JP2015230755A - ナトリウム−硫黄電池からナトリウムを回収する方法、ナトリウム−硫黄電池からナトリウムを回収する装置 - Google Patents

Abstract

【課題】廃棄されたＮａＳ電池を、効率良く処理することができるＮａＳ電池からナトリウムを回収する方法、この方法を適用する装置を提供する。
【解決手段】電池容器内のナトリウム収容部に収容されたナトリウムに向けて処理液を噴射し、ナトリウムを処理液と反応させて反応液を生成させる反応工程と、反応液の濃度および液温を調整して処理液を生成する還流工程と、を備え、反応工程では、ナトリウムの全量が前記処理液と反応する間、処理液をナトリウムに向けて連続して噴射する。
【選択図】図３

Description

この発明は、ナトリウム−硫黄電池からナトリウムを回収する方法、およびナトリウム−硫黄電池からナトリウムを回収する装置に関するものである。

近年、電力貯蔵用システムとして、ナトリウムと硫黄との反応を利用した二次電池であるナトリウム−硫黄電池（以下、ＮａＳ電池と称する）の開発が進められている。
このＮａＳ電池は、例えばアルミニウム等からなる正極容器の内部に、β―アルミナ固体電解質管が装入されており、正極容器とβ―アルミナ固体電解質管との間の空間に硫黄が充填され、β―アルミナ固体電解質管内にナトリウムが充填された構造とされている。

そして、例えば３００℃以上の高温環境下でβ―アルミナ固体電解質のイオン伝導性を高めて、固体電解質を介してナトリウムと硫黄とを可逆反応させることにより、充電と放電とが繰り返し行われる構成とされている。なお、正極容器及びβ―アルミナ固体電解質管は、取扱いを簡便にするために、通常、ステンレス鋼等からなる外装容器内に収容されている。

ところで、このＮａＳ電池は、充電と放電とを繰り返すことにより劣化していくことから、その使用寿命は１０年程度とされており、使用寿命を経過した使用済みのＮａＳ電池は適切に処理される必要がある。特に、充電状態で生じる金属ナトリウムは、水分と反応して容易に水素を発生するため、処理を適切に行う必要がある。そこで、例えば特許文献１−３には、使用済みのＮａＳ電池を処理するための各種技術が開示されている。

例えば、特許文献１には、ＮａＳ電池の口部を切断して加熱油槽内に浸漬し、内部から溶融ナトリウムを流下させて回収する方法が開示されている
また、特許文献２には、使用済みのＮａＳ電池を解体して、溶融ナトリウムをパラフィン槽内に取り出す方法及び解体が容易な構造のＮａＳ電池が提案されている。
更に、特許文献３には、使用済みＮａＳ電池の電極キャップを切断した上で正極容器や固体電解質管を破壊し、これを過剰空気下で焼却する方法が提案されている。

特開平０８−０８８０２９号公報 特開平１０−１４４３６２号公報 特開平０６−０６０９１５号公報

ところで、最近では、ＮａＳ電池の実用化が進み、数多くのＮａＳ電池が使用されるようになってきている。ＮａＳ電池の使用寿命は、前述のように１０年程度とされていることから、将来、大量のＮａＳ電池が廃棄処分されることが予想される。よって、ＮａＳ電池の廃棄処理を効率的に行うことが求められている。

しかしながら、特許文献１、２に記載された処理方法では、金属ナトリウムが酸素に触れると酸化反応によって発熱することから、溶融ナトリウムの取り出しを、溶融パラフィン等に浸漬した状態で行う必要があり、取扱い煩雑であるという課題があり、ＮａＳ電池の処理を効率良く行うことができなかった。

また、特許文献３に記載された処理方法では、使用済みＮａＳ電池を過剰空気下で焼却することにより、ナトリウムと硫黄とを反応させて同時に取り出すことから、前述のように金属ナトリウムを直接取り扱うことはない。しかしながら、ナトリウムや硫黄を外部へと流下させるために、ＮａＳ電池の電極キャップを切断したり、正極容器及び固体電解質管を破壊したりすることから、切断時や破壊時に金属ナトリウムが、焼却炉の外で漏れ出してしまうおそれがあった。

本発明は、前述した状況に鑑みてなされたものであって、廃棄されたＮａＳ電池を、焼却処理装置と組み合わせることによって、効率良く処理することができるＮａＳ電池からナトリウムを回収する方法、およびＮａＳ電池からナトリウムを回収する装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のナトリウム−硫黄電池からナトリウムを回収する方法は、電池容器内にナトリウムと硫黄とが収容されたナトリウム−硫黄電池からナトリウムを回収する方法であって、前記電池容器内のナトリウム収容部に収容された前記ナトリウムに向けて処理液を噴射し、前記ナトリウムを前記処理液と反応させて反応液を生成させる反応工程と、前記反応液の濃度および液温を調整して前記処理液を生成する還流工程と、を備え、前記反応工程では、前記ナトリウムの全量が前記処理液と反応する間、前記処理液を前記ナトリウムに向けて連続して噴射することを特徴とする。

本発明のナトリウム−硫黄電池からナトリウムを回収する方法によれば、処理液をナトリウムに向けて連続的に噴射して反応させ、処理液と反応した反応液として回収する反応工程によって、ナトリウムと処理液との反応熱による温度上昇を抑制し、安全、かつ効率的にＮａＳ電池のナトリウムの回収を行うことが可能になる。

本発明によれば、前記処理液は水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。
処理液は水酸化ナトリウム水溶液を用いることによって、ナトリウムの反応速度を効果的に制御することができ、また、処理液をローコストに製造することができる。

本発明によれば、前記処理液は、その濃度（ｗｔ％）をｘ、液温（℃）をｙとしたときに、以下の各直線式、ｘ＝３０，ｘ＝５０，ｙ＝１５，ｙ＝５５，ｙ＝２ｘ−２０，ｙ＝２ｘ−７０によって囲まれた範囲内となるように、濃度および液温が設定することが好ましい。
水酸化ナトリウム水溶液の濃度および液温を上述した範囲内となるように設定することによって、ナトリウムとの反応速度が過剰に早くなって、反応熱によるナトリウムの温度が過度に上昇することを防止するとともに、ナトリウムとの反応速度が過剰に遅くなって、ＮａＳ電池からナトリウムを回収する時間が長くなり効率的な処理ができなくなることを防止する。

本発明のナトリウム−硫黄電池からナトリウムを回収する装置は、前記各項記載のナトリウム−硫黄電池からナトリウムを回収する方法に用いるナトリウム−硫黄電池からナトリウムを回収する装置であって、前記ナトリウム収容部に挿入され、前記ナトリウムに向けて前記処理液を噴射するノズルと、該ノズルに処理液を供給する処理液供給部と、前記処理液を前記ナトリウムと反応させた反応液を回収する反応液回収部と、該反応液の濃度および液温を調整して、前記処理液として前記処理液供給部に還流させる還流処理部と、を備えたことを特徴とする。

本発明のナトリウム−硫黄電池からナトリウムを回収する装置によれば、使用済みＮａＳ電池からナトリウムを回収する際に、ノズルから処理液をナトリウムに向けて連続的に噴射して反応させ、処理液と反応した反応液として回収することができる。処理液を連続して噴射可能な構造によって、ナトリウムと処理液との反応熱による温度上昇を抑制し、安全、かつ効率的にＮａＳ電池のナトリウムの回収を行うことが可能になる。

本発明によれば、前記ナトリウムの露出面と前記ノズルの噴射側端部とが一定範囲の間隔を保つように、前記ノズルを上下動させるノズル可動手段を備えることが好ましい。
これによって、反応の進行に伴ってナトリウムの露出面の位置が低下しても、ナトリウムの露出面に処理液を確実に噴射させ、ナトリウムと処理液との反応速度の大きな変動を防止することができる。

前記還流処理部は、前記反応液の濃度を低下させる加水手段と、前記反応液の温度を低下させる冷却手段と、を備えることが好ましい。
加水手段を設けることによって、水を加えて反応液を希釈するだけで、容易に処理液を再生することができ、ナトリウムの処理コストを低減することが可能になる。また、冷却手段を設けることによって、反応工程で発熱した反応液を再生した処理液を、反応工程に適切な液温にすることができる。

本発明によれば、前記処理液の液温を測定する第一の検温手段と、前記反応液の液温を測定する第二の検温手段と、前記処理液の液温と前記反応液の液温とを比較して、前記ナトリウム収容部における前記ナトリウムの反応の有無を判断し、前記処理液供給部を制御する制御部と、を備えることが好ましい。
これによって、処理液の液温と反応液の液温とを比較するだけで、ナトリウム収容部内のナトリウムの反応の有無を容易に検出し、処理液供給を正確なタイミングで行うことができる。

本発明によれば、前記ナトリウム−硫黄電池を収容するチャンバと、該チャンバ内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部と、前記チャンバ内から可燃性ガスを排気する排気手段と、を更に備えることが好ましい。
これにより、処理液とナトリウムとの反応によって、例えば可燃性ガスが生じたとしても、この可燃性ガスを空気中の酸素等と反応させることなく、安全に排出することができる。

本発明のＮａＳ電池からナトリウムを回収する装置、およびこれを用いたＮａＳ電池からナトリウムを回収する方法によれば、廃棄されたＮａＳ電池を、効率良く安全に処理することが可能になる。

ＮａＳ電池の一例を示す断面図である。 本発明のＮａＳ電池からナトリウムを回収する装置を示す構成図である 本発明のＮａＳ電池からナトリウムを回収する方法を段階的に示すフローチャートある。 ナトリウムの回収後のＮａＳ電池の処理に用いる連続製銅設備を示す構成図である。 ナトリウムの回収後のＮａＳ電池の処理例を示すフローチャートである。 本発明の検証例を示すグラフである。

（ＮａＳ電池）
まず最初に、本発明に適用されるＮａＳ電池の構造の一例を説明する。
図１は、充電状態におけるＮａＳ電池の一例を示す断面図である。
ＮａＳ電池５０は、密閉容器とされる正極容器５３と、この正極容器５３内に収容された固体電解質管５５と、これら正極容器５３と固体電解質管５５を収容する外装容器（電池容器）５１と、を備えている。ここで、外装容器５１（すなわちＮａＳ電池の外形）は、例えば直径９０ｍｍ、長さ５２０ｍｍの円筒状に形成されている。

正極容器５３の上部には、径方向内方に向けて突出した支持部５４が形成されており、この支持部５４の上に、環状絶縁部材５７が配置されており、この環状絶縁部材５７は、正極容器５３の内周面と固体電解質管（ナトリウム収容部）５５の外周面との間に嵌着された構成とされている。この環状絶縁部材５７の上には、電極キャップ５９が配設されている。
すなわち、本実施形態においては、正極容器５３の開口部に電極キャップ５９が配設されることにより、正極容器５３の内部が気密に密閉される構成とされている。

そして、ＮａＳ電池５０が充電状態においては、固体電解質管（ナトリウム収容部）５５の内部には、単体の金属ナトリウム（以下、ナトリウムと称する）６５が充填されている。また、正極容器５３と固体電解質管５５との間の空間には、グラファイトフェルトに硫黄を含浸させた硫黄電極６７が配設されている。
また、正極容器５３の上端には、正極端子６１が接続されており、電極キャップ５９には、負極端子６２が配設されている。

正極容器５３は、例えばアルミニウムで構成されており、外装容器（電池容器）５１は、例えばニッケルを含有するステンレス鋼で構成されている。また、固体電解質管（ナトリウム収容部）５５は、β―アルミナで構成されている。さらに、環状絶縁部材５７は、α―アルミナで構成されており、電極キャップ５９は、アルミニウム等で構成されている。さらに、正極端子６１及び負極端子６２は、アルミニウム等で構成されている。

こうした構成のＮａＳ電池５０は、固体電解質管５５の内部に充填されたナトリウム（Ｎａ）と、固体電解質管５５の外側に配置された硫黄（Ｓ）とが、β―アルミナからなる固体電解質管５５を介して反応することによって、充電及び放電が行われる構成とされている。

すなわち、２Ｎａ＋ＸＳ→Ｎａ_２Ｓ_Ｘ（放電）、Ｎａ_２Ｓ_Ｘ→２Ｎａ＋ＸＳ（充電）の可逆反応によって、充電及び放電が繰り返し行われる。ここで、反応によって生成する多硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_Ｘ）は、前述の硫黄電極６７内に存在することになる。よって、放電状態では固体電解質管５５の内部にナトリウム６５は無く空洞の状態となり、充電状態では固体電解質管５５の内部にナトリウム６５が満たされた状態となる。

以下、図面を参照して、本発明のＮａＳ電池からナトリウムを回収する装置（以下、ナトリウムの回収装置と称する）、およびのＮａＳ電池からナトリウムを回収する方法（以下、ナトリウムの回収方法と称する）について説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

（ナトリウムの回収装置）
図２は、本発明のナトリウムの回収装置を示す構成図である。
以下に説明するナトリウムの回収装置１０は、ＮａＳ電池５０に含まれるナトリウムを反応液として回収するものであり、具体的には、ナトリウムを水酸化ナトリウム水溶液にして回収するものである。
ナトリウムの回収装置１０はＮａＳ電池５０を収容するチャンバ１１と、処理液供給部１２と、反応液回収部１３と、還流処理部１４とを備えている。
チャンバ１１は、例えば全体が鋼板によって形成され、内部にＮａＳ電池５０を収容する空間を備えている。チャンバ１１には、不活性ガス供給装置１６が接続されている。不活性ガス供給装置１６は、不活性ガス、例えば、窒素ガスを供給する窒素ガス源や流量制御バルブなどから構成される。この不活性ガス供給装置１６によって、チャンバ１１内におけるＮａＳ電池５０が収容される空間が不活性ガスで置換される。なお、チャンバ１１内に供給する不活性ガスとしては、窒素ガス以外にもアルゴンガスなどを用いることもできる。

また、チャンバ１１には、排気手段１７が形成されている。こうした排気手段１７は、例えば、チャンバ１１内のＮａＳ電池５０の設置位置の上部に配置され、後述するＮａＳ電池５０のナトリウム６５と処理液４１との化学反応によって生じる可燃性ガス、例えば水素ガスをチャンバ１１の外部に排出させる。排気手段１７は、例えば、防爆仕様のファンなどから構成される。

チャンバ１１の上部には、ノズル２１が形成されている。ノズル２１は、ＮａＳ電池５０の処理時に、固体電解質管（ナトリウム収容部）５５の内部に挿入されて、噴射側端部２１ａからナトリウム６５に向けて処理液４１を噴射する。こうしたノズル２１は、処理液供給部１２に接続され、この処理液供給部１２から処理液４１が供給される。ノズル２１は、例えば、直径が１０〜２０ｍｍ程度のステンレス鋼製中空管などから構成されている。

こうしたノズル２１は、ノズル可動手段２２によって支持されている。ノズル可動手段２２は、例えば油圧シリンダなどから構成され、ノズル２１を上下動させる。このノズル可動手段２２は、制御部３１によって制御される。

処理液供給部１２は、処理液４１をノズル２１に向けて供給するものであり、処理液４１を貯留する処理液タンク２３と、処理液４１の流量を制御するバルブ２４と、処理液４１の液温を検出する温度センサ（第一の検温手段）２５と、処理液４１を送出するポンプ２６と、いくつかの配管とから構成されている。

処理液タンク２３は、少なくとも１バッチ分のＮａＳ電池５０の処理に必要な処理液４１の液量以上の容量をもつものが用いられる。また、この処理液タンク２３は、ポンプ２６を使用しなくてもノズル２１に向けて処理液４１を自然流下させることが可能なように、チャンバ１１の設置位置よりも高度が高い位置に設置されている。バルブ２４は、制御部３１によって開閉量が制御される。温度センサ（第一の検温手段）２５による処理液４１の液温データは、制御部３１に入力される。

反応液回収部１３は、処理液４１とＮａＳ電池５０のナトリウム６５との反応によって生じた反応液４２を回収するために、チャンバ１１の底部に形成されたシンク２７と、シンク２７で集められた反応液４２を一時的に貯留する反応液タンク２８と、反応液４２の液温を検出するために、ノズル２１の先端付近に配された温度センサ（第二の検温手段）２９と、いくつかの配管とから構成されている。反応液タンク２８は、シンク２７からの反応液４２を自然流下によって回収可能なように、チャンバ１１の設置位置よりも高度が低い位置に設置されている。温度センサ（第二の検温手段）２９による反応液４２の液温データは、制御部３１に入力される。

還流処理部１４は、加水手段３３と、冷却手段３４と、ポンプ３５と、いくつかの配管とから構成されている。加水手段３３は、反応液タンク２８から供給された反応液４２に水を加えて混合し、処理液４１として再生するする混合器（図示略）、濃度センサ４８、温度センサ（第三の検温手段）４９などから構成されている。

具体的には、加水手段３３は、第一の濃度のＮａＯＨ水溶液からなる処理液４１が、ナトリウム６５との反応によって、第一の濃度よりも濃くなった第二の濃度のＮａＯＨ水溶液に対して、水を混合して第一の濃度のＮａＯＨ水溶液に戻す。その際、濃度センサ４８によってＮａＯＨ水溶液の濃度を適宜測定して、ＮａＯＨ水溶液が第一の濃度になるように加水量を制御する。

冷却手段３４は、例えば、熱交換器（図示略）と、温度センサ（第三の検温手段）４９などから構成されている。この冷却手段３４は、加水手段３３によって生成した処理液４１を所定の温度まで冷却する。処理液４１の冷却には、例えば、加水手段３３で用いる反応液４２の希釈用の水と熱交換することによって行うことができる。

ポンプ３５は、所定の温度、濃度にされた処理液４１を、チャンバ１１よりも高い位置に設置された処理液タンク２３に向けて供給する。このポンプ３５は、制御部３１によって制御される。

これらナトリウムの回収装置１０全体の動作を制御する制御部３１は、例えば、パソコン、インターフェース、入出力配線などから構成されている。

（ナトリウムの回収方法）
次に、以上のような構成のナトリウムの回収装置１０を用いた、本発明のナトリウムの回収方法について、図２、図３を参照して説明する。
図３は、本発明のナトリウムの回収方法を段階的に示したフローチャートである。
本発明のナトリウムの回収装置１０を用いて、使用済みＮａＳ電池５０からナトリウムを回収する際には、まず、前処理として、電極キャップ５９に穴明け加工が施される。
なお、本発明のナトリウムの回収装置１０によって処理されるＮａＳ電池５０は、予め充電状態、即ち、固体電解質管（ナトリウム収容部）５５の内部にナトリウム６５がある状態にされたものを用いる。

電極キャップ５９に形成される穴の直径は、ナトリウムの回収装置１０のノズル２１の直径よりも大きく、例えば、２０ｍｍ〜３０ｍｍ程度であればよい。こうした小径の穴は、ピンなどによって容易に穴あけ加工をすれば十分であり、切断加工などと比較して加工時の火花発生などの懸念が少なく、ナトリウムの発火を防止することができる。
こうした電極キャップ５９の穴から、後述する反応工程において、ノズル２１が挿入されるとともに、ナトリウム６５と反応した反応液４２がオーバーフローにより漏出される。

次に、電極キャップ５９の穴が形成されたＮａＳ電池５０を、本発明のナトリウムの回収装置１０のチャンバ１１内に収容する。チャンバ１１内は、予め、不活性ガス供給装置１６によって、例えば窒素ガスで満たされている。不活性ガス供給装置１６は、不活性ガスである窒素ガスを、ＮａＳ電池５０を処理する間、連続して所定の流量でチャンバ１１に向けて供給することが好ましい。

次に、ノズル可動手段２２を動作させて、ノズル２１をＮａＳ電池５０の固体電解質管５５の内部に挿入する（Ｓ１）。そして、処理液供給部１２のポンプ２６を動作させ、処理液タンク２３から処理液４１をナトリウム６５に向けて所定の流量で噴射し、処理液４１とナトリウム６５とを反応させる（反応工程：Ｓ２）。

処理液４１としては、水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。水酸化ナトリウム水溶液は、ナトリウム６５に対して、水よりも反応速度が抑制された状態で反応する。例えば、ナトリウムに水を噴射すると爆発的に反応が進行するが、水酸化ナトリウムであれば、既に含まれているＮａＯＨによって、水酸化ナトリウム水溶液の水とナトリウムとの反応によって新たに生じるＮａＯＨの生成量が抑制される。これによって、反応性の高いナトリウム６５を抑制した反応速度で水と反応させ、ＮａＯＨを生じさせる。

処理液４１を構成する水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、３０重量％以上、５０重量％以下の範囲にすることが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液の濃度が３０重量％未満であると、ナトリウム６５に対する反応速度が速すぎ、反応熱によるナトリウム６５の溶融の懸念が生じるために好ましくない。一方、濃度が５０重量％を超えると、ナトリウム６５に対する反応速度が大きく低下し、効率的なＮａＳ電池５０の処理が行えない懸念がある。なお、こうした処理液４１の濃度は、加水手段３３によって調節することができる。

一方、処理液４１を構成する水酸化ナトリウム水溶液の液温は、１５℃以上、５５℃以下の範囲にすることが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液とナトリウムとの反応速度は、水酸化ナトリウム水溶液の液温によって変化する。水酸化ナトリウム水溶液の液温が１５℃未満であると、ナトリウム６５に対する反応速度が大きく低下し、効率的なＮａＳ電池５０の処理が行えない懸念がある。一方、液温が５５℃を超えると、ナトリウム６５が分離して塊状のナトリウムとなってチャンバ１１へ流出するため好ましくない。なお、こうした処理液４１の液温は、冷却手段３４によって調節することができる。

なお、処理液４１とナトリウム６５とを反応させる際に、処理液４１の濃度が低い場合には反応を制御するために液温を低くし、液温が高い場合には反応を制御するために処理液濃度４１の濃度を高くすることが必要である。即ち、処理液４１とナトリウム６５とが安全かつ効率良く反応を制御するためは、処理液４１の濃度と液温は、基本的には正の相関関係に保つ必要がある。本実施形態では、処理液４１の濃度（ｗｔ％）をｘ、液温（℃）をｙとしたときに、以下の各直線式、即ち、ｘ＝３０，ｘ＝５０，ｙ＝１５，ｙ＝５５，ｙ＝２ｘ−２０，ｙ＝２ｘ−７０でそれぞれ示される各式によって囲まれた範囲内となるように、濃度および液温を設定する。こうした濃度と液温との範囲を示すグラフを図６に示す。なお、この濃度と液温との最適な組み合わせの範囲については、後述する検証例で説明する。

反応工程Ｓ２によって、処理液４１を構成する水酸化ナトリウム水溶液は、ナトリウム６５と反応して水酸化ナトリウムを生じ、処理液４１の水酸化ナトリウム水溶液よりも濃度が濃くなった反応液４２を生じる。こうした反応液４２は、処理液４１よりも水酸化ナトリウムの濃度が１〜５％程度濃くなっている。そして、固体電解質管５５の内部にあるナトリウム６５は、水酸化ナトリウムとして回収され、少しずつ減少していく。

ノズル可動手段２２は、固体電解質管５５内でのナトリウム６５の反応進行による減少に応じて、ノズル２１の位置を徐々に固体電解質管５５の底部に向けて下げていく。これによって、処理液４１とナトリウム６５とが反応している間、ノズル２１の噴射側端部２１ａと、ナトリウム６５の露出面６５ａとの間隔Ｗを所定範囲の距離に保つ。

処理液４１とナトリウム６５とが反応して反応液４２が生じる過程では、発熱反応によってナトリウム６５の露出面６５ａ近傍の液温が高温になるが、ナトリウム６５の反応進行による減少に応じてノズル２１を降下させ、間隔Ｗを所定範囲の距離に保つことによって、ナトリウム６５の露出面６５ａ近傍に常に所定温度の処理液４１が流れることになる。これによって、ナトリウム６５の急激な反応進行を防止して、所定の反応速度で安定してナトリウム６５を水酸化ナトリウムとして取り出すことができる。

ノズル可動手段２２によるノズル２１の降下量は、予め推定したナトリウム６５の反応速度に基づく露出面６５ａの低下ペースに合わせるようにすればよい。また、チャンバ１１の上部にレーザー測距部などを設けて、ナトリウム６５の露出面６５ａの位置を常に測定して、得られた位置情報に基づいてノズル２１の降下量を制御することもできる。
また、ノズル可動手段２２によるノズル２１の降下は、段階的に（間欠的に）行っても、また連続的に行ってもよい。

また、処理液４１とナトリウム６５とが反応して反応液４２が生じる過程では、水素ガスが発生するが、こうした水素ガスは、排気手段１７によってチャンバ１１内から速やかに排出される。また、チャンバ１１内は不活性ガス供給装置１６によって不活性ガス、例えば窒素ガスで満たされているので、反応工程によって生じた水素ガスは、酸素ガス等と反応することなく安全に排出することができる。

処理液４１とナトリウム６５とが反応して生じた反応液４２は、ＮａＳ電池５０の外装容器（電池容器）５１からオーバーフローして、反応液回収部１３を構成するチャンバ１１底部のシンク２７で受け止められる。そして、このシンク２７から反応液タンク２８に流入する。反応液４２は、この反応液タンク２８に一時的に貯留される。

反応液タンク２８の反応液４２は、還流処理部１４によって処理されて、処理液４１として再び処理液タンク２３に還流される。反応液タンク２８から供給された反応液４２は、まず、加水手段３３によって水が加えられ、混合される。これによって、反応液４２の濃度が希釈される。具体的には、第一の濃度のＮａＯＨ水溶液からなる処理液４１が、ナトリウム６５との反応によって、第一の濃度よりも濃くなった第二の濃度のＮａＯＨ水溶液（反応液４２）に対して、水を混合して第一の濃度のＮａＯＨ水溶液（処理液４１）に戻す。その際、濃度センサ４８によってＮａＯＨ水溶液の濃度を適宜測定して、ＮａＯＨ水溶液が第一の濃度になるように加水量を制御する。

こうした加水手段３３によって生成された（再生された）処理液４１である水酸化ナトリウム水溶液は、濃度が３０重量％以上、４８重量％以下の範囲に調節される。本実施形態では、処理液４１として、濃度が３６重量％の水酸化ナトリウム水溶液となるように希釈される。

なお、こうした加水手段３３において、生成した（再生した）処理液４１の一部を反応液タンク２８に還流させずに排出する流路を形成しておくことが好ましい。処理液４１とナトリウム６５との反応によって生じた反応液４２の希釈によって、生成された（再生された）処理液４１は総量が増加し続けるため、その一部を排出することによって、ナトリウムの回収装置１０を循環する処理液４１の総量を一定に保つことができる。

加水手段３３によって生成された（再生された）処理液４１は、冷却手段３４によって、所定の液温、例えば、３０℃以上、６０℃以下の範囲になるように冷却される。加水手段３３によって生成された処理液４１は、反応工程での反応熱によって高温になっていることが多いため、例えば、加水手段３３で用いられる希釈用の水と熱交換することによって、処理液４１を冷却する。本実施形態では、処理液４１として、液温が３５℃になるように冷却する。

このようにして、還流処理部１４を構成する加水手段３３と冷却手段３４によって、反応液４２が、濃度が３６重量％、液温３５℃の処理液４１として再生される（還流工程：Ｓ３）。この後、還流処理部１４で生成された処理液４１は、ポンプ３５によって処理液タンク２３に向けて供給される。

反応工程Ｓ２によって減少していく固体電解質管５５の内部のナトリウム６５の残量は外部から観察することは困難であるが、処理液４１と反応液４２との液温の比較によって、ナトリウム６５が全て反応した終点を検出することができる（Ｓ４）。

即ち、制御部３１は、ＮａＳ電池５０を処理する間、処理液供給部１２の温度センサ（第一の検温手段）２５によって測定された、ＮａＳ電池５０に向けて供給される処理液４１の液温と、反応液回収部１３の温度センサ（第二の検温手段）２９によって測定された、ナトリウム６５と反応後の反応液４２の液温とを比較する。そして、処理液４１と反応液４２との液温がほぼ等しくなった時点で、ナトリウム６５が全て処理液４１と反応して無くなった終点と判断し、処理液４１の流量を制御するバルブ２４を閉鎖して処理液４１の供給を停止する。このように、処理液４１がナトリウム６５と反応している間は、反応熱によって反応液４２の液温が処理液４１の液温よりも高くなることを利用して、ナトリウム６５の残量が無くなったことを確実に、かつ容易に検出することができる。

以上のような工程によって、ＮａＳ電池５０の固体電解質管５５の内部にあるナトリウム６５が全て処理液４１に反応して、水酸化ナトリウムとなって反応液４２として回収されるとＮａＳ電池５０のナトリウム６５の処理が完了する（Ｓ５）。

なお、上述した反応工程において、温度センサ（第三の検温手段）４９によって測定された反応液４２が予め設定した値よりも高い場合、制御部３１が処理液４１とナトリウム６５との異常反応と判断する。そして、この異常反応の検出に基づいて、例えば、処理中のＮａＳ電池５０を反転させるなどしてＮａＳ電池５０の内部の処理液４１を急速に排出させ、ナトリウム６５の反応を停止させる反転機構（図示せず）などを備えることも好ましい。

また、ナトリウムの回収装置１０に供給される電力が停電等によって遮断された場合には、処理液４１の自然流下による供給によって、反応液４２の液温が異常に上昇することを防止する。即ち、処理液タンク２３は、チャンバ１１の設置位置よりも高度が高い位置に設置されているので、ポンプ２６が停電等によって駆動しなくても、ノズル２１に向けて処理液４１を自然流下させることができる。また、処理液タンク２３は、少なくとも１バッチ分のＮａＳ電池５０の処理に必要な処理液４１の液量以上の容量がある。これによって、ナトリウムの回収装置１０に対して電力が供給されなくても、少なくとも１バッチ分のＮａＳ電池５０のナトリウム６５を、安全に水酸化ナトリウムとして回収することが可能になる。

以上、説明したように、本発明のナトリウムの回収装置や、これを用いた本発明のナトリウムの回収方法によれば、使用済みＮａＳ電池５０からナトリウムを回収する際に、処理液４１、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用い、これをノズル２１からナトリウム６５に向けて連続的に噴射して反応させ回収することによって、ナトリウム６５の反応熱による温度上昇を抑制し、安全、かつ効率良くナトリウム６５の回収を行うことが可能になる。

以上のような工程によってナトリウムが回収された後のＮａＳ電池は、例えば、連続製銅設備によって処理される。
図４は、連続製銅設備の一例を示す構成図である。
この連続製銅設備１０１は、原料である銅精鉱を加熱溶融してマットＭとスラグＳｇとを有する熔体を生成する溶錬炉１１１と、この溶錬炉１１１で生成されたマットＭとスラグＳｇとを分離する分離炉１０３と、この分離炉１０３で分離されたマットＭをさらに酸化して粗銅ＣとスラグＳｇとを生成する製銅炉１０４と、この製銅炉１０４で生成された粗銅Ｃを精製して、より品位の高い銅を生成する精製炉１０５とを有する。これら溶錬炉１１１、分離炉１０３、製銅炉１０４、精製炉１０５は、樋１０６Ａ、１０６Ｂ、１０６Ｃで連結されており、熔体が重力の作用によって溶錬炉１１１、分離炉１０３、製銅炉１０４、精製炉１０５の順に移動させられるように、この順に高低差をつけて設けられている。

ここで、溶錬炉１１１及び製銅炉１０４には、銅精鉱、酸素富化空気、溶剤、冷剤等を炉内に供給するための複数の管からなるランス１１５、１０７が、これらの炉の天井を挿通して昇降自在に設けられており、また、炉内から発生するガスを排出するための排出口がこれらの炉の天井部に設けられており、この排出口にボイラー１１８、１０８が接続されている。

分離炉１０３は、溶錬炉１１１から送り込まれた熔体中のマットＭとスラグＳｇとを比重差を利用して分離するものであって、比重の大きいマットＭの層の上に比重の小さいスラグＳｇの層が形成されるようになっている。この分離炉１０３には、複数の電極１０９が下端をスラグ中に浸漬させた状態にして挿通されている。分離炉１０３では、これら電極１０９にトランスから三相交流を入力してジュール熱を発生させることで熔体の保温を行っている。

この連続製銅設備１０１で銅を製錬するには、乾燥した銅精鉱とフラックス（硅砂、石灰等）とを酸素富化空気と共に溶錬炉１１１の熔体中にランス１１５で吹き込む。溶錬炉１１１では、原料の溶解と酸化反応が進行し、主成分が硫化銅及び硫化鉄の混合物からなるマットＭと、銅精鉱中の脈石、溶剤、酸化鉄等からなるスラグＳｇが生成される。このマットＭとスラグＳｇは樋１０６Ａにより分離炉１０３に送られ、ここで比重差により下層のマットＭと上層のスラグＳｇとに分離される。

分離炉１０３において分離されたスラグＳｇは、既存のスラグ回収手段によって回収されることになる。また、溶錬炉１１１等で生成したＳＯ_２ガス等の含硫ガスは、硫酸工場に送られて硫酸又は石膏（ＣａＳＯ_４）として回収される。

なお、分離炉１０３で分離されたマットＭは樋１０６Ｂを介して製銅炉１０４に送られる。製銅炉１０４では、さらに空気と共にフラックスを吹き込んでマットＭ中の硫黄と鉄分を酸化し、純度９８．５％以上の粗銅Ｃを得る。製銅炉１０４において連続的に生成された粗銅Ｃは、樋１０６Ｃを介して精製炉１０５に注入され、銅原料となる。

図５は、連続製銅設備を利用した、ナトリウム回収後のＮａＳ電池の処理工程を示すフローチャートである。
ナトリウムを回収済みのＮａＳ電池５０は、溶錬炉１１１に投入される（投入工程Ｓ１１）。溶錬炉１１１内に投入されたＮａＳ電池５０は、例えば１２２０〜１２４０℃とされた高温の熔体中に浸漬されて溶融する（溶融工程Ｓ１２）。これにより、ＮａＳ電池５０の外装容器５１、正極容器５３、固体電解質管５５が溶融し、内部に充填されていた硫黄（Ｓ）も溶錬炉１１１内に流出することになる。

ここで、溶錬炉１１１内に流出した硫黄（Ｓ）は、溶錬炉１１１内の酸素によって酸化されてＳＯ_２ガス等になり、硫化銅や硫化鉄等から発生した含硫ガスとともに、アップテーク（図示略）やボイラー１１８を介して回収され、図示しない硫酸工場へと移送される。
さらに、硫黄電極６７（図１参照）に存在する多硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_Ｘ）は、ナトリウム分と硫黄分とに分解して、ナトリウム分がスラグＳｇ中に吸収され、硫黄分がＳＯ_２ガス等になって回収される。

また、ステンレス鋼からなる外装容器５１（図１参照）は、ニッケル分が粗硫酸ニッケルとして回収され、他の成分は酸化してスラグＳｇに吸収される。
アルミニウムからなる正極容器５３、電極キャップ５９、正極端子６１及び負極端子６２についても、酸化してスラグＳｇに吸収されることになる。
アルミナからなる固体電解質管５５及び環状絶縁部材５７は、そのままスラグＳｇに吸収される。
さらに、硫黄電極６７を構成するグラファイトフェルトは、溶錬炉１１１内で燃焼し、排ガスとしてアップテーク（図示略）及びボイラー１１８を介して排出される。

溶錬炉１１１で発生したスラグＳｇは、熔体排出口（図示略）を介してマットＭとともに分離炉１０３へと移送される。そして、前述のように、スラグＳｇは、分離炉１０３にてマットＭから分離されて回収される。このスラグＳｇは、溶融したスラグＳｇを水流中に落下させることによって急冷凝固させ、粒径約２ｍｍの水砕スラグとし、セメント原料、サンドブラスト材、コンクリート用細骨材等として再利用される。
また、ＳＯ_２ガスとして硫酸工場に移送された硫黄成分は、硫酸及び石膏として回収される。
こうして、ＮａＳ電池を構成するすべての部材を処理することができる。
なお、本発明のナトリウムの回収方法によって得られた水酸化ナトリウム水溶液は、例えば、銅製錬所内で発生する酸性液に対する中和剤として用いることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
本実施形態では、１つのＮａＳ電池５０を処理するナトリウムの回収装置１０を例示したが、これ以外にも、例えば、複数のＮａＳ電池を収容可能なチャンバーを備え、複数のノズルを配列して、これら複数のＮａＳ電池のナトリウムを一括して反応させて回収する構成にすることも好ましい。

また、本実施形態では、処理液４１として水酸化ナトリウム水溶液を例示したが、これ以外にも、ナトリウムに反応速度が水よりも抑制的になる液体であれば、水酸化ナトリウム水溶液以外のものを用いることもできる。こうした処理液として、例えば、水酸化カリウム水溶液などを挙げることができる。

また、本実施形態では、ナトリウム回収後のＮａＳ電池の処理方法として、連続製銅設備を利用した処理例を挙げて説明したが、これに限定されるものではない。ナトリウムを回収済のＮａＳ電池は、連続製銅設備の溶錬炉を利用して処理することを説明してきたが、その他の銅製錬炉設備の溶錬炉、例えば自溶炉設備の溶錬炉を利用してもよい。ナトリウム回収後のＮａＳ電池を構成部材ごとに分解してから回収する方法など、各種処理方法を採用することができる。

以下、本発明に用いる処理液である水酸化ナトリウム水溶液の最適な濃度と液温との組み合わせの範囲を検証した検証結果を示す。検証にあたっては、濃度が３０、３６、４０、４４、４８（重量％）の水酸化ナトリウム水溶液を用意し、それぞれの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を、液温が１５、２５、３５、４５、５５（℃）となるようにして、１つのＮａＳ電池（ナトリウムの容量８００ｇ）のナトリウムが全て反応するまでの時間（分）を測定した。

こうした測定結果を図６に示す。なお、図６に示すグラフにおいて、測定点は黒丸で示し、それぞれの測定点の近傍に記載された数値が、ナトリウムが全て反応するのに要した時間（分）である。また、＊１で示した測定点は、処理液とナトリウムとの反応が過剰になり、未反応のナトリウムが塊状に分離してチャンバへ流出が観察された状態である。＊２で示した測定点は、反応開始後１時間を経過後もナトリウムが全量までは反応せず一部残留している状態である。これら＊１、＊２に示す状態は、何れも最適条件の範囲外である。

図６に示す結果によれば、処理液４１とナトリウム６５とが反応する際に、処理液の濃度（ｗｔ％）をｘ、液温（℃）をｙとしたときに、以下の各直線式、即ち、ｘ＝３０，ｘ＝５０，ｙ＝１５，ｙ＝５５，ｙ＝２ｘ−２０，ｙ＝２ｘ−７０でそれぞれ示される各式によって囲まれた範囲内となるように、濃度および液温を設定することによって、ナトリウムとの反応速度が過剰に早くなって、反応熱によるナトリウムの温度が過度に上昇して、未反応のナトリウムが塊状に分離してチャンバへ流出するなどの不具合を防止して、全てのナトリウムを確実に水酸化ナトリウムとして回収することができる。また、ナトリウムとの反応速度が過剰に遅くなって、ＮａＳ電池からナトリウムを回収する時間が１時間を超えるなど効率的な処理ができなくなることを防止し、短時間で効率的にナトリウムを回収することができる。

１０ ナトリウムの回収装置（ＮａＳ電池からナトリウムを回収する装置）
１１ チャンバ
１２ 処理液供給部
１３ 反応液回収部
１４ 還流処理部
２１ ノズル
２２ ノズル可動手段
２３ 処理液タンク
３１ 制御部
３３ 加水手段
３４ 冷却手段
４１ 処理液
４２ 反応液
５０ ＮａＳ電池
５５ 固体電解質管（ナトリウム収容部）
６５ ナトリウム

Claims (8)

1. 電池容器内にナトリウムと硫黄とが収容されたナトリウム−硫黄電池からナトリウムを回収する方法であって、
   前記電池容器内のナトリウム収容部に収容された前記ナトリウムに向けて処理液を噴射し、前記ナトリウムを前記処理液と反応させて反応液を生成させる反応工程と、
   前記反応液の濃度および液温を調整して前記処理液を生成する還流工程と、を備え、
   前記反応工程では、前記ナトリウムの全量が前記処理液と反応する間、前記処理液を前記ナトリウムに向けて連続して噴射することを特徴とするナトリウム−硫黄電池からナトリウムを回収する方法。
2. 前記処理液は水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする請求項１記載のナトリウム−硫黄電池からナトリウムを回収する方法。
3. 前記水酸化ナトリウム水溶液は、その濃度（ｗｔ％）をｘ、液温（℃）をｙとしたときに、以下の各直線式、ｘ＝３０，ｘ＝５０，ｙ＝１５，ｙ＝５５，ｙ＝２ｘ−２０，ｙ＝２ｘ−７０によって囲まれた範囲内となるように、濃度および液温が設定されることを特徴とする請求項２記載のナトリウム−硫黄電池からナトリウムを回収する方法。
4. 請求項１ないし３いずれか一項記載のナトリウム−硫黄電池からナトリウムを回収する方法を用いたナトリウム−硫黄電池からナトリウムを回収する装置であって、
   前記ナトリウム収容部に挿入され、前記ナトリウムに向けて前記処理液を噴射するノズルと、該ノズルに処理液を供給する処理液供給部と、前記処理液を前記ナトリウムと反応させた反応液を回収する反応液回収部と、該反応液の濃度および液温を調整して、前記処理液として前記処理液供給部に還流させる還流処理部と、を備えたことを特徴とするナトリウム−硫黄電池からナトリウムを回収する装置。
5. 前記ナトリウムの露出面と前記ノズルの噴射側端部とが一定範囲の間隔を保つように、前記ノズルを上下動させるノズル可動手段を備えたことを特徴とする請求項４記載のナトリウム−硫黄電池からナトリウムを回収する装置。
6. 前記還流処理部は、前記反応液の濃度を低下させる加水手段と、前記反応液の温度を低下させる冷却手段と、を備えたことを特徴とする請求項４または５記載のナトリウム−硫黄電池からナトリウムを回収する装置。
7. 前記処理液の液温を測定する第一の検温手段と、前記反応液の液温を測定する第二の検温手段と、前記処理液の液温と前記反応液の液温とを比較して、前記ナトリウム収容部における前記ナトリウムの反応の有無を判断し、前記処理液供給部を制御する制御部と、を備えたことを特徴とする請求項４ないし６いずれか一項記載のナトリウム−硫黄電池からナトリウムを回収する装置。
8. 前記ナトリウム−硫黄電池を収容するチャンバと、該チャンバ内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部と、前記チャンバ内から可燃性ガスを排気する排気手段と、を更に備えたことを特徴とする請求項４ないし７いずれか一項記載のナトリウム−硫黄電池からナトリウムを回収する装置。

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