WO2015190830A1 - 프로필렌계 엘라스토머 - Google Patents

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WO2015190830A1
WO2015190830A1 PCT/KR2015/005834 KR2015005834W WO2015190830A1 WO 2015190830 A1 WO2015190830 A1 WO 2015190830A1 KR 2015005834 W KR2015005834 W KR 2015005834W WO 2015190830 A1 WO2015190830 A1 WO 2015190830A1
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WO
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propylene
group
pentafluorophenyl
tetrakis
borate
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PCT/KR2015/005834
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English (en)
French (fr)
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김슬기
이은정
박인성
이충훈
김병수
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주식회사 엘지화학
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a propylene elastomer having high stereoregularity and excellent mechanical properties.
  • Metallocene catalysts for olefin polymerization have been developed for a long time.
  • Metallocene compounds are generally used by activating aluminoxane, borane, borate or other activators.
  • a metallocene compound having a ligand including a cyclopentadienyl group and two sigma chloride ligands uses aluminoxane as an activator.
  • the chloride group of such a metallocene compound is substituted with another ligand (eg, benzyl or trimethylsilylmethyl group (-C3 ⁇ 4SiMe 3 )), an example showing an effect of increasing catalytic activity has been reported.
  • EP 1462464 discloses a polymerization example using hafnium metallocene compounds having chloride, benzyl, trimethylsilylmethyl groups.
  • the production energy of activated species varies depending on the alkyl ligand bound to the central metal (J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10358).
  • Korean Patent No. 820542 discloses a catalyst for olefin polymerization having a quinoline ligand, and the present patent relates to a catalyst having a living group containing silicon and germanium atoms other than a methyl group.
  • CGC Constrained-Geometry Catalyst
  • the present invention is to provide a propylene-based elastomer that can simultaneously stratify high stereoregularity and excellent mechanical properties.
  • the present invention includes at least 50 weight 3 ⁇ 4> of propylene repeating units, and the remaining amount of olefin repeating units including ethylene,
  • a propylene-based elastomer in which ethylene content x (weight 3 ⁇ 4>) and Tr i ad tact i ci ty y (3 ⁇ 4 are satisfied with y> -2.27x + 97.0).
  • a polypropylene elastomer according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.
  • 50% by weight or more of the propylene repeating unit and Provided is a propylene-based elastomer comprising a residual amount of olefinic repeating units comprising ethylene, wherein the content of ethylene x (% by weight) and Triad tacticity y (%) satisfy a relationship of y> -2.27x + 97.0. Can be.
  • the propylene-based elastomer of the embodiment is a copolymer of propylene and alpha olefins other than propylene in a predetermined content range, the content of ethylene x (% by weight) and triad tacticity y, y> -2.27x + 97.0, preferably Can stratify a relationship of y> -2.27x + 97.5.
  • Propylene-based elastomers satisfying the above relationship have higher stereoregularity compared to propylene elastomers having similar ethylene content prepared using conventional metallocene catalysts, and thus have high mechanical properties such as elongation, flexural modulus, and tear strength. It may have excellent characteristics.
  • the triad tacticity y may be 50 to 80%, preferably 60 to 75%.
  • the relationship between the content of ethylene and triad tacticity may be stratified throughout the ethylene content range of 10 to 20% by weight.
  • the propylene-based elastomer of the embodiment that satisfies the above-described relationship, for example, can be produced with excellent productivity and yield unique to the Group 4 transition metal catalyst belonging to the metallocene series, conventionally metallocene-based Group 4 transition Unlike the propylene-based elastomers made of metal catalysts, the stereoregularity is high, resulting in excellent mechanical properties.
  • the Triad tacticity (triad stereoregularity) can be measured by analyzing each propylene-based elastomer using 13 C-NMR, it can be represented by the following equation:
  • Triad tacticity (%) PPP ( ⁇ ) / ⁇ PPP ( ⁇ ) + PPP (mr) + PPP (rr) ⁇ * 100
  • PPP (mm), PPP (mr) and PPP (rr) represent the peak areas derived from the methyl group of the second unit of the following three propylene units consisting of the head-to-tail coupling.
  • the methyl group of the second unit of the three propylene units represented by PPP (mr) resonates, and the methyl group (PPE-methyl group) of the propylene unit whose adjacent units are propylene units and ethylene units is resonance near 20.7 ppm. do.
  • the methyl group of the second unit in the three propylene unit chains represented by PPP (rr) resonates, and the methyl group (EPE-methyl group) of the propylene unit whose adjacent unit is an ethylene unit resonates near 19.8 ppm.
  • Triad tact i city can be calculated by the following method. Subtracting the peak area of error from the peak area of the propylene insert from the total peak areas of the second and crater 3 regions, the three propylene confinement chains (PPP (mr) and Peak areas based on PPP (rr)) can be obtained. Triad tacticity can be calculated from Equation 1 using the peak areas of PPP ( ⁇ ), PPP (mr), and PPP (rr) calculated in this way.
  • the ethylene content of the propylene elastomer is represented as the X axis
  • the triad tacticity measured for each of these elastomers is represented as the y axis
  • the data for each of the propylene elastomers are displayed.
  • the relationship between ethylene content X and triad tacticity y can be derived. An example of such a relationship of x y is as shown in FIG. 1.
  • the propylene-based elastomer of the embodiment was confirmed that the ethylene content X and the triad tacticity y can satisfy a specific relationship.
  • the propylene-based elastomer of the embodiment shows a higher stereoregularity than the propylene-based elastomer prepared using a conventional metallocene catalyst, it can be confirmed that it can exhibit excellent elongation, Flexural Modulus and tear strength, etc. It became.
  • the propylene-based elastomer of the embodiment includes about 50% by weight or more of propylene repeating units, about 60% by weight or more of black, or about 70% by weight to 95% by weight of an olefin-based resin.
  • the repeating unit is included as a residual amount.
  • the propylene-based elastomer may satisfy high stereoregularity and excellent mechanical properties at the same time as including the propylene repeating unit and the olefin repeating unit in the above-described range.
  • the olefin repeat unit may further include an alpha olefin having 4 or more carbon atoms.
  • the propylene-based elastomer essentially includes ethylene as the olefin-based repeat unit, but may further include one or more carbon olefinols having 4 or more carbon atoms.
  • Such alpha urepins having 4 or more carbon atoms include 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-nuxene, 1-heptene, 1-decene and 1-undecene , 1-dodecene , 1-tridecene ,
  • alpha olefins having 4 to 20 carbon atoms such as II-methyl-1 dodecene and 12-ethyl-1-tetradecene, may be used.
  • 1-butene, 1-nuxene or 1-octene may be used It can use suitably.
  • the propylene-based elastomer of the embodiment may have a density range in which suitable physical layering as a propylene-based elastomer is possible, for example, 0.860 to 0.890 g / cin 3 .
  • a catalyst composition comprising a metallocene compound represented by the following formula (1), 50 weight 3 ⁇ 4 or more
  • Polymerizing an olefinic monomer comprising propylene and a balance of ethylene can be prepared by:
  • n is an integer of 1 to 2
  • Ri to R 10 are the same or different in and each independently hydrogen, C 1 -C 20 alkyl group, a group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, C2 to C20 alkenyl group, having 6 to 20 carbon atoms in the aryl group, having 7 to 20
  • An alkylaryl group, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms or a silyl group, and two or more adjacent to each other in R 10 may be connected to each other by an alkylidine group including an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Can form a ring;
  • Ru is hydrogen, a halogen group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms;
  • Q is carbon or silicon
  • M is a transition metal of Group 4.
  • Xi and 3 ⁇ 4 are the same or different and are each independently halogen, alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl group of 2 to 20 carbon atoms, aryl group of 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group of 7 to 20 carbon atoms, of 7 to 20 carbon atoms An arylalkyl group, a C1-C20 alkylamino group, a C6-C20 arylamino group, or a C1-C20 alkylidene group.
  • a certain amount of monomer, ie, at least about 50% by weight 3 ⁇ 4>, black is at least about 60% by weight, or at least about 70 to 95% by weight of propylene, and the remaining amount of ethylene
  • each of these monomers is polymerized in the presence of a catalyst composition comprising the specific metallocene compound of the formula (1), the content of ethylene and Tr i ad tact i ci ty
  • the metallocene compound represented by Chemical Formula 1 forms a structure in which a bisindenyl group is crosslinked by carbon or silicon, and has a symmetrical crosslinking structure because cyclic amine groups each containing an aromatic ring are connected to the indenyl group.
  • the catalyst composition comprising the metallocene compound exhibits excellent catalytic activity due to this structural property of the metallocene compound, and in particular, can exhibit excellent selectivity and copolymerization reactivity with respect to propylene and alphaolefin. have.
  • the final propylene-based elastomer may include the ethylene content and the Tr i ad of the embodiment. tact i ci ty may not be able to satisfy certain relationships.
  • the alkyl group includes a straight or branched chain alkyl group.
  • the alkenyl group includes a straight or branched alkenyl group.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and specifically phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridyl, dimethylanilinyl, anisolyl, and the like, but is not limited thereto.
  • the alkylaryl group means an aryl group substituted by the alkyl group.
  • the arylalkyl group means an alkyl group substituted by the aryl group.
  • the halogen group means a fluorine group, a chlorine group, a brid group or an iodine group.
  • the silyl groups include trimethylsilyl, triethylsilyl ⁇ tripropylsilyl, tributylsilyl, trinuclear silyl, triisopropylsilyl, triisobutylsilyl, triethoxysilyl, triphenylsilyl . And tris (trimethylsilyl) silyl and the like, but are not limited thereto.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, specifically, phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridyl dimethyl anilinyl , anisolyl , and the like, but is not limited thereto.
  • the heterocyclic group refers to a monovalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 5 to 20 ring atoms and containing one or more hetero atoms, and may be a single ring or a condensed ring of two or more rings.
  • the heterocyclic group may or may not be substituted with an alkyl group. Examples thereof include indolin, tetrahydroquinoline, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • 3 ⁇ 4 to 0 are more specifically, each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and having 6 carbon atoms.
  • Aryl group having 20 to 20 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or heterocyclic group having 5 to 20 carbon atoms,! 1 ⁇ 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or aryl having 6 to 20 carbon atoms It may be a flag.
  • metallocene compound represented by Formula 1 may be suitably used at least one compound selected from the group consisting of compounds of the following formula, but is not limited thereto:
  • the catalyst composition used in the production method of one embodiment may further include at least one cocatalyst compound selected from the group consisting of the following Chemical Formula 2 and Formula 3 in addition to the metallocene compound described above:
  • R 12 is each independently halogen or hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen;
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a Group 13 element
  • A is each independently aryl or alkyl having 6 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy or phenoxy.
  • the ratio of the number of moles of transition metal of the compound represented by Formula 1 to the number of moles of aluminum of the compound represented by Formula 2 may be 1: 1 to 1: 1,000, and preferably 1: 5 to 1: 250, most preferably 1: 5 to 1:50.
  • the ratio of the number of moles of transition metal of the compound represented by Chemical Formula 1 to the number of moles of Group 13 elements of the compound represented by Chemical Formula 3 may be 1: 1 to 1:10, and may be 1: 1 to 1: 5. It is preferable.
  • the compound represented by Formula 2 is not particularly limited, Preferably trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethylchloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri-S-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triiso Pentylaluminum, trinucleated aluminum, trioctyl aluminum, ethyldimethylaluminum, methyldiethylaluminum, triphenylaluminum, tri-P-rylylaluminum, dimethylaluminum mesoxide, dimethylaluminum ethoxide and the like, and particularly preferred compounds are Trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum.
  • examples of the compound represented by Formula 3 include trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate tree ( n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate tri (2-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate ⁇ , ⁇ -dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate ⁇ , ⁇ - Dimethylanilinium ⁇ -butyltris (pentafluorophenyl) borate ⁇ , ⁇ -dimethylanilinium benzyltris (pentafluorophenyl) borate ⁇ , ⁇ -dimethylanilinium benz
  • preferred examples of the compound represented by Formula 3 include ⁇ , ⁇ -dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ' di (octadecyl) methyl Ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di (octadecyl) ( ⁇ -butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyllium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trophylium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate etc. are mentioned.
  • the catalyst composition may further include a reaction solvent, and the reaction solvent may be a hydrocarbon solvent such as pentane, nucleic acid or narrow coal; Aromatic solvents such as benzene or toluene; and the like, but are not limited thereto.
  • a hydrocarbon solvent such as pentane, nucleic acid or narrow coal
  • Aromatic solvents such as benzene or toluene; and the like, but are not limited thereto.
  • the olefin monomer may further include an alpha olefin having 4 or more carbon atoms in addition to ethylene.
  • alpha-olefins having 4 or more carbon atoms include 1-butene, 1-nuxene, 1-octene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-nuxene, 1-heptene, 1-decene and 1-undecene Or 1-dodecene or the like can be used.
  • the polymerization step may be performed at a temperature of about 25 to 200 ° C, or a temperature of about 50 to 150 ° C.
  • this polymerization process can be advanced by solution polymerization, especially the continuous solution polymerization method.
  • the catalyst composition described above may be used in the form of a homogeneous catalyst dissolved in such a solution.
  • the polymerization step can be carried out while continuously supplying the above-described monomer composition, a catalyst composition comprising a metallocene compound and optionally a cocatalyst compound in a solution state in a reaction vessel, and polymerization
  • the copolymerization step may be continuously performed while continuously discharging the propylene-based elastomer from the reaction vessel.
  • a propylene-based elastomer having high stereoregularity and excellent mechanical properties is produced.
  • Propylene-based elastomers obtained in accordance with the present invention limit the propylene-based elastomers prepared with previously known metallocene Group 4 transition metal catalysts. Overcoming, high stereoregularity can be stratified with excellent mechanical properties.
  • 1 is a graph showing the relationship between ethylene content and Tr i ad t act i c i ty of propylene-based elastomers of Examples and Comparative Examples.
  • room temperature refers to a temperature of 20 to 30 ° C.
  • the organic reagents and solvents used were purchased from Aldrich and Merck, and purified using standard methods. At all stages of the synthesis, the contact between air and moisture was blocked to enhance the ' reproducibility of the experiment. Spectra were obtained using a 600 MHz nuclear magnetic resonator (NMR) to demonstrate the structure of the resulting compound.
  • 1,2,3,4-tetrahydroquinone (1 1.08g, 83.19mmol), LiOtBu (18.16g, 226.89mmol), Pd (P (tBu) 3 ) 2 (0.77g, 1.5mmol) and add 52 mL of dry toluerie 2 After the addition of the starting material was dissolved and stirred overnight under 1 10 ° C oil bath. After cooling to room temperature, reaction was terminated by adding 151 mL of deionized water.
  • the mixture was cooled to -78 ° C, and transferred to a Schlenk flask containing 4.2 g (18 mmol in 60 mL toluene) of ZrCl 4 solution prepared in advance-78 ° C using cannula and stirred overnight at room temperature.
  • the filtrate was filtered with glass frit (G4) coated with celite. Solids remaining in the glass frit were washed three times with about 5 mL of dry toluene.
  • the toluene solution was dried in vacuo to give a red solid.
  • the remaining solid in the glass frit was dissolved in dichloromethane (DCM).
  • DCM filtrate was dried in vacuo to give a red solid.
  • the nucleic acid solvent (5 kg / h) and ethylene and propylene monomers were continuously supplied to a 1.5 L continuous stirred reactor preheated to 80 ° C. at a high pressure of 90 to 100 bar, and solution polymerization was performed at a pressure of 89 bar.
  • 0.025mM The triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate promoter was placed in a reaction vessel under high pressure argon pressure, and the transition metal compound (0.25 mM) of Preparation Example 2, which was treated with triisobutaluminum compound, was stored in a catalyst storage tank. After putting in a high pressure argon pressure was put into the reactor. These two components are pumped separately and the reaction temperature is controlled by controlling the temperature of the oil passing through the reaction vessel. And, the polymer density was controlled by changing the propylene / ethylene weight ratio.
  • the polymer was separated through the effluent stream and the unreacted ethylene and propylene were separated into the dilution mixture stream. Thus obtained polymer was measured for 12 hours or more after drying in an 80 ° C vacuum oven.
  • Table 1 shows the polymerization conditions of the propylene-based elastomers of Examples 1 to 7. Comparative Examples 1 to 4
  • Tr i ad tact ici ty was calculated based on Equation 1 below.
  • Bruker's 600MHz Avance m HD NMR was used as a measuring instrument, and the copolymer was dissolved in 1.2.2-tetrachloroethane solvent and analyzed at 120 ° C.
  • Tr i ad tact i ci ty () PPP ( ⁇ ) / ⁇ PPP ( ⁇ ) + PPP (mr) + PPP (rr) ⁇ * 100
  • METTLER TOLEDO's XS104 device was used, and the density was measured at 23 ° C. according to ASTM D1505 standard and is shown in Tables 2 and 3 below.
  • Mi tutoyo's CTS-103 and CTS-104 using a device, and measured the hardness in accordance with the ASTM D2240 standards are shown in Tables 4 to 5.
  • tear strength was measured according to ASTM D624 standards and is shown in Tables 4-5.
  • the propylene copolymers of Examples 1 to 7 have an ethylene content X and a triad tacticity y of y> -2.27x + 97.0. It can be seen that the mechanical properties such as elongation, excellent elongation, flexural modulus, and tear strength are satisfied.
  • the propylene-based co-polymers of Comparative Examples 1 to 4 did not satisfy the above-described relationship between the ethylene content and the triad tacticity, and mechanical properties such as elongation, flexural modulus, and tear strength compared to the propylene-based copolymers of Examples. It was confirmed that also has a low value.
  • the propylene-based co-polymer of the embodiment is higher than the conventional propylene-based copolymer has a higher stereoregularity compared to the ethylene content, accordingly, it is expected that the mechanical properties such as elongation, flexural modulus, strength and the like.

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Abstract

본 발명은 우수한 높은 입체규칙성 및 우수한 기계적 물성을 갖는 프로필렌계 엘라스토머에 관한 것이다. 상기 프로필렌계 엘라스토머는 프로필렌계 반복 단위를 50 중량% 이상 포함하고, 에틸렌의 함량과 입체규칙도의 비율이 특정 관계식을 충족할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
프로필렌계 엘라스토머
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 6월 10 일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0070110호 및
2015 년 6 월 9 일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0081130 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 높은 입체규칙성 및 우수한 기계적 물성을 갖는 프로필렌계 엘라스토머에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
올레핀 중합용 메탈로센 촉매는 오랜 기간 발전해왔다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산， 보레인， 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어 , 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 화합물의 클로라이드기를 다른 리간드로 (예를 들어， 벤질 또는 트리메틸실릴메틸기 (-C¾SiMe3) ) 치환하는 경우 촉매 활성도 증가 등의 효과를 나타내는 예가 보고되었다.
유럽특허 EP 1462464는 클로라이드， 벤질， 트리메틸실릴메틸기를 갖는 하프늄 메탈로센 화합물을 이용한 중합 실시예가 개시되어 있다. 또한 중심 금속과 결합한 알킬 리간드에 따라 활성화 종의 생성 에너지 등이 달라지는 결과도 보고된 바 있다 (J . Am . Chem . Soc . 2000， 122 , 10358) . 한국특허 제 820542호에는 퀴놀린계 리간드를 갖는 올레핀 중합용 촉매를 개시되어 있으며， 본 특허는 메틸기 외의 실리콘， 게르마늄 원자를 포함하는 리빙 그룹을 갖는 촉매에 관한 것이다.
Dow 사가 1990년대 초반 [Me2Si (Me4C5)N Bu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst , CGC)를 미국특허 제 5 , 064, 802호 등에서 개시하였는데， 에틸렌과 알파- 을레핀의 공중합 반웅에서 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: ( 1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며， (2) 1- 헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파—을레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시， CGC 의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스， 에틸렌 또는 프로필렌, 메틸리덴 및 메틸렌 브릿지가 각각 도입되어 있으나， 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 알파 을레핀의 공중합에의 적용시에 CGC 대비하여 중합 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 나타내지 못하였다.
다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들이 많이 합성되었으며， 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그러나， 이러한 종래의 4족 전이금속 촉매를 사용해 프로필렌계 엘라스토머를 제조할 경우， 높은 입체규칙성을 갖는 프로필렌계 엘라스토머를 높은 생산성 및 수율로 제조하기 어려웠다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
이에 본 발명은 높은 입체규칙성 및 우수한 기계적 물성을 동시에 층족할 수 있는 프로필렌계 엘라스토머를 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 프로필렌계 반복 단위 50 중량 ¾> 이상， 및 에틸렌을 포함하는 올레핀계 반복 단위의 잔량을 포함하고，
에틸렌의 함량 x(중량 ¾>)와， Tr i ad tact i ci ty y(¾ 가, y > -2.27x+97.0 의 관계를 층족하는 프로필렌계 엘라스토머를 제공한다.
이하， 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리프로필렌계 엘라스토머에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 프로필렌계 반복 단위 50 중량 % 이상， 및 에틸렌을 포함하는 올레핀계 반복 단위의 잔량을 포함하고， 에틸렌의 함량 x(중량 %)와， Triad tacticity y(%)가， y > -2.27x+97.0 의 관계를 충족하는 프로필렌계 엘라스토머가 제공될 수 있다.
상기 일 구현예의 프로필렌계 엘라스토머는 프로필렌과， 프로필렌 이외의 알파 올레핀이 일정한 함량 범위로 공중합된 것으로서， 에틸렌의 함량 x(중량 %)와， Triad tacticity y가, y > -2.27x+97.0, 바람직하게는 y > - 2.27x+97.5의 관계를 층족할 수 있다. 상기 관계를 충족하는 프로필렌계 앨라스토머는 종래 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 유사한 에틸렌 함량을 갖는 프로필렌 엘라스토머에 비하여 높은 입체규칙성을 가지므로， 신율, Flexural Modulus 및 찢김 강도와 같은 기계적 물성이 우수한 특징을 가질 수 있다.
그리고， 상기 Triad tacticity y는 50 내지 80%일 수 있고， 바람직하게는 60 내지 75%일 수 있다.
또한， 이러한 에틸렌의 함량과 Triad tacticity의 관계는 10 내지 20 중량 %의 에틸렌 함량 범위 전체에서 층족될 수 있다.
상술한 관계식을 충족하는 상기 일 구현예의 프로필렌계 엘라스토머는， 예를 들어， 메탈로센 계열에 속하는 4족 전이금속 촉매 특유의 우수한 생산성 및 수율로 제조될 수 있으며， 종래에 메탈로센계 4족 전이금속 촉매로 제조된 프로필렌계 앨라스토머와는 달리 입체 규칙성이 높아, 우수한 기계적인 물성을 층족할 수 있다
한편， 상기 일 구현예의 프로필렌계 엘라스토머에서， 상기 Triad tacticity (트리아드 입체규칙도)는 13C-NMR을 이용해 각 프로필렌계 엘라스토머를 분석함으로서 측정할 수 있으며， 하기 수학식 1로 표현될 수 있다:
[수학식 1]
Triad tacticity(%) = PPP (誦) /{PPP (瞧) +PPP(mr)+PPP(rr)} *100
상기 수학식 1에서， PPP(mm), PPP(mr) 및 PPP(rr)은 헤드에서 꼬리로의 결합부로 구성된 하기 3개의 프로필렌 단위 중 제 2단위의 메틸기로부터 유도된 피크 면적을 나타낸다.
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
그리고， 상기 프로필렌계 엘라스토머의 13C-NMR 분석은 미국 특허 제 5，504，172호에 기술된 바와 같이 측정할 수 있다. 메틸 탄소 영역 (19 내지 23 ppm(part per million))과 관련된 스펙트럼은 제 1 영역 (21.3 내지 22.4ppm)， 제 2 영역 (20.5 내지 21.3ppm) 및 제 3 영역 (19.5 내지 20.5ppm)으로 나눠질 수 있다. 스펙트럼내 각각의 피크는 문헌 [the journal Polymer, Volume 30 (1989)， page 135이에 기초하여 할당하였다. 제 1 영역에서는， PPP (匪)으로 표시되는 3개의 프로필렌 단위 쇄 중 제 2 단위의 메틸기가 공명한다. 제 2 영역에서는ᅳ PPP(mr)으로 표시되는 3개의 프로필렌 단위 중 제 2 단위의 메틸기가 공명하고， 인접한 단위가 프로필렌 단위 및 에틸렌 단위인 프로필렌 단위의 메틸기 (PPE- 메틸기)가 20.7ppm 부근에서 공명한다. 제 3 영역에서는， PPP(rr)로 표시되는 3개의 프로필렌 단위 쇄 중 제 2 단위의 메틸기가 공명하고， 인접한 단위가 에틸렌 단위인 프로필렌 단위의 메틸기 (EPE-메틸기 )가 19.8ppm 부근에서 공명한다.
그리고, 상기 13C-NMR 분석 결과를 바탕으로， Triad tact i city를 다음과 같은 방법으로 계산할 수 있다. 상기 제 2 영역 및 게 3 영역의 전체 피크 면적으로부터 프로필렌 삽입부의 피크 면적 중 에러에 대한 피크 면적을 빼면， 헤드에서 꼬리로의 결합부로 구성된 3개의 프로필렌 솬위 쇄 (PPP(mr) 및 PPP(rr))에 기초한 피크 면적이 수득될 수 있다. 이렇게 계산된 PPP (隱) ， PPP(mr) 및 PPP(rr)의 피크 면적을 이용하여 상기 수학식 1로부터 Triad tacticity를 산출할 수 있다.
또한， 프로필렌계 엘라스토머의 에틸렌의 함량을 X 축으로 하고， 이들 각 엘라스토머에 대해 측정된 Triad tacticity를 y 축으로 하여， 각 프로필렌계 엘라스토머에 대한 데이터를 표시한 후, 이러한 데이터를 선형 회귀 분석하여 상기 에틸렌의 함량 X와, Triad tacticity y의 관계를 도출할 수 있다. 이러한 x y의 관계의 일 예는 도 1에 도시된 바와 같다.
이러한 방법으로 분석한 결과， 상기 일 구현예의 프로필렌계 엘라스토머는 에틸렌의 함량 X와， Triad tacticity y가 특정 관계식을 충족할 수 있음이 확인되었다. 이를 통해, 상기 일 구현예의 프로필렌계 엘라스토머는 종래의 메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 프로필렌계 엘라스토머에 비하여 높은 입체규칙성을 나타내므로， 우수한 신율， Flexural Modulus 및 찢김 강도 등을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
또， 상기 일 구현예의 프로필렌계 앨라스토머는, 프로필렌계 반복 단위를 약 50 중량 % 이상， 흑은 약 60 중량 % 이상， 혹은 약 70 중량 % 내지 95 증량 % 포함하고， 에틸렌을 포함하는 올레핀계 반복 단위를 잔량으로 포함한다. 상기 프로필렌계 엘라스토머는 프로필렌 반복 단위와 올레핀계 반복 단위를 상술한 범위로 포함함에 따라 높은 입체규칙성 및 우수한 기계적 물성을 동시에 충족할 수 있다.
한편， 상기 올레핀계 반복 단위는 탄소수 4 이상의 알파 올레핀을 더 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이， 상기 프로필렌계 엘라스토머는 올레핀계 반복 단위로 에틸렌을 필수적으로 포함하나， 탄소수 4 이상의 알파 올레핀올 1종 또는 그 이상 추가로 포함할 수도 있다.
이러한 탄소수 4 이상의 알파 을레핀으로는， 1-부텐， 1-헥센， 1-옥텐， 1- 펜텐， 4-메틸 -1-펜텐， 1-핵센， 1-헵텐， 1-데센， 1-운데센， 1-도데센， 1-트리데센，
I-테트라데센， 1-펜타데센， 1-핵사데센， 1-헵타데센， 1-노나데센， 9-메틸 -1-데센，
II-메틸 -1도데센， 12-에틸 -1-테트라데센 등의 탄소수 4 내지 20의 알파 올레핀을 1종 이상 사용할 수 있으며， 이들 중에서도 대표적인 예로서 1-부텐， 1-핵센 또는 1-옥텐을 적절히 사용할 수 있다. 그리고, 상기 일 구현예의 프로필렌계 엘라스토머는 프로필렌계 엘라스토머로서의 적절한 물성 층족이 가능한 밀도 범위， 예를 들어， 0.860 내지 0.890 g/cin3 의 밀도를 가질 수 있다. 한편， 상기 일 구현예의 에틸렌의 함량과 Tr i ad tact i c i ty가 특정 관계식을 층족하는 프로필렌계 엘라스토머는， 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 50 중량 ¾ 이상의 프로필렌과， 잔량의 에틸렌을 포함하는 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다:
[화학식 1]
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 2의 정수이고，
Ri 내지 R10은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 '알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기， 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 실릴기이며， 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
Ru은 수소， 할로겐기， 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
Q는 탄소 또는 실리콘이고;
M은 4족의 전이금속이고;
Xi 및 ¾는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기， 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기， 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이다.
이하의 실시예 등을 통해서도 확인되는 바와 같이， 일정 함량의 단량체， 즉， 약 50 중량 ¾> 이상， 흑은 약 60 중량 % 이상， 혹은 약 70 내지 95 중량 ¾»의 프로필렌과， 잔량의 에틸렌을 포함하는 올레핀계 단량체를 사용하는 한편, 이러한 각 단량체를 상기 화학식 1의 특정 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 중합함에 따라， 상술한 에틸렌의 함량과， Tr i ad tact i ci ty가 특정 관계를 층족하는 상기 일 구현예의 프로필렌계 엘라스토머가 높은 수율 및 생산성으로 얻어질 수 있음이 확인되었다.
이는 주로 상기 특정 메탈로센 촉매가 갖는 우수한 촉매 활성 및 공단량체 반웅성에 기인할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 비스인데닐기가 탄소 또는 실리콘에 의해 가교된 구조를 형성하며， 인데닐기에 각각 아로마틱링을 포함하는 고리형 아민기가 연결되어 있어 대칭적인 가교 구조를 갖는데， 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 메탈로센 화합물의 이러한 구조적 특성으로 인하여 우수한 촉매 활성을 나타내며， 특히 프로필렌과 알파올레핀에 대해 우수한 선택성과 공중합 반응성을 나타낼 수 있다.
다만， 상기 화학식 1의 특정 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매를 사용하지 않거나， 각 단량체의 적절한 함량 범위를 벗어나는 경우 등에 있어서는, 최종 제조된 프로필렌계 엘라스토머가 상기 일 구현예의 에틸렌의 함량과 Tr i ad tact i ci ty이 특정 관계를 층족하지 못하게 될 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 프로필렌계 엘라스토머의 제조 방법에서， 상기 화학식 1 에 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함한다.
상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함한다.
상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며ᅳ 구체적으로 페닐， 나프틸， 안트라세닐， 피리딜， 디메틸아닐리닐， 아니솔릴 등이 있으나， 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 할로겐기는 플루오린기, 염소기， 브름기 또는 요오드기를 의미한다. 상기 실릴기는 트리메틸실릴， 트리에틸실릴ᅳ 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리핵실실릴， 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에록시실릴， 트리페닐실릴.， 트리스 (트리메틸실릴)실릴 등이 있으나， 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며， 구체적으로 페닐, 나프틸， 안트라세닐， 피리딜ᅤ 디메틸아닐리닐， 아니솔릴 등이 있으나， 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로고리기는 탄소수 5 내지 20개의 고리 원자를 가지며 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 1가의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기를 의미하며 , 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 또한 상기 해테로고리기는 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이들의 예로는 인돌린, 테트라하이드로퀴놀린 등을 들 수 있나， 본 발명이 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물에서, 상기 ¾ 내지 0은 보다 구체적으로， 각각 독립적으로 수소， 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기， 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기， 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로고리기이고， !½은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
그리고， 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기 식의 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 적합하게 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
상기 구조식에서， Me는 메틸기 (methyl), Ph는 페닐기 (phenyl)를 가리킨다. 한편， 상기 일 구한예의 제조 방법에서 사용되는 촉매 조성물은 상술한 메탈로센 화합물 외에 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 2]
A1(R12)3
상기 화학식 2에서， R12은 각각 독립적으로 할로겐， 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고;
[화학식 3]
[L-H] + [ZA4]" 또는 [L] + [ZA4]
상기 화학식 3에서， L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌， 알콕시 또는 페녹시로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬이다.
상기 촉매 조성물에세 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 전이 금속 몰수와 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 알루미늄 몰수의 비는 각각 1:1 내지 1:1,000이 될 수 있고, 바람직하게는 1:5 내지 1:250 이고, 가장 바람직하게는 1:5 내지 1:50 이다. 또， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 전이 금속 몰수 대 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 13족 원소의 몰수의 비는 1:1 내지 1:10 로 될 수 있고， 1:1 내지 1:5인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나， 바람직하게는 트리메틸알루미늄， 트리에틸알루미늄， 트리이소부틸알루미늄， 트리프로필알루미늄， 트리부틸알루미늄， 디메틸클로로알루미늄， 트리이소프로필알루미늄， 트리 -S-부틸알루미늄， 트리사이클로펜틸알루미늄， 트리펜틸알루미늄， 트리이소펜틸알루미늄, 트리핵실알루미늄， 트리옥틸알루미늄， 에틸디메틸알루미늄， 메틸디에틸알루미늄， 트리페닐알루미늄, 트리 -P- 를릴알루미늄， 디메틸알루미늄메특시드, 디메틸알루미늄에톡시드 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄， 트리에틸알루미늄， 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
그리고， 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는， 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐 )보레이트 트리에틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 트리프로필암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 트리 (n-부틸 )암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 트리 (2-부틸 )암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 Ν , Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 Ν,Ν-디메틸아닐리늄 η- 부틸트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트 Ν,Ν-디메틸아닐리늄 벤질트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트 Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (4-(t- 부틸디메틸실릴) -2，3，5 , 6-테트라플루오로페닐)보레이트， Ν, Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (4- (트리이소프로필실릴) -2，3，5 , 6-테트라플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν- 디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν- 디에틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν ,Ν-디메틸 -2，4，6- 트리메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리메틸암모늄 테트라키스 (2，3，4，6_테트라플루오로페닐)보레이트 트리에틸암모늄 테트라키스 (2， 3 , 4 , 6-테트라플루오로페닐)보레이트 트리프로필암모늄 테트라키스 (2，3，4, 6-테트라플루오로페닐)보레이트 트리 (η-부틸 )암모늄 테트라키스 (2 , 3，4，6-테트라플루오로페닐)보레이트 디메틸 ( t-부틸)암모늄 테트라키스 (2，3， 4， 6-테트라플루오로페닐)보레이트 Ν ,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (2，3，4，6-테트라플루오로페닐)보레이트 Ν,Ν-디에틸아닐리늄 테트라키스 (2， 3， 4， 6-테트라플루오로페닐)보레이트 Ν ,Ν-디메틸 -2ᅳ 4，6- 트리메틸아닐리늄 테트라키스 (2，3，4 , 6-테트라플루오로페닐)보레이트 데실디메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐 )보레이트， 도데실디메틸암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이 ■E 테트라데실디메틸암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이 Έ 핵사데실디메틸암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이 Έ 옥타데실디메틸암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이 Έ 에이코실디메틸암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이 Έ 메틸디데실암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이 메틸디도데실암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이ᄐ 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이ᄐ 메틸디핵사데실암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이트 메틸디에이코실암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페날 )보레이트 트리데실암모늄 테트라키스 < ：펜타플루오로페닐 )보레이 트리도데실암모늄 테트라키스 ( ：펜타플루오로페닐 )보레이ᄐ 트리테트라데실암모늄 테트라키스 ( ：펜타플루오로페닐 )보레이 Έ 트리핵사데실암모늄 테트라키스 ( ：펜타플루오로페닐 )보레이 Ξ 트리옥타데실암모늄 테트라키스 ( ：펜타플루오로페닐 )보레이 Έ 트리에이코실암모늄 테트라키스 ( ：펜타플루오로페닐 )보레이 "E 데실디 (n-부틸)암모늄 테트라키스 ( ：펜타플루오로페닐 )보레이ᄐ 도데실디 (n—부틸)암모늄 테트라키스 ( ：펜타플루오로페닐 )보레이ᄐ 옥타데실디 (n-부틸)암모늄 테트라키스 ( ：펜타플루오로페닐 )보레이 Ν ,Ν-디도데실아닐리늄 테트라키스 ( ：펜타플루오로페닐 )보레이ᄐ Ν-메틸 -Ν-도데실아닐리늄 테트라키스 ( ：펜타플루오로페닐 )보레이ᄐ 메틸디 (도데실)암모늄 테트라키스 ( ：펜타플루오로페닐 )보레이 예로 들 수 있으며; 디알킬암모늄염이ᅳ 결합된 화합물의 예로서 ， 디 -( i-프로필)암모늄 테트라키스 ( ：펜타플루오로페닐ᅳ )보레이 ■Ε 디사이클로핵실암모늄 테트라키스 ( ：펜타플루오로페닐: )보레이ᅳ ο e s 丁 ΛΛ으며; 카르보늄염이 결합된 화합물의 예로세 트로필륨 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리페닐메틸륨 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 벤젠 (디아조늄) 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 특히， 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 바람직한 예로는 Ν,Ν- 디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리부틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, ' 디 (옥타데실)메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 디 (옥타데실) (η-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리페닐메틸륨 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트로필륨 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
그리고， 상기 프로필렌계 엘라스토머의 제조 방법에서， 상기 촉매 조성물은 반응 용매를 추가로 포함할 수 있고， 상기 반웅 용매로는 펜탄， 핵산 또는 협탄 등과 같은 탄화수소계 용매; 벤젠 또는 를루엔 등과 같은 방향족계 용매 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
또， 상술한 바와 같이， 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌 이외에 탄소수 4 이상의 알파 올레핀을 더 포함할 수 있다. 이러한 탄소수 4 이상의 알파 을레핀으로는， 1-부텐， 1-핵센， 1-옥텐， 1-펜텐， 4-메틸 -1-펜텐， 1-핵센， 1-헵텐， 1-데센， 1-운데센 또는 1-도데센 등을 사용할 수 있다.
그리고， 상술한 일 구현예의 프로필렌계 엘라스토머의 제조 방법에서， 상기 중합 단계는 약 25 내지 200°C의 온도， 혹은 약 50 내지 150°C의 온도에서 진행할 수 있다. 또， 이러한 중합 공정은 용액 중합, 특히， 연속 용액 중합 방법으로 진행할 수 있다. 이때， 상술한 촉매 조성물은 이러한 용액에 용해된 균일계 촉매의 형태로 사용될 수 있다.
이러한 연속 용액 중합의 진행을 위해， 상술한 단량체 조성물과， 메탈로센 화합물 및 선택적으로 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 반웅기에 용액 상태로 연속적으로 공급하면서 상기 중합 단계를 진행할 수 있고， 중합된 프로필렌계 엘라스토머를 반웅기로부터 연속적으로 배출시키면서 상기 공중합 단계를 연속 진행할 수 있다.
【발명의 효과】
상술한 바와 같이， 본 발명에 따르면 높은 입체규칙성 및 우수한 기계적 물성을 갖는 프로필렌계 엘라스토머가 제조된다.
본 발명에 따라 얻어진 프로필렌계 엘라스토머는 이전에 알려진 메탈로센계 4족 전이금속 촉매로 제조된 프로필렌계 엘라스토머의 한계를 극복하여 높은 입체규칙성을 우수한 기계적 물성과 함께 층족할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 및 비교예의 프로필렌계 엘라스토머의 에틸렌의 함량과， Tr i ad t act i c i ty의 관계를 나타낸 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐， 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서, 용어 "밤새" 또는 "하룻밤 동안"은 대략 12 내지
16시간을 의미하며 "상온 "은 20 내지 30 °C의 온도를 일컫는다. 사용한 유기 시약 및 용매는 알드리치 (Aldrich)사와, 머크 (Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의' 재현성을 높였다. 생성된 화합물의 구조를 입증하기 위하여 600MHz 핵자기 공명기 (NMR)를 이용하여 스펙트럼을 얻었다.
<제조예: 리간드화합물 및 전이금속화합물의 합성 >
제조예 1
제조예 1-1 : l-i2-methyl-lH-inden-4-yl)-l,2,3,4-tetrahvdroquinole의 합성
500ml 2-neck Schlenk flask에 4-bromo-2-methyl-lH-indene(15.7g, 75.63mmol),
1 ,2,3 ,4-tetrahydroquinone (1 1.08g, 83.19mmol), LiOtBu (18.16g, 226.89mmol), Pd(P(tBu)3)2 (0.77g, 1.5mmol) 넣고 dry toluerie 252mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후 1 10 °C oil bath 하에서 하룻밤 동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후 deionized water 151mL를 가하여 반웅을 종결시켰다.
유기층을 분리한 후 물층은 dichloromethane(DCM) 50mL로 두 번 추출하였다. 유기층을 모아 Na2S04 로 drying하고 여과한 후 증류하고 60°C에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 주황빛 화합물 (15.8g, 4-bromo-2-methyl- IH-indene 대비 정량 수율, 출발 물질 대비 80%수율)을 얻었다.
Ή-NMR (CDC13): 87.30-7.20 (m, 3H in isomers), 7.15-7.10 (d, J=7.5Hz, 2H in isomers), 7.15-7.10 (d, J=8.0Hz, IH in isomers), 7.10-7.05 (d, J=8.0Hz, IH in isomers), 7.05- 7.00 (d, J=7.5Hz, 3H in isomers), 7.00-6.95 (d, J=7.5Hz, 2H in isomers), 6.90-6.80 (t, J=7.5Hz, 3H in isomers), 6.65-6.58 (m, 3H in isomers), 6.48 (s, 2H in isomers), 6.33 (s, IH in isomers), 6.30-6.25 (d, J=8.0Hz, IH in isomers), 6.25-6.22 (d, J=8.0Hz, 2H in isomers), 3.62- 3.59 (t, J=5.5Hz, 6H in 2-quinolinyl of isomers), 3.33 (s, 2H in IH-indene of isomers), 3.10 (s. 3H in IH-indene of isomers), 3.00-2.85 (m, 6H in 4-quinolinyl of isomers), 2.22-2.00 (m, 14H in 3H-quinolinyl and 2-Me of isomers) 제조예 1 -2 : Bis(4-i3.4-dihvdroquinolin- 1 (2H -yl)-2-methyl- lH-inden- 1-ylV dimethyl silane의 합성
500mL의 Schlenk flask에 l-(2-methyl-lH-inden-4-yl)-l,2,3,4-tetraliydroqmnole
(15.8g, 6().5mmol)을 넣고 dry diethyl ether 300mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, - 78 °C에서 n-BuLi (2.5M in η-Ηχ) (26.6mL)를 가하고 상은에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 glass frit (G4)를 이용하여 여과하였다. Glass frit에 남아 있는 고체를 진공 건조하여 흰색 고체의 lithiated product (14.4g, 89%의 수율)를 얻었다. Glove box안에서 상기 lithiated product (14.2g, 53.1mmol)을 500mL Schlenk flask에 넣은 후 dry toluene 152mL, THF 7.6mL를 가하여 녹였다. -30 °C로 온도를 낮춘 후, e2SiCl2 (3.2mL, 26.6mmol)을 가하고 상온에서 1일간 교반하였다. 이후 140 °C oil bath하에서 5시간 동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후 deionized water 50mL를 가하여 반웅을 종료시켰다.
유기층을 분리한 후 물층은 dichloromethane (DCM) 50mL로 두 번 추출하였다. 유기층을 모아 K2C03로 drying하고 여과한 후 증류하고 60°C에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 갈색을 띠는 흰색 고체의 리간드 화합물 (15.8g, lithiated product 대비 정량 수율, 출발 물질 대비 89% 수율)을 얻었다. Ή-NMR 분석 결과 rac:meso의 비율은 약 1 : 1이었다.
Ή-NMR (CDC13): δ 7.40 (d, J=7.5Hz, 2H, 7,7'-H in indenyl of rac-isomer), 7.25 (d,
J=7.5Hz, 2H, 7,7'-H in indenyl of meso-isomer), 7.15 (t, J=7.5Hz, 2H, 6,6'-H in indenyl of rac-isomer), 7.12 (t, J=8.0Hz, 2H, 6,6'-H in indenyl of meso-isomer), 7.10 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in quinolinyl of of rac-isomer), 7.08 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in quinolinyl of of meso - isomer), 7.02 (dd,
Figure imgf000018_0001
Hz, J2=1.0Hz, 4H, 5,5'-H in indenyl of rac- and 뼤 isomers), 6.85-6.81 (m, 4H, 7,7'-H in quinolinyl of rac- and me^o-isomers), 6.60 (td, J尸 7.5 Hz, J2=1.0Hz, 4H, 6,6'-H in quinolinyl of rac- and weso-isomers), 6.46 (s, 4H, 3,3'-H in indenyl of rac- and meso-isomers), 6.26 (d, J=8.0Hz, 4H, 8,8'-H in quinolinyl of rac- and meso- isomers), 3.81 (s, 2H, Ι,Γ-Η in indenyl of rac-isomer), 3.79 (s, 2H, Ι, -H in indenyl of meso- isomer), 3.69-3.57 (m, 8H, 2,2'-H in quinolinyl of rac- and «ie50-isomers), 2.92 (t, J=6.0Hz, 8H, 4,4'-H in quinolinyl of rac- and m so-isomers), 2.21 (d, J=0.5Hz, 6H, 2,2'-Me in meso- isomer), 2.13 (d, J=1.0Hz, 6H, 2,2'-Me in rac- isomer), 2.13-2.08 (m, 8H, 3,3'-H in quinolinyl of rac- and we-so-isomers), -0.27 (s, 3H, SiMe of we^o-isomer), -0.29 (s, 6H, SiMe2 of rac- isomer), -0.30 (s, 3H, SiMe'-of meso-isomer) 제조예 1-3: rac-dimethvlsilylene-bis(4-(3 ,4-dihydroquinolin- 1 (2H)-yl)-2-methyl- indenyl) zircoium dichloride 의 합성
500mL의 Schlenk flask에 bis(4-(3,4-dihydroqumolm-l(2H)-yl)-2-methyl-lH- inden- 1 -yl)-dimethyl silane 10.4g (18mmol, rac:meso=l : l)을 넣고 dry toluene 285mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후， -78 °C에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) 14.4mL를 가하고 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 이를 다시 -78 °C로 식히고， 미리 준비해둔 - 78 °C의 ZrCl4 solution 4.2g (18mmol in 60mL toluene)이 있는 Schlenk flask에 cannula를 이용하여 transfer하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 종결 후 celite가 깔린 glass frit (G4)로 여과하였다. Glass frit에 남아 있는 고체는 dry toluene 약 5mL로 세 번 씻어내었다. Toluene solution을 진공 건조하여 붉은 색의 고체를 얻었다. Glass frit에 남아 있는 고체는 dichloromethane (DCM) 으로 녹여내었다. DCM 여과액을 진공 건조하여 붉은 색의 고체를 얻었다. 1H-NMR 분석 결과 두 고체 모두 rac:meso=l :l의 Zr complex이었다. 이 crude product를 모아 45 °C oil bath에 둔 후 교반하면서 dry toluene 50mL를 가하여 녹였다. 이를 -30°C 넁동실에 3일간 보관하여 재결정시켰다. 생성된 붉은 색 고체를 glass frit (G4)로 여과하고 dry n-hexane 5mL로 두 번 씻어준 후 진공 건조하여 mcemic형의 최종 결과물 1.3g (1. ηπιο1, 1().4%수율)을 얻었다.
Ή-NMR (Tol-d3): δ 7.19 (d, J=8.5Hz, 2H, 7,7'-H in indenyl), 7.02 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in quinolinyl), 6.92 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in indenyl), 6.85-6.82 (m, 2H, 7,7'-H in quinolinyl), 6.76 (dd, J/=8.5 Hz, J =7.5Hz, 2H, 6,6'-H in indenyl), 6.70-6.68 (m, 2H, 6,6'-H in quinolinyl), 6.67 (s, 2H, 3,3'-H in indenyl), 6.54 (d, J=8.5Hz, 2H, 8,8'-H in quinolinyl), 3.85- 3.69 (m, 4H, 2,2'-H in quinolinyl), 2.65-2.54 (m, 4H, 4,4'-H in quinolinyl), 1.95 (s, 6H, 2,2'- Me), 1.90-1.70 (m, 4H, 3,3'-H in quinolinyl), 0.84 (s, 6H, SiMe2) 제조예 2
rac-dimethvlsilvlene-bis(4-('3^-dihvdroquinolin-l('2H)-vl)-2-methvl-indenvl) hafnium dichloride 의 합성
250mL의 Schlenk flask에 상기 제조예 1-2에서 제조된 bis(4-(3,4- dihydroquinolin- 1 (2H)-yl)-2-methyl- 1 H-inden- 1 -yl)-dimethyl silane 3g (5.2mmol, rac:meso=l :l)을 넣고 dry toluene 85mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, -78 °C에서 n- BuLi (2.5M in n-Hx) 4.4mL를 가하고 상은에서 5시간 동안 교반하였다. 이를 다시 - 78 °C로 식히고， 미리 준비해둔 -78 °C의 HfCl4 solution 1.7g (5.2mmol in 20mL toluene)이 있는 Schlenk flask에 cannula를 이용하여 transfer하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반웅 종결 후 celite가 깔린 glass frit (G4)로 여과하였다. Glass frit에 남아 있는 고체는 dry toluene 약 3mL로 세 번 씻어내었다. Toluene solution을 진공 건조하여 붉은 색의 고체를 얻었다. Glass frit에 남아 있는 고체는 dichloromethane (DCM) 으로 녹여내었다. DCM 여과액을 진공 건조하여 붉은 색의 고체를 얻었다 . 1H-NMR 분석 결과 두 고체 모두 rac: meso=l : l의 Hf complex이었다. 이 crude product를 모아 45 °C oil bath에 둔 후 교반하면서 dry toluene 50mL를 가하여 녹였다. 이를 -30 °C 넁동실에 3일간 보관하여 재결정시켰다. 생성된 붉은 색 고체를 glass frit (G4)로 여과하고 dry n-hexane 3mL로 두 번 씻어준 후 진공 건조하여 racemic형의 최종 결과물 l .Og (1.2mmol, 23% 수율)을 얻었다.
1H-NMR (Tol-d3): δ 7.23 (d, J=9.0Hz, 2H, 7,7'-H in indenyl), 6.98 (d, J=7.5Hz, 2H,
5,5'-H in quinolinyl), 6.90 (d, J=7.0Hz, 2H, 5,5'-H in indenyl), 6.82-6.79 (m, 2H, 7,7'-H in quinolinyl), 6.72 (dd, J/=8.5 Hz, J2=7.5Hz, 2H, 6,6'-H in indenyl), 6.68-6.65 (m, 2H, 6,6'-H in quinolinyl), 6.57 (s, 2H, 3,3'-H in indenyl), 6.51 (d, J=8.5Hz, 2H, 8,8'-H in quinolinyl), 3.81- 3.66 (m, 4H, 2,2'-H in quinolinyl), 2.63-2.53 (m, 4H, 4,4'-H in quinolinyl), 2.03 (s, 6H, 2,2'- Me), 1.87-1.67 (m, 4H, 3,3'-H in quinolinyl), 0.82 (s, 6H, SiMe2)
<실시예: 프로필렌계 엘라스토머의 제조 >
실시예 1 내지 7
80°C로 예열된 1.5L 연속 교반식 반응기에 핵산 용매 (5kg/h)와 에틸렌 및 프로필렌 단량체를 90 내지 100 bar의 고압으로 연속적으로 공급하고， 89bar의 압력에서 용액 중합을 실시하였다. 0.025mM의 트리페닐카베늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매를 고압 아르곤 압력을 가하여 반웅기에 넣고, 트리이소부탈알루미늄 화합물로 처리된 상기 제조예 2의 전이금속 화합물 (0.25mM)을 촉매 저장탱크에 넣은 후 고압의 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다. 이 두 성분은 개별적으로 펌핑되며, 반웅기 재킷을 통과하는 오일의 온도를 조절함으로써 반웅기 온도를 조절하였다. 그리고， 중합체 밀도는 프로필렌 /에틸렌 중량비 변화를 통해 조절하였다.
중합 후 중합체는 배출 스트림을 통해 분리되고, 미반응 에틸렌 및 프로필렌은 희석 흔합물 스트림으로 분리하였다. 이렇게 얻어진 중합체는 80°C 진공 오븐에서 12시간 이상 건조 후 물성을 측정하였다.
실시예 1 내지 7의 프로필렌계 엘라스토머의 중합 조건을 표 1에 나타내었다. 비교예 1 내지 4
상업적으로 판매되고 있는 프로필렌계 엘라스토머인 Exxon사의 Vistamaxx™6120, Vistamaxx™6202, Vistamaxx™3020, Vistamaxx™3980를 각각 비교예 1 내지 4로 사용하고， 하기 방법으로 물성을 측정하였다.
<프로필렌 엘라스토머의 물성 측정 방법 >
Triad tact icity (트리아드 입체규칙도)의 측정
13C-NMR을 이용해 실시예 및 비교예의 각 공중합체를 분석함으로서
PPP (醒)， PPP(mr ) 및 PPP(rr )의 피크 면적을 구하고， 하기 수학식 1을 바탕으로 Tr i ad tact ici ty을 산출하였다. 이때， 측정 기기로는 Bruker의 600MHz Avance m HD NMR을 사용하였고， 1. 1.2.2-테트라클로로 에탄 용매에 각 공중합체를 용해시켜 120°C에서 분석하였다.
[수학식 1]
Tr i ad tact i ci ty( ) = PPP (瞧) /{PPP (隱) +PPP(mr )+PPP(rr ) }*100
밀도의 측정
METTLER TOLEDO사의 XS104 장치를 이용하고， ASTM D1505 기준에 따라 23°C에서 밀도를 측정하여 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
MFR의 측정 Dyni sco사의 D4002HV 장치를 이용하고， ASTM D1238 기준에 따라 230°C， 2. 16kg 하중에서 MFR을 측정하여 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
인장강도 (Tensi le strength) 및 신율 (Elongat ion)의 측정
INSTR0N 4465 장치를 이용하고， ASTM D638 기준에 따라 인장강도 및 신율을 측정하여 하기 표 4 내지 표 5에 나타내었다.
경도 (Hardness)의 측정
Mi tutoyo사의 CTS-103 및 CTS-104 장치를 이용하고， ASTM D2240 기준에 따라 경도를 측정하여 하기 표 4 내지 표 5에 나타내었다.
굴곡강도 (Flexural strength)의 측정
INSTR0N 3365 장치를 이용하고， ASTM D790 기준에 따라 굴곡 강도를 측정하여 하기 표 4 내지 표 5에 나타내었다.
찢김 강도 (Tear strength)의 측정
INSTR0N 3365 장치를 이용하고， ASTM D624 기준에 따라 찢김 강도를 측정하여 하기 표 4 내지 표 5에 나타내었다.
[표 1] 실시예의 중합조건
Figure imgf000022_0001
[표 2] 실시예의 물성 평가
Figure imgf000023_0001
[표 3] 비교예의 물성 평가
Figure imgf000023_0002
[표 4] 실시예의 물성 평가
Figure imgf000023_0003
(200% strain)
인장강도
D638 Kgf/crf 22.7 34.3 59.1 66.3 (300% strain)
인장강도
D638 Kgf/crf 37.3 50.2 79.5 106.7 (500% strain)
찢김 강도 D624 N/cm 319.6 415.7 738.6 770.3
Flexural
D790 Kgf/cui 15.5 20.4 29.6 48.8 Strength
Flexural
Modulus D790 gf/cni' 178.1 232.0 440.7 781.9 (1% secant)
경도
D2240 ᅳ 61.1 68.9 75.4 87.9 (Shore A)
경도
D2240 ᅳ 12.8 16.0 28.0 34.3 (Shore D)
[표 5] 비교예의 물성 평가
Figure imgf000024_0001
(1% secant)
경도
D2240 - 57.8 58.0 84.8 91.9 (Shore A)
경도
D2240 - 13.0 11.2 28.4 35.1 (Shore D) 상기 표 2 내지 5 및 도 1을 참고하면， 실시예 1 내지 7의 프로필렌계 공중합체는 에틸렌의 함량 X와， Triad tacticity y가 y > -2.27x+97.0 의 관계를 층족하고， 우수한 신율， Flexural Modulus, 찢김 강도 등의 기계적 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이에 비해， 비교예 1 내지 4의 프로필렌계 공증합체는 에틸렌의 함량과 Triad tacticity의 관계가 상술한 관계식을 충족하지 못하며， 실시예의 프로필렌계 공중합체에 비하여 신율， Flexural Modulus, 찢김 강도 등의 기계적 물성에서도 낮은 값을 갖는 것을 확인하였다.
이로부터, 실시예의 프로필렌계 공증합체는 통상적인 프로필렌계 공중합체와 비교하여 에틸렌 함량 대비 입체 규칙도가 높고， 이에 따라 신율， Flexural Modulus, 강도 등의 기계적 물성도 우수한 것으로 예측된다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1]
프로필렌계 반복 단위 50 중량 % 이상， 및 에틸렌을 포함하는 을레핀계 반복 단위의 잔량을 포함하고,
에틸렌의 함량 x(중량 %)와， Tr i ad tact i city y(%)가， y > -2.27x+97.0 의 관계를 층족하는 프로필렌계 엘라스토머 .
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 Tr iad tact icity y(%)는 50 내지 80인 프로필렌계 엘라스토머 .
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
위 관계는 10 내지 20 중량 %의 에틸렌 함량 범위 전체에서 충족되는 프로필렌계 엘라스토머 .
【청구항 4】
게 1항에 있어서，
상기 올레핀계 반복 단위는 탄소수 4 이상의 알파 올레핀을 더 포함하는 프로필렌계 엘라스토머 .
【청구항 5】
거 U항에 있어서， 0.860 내지 0.890 g/cin3 의 밀도를 갖는 프로필렌계 엘라스토머 .
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