WO2015186269A1 - ナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する方法、ナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する装置 - Google Patents

ナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する方法、ナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する装置 Download PDF

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temperature
treatment
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石川　茂
真言 高木
栄治 和島
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering sodium from a sodium-sulfur battery and an apparatus for recovering sodium from a sodium-sulfur battery.
  • NaS battery sodium-sulfur battery
  • a ⁇ -alumina solid electrolyte tube is inserted into a positive electrode vessel made of, for example, aluminum, and a space between the positive electrode vessel and the ⁇ -alumina solid electrolyte tube is filled with sulfur.
  • -Alumina solid electrolyte tube is filled with sodium.
  • the positive electrode container and the ⁇ -alumina solid electrolyte tube are usually housed in an outer container made of stainless steel or the like for easy handling.
  • Patent Documents 1-3 disclose various techniques for processing a used NaS battery.
  • Patent Document 1 discloses a method in which a mouth portion of a NaS battery is cut and immersed in a heated oil tank, and molten sodium is allowed to flow down from the inside to recover.
  • a NaS battery having a structure easy to disassemble and a method of disassembling the NaS battery and taking out molten sodium in a paraffin bath have been proposed.
  • Patent Document 3 proposes a method in which the electrode cap of the used NaS battery is cut, the positive electrode container and the solid electrolyte tube are destroyed, and this is incinerated under excess air.
  • NaS batteries have been put into practical use, and many NaS batteries have been used. Since the service life of the NaS battery is about 10 years as described above, it is expected that a large amount of NaS battery will be disposed of in the future. Therefore, efficient disposal of NaS batteries is required.
  • the present invention has been made in view of the situation described above, and a method for recovering sodium from a NaS battery that can be efficiently processed by combining a discarded NaS battery with an incineration processing apparatus, and NaS It aims at providing the apparatus which collect
  • one aspect of the method for recovering sodium from a sodium-sulfur battery of the present invention is a method for recovering sodium from a sodium-sulfur battery in which sodium and sulfur are contained in a battery container.
  • the reaction step of continuously injecting and reacting the treatment liquid toward the sodium and collecting it as a reaction liquid reacted with the treatment liquid by the reaction step of continuously injecting and reacting the treatment liquid toward the sodium and collecting it as a reaction liquid reacted with the treatment liquid, The temperature rise due to the reaction heat between the sodium and the treatment liquid is suppressed, and the sodium of the NaS battery can be recovered safely and efficiently.
  • the treatment liquid may be an aqueous sodium hydroxide solution.
  • an aqueous sodium hydroxide solution as the treatment liquid, the reaction rate of sodium can be effectively controlled, and the treatment liquid can be produced at low cost.
  • the supply of the treatment liquid may be stopped by determining that the reaction of the sodium has disappeared when the liquid temperature of the treatment liquid becomes equal to the liquid temperature of the reaction liquid.
  • One aspect of the apparatus for recovering sodium from the sodium-sulfur battery of the present invention is an apparatus for recovering sodium from a sodium-sulfur battery used in the method for recovering sodium from the sodium-sulfur battery described in the above items,
  • a nozzle that is inserted into the sodium container and jets the processing liquid toward the sodium, a processing liquid supply unit that supplies the processing liquid to the nozzle, and a reaction liquid obtained by reacting the processing liquid with the sodium is recovered. It is characterized by comprising: a reaction liquid recovery part; and a reflux treatment part for adjusting the concentration and temperature of the reaction liquid to reflux the treatment liquid to the treatment liquid supply part.
  • the treatment liquid when recovering sodium from the used NaS battery, is continuously sprayed from the nozzle toward the sodium and reacted. It can collect
  • the structure capable of continuously injecting the treatment liquid suppresses the temperature increase due to the heat of reaction between the sodium and the treatment liquid, and makes it possible to recover sodium from the NaS battery safely and efficiently.
  • nozzle moving means for moving the nozzle up and down may be provided so that the exposed surface of the sodium and the ejection side end of the nozzle maintain a certain range.
  • the reflux processing unit may include a hydration unit that reduces the concentration of the reaction solution, and a cooling unit that reduces the temperature of the reaction solution.
  • a hydration unit that reduces the concentration of the reaction solution
  • a cooling unit that reduces the temperature of the reaction solution.
  • a first temperature measuring means for measuring the liquid temperature of the treatment liquid for measuring the liquid temperature of the treatment liquid
  • a second temperature detection means for measuring the liquid temperature of the reaction liquid for measuring the liquid temperature of the reaction liquid
  • the reaction liquid A control unit that compares the liquid temperature with each other to determine whether or not the sodium has reacted in the sodium storage unit, and to control the treatment liquid supply unit.
  • a chamber that houses the sodium-sulfur battery, an inert gas supply unit that supplies an inert gas into the chamber, and an exhaust unit that exhausts combustible gas from the chamber. Further, it may be provided. Thereby, even if combustible gas arises by reaction of a process liquid and sodium, for example, this combustible gas can be discharged
  • the control unit determines that the reaction of the sodium disappears and reaction heat is no longer generated when the liquid temperature of the treatment liquid becomes equal to the liquid temperature of the reaction liquid,
  • the processing liquid supply unit may be controlled to stop the supply of the processing liquid to the nozzle. Thus, while the treatment liquid is reacting with sodium, the reaction liquid temperature is higher than the liquid temperature of the treatment liquid due to the reaction heat to ensure that there is no remaining amount of sodium. And can be easily detected.
  • a discarded NaS battery can be treated efficiently and safely. It becomes possible.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a NaS battery in a charged state.
  • the NaS battery 50 includes a positive electrode container 53 that is a sealed container, a solid electrolyte tube 55 that is accommodated in the positive electrode container 53, and an outer container (battery container) 51 that accommodates the positive electrode container 53 and the solid electrolyte tube 55. It is equipped with.
  • the outer container 51 (that is, the outer shape of the NaS battery) is formed in a cylindrical shape having a diameter of 90 mm and a length of 520 mm, for example.
  • a support portion 54 that protrudes inward in the radial direction is formed on the upper portion of the positive electrode container 53, and an annular insulating member 57 is disposed on the support portion 54.
  • the annular insulating member 57 is configured to be fitted between the inner peripheral surface of the positive electrode container 53 and the outer peripheral surface of the solid electrolyte tube (sodium accommodating portion) 55.
  • An electrode cap 59 is disposed on the annular insulating member 57. That is, in the present embodiment, the electrode cap 59 is disposed in the opening of the positive electrode container 53, whereby the inside of the positive electrode container 53 is hermetically sealed.
  • the solid electrolyte tube (sodium accommodating portion) 55 is filled with single metal sodium (hereinafter referred to as sodium) 65.
  • sodium single metal sodium
  • a sulfur electrode 67 obtained by impregnating graphite felt with sulfur is disposed.
  • a positive electrode terminal 61 is connected to the upper end of the positive electrode container 53, and a negative electrode terminal 62 is disposed on the electrode cap 59.
  • the positive electrode container 53 is made of, for example, aluminum, and the outer container (battery container) 51 is made of, for example, stainless steel containing nickel.
  • the solid electrolyte tube (sodium container) 55 is made of ⁇ -alumina.
  • the annular insulating member 57 is made of ⁇ -alumina, and the electrode cap 59 is made of aluminum or the like.
  • the positive terminal 61 and the negative terminal 62 are made of aluminum or the like.
  • the NaS battery 50 having such a configuration includes a solid electrolyte tube 55 in which sodium (Na) filled in the solid electrolyte tube 55 and sulfur (S) disposed outside the solid electrolyte tube 55 are made of ⁇ -alumina. It is set as the structure by which charge and discharge are performed by reacting via.
  • sodium recovery apparatus an apparatus for recovering sodium from the NaS battery of the present invention
  • sodium recovery method a method of recovering sodium from the NaS battery
  • FIG. 2 is a block diagram showing the sodium recovery apparatus of the present invention.
  • the sodium recovery apparatus 10 described below recovers sodium contained in the NaS battery 50 as a reaction solution, and specifically recovers sodium as an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the sodium recovery apparatus 10 includes a chamber 11 that accommodates the NaS battery 50, a processing liquid supply unit 12, a reaction liquid recovery unit 13, and a reflux processing unit 14.
  • the chamber 11 is entirely formed of a steel plate, for example, and includes a space for accommodating the NaS battery 50 therein.
  • An inert gas supply device 16 is connected to the chamber 11.
  • the inert gas supply device 16 includes an inert gas, for example, a nitrogen gas source that supplies nitrogen gas, a flow rate control valve, and the like.
  • the inert gas supply device 16 fills the space in the chamber 11 in which the NaS battery 50 is accommodated with the inert gas. Note that as the inert gas supplied into the chamber 11, argon gas or the like can be used in addition to nitrogen gas
  • an exhaust means 17 is formed in the chamber 11.
  • the exhaust means 17 is disposed above the installation position of the NaS battery 50 in the chamber 11, and combustible gas such as hydrogen gas generated by a chemical reaction between sodium 65 of the NaS battery 50 and a treatment liquid 41 described later is used. It is discharged outside the chamber 11.
  • the exhaust means 17 is composed of, for example, an explosion-proof fan.
  • a nozzle 21 is formed in the upper part of the chamber 11.
  • the nozzle 21 is inserted into the solid electrolyte tube (sodium accommodating portion) 55 when the NaS battery 50 is processed, and injects the processing liquid 41 toward the sodium 65 from the injection side end portion 21a.
  • the nozzle 21 is connected to the processing liquid supply unit 12, and the processing liquid 41 is supplied from the processing liquid supply unit 12.
  • the nozzle 21 is made of, for example, a stainless steel hollow tube having a diameter of about 10 to 20 mm.
  • the nozzle 21 is supported by the nozzle moving means 22.
  • the nozzle moving means 22 is composed of, for example, a hydraulic cylinder and moves the nozzle 21 up and down.
  • the nozzle moving means 22 is controlled by the control unit 31.
  • the processing liquid supply unit 12 supplies the processing liquid 41 to the nozzle 21, a processing liquid tank 23 that stores the processing liquid 41, a valve 24 that controls the flow rate of the processing liquid 41, and a liquid temperature of the processing liquid 41.
  • a temperature sensor first temperature detecting means
  • a pump 26 for delivering the processing liquid 41, and several pipes.
  • the treatment liquid tank 23 has a capacity equal to or larger than the amount of the treatment liquid 41 necessary for the treatment of the NaS battery 50 for at least one batch. Further, the processing liquid tank 23 is installed at a position higher than the installation position of the chamber 11 so that the processing liquid 41 can naturally flow down toward the nozzle 21 without using the pump 26. ing.
  • the opening / closing amount of the valve 24 is controlled by the control unit 31. Liquid temperature data of the processing liquid 41 by the temperature sensor (first temperature measuring means) 25 is input to the control unit 31.
  • the reaction liquid recovery unit 13 recovers the reaction liquid 42 generated by the reaction between the treatment liquid 41 and the sodium 65 of the NaS battery 50.
  • the reaction liquid recovery unit 13 detects the temperature of the reaction liquid 42 and the sink 27 formed at the bottom of the chamber 11, the reaction liquid tank 28 that temporarily stores the reaction liquid 42 collected by the sink 27, and the reaction liquid 42.
  • a temperature sensor (second temperature measuring means) 29 disposed near the tip of the nozzle 21 and several pipes are included.
  • the reaction liquid tank 28 is installed at a position lower than the installation position of the chamber 11 so that the reaction liquid 42 from the sink 27 can be recovered by natural flow. Liquid temperature data of the reaction liquid 42 obtained by the temperature sensor (second temperature measuring means) 29 is input to the control unit 31.
  • the reflux treatment unit 14 includes a hydration unit 33, a cooling unit 34, a pump 35, and several pipes.
  • the hydration means 33 is a mixer (not shown) that adds water to the reaction liquid 42 supplied from the reaction liquid tank 28 and mixes and regenerates it as the treatment liquid 41, a concentration sensor 48, a temperature sensor (third temperature detection means). ) 49 and the like.
  • the hydration means 33 is used to treat the second concentration NaOH aqueous solution in which the treatment solution 41 composed of the first concentration NaOH aqueous solution becomes thicker than the first concentration due to the reaction with the sodium 65.
  • the water is mixed and returned to the first concentration NaOH aqueous solution.
  • the concentration sensor 48 appropriately measures the concentration of the NaOH aqueous solution, and controls the amount of water added so that the NaOH aqueous solution becomes the first concentration.
  • the cooling means 34 includes, for example, a heat exchanger (not shown) and a temperature sensor (third temperature detecting means) 49.
  • the cooling unit 34 cools the treatment liquid 41 generated by the water adding unit 33 to a predetermined temperature.
  • the treatment liquid 41 can be cooled by, for example, exchanging heat with water for diluting the reaction liquid 42 used in the hydration unit 33.
  • the pump 35 supplies the processing liquid 41 having a predetermined temperature and concentration toward the processing liquid tank 23 installed at a position higher than the chamber 11.
  • the pump 35 is controlled by the control unit 31.
  • the control unit 31 that controls the operation of the sodium recovery apparatus 10 as a whole includes, for example, a personal computer, an interface, and input / output wiring.
  • FIG. 3 is a flowchart showing stepwise the sodium recovery method of the present invention.
  • the electrode cap 59 is drilled as a pretreatment.
  • the NaS battery 50 processed by the sodium recovery apparatus 10 of the present invention uses a battery that has been charged in advance, that is, a state in which sodium 65 is present inside the solid electrolyte tube (sodium container) 55.
  • the diameter of the hole formed in the electrode cap 59 is larger than the diameter of the nozzle 21 of the sodium recovery device 10 and may be, for example, about 20 mm to 30 mm. It is sufficient that such a small-diameter hole is easily drilled with a pin or the like, and there is less concern about the occurrence of sparks at the time of machining as compared with cutting or the like, and sodium ignition can be prevented.
  • the nozzle 21 is inserted and the reaction liquid 42 that has reacted with the sodium 65 leaks out due to overflow in a reaction step described later.
  • the NaS battery 50 in which the hole of the electrode cap 59 is formed is accommodated in the chamber 11 of the sodium recovery apparatus 10 of the present invention.
  • the chamber 11 is previously filled with, for example, nitrogen gas by an inert gas supply device 16.
  • the inert gas supply device 16 preferably supplies nitrogen gas, which is an inert gas, continuously toward the chamber 11 at a predetermined flow rate while the NaS battery 50 is processed.
  • the nozzle moving means 22 is operated to insert the nozzle 21 into the solid electrolyte tube 55 of the NaS battery 50 (S1).
  • the pump 26 of the processing liquid supply unit 12 is operated to inject the processing liquid 41 from the processing liquid tank 23 toward the sodium 65 at a predetermined flow rate, thereby causing the processing liquid 41 and the sodium 65 to react (reaction process: S2). ).
  • a sodium hydroxide aqueous solution is used as the treatment liquid 41.
  • the sodium hydroxide aqueous solution reacts with sodium 65 in a state where the reaction rate is suppressed as compared with water. For example, when water is sprayed onto sodium, the reaction proceeds explosively. However, if sodium hydroxide is used, the production of NaOH newly generated by the reaction of sodium hydroxide aqueous solution with sodium by the already contained NaOH. The amount is suppressed. Thereby, it reacts with water at a reaction rate in which highly reactive sodium 65 is suppressed to generate NaOH.
  • the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution constituting the treatment liquid 41 is preferably in the range of 30% by weight to 50% by weight. If the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution is less than 30% by weight, the reaction rate with respect to sodium 65 is too high, and there is a concern about melting of sodium 65 due to reaction heat. On the other hand, when the concentration exceeds 50% by weight, the reaction rate with respect to sodium 65 is greatly reduced, and there is a concern that efficient treatment of the NaS battery 50 cannot be performed. Note that the concentration of the treatment liquid 41 can be adjusted by the hydration unit 33.
  • the liquid temperature of the sodium hydroxide aqueous solution constituting the treatment liquid 41 is preferably in the range of 15 ° C. or higher and 55 ° C. or lower.
  • the reaction rate between the aqueous sodium hydroxide solution and sodium varies depending on the temperature of the aqueous sodium hydroxide solution. If the liquid temperature of the sodium hydroxide aqueous solution is lower than 15 ° C., the reaction rate with respect to the sodium 65 is greatly reduced, and there is a concern that efficient treatment of the NaS battery 50 cannot be performed.
  • the liquid temperature exceeds 55 ° C. the sodium 65 is separated and becomes massive sodium and flows out into the chamber 11, which is not preferable. Note that the temperature of the treatment liquid 41 can be adjusted by the cooling means 34.
  • the liquid temperature is lowered to control the reaction when the concentration of the treatment liquid 41 is low, and the reaction is controlled when the liquid temperature is high. It is necessary to increase the concentration of the treatment liquid concentration 41. That is, in order to control the treatment liquid 41 and sodium 65 to react safely and efficiently, the concentration of the treatment liquid 41 and the liquid temperature must basically be kept in a positive correlation.
  • the concentration (wt%) of the processing liquid 41 is x and the liquid temperature (° C.) is y
  • the concentration and the liquid temperature are set so as to be within the ranges surrounded by the respective equations.
  • a graph showing the range of such concentration and liquid temperature is shown in FIG. The range of the optimum combination of concentration and liquid temperature will be described in a verification example described later.
  • the sodium hydroxide aqueous solution constituting the treatment liquid 41 reacts with the sodium 65 to produce sodium hydroxide, and the reaction liquid 42 having a concentration higher than that of the sodium hydroxide aqueous solution in the treatment liquid 41 is produced.
  • the concentration of sodium hydroxide is about 1 to 5% higher than that of the processing liquid 41.
  • the sodium 65 in the solid electrolyte tube 55 is recovered as sodium hydroxide and gradually decreases.
  • the nozzle moving means 22 gradually lowers the position of the nozzle 21 toward the bottom of the solid electrolyte tube 55 in accordance with the decrease due to the reaction of sodium 65 in the solid electrolyte tube 55. As a result, while the processing liquid 41 and the sodium 65 are reacting, the interval W between the ejection side end 21a of the nozzle 21 and the exposed surface 65a of the sodium 65 is kept within a predetermined range.
  • the treatment liquid 41 reacts with the sodium 65 to produce the reaction liquid 42
  • the liquid temperature near the exposed surface 65 a of the sodium 65 becomes high due to the exothermic reaction, but the nozzle 21 responds to the decrease due to the progress of the reaction of the sodium 65.
  • the interval W is kept within a predetermined range, the processing liquid 41 having a predetermined temperature always flows in the vicinity of the exposed surface 65a of the sodium 65. Thereby, the rapid reaction progress of sodium 65 can be prevented, and sodium 65 can be taken out as sodium hydroxide stably at a predetermined reaction rate.
  • the amount by which the nozzle 21 is lowered by the nozzle moving means 22 may be adjusted to the decreasing pace of the exposed surface 65a based on the reaction rate of sodium 65 estimated in advance.
  • a laser ranging unit or the like may be provided in the upper part of the chamber 11 to constantly measure the position of the exposed surface 65a of the sodium 65, and to control the descent amount of the nozzle 21 based on the obtained position information.
  • the lowering of the nozzle 21 by the nozzle moving means 22 may be performed stepwise (intermittently) or continuously.
  • the reaction liquid 42 generated by the reaction between the processing liquid 41 and the sodium 65 overflows from the outer container (battery container) 51 of the NaS battery 50 and is received by the sink 27 at the bottom of the chamber 11 constituting the reaction liquid recovery unit 13. It is done. Then, it flows from the sink 27 into the reaction liquid tank 28. The reaction solution 42 is temporarily stored in the reaction solution tank 28.
  • the reaction solution 42 in the reaction solution tank 28 is processed by the reflux processing unit 14 and is returned to the treatment solution tank 23 again as the treatment solution 41.
  • the reaction liquid 42 supplied from the reaction liquid tank 28 is first added with water by the hydration means 33 and mixed. Thereby, the concentration of the reaction solution 42 is diluted.
  • the treatment liquid 41 composed of the first concentration NaOH aqueous solution is compared with the second concentration NaOH aqueous solution (reaction liquid 42) that has become thicker than the first concentration due to the reaction with sodium 65.
  • water is mixed and returned to the first concentration NaOH aqueous solution (treatment liquid 41).
  • the concentration sensor 48 appropriately measures the concentration of the NaOH aqueous solution, and controls the amount of water added so that the NaOH aqueous solution becomes the first concentration.
  • the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution which is the treatment liquid 41 generated (regenerated) by such a hydration means 33, is adjusted to a range of 30% by weight to 48% by weight.
  • the treatment liquid 41 is diluted so as to be a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 36% by weight.
  • the total amount of the generated (regenerated) processing liquid 41 continues to increase due to the dilution of the reaction liquid 42 generated by the reaction between the processing liquid 41 and the sodium 65, so that a part of the processing liquid 41 is recovered to recover sodium.
  • the total amount of the processing liquid 41 circulating in the apparatus 10 can be kept constant.
  • the treatment liquid 41 generated (regenerated) by the hydration means 33 is cooled by the cooling means 34 so as to be within a predetermined liquid temperature, for example, a range of 30 ° C. or more and 60 ° C. or less. Since the treatment liquid 41 generated by the hydration means 33 is often at a high temperature due to the reaction heat in the reaction step, for example, the treatment liquid 41 is subjected to heat exchange with the dilution water used in the hydration means 33. 41 is cooled. In the present embodiment, the treatment liquid 41 is cooled so that the liquid temperature becomes 35 ° C.
  • reaction liquid 42 is regenerated as the treatment liquid 41 having a concentration of 36 wt% and a liquid temperature of 35 ° C. by the hydration means 33 and the cooling means 34 constituting the reflux treatment section 14 (reflux process: S3). . Thereafter, the processing liquid 41 generated by the reflux processing unit 14 is supplied toward the processing liquid tank 23 by the pump 35.
  • the sodium 65 is found to be It is possible to detect the end point of all the reactions (S4).
  • control unit 31 measures the liquid of the processing liquid 41 supplied toward the NaS battery 50 measured by the temperature sensor (first temperature detecting means) 25 of the processing liquid supply unit 12 while processing the NaS battery 50.
  • the temperature is compared with the temperature of the sodium 65 and the temperature of the reaction liquid 42 after the reaction, which is measured by the temperature sensor (second temperature measuring means) 29 of the reaction liquid recovery unit 13. Then, when the liquid temperatures of the processing liquid 41 and the reaction liquid 42 become substantially equal, it is determined that the sodium 65 has completely reacted with the processing liquid 41 and is lost, and the valve 24 for controlling the flow rate of the processing liquid 41 is set.
  • the supply of the processing liquid 41 is stopped by closing.
  • the remaining amount of the sodium 65 is obtained by utilizing the fact that the liquid temperature of the reaction liquid 42 is higher than the liquid temperature of the treatment liquid 41 due to reaction heat. It is possible to reliably and easily detect the loss.
  • the control unit 31 detects an abnormality between the treatment liquid 41 and the sodium 65. Judged as a reaction. Then, based on the detection of the abnormal reaction, for example, the reversing mechanism (for example, reversing the NaS battery 50 being processed, causing the processing liquid 41 inside the NaS battery 50 to be rapidly discharged and stopping the reaction of the sodium 65 ( It is also preferable to include a device (not shown).
  • the processing liquid tank 23 has a capacity equal to or larger than the amount of the processing liquid 41 necessary for disposal of the NaS battery 50 for at least one batch. This makes it possible to safely recover at least one batch of sodium 65 of the NaS battery 50 as sodium hydroxide even if no power is supplied to the sodium recovery device 10.
  • the treatment liquid 41 for example, water
  • the treatment liquid 41 for example, water
  • FIG. 4 is a configuration diagram illustrating an example of a continuous copper making facility.
  • the continuous copper making equipment 101 includes a smelting furnace 111 that heats and melts a copper concentrate as a raw material to produce a melt having a mat M and a slag Sg, and a mat M produced in the smelting furnace 111.
  • a separation furnace 103 that separates slag Sg
  • a copper making furnace 104 that further oxidizes the mat M separated in the separation furnace 103 to produce crude copper C and slag Sg
  • the copper making furnace 104 produced the slag Sg.
  • a refining furnace 105 for refining crude copper C to produce higher grade copper The smelting furnace 111, the separation furnace 103, the copper making furnace 104, and the refining furnace 105 are connected by fireworks 106A, 106B, and 106C, and the smelting furnace 111, the separating furnace 103, and the copper making are melted by the action of gravity. In order to be moved in the order of the furnace 104 and the refining furnace 105, they are provided with a height difference in this order.
  • the smelting furnace 111 and the copper making furnace 104 are provided with lances 115 and 107 composed of a plurality of pipes for supplying copper concentrate, oxygen-enriched air, solvent, coolant and the like into the furnace.
  • the ceiling of the furnace is provided so as to be movable up and down, and a discharge port for discharging the gas generated from the furnace is provided in the ceiling of the furnace, and the boiler 118, 108 is connected.
  • the separation furnace 103 separates the mat M and the slag Sg in the melt fed from the smelting furnace 111 using a specific gravity difference, and has a small specific gravity on the layer of the mat M having a large specific gravity.
  • a layer of slag Sg is formed.
  • a plurality of electrodes 109 are inserted into the separation furnace 103 with the lower ends immersed in the slag. In the separation furnace 103, a three-phase alternating current is input to these electrodes 109 from a transformer to generate Joule heat, thereby maintaining the temperature of the melt.
  • dry copper concentrate and flux eg, sand, lime, etc.
  • dry copper concentrate and flux eg, sand, lime, etc.
  • a lance 115 together with oxygen-enriched air.
  • a mat M the main component of which is a mixture of copper sulfide and iron sulfide, and a slag Sg made of gangue, solvent, iron oxide, etc. in copper concentrate.
  • the mat M and the slag Sg are sent to the separation furnace 103 by the trough 106A, where they are separated into the lower layer mat M and the upper layer slag Sg due to the difference in specific gravity.
  • the slag Sg separated in the separation furnace 103 is recovered by existing slag recovery means. Further, the sulfur-containing gas such as SO 2 gas generated in the smelting furnace 111 or the like is sent to a sulfuric acid factory and recovered as sulfuric acid or gypsum (CaSO 4 ).
  • the mat M separated in the separation furnace 103 is sent to the copper making furnace 104 through the basket 106B.
  • flux is blown together with air to oxidize sulfur and iron in the mat M to obtain crude copper C having a purity of 98.5% or more.
  • Crude copper C continuously produced in the copper making furnace 104 is injected into the refining furnace 105 through the slag 106C and becomes a copper raw material.
  • FIG. 5 is a flowchart showing the processing steps of the NaS battery after sodium recovery using a continuous copper making facility.
  • the NaS battery 50 from which sodium has been recovered is charged into the smelting furnace 111 (charging step S11).
  • the NaS battery 50 charged into the smelting furnace 111 is immersed and melted in a high-temperature melt of, for example, 1220 to 1240 ° C. (melting step S12).
  • the outer container 51, the positive electrode container 53, and the solid electrolyte tube 55 of the NaS battery 50 are melted, and sulfur (S) filled inside flows out into the smelting furnace 111.
  • the sulfur (S) that has flowed into the smelting furnace 111 is oxidized by oxygen in the smelting furnace 111 to become SO 2 gas and the like, together with the sulfur-containing gas generated from copper sulfide, iron sulfide, etc. It is collected via a take (not shown) or a boiler 118 and transferred to a sulfuric acid factory (not shown). Further, sodium polysulfide (Na 2 S X ) present in the sulfur electrode 67 (see FIG. 1) is decomposed into a sodium content and a sulfur content, the sodium content is absorbed into the slag Sg, and the sulfur content is absorbed into the SO 2. It is recovered as gas.
  • the exterior container 51 which consists of stainless steel
  • nickel content is collect
  • the solid electrolyte tube 55 and the annular insulating member 57 made of alumina are directly absorbed by the slag Sg.
  • the graphite felt constituting the sulfur electrode 67 burns in the smelting furnace 111 and is discharged as an exhaust gas through an uptake (not shown) and the boiler 118.
  • the slag Sg generated in the smelting furnace 111 is transferred to the separation furnace 103 together with the mat M through a melt discharge port (not shown). As described above, the slag Sg is separated and recovered from the mat M in the separation furnace 103.
  • the slag Sg is rapidly cooled and solidified by dropping the molten slag Sg into a water stream to form a granulated slag having a particle diameter of about 2 mm, which is reused as a cement raw material, a sandblasting material, a fine aggregate for concrete, or the like.
  • the sulfur component transferred to the sulfuric acid factory as SO 2 gas is recovered as sulfuric acid and gypsum.
  • the aqueous sodium hydroxide solution obtained by the sodium recovery method of the present invention can be used, for example, as a neutralizing agent for an acidic liquid generated in a copper smelter.
  • the sodium recovery device 10 that processes one NaS battery 50 is illustrated, but besides this, for example, a chamber that can accommodate a plurality of NaS batteries is provided, and a plurality of nozzles are arranged, It is also preferable to adopt a configuration in which sodium of these NaS batteries is collectively reacted and recovered.
  • sodium hydroxide aqueous solution was illustrated as the process liquid 41, in addition to this, if it is a liquid from which the reaction rate is more inhibitory than water, things other than sodium hydroxide aqueous solution will be used. It can also be used. Examples of such treatment liquid include an aqueous potassium hydroxide solution.
  • the processing method using the continuous copper making facility is described as the processing method of the NaS battery after sodium recovery.
  • the present invention is not limited to this.
  • a smelting furnace of another copper smelting furnace facility for example, a smelting furnace of a flash smelting furnace facility May be used.
  • Various processing methods such as a method of disassembling the NaS battery after sodium recovery for each constituent member and recovering it, can be adopted.
  • the verification results verifying the range of combinations of the optimum concentration of the sodium hydroxide aqueous solution, which is the treatment liquid used in the present invention, and the liquid temperature are shown.
  • sodium hydroxide aqueous solutions having concentrations of 30, 36, 40, 44, and 48 (% by weight) are prepared, and the sodium hydroxide aqueous solutions of the respective concentrations have liquid temperatures of 15, 25, 35, 45, and 55.
  • the time (minutes) until all of the sodium in one NaS battery (sodium capacity of 800 g) was reacted was measured.
  • the measurement points are indicated by white circles, and the numerical value described in the vicinity of each measurement point is the time (minutes) required for all of the sodium to react.
  • the measurement point indicated by * 1 is a state in which the reaction between the treatment liquid and sodium is excessive, and unreacted sodium is separated into lumps and outflow into the chamber is observed.
  • the measurement point indicated by * 2 is a state in which sodium remains unreacted and partially remains even after 1 hour has elapsed since the start of the reaction.
  • the states indicated by * 1 and * 2 are both outside the range of optimum conditions.
  • the reaction rate with sodium becomes excessively high, the temperature of sodium due to the heat of reaction increases excessively, and unreacted sodium separates into a lump and flows into the chamber. And all the sodium can be reliably recovered as sodium hydroxide.
  • the reaction rate with sodium is excessively slowed to prevent the efficient treatment such as the time for recovering sodium from the NaS battery exceeding 1 hour, so that sodium can be recovered efficiently in a short time. be able to.
  • the discarded NaS battery can be treated efficiently and safely. Is possible. Therefore, it has industrial applicability.

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Abstract

　本発明のナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する方法は、電池容器内のナトリウム収容部に収容されたナトリウムに向けて処理液を噴射し、ナトリウムを処理液と反応させて反応液を生成させる反応工程と、反応液の濃度および液温を調整して処理液を生成する還流工程と、を備え、反応工程では、ナトリウムの全量が前記処理液と反応する間、処理液をナトリウムに向けて連続して噴射する。

Description

ナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する方法、ナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する装置
　この発明は、ナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する方法、およびナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する装置に関するものである。
　本願は、２０１４年６月３日に日本で出願された特願２０１４－１１５００１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、電力貯蔵用システムとして、ナトリウムと硫黄との反応を利用した二次電池であるナトリウム－硫黄電池（以下、ＮａＳ電池と称する）の開発が進められている。
　このＮａＳ電池は、例えばアルミニウム等からなる正極容器の内部に、β―アルミナ固体電解質管が装入されており、正極容器とβ―アルミナ固体電解質管との間の空間に硫黄が充填され、β―アルミナ固体電解質管内にナトリウムが充填された構造とされている。
　そして、例えば３００℃以上の高温環境下でβ―アルミナ固体電解質のイオン伝導性を高めて、固体電解質を介してナトリウムと硫黄とを可逆反応させることにより、充電と放電とが繰り返し行われる構成とされている。なお、正極容器及びβ―アルミナ固体電解質管は、取扱いを簡便にするために、通常、ステンレス鋼等からなる外装容器内に収容されている。
　ところで、このＮａＳ電池は、充電と放電とを繰り返すことにより劣化していくことから、その使用寿命は１０年程度とされており、使用寿命を経過した使用済みのＮａＳ電池は適切に処理される必要がある。特に、充電状態で生じる金属ナトリウムは、水分と反応して容易に水素を発生するため、処理を適切に行う必要がある。そこで、例えば特許文献１－３には、使用済みのＮａＳ電池を処理するための各種技術が開示されている。
　例えば、特許文献１には、ＮａＳ電池の口部を切断して加熱油槽内に浸漬し、内部から溶融ナトリウムを流下させて回収する方法が開示されている
　また、特許文献２には、使用済みのＮａＳ電池を解体して、溶融ナトリウムをパラフィン槽内に取り出す方法及び解体が容易な構造のＮａＳ電池が提案されている。
　更に、特許文献３には、使用済みＮａＳ電池の電極キャップを切断した上で正極容器や固体電解質管を破壊し、これを過剰空気下で焼却する方法が提案されている。
日本国特開平０８－０８８０２９号公報 日本国特開平１０－１４４３６２号公報 日本国特開平０６－０６０９１５号公報
　ところで、最近では、ＮａＳ電池の実用化が進み、数多くのＮａＳ電池が使用されるようになってきている。ＮａＳ電池の使用寿命は、前述のように１０年程度とされていることから、将来、大量のＮａＳ電池が廃棄処分されることが予想される。よって、ＮａＳ電池の廃棄処理を効率的に行うことが求められている。
　しかしながら、特許文献１、２に記載された処理方法では、金属ナトリウムが酸素に触れると酸化反応によって発熱することから、溶融ナトリウムの取り出しを、溶融パラフィン等に浸漬した状態で行う必要があり、取扱いが煩雑であるために、ＮａＳ電池の廃棄処理を効率良く行うことができないという課題がある。
　また、特許文献３に記載された処理方法では、使用済みＮａＳ電池を過剰空気下で焼却することにより、ナトリウムと硫黄とを反応させて同時に取り出すことから、前述のように金属ナトリウムを直接取り扱うことはない。しかしながら、ナトリウムや硫黄を外部へと流下させるために、ＮａＳ電池の電極キャップを切断したり、正極容器及び固体電解質管を破壊したりすることから、切断時や破壊時に金属ナトリウムが、焼却炉の外へ漏れ出してしまうおそれがあった。
　本発明は、前述した状況に鑑みてなされたものであって、廃棄されたＮａＳ電池を、焼却処理装置と組み合わせることによって、効率良く処理することができるＮａＳ電池からナトリウムを回収する方法、およびＮａＳ電池からナトリウムを回収する装置を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明のナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する方法の一態様は、電池容器内にナトリウムと硫黄とが収容されたナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する方法であって、前記電池容器内のナトリウム収容部に収容された前記ナトリウムに向けて処理液を噴射し、前記ナトリウムを前記処理液と反応させて反応液を生成させる反応工程と、前記反応液の濃度および液温を調整して前記処理液を生成する還流工程と、を備え、前記反応工程では、前記ナトリウムの全量が前記処理液と反応する間、前記処理液を前記ナトリウムに向けて連続して噴射することを特徴とする。
　本発明のナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する方法の一態様によれば、処理液をナトリウムに向けて連続的に噴射して反応させ、処理液と反応した反応液として回収する反応工程によって、ナトリウムと処理液との反応熱による温度上昇を抑制し、安全、かつ効率的にＮａＳ電池のナトリウムの回収を行うことが可能になる。
　本発明の一態様において、前記処理液は水酸化ナトリウム水溶液であってもよい。
　処理液として水酸化ナトリウム水溶液を用いることによって、ナトリウムの反応速度を効果的に制御することができ、また、処理液をローコストに製造することができる。
　本発明の一態様において、前記処理液は、その濃度（ｗｔ％）をｘ、液温（℃）をｙとしたときに、以下の各直線式、ｘ＝３０，ｘ＝５０，ｙ＝１５，ｙ＝５５，ｙ＝２ｘ－２０，ｙ＝２ｘ－７０によって囲まれた範囲内となるように、濃度および液温が設定されてもよい。　水酸化ナトリウム水溶液の濃度および液温を上述した範囲内となるように設定することによって、ナトリウムとの反応速度が過剰に早くなって、反応熱によるナトリウムの温度が過度に上昇することを防止するとともに、ナトリウムとの反応速度が過剰に遅くなって、ＮａＳ電池からナトリウムを回収する時間が長くなり効率的な処理ができなくなることを防止する。
　本発明の一態様において、前記処理液の液温と前記反応液の液温とが等しくなった時点で前記ナトリウムの反応が無くなったと判断し、前記処理液の供給を停止してもよい。
　本発明のナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する装置の一態様は、前記各項記載のナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する方法に用いるナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する装置であって、前記ナトリウム収容部に挿入され、前記ナトリウムに向けて前記処理液を噴射するノズルと、該ノズルに処理液を供給する処理液供給部と、前記処理液を前記ナトリウムと反応させた反応液を回収する反応液回収部と、該反応液の濃度および液温を調整して、前記処理液として前記処理液供給部に還流させる還流処理部と、を備えたことを特徴とする。
　本発明のナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する装置の一態様によれば、使用済みＮａＳ電池からナトリウムを回収する際に、ノズルから処理液をナトリウムに向けて連続的に噴射して反応させ、処理液と反応した反応液として回収することができる。処理液を連続して噴射可能な構造によって、ナトリウムと処理液との反応熱による温度上昇を抑制し、安全、かつ効率的にＮａＳ電池のナトリウムの回収を行うことが可能になる。
　本発明の一態様において、前記ナトリウムの露出面と前記ノズルの噴射側端部とが一定範囲の間隔を保つように、前記ノズルを上下動させるノズル可動手段を備えてもよい。
　これによって、反応の進行に伴ってナトリウムの露出面の位置が低下しても、ナトリウムの露出面に処理液を確実に噴射させ、ナトリウムと処理液との反応速度の大きな変動を防止することができる。
　本発明の一態様において、前記還流処理部は、前記反応液の濃度を低下させる加水手段と、前記反応液の温度を低下させる冷却手段と、を備えてもよい。
　加水手段を設けることによって、水を加えて反応液を希釈するだけで、容易に処理液を再生することができ、ナトリウムの処理コストを低減することが可能になる。また、冷却手段を設けることによって、反応工程で発熱した反応液を再生した処理液を、反応工程に適切な液温にすることができる。
　本発明の一態様において、前記処理液の液温を測定する第一の検温手段と、前記反応液の液温を測定する第二の検温手段と、前記処理液の液温と前記反応液の液温とを比較して、前記ナトリウム収容部における前記ナトリウムの反応の有無を判断し、前記処理液供給部を制御する制御部と、を備えてもよい。
　これによって、処理液の液温と反応液の液温とを比較するだけで、ナトリウム収容部内のナトリウムの反応の有無を容易に検出し、処理液供給を正確なタイミングで行うことができる。
　本発明の一態様において、前記ナトリウム－硫黄電池を収容するチャンバと、該チャンバ内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部と、前記チャンバ内から可燃性ガスを排気する排気手段と、を更に備えてもよい。
　これにより、処理液とナトリウムとの反応によって、例えば可燃性ガスが生じたとしても、この可燃性ガスを空気中の酸素等と反応させることなく、安全に排出することができる。
　本発明の一態様において、前記制御部は、前記処理液の液温と前記反応液の液温とが等しくなった時点で、前記ナトリウムの反応が無くなり反応熱が発生しなくなったと判断し、前記処理液供給部を制御して前記ノズルに対する前記処理液の供給を停止してもよい。
　これにより、処理液がナトリウムと反応している間は、反応熱によって反応液液温が処理液の液温よりも高くなることを利用して、ナトリウムの残量が無くなったことを確実に、かつ容易に検出することができる。
　本発明のＮａＳ電池からナトリウムを回収する装置の一態様、およびこれを用いたＮａＳ電池からナトリウムを回収する方法の一態様によれば、廃棄されたＮａＳ電池を、効率良く安全に処理することが可能になる。
ＮａＳ電池の一例を示す断面図である。 本発明のＮａＳ電池からナトリウムを回収する装置を示す構成図である。 本発明のＮａＳ電池からナトリウムを回収する方法を段階的に示すフローチャートある。 ナトリウムの回収後のＮａＳ電池の処理に用いる連続製銅設備を示す構成図である。 ナトリウムの回収後のＮａＳ電池の処理例を示すフローチャートである。 本発明の検証例を示すグラフである。
（ＮａＳ電池）
　まず最初に、本発明が適用されるＮａＳ電池の構造の一例を説明する。
　図１は、充電状態におけるＮａＳ電池の一例を示す断面図である。
　ＮａＳ電池５０は、密閉容器とされる正極容器５３と、この正極容器５３内に収容された固体電解質管５５と、これら正極容器５３と固体電解質管５５を収容する外装容器（電池容器）５１と、を備えている。ここで、外装容器５１（すなわちＮａＳ電池の外形）は、例えば直径９０ｍｍ、長さ５２０ｍｍの円筒状に形成されている。
　正極容器５３の上部には、径方向内方に向けて突出した支持部５４が形成されており、この支持部５４の上に、環状絶縁部材５７が配置されている。この環状絶縁部材５７は、正極容器５３の内周面と固体電解質管（ナトリウム収容部）５５の外周面との間に嵌着された構成とされている。この環状絶縁部材５７の上には、電極キャップ５９が配設されている。
　すなわち、本実施形態においては、正極容器５３の開口部に電極キャップ５９が配設されることにより、正極容器５３の内部が気密に密閉される構成とされている。
　そして、ＮａＳ電池５０が充電状態においては、固体電解質管（ナトリウム収容部）５５の内部には、単体の金属ナトリウム（以下、ナトリウムと称する）６５が充填されている。また、正極容器５３と固体電解質管５５との間の空間には、グラファイトフェルトに硫黄を含浸させた硫黄電極６７が配設されている。
　また、正極容器５３の上端には、正極端子６１が接続されており、電極キャップ５９には、負極端子６２が配設されている。
　正極容器５３は、例えばアルミニウムで構成されており、外装容器（電池容器）５１は、例えばニッケルを含有するステンレス鋼で構成されている。また、固体電解質管（ナトリウム収容部）５５は、β―アルミナで構成されている。さらに、環状絶縁部材５７は、α―アルミナで構成されており、電極キャップ５９は、アルミニウム等で構成されている。さらに、正極端子６１及び負極端子６２は、アルミニウム等で構成されている。
　こうした構成のＮａＳ電池５０は、固体電解質管５５の内部に充填されたナトリウム（Ｎａ）と、固体電解質管５５の外側に配置された硫黄（Ｓ）とが、β―アルミナからなる固体電解質管５５を介して反応することによって、充電及び放電が行われる構成とされている。
　すなわち、２Ｎａ＋ＸＳ→Ｎａ２ＳＸ（放電）、Ｎａ２ＳＸ→２Ｎａ＋ＸＳ（充電）の可逆反応によって、充電及び放電が繰り返し行われる。ここで、反応によって生成する多硫化ナトリウム（Ｎａ２ＳＸ）は、前述の硫黄電極６７内に存在することになる。よって、放電状態では固体電解質管５５の内部にナトリウム６５は無く空洞の状態となり、充電状態では固体電解質管５５の内部にナトリウム６５が満たされた状態となる。
　以下、図面を参照して、本発明のＮａＳ電池からナトリウムを回収する装置（以下、ナトリウムの回収装置と称する）、およびのＮａＳ電池からナトリウムを回収する方法（以下、ナトリウムの回収方法と称する）について説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
（ナトリウムの回収装置）
　図２は、本発明のナトリウムの回収装置を示す構成図である。
　以下に説明するナトリウムの回収装置１０は、ＮａＳ電池５０に含まれるナトリウムを反応液として回収するものであり、具体的には、ナトリウムを水酸化ナトリウム水溶液にして回収するものである。
　ナトリウムの回収装置１０は、ＮａＳ電池５０を収容するチャンバ１１と、処理液供給部１２と、反応液回収部１３と、還流処理部１４とを備えている。
　チャンバ１１は、例えば全体が鋼板によって形成され、内部にＮａＳ電池５０を収容する空間を備えている。チャンバ１１には、不活性ガス供給装置１６が接続されている。不活性ガス供給装置１６は、不活性ガス、例えば、窒素ガスを供給する窒素ガス源や流量制御バルブなどから構成される。この不活性ガス供給装置１６によって、チャンバ１１内におけるＮａＳ電池５０が収容される空間が不活性ガスで充填される。なお、チャンバ１１内に供給する不活性ガスとしては、窒素ガス以外にもアルゴンガスなどを用いることもできる。
　また、チャンバ１１には、排気手段１７が形成されている。こうした排気手段１７は、例えば、チャンバ１１内のＮａＳ電池５０の設置位置の上方に配置され、後述するＮａＳ電池５０のナトリウム６５と処理液４１との化学反応によって生じる可燃性ガス、例えば水素ガスをチャンバ１１の外部に排出させる。排気手段１７は、例えば、防爆仕様のファンなどから構成される。
　チャンバ１１の上部には、ノズル２１が形成されている。ノズル２１は、ＮａＳ電池５０の処理時に、固体電解質管（ナトリウム収容部）５５の内部に挿入されて、噴射側端部２１ａからナトリウム６５に向けて処理液４１を噴射する。こうしたノズル２１は、処理液供給部１２に接続され、この処理液供給部１２から処理液４１が供給される。ノズル２１は、例えば、直径が１０～２０ｍｍ程度のステンレス鋼製中空管などから構成されている。
　こうしたノズル２１は、ノズル可動手段２２によって支持されている。ノズル可動手段２２は、例えば油圧シリンダなどから構成され、ノズル２１を上下動させる。このノズル可動手段２２は、制御部３１によって制御される。
　処理液供給部１２は、処理液４１をノズル２１に供給するものであり、処理液４１を貯留する処理液タンク２３と、処理液４１の流量を制御するバルブ２４と、処理液４１の液温を検出する温度センサ（第一の検温手段）２５と、処理液４１を送出するポンプ２６と、いくつかの配管とから構成されている。
　処理液タンク２３は、少なくとも１バッチ分のＮａＳ電池５０の処理に必要な処理液４１の液量以上の容量をもつものが用いられる。また、この処理液タンク２３は、ポンプ２６を使用しなくてもノズル２１に向けて処理液４１を自然流下させることが可能なように、チャンバ１１の設置位置よりも高度が高い位置に設置されている。バルブ２４は、制御部３１によって開閉量が制御される。温度センサ（第一の検温手段）２５による処理液４１の液温データは、制御部３１に入力される。
　反応液回収部１３は、処理液４１とＮａＳ電池５０のナトリウム６５との反応によって生じた反応液４２を回収する。この反応液回収部１３は、チャンバ１１の底部に形成されたシンク２７と、シンク２７で集められた反応液４２を一時的に貯留する反応液タンク２８と、反応液４２の液温を検出するために、ノズル２１の先端付近に配された温度センサ（第二の検温手段）２９と、いくつかの配管とから構成されている。反応液タンク２８は、シンク２７からの反応液４２を自然流下によって回収可能なように、チャンバ１１の設置位置よりも高度が低い位置に設置されている。温度センサ（第二の検温手段）２９による反応液４２の液温データは、制御部３１に入力される。
　還流処理部１４は、加水手段３３と、冷却手段３４と、ポンプ３５と、いくつかの配管とから構成されている。加水手段３３は、反応液タンク２８から供給された反応液４２に水を加えて混合し、処理液４１として再生するする混合器（図示略）、濃度センサ４８、温度センサ（第三の検温手段）４９などから構成されている。
　具体的には、加水手段３３は、第一の濃度のＮａＯＨ水溶液からなる処理液４１が、ナトリウム６５との反応によって、第一の濃度よりも濃くなった第二の濃度のＮａＯＨ水溶液に対して、水を混合して第一の濃度のＮａＯＨ水溶液に戻す。その際、濃度センサ４８によってＮａＯＨ水溶液の濃度を適宜測定して、ＮａＯＨ水溶液が第一の濃度になるように加水量を制御する。
　冷却手段３４は、例えば、熱交換器（図示略）と、温度センサ（第三の検温手段）４９などから構成されている。この冷却手段３４は、加水手段３３によって生成した処理液４１を所定の温度まで冷却する。処理液４１の冷却は、例えば、加水手段３３で用いる反応液４２の希釈用の水と熱交換することによって行うことができる。
　ポンプ３５は、所定の温度、濃度にされた処理液４１を、チャンバ１１よりも高い位置に設置された処理液タンク２３に向けて供給する。このポンプ３５は、制御部３１によって制御される。
　これらナトリウムの回収装置１０全体の動作を制御する制御部３１は、例えば、パソコン、インターフェース、入出力配線などから構成されている。
（ナトリウムの回収方法）
　次に、以上のような構成のナトリウムの回収装置１０を用いた、本発明のナトリウムの回収方法について、図２、図３を参照して説明する。
　図３は、本発明のナトリウムの回収方法を段階的に示したフローチャートである。
　本発明のナトリウムの回収装置１０を用いて、使用済みＮａＳ電池５０からナトリウムを回収する際には、まず、前処理として、電極キャップ５９に穴明け加工が施される。
　なお、本発明のナトリウムの回収装置１０によって処理されるＮａＳ電池５０は、予め充電状態、即ち、固体電解質管（ナトリウム収容部）５５の内部にナトリウム６５がある状態にされたものを用いる。
　電極キャップ５９に形成される穴の直径は、ナトリウムの回収装置１０のノズル２１の直径よりも大きく、例えば、２０ｍｍ～３０ｍｍ程度であればよい。こうした小径の穴は、ピンなどによって容易に穴あけ加工をすれば十分であり、切断加工などと比較して加工時の火花発生などの懸念が少なく、ナトリウムの発火を防止することができる。
　こうした電極キャップ５９の穴から、後述する反応工程において、ノズル２１が挿入されるとともに、ナトリウム６５と反応した反応液４２がオーバーフローにより漏出される。
　次に、電極キャップ５９の穴が形成されたＮａＳ電池５０を、本発明のナトリウムの回収装置１０のチャンバ１１内に収容する。チャンバ１１内は、予め、不活性ガス供給装置１６によって、例えば窒素ガスで満たされている。不活性ガス供給装置１６は、不活性ガスである窒素ガスを、ＮａＳ電池５０を処理する間、連続して所定の流量でチャンバ１１に向けて供給することが好ましい。
　次に、ノズル可動手段２２を動作させて、ノズル２１をＮａＳ電池５０の固体電解質管５５の内部に挿入する（Ｓ１）。そして、処理液供給部１２のポンプ２６を動作させ、処理液タンク２３から処理液４１をナトリウム６５に向けて所定の流量で噴射し、処理液４１とナトリウム６５とを反応させる（反応工程：Ｓ２）。
　処理液４１としては、水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。水酸化ナトリウム水溶液は、ナトリウム６５に対して、水よりも反応速度が抑制された状態で反応する。例えば、ナトリウムに水を噴射すると爆発的に反応が進行するが、水酸化ナトリウムであれば、既に含まれているＮａＯＨによって、水酸化ナトリウム水溶液の水とナトリウムとの反応によって新たに生じるＮａＯＨの生成量が抑制される。これによって、反応性の高いナトリウム６５を抑制した反応速度で水と反応させ、ＮａＯＨを生じさせる。
　処理液４１を構成する水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、３０重量％以上、５０重量％以下の範囲にすることが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液の濃度が３０重量％未満であると、ナトリウム６５に対する反応速度が速すぎ、反応熱によるナトリウム６５の溶融の懸念が生じるために好ましくない。一方、濃度が５０重量％を超えると、ナトリウム６５に対する反応速度が大きく低下し、効率的なＮａＳ電池５０の処理が行えない懸念がある。なお、こうした処理液４１の濃度は、加水手段３３によって調節することができる。
　一方、処理液４１を構成する水酸化ナトリウム水溶液の液温は、１５℃以上、５５℃以下の範囲にすることが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液とナトリウムとの反応速度は、水酸化ナトリウム水溶液の液温によって変化する。水酸化ナトリウム水溶液の液温が１５℃未満であると、ナトリウム６５に対する反応速度が大きく低下し、効率的なＮａＳ電池５０の処理が行えない懸念がある。一方、液温が５５℃を超えると、ナトリウム６５が分離して塊状のナトリウムとなってチャンバ１１へ流出するため好ましくない。なお、こうした処理液４１の液温は、冷却手段３４によって調節することができる。
　なお、処理液４１とナトリウム６５とを反応させる際に、処理液４１の濃度が低い場合には反応を制御するために液温を低くし、液温が高い場合には反応を制御するために処理液濃度４１の濃度を高くすることが必要である。即ち、処理液４１とナトリウム６５とを安全かつ効率良く反応させるように制御するためは、処理液４１の濃度と液温は、基本的には正の相関関係に保つ必要がある。本実施形態では、処理液４１の濃度（ｗｔ％）をｘ、液温（℃）をｙとしたときに、以下の各直線式、即ち、ｘ＝３０，ｘ＝５０，ｙ＝１５，ｙ＝５５，ｙ＝２ｘ－２０，ｙ＝２ｘ－７０でそれぞれ示される各式によって囲まれた範囲内となるように、濃度および液温を設定する。こうした濃度と液温との範囲を示すグラフを図６に示す。なお、この濃度と液温との最適な組み合わせの範囲については、後述する検証例で説明する。
　反応工程Ｓ２によって、処理液４１を構成する水酸化ナトリウム水溶液は、ナトリウム６５と反応して水酸化ナトリウムを生じ、処理液４１の水酸化ナトリウム水溶液よりも濃度が濃くなった反応液４２を生じる。こうした反応液４２は、処理液４１よりも水酸化ナトリウムの濃度が１～５％程度濃くなっている。そして、固体電解質管５５の内部にあるナトリウム６５は、水酸化ナトリウムとして回収され、少しずつ減少していく。
　ノズル可動手段２２は、固体電解質管５５内でのナトリウム６５の反応進行による減少に応じて、ノズル２１の位置を徐々に固体電解質管５５の底部に向けて下げていく。これによって、処理液４１とナトリウム６５とが反応している間、ノズル２１の噴射側端部２１ａと、ナトリウム６５の露出面６５ａとの間隔Ｗを所定範囲の距離に保つ。
　処理液４１とナトリウム６５とが反応して反応液４２が生じる過程では、発熱反応によってナトリウム６５の露出面６５ａ近傍の液温が高温になるが、ナトリウム６５の反応進行による減少に応じてノズル２１を降下させ、間隔Ｗを所定範囲の距離に保つことによって、ナトリウム６５の露出面６５ａ近傍に常に所定温度の処理液４１が流れることになる。これによって、ナトリウム６５の急激な反応進行を防止して、所定の反応速度で安定してナトリウム６５を水酸化ナトリウムとして取り出すことができる。
　ノズル可動手段２２によるノズル２１の降下量は、予め推定したナトリウム６５の反応速度に基づく露出面６５ａの低下ペースに合わせるようにすればよい。また、チャンバ１１の上部にレーザー測距部などを設けて、ナトリウム６５の露出面６５ａの位置を常に測定して、得られた位置情報に基づいてノズル２１の降下量を制御することもできる。
　また、ノズル可動手段２２によるノズル２１の降下は、段階的に（間欠的に）行っても、また連続的に行ってもよい。
　また、処理液４１とナトリウム６５とが反応して反応液４２が生じる過程では、水素ガスが発生するが、こうした水素ガスは、排気手段１７によってチャンバ１１内から速やかに排出される。また、チャンバ１１内は不活性ガス供給装置１６によって不活性ガス、例えば窒素ガスで満たされているので、反応工程によって生じた水素ガスは、酸素ガス等と反応することなく安全に排出することができる。
　処理液４１とナトリウム６５とが反応して生じた反応液４２は、ＮａＳ電池５０の外装容器（電池容器）５１からオーバーフローして、反応液回収部１３を構成するチャンバ１１底部のシンク２７で受け止められる。そして、このシンク２７から反応液タンク２８に流入する。反応液４２は、この反応液タンク２８に一時的に貯留される。
　反応液タンク２８の反応液４２は、還流処理部１４によって処理されて、処理液４１として再び処理液タンク２３に還流される。反応液タンク２８から供給された反応液４２は、まず、加水手段３３によって水が加えられ、混合される。これによって、反応液４２の濃度が希釈される。具体的には、第一の濃度のＮａＯＨ水溶液からなる処理液４１が、ナトリウム６５との反応によって、第一の濃度よりも濃くなった第二の濃度のＮａＯＨ水溶液（反応液４２）に対して、水を混合して第一の濃度のＮａＯＨ水溶液（処理液４１）に戻す。その際、濃度センサ４８によってＮａＯＨ水溶液の濃度を適宜測定して、ＮａＯＨ水溶液が第一の濃度になるように加水量を制御する。
　こうした加水手段３３によって生成された（再生された）処理液４１である水酸化ナトリウム水溶液は、濃度が３０重量％以上、４８重量％以下の範囲に調節される。本実施形態では、処理液４１として、濃度が３６重量％の水酸化ナトリウム水溶液となるように希釈される。
　なお、こうした加水手段３３において、生成した（再生した）処理液４１の一部を反応液タンク２８に還流させずに排出する流路を形成しておくことが好ましい。処理液４１とナトリウム６５との反応によって生じた反応液４２の希釈によって、生成された（再生された）処理液４１は総量が増加し続けるため、その一部を排出することによって、ナトリウムの回収装置１０を循環する処理液４１の総量を一定に保つことができる。
　加水手段３３によって生成された（再生された）処理液４１は、冷却手段３４によって、所定の液温、例えば、３０℃以上、６０℃以下の範囲になるように冷却される。加水手段３３によって生成された処理液４１は、反応工程での反応熱によって高温になっていることが多いため、例えば、加水手段３３で用いられる希釈用の水と熱交換することによって、処理液４１を冷却する。本実施形態では、処理液４１として、液温が３５℃になるように冷却する。
　このようにして、還流処理部１４を構成する加水手段３３と冷却手段３４によって、反応液４２が、濃度が３６重量％、液温３５℃の処理液４１として再生される（還流工程：Ｓ３）。この後、還流処理部１４で生成された処理液４１は、ポンプ３５によって処理液タンク２３に向けて供給される。
　反応工程Ｓ２によって減少していく固体電解質管５５の内部のナトリウム６５の残量は外部から観察することは困難であるが、処理液４１と反応液４２との液温の比較によって、ナトリウム６５が全て反応した終点を検出することができる（Ｓ４）。
　即ち、制御部３１は、ＮａＳ電池５０を処理する間、処理液供給部１２の温度センサ（第一の検温手段）２５によって測定された、ＮａＳ電池５０に向けて供給される処理液４１の液温と、反応液回収部１３の温度センサ（第二の検温手段）２９によって測定された、ナトリウム６５と反応後の反応液４２の液温とを比較する。そして、処理液４１と反応液４２との液温がほぼ等しくなった時点で、ナトリウム６５が全て処理液４１と反応して無くなった終点と判断し、処理液４１の流量を制御するバルブ２４を閉鎖して処理液４１の供給を停止する。このように、処理液４１がナトリウム６５と反応している間は、反応熱によって反応液４２の液温が処理液４１の液温よりも高くなることを利用して、ナトリウム６５の残量が無くなったことを確実に、かつ容易に検出することができる。
　以上のような工程によって、ＮａＳ電池５０の固体電解質管５５の内部にあるナトリウム６５が全て処理液４１と反応して、水酸化ナトリウムとなって反応液４２として回収されると、ＮａＳ電池５０のナトリウム６５の処理が完了する（Ｓ５）。
　なお、上述した反応工程において、温度センサ（第三の検温手段）４９によって測定された反応液４２の温度が予め設定した値よりも高い場合、制御部３１が処理液４１とナトリウム６５との異常反応と判断する。そして、この異常反応の検出に基づいて、例えば、処理中のＮａＳ電池５０を反転させるなどしてＮａＳ電池５０の内部の処理液４１を急速に排出させ、ナトリウム６５の反応を停止させる反転機構（図示せず）などを備えることも好ましい。
　また、ナトリウムの回収装置１０に供給される電力が停電等によって遮断された場合には、処理液４１の自然流下による供給によって、反応液４２の液温が異常に上昇することを防止する。即ち、処理液タンク２３は、チャンバ１１の設置位置よりも高度が高い位置に設置されているので、ポンプ２６が停電等によって駆動しなくても、ノズル２１に向けて処理液４１を自然流下させることができる。また、処理液タンク２３は、少なくとも１バッチ分のＮａＳ電池５０の廃棄処理に必要な処理液４１の液量以上の容量がある。これによって、ナトリウムの回収装置１０に対して電力が供給されなくても、少なくとも１バッチ分のＮａＳ電池５０のナトリウム６５を、安全に水酸化ナトリウムとして回収することが可能になる。
　以上、説明したように、本発明のナトリウムの回収装置や、これを用いた本発明のナトリウムの回収方法によれば、使用済みＮａＳ電池５０からナトリウムを回収する際に、処理液４１、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用い、これをノズル２１からナトリウム６５に向けて連続的に噴射して反応させ回収することによって、ナトリウム６５の反応熱による温度上昇を抑制し、安全、かつ効率良くナトリウム６５の回収を行うことが可能になる。
　以上のような工程によってナトリウムが回収された後のＮａＳ電池は、例えば、連続製銅設備によって処理される。
　図４は、連続製銅設備の一例を示す構成図である。
　この連続製銅設備１０１は、原料である銅精鉱を加熱溶融してマットＭとスラグＳｇとを有する熔体を生成する溶錬炉１１１と、この溶錬炉１１１で生成されたマットＭとスラグＳｇとを分離する分離炉１０３と、この分離炉１０３で分離されたマットＭをさらに酸化して粗銅ＣとスラグＳｇとを生成する製銅炉１０４と、この製銅炉１０４で生成された粗銅Ｃを精製して、より品位の高い銅を生成する精製炉１０５とを有する。これら溶錬炉１１１、分離炉１０３、製銅炉１０４、精製炉１０５は、樋１０６Ａ、１０６Ｂ、１０６Ｃで連結されており、熔体が重力の作用によって溶錬炉１１１、分離炉１０３、製銅炉１０４、精製炉１０５の順に移動させられるように、この順に高低差をつけて設けられている。
　ここで、溶錬炉１１１及び製銅炉１０４には、銅精鉱、酸素富化空気、溶剤、冷剤等を炉内に供給するための複数の管からなるランス１１５、１０７が、これらの炉の天井を挿通して昇降自在に設けられており、また、炉内から発生するガスを排出するための排出口がこれらの炉の天井部に設けられており、この排出口にボイラー１１８、１０８が接続されている。
　分離炉１０３は、溶錬炉１１１から送り込まれた熔体中のマットＭとスラグＳｇとを比重差を利用して分離するものであって、比重の大きいマットＭの層の上に比重の小さいスラグＳｇの層が形成されるようになっている。この分離炉１０３には、複数の電極１０９が下端をスラグ中に浸漬させた状態にして挿通されている。分離炉１０３では、これら電極１０９にトランスから三相交流を入力してジュール熱を発生させることで熔体の保温を行っている。
　この連続製銅設備１０１で銅を製錬するには、乾燥した銅精鉱とフラックス（硅砂、石灰等）とを酸素富化空気と共に溶錬炉１１１の熔体中にランス１１５で吹き込む。溶錬炉１１１では、原料の溶解と酸化反応が進行し、主成分が硫化銅及び硫化鉄の混合物からなるマットＭと、銅精鉱中の脈石、溶剤、酸化鉄等からなるスラグＳｇが生成される。このマットＭとスラグＳｇは樋１０６Ａにより分離炉１０３に送られ、ここで比重差により下層のマットＭと上層のスラグＳｇとに分離される。
　分離炉１０３において分離されたスラグＳｇは、既存のスラグ回収手段によって回収されることになる。また、溶錬炉１１１等で生成したＳＯ２ガス等の含硫ガスは、硫酸工場に送られて硫酸又は石膏（ＣａＳＯ４）として回収される。
　なお、分離炉１０３で分離されたマットＭは樋１０６Ｂを介して製銅炉１０４に送られる。製銅炉１０４では、さらに空気と共にフラックスを吹き込んでマットＭ中の硫黄と鉄分を酸化し、純度９８．５％以上の粗銅Ｃを得る。製銅炉１０４において連続的に生成された粗銅Ｃは、樋１０６Ｃを介して精製炉１０５に注入され、銅原料となる。
　図５は、連続製銅設備を利用した、ナトリウム回収後のＮａＳ電池の処理工程を示すフローチャートである。
　ナトリウムを回収済みのＮａＳ電池５０は、溶錬炉１１１に投入される（投入工程Ｓ１１）。溶錬炉１１１内に投入されたＮａＳ電池５０は、例えば１２２０～１２４０℃とされた高温の熔体中に浸漬されて溶融する（溶融工程Ｓ１２）。これにより、ＮａＳ電池５０の外装容器５１、正極容器５３、固体電解質管５５が溶融し、内部に充填されていた硫黄（Ｓ）も溶錬炉１１１内に流出することになる。
　ここで、溶錬炉１１１内に流出した硫黄（Ｓ）は、溶錬炉１１１内の酸素によって酸化されてＳＯ２ガス等になり、硫化銅や硫化鉄等から発生した含硫ガスとともに、アップテーク（図示略）やボイラー１１８を介して回収され、図示しない硫酸工場へと移送される。
　さらに、硫黄電極６７（図１参照）に存在する多硫化ナトリウム（Ｎａ２ＳＸ）は、ナトリウム分と硫黄分とに分解して、ナトリウム分がスラグＳｇ中に吸収され、硫黄分がＳＯ２ガス等になって回収される。
　また、ステンレス鋼からなる外装容器５１（図１参照）は、ニッケル分が粗硫酸ニッケルとして回収され、他の成分は酸化してスラグＳｇに吸収される。
　アルミニウムからなる正極容器５３、電極キャップ５９、正極端子６１及び負極端子６２についても、酸化してスラグＳｇに吸収されることになる。
　アルミナからなる固体電解質管５５及び環状絶縁部材５７は、そのままスラグＳｇに吸収される。
　さらに、硫黄電極６７を構成するグラファイトフェルトは、溶錬炉１１１内で燃焼し、排ガスとしてアップテーク（図示略）及びボイラー１１８を介して排出される。
　溶錬炉１１１で発生したスラグＳｇは、熔体排出口（図示略）を介してマットＭとともに分離炉１０３へと移送される。そして、前述のように、スラグＳｇは、分離炉１０３にてマットＭから分離されて回収される。このスラグＳｇは、溶融したスラグＳｇを水流中に落下させることによって急冷凝固させ、粒径約２ｍｍの水砕スラグとし、セメント原料、サンドブラスト材、コンクリート用細骨材等として再利用される。
　また、ＳＯ２ガスとして硫酸工場に移送された硫黄成分は、硫酸及び石膏として回収される。
　こうして、ＮａＳ電池を構成するすべての部材を処理することができる。
　なお、本発明のナトリウムの回収方法によって得られた水酸化ナトリウム水溶液は、例えば、銅製錬所内で発生する酸性液に対する中和剤として用いることができる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　本実施形態では、１つのＮａＳ電池５０を処理するナトリウムの回収装置１０を例示したが、これ以外にも、例えば、複数のＮａＳ電池を収容可能なチャンバを備え、複数のノズルを配列して、これら複数のＮａＳ電池のナトリウムを一括して反応させて回収する構成にすることも好ましい。
　また、本実施形態では、処理液４１として水酸化ナトリウム水溶液を例示したが、これ以外にも、ナトリウムに反応速度が水よりも抑制的になる液体であれば、水酸化ナトリウム水溶液以外のものを用いることもできる。こうした処理液として、例えば、水酸化カリウム水溶液などを挙げることができる。
　また、本実施形態では、ナトリウム回収後のＮａＳ電池の処理方法として、連続製銅設備を利用した処理例を挙げて説明したが、これに限定されるものではない。ナトリウムを回収済のＮａＳ電池は、連続製銅設備の溶錬炉を利用して処理することを説明してきたが、その他の銅製錬炉設備の溶錬炉、例えば自溶炉設備の溶錬炉を利用してもよい。ナトリウム回収後のＮａＳ電池を構成部材ごとに分解してから回収する方法など、各種処理方法を採用することができる。
　以下、本発明に用いる処理液である水酸化ナトリウム水溶液の最適な濃度と液温との組み合わせの範囲を検証した検証結果を示す。検証にあたっては、濃度が３０、３６、４０、４４、４８（重量％）の水酸化ナトリウム水溶液を用意し、それぞれの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を、液温が１５、２５、３５、４５、５５（℃）となるようにして、１つのＮａＳ電池（ナトリウムの容量８００ｇ）のナトリウムが全て反応するまでの時間（分）を測定した。
　こうした測定結果を図６に示す。なお、図６に示すグラフにおいて、測定点は白丸で示し、それぞれの測定点の近傍に記載された数値が、ナトリウムが全て反応するのに要した時間（分）である。また、＊１で示した測定点は、処理液とナトリウムとの反応が過剰になり、未反応のナトリウムが塊状に分離してチャンバへ流出が観察された状態である。＊２で示した測定点は、反応開始後１時間を経過後もナトリウムが全量までは反応せず一部残留している状態である。これら＊１、＊２に示す状態は、何れも最適条件の範囲外である。
　図６に示す結果によれば、処理液４１とナトリウム６５とが反応する際に、処理液の濃度（ｗｔ％）をｘ、液温（℃）をｙとしたときに、以下の各直線式、即ち、ｘ＝３０，ｘ＝５０，ｙ＝１５，ｙ＝５５，ｙ＝２ｘ－２０，ｙ＝２ｘ－７０でそれぞれ示される各式によって囲まれた範囲内となるように、濃度および液温を設定することによって、ナトリウムとの反応速度が過剰に早くなって、反応熱によるナトリウムの温度が過度に上昇して、未反応のナトリウムが塊状に分離してチャンバへ流出するなどの不具合を防止して、全てのナトリウムを確実に水酸化ナトリウムとして回収することができる。また、ナトリウムとの反応速度が過剰に遅くなって、ＮａＳ電池からナトリウムを回収する時間が１時間を超えるなど効率的な処理ができなくなることを防止し、短時間で効率的にナトリウムを回収することができる。
　本発明のＮａＳ電池からナトリウムを回収する方法の一態様、およびこの方法を適用するＮａＳ電池からナトリウムを回収する装置の一態様によれば、廃棄されたＮａＳ電池を、効率良く安全に処理することが可能になる。
　従って、産業上の利用可能性を有する。
　１０　ナトリウムの回収装置（ＮａＳ電池からナトリウムを回収する装置）
　１１　チャンバ
　１２　処理液供給部
　１３　反応液回収部
　１４　還流処理部
　２１　ノズル
　２２　ノズル可動手段
　２３　処理液タンク
　３１　制御部
　３３　加水手段
　３４　冷却手段
　４１　処理液
　４２　反応液
　５０　ＮａＳ電池
　５５　固体電解質管（ナトリウム収容部）
　６５　ナトリウム

Claims (9)

  1. 　電池容器内にナトリウムと硫黄とが収容されたナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する方法であって、
    　前記電池容器内のナトリウム収容部に収容された前記ナトリウムに向けて処理液を噴射し、前記ナトリウムを前記処理液と反応させて反応液を生成させる反応工程と、
    　前記反応液の濃度および液温を調整して前記処理液を生成する還流工程と、を備え、
    　前記反応工程では、前記ナトリウムの全量が前記処理液と反応する間、前記処理液を前記ナトリウムに向けて連続して噴射することを特徴とするナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する方法。
  2. 　前記処理液は水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする請求項１記載のナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する方法。
  3. 　前記水酸化ナトリウム水溶液は、その濃度（ｗｔ％）をｘ、液温（℃）をｙとしたときに、以下の各直線式、ｘ＝３０，ｘ＝５０，ｙ＝１５，ｙ＝５５，ｙ＝２ｘ－２０，ｙ＝２ｘ－７０によって囲まれた範囲内となるように、濃度および液温が設定されることを特徴とする請求項２記載のナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する方法。
  4. 　前記処理液の液温と前記反応液の液温とが等しくなった時点で前記ナトリウムの反応が無くなったと判断し、前記処理液の供給を停止することを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項記載のナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する方法。
  5. 　請求項１ないし４いずれか一項記載のナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する方法を用いたナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する装置であって、
    　前記ナトリウム収容部に挿入され、前記ナトリウムに向けて前記処理液を噴射するノズルと、該ノズルに処理液を供給する処理液供給部と、前記処理液を前記ナトリウムと反応させた反応液を回収する反応液回収部と、該反応液の濃度および液温を調整して、前記処理液として前記処理液供給部に還流させる還流処理部と、を備えたことを特徴とするナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する装置。
  6. 　前記ナトリウムの露出面と前記ノズルの噴射側端部とが一定範囲の間隔を保つように、前記ノズルを上下動させるノズル可動手段を備えたことを特徴とする請求項５記載のナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する装置。
  7. 　前記還流処理部は、前記反応液の濃度を低下させる加水手段と、前記反応液の温度を低下させる冷却手段と、を備えたことを特徴とする請求項５または６記載のナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する装置。
  8. 　前記処理液の液温を測定する第一の検温手段と、前記反応液の液温を測定する第二の検温手段と、前記処理液の液温と前記反応液の液温とを比較して、前記ナトリウム収容部における前記ナトリウムの反応の有無を判断し、前記処理液供給部を制御する制御部と、を備えたことを特徴とする請求項５ないし７いずれか一項記載のナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する装置。
  9. 　前記ナトリウム－硫黄電池を収容するチャンバと、該チャンバ内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部と、前記チャンバ内から可燃性ガスを排気する排気手段と、を更に備えたことを特徴とする請求項５ないし８いずれか一項記載のナトリウム－硫黄電池からナトリウムを回収する装置。
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