 경우, 연료전지의 효율 개선 효과가 다소 미흡해 질 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 용액에 및 환원제를 혼합하여 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계는 4℃ 이상 100℃ 미만의 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 구체적으로 4℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 100 ℃ 미만의 저온에서 제조할 수 있으므로 제조 방법이 단순하여 공정상의 이점이 있고, 비용 절감 효과가 크다.
예컨대, 도 1, 도 4 및 도 5는 각각 실험예 1, 4 및 5에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 1, 도 4 및 도 5의 나노입자는 각각 14℃, 25℃ 및 60℃의 온도조건에서 제조된 것으로서, 상기 온도조건 모두에서 중공이 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계는 5분 내지 120분 동안, 더욱 구체적으로 10분 내지 90분 동안, 더욱 더 구체적으로 20분 내지 60분 동안 수행할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 제조방법은 상기 중공 금속 나노입자를 형성시키는 단계 이후에, 용액에 포함된 중공 금속 나노입자를 석출하기 위하여 중공 금속 나노입자를 포함하는 용액을 원심 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 원심 분리 후 분리된 중공 금속 나노입자만을 회수할 수 있다. 필요에 따라, 중공 금속 나노입자를 소성하는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따르면 수 나노크기로 균일한 크기를 가지는 중공 금속 나노입자를 제조할 수 있다. 종래의 방법으로는 수 나노크기의 중공 금속 나노입자를 제조하기 어려웠을 뿐만 아니라 균일한 크기로 제조하는 것은 더욱 어려웠던 데 반하여, 본 출원의 제조방법에 의하면 수 나노미터 크기의 균일한 중공 금속 나노입자를 간단하게 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따라 제조된 중공 금속 나노입자들의 평균 입경은 30 나노미터 이하일 수 있고, 20 나노미터 이하일 수 있으며, 10 나노미터 이하일 수 있고, 6 나노미터 이하일 수 있다. 또한 1 나노미터 이상일 수 있다.
상기 중공 금속 나노입자에서 쉘부의 두께는 0 나노미터 초과 5 나노미터 이하일 수 있고, 0 나노미터 초과 3 나노미터 이하일 수 있으며, 0 나노미터 초과 1 나노미터 이하일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따르면, 평균 입경이 1 나노미터 미만인 중공 금속 나노입자를 형성하는 것은 어려울 수 있고, 중공 금속 나노입자의 입경이 30 나노미터 이하인 경우, 나노 입자를 여러 분야에서 이용할 수 있는 장점이 크다. 또한, 중공 금속 나노입자의 입경이 20 나노미터 이하인 경우, 10 나노미터 이하인 경우, 6 나노미터 이하인 경우, 더욱 바람직하다. 형성된 중공 금속 나노입자가 예를 들어 연료전지의 촉매로 사용되면, 연료전지의 효율이 현저하게 상승될 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태는, 상기 제조방법에 의해 제조되는 중공 금속 나노입자를 제공한다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 중공 금속 나노입자는 구 형상일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 중공 금속 나노입자는 중공 코어(core); 및 제1 금속 및/또는 제2 금속을 포함하는 적어도 하나의 쉘(shell)을 포함하는 중공 금속 나노입자일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 쉘은 중공 외부의 적어도 일 영역에 존재할 수 있고, 중공 외부의 전면에 존재할 수도 있다. 상기 쉘이 중공 외부의 일부 영역에 존재할 경우 불연속적인 면의 형태로 존재할 수도 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 쉘은 단일층일 수도 있고, 두 층 이상일 수도 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 쉘이 단일층인 경우, 제1 금속 및 제2 금속이 혼합된 형태로 존재할 수 있다. 이때, 균일하게 또는 불균일하게 혼합될 수도 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 쉘이 단일층인 경우, 제1 금속과 제2 금속의 원자백분율 비는 1:5 내지 10:1일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 쉘이 단일층인 경우, 쉘에서 제1 금속 및 제2 금속이 그라데이션의 상태로 존재할 수 있고, 쉘 중에서 중공 코어에 접하는 부분에는 제1 금속이 50 부피 % 이상, 또는 70 부피 % 이상으로 존재할 수 있고, 쉘 중에서 외부와 접하는 표면 부분에는 제2 금속이 50 부피 % 이상, 또는 70 부피 % 이상으로 존재할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 쉘이 단일층인 경우, 제1 금속 또는 제2 금속만을 포함할 수도 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 쉘은 적어도 일 영역이 다공성 형태로 형성될 수도 있다. 이때 쉘은 제1 금속 또는 제2 금속만을 포함하거나 제1 금속 및 제2 금속을 함께 포함할 수도 있다. 이때 쉘의 공극률은 20 부피% 이하, 10 부피% 이하일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 중공 금속 나노입자는 중공 코어; 제1 금속을 포함하는 하나 또는 둘 이상의 제1 쉘; 및 제2 금속을 포함하는 하나 또는 둘 이상의 제2 쉘을 포함할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 제1 쉘은 중공 외부의 적어도 일 영역에 존재할 수 있고, 전면에 존재할 수도 있다. 상기 제1 쉘이 중공 외부의 일부 영역에 존재할 경우 불연속적인 면의 형태로 존재할 수도 있다.
상기 제2 쉘은 제1 쉘의 외측 표면의 적어도 일 영역에 존재할 수 있고, 제1 쉘의 외측 표면의 전면을 둘러싼 형태로 존재할 수 있다. 상기 제2 쉘이 제1 쉘의 외측 표면의 일부 영역에 존재할 경우 불연속적인 면의 형태로 존재할 수도 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 중공 금속 나노입자는 중공 코어, 음전하를 가지는 제2 금속 이온이 중공 외부의 적어도 일 영역에 존재하는 제1 쉘 및 다시 양전하를 가지는 제1 금속 이온이 제1 쉘의 외측 표면의 적어도 일 영역에 존재하는 제2 쉘을 포함할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 중공 금속 나노입자는 중공 코어, 양전하를 가지는 제1 금속 이온이 중공 외부의 적어도 일 영역에 존재하는 제1 쉘 및 다시 음전하를 가지는 제2 금속 이온이 제1 쉘의 외측 표면의 적어도 일 영역에 존재하는 제2 쉘을 포함할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 제조방법에 의하여 제조된 상기 중공 금속 나노입자는 일반적으로 나노입자가 사용될 수 있는 분야에서 기존의 나노입자를 대체하여 사용될 수 있다. 본 출원의 상기 중공 금속 나노입자는 종래의 나노입자에 비하여 크기가 매우 작고, 비표면적이 더 넓으므로, 종래의 나노입자에 비하여 우수한 활성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 출원의 제조방법에 따라 제조된 중공 금속 나노입자는 촉매, 의약 전달체(drug delivery), 가스 센서 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 상기 중공 금속 나노입자는 촉매로서 화장품, 살충제, 동물 영양제 또는 식품 보충제에서 활성 물질 제제로서 사용될 수도 있으며, 전자 제품, 광학 용품 또는 중합체에서 안료로서 사용될 수도 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실험예 1>
14℃의 온도조건에서, 제1 금속염으로 NiCl2 0.03mmol과, 제2 금속염으로 K2PtCl4 0.01mmol, 안정화제로 시트르산삼나트륨(Trisodium Citrate)0.18mmol을 물 40ml에 첨가하고, 용해시켜 용액을 형성하여 30분 교반하였다. 이때 NiCl2과 K2PtCl4 의 몰비는 3:1이었다.
계속해서, 환원제인 NaBH4 0.03mmol을 400ml/h의 속도로 용액에 첨가하여 30분 동안 반응시켰다. 10,000rpm에서 10분간 원심 분리한 후, 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 물 20ml에 재분산한 후, 원심분리 과정을 한번 더 반복하여 중공 코어와 Ni과 Pt를 포함하는 쉘로 이루어지는 중공 금속 나노입자를 제조하였다.
도 1은 실험예 1에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다. 도 1의 HR-TEM에 대한 Scherrer equation 계산법에 의해서 얻은 중공 금속 나노입자들의 입경은 대략 5 nm 정도였다.
구체적으로, 형성된 중공 금속 나노입자들의 입경은 도 1을 기초로 그래픽 소프트웨어(MAC-View)를 사용하여 200개 이상의 중공 금속 나노입자에 대해 측정하였고, 얻어진 통계 분포를 통해 얻은 평균 입경은 5nm였다.
<실험예 2>
환원제의 첨가 속도를 100ml/h로 한 것을 제외하고는, 실험예 1과 동일하게 수행하여 중공 금속 나노입자를 제조하였다.
도 2는 실험예 2에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다. 도 2의 HR-TEM에 대한 Scherrer equation 계산법에 의해서 얻은 중공 금속 나노입자들의 입경은 대략 16nm 정도였다.
구체적으로, 형성된 중공 금속 나노입자들의 입경은 도 2를 기초로 그래픽 소프트웨어(MAC-View)를 사용하여 200개 이상의 중공 금속 나노입자에 대해 측정하였고, 얻어진 통계 분포를 통해 얻은 평균 입경은 16nm였다.
<실험예 3>
환원제의 첨가 속도를 0.1ml/h로 한 것을 제외하고는, 실험예 1과 동일하게 수행하여 중공 금속 나노입자를 제조하였다.
도 3은 실험예 3에 따라 제조된 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다. 도 3의 HR-TEM에 대한 Scherrer equation 계산법에 의해서 얻은 중공 금속 나노입자들의 입경은 대략 12nm 정도였다.
구체적으로, 형성된 금속 나노입자들의 입경은 도 3을 기초로 그래픽 소프트웨어(MAC-View)를 사용하여 200개 이상의 중공 금속 나노입자에 대해 측정하였고, 얻어진 통계 분포를 통해 얻은 평균 입경은 12nm였다.
도 1 내지 3에 따르면, 환원제의 첨가 속도를 0.1ml/h로 한 실험예 3에 따른 도 3의 나노입자는 중공(hollow)형성이 어려운 것을 확인 할 수 있다. 반면, 환원제의 첨가 속도를 각각 400ml/h 및 100ml/h로 한 실험예 1 및 2에 따른 도 1 및 2의 나노입자는 중공이 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
따라서, 환원제의 첨가 속도는 0.1 ml/h 초과인 것이 더욱 바람직하다.
<실험예 4>
25℃의 온도조건에서 수행한 것을 제외하고는, 실험예 1과 동일하게 수행하여 중공 금속 나노입자를 제조하였다.
도 4는 실험예 4에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다. 도 4의 HR-TEM에 대한 Scherrer equation 계산법에 의해서 얻은 중공 금속 나노입자들의 입경은 대략 17nm 정도였다.
구체적으로, 형성된 중공 금속 나노입자들의 입경은 도 4를 기초로 그래픽 소프트웨어(MAC-View)를 사용하여 200개 이상의 중공 금속 나노입자에 대해 측정하였고, 얻어진 통계 분포를 통해 얻은 평균 입경은 17nm였다.
<실험예 5>
60℃의 온도조건에서 수행한 것을 제외하고는, 실험예 1과 동일하게 수행하여 중공 금속 나노입자를 제조하였다.
도 5는 실험예 5에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다. 도 5의 HR-TEM에 대한 Scherrer equation 계산법에 의해서 얻은 중공 금속 나노입자들의 입경은 대략 13nm 정도였다.
구체적으로, 형성된 중공 금속 나노입자들의 입경은 도 5를 기초로 그래픽 소프트웨어(MAC-View)를 사용하여 200개 이상의 중공 금속 나노입자에 대해 측정하였고, 얻어진 통계 분포를 통해 얻은 평균 입경은 13nm였다.
<실험예 6>
안정화제인 시트르산삼나트륨(Trisodium Citrate)을 0.3mmol 사용한 것을 제외하고는, 실험예 1과 동일하게 수행하였으며, 그 결과를 TEM 이미지로 측정하여 도 6에 나타내었다.
도 6에서 대부분의 나노입자는 중공이 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다.
<실험예 7>
안정화제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실험예 1과 동일하게 수행하였으며, 그 결과를 TEM 이미지로 측정하여 도 7 및 8에 나타내었다.
도 7 및 8에서 대부분의 나노입자는 중공이 형성되지 않았으며, 부정형의 입자로 뭉쳐서 합성된 것을 확인 할 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (24)

  1. 제1 금속염, 제2 금속염, 안정화제 및 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및 상기 용액 및 환원제를 혼합하여 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제조방법은 계면활성제를 사용하지 않는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제조방법은 계면활성제를 제1 금속염 대비 0.1 mol% 이하로 사용하는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 환원제의 첨가 속도는 0.1ml/h 초과인 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 환원제의 표준 환원 전위는 -0.23V 이하인 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 환원제는 NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 안정화제는 인산이나트륨, 인산이칼륨, 시트르산이나트륨 및 시트르산삼나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 안정화제의 함량은 몰단위로 제1 금속염 또는 제2 금속염의 3배 이상 30배 미만인 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 물인 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    제1 금속염은 하기 화학식 1로 표시되고, 제2 금속염은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법:
    [화학식 1]
    XAm
    [화학식 2]
    BpYCq
    상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 주기율표상 3 내지 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온이며,
    A 및 C는 각각 독립적으로 1가 음이온인 리간드이고,
    B는 주기율표상 1족에 속하는 원소의 이온이며,
    m은 2 또는 3이고, p는 0, 2 또는 4이고, q은 2, 4 또는 6이다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 X는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온인 것인 중공 금속 나노 입자의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 Y는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온인 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 A 및 C는 각각 독립적으로 NO3 -, NO2 -, OH-, F-, Cl-, Br- 및 I-로 이루어진 군에서 선택되는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 B는 H+, K+, Na+ 및 NH3 +로 이루어진 군에서 선택되는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 용액 중에서 제1 금속염과 제2 금속염의 몰비는 1:5 내지 10:1인 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자는 4℃ 이상 100℃ 미만의 온도에서 제조되는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    각각의 중공 금속 나노입자의 입경은 중공 금속 나노입자의 평균 입경의 80% 내지 120%인 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 20 나노미터 이하인 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 10 나노미터 이하인 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 6 나노미터 이하인 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  21. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자는 구 형상인 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  22. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공의 부피는 중공 금속 나노입자의 전체 부피의 50 부피% 이상인 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  23. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자는
    중공 코어(core); 및
    제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 적어도 하나의 쉘(shell)을 포함하는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  24. 청구항 1 내지 23 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 중공 금속 나노입자.
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