WO2015178361A1 - フッ素含有水の処理方法及び処理装置 - Google Patents

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WO2015178361A1
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particles
packed tower
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佐藤　伸
田中　倫明
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Kurita Water Industries Ltd
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Kurita Water Industries Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for treating fluorine-containing water. Specifically, the present invention relates to a treatment method and a treatment apparatus for fluorine-containing water that highly removes fluorine from fluorine-containing water such as fluorine-containing etching wastewater and efficiently recovers the removed fluorine as high-purity calcium fluoride.
  • etching agents mainly composed of hydrogen fluoride and ammonium fluoride In recent years, in the field of semiconductor manufacturing and related fields, or in the field of surface treatment such as various metal materials, single crystal materials, and optical materials, etching agents mainly composed of hydrogen fluoride and ammonium fluoride. Is used in large quantities. Etching agents containing hydrogen fluoride as a main component and etching agents containing hydrogen fluoride and ammonium fluoride as main components (buffered hydrofluoric acid) contain high concentrations of fluorine as HF. When the agent moves to the drainage system, it becomes high-concentration fluorine-containing wastewater.
  • the material treated with these etching agents is washed with a large amount of washing water, so that a large amount of low-concentration fluorine-containing waste water is discharged from the washing step.
  • These high-concentration fluorine-containing wastewater and low-concentration fluorine-containing wastewater are mixed and collectively processed.
  • Patent Document 1 As a method for treating fluorine-containing wastewater, the wastewater is passed through a granular calcium carbonate (CaCO 3 ) packed tower, and the fluorine in the wastewater is removed by fixing the CaCO 3 particles as CaF 2 (Patent Document 1). Add water-soluble calcium compound such as calcium chloride to fluorine-containing wastewater and pass it through a crystallization tower filled with seed crystals containing fluorine, and deposit fluorine on the seed crystal surface as calcium fluoride (CaF 2 ) There is known a crystallization method for removing by crystallization.
  • CaCO 3 granular calcium carbonate
  • a high fluorine removal rate may not be obtained depending on the components of the waste water.
  • the fluorine removal rate is as low as about 90%.
  • the fluorine concentration of the treated water cannot be lowered sufficiently, and usually about 30 to 100 mg / L of fluorine remains in the treated water. It becomes.
  • This treatment with granular calcium carbonate packed column, CO 3 2-and F in the calcium carbonate particles - with because it is based on the substitution reaction with, it requires some F concentration in the waste water, process This is because it is difficult to increase the Ca ion concentration in water.
  • the crystallization method requires an alkali agent for neutralization together with a water-soluble calcium compound such as calcium chloride, which increases the cost of the drug, and the availability of seeding calcium fluoride is the cause of the cost increase. It becomes.
  • Patent Document 2 Combining treatment with a granular calcium carbonate packed tower and treatment with a crystallization method, after bringing fluorine-containing water into contact with calcium carbonate granules, adding a water-soluble calcium compound and bringing into contact with fluorine-containing seed crystals There is also a processing method (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 describes the following.
  • fluorine in the fluorine-containing water is fixed as CaF 2 on the CaCO 3 granules by the following reaction. 2HF + CaCO 3 ⁇ CaF 2 + HCO 3 ⁇ + H +
  • a water-soluble calcium compound is added to fluorine-containing water and brought into contact with the fluorine-containing seed crystal, fluorine in the fluorine-containing water is precipitated as CaF 2 on the seed crystal surface by the following reaction.
  • Ca 2+ + 2F ⁇ ⁇ CaF 2 The method of bringing the fluorine-containing water into contact with the CaCO 3 granule is suitable for the treatment of high-concentration fluorine-containing water.
  • the crystallization method is suitable for treating low-concentration fluorine-containing water. Fluorine-containing water is brought into contact with the CaCO 3 granule to remove fluorine in the fluorine-containing water in advance to obtain low-concentration fluorine-containing water, which is then treated by a crystallization method, so that the water quality is extremely low. Treated water can be obtained.
  • the CaCO 3 packed tower the CaCO 3 granule is fluorine-substituted by reaction with fluorine in the fluorine-containing water to form a CaF 2 -containing granule.
  • the packed particles that have become CaF 2 -containing granules by fluorine substitution can be used as the fluorine-containing seed crystals of the crystallization tower.
  • the amount of generated sludge can be reduced and the CaF 2 purity of the CaF 2 -containing sludge can be improved. And high-purity CaF 2 that can be reused can be recovered.
  • Patent Document 2 describes that a particle diameter of CaCO 3 granules packed in a CaCO 3 packed tower is preferably about 0.1 to 0.5 mm. In the example of Patent Document 2, CaCO 3 granules having a particle size of 0.2 to 0.3 mm are used. Patent Document 2 describes that it is preferable to use a merry-go-round system in which a plurality of CaCO 3 packed towers are arranged in series and the water flow order is sequentially changed.
  • Patent Document 3 in the treatment using a granular calcium carbonate packed tower, granular calcium carbonate having an average particle size of 30 to 150 ⁇ m is used, thereby improving the fluorine removal rate and the high purity of recovered calcium fluoride with a relatively small facility. It is described that it can be realized.
  • Patent Document 1 when the fluorine-containing water is passed through the calcium carbonate packed bed for treatment, the fluorine concentration or pH of the inlet liquid and the outlet liquid in the calcium carbonate filled layer is passed through until the fluorine concentration or pH is substantially the same. It is described that calcium fluoride having a purity close to 100% can be recovered.
  • Patent Document 2 the CaF 2 content granulate obtained in CaCO 3 packed column, in the case of using as the fluorine-containing seeds of crystallization, the preferred value of the particle size of CaCO 3 granulate to be filled into CaCO 3 packed column Has not been studied.
  • Patent Document 3 it is said that it is preferable to use granular calcium carbonate having an average particle size of 30 to 150 ⁇ m.
  • this particle size is a preferable particle size when processing is performed only in a granular calcium carbonate packed tower.
  • the particle size is not applicable to the method of using the CaF 2 -containing granular material obtained in the granular calcium carbonate packed tower as it is as the fluorine-containing seed crystal of the crystallization tower.
  • it is also necessary to consider the fluorine removal efficiency by precipitation such a study is not made in Patent Document 3.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 there is a description of the merry-go-round process for switching the flow path to the packed tower, but the particles in the packed tower are extracted, transferred to another packed tower, and packed. There is no description.
  • the fluorine removal rate in each treatment is further enhanced and the removed fluorine is compared with the conventional method.
  • a treatment method and a treatment apparatus for fluorine-containing water that can be efficiently recovered as calcium fluoride of higher purity are provided.
  • the present inventor uses the calcium carbonate particles having a particle size of 0.1 mm or less as the calcium carbonate particles to be packed in the calcium carbonate packed tower, so that the fluorine removal rate in the calcium carbonate packed tower and the fluorine by crystallization are reduced. It has been found that the removal rate can be increased and high purity calcium fluoride can be recovered.
  • the present inventor sequentially passes fluorine-containing water through a calcium carbonate packed tower provided in a plurality of stages in series, extracts the calcium fluoride-containing particles obtained in the first stage, and fills the last packed tower. By transferring the particles in the second and subsequent packed towers to the immediately preceding packed tower and filling them, and filling the previous packed tower with new calcium carbonate particles, the same. It has been found that an efficient treatment can be performed by using a packed column of the type, with the packed column in the last stage functioning as a crystallization column.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • Fluorine-containing water is brought into contact with the calcium carbonate particles, and the fluorine is removed as calcium fluoride by a reaction between fluorine and calcium carbonate in the fluorine-containing water, and at least one of the calcium carbonate in the calcium carbonate particles is removed.
  • a second fluorine removing step of removing residual fluorine by crystallization calcium carbonate particles having a particle size of 0.1 mm or less are used as the calcium carbonate particles, and
  • the calcium fluoride-containing particles obtained in the first fluorine removing step are the same as in the second fluorine removing step. Processing method of the fluorine-containing water, which comprises using as the Tsu-containing seeds.
  • the fluorine-containing water is sequentially passed through the packed column of calcium carbonate particles provided in a plurality of stages in series and the packed tower of the fluorine-containing seed crystal in the last stage.
  • a method of adding the water-soluble calcium compound to the inflow water of the packed tower and taking out the effluent of the last packed tower as treated water, the fluorine concentration of the influent and effluent of the first packed tower Alternatively, after passing the fluorine-containing water until the pH becomes substantially the same, the water flow is stopped, and the particles in the last packed column are taken out of the system, and the particles in the first packed column are removed.
  • a fluorine-containing water treatment apparatus comprising: means for passing effluent water of the first fluorine removing means to which a calcium compound is added;
  • the calcium carbonate particles of the first fluorine removing means are calcium carbonate particles having
  • the first fluorine removing unit includes a packed column of calcium carbonate particles provided in a plurality of stages in series, and the packed column of the second fluorine removing unit includes the first And a means for extracting particles in the last stage packed tower out of the system, and a first stage packed tower in the first stage packed tower.
  • Means for extracting particles and packing them in the last packed column; means for extracting particles in the second and subsequent packed columns and packing them in the immediately preceding packed column; and a packed column one before the last stage Means for charging new calcium carbonate particles into the water, means for adding the water-soluble calcium compound to the inflow water of the last packed tower, and means for taking out the effluent water of the last packed tower as treated water.
  • An apparatus for treating fluorine-containing water comprising:
  • Fluorine-containing water is treated by sequentially passing water through a packed column of calcium carbonate particles provided in a plurality of stages in series and a fluorine-containing seed crystal packed tower provided as the last packed tower in the subsequent stage.
  • the water flow is stopped, and then the particles in the last-stage packed tower are extracted out of the system, and the first-stage packed tower is filled.
  • the particles are extracted and packed in the last packed column, the particles in the second and subsequent packed columns are extracted and each packed in the immediately preceding packed column, and the new packed column is added to the previous packed column. After filling the calcium carbonate particles, the flow of the fluorine-containing water is resumed. Processing method of the fluorine-containing water to.
  • a packed column of calcium carbonate particles provided in a plurality of stages in series, a fluorine-containing seed crystal packed tower provided as the last packed tower in the subsequent stage, and the calcium carbonate provided in the plurality of stages in series Means for sequentially passing fluorine-containing water through a packed column of particles and a packed column of fluorine-containing seed crystals at the last stage; means for extracting particles from the packed tower at the last stage to the outside of the system; Means for extracting the particles in the column and packing them in the last packed column, means for extracting particles in the second and subsequent packed columns and packing them in the packed column immediately before, respectively, one from the last column
  • Containing fluorine characterized by comprising: Of the processing device.
  • the calcium carbonate particles filled in the calcium carbonate packed tower are small particles having a particle size of 0.1 mm or less.
  • the fluorine removal rate in the calcium carbonate packed tower and the fluorine removal rate by crystallization can be increased, and high purity calcium fluoride can be obtained.
  • the fluorine removal rate in the granular calcium carbonate packed tower in the former stage can be greatly improved.
  • fluorine-containing water is sequentially passed through a calcium carbonate packed tower provided in a plurality of stages in series, and the calcium fluoride-containing particles obtained in the first stage are extracted and packed in the last packed tower.
  • the last packed tower By transferring the particles in the packed column in the second and subsequent stages to the immediately preceding packed column, and filling the packed column immediately before the last stage with new calcium carbonate particles, By using the same type of packed tower, the last packed tower can function as a crystallization tower for efficient treatment.
  • the fluorine removal rate can be increased to 98 to 99% or more, and high purity calcium fluoride having a CaF 2 purity of about 98 to 100% can be recovered and effectively reused. It becomes possible.
  • fluorine-containing water (hereinafter sometimes referred to as “raw water”) is brought into contact with calcium carbonate particles to remove the fluorine as calcium fluoride by the reaction of fluorine and calcium carbonate in the raw water
  • the first fluorine removal step for obtaining calcium fluoride-containing particles in which at least a part of calcium carbonate in the calcium carbonate particles is substituted with the calcium fluoride may be referred to as “pre-treatment”.
  • the second fluorine removing step in which the water-soluble calcium compound is added to the pretreated water and brought into contact with the fluorine-containing seed crystal to remove the remaining fluorine by crystallization may be referred to as “post-treatment”.
  • the calcium carbonate particles used for the pre-treatment include a particle size of 100 ⁇ m or less, preferably 80 ⁇ m or less, and a volume average particle size (hereinafter simply referred to as “average particle size”) of 20 to 80 ⁇ m, more preferably 30-60 ⁇ m calcium carbonate particles are used.
  • the particle size of the calcium carbonate particles is preferably smaller in order to obtain the effects described below. If the particle size of the calcium carbonate particles is too small, the carbon dioxide gas generated by the reaction of calcium carbonate and fluorine in the raw water causes fine calcium carbonate particles to flow out of the packed tower, making the treatment unstable, and the fluorine removal rate. Therefore, the particle size of the calcium carbonate particles is preferably set to the above lower limit or more.
  • the reaction rate in the pretreatment can be increased. Even if CaCO 3 of the calcium carbonate particles is converted to CaF 2 in the pre-treatment, the size of the particles themselves does not change, but the density is reduced by converting CaCO 3 having a molecular weight of 100 to CaF 2 having a molecular weight of 78. . Fine passages such as pores are formed inside the particles, and raw water enters the passages and permeates into the particles. The reaction further proceeds into the particles, and the reaction rate is further increased.
  • the reaction proceeds to the inside of the particles to obtain high-purity calcium fluoride-containing particles, which can be used effectively as a fluorine-containing seed crystal for subsequent treatment.
  • the seed crystal particle size is small, the area contributing to crystallization is large, the pores are short, and the water to be treated can easily enter the pores, so that the crystallization reaction proceeds rapidly.
  • high purity calcium fluoride-containing particles can be recovered.
  • the calcium carbonate particles have a large particle size, and the resulting calcium fluoride-containing particles have a large particle size. If the raw water with a high fluorine concentration enters the particles, the crystallization reaction of the infiltrated water can be performed sufficiently. First, when this is used as a fluorine-containing seed crystal, it affects the fluorine concentration of the treated water. Therefore, immediately after the replacement of the particles, the raw water is generally not accepted and the treated water obtained in the subsequent treatment is circulated to the preceding treatment. Such complicated operation management is required. If the calcium fluoride-containing particles having a small particle diameter obtained from the calcium carbonate particles having a small particle diameter are used, there is no such problem as in the following (5).
  • the present invention is characterized in that the calcium carbonate particles having a small particle diameter as described above are used, and the calcium fluoride-containing particles obtained in the preceding treatment are used as a fluorine-containing seed crystal in the subsequent treatment. .
  • the present invention sequentially feeds raw water through a packed tower of calcium carbonate particles provided in a plurality of stages in series and a packed tower of a fluorine-containing seed crystal in the last stage, and a water-soluble calcium compound is added to the inflow water of the last stage packed tower. Is added, and the effluent of the last packed tower is taken out as treated water, and the raw water is passed until the fluorine concentration or pH of the influent and effluent of the first packed tower is almost the same.
  • the water flow is stopped, the particles in the last packed column are withdrawn out of the system, the particles in the first packed column are withdrawn, and packed in the last packed column.
  • FIG. 1 is a system diagram showing an example of a fluorine-containing water treatment apparatus suitable for a fluorine-containing water treatment method that performs such an operation.
  • processing of raw water by the processing apparatus of FIG. 1 will be described.
  • Raw water from the pipe 11, through the circulation tank 1A, from the pipe 12 having a pump P 1 is introduced into the first packed column 1, the first packed column 1 flows upward flow, treated water circulation tank from the pipe 13 It is circulated to 1A.
  • Some of the water in the circulation tank 1A undergoes a circulation tank 2A from the pipe 14, the pipe 15 having a pump P 2 is introduced into the second packed column 2, flows through the second filling tower 2 with upflow, The treated water is circulated from the pipe 16 to the circulation tank 2A.
  • Some of the water in the circulation tank 2A is through a circulation tank 3A from the pipe 17, but from the pipe 18 having a pump P 3 is introduced into the third packed column 3, whereby the inlet side of the third packed column 3
  • a water-soluble calcium compound such as CaCl 2
  • a pH adjuster is added from the pipe 20.
  • the water from the pipe 18 flows upward in the third packed tower 3, the treated water is circulated from the pipe 21 to the circulation tank 3 ⁇ / b> A, and a part of the water in the circulation tank 3 ⁇ / b> A is treated as the treated water from the pipe 22. It is discharged outside.
  • the first and second packed towers 1 and 2 are filled with calcium carbonate particles.
  • the third packed tower 3 is filled with a fluorine-containing seed crystal.
  • the 1st packed tower 1 and the 2nd packed tower 2 function as a granular calcium carbonate packed tower for performing a pre-stage process.
  • the third packed tower 3 at the last stage functions as a crystallization tower for performing the post-treatment.
  • the inflow water of the third packed tower 3 at the last stage, which becomes the crystallization tower, is preferably pH 4-9. If necessary, an alkali such as sodium hydroxide (NaOH) or an acid such as hydrochloric acid (HCl) is added to the inflow water of the third packed column 3 as a pH adjuster.
  • an alkali such as sodium hydroxide (NaOH) or an acid such as hydrochloric acid (HCl) is added to the inflow water of the third packed column 3 as a pH adjuster.
  • water-soluble calcium compound calcium salts such as calcium chloride (CaCl 2 ) and calcium carbonate (CaCO 3 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), and the like can be used.
  • an alkali such as calcium hydroxide is added as the water-soluble calcium compound, the pH is appropriately adjusted so that the pH after the addition becomes an appropriate pH for crystallization.
  • the addition amount of the calcium compound is a theoretical amount of fluorine concentration in the water to be crystallized (treated water in the second packed tower 2 in FIG. 1), that is, 1/2 mol times or more of the fluorine concentration of the water to be treated. It is preferable that The addition amount of the calcium compound is preferably about 80 to 150% by weight with respect to the fluorine concentration of the water to be treated.
  • the water flow SV to each packed tower is not particularly limited.
  • the water flow SV to each packed tower is 0.5 to 5 hr ⁇ 1 , and the water flow SV of any packed tower is preferably equal in view of simplifying operation management.
  • the water flow LV of each packed tower is 5 to 15 m / hr, and setting the circulating water volume so that the expansion rate of the particles in the packed tower is about 20 to 40% makes the packed tower volume excessively large. Without increasing the fluorine removal rate. It is preferable in view of simplification of operation management that the water flow LV is equal in all packed towers.
  • the particles in the first packed column 1 become high-purity calcium fluoride particles close to 100%, and the CaF 2 immobilization reaction is further performed in the first packed column 1. Does not happen.
  • the particles in each packed tower 1 to 3 are extracted, the particles extracted from the first packed tower 1 are packed into the third packed tower 3, and the particles extracted from the second packed tower 2 are first packed.
  • the column 1 is filled, the particles extracted from the third packed column 3 are discharged out of the system, the new packed column 2 is filled with new calcium carbonate particles, and then the raw water is restarted in the same manner.
  • the particles extracted from the first packed column 1 that has reached saturation by passing raw water are high-purity calcium fluoride-containing particles, and are effectively used as the fluorine-containing seed crystals of the third packed column 3 serving as a crystallization tower. Can do.
  • the treated water of the packed tower in the previous stage in the second packed tower 2 Fluorine can be removed to a high degree.
  • the flow of water is stopped and the particles in the packed tower are exchanged, and the raw water is granulated by repeating the flow of raw water and the exchange of particles.
  • High treatment is possible by the treatment with calcium carbonate and the treatment with the crystallization method.
  • Designing equipment and managing operation can be simplified by using the same specifications for all packed towers and unifying the water flow conditions. Compared to the case of the merry-go-round method, it is not necessary to switch the flow path of the raw water, so the number of pipes and valves can be greatly reduced, the packed tower including the crystallization tower can be unified, and the incidental equipment and operation The benefits of simplified management are significant.
  • the particles may be washed.
  • the treated water quality is not greatly deteriorated and the treatment is stably performed. can do. Even when cleaning is performed, the cleaning process can be easily performed.
  • the cleaning time is long and a separate cleaning facility is provided.
  • the present invention by adopting a particle replacement method using particles having a small particle size, cleaning becomes easier and cleaning equipment can be omitted.
  • the packed tower is provided in three stages in series including the last packed tower which is a crystallization tower, but the packed tower is not limited to three stages, and may be four or more stages. If the number of packed columns is excessively large, the apparatus becomes excessive, and therefore it is usually preferable to connect the packed columns in about 3 to 6 stages.
  • the raw water is passed until the first stage packed tower reaches saturation, and then the particles in the last packed tower are extracted out of the system, and the first stage packed. Particles in the column are extracted and packed in the last packed column, particles in the second and subsequent packed columns are extracted and packed in the immediately preceding packed column, respectively, and the packed column one before the last stage After filling with new calcium carbonate particles, water flow may be resumed.
  • the particles in the last packed tower have a calcium fluoride content. Is very low. Therefore, only at the time of this first operation, the inflow water of the last packed column is passed without adding a water-soluble calcium compound and a pH adjuster, and when the first packed column reaches saturation. Then, the particles in each packed column are extracted, the particles in the first packed column are packed in the last packed column, and the particles extracted from the packed column in the second and subsequent stages are respectively packed in the immediately preceding packed column.
  • the calcium fluoride-containing particles are not recovered
  • a water-soluble calcium compound and a pH adjuster may be added to the last packed tower.
  • the fluorine concentration of the treated water obtained from the last packed tower in the first operation is often not sufficiently reduced, the treated water obtained from the last packed tower during the first operation is You may make it circulate to the 1st stage packed tower, without collecting water.
  • the fluorine-containing water to be treated is fluorine-containing water such as electronic industrial process wastewater and hydrofluoric acid production wastewater, and the fluorine (F) concentration is not particularly limited.
  • the present invention is particularly suitable for treating high-concentration fluorine-containing water of about 1,000 to 10,000 mg-F / L.
  • the fluorine-containing water may contain components other than fluorine ions such as ammonium ions (NH 4 + ) and phosphate ions (PO 4 3 ⁇ ).
  • high-concentration fluorine-containing water is treated by treatment with granular calcium carbonate and crystallization using small-sized calcium carbonate particles to remove fluorine to a low concentration.
  • the fluorine concentration of the influent water in the last packed column is 50 mg. / L or less, for example, 20 to 40 mg / L, and it is preferable to perform the treatment in the packed tower in the previous stage.
  • Example 1 Calcium carbonate particles having a particle size of 80 ⁇ m or less and an average particle size of 50 ⁇ m were used, and treatment was performed using fluorine-containing water having a fluorine concentration of 2000 to 3000 mg / L as raw water with the apparatus shown in FIG.
  • the circulating water amount was set so that the water flow LV was 20 m / hr.
  • 100 to 200 mg / L of CaCl 2 was added to the inflow water of the third packed tower 3 at the last stage, and the pH was adjusted to 7 to 8 by adding a pH adjuster (NaOH).
  • the flow of the raw water is stopped when the first packed column 1 becomes saturated, and then the particles in each packed column are extracted and the particles extracted from the first packed column 1 Is packed into the third packed column 3, the particles extracted from the third packed column 3 are discharged out of the system, the particles extracted from the second packed column 2 are packed into the first packed column 1, and the second packed column 2 is discharged. Were filled with new calcium carbonate particles. After that, the raw water flow was resumed under the same conditions as the first water flow operation.
  • the fluorine concentration of the treated water obtained in the second and subsequent water flow operations was 10 to 50 mg / L, indicating high water quality.
  • the treated water could be obtained stably.
  • the particles recovered from the third packed tower 3 had a CaF 2 purity of 99%, and high purity calcium fluoride could be obtained.
  • Example 1 In Example 1, the same treatment was carried out except that calcium carbonate particles having a particle size of 100 to 500 ⁇ m and an average particle size of 300 ⁇ m were used.
  • the fluorine concentration of treated water in the second and subsequent water operation was 50 to 80 mg / L, which was higher than that in Example 1.
  • the particles recovered from the third packed column 3 had a CaF 2 purity of 97%, which was inferior to that of Example 1.
  • Example 2 The raw water is used under the same conditions as in Example 1 except that calcium carbonate particles having the same particle size as that used in Example 1 are used, and CaCl 2 and a pH adjuster are not added to the inflow water of the third packed tower 3. Water flow was performed, and when the first packed tower 1 became saturated, water flow was stopped.
  • the particles are extracted from each packed column 1 to 3, the particles extracted from the second packed column 2 are packed into the first packed column 1, and the particles extracted from the third packed column 3 are packed into the second packed column 2.
  • the operation of filling the third packed tower 3 with new calcium carbonate particles and restarting the flow of raw water under the same conditions was repeated.
  • This comparative example corresponds to the conventional merry-go-round method.
  • the fluorine concentration of the treated water was 100 to 300 mg / L, and the fluorine concentration could not be sufficiently reduced.
  • the purity of CaF 2 of the particles recovered from the first packed column 1 was 97%, which was inferior to that of Example 1.

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Abstract

　フッ素含有水を粒状炭酸カルシウム充填塔による処理と、晶析法による処理とで処理するに当たり、従来法に比べて、それぞれの処理におけるフッ素除去率をより一層高めると共に、除去したフッ素をより一層高純度のフッ化カルシウムとして効率的に回収する。粒状炭酸カルシウム充填塔に充填する炭酸カルシウム粒子として、粒径０．１ｍｍ以下の炭酸カルシウム粒子を用いると共に、粒状炭酸カルシウム充填塔で得られたフッ化カルシウム含有粒子を、晶析によるフッ素除去のフッ素含有種晶として用いる。

Description

フッ素含有水の処理方法及び処理装置
　本発明はフッ素含有水の処理方法及び処理装置に関する。詳しくは、本発明はフッ素系エッチング排水などのフッ素含有水からフッ素を高度に除去すると共に、除去したフッ素を高純度のフッ化カルシウムとして効率よく回収するフッ素含有水の処理方法及び処理装置に関する。
　近年、半導体製造分野やその関連分野、あるいは各種金属材料、単結晶材料、光学系材料などの表面処理分野などにおいては、フッ化水素や、フッ化水素とフッ化アンモニウムを主成分とするエッチング剤が多量に用いられている。フッ化水素を主成分とするエッチング剤や、フッ化水素及びフッ化アンモニウムを主成分として含むエッチング剤（バッファードフッ酸）は、フッ素をＨＦとして高濃度含有していることから、これらのエッチング剤は排水系統へ移行した際、高濃度フッ素含有排水となる。エッチング途中やエッチング終了時には、これらのエッチング剤で処理された材料を大量の洗浄水で洗浄するため、その洗浄工程からは、大量の低濃度フッ素含有排水が排出される。これらの高濃度フッ素含有排水及び低濃度フッ素含有排水は混合されて一括処理されている。
　フッ素含有排水の処理方法として、排水を粒状炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）充填塔に通水し、排水中のフッ素をＣａＣＯ３粒子にＣａＦ２として固定することにより除去する方法（特許文献１）や、フッ素含有排水に塩化カルシウム等の水溶性カルシウム化合物を添加してフッ素を含む種晶を充填した晶析塔に通水し、排水中のフッ素をフッ化カルシウム（ＣａＦ２）として種晶表面に析出させることにより除去する晶析法が知られている。
　これらの方法は、ＣａＦ２純度９７％以上のフッ化カルシウム粒子を回収することができ、資源の回収、再利用の面において有利である。
　粒状炭酸カルシウム充填塔を用いる方法では、排水の成分によって高いフッ素除去率が得られない場合がある。例えば排水中のＮＨ４ＯＨ成分が多い場合、フッ素除去率が９０％程度と低くなる。粒状炭酸カルシウム充填塔を用いる方法では、処理水のフッ素濃度を十分に下げられず、通常３０～１００ｍｇ／Ｌ程度のフッ素が処理水中に残留するため、晶析法に対して処理水質で劣る結果となる。これは、粒状炭酸カルシウム充填塔による処理が、炭酸カルシウム粒子内でのＣＯ３ ２－とＦ－との置換反応に基づくものであるため、排水中にある程度のＦ濃度が必要であるとともに、処理水中のＣａイオン濃度を上げることが困難であることによる。
　晶析法では、塩化カルシウム等の水溶性カルシウム化合物とともに中和のためのアルカリ剤を必要とすることから、薬剤コストが高くつく上に、種晶となるフッ化カルシウムの入手がコスト増の要因となる。
　粒状炭酸カルシウム充填塔による処理と、晶析法による処理を組み合わせ、フッ素含有水を炭酸カルシウム粒状体に接触させた後、水溶性カルシウム化合物を添加してフッ素含有種晶と接触させるフッ素含有水の処理方法もある（特許文献２）。
　特許文献２には、以下の記載がなされている。
　フッ素含有水を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粒状体に接触させることにより、フッ素含有水中のフッ素は、下記反応によりＣａＣＯ３粒状体にＣａＦ２として固定される。
　　２ＨＦ＋ＣａＣＯ３→ＣａＦ２＋ＨＣＯ３ －＋Ｈ＋
　フッ素含有水に水溶性カルシウム化合物を添加してフッ素含有種晶を接触させると、フッ素含有水中のフッ素は、下記反応により種晶表面にＣａＦ２として析出する。
　　Ｃａ２＋＋２Ｆ－→ＣａＦ２
　フッ素含有水をＣａＣＯ３粒状体と接触させる方法は、高濃度フッ素含有水の処理に適する。晶析法は低濃度フッ素含有水の処理に適している。フッ素含有水をＣａＣＯ３粒状体と接触させて、フッ素含有水中のフッ素を予め除去して低濃度フッ素含有水とした後、これを晶析法で処理することにより、フッ素濃度の著しく低い高水質処理水を得ることができる。
　ＣａＣＯ３充填塔では、フッ素含有水中のフッ素との反応でＣａＣＯ３粒状体がフッ素置換され、ＣａＦ２含有粒状体となる。フッ素置換によりＣａＦ２含有粒状体となった充填粒子を晶析塔のフッ素含有種晶として利用することができる。ＣａＣＯ３充填塔の充填粒子を、晶析塔のフッ素含有種晶として利用し、更にＣａＦ２を析出させることにより、発生汚泥量の低減、ＣａＦ２含有汚泥のＣａＦ２純度の向上を図ることができ、再利用可能な高純度ＣａＦ２を回収することが可能となる。
　特許文献２では、ＣａＣＯ３充填塔に充填するＣａＣＯ３粒状体の粒径について、０．１～０．５ｍｍ程度のものが好ましく用いられると記載されている。特許文献２の実施例では粒径０．２～０．３ｍｍのＣａＣＯ３粒状体が用いられている。特許文献２には、ＣａＣＯ３充填塔を複数直列に配置し、通水順序を順次変えてゆくメリーゴーランド方式とすることが好ましいと記載されている。
　特許文献３では、粒状炭酸カルシウム充填塔による処理において、平均粒径３０～１５０μｍの粒状炭酸カルシウムを用いることで、比較的小型の設備で、フッ素除去率の向上と、回収フッ化カルシウムの高純度化を実現することができることが記載されている。
　特許文献１には、フッ素含有水を炭酸カルシウム充填層に通水して処理するに当たり、炭酸カルシウム充填層の入口液と出口液のフッ素濃度又はｐＨがほぼ同一になるまで通水処理することにより、ほぼ１００％に近い純度のフッ化カルシウムを回収することができることが記載されている。
特開平５－２５３５７８号公報 特開２００３－１１７５６５号公報 特開２０１１－８８０７１号公報
　特許文献２では、ＣａＣＯ３充填塔で得られるＣａＦ２含有粒状体を、晶析法のフッ素含有種晶として用いる場合における、ＣａＣＯ３充填塔に充填するＣａＣＯ３粒状体の粒径の好適値についての検討がなされていない。
　特許文献３では、平均粒径３０～１５０μｍの粒状炭酸カルシウムを用いることが好ましいとされているが、この粒径は、粒状炭酸カルシウム充填塔のみで処理を行う場合の好適粒径であり、この粒径を、そのまま、粒状炭酸カルシウム充填塔で得られたＣａＦ２含有粒状体を晶析塔のフッ素含有種晶として利用する方法に適用できるものではない。粒状炭酸カルシウム充填塔で得られたフッ化カルシウム含有粒子をフッ素含有種晶として用いる場合、粒子内に浸入した高フッ素濃度の水を除去するため洗浄を行う必要があり、その洗浄効率や、晶析によるフッ素除去効率も考慮する必要もあるが、特許文献３ではこのような検討はなされていない。
　特許文献２及び特許文献３には、充填塔への流路切換を行うメリーゴーランド方式の処理についての記載はあるが、充填塔内の粒子を抜き出して、他の充填塔に移送、充填することの記載はない。
　本発明は、フッ素含有水を粒状炭酸カルシウム充填塔による処理と、晶析法による処理とで処理するに当たり、従来法に比べて、それぞれの処理におけるフッ素除去率をより一層高めると共に、除去したフッ素をより一層高純度のフッ化カルシウムとして効率的に回収することができるフッ素含有水の処理方法及び処理装置を提供する。
　本発明者は、炭酸カルシウム充填塔に充填する炭酸カルシウム粒子として、粒径０．１ｍｍ以下の小粒径の炭酸カルシウム粒子を用いることにより、炭酸カルシウム充填塔におけるフッ素除去率、及び晶析によるフッ素除去率を高めることができ、高純度フッ化カルシウムを回収することができることを見出した。本発明者は、複数段直列に設けた炭酸カルシウム充填塔にフッ素含有水を順次通水し、第１段目で得られたフッ化カルシウム含有粒子を抜き出して最後段の充填塔に充填し、第２段目以降の充填塔内の粒子をそれぞれ直前の充填塔に移送して充填し、最後段から１つ前の充填塔には新品の炭酸カルシウム粒子を充填するようにすることにより、同一タイプの充填塔を用い、最後段の充填塔を晶析塔として機能させて効率的な処理を行うことができることを見出した。
　本発明は、以下を要旨とする。
［１］　フッ素含有水を炭酸カルシウム粒子に接触させて、該フッ素含有水中のフッ素と炭酸カルシウムとの反応で該フッ素をフッ化カルシウムとして除去すると共に、該炭酸カルシウム粒子中の炭酸カルシウムの少なくとも一部が該フッ化カルシウムに置換されたフッ化カルシウム含有粒子を得る第１のフッ素除去工程と、該第１のフッ素除去工程の処理水に水溶性カルシウム化合物を添加してフッ素含有種晶と接触させて、残留するフッ素を晶析により除去する第２のフッ素除去工程とを有するフッ素含有水の処理方法において、前記炭酸カルシウム粒子として、粒径０．１ｍｍ以下の炭酸カルシウム粒子を用いると共に、前記第１のフッ素除去工程で得られた前記フッ化カルシウム含有粒子を、前記第２のフッ素除去工程における前記フッ素含有種晶として用いることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
［２］　［１］において、前記フッ素含有水を、複数段直列に設けた前記炭酸カルシウム粒子の充填塔と、最後段の前記フッ素含有種晶の充填塔に順次通水し、該最後段の充填塔の流入水に前記水溶性カルシウム化合物を添加し、該最後段の充填塔の流出水を処理水として取り出す方法であって、第１段目の充填塔の流入水と流出水のフッ素濃度又はｐＨがほぼ同一になるまで前記フッ素含有水の通水を行った後、通水を停止し、最後段の充填塔内の粒子を系外へ抜き出し、第１段目の充填塔内の粒子を抜き出して該最後段の充填塔に充填し、第２段目以降の充填塔内の粒子を抜き出してそれぞれ直前の充填塔に充填し、該最後段から１つ前の充填塔に新品の炭酸カルシウム粒子を充填した後、前記フッ素含有水の通水を再開することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
［３］　炭酸カルシウム粒子を充填した充填塔を有し、フッ素含有水中のフッ素と炭酸カルシウムとの反応で該フッ素含有水中のフッ素をフッ化カルシウムとして除去すると共に、該炭酸カルシウム粒子中の炭酸カルシウムの少なくとも一部をフッ化カルシウムに置換してフッ化カルシウム含有粒子を得る第１のフッ素除去手段と、フッ素含有種晶を充填した充填塔を有し、フッ素含有水中のフッ素を晶析除去する第２のフッ素除去手段と、該第１のフッ素除去手段にフッ素含有水を通水する手段と、該第１のフッ素除去手段の流出水に水溶性カルシウム化合物を添加する手段と、該水溶性カルシウム化合物が添加された該第１のフッ素除去手段の流出水を該第２のフッ素除去手段に通水する手段とを有するフッ素含有水の処理装置において、前記第１のフッ素除去手段の前記炭酸カルシウム粒子が粒径０．１ｍｍ以下の炭酸カルシウム粒子であり、前記第２のフッ素除去手段の前記フッ素含有種晶が、前記第１のフッ素除去手段で得られた前記フッ化カルシウム含有粒子であることを特徴とするフッ素含有水の処理装置。
［４］　［３］において、前記第１のフッ素除去手段は、複数段直列に設けられた炭酸カルシウム粒子の充填塔を有し、前記第２のフッ素除去手段の前記充填塔は、該第１のフッ素除去手段の複数の充填塔群の後段に最後段の充填塔として設けられており、該最後段の充填塔内の粒子を系外へ抜き出す手段と、第１段目の充填塔内の粒子を抜き出して該最後段の充填塔に充填する手段と、第２段目以降の充填塔内の粒子を抜き出してそれぞれ直前の充填塔に充填する手段と、最後段から１つ前の充填塔に新品の炭酸カルシウム粒子を充填する手段と、該最後段の充填塔の流入水に前記水溶性カルシウム化合物を添加する手段と、該最後段の充填塔の流出水を処理水として取り出す手段とを有することを特徴とするフッ素含有水の処理装置。
［５］　フッ素含有水を、複数段直列に設けた炭酸カルシウム粒子の充填塔と、更にその後段に最後段の充填塔として設けられたフッ素含有種晶の充填塔に順次通水して処理し、該最後段の充填塔の流入水には水溶性カルシウム化合物を添加した後該最後段の充填塔に通水する方法であって、第１段目の充填塔の流入水と流出水のフッ素濃度又はｐＨがほぼ同一になるまで前記フッ素含有水を通水した後、通水を停止し、その後、該最後段の充填塔内の粒子を系外へ抜き出し、第１段目の充填塔内の粒子を抜き出して該最後段の充填塔に充填し、第２段目以降の充填塔内の粒子を抜き出してそれぞれ直前の充填塔に充填し、該最後段から１つ前の充填塔に新品の炭酸カルシウム粒子を充填した後、前記フッ素含有水の通水を再開することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
［６］　複数段直列に設けられた炭酸カルシウム粒子の充填塔と、更にその後段に最後段の充填塔として設けられたフッ素含有種晶の充填塔と、該複数段直列に設けられた炭酸カルシウム粒子の充填塔と最後段のフッ素含有種晶の充填塔にフッ素含有水を順次通水する手段と、該最後段の充填塔内の粒子を系外へ抜き出す手段と、第１段目の充填塔内の粒子を抜き出して該最後段の充填塔に充填する手段と、第２段目以降の充填塔内の粒子を抜き出してそれぞれ直前の充填塔に充填する手段と、該最後段から１つ前の充填塔に新品の炭酸カルシウム粒子を充填する手段と、該最後段の充填塔の流入水に水溶性カルシウム化合物を添加する手段と、該最後段の充填塔の流出水を処理水として取り出す手段とを有することを特徴とするフッ素含有水の処理装置。
　本発明によれば、フッ素含有水を粒状炭酸カルシウム充填塔による処理と、晶析法による処理とで処理するに当たり、炭酸カルシウム充填塔に充填する炭酸カルシウム粒子として、粒径０．１ｍｍ以下の小粒径の炭酸カルシウム粒子を用いることにより、炭酸カルシウム充填塔におけるフッ素除去率、及び晶析によるフッ素除去率を高めることができ、高純度フッ化カルシウムを得ることができる。本発明によれば、小粒径の炭酸カルシウム粒子を用いることで、前段の粒状炭酸カルシウム充填塔におけるフッ素除去率を大幅に改善することができ、この結果、後段の晶析によるフッ素除去においては、残留する少量のフッ素のみを除去すればよいため、晶析に必要な塩化カルシウム等の水溶性カルシウム化合物や水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤の使用量を削減し、処理コストを抑えることができる。
　本発明によれば、複数段直列に設けた炭酸カルシウム充填塔にフッ素含有水を順次通水し、第１段目で得られたフッ化カルシウム含有粒子を抜き出して最後段の充填塔に充填し、第２段目以降の充填塔内の粒子をそれぞれ直前の充填塔に移送して充填し、最後段から１つ前の充填塔には新品の炭酸カルシウム粒子を充填するようにすることにより、同一タイプの充填塔を用い、最後段の充填塔を晶析塔として機能させて効率的な処理を行うことができる。
　本発明によれば、フッ素除去率を９８～９９％、或いはそれ以上に高めると共に、ＣａＦ２純度９８～１００％程度の高純度フッ化カルシウムを回収して、これを有効に再利用することが可能となる。
本発明のフッ素含有水の処理装置の実施の形態の一例を示す系統図である。
　以下に本発明のフッ素含有水の処理方法及び処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
　以下において、フッ素含有水（以下、「原水」と称す場合がある。）を、炭酸カルシウム粒子に接触させて原水中のフッ素と炭酸カルシウムとの反応で該フッ素をフッ化カルシウムとして除去すると共に、該炭酸カルシウム粒子中の炭酸カルシウムの少なくとも一部が該フッ化カルシウムに置換されたフッ化カルシウム含有粒子を得る第１のフッ素除去工程を「前段処理」と称する場合がある。この前段処理の処理水に水溶性カルシウム化合物を添加してフッ素含有種晶と接触させて、残留するフッ素を晶析により除去する第２のフッ素除去工程を「後段処理」と称す場合がある。
炭酸カルシウム粒子
　前段処理に用いる炭酸カルシウム粒子として、粒径１００μｍ以下、好ましくは粒径８０μｍ以下で、体積平均粒子径（以下、単に「平均粒径」と称す。）が２０～８０μｍ、より好ましくは３０～６０μｍの炭酸カルシウム粒子を用いる。
　炭酸カルシウム粒子の粒径は、後述の作用効果を得る上で小さい方が好ましい。炭酸カルシウム粒子の粒径が過度に小さいと、炭酸カルシウムと原水中のフッ素との反応で生成した炭酸ガスにより、微細な炭酸カルシウム粒子が充填塔から流出し、処理が不安定となり、フッ素除去率も低下するため、炭酸カルシウム粒子の粒径は上記下限以上とすることが好ましい。
　本発明において、このような小粒径の炭酸カルシウム粒子を用いることによる作用効果は以下の通りである。
（１）　炭酸カルシウム粒子の比表面積が大きく、フッ素との反応に関与する面積が大きいため、前段処理における反応速度を速くすることができる。
　前段処理において、炭酸カルシウム粒子のＣａＣＯ３がＣａＦ２に変換しても、粒子自体の大きさは変わらないが、分子量１００のＣａＣＯ３が分子量７８のＣａＦ２に変換されることで密度が小さくなる。細孔のような細い通路が粒子内部に形成され、この通路に原水が浸入し、粒子内部にまで浸透してゆき、反応はさらに粒子内部にまで進行し、より反応速度が高められる。
　その際、炭酸カルシウム粒子の粒径が小さく、その細孔の長さが粒径の２乗に比例して短くなるため、細孔内へ原水が浸入し易く、この点からも反応が速く進行し、粒子内部まで炭酸カルシウムがフッ化カルシウムに置換されたフッ化カルシウム含有粒子を得ることができる。
（２）　（１）より、粒子内部にまで反応が進行して高純度のフッ化カルシウム含有粒子を得ることができ、これを後段処理のフッ素含有種晶として有効に用いることができる。後段処理においても種晶粒子の粒径が小さく、晶析に寄与する面積が大きいと共に、細孔が短く、被処理水が細孔内に浸入し易いことから、晶析反応が速やかに進行し、処理水フッ素濃度を更に低減すると共に、高純度フッ化カルシウム含有粒子を回収することができる。
（３）　前段処理で得られたフッ化カルシウム含有粒子を後段処理のフッ素含有種晶として用いるに先立ち、このフッ化カルシウム含有粒子を洗浄する際にも以下の利点がある。
　フッ化カルシウム含有粒子の細孔内には、原水と同等の高濃度フッ素含有水が浸透しているため、これを洗浄処理するには、洗浄水量、洗浄時間共に多く必要とすることになる。粒径の小さいフッ化カルシウム含有粒子であれば、粒子内の細孔の長さが短いため、洗浄により細孔内の水を排出させ易い。このため、洗浄水量、洗浄時間を低減することができる。
（４）　炭酸カルシウム粒子の粒径が大きく、得られるフッ化カルシウム含有粒子の粒径も大きく、粒子内部にまで高フッ素濃度の原水が入り込んでいると、浸入水の晶析反応を十分に行えず、これをフッ素含有種晶として用いる場合、処理水フッ素濃度に影響するため、粒子の入れ換え直後には、一般的に原水を受け入れず、後段処理で得られた処理水を前段処理に循環させるなどの煩雑な運転管理が必要となる。粒径の小さい炭酸カルシウム粒子から得られた粒径の小さいフッ化カルシウム含有粒子であれば、下記（５）のように、このような問題がない。
（５）　フッ化カルシウム含有粒子の粒径が小さく、細孔の長さが短いと、後段処理において、フッ化カルシウム含有粒子の細孔内に水溶性カルシウム化合物を含む被処理水が浸入し易く、細孔内に原水が残留していても、この原水についても容易に晶析反応させることができる。
（６）　上記（５）より、フッ化カルシウム含有粒子をフッ素含有種晶として利用する場合、洗浄を行うことなくそのまま利用することもできる。
フッ素含有水の処理
　本発明は、前述のような小粒径の炭酸カルシウム粒子を用いると共に、前段処理で得られたフッ化カルシウム含有粒子を後段処理のフッ素含有種晶として用いることを特徴とする。本発明は、原水を、複数段直列に設けた炭酸カルシウム粒子の充填塔と、最後段のフッ素含有種晶の充填塔に順次通水し、最後段の充填塔の流入水に水溶性カルシウム化合物を添加し、最後段の充填塔の流出水を処理水として取り出す運転を行い、第１段目の充填塔の流入水と流出水のフッ素濃度又はｐＨがほぼ同一になるまで原水の通水を行った後、通水を停止し、最後段の充填塔内の粒子を系外へ抜き出し、第１段目の充填塔内の粒子を抜き出して最後段の充填塔に充填し、第２段目以降の充填塔内の粒子を抜き出してそれぞれ直前の充填塔に充填し、最後段から１つ前の充填塔に新品の炭酸カルシウム粒子を充填した後、原水の通水を再開する運転を繰り返すことで実施することが好ましい。
　図１は、このような運転を行うフッ素含有水の処理方法に好適なフッ素含有水の処理装置の一例を示す系統図である。
　以下、図１の処理装置による原水の処理について説明する。
　原水は配管１１より、循環槽１Ａを経て、ポンプＰ１を有する配管１２から第１充填塔１に導入され、第１充填塔１内を上向流で流れ、処理水は配管１３より循環槽１Ａに循環される。循環槽１Ａ内の水の一部は、配管１４より循環槽２Ａを経て、ポンプＰ２を有する配管１５から第２充填塔２に導入され、第２充填塔２内を上向流で流れ、処理水は配管１６より循環槽２Ａに循環される。循環槽２Ａ内の水の一部は、配管１７より循環槽３Ａを経て、ポンプＰ３を有する配管１８から第３充填塔３に導入されるが、その際、第３充填塔３の入口側で、配管１９よりＣａＣｌ２等の水溶性カルシウム化合物が添加されると共に、配管２０よりｐＨ調整剤が添加される。配管１８からの水は、第３充填塔３内を上向流で流れ、処理水は配管２１より循環槽３Ａに循環され、循環槽３Ａ内の水の一部が処理水として配管２２より系外へ排出される。
　この装置において、第１，２充填塔１，２には炭酸カルシウム粒子が充填されている。第３充填塔３にはフッ素含有種晶が充填されている。第１充填塔１と第２充填塔２が前段処理を行うための粒状炭酸カルシウム充填塔として機能する。最後段の第３充填塔３が後段処理を行うための晶析塔として機能する。
　晶析塔となる最後段の第３充填塔３の流入水は、ｐＨ４～９であることが好ましい。第３充填塔３の流入水には、必要に応じてｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ、塩酸（ＨＣｌ）等の酸が添加される。
　水溶性カルシウム化合物としては、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）等のカルシウム塩や水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）等を用いることができる。水溶性カルシウム化合物として、水酸化カルシウム等のアルカリを添加する場合には、添加後のｐＨが晶析に適当なｐＨとなるようにｐＨを適宜調整する。
　カルシウム化合物の添加量は、晶析処理される被処理水（図１では第２充填塔２の処理水）中のフッ素濃度の理論量、即ち被処理水のフッ素濃度の１／２モル倍以上であることが好ましい。カルシウム化合物の添加量は、被処理水のフッ素濃度に対して８０～１５０重量％程度とするのが好ましい。
　各充填塔への通水ＳＶは特に限定されない。各充填塔への通水ＳＶは０．５～５ｈｒ－１で、いずれの充填塔の通水ＳＶも同等とすることが、運転管理の簡略化の面で好ましい。各充填塔の通水ＬＶは、５～１５ｍ／ｈｒで、充填塔内粒子の展開率が２０～４０％程度となるように、循環水量を設定することが、充填塔容積を過度に大きくすることなくフッ素除去率を高める上で好ましい。通水ＬＶは、すべての充填塔において同等とすることが、運転管理の簡略化の面で好ましい。
　原水の通水を行うことで、第１充填塔１の流入水と流出水のフッ素濃度又はｐＨがほぼ同一になったら、原水の通水を停止し、充填塔内の粒子の入れ換えを行う。以下において、流入水と流出水のフッ素濃度又はｐＨがほぼ同一になることを「飽和に達する」と称す場合がある。
　第１充填塔１が飽和に達するということは、第１充填塔１内の粒子がほぼ１００％に近い高純度フッ化カルシウム粒子となり、第１充填塔１において、それ以上ＣａＦ２の固定化反応が起こらないことを意味する。
　原水の通水停止後、各充填塔１～３の粒子を抜き出し、第１充填塔１から抜き出した粒子を第３充填塔３に充填し、第２充填塔２から抜き出した粒子を第１充填塔１に充填し、第３充填塔３から抜き出した粒子を系外へ排出し、第２充填塔２には新品の炭酸カルシウム粒子を充填し、その後、同様に原水の通水を再開する。
　原水の通水で飽和に達した第１充填塔１から抜き出した粒子は、高純度フッ化カルシウム含有粒子であり、晶析塔となる第３充填塔３のフッ素含有種晶として有効に用いることができる。晶析塔となる最後段の第３充填塔３の直前の充填塔である第２充填塔２に新品の炭酸カルシウム粒子を充填することにより、第２充填塔２で前段の充填塔の処理水から高度にフッ素を除去することができる。
　原水の通水により第１充填塔１が飽和に達した後、通水を停止して充填塔内の粒子の入れ換えを行い、原水の通水と粒子の入れ換えを繰り返し行うことにより、原水を粒状炭酸カルシウムによる処理と晶析法による処理とで高度に処理することが可能となる。
　すべての充填塔を同仕様とし、通水条件を統一することで、装置設備の設計と運転管理を簡略化することができる。メリーゴーランド方式とする場合に比べて、原水の流路切り換えなどが不要であり、そのため配管やバルブの数を大きく削減でき、晶析塔を含めて充填塔を統一することができ、付帯設備と運転管理の簡略化のメリットは大きい。
　第１充填塔１内から抜き出した粒子を第３充填塔３に充填するに当たり、粒子を洗浄してもよい。
　本発明では、小粒径の炭酸カルシウム粒子を用いることによる前述の作用効果で、この粒子を洗浄することなく第３充填塔３に充填しても処理水質を大きく低下させることなく、安定に処理することができる。洗浄を行う場合であっても、洗浄処理を容易に行うことができる。大粒径の炭酸カルシウム粒子を用いたメリーゴーランド方式では、洗浄時間が長く、別途洗浄設備が設けられていた。本発明にように、小粒径のものを用いた粒子の入れ替え方式とすることで、洗浄はより容易となり、洗浄設備も省略することができる。
　図１において、充填塔は、晶析塔となる最後段の充填塔も含めて３段に直列に設けられているが、充填塔は３段に限らず、４段以上であってもよい。充填塔数が過度に多いと装置が過大となるため、通常３～６段程度に充填塔を連結することが好ましい。
　いずれの場合であっても、第１段目の充填塔が飽和に到るまで原水の通水を行い、その後、最後段の充填塔内の粒子を系外へ抜き出し、第１段目の充填塔内の粒子を抜き出して該最後段の充填塔に充填し、第２段目以降の充填塔内の粒子を抜き出してそれぞれ直前の充填塔に充填し、該最後段から１つ前の充填塔に新品の炭酸カルシウム粒子を充填した後、原水の通水を再開すればよい。
　装置の運転開始に当たって、すべての充填塔に新品の炭酸カルシウム粒子を充填した場合、第１段目の充填塔が飽和に達しても、最後段の充填塔内の粒子は、フッ化カルシウム含有量が非常に低いものとなる。従って、この初回の運転時にのみ、最後段の充填塔の流入水には水溶性カルシウム化合物及びｐＨ調整剤を添加せずに通水を行い、第１段目の充填塔が飽和に達した時点で、各充填塔内の粒子を抜き出し、第１段目の充填塔内の粒子を最後段の充填塔に充填し、第２段目以降の充填塔内から抜き出した粒子をそれぞれ直前の充填塔に充填し（初回の運転時には、フッ化カルシウム含有粒子を回収せず）、その後の原水の通水再開時、即ち、２回目の運転以降から、前述のように、各充填塔に連続的に原水を通水すると共に、最後段の充填塔に水溶性カルシウム化合物とｐＨ調整剤を添加するようにしてもよい。この場合において、初回の運転で最後段の充填塔から得られる処理水のフッ素濃度は十分に低減されていない場合が多いため、初回の運転時に、最後段の充填塔から得られる処理水は、採水せずに第１段目の充填塔に循環するようにしてもよい。
　処理対象とされるフッ素含有水は電子産業プロセス排水、フッ酸製造排水等のフッ素含有水であり、そのフッ素（Ｆ）濃度には特に制限はない。本発明は特に１，０００～１０，０００ｍｇ－Ｆ／Ｌ程度の高濃度フッ素含有水の処理に好適である。フッ素含有水は、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）やリン酸イオン（ＰＯ４ ３－）等のフッ素イオン以外の成分を含有していても良い。
　本発明では、高濃度フッ素含有水を、小粒径の炭酸カルシウム粒子を用いて、粒状炭酸カルシウムによる処理と晶析法とにより処理することにより、フッ素を低濃度にまで除去する。晶析塔となる最後段の充填塔に流入する被処理水のフッ素濃度が高いと、微細な粒子の流出の問題が生じる恐れがあるので、最後段の充填塔の流入水のフッ素濃度が５０ｍｇ／Ｌ以下、例えば２０～４０ｍｇ／Ｌとなるように、前段の充填塔で処理を行うことが好ましい。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［実施例１］
　炭酸カルシウム粒子として粒径８０μｍ以下、平均粒径５０μｍのものを用い、図１に示す装置でフッ素濃度２０００～３０００ｍｇ／Ｌのフッ素含有水を原水として処理を行った。各充填塔１～３には、炭酸カルシウム粒子を充填し、原水はＳＶ＝２ｈｒ－１で通水した。いずれの充填塔においても通水ＬＶ＝２０ｍ／ｈｒとなるように循環水量を設定した。最後段の第３充填塔３の流入水にＣａＣｌ２を１００～２００ｍｇ／Ｌ添加すると共に、ｐＨ調整剤（ＮａＯＨ）を添加してｐＨ７～８に調整した。
　原水の通水を継続することで、第１充填塔１が飽和となった時点で原水の通水を停止し、その後、各充填塔内の粒子を抜き出し、第１充填塔１から抜き出した粒子を第３充填塔３に充填し、第３充填塔３から抜き出した粒子を系外へ排出し、第２充填塔２から抜き出した粒子を第１充填塔１に充填し、第２充填塔２に新品の炭酸カルシウム粒子を充填した。その後、第１回目の通水運転と同一の条件で原水の通水を再開した。
　上記の条件で原水の通水と、充填塔内の粒子の入れ換えを繰り返し行ったところ、２回目以降の通水運転で得られた処理水のフッ素濃度は１０～５０ｍｇ／Ｌであり、高水質の処理水を安定して得ることができた。第３充填塔３から回収した粒子のＣａＦ２純度は９９％であり、高純度フッ化カルシウムを得ることができた。
［比較例１］
　実施例１において、炭酸カルシウム粒子として粒径１００～５００μｍ、平均粒径３００μｍのものを用いたこと以外は同様にして処理を行った。２回目以降の通水運転における処理水のフッ素濃度は５０～８０ｍｇ／Ｌと実施例１の場合よりも高かった。第３充填塔３から回収した粒子のＣａＦ２純度は９７％で、実施例１よりも劣るものであった。
［比較例２］
　実施例１で用いたものと同粒径の炭酸カルシウム粒子を用い、第３充填塔３の流入水にＣａＣｌ２とｐＨ調整剤を添加しないこと以外は、実施例１におけると同一条件で原水の通水を行い、第１充填塔１が飽和となった時点で原水の通水を停止した。
　その後、各充填塔１～３から粒子を抜き出し、第２充填塔２から抜き出した粒子を第１充填塔１に充填し、第３充填塔３から抜き出した粒子を第２充填塔２に充填し、第３充填塔３に新品の炭酸カルシウム粒子を充填し、再び同一条件で原水の通水を再開する運転を繰り返した。
　本比較例は、従来法のメリーゴーランド方式の処理に相当する。
　このようにして運転を行ったときの処理水のフッ素濃度は１００～３００ｍｇ／Ｌであり、フッ素濃度を十分に低減することはできなかった。第１充填塔１から回収した粒子のＣａＦ２純度は９７％で実施例１よりも劣るものであった。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１４年５月２０日付で出願された日本特許出願２０１４－１０４３９６に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１　第１充填塔
　２　第２充填塔
　３　第３充填塔
　１Ａ，２Ａ，３Ａ　循環槽

Claims (6)

  1. 　フッ素含有水を炭酸カルシウム粒子に接触させて、該フッ素含有水中のフッ素と炭酸カルシウムとの反応で該フッ素をフッ化カルシウムとして除去すると共に、該炭酸カルシウム粒子中の炭酸カルシウムの少なくとも一部が該フッ化カルシウムに置換されたフッ化カルシウム含有粒子を得る第１のフッ素除去工程と、
    　該第１のフッ素除去工程の処理水に水溶性カルシウム化合物を添加してフッ素含有種晶と接触させて、残留するフッ素を晶析により除去する第２のフッ素除去工程とを有するフッ素含有水の処理方法において、
    　前記炭酸カルシウム粒子として、粒径０．１ｍｍ以下の炭酸カルシウム粒子を用いると共に、
    　前記第１のフッ素除去工程で得られた前記フッ化カルシウム含有粒子を、前記第２のフッ素除去工程における前記フッ素含有種晶として用いることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
  2. 　請求項１において、前記フッ素含有水を、複数段直列に設けた前記炭酸カルシウム粒子の充填塔と、最後段の前記フッ素含有種晶の充填塔に順次通水し、
    　該最後段の充填塔の流入水に前記水溶性カルシウム化合物を添加し、該最後段の充填塔の流出水を処理水として取り出す方法であって、
    　第１段目の充填塔の流入水と流出水のフッ素濃度又はｐＨがほぼ同一になるまで前記フッ素含有水の通水を行った後、通水を停止し、
    　最後段の充填塔内の粒子を系外へ抜き出し、
    　第１段目の充填塔内の粒子を抜き出して該最後段の充填塔に充填し、
    　第２段目以降の充填塔内の粒子を抜き出してそれぞれ直前の充填塔に充填し、
    　該最後段から１つ前の充填塔に新品の炭酸カルシウム粒子を充填した後、
    　前記フッ素含有水の通水を再開することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
  3. 　炭酸カルシウム粒子を充填した充填塔を有し、フッ素含有水中のフッ素と炭酸カルシウムとの反応で該フッ素含有水中のフッ素をフッ化カルシウムとして除去すると共に、該炭酸カルシウム粒子中の炭酸カルシウムの少なくとも一部をフッ化カルシウムに置換してフッ化カルシウム含有粒子を得る第１のフッ素除去手段と、フッ素含有種晶を充填した充填塔を有し、フッ素含有水中のフッ素を晶析除去する第２のフッ素除去手段と、該第１のフッ素除去手段にフッ素含有水を通水する手段と、該第１のフッ素除去手段の流出水に水溶性カルシウム化合物を添加する手段と、該水溶性カルシウム化合物が添加された該第１のフッ素除去手段の流出水を該第２のフッ素除去手段に通水する手段とを有するフッ素含有水の処理装置において、
    　前記第１のフッ素除去手段の前記炭酸カルシウム粒子が粒径０．１ｍｍ以下の炭酸カルシウム粒子であり、
    　前記第２のフッ素除去手段の前記フッ素含有種晶が、前記第１のフッ素除去手段で得られた前記フッ化カルシウム含有粒子であることを特徴とするフッ素含有水の処理装置。
  4. 　請求項３において、前記第１のフッ素除去手段は、複数段直列に設けられた炭酸カルシウム粒子の充填塔を有し、前記第２のフッ素除去手段の前記充填塔は、該第１のフッ素除去手段の複数の充填塔群の後段に最後段の充填塔として設けられており、
    　該最後段の充填塔内の粒子を系外へ抜き出す手段と、
    　第１段目の充填塔内の粒子を抜き出して該最後段の充填塔に充填する手段と、
    　第２段目以降の充填塔内の粒子を抜き出してそれぞれ直前の充填塔に充填する手段と、
    　最後段から１つ前の充填塔に新品の炭酸カルシウム粒子を充填する手段と、
    　該最後段の充填塔の流入水に前記水溶性カルシウム化合物を添加する手段と、
    　該最後段の充填塔の流出水を処理水として取り出す手段とを有することを特徴とするフッ素含有水の処理装置。
  5. 　フッ素含有水を、複数段直列に設けた炭酸カルシウム粒子の充填塔と、更にその後段に最後段の充填塔として設けられたフッ素含有種晶の充填塔に順次通水して処理し、該最後段の充填塔の流入水には水溶性カルシウム化合物を添加した後該最後段の充填塔に通水する方法であって、
    　第１段目の充填塔の流入水と流出水のフッ素濃度又はｐＨがほぼ同一になるまで前記フッ素含有水を通水した後、通水を停止し、その後、
    　該最後段の充填塔内の粒子を系外へ抜き出し、
    　第１段目の充填塔内の粒子を抜き出して該最後段の充填塔に充填し、
    　第２段目以降の充填塔内の粒子を抜き出してそれぞれ直前の充填塔に充填し、
    　該最後段から１つ前の充填塔に新品の炭酸カルシウム粒子を充填した後、
    　前記フッ素含有水の通水を再開することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
  6. 　複数段直列に設けられた炭酸カルシウム粒子の充填塔と、更にその後段に最後段の充填塔として設けられたフッ素含有種晶の充填塔と、
    　該複数段直列に設けられた炭酸カルシウム粒子の充填塔と最後段のフッ素含有種晶の充填塔にフッ素含有水を順次通水する手段と、
    　該最後段の充填塔内の粒子を系外へ抜き出す手段と、
    　第１段目の充填塔内の粒子を抜き出して該最後段の充填塔に充填する手段と、
    　第２段目以降の充填塔内の粒子を抜き出してそれぞれ直前の充填塔に充填する手段と、
    　該最後段から１つ前の充填塔に新品の炭酸カルシウム粒子を充填する手段と、
    　該最後段の充填塔の流入水に水溶性カルシウム化合物を添加する手段と、
    　該最後段の充填塔の流出水を処理水として取り出す手段と
    を有することを特徴とするフッ素含有水の処理装置。
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