WO2015177998A1 - コークスの製造方法およびコークスならびに配合炭の均質性の評価方法 - Google Patents

コークスの製造方法およびコークスならびに配合炭の均質性の評価方法 Download PDF

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WO2015177998A1
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mixing
coal
coke
degree
blended coal
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PCT/JP2015/002470
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勇介 土肥
佳子 前田
一利 花田
深田　喜代志
松井　貴
道雄 本間
将浩 篠原
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
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    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
    • C10B53/04—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form of powdered coal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10B57/08—Non-mechanical pretreatment of the charge, e.g. desulfurization
    • C10B57/10—Drying
    • G—PHYSICS
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/22—Fuels; Explosives
    • G01N33/222—Solid fuels, e.g. coal

Definitions

  • the present invention relates to a coke production method for producing coke by charging the coal blend into a coke oven and subjecting it to dry distillation, and a coke produced by this production method and a method for evaluating the homogeneity of the coal blend.
  • the mechanism by which “clogging” occurs is as follows.
  • the blended coal charged into the carbonization chamber is dry-distilled in order from the furnace wall side by the heat from the combustion chamber adjacent to the carbonization chamber to produce a coke cake.
  • a gap hereinafter referred to as clearance
  • the discharge (extrusion) of the coke cake to the outside of the furnace becomes easy.
  • the water content of the blended coal is positively determined from the water content when it is stacked in the yard (although it varies depending on the weather and weather, it is approximately 8-14% by mass).
  • Wet charcoal operation that operates without any significant decrease is widely adopted as the simplest and most effective means.
  • Patent Document 1 discloses a technique of carbonizing coal blend in a coke oven after adjusting the moisture content of the coal blend using a coal humidity control facility. This technique obtains the target moisture content of the blended coal necessary for ensuring the desired clearance based on the relationship between the moisture content of the blended coal and the clearance measured in advance, and at the outlet side of the coal humidity control equipment. The frequency of occurrence of “clogging” is reduced by controlling the heat input of the coal humidity control equipment so that the total water content of the blended coal becomes the target water content.
  • Patent Document 2 discloses a technique in which water is locally added to the coal in the coal tower and the coal is charged into the carbonization chamber via a coal loading vehicle. According to this technology, coal with increased moisture content is unevenly distributed in a part of the carbonization chamber, thereby increasing the shrinkage of coke in this part, increasing the clearance, and reducing the occurrence of “clogging”. Can do.
  • the technical feature common to these prior arts is to increase the amount of water in the coal charged into the coke oven, thereby increasing the shrinkage during dry distillation and forming a clearance.
  • the coke strength improvement technology can be roughly classified into three processes, that is, a pretreatment technology, a blending technology, and a dry distillation technology for each manufacturing process.
  • the pretreatment technology is particularly emphasized because the facility design is possible without increasing the cost of the blended coal and without being restricted by the productivity of the coke oven.
  • This pre-processing technique is mainly classified into the following two techniques depending on the approach to coke strength. (1) Technology for improving charging bulk density of blended coal (hereinafter referred to as technology (1)) (2) Technology for homogenizing blended coal (hereinafter referred to as technology (2))
  • Technology (1) aims to reduce the number of pore defects that affect coke strength, and mechanically compacts the blended coal to increase the bulk density of the coal, and then charge the coal into a coke oven.
  • Coke strength can be improved by reducing voids between particles.
  • a stamping method a method of partially charging the coal
  • a method of reducing the moisture content of the coal blend a method of reducing the adhesion between the coal particles to improve the charging bulk density
  • Non-patent document 1 a process for reducing the moisture content of the blended coal using humidity control equipment and preheating equipment has been introduced.
  • Non-Patent Document 1 is a method of adjusting the particle size of coal (see Non-Patent Document 1).
  • the method of adjusting the particle size of the coal has a basic purpose of finely pulverizing the coal to make the coke structure homogeneous.
  • a method is known in which coal is processed by a coal blender such as a drum mixer to increase the degree of coal mixing and homogenize the structure of coke (see Non-Patent Document 2).
  • a coal blender such as a drum mixer to increase the degree of coal mixing and homogenize the structure of coke
  • it has been confirmed by conventional research that the blended coal used in the coke production process is sufficiently mixed by the transfer of a belt conveyor in the middle of conveyance without passing through a coal blender (non- Patent Document 2). For this reason, there are many coke factories that are trying to homogenize the coke structure without using a coal blender.
  • Patent Document 1 controls the clearance by controlling the water content of the blended coal with the clearance necessary for suppressing the occurrence of “clogging” as a target value. For this reason, it is effective in suppressing the occurrence of soot “clogging”, but the reduction in coke strength cannot be suppressed.
  • Patent Document 2 also controls the clearance by controlling the moisture content of the blended coal, it cannot suppress the reduction in coke strength.
  • technique (1) is effective in improving the coke strength, but cannot reduce the occurrence of “clogging” because the clearance is reduced by increasing the bulk density of the blended coal.
  • Non-Patent Document 3 When the water content of the blended coal increases, even if the blended coal is pulverized and finely divided, coal particles are aggregated through water, so that coarse pseudo particles are generated. Even if the blended coal with pseudo particles is stirred and mixed using a coal blender such as a drum mixer for the purpose of convection mixing, the pseudo particles are maintained without being crushed. It becomes homogeneous and sufficient coke strength cannot be obtained. Further, the influence of the behavior and the form such as the size and structure of the particles on the coke strength has not been fully elucidated. Therefore, at present, a suitable method for destroying pseudo particles has not been clarified.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a coke having high strength and excellent extrudability from a coke oven and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide an evaluation method for quantitatively evaluating the homogeneity of the blended coal.
  • the present inventors have intensively studied the homogeneity of blended coal that affects coke strength from the viewpoint of pseudo particles.
  • the present inventors have found that there is a high possibility that the millimeter order homogeneity of the blended coal has an influence on the coke strength.
  • the blended coal contains a large number of single-grade coal (hereinafter referred to as simple coal) particles having a particle size of several millimeters, the homogeneity is low, and the simple coal particles are fine particles.
  • the blended coal is not well mixed, when the water content exceeds 6 [mass%], the mass ratio of pseudo particles having a particle size of 1 [mm] or more increases, and the homogeneity on the millimeter order is low.
  • the present inventors have also found that the characteristic value of the blended coal satisfying a specific condition may be measured.
  • the homogeneity can be quantitatively evaluated by measuring the fluctuation of the sulfur concentration contained in the blended coal.
  • the present inventors have clarified an index that can evaluate the homogeneity of the blended coal on the millimeter order. The conclusion is that if the blended coal is stirred and mixed with a mixer that can satisfy this index, the coke strength can be prevented from decreasing even if the moisture content of the blended coal exceeds 6 [% by mass]. It came.
  • a stirring and mixing step of crushing at least a part of the pseudo particles and a carbonization step in which the mixed coal after stirring and mixing is charged into a coke oven and dry distillation are performed.
  • the coke production method is characterized by using a mixing device having a performance that the mixing degree of the blended coal obtained by (1) becomes 0.85 or more 60 seconds after the mixing operation is started.
  • the degree of mixing is a value calculated from a standard deviation of characteristic values between samples by collecting samples from the blended coal after stirring and mixing, measuring characteristic values of the samples.
  • ⁇ C 0 represents the standard deviation of the characteristic value at the time of complete non-mixing
  • ⁇ Cf represents the standard deviation of the characteristic value at the time of complete mixing
  • ⁇ C represents the standard deviation of the characteristic value between the collected samples.
  • a stirring and mixing step of crushing at least a part of the pseudo particles and a dry distillation step of charging the blended coal after stirring and mixing into a coke oven and dry distillation are performed.
  • the coke production method is characterized by using a mixing device having a performance that the mixing degree of the blended coal obtained by (1) becomes 0.85 or more 60 seconds after the mixing operation is started.
  • the degree of mixing is a value calculated from a standard deviation of the sulfur concentration between samples by collecting a sample from the blended coal after stirring and mixing, measuring the sulfur concentration contained in each sample.
  • ⁇ TS 0 represents the standard deviation of the sulfur concentration during complete non-mixing
  • ⁇ TSf represents the standard deviation of the sulfur concentration during complete mixing
  • ⁇ TS represents the standard deviation of the sulfur concentration between the collected samples.
  • the degree of mixing is a value calculated from the standard deviation of the sulfur concentration between samples by collecting 2 g or less of samples from a plurality of locations of the blended coal after stirring and mixing, measuring the sulfur concentration of each sample.
  • a method for evaluating the homogeneity of a blended coal characterized in that the degree of mixing is calculated from the standard deviation of characteristic values according to Formula (3), and the homogeneity of the blended coal is evaluated based on the degree of mixing.
  • Mixing degree ( ⁇ C 0 ⁇ C) / ( ⁇ C 0 ⁇ Cf) (3)
  • ⁇ C 0 is the standard deviation of the characteristic value at the time of complete non-mixing
  • ⁇ Cf is the standard deviation of the characteristic value at the time of complete mixing
  • ⁇ C is the standard deviation of the characteristic value in an arbitrary mixed state
  • Cave is the average value of the measured characteristic values Represents.
  • coke having high strength and excellent extrudability from a coke oven can be obtained. Moreover, the homogeneity of the blended coal can be evaluated.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the moisture content of the blended coal and the particle size distribution.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a clearance evaluation method.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the amount of water before mixing of the plain coal and the coke strength.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the mass ratio of particles having a particle size of 1 mm or more in coal and the coke strength.
  • FIG. 5 is a diagram showing the evaluation results of the moisture content before mixing of the simple coal and the optical structure of coke.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating the relationship between the stirring and mixing time of the mixer and the degree of mixing.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the degree of mixing after 60 seconds and the degree of crushing.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the moisture content of the blended coal and the particle size distribution.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a clearance evaluation method.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the amount of water
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the delayed oil coke blending ratio and ( ⁇ C 0 - ⁇ Cf) / Cave.
  • FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the degree of mixing of the blended coal and the coke strength.
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the processing time (average residence time) by the mixer and the degree of mixing of the blended coal.
  • FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the coke strength of the blended coal before the mixer treatment and the coke strength of the blended coal after 60 seconds of treatment (treated with an average residence time of 60 seconds).
  • Example 1 blended charcoal having general properties used for the production of metallurgical coke was used. Properties of the four types of simple coal (A to D charcoal) that make up the blended coal (average maximum reflectance Ro [%], Gieseller maximum fluidity log MF [log ddpm], volatile content VM [mass%], ash content Ash [Mass%]) and blending ratio [mass%] and the average properties of the blended coal are shown in Table 1 and Table 2, respectively. In addition, the average maximum reflectance was measured based on JIS M8816, the maximum Gieseller fluidity was measured based on JIS M8801, and the volatile content and the ash content were measured based on JIS M8812. Volatile and ash values are dry base values.
  • the blended coal is assumed to have a particle size distribution (3 [mm] or less: 75 [%], 3 to 6 or less [mm]: 15 [%], 6 [mm] or more: 10 [%].
  • the mass was prepared to be pulverized. After heating the blended charcoal to 107 [° C.] and setting the moisture content to 0 [mass%], the moisture was added and allowed to acclimate all day and night, and 8 patterns of moisture content (0, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 12 [mass%]) blended coal was prepared. Thereafter, each blended coal was sieved for 5 minutes while applying a constant impact with a sieve shaker, and the particle size distribution was measured. In the normal particle size distribution measurement of coal, the coal sample is dried and the pseudo particles are destroyed, and then sieving analysis is performed. On the other hand, in this experiment, the particle size distribution of the pseudo particles can be measured by performing sieving while the coal retains moisture.
  • Table 3 shows the measurement results of the particle size distribution with respect to the moisture content of the blended coal.
  • FIG. 1 shows the relationship between the moisture content of the blended coal and the particle size distribution.
  • Example 2 In order to investigate the influence on pseudo-particulation, blended coal homogeneity and coke strength, the water contents of coals A to D used in Experiment 1 were set to 3, 4, 6, 8, 10 [mass%] in advance. Adjusted to make pseudo particles. These were mixed for 60 seconds after being put into a drum mixer mainly composed of convection mixing so that the mixing ratio shown in Table 1 was obtained. It was confirmed by visual observation that there is almost no difference in the particle size distribution of the pseudo particles before and after mixing. Next, the water content of the shortage was added by spraying so that the water content of each blended charcoal was 10 [% by mass], and the mixture was blended overnight.
  • the coke strength obtained from these coal blends was evaluated according to the following procedure.
  • the furnace was filled with 17.1 [kg] of coal blend in a dry distillation can so that the bulk density (dry weight basis) was 725 [kg / m 3 ] and a weight of 10 [kg] was placed on the dry distillation can.
  • the strength of the obtained coke was evaluated according to the rotational strength test method of JIS K2151. After rotating 150 times at a rotational speed of 15 [rpm], the mass ratio of coke with a particle size of 15 [mm] or more is measured, and the mass ratio x 100 before rotation is calculated as the drum strength DI (150/15) [-]. did.
  • 2A and 2B are schematic views of a small simulated retort 1 for clearance measurement.
  • the small simulated retort 1 has dimensions of length L: 114 [mm] ⁇ width W: 190 [mm] ⁇ height H: 120 [mm], and includes a bottom plate 11 made of bricks, and a bottom plate 11.
  • a pair of metal side plates 12a and 12b which are erected and a top plate 13 formed of bricks disposed on the pair of side plates 12a and 12b are provided.
  • a small simulated retort was charged with 2.244 [kg] of blended coal 2 so as to have a bulk density (dry weight basis) of 775 [kg / m 3 ], and 4 in an electric furnace with a furnace wall temperature of 1050 [° C.]. After carbonizing for 20 minutes, the retort was removed from the furnace and cooled with nitrogen. The gap D between the side surface of the obtained coke cake 3 and the side plates 12a and 12b was measured using a laser distance meter. The average value of the gap D on each side was calculated, and the sum of these was defined as the clearance.
  • Table 4 shows the measurement results of moisture content, coke strength and clearance before mixing.
  • FIG. 3 shows the relationship between the moisture content before mixing and the coke strength.
  • the inventors of the present invention consider the reason why the coke strength rapidly decreases when the amount of water before mixing exceeds 6 [% by mass] as follows. As shown in FIG. 1, when the moisture content of the blended coal exceeds 6 [mass%], the mass ratio of pseudo particles having a particle diameter of 1 [mm] or more increases. Similarly, in the case of simple coal, when the water content exceeds 6 [% by mass], pseudo-particle formation proceeds. If these pseudo particles are present without being crushed by stirring and mixing, it is estimated that the coal blend becomes extremely heterogeneous. In coke obtained by carbonizing such blended coal, the difference in meltability between pseudo particles becomes a coarse defect, and it is considered that high strength cannot be obtained because breakage easily occurs from the defective part. .
  • Non-Patent Document 2 discloses a result of evaluating the degree of blending in a pretreatment process of blended coal including a drum mixer.
  • the degree of mixing is a general index that quantifies the homogeneity of powder, and there are several definitional formulas.
  • Each definition formula uses an arbitrary amount of the target powder as a population.
  • sample characteristic values such as concentration, density, moisture, and the like are measured, and obtained based on variations (dispersion, standard deviation, variation coefficient, etc.) of the measured values among the samples.
  • Radio isotope is added as a tracer, and the degree of mixing defined by the following formula (4) is evaluated.
  • M ' is the degree of mixing (%)
  • CV 1 is the coefficient of variation of the tracer concentration in the reference mixed state
  • CV is the mixed state Represents the coefficient of variation of the tracer concentration.
  • the degree of mixing M ′ is an index that approaches 100% as the degree of homogeneity approaches, that is, as the homogeneity increases, and conversely approaches 0% as the mixing state approaches the reference.
  • JIS M8811 No. 30 increment scoop (about 300 g) is collected as a single sample, the tracer concentration of the sample is obtained, and the degree of mixing is evaluated based on Equation (4).
  • the bulk density of coal varies depending on moisture and particle size, but is generally 0.65 to 0.85 g / cm 3 in general coke production. That is, when the mass is about 300 g, the sample size is approximately 350 to 450 cm 3 and corresponds to a cube having a side of approximately 7 to 8 cm.
  • the degree of mixing described in Non-Patent Document 2 can be said to be an index for evaluating a relatively large order of homogeneity of about 7 to 8 cm.
  • the method of Non-Patent Document 2 cannot evaluate the change in the degree of mixing such that pseudo particles having a particle size as shown in FIG. No information on the relationship between the degree of mixing and the coke strength is disclosed, and no information is disclosed on the homogeneity on the order of millimeters considered to have a corresponding relationship with the coke strength.
  • the present inventors examined various characteristic values of coal and conditions to be satisfied by the characteristic values in order to evaluate the homogeneity on the millimeter order.
  • the degree of mixing is preferably expressed by the following formula (1).
  • Mixing degree ( ⁇ C 0 ⁇ C) / ( ⁇ C 0 ⁇ Cf) (1)
  • the degree of mixing is a value calculated from the standard deviation of the characteristic values between samples by collecting samples from arbitrary locations of the blended coal before and after stirring and mixing, measuring the characteristic values of each sample.
  • ⁇ C 0 represents the standard deviation of the characteristic value at the time of complete non-mixing
  • ⁇ Cf represents the standard deviation of the characteristic value at the time of complete mixing
  • ⁇ C represents the standard deviation of the characteristic value in an arbitrary mixed state.
  • the standard deviation of characteristic values in an arbitrary mixed state is a standard deviation of characteristic values between samples collected in an arbitrary mixed state.
  • characteristic values components contained in coal, physical and chemical characteristics of coal, and the like can be used, but characteristic values that differ depending on the coal brand are preferable. For example, specific element content in coal, ash content, metal content in ash, reflectance, tissue component content, softening and melting characteristics, and the like can be used. Below, the example which used the sulfur concentration of coal as a characteristic value is demonstrated.
  • the degree of blending can be indexed as numerical data by measuring the variation in sulfur concentration between samples using sulfur contained in the blended coal.
  • the degree of mixing was determined using the sulfur concentration of coal as a characteristic value.
  • the crushing ratio of pseudo particles of 1 [mm] or more was obtained as the degree of crushing, and the relationship with the degree of mixing was clarified.
  • ⁇ TS 0 a standard deviation of the sulfur concentration at the time of complete non-mixing
  • ⁇ TSf a standard deviation of the sulfur concentration at the time of complete mixing
  • ⁇ TS a standard deviation of the sulfur concentration between the collected samples.
  • the variation between the characteristic values of the sample when completely unmixed can be theoretically derived. The procedure is shown below. Consider randomly sampling N coal blends in a completely unmixed state. At this time, the probability of sampling each simple coal constituting the blended coal corresponds to the blending ratio of the simple coal.
  • characteristic values C 1 coal 1 when the blending ratio and x 1, if ideally random sampling is achieved, the characteristic values of Nx 1 samples is C 1. Therefore, the standard deviation of the characteristic value at the time of complete non-mixing can be derived as the following formula (5). If the sulfur concentration in the coal is adopted as the characteristic value, the ⁇ TS 0 can be obtained.
  • ⁇ Cf 0
  • the mixing degree is determined by taking 2 g or less of each sample from a plurality of locations of the blended coal after stirring and mixing, measuring the characteristic values of each sample, and measuring the standard deviation of the characteristic values between samples.
  • the value is calculated from By collecting 2 g or less of each sample from a plurality of locations, a large difference in strength is recognized between the case where the degree of mixing is 0.85 or more and the case where it is less than 0.85, and the effects of the present invention are further obtained. Will be.
  • the analysis of sulfur concentration was performed as follows using a carbon-sulfur analyzer EMIA810 manufactured by Horiba, Ltd.
  • the sample was weighed in a combustion boat by 0.1 g, and the sample was covered with 0.7 g of alumina powder.
  • a combustion boat was inserted into an electric furnace at 1450 ° C., coal was burned in an oxygen stream, the generated sulfur dioxide concentration was integrated for 160 seconds, and converted to a sulfur concentration in the blended coal.
  • Element mapping by EPMA is a technique for detecting a characteristic X-ray of sulfur excited by an electron beam and obtaining a mapping image.
  • the dispersion state can be evaluated, but there is a drawback that it takes a long time for advanced techniques and measurement including sample preparation.
  • the carbon-sulfur analyzer is more preferable because the analysis time per sample is short and the analysis can be easily performed with a small amount of sample.
  • the detection sensitivity of sulfur is very high, there is an advantage that an expensive sensitizer described below is not required.
  • a substance having a characteristic value different from the average value is sensitizer in an amount of more than 0.001 times and less than 1 time with respect to the total amount of blended coal.
  • measurement can be performed.
  • the sensitizer is in a range that does not substantially adversely affect the coke strength, coke can be produced by dry distillation with the sensitizer added.
  • sulfur is an element originally contained in coal, but a sensitizer containing a large amount of sulfur may be added in order to perform analysis with higher sensitivity. It is particularly desirable that the sensitizer is a binder such as coal coal pitch, asphalt pitch, etc., which is included in oil coke to be blended as a coal substitute in the coke production process or coal blend for the purpose of improving coke strength. .
  • a blended charcoal having ( ⁇ C 0 - ⁇ Cf) / Cave of 0.40 or more In order to increase the evaluation accuracy of the degree of mixing, it is preferable that ⁇ C 0 that is the standard deviation of the characteristic value at the time of complete non-mixing is large.
  • a blended coal having a characteristic value such that ( ⁇ C 0 - ⁇ Cf) / Cave is 0.40 or more, more desirably 0.55 or more. did.
  • Cave is an average value of the measured characteristic values.
  • Coal coated with powdered fluorescent paint (FX-305, manufactured by Sinloihi Co., Ltd.) is prepared as a tracer.
  • This fluorescent paint has a property of emitting light under ultraviolet irradiation.
  • This tracer was added to the coal blend so that the area ratio of particles having a particle size of 1 [mm] or more was about 5 [%], and the water content was then adjusted to 10 [mass%], followed by stirring. Perform the mixing operation.
  • This blended coal is photographed using a digital camera under ultraviolet irradiation. In the obtained image, since the tracer emits fluorescence, only appropriate tracer particles are extracted by setting appropriate threshold values such as luminance and brightness, and the particle diameter is measured.
  • the particle diameter of the tracer an average value obtained by connecting the two points on the outer periphery of the extracted tracer portion and measuring the diameter passing through the center of gravity in increments of 2 [°] can be adopted. Further, the equivalent circle diameter obtained by image processing of a digital camera can be used as the particle diameter of the tracer.
  • Equation (7) parameter A particle size 1 [mm] or more of the area ratio after stirring and mixing operations in, A 0 is the initial particle size 1 [mm] or more area ratio (about 5 [%]) It is. That is, the more the pseudo particles are crushed, the closer the pulverization degree is to 1.
  • Example 3 The present inventors used five types of mixers with different stirring and mixing types and performances, added sensitizers, and mixed charcoal whose water content was adjusted to 10 [mass%] when stirred and mixed for a certain time. The degree of crushing and the degree of mixing were evaluated. As for the degree of mixing, 15 samples having a sample size of 1 g were collected from the blended coal, the sulfur concentration of each sample was measured, and the degree of mixing was calculated based on the measured value.
  • mixer A is a drum mixer mainly composed of convection mixing widely used in conventional coke factories.
  • the mixers C to E are shear mixing type mixers, and the mixer B is a type of mixer in which convection mixing and shear mixing occur in combination.
  • the convective mixing is mixing mainly consisting of convection and diffusion of the sample
  • the shear mixing is mixing accompanied by shearing, collision, grinding and the like of the sample.
  • FIG. 6 shows the relationship between the mixing time and mixing degree of each mixer.
  • FIG. 7 shows the relationship between the degree of mixing and the degree of pulverization when the stirring time is 60 seconds.
  • the data of mixers A, B, C, D, and E are shown in order from the smaller degree of mixing and crushing degree.
  • the degree of crushing changed greatly within the range of the mixing degree of 0.75 to 0.85. That is, it can be seen that when the blending degree of the blended coal is 0.85 or more, preferably 0.9 or more, the pseudo particles are crushed and a homogeneous coke (on the order of millimeters) can be produced.
  • a sample is taken from an arbitrary portion of the blended coal before and after stirring and mixing, the characteristic value of each sample is measured, and the degree of mixing is obtained from the standard deviation of the characteristic value between samples by the above formula (1). And the homogeneity of the blended coal is evaluated based on the degree of mixing.
  • a sample is taken from any part of the blended coal before and after stirring and mixing, the sulfur concentration contained in each sample is measured, and then the degree of mixing is calculated by the above formula (2) from the standard deviation of the sulfur concentration between samples. And the homogeneity of the blended coal is evaluated based on the degree of mixing. And when manufacturing coke, it stirs and mixes so that a mixing degree may be 0.85 or more. As shown in the examples described later, this is based on the results of examining the relationship between the mixing degree of blended coal and the strength of coke obtained by dry distillation of the blended coal. Based on the fact that coke with sufficiently high strength can be obtained. Examples of the stirring and mixing means include using a mixing device having such a performance that the degree of mixing becomes 0.85 or more after 60 seconds from the start of the mixing operation.
  • mixers C to E have a blending degree of blended coal after 60 seconds of 0.85 or more, and the mixer suitable for producing coke of the present invention is mixer C mainly composed of shear mixing. It can be seen that it is ⁇ E.
  • the drum mixer A mainly composed of convection mixing employed in a conventional coke factory, pseudo particles are hardly crushed.
  • the mixing degree is improved to about 0.75 by making the stirring and mixing time longer than 60 seconds.
  • the pulverization is progressing, the mixing degree of the blended coal after 60 seconds is less than 0.85.
  • the mixing degree of the blended coal after 60 seconds can be stirred and mixed to 0.85 or more, preferably 0.9 or more. If present, it can be used for the production of coke of the present invention.
  • the processing time corresponds to the stirring and mixing time
  • the continuous mixer the average residence time corresponds to the stirring and mixing time.
  • the mixing degree of the blended coal after 60-second residence is measured, and if the mixing degree is 0.85 or more, preferably 0.9 or more, it can be adopted as suitable equipment. Since coke production requires the processing of a huge amount of coal of several hundred [t / h] or more, the processing method of the mixer introduced into the coke production line should be a continuous type with high processing capacity. preferable.
  • the coke production process includes pulverization, mixing, drying (including partial drying), etc., and the blended coal is mixed and homogenized in the process and conveyance in each process. Therefore, it is preferable from the point of view of homogeneity and efficiency that the stirring and mixing process by the mixer is performed as soon as possible after the mixing step and immediately before charging into the coke oven.
  • the drying process it is not necessary to evaporate all the moisture of the coal, and the drying process includes partial drying and humidity control operations that reduce the contained moisture.
  • the blended coal may include additives such as caking additive, oils, powdered coke, petroleum coke, resins, and waste. .
  • a blended coal is prepared by blending two or more types of coal. Next, by stirring and mixing the coal blend prepared in the preparation step, at least some of the pseudo particles in the coal blend formed by the coal particles agglomerating are crushed. At this time, the mixing apparatus which has the performance which the mixing degree of the blended coal calculated
  • the carbon dioxide was carbonized for 6 hours in an electric furnace having a furnace wall temperature of 1050 [° C.], then taken out of the furnace and cooled with nitrogen to obtain coke.
  • the resulting coke was measured for drum strength DI (150/15) and clearance.
  • the method for measuring the ram strength DI (150/15) is the same as described above.
  • the clearance was measured as follows. Filled coal 2.244 [kg] with a bulk density (dry weight basis) of 775 [kg / m 3 ] into a small simulated retort for clearance measurement, and 4 hours in an electric furnace with a furnace wall temperature of 1050 [° C.] Carbonized for 20 minutes. The retort was removed from the furnace and cooled with nitrogen.
  • a gap between the side surface of the obtained coke cake and the left and right side plates was measured using a laser distance meter. The average value of the left and right gaps was calculated, and the sum was defined as clearance.
  • Table 5 shows the water content, drum strength DI (150/15), and clearance when mixing each sample.
  • the mixing degree of the blended coal after 60 seconds of stirring and mixing is 0.85 or more, preferably 0.9 or more. It can be seen that even when the particle disintegration progresses and the water content is 6 [% by mass] or more, coke excellent in both coke strength and clearance can be produced. That is, in the case of using the mixers A and B, when the water content exceeds 6% by mass, the strength of the obtained coke is greatly reduced as compared with the case of 6% by mass of water, respectively. In the case of using mixers C, D, and E in which the blending degree of the blended coal is 0.85 or more, the strength of the coke obtained when the water content exceeds 6% by mass is when the water content is 3 to 6% by mass.
  • the present inventors investigated the relationship between the measured degree of mixing and coke strength by changing the conditions of the sample during the evaluation of the degree of mixing.
  • the sample size affects the detection sensitivity of the degree of mixing. That is, the smaller the sample size, the greater the effect of particles having characteristic values that are far from the average value of the blended coal.
  • the detection sensitivity of the degree of mixing becomes higher as the sample size is smaller.
  • a certain amount of sample is required to analyze the characteristic value, and the analysis error increases with a small amount of sample.
  • a blended coal a blended coal actually used in a commercial coke oven (base blended coal), and a blended coal obtained by adding 0.1 to 50% of delayed oil coke as a sensitizer to the base blended coal, Grinding, blending, and humidity control were performed. Thereafter, 300 kg of blended coal was mixed using different mixers and the stirring time was changed to produce blended coals in various mixed states.
  • the coke strength was evaluated by the following procedure. A laboratory 1/4 ton furnace was used for carbonization of each blended coal. About 200 [kg] of the blended coal was charged into the furnace by free fall, and carbonized in an electric furnace having a furnace wall temperature of 950 [° C.] for 23 hours, and then taken out of the furnace and cooled with nitrogen to obtain coke. The strength of the obtained coke was measured based on the rotational strength test method of JIS K2151, and the mass ratio of coke having a particle size of 15 [mm] or more after 150 rotations at a rotational speed of 15 [rpm] was measured. The ratio ⁇ 100 was calculated as the drum strength DI (150/15).
  • the degree of mixing of the blended coal 15 samples having a predetermined sample size were collected, the total sulfur amount was measured according to JIS M8813, and the degree of mixing was calculated from the formula (1). Note that ⁇ C 0 of the blended coal is 0.18 mass% for the base blend coal, 0.20 to 1.31 mass% for the blend coal including delayed oil coke, and ( ⁇ C 0 ⁇ Cf) / Cave is 0, respectively. .33, 0.36 to 1.00. Moreover, all (sigma) Cf was 0.008 mass%.
  • FIG. 8 shows the relationship between the blending ratio of delayed oil coke and ( ⁇ C 0 - ⁇ Cf) / Cave.
  • FIG. 8 shows that ( ⁇ C 0 - ⁇ Cf) / Cave shows the maximum value with respect to the blending ratio of the sensitizer.
  • the sample size is preferably 15 g or less, more preferably 2 g or less.
  • the lower limit of the sample size can be determined from the viewpoint of the characteristic value analysis method, and is preferably 0.1 g or more. From FIG. 9, a large difference in coke strength was observed between the case where the sample size was 2 g or less and the degree of mixing was 0.85 or more and less than 0.85. It can be seen that in order to keep the coke strength high, it is desirable to stir so that the degree of mixing is 0.85 or more.
  • Blends with different ( ⁇ C 0 - ⁇ Cf) / Cave were prepared by changing the amount of delayed oil coke added to the base blend.
  • the blended charcoal was stirred with a stirrer having different stirring ability, and the value of the degree of mixing after stirring was obtained under the condition of a sample size of 1 g.
  • Table 8 the mixing degree after each stirring at the time of stirring with the mixer E with the highest stirring ability and the mixer A with the lowest stirring ability, and the difference between the two are shown.
  • the mixing degree of the mixer installed in the actual coke oven was evaluated, and the coke strength was evaluated.
  • a mixer was introduced at the final stage of the pretreatment process in the coke production line, that is, immediately before being conveyed to the coke oven.
  • the mixer is continuous and has a performance that the mixing degree becomes 0.85 or more after 60 seconds from the start of the mixing operation (that is, under the condition of an average residence time of 60 seconds).
  • the change of the mixing degree of the blended coal with the processing time in the mixer was investigated.
  • the characteristic value was the total sulfur amount defined in JIS M8813.
  • the blended coal was added so as to contain 10% delayed oil coke.
  • FIG. 11 shows the coke strength when there is no processing by the mixer (mixing degree ⁇ 0.74) and when the average residence time is about 60 seconds (mixing degree ⁇ 0.90%).
  • the coke strength was measured every 8 hours during the verification period.
  • the drum strength was significantly improved by the stirring treatment by the mixer.
  • the intensity variation was also significantly reduced. The variation was thought to be due to the improvement of not only millimeter order homogeneity but also macro homogeneity with the introduction of the mixer.
  • an improvement in coke strength and a reduction in variation thereof can be achieved.

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Abstract

　強度が強く、かつ、コークス炉からの押出性に優れたコークスおよびその製造方法を提供することを目的とする。また、配合炭の均質性を定量的に評価する評価方法を提供する。 配合炭を攪拌混合するにあたり、攪拌混合開始から６０秒後に式（１）で定義される混合度が０．８５以上となるような混合装置を用いると、配合炭の擬似粒子を解砕して均質化できるので、コークス強度と押出し性に優れたコークスを製造することができる。　混合度=(σＣ０－σＣ)/(σＣ０－σＣｆ)・・・（１） ここで、混合度は、攪拌混合後の配合炭より試料を採取して、各試料の特性値を測定し、試料間での特性値の標準偏差から算出される値である。σＣ０は完全非混合時の特性値の標準偏差、σＣｆは完全混合時の特性値の標準偏差、σＣは採取された試料間での特性値の標準偏差を表す。

Description

コークスの製造方法およびコークスならびに配合炭の均質性の評価方法
　本発明は、配合炭をコークス炉に装入して乾留することによってコークスを製造するコークスの製造方法およびこの製造方法によって製造されるコークスならびに配合炭の均質性の評価方法に関するものである。
　一般に、コークス炉では、老朽化の進行に伴い様々な操業トラブルが発生する。こうした操業トラブルの中でも、製造されたコークスを炉外に排出できなくなる“押詰り”は極めて深刻な操業トラブルである。なぜならば、“押詰り”が発生した場合、コークスの製造スケジュールの変更を強いられることからコークスの製造量が減少し、また炉体の損傷を招くことからコークス炉の寿命が短くなるためである。よって、“押詰り”の発生頻度を低減させることが操業の最優先事項になっている。
　“押詰り”が発生するメカニズムは概略以下のとおりである。一般的な室炉式コークス炉の操業では、炭化室内に装入された配合炭は、炭化室に隣接する燃焼室からの熱によって炉壁側から順に乾留され、コークスケーキを生成していく。ここで、通常、コークスケーキ自体は乾留によって収縮するために、炉壁とコークスケーキの外面との間には隙間（以下、クリアランスと表記）が形成される。クリアランスが形成されることによって、炉外へのコークスケーキの排出（押出し）が容易になる。
　しかしながら、コークスケーキの収縮が不十分であると、十分な大きさのクリアランスが形成されないため、コークスケーキを押出す際、炉壁とコークスケーキの外面との間の摩擦抵抗が大きくなり、“押詰り”が発生する。また、炉壁表面の凹凸が大きい場合も同様に、炉壁とコークスケーキの外面との間の摩擦抵抗が大きくなることによって“押詰り”が発生する。炉壁表面の凹凸は、コークス炉の老朽化の進行に伴う炉壁レンガの摩耗や脱落及び炉壁に付着したカーボンの成長等の影響によって増加する。このため、“押詰り”の発生頻度はコークス炉の老朽化に伴い不可避的に増加する。このような背景から、老朽化したコークス炉の操業においては、種々の対策を施すことによって“押詰り”の発生頻度の低減を図っている。
　“押詰り”の発生頻度を低減させる対策としては、配合炭の水分量をヤードに積みつけられた状態の時の水分量（時候や天候によって変動するが概ね8-14質量％）から積極的に低下させずに操業する湿炭操業が最も簡易的、且つ、有効な手段として広く採用されている。配合炭の水分量を増加させることによって、配合炭の装入嵩密度が低下し、クリアランスが増加する等の理由により、押出し時の炉壁とコークスケーキの外面との間の摩擦抵抗を低減し、“押詰り”の発生頻度を低減できる。
　上記の具体的方法として、特許文献１には、石炭調湿設備を利用して配合炭の水分量を調整した後にコークス炉で配合炭を乾留する技術が開示されている。この技術は、予め測定された配合炭の水分量とクリアランスとの関係に基づいて所望のクリアランスを確保するために必要な配合炭の目標水分量を求めておき、石炭調湿設備の出側における配合炭の全水分量が目標水分量になるように石炭調湿設備の入熱量を制御することにより、“押詰り”の発生頻度を低減させるというものである。
　また、特許文献２には、石炭塔内の石炭に局所的に水を添加し、この石炭を装炭車を介して炭化室に装入する技術が開示されている。この技術によれば、水分量を高めた石炭を炭化室内の一部に偏在させることにより、この部分におけるコークスの収縮率を高めてクリアランスを大きくし、“押詰り”の発生頻度を低減させることができる。
　これら先行技術に共通する技術的な特徴は、コークス炉に装入する石炭の水分量を増加させることで、乾留時の収縮を大きくしクリアランスを形成させるということにある。
　一方、近年、コークスの使用量を削減する目的で、高炉への微粉炭吹き込みが行われるようになり、強度の高いコークス、特にＪＩＳ　Ｋ２１５１の回転強度試験法で測定される回転強度に優れたコークスが必要とされるようになっている。高炉内では鉄鉱石の還元反応を効率よくかつ安定的に行うために、通液性や通気性が要求されるが、コークス強度が不足していると、コークス粒子の衝突により、レースウェイと呼ばれる羽口前面に形成される空洞内や高炉下部で通液性や通気性が阻害されるといった問題が生じる。
　コークス強度向上技術は製造工程ごとに、事前処理技術、配合技術、及び乾留技術の３つに大別できる。中でも事前処理技術は、配合炭のコスト増加を招くことなく、コークス炉の生産性に制約を受けないよう設備設計が可能であるために、特に重要視されている。この事前処理技術は、コークス強度に対するアプローチの仕方で主には次の２つの技術に分類される。
（１）配合炭の装入嵩密度を向上させる技術（以下、技術（１）と表記）
（２）配合炭を均質化する技術（以下、技術（２）と表記）
　技術（１）は、コークス強度に影響を及ぼす気孔欠陥の数を低減させることを目的とし、配合炭を機械的に圧密して装入嵩密度を向上させ、コークス炉に装入することで石炭粒子間の空隙を低減させて、コークス強度を向上させることができる。具体的には、成型炭を一部装入する方法、スタンピング法および配合炭の水分量を低減して石炭粒子間の付着力を低減させることで装入嵩密度を向上させる方法などがある（非特許文献１参照）。しかし、多くのコークス炉では、調湿設備や予熱設備を利用して配合炭の水分量を低下させる工程が導入されている。
　これに対して、技術（２）は、コークス中の最も強度が弱い部分の強度を底上げすることを目的としている。元々石炭は、種々の熱的、機械的特性が異なる組織で構成されており、極めて不均質である。このように不均質な石炭から製造されるコークスの組織も当然ながら不均質である。一般にコークスのような脆性材料の強度は、最弱リンクモデルで説明され、材料内に存在する最も強度の弱い部分の強度で決定される。したがって、コークスの組織を均質化すれば強度が平均化するので、技術（２）は、コークス全体としての強度を向上させることができる。
　技術（２）の方法としては、石炭の粒度を調整する方法がある（非特許文献１参照）。石炭の粒度を調整する方法は、石炭を細かく粉砕してコークスの組織を均質にすることを基本的な目的としている。また、ドラムミキサー等の混炭機で石炭を処理することによって、石炭の混合度を高めてコークスの組織の均質化を図る方法も知られている（非特許文献２参照）。ただし、従来の研究により、コークスの製造プロセスで使用される配合炭は、混炭機を通過させるまでもなく、搬送途中のベルトコンベアの乗り継ぎ等で十分に混合されることが確認されている（非特許文献２参照）。このため、現在では混炭機を使用しないでコークスの組織の均質化を図っているコークス工場も多い。
特開２００４－２７０７６号公報 特開２００７－９０５１号公報
坂輪ら著、「石炭・コークス」、2002年、日本鉄鋼協会、東京 大越ら、「コークスサーキュラー」、20巻、1971年、p.271 山本ら、「材料とプロセス」、20巻、2007年、p.876
　コークス炉および高炉を安定的に操業するためには、配合炭の収縮によるクリアランス確保とコークス強度確保を両立させる必要がある。
　しかしながら、特許文献１、２記載の技術や技術（１）、（２）には以下に示すような問題点があり、両立できていないのが現状である。
　特許文献１記載の技術は、“押詰り”の発生を抑制するために必要なクリアランスを目標値として、配合炭の水分量を制御することによりクリアランスを制御している。このため “押詰り”の発生を抑制する上では有効であるが、コークス強度の低下を抑制できない。同様に、特許文献２記載の技術も配合炭の水分量を制御することによりクリアランスを制御するために、コークス強度の低下を抑制できない。
　これに対して、技術（１）は、コークス強度を向上させる上では有効であるが、配合炭の嵩密度増によりクリアランスが縮小するため、“押詰り”の発生を抑制できない。
　技術（２）は、コークス強度の向上のみならずクリアランスの確保に対しても有効である（非特許文献３参照）。しかしながら、配合炭の水分量が高くなると、配合炭を粉砕し細かくしても、水を介して石炭粒子が凝集するために、粗大な擬似粒子が生成する。擬似粒子化した配合炭をドラムミキサー等の対流混合を主目的とした混炭機を使用して攪拌混合しても、擬似粒子が解砕されることなく維持されるため、コークス内部の組織は不均質となり、十分なコークス強度は得られない。また前記擬似粒子は、その挙動と粒子のサイズや組織といった形態がコークス強度に与える影響が十分に解明されているわけではない。したがって現状では、擬似粒子を破壊する好適な方法も明らかとはなっていない。
　以上のような背景から、コークス強度向上のためには、配合炭の水分量低減が必要とされるが、“押詰り”の発生頻度が増加するため、配合炭の水分量はむしろ増加傾向にある。実際、炉齢40年を超えた老朽炉では、コークス強度を犠牲にしてでも配合炭の水分量を高位に保ったまま操業を行っているのが現状である。
　一方、擬似粒子を解砕して均質性を向上させようとする場合に、均質性をどのような指標で評価し、どの程度の均質性を持つようにすれば望ましい強度のコークスが得られるかも不明確である。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、強度が強く、かつ、コークス炉からの押出性に優れたコークスおよびその製造方法を提供することを目的とする。また、配合炭の均質性を定量的に評価する評価方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題に鑑み、コークス強度に影響を及ぼす配合炭の均質性を擬似粒子の観点から鋭意研究した。
　その結果、本発明者らは、配合炭のミリメートルオーダーの均質性がコークス強度に影響を及ぼしている可能性が高いことを知見した。本発明者らは、配合炭中に粒径数ミリメートルの単一銘柄の石炭（以下、単味炭と表記）粒子が多い場合は、均質性が低くなり、単味炭粒子が微粒であっても、配合炭がよく混合された状態でなければ、水分量が６［質量％］を超えると、粒径１［ｍｍ］以上の擬似粒子の質量割合が増加し、ミリメートルオーダーの均質性が低くなることを知見した。
　さらに、配合炭のミリメートルオーダーの均質性を定量的に評価する方法として、本発明者らは、特定の条件を満たす配合炭の特性値を測定すればよいことも知見した。例えば、配合炭に含まれる硫黄濃度の変動を測定することで、定量的に均質性を評価することができる。
　以上から、本発明者らは配合炭のミリメートルオーダーの均質性を評価できる指標を明らかにした。そして、この指標を満足できるような性能をもつミキサーで配合炭を攪拌混合すれば、配合炭の水分量が６［質量％］を超えてもコークス強度の低下を防ぐことができるとの結論に至った。
　本発明は上記知見に基づくものであり、特徴は以下の通りである。
［１］２種以上の石炭を配合して配合炭を調製する調製ステップと、該調製ステップで調製した配合炭を攪拌混合することによって、石炭粒子が凝集することにより形成された配合炭中の擬似粒子の少なくとも一部を解砕する攪拌混合ステップと、攪拌混合後の配合炭をコークス炉に装入して乾留する乾留ステップと、を含み、前記攪拌混合ステップにおいて、以下に示す式（１）によって求められる配合炭の混合度が混合操作を開始してから６０秒後に０．８５以上になる性能を有する混合装置を用いることを特徴とするコークスの製造方法。
　　混合度＝(σＣ０－σＣ)/(σＣ０－σＣｆ)・・・（１）
ここで、混合度は、攪拌混合後の配合炭より試料を採取して、各試料の特性値を測定し、試料間での特性値の標準偏差から算出される値である。σＣ０は完全非混合時の特性値の標準偏差、σＣｆは完全混合時の特性値の標準偏差、σＣは採取された試料間での特性値の標準偏差を表す。
［２］２種以上の石炭を配合して配合炭を調製する調製ステップと、該調製ステップで調製した配合炭を攪拌混合することによって、石炭粒子が凝集することにより形成された配合炭中の擬似粒子の少なくとも一部を解砕する攪拌混合ステップと、攪拌混合後の配合炭をコークス炉に装入して乾留する乾留ステップと、を含み、前記攪拌混合ステップにおいて、以下に示す式（２）によって求められる配合炭の混合度が混合操作を開始してから６０秒後に０．８５以上になる性能を有する混合装置を用いることを特徴とするコークスの製造方法。
　　混合度=(σＴＳ０－σＴＳ)/(σＴＳ０－σＴＳｆ)・・・（２）
ここで、混合度は、攪拌混合後の配合炭より試料を採取して、各試料に含まれる硫黄濃度を測定し、試料間での硫黄濃度の標準偏差から算出される値である。σＴＳ０は完全非混合時の硫黄濃度の標準偏差、σＴＳｆは完全混合時の硫黄濃度の標準偏差、σＴＳは採取された試料間での硫黄濃度の標準偏差を表す。
［３］前記撹拌混合ステップにおいて、配合炭の混合度が０．８５以上になるように配合炭を撹拌混合することを特徴とする上記［１］または［２］に記載のコークスの製造方法。
［４］前記配合炭は、(σＣ０－σＣｆ)／Ｃａｖｅが０．４０以上であることを特徴とする上記［１］または［３］に記載のコークスの製造方法。
なお、Ｃａｖｅは測定された特性値の平均値を表す。
［５］前記配合炭は、(σＴＳ０－σＴＳｆ)／ＴＳａｖｅが０．４０以上であることを特徴とする上記［２］または［３］に記載のコークスの製造方法。
なお、ＴＳａｖｅは測定された硫黄濃度の平均値を表す。
［６］前記混合度は、攪拌混合後の配合炭の複数の箇所より試料を各々２ｇ以下採取して、各試料の特性値を測定し、試料間での特性値の標準偏差から算出される値であることを特徴とする上記［１］、［３］、［４］のいずれかに記載のコークスの製造方法。
［７］混合度は、攪拌混合後の配合炭の複数の箇所より試料を各々２ｇ以下採取して、各試料の硫黄濃度を測定し、試料間での硫黄濃度の標準偏差から算出される値であることを特徴とする上記［２］、［３］、［５］のいずれかに記載のコークスの製造方法。
［８］前記調製ステップは、２種以上の石炭を配合する前に該２種以上の石炭を粉砕するステップを含むことを特徴とする上記［１］～［７］のいずれかに記載のコークスの製造方法。
［９］前記調製ステップは、前記２種以上の石炭を調湿させるステップを含むことを特徴とする上記［１］～［８］のいずれかに記載のコークスの製造方法。
［１０］水分量が６質量％以上である配合炭に対して前記攪拌混合ステップを行うことを特徴とする上記［１］～［９］のいずれかに記載のコークスの製造方法。
［１１］上記［１］～［１０］のいずれかに記載のコークスの製造方法により製造されることを特徴とするコークス。
［１２］上記［１］、［３］、［４］、［６］、［８］～［１０］のいずれかに記載のコークスの製造方法によりコークスを製造するに際し、
攪拌混合前後の配合炭の任意の箇所より試料を採取して、各試料の特性値を測定し、次いで、(σＣ０－σＣｆ)／Ｃａｖｅが０．４０以上となる試料について、試料間での特性値の標準偏差から式(３)によって混合度を算出し、前記混合度により配合炭の均質性を評価することを特徴とする配合炭の均質性の評価方法。
　混合度=(σＣ０－σＣ)/(σＣ０－σＣｆ)・・・（３）
σＣ０は完全非混合時の特性値の標準偏差、σＣｆは完全混合時の特性値の標準偏差、σＣは任意の混合状態での特性値の標準偏差、Ｃａｖｅは測定された特性値の平均値を表す。
［１３］前記特性値は、各試料に含まれる硫黄濃度であることを特徴とする上記［１２］に記載の配合炭の均質性の評価方法。
［１４］前記特性値は、攪拌混合前後の配合炭の任意の複数の箇所より試料を各々２ｇ以下採取して測定される値であることを特徴とする上記［１２］または［１３］に記載の配合炭の均質性の評価方法。
［１５］炭素-硫黄分析計を用いて硫黄濃度を測定することを特徴とする上記［１３］または［１４］に記載の配合炭の均質性の評価方法。
［１６］配合炭に増感剤を装入して攪拌することを特徴とする上記［１２］～［１５］のいずれかに記載の配合炭の均質性の評価方法。
［１７］前記増感剤は、オイルコークス、コールタールピッチ、アスファルトピッチのいずれか一種以上であることを特徴とする上記［１６］に記載の配合炭の均質性の評価方法。
　本発明によれば、強度が強く、かつ、コークス炉からの押出性に優れたコークスが得られる。また、配合炭の均質性を評価することができる。
図１は、配合炭の水分量と粒度分布との関係を示す図である。 図２は、クリアランスの評価方法を説明するための模式図である。 図３は、単味炭の混合前の水分量とコークス強度との関係を示す図である。 図４は、石炭中の粒径１［ｍｍ］以上の粒子の質量割合とコークス強度との関係を示す図である。 図５は、単味炭の混合前の水分量とコークスの光学組織の評価結果を示す図である。 図６は、ミキサーの攪拌混合時間と混合度との関係を示す図である。 図７は、６０秒後の混合度と解砕度との関係を示す図である。 図８は、ディレードオイルコークス配合割合と(σＣ０－σＣｆ)／Ｃａｖｅとの関係を示す図である。 図９は、配合炭の混合度とコークス強度との関係を示す図である。 図１０は、ミキサーによる処理時間（平均滞留時間）と配合炭の混合度との関係を示す図である。 図１１は、ミキサー処理前の配合炭のコークス強度とミキサーで６０秒間処理（平均滞留時間６０秒で処理）後の配合炭のコークス強度との関係を示す図である。
　以下に、本発明を想到するまでの検討の流れを詳細に説明した後、本発明の一実施形態について説明する。
　〔配合炭の均質性とコークス強度の関係〕
　本発明者らは、まず配合炭の水分量と擬似粒子の形成状況との関係を調査した（実験１）。次いで、擬似粒子化と配合炭の均質性及びコークス強度との関係を調査した（実験２、３）。
　（実験１）
実験試料として、冶金用コークスの製造に用いられる一般的な性状の配合炭を使用した。配合炭を構成する４種類の単味炭（Ａ炭～Ｄ炭）の性状（平均最大反射率Ｒｏ［％］、ギーセラー最高流動度ｌｏｇＭＦ［log ddpm］、揮発分ＶＭ［質量％］、灰分Ａｓｈ［質量％］）及び配合率［質量％］と配合炭の平均性状とをそれぞれ表１、表２に示す。なお、平均最大反射率はＪＩＳ　Ｍ８８１６に基づき、ギーセラー最高流動度はＪＩＳ　Ｍ８８０１に基づき、揮発分及び灰分はＪＩＳ　Ｍ８８１２に基づきそれぞれ測定した。揮発分及び灰分はドライベースの値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　配合炭は実操業を想定した粒度分布（３［ｍｍ］以下：７５［％］、３超え～６以下［ｍｍ］：１５［％］、６［ｍｍ］超え：１０［％］。それぞれ乾燥基準の質量％）に粉砕調製した。配合炭を１０７［℃］に加熱して水分量を０［質量％］にした後、水分を添加して一昼夜馴染ませ、８パターンの水分量（０、４、６、７、８、９、１０、１２［質量％］）の配合炭を調製した。その後、各配合炭を篩振とう器で一定の衝撃を加えながら５分間篩い、粒度分布を測定した。通常の石炭の粒度分布測定においては、石炭試料を乾燥させ、擬似粒子を崩壊させてから篩い分け分析を行う。これに対して、本実験では、石炭が水分を保有した状態で篩分けを行うことで、擬似粒子の粒度分布が測定できる。
　表３に配合炭の水分量に対する粒度分布の測定結果を示す。また、図１に配合炭の水分量と粒度分布との関係を示す。
　表３および図１に示すように、配合炭の水分量が４［質量％］になるまでは、初期（水分量０［質量％］）の粒度分布からの変化はほとんど見られなかった。これに対して、配合炭の水分量が６［質量％］を超えたあたりから、特に粒径１［ｍｍ］以上の大径の粒子の質量割合が顕著に増加した。粒径１［ｍｍ］以上の大径の粒子を光学顕微鏡で観察したところ、擬似粒子化したものが多く含まれていることから、水分量が６［質量％］を超えたあたりから、擬似粒子化が進行し、これらの擬似粒子は、篩振とう時の衝撃によっても破壊されないことが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実験２）
擬似粒子化と配合炭の均質性及びコークス強度への影響を調べるために、実験１で用いたＡ炭～Ｄ炭それぞれの水分量を３、４、６、８、１０［質量％］にあらかじめ調整して、擬似粒子化させた。これらを表１に示す配合率になるよう、対流混合が主体のドラムミキサーに投入後、６０秒間混合した。目視により、混合前後の擬似粒子の粒度分布にほとんど差がないことを確認した。次いで各配合炭の水分量が１０［質量％］になるように、不足分の水分量を噴霧により添加し、一昼夜馴染ませた。
　これらの配合炭から得られるコークス強度を以下の手順に従って評価した。
配合炭１７．１［ｋｇ］を嵩密度（乾燥重量基準）７２５［ｋｇ／ｍ３］となるように乾留缶に充填し、乾留缶の上に１０［ｋｇ］の錘を乗せた状態で炉壁温度１０５０［℃］の電気炉内で６時間乾留した後、炉から取り出し窒素冷却してコークスを得た。得られたコークスの強度を、ＪＩＳ　Ｋ２１５１の回転強度試験法に準拠して評価した。回転速度１５［ｒｐｍ］で１５０回回転後、粒径１５［ｍｍ］以上のコークスの質量割合を測定し、回転前との質量比×１００をドラム強度ＤＩ（１５０／１５）［－］として算出した。
　次いで、クリアランスを以下の手順に従って評価した。
図２（ａ）、（ｂ）にクリアランス測定用の小型模擬レトルト１の模式図を示す。この小型模擬レトルト１は、長さＬ：１１４［ｍｍ］×幅Ｗ：１９０［ｍｍ］×高さＨ：１２０［ｍｍ］の寸法を有し、レンガによって形成された底板１１と、底板１１に立設された金属製の一対の側板１２ａ、１２ｂと、一対の側板１２ａ、１２ｂ上に配設されたレンガによって形成された天板１３とを備えている。嵩密度（乾燥重量基準）７７５［ｋｇ／ｍ３］になるように２．２４４［ｋｇ］の配合炭２を小型模擬レトルト内に充填し、炉壁温度１０５０［℃］の電気炉内で４時間２０分乾留した後、このレトルトを炉から取り出して窒素冷却した。得られたコークスケーキ３の側面と側板１２ａおよび１２ｂとの隙間Ｄを、それぞれレーザー距離計を用いて測定した。片面ずつの隙間Ｄの平均値を算出し、これらの和をクリアランスと定義した。
　表４に混合前の水分量とコークス強度及びクリアランスの測定結果を示す。また、図３に混合前の水分量とコークス強度との関係を示す。
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　表４および図３に示すように、混合前の水分量が６［質量％］になるまではコークス強度８３．０以上でほとんど変化しないが、混合前の水分量が６［質量％］を超えるとコークス強度は急激に低下する。これに対し、クリアランスは混合前の水分量によらず、ほぼ一定である。
　混合前の水分量が６［質量％］を超えると、コークス強度が急激に低下する理由を、本発明の本発明者らは以下のように考えている。図１に示したように、配合炭の水分量が６［質量％］を超えると、粒径１[ｍｍ]以上の擬似粒子の質量割合が増加する。単味炭の場合も同様に、水分量が６［質量％］を超えると、擬似粒子化が進行する。この擬似粒子が、攪拌混合で解砕されずに存在すると著しく不均質な配合炭となると推定される。このような配合炭を乾留して得られたコークスでは、擬似粒子間での溶融性の差などが粗大な欠陥となり、欠陥部から破壊がおきやすくなるために高い強度が得られないと考えられる。
　以上の考え方を証明するために、図３でコークス強度を測定した各配合炭における粒径１[ｍｍ]以上の擬似粒子の質量割合を測定した。その結果を図４に示す。また得られたコークスの組織を光学顕微鏡を用いて観察した。コークスの組織の特徴を、「葉片状」、「針状」、「モザイク状」、「等方性」の4つのカテゴリーに分類し、それぞれの組織の割合を求めた。その結果を図５に示す。
　図４から、コークス強度が８２．５とおよび８２．０と低い配合炭では、コークス強度が８３．０以上の配合炭に比べて、粒径１[ｍｍ]以上の擬似粒子の質量割合が高くなっていることが確認できた。また図５から、混合前の水分量が６［質量％］を超えると、均質なモザイク状組織の割合が減少し、等方的組織や針状組織の割合増加していた。
　以上から、混合前の水分量が６［質量％］を超えると、擬似粒子化により内部に欠陥を多く含む不均質な組織のコークスとなるので、強度の低下が生じるのである。従って、本発明者らは、配合炭中の擬似粒子を解砕できれば、コークスの強度を向上できると考えた。なお、表４において、混合前の水分量によらず、クリアランスがほぼ一定であった理由は、配合後に水分量を１０％に調整したことによると考えられる。 
〔配合炭の混合度〕
　上記結果をもとに、本発明者らは、さらに鋭意検討を重ねた。本発明者らは、その結果、配合炭の攪拌混合度に着目したところ、配合炭中の擬似粒子の解砕の程度を配合炭の混合度で表すことができること、及び、配合炭の混合度の評価方法として、配合炭の特性値を用いて、攪拌混合前後でのサンプル間の特性値のバラツキを測定することにより、混合度が数値データとして指標化できること、を見出した。
　配合炭の混合度の評価方法としては、非特許文献２において、ドラムミキサーを含む配合炭の事前処理プロセスにおける混合度を評価した結果を開示している。混合度とは、粉体の均質性を定量化した一般的な指標であり、いくつかの定義式が存在するが、何れの定義式も、対象とする粉体の任意の量を母集団として、そこから複数のサンプルを採取し、サンプルの特性値、例えば、濃度、密度、水分等を測定し、該測定値のサンプル間のバラツキ（分散、標準偏差、変動係数等）に基づいて求める。非特許文献２では、Radio isotopeをトレーサーとして添加し、下記式（４）で定義される混合度を評価している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 ここで、M’は混合度(%)、CV0は完全混合状態のトレーサー濃度の変動係数（＝標準偏差／平均値）、CV1は基準混合状態のトレーサー濃度の変動係数、CVは混合状態のトレーサー濃度の変動係数を表す。
　この定義式から明らかな通り、混合度M’は、完全混合に近づくほど、すなわち、均質性が増すほど１００％に近づき、逆に、混合状態が基準に近づくほど、０％に近づく指標である。非特許文献２では、ＪＩＳ　Ｍ８８１１の３０号インクリメントスコップ（約３００ｇ）を単一のサンプルとして採取して、そのサンプルのトレーサー濃度を求め、式（４）に基づいて、混合度を評価している。石炭の嵩密度は、水分、粒度によって異なるが、一般的なコークス製造において、概ね０．６５～０．８５ｇ／ｃｍ３である。すなわち、サンプルサイズは、その質量が約３００ｇの場合、その体積は概ね３５０～４５０ｃｍ３であり、概ね一辺が７～８ｃｍの立方体に相当する。すなわち、非特許文献２に記載の混合度とは、７～８ｃｍ程度の比較的大きなオーダーの均質性を評価した指標といえる。
　しかし、非特許文献２の方法では、図１に示したような粒度の擬似粒子が解砕されるような混合度の変化は評価できない。混合度とコークス強度の関係に関する情報も開示されておらず、コークス強度との対応関係があると考えられるミリメートルオーダーの均質性に関しても、情報が開示されていない。
　そこで、本発明者らは、ミリメートルオーダーの均質性を評価するために、石炭の種々の特性値と、その特性値が満たすべき条件を検討した。その結果、混合度を以下の式（１）で表現することが好ましいことを知見した。
混合度＝(σＣ０－σＣ)/(σＣ０－σＣｆ)・・・（１）
ここで、混合度は、攪拌混合前後の配合炭の任意の箇所より試料を採取して、各試料の特性値を測定し、試料間での特性値の標準偏差から算出される値である。σＣ０は完全非混合時の特性値の標準偏差、σＣｆは完全混合時の特性値の標準偏差、σＣは任意の混合状態での特性値の標準偏差を表す。
　なお、任意の混合状態での特性値の標準偏差とは、任意の混合状態で採取された試料間の特性値の標準偏差である。また、特性値としては、石炭中に含まれる成分、石炭の物理的、化学的特性などが利用できるが、石炭銘柄によって値が異なる特性値であることが好ましい。例えば、石炭中の特定の元素含有率、灰分含有率、灰分中の金属含有率、反射率、組織成分含有率、軟化溶融特性などが利用可能である。
　以下に、特性値として石炭の硫黄濃度を用いた例について説明する。
　配合炭の混合度の評価方法として、配合炭に含有される硫黄を用いて、サンプル間の硫黄濃度のバラツキを測定することにより、混合度が数値データとして指標化できる。
まず、特性値として、石炭の硫黄濃度を用いて混合度を求めた。次に、混合度を用いて、好適な攪拌混合範囲を求めるために、１［ｍｍ］以上の擬似粒子の解砕割合を解砕度として求め、混合度との関係を明らかにした。
　まず、混合度について、定義と測定方法の例を説明する。以下、その手順及び評価方法について詳しく説明する。本実験例では以下のように行った。
（１）攪拌開始安定後、６０秒後の配合炭約８ｔから約１００ｇの試料を１５個サンプリングする。
（２）各サンプルから、粒子径６ｍｍを超える粗大な粒子を含まない所定量（例えば１ｇ）のサンプルを１個選定する。
（３）各サンプルに含まれる硫黄濃度を測定し、その値を約１００gのサンプルの代表値とする。同様の方法で測定した１５個の約１００gのサンプルから得られた代表値の標準偏差を算出し、式(２)によって定義した混合度を算出する。
　　　混合度=(σＴＳ０－σＴＳ)/(σＴＳ０－σＴＳｆ)・・・（２）
ここで、σＴＳ０は完全非混合時の硫黄濃度の標準偏差、σＴＳｆは完全混合時の硫黄濃度の標準偏差、σＴＳは採取された試料間での硫黄濃度の標準偏差を表す。
　完全非混合時のサンプルの特性値間のバラツキは、理論的に導出できる。その手順を以下に示す。完全非混合状態の配合炭からランダムにＮ個サンプリングすることを考える。このとき、配合炭を構成する各単味炭をサンプリングする確率は、それぞれ該単味炭の配合率に相当する。例えば、石炭１の特性値がＣ１、配合率をx１とすると、理想的にランダムサンプリングが達成できているならば、Ｎx１個のサンプルの特性値がＣ１となる。したがって、完全非混合時の前記特性値の標準偏差は、下記式（５）の通り導出できる。特性値として石炭中の硫黄濃度を採用すれば、上記σＴＳ０が求まる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
また、完全混合時の特性値（例えば硫黄濃度）の標準偏差は、微粉砕した石炭を良く混合して複数回分析した値の不偏分散の平方根として推定できる。これは、母集団からの標本の不偏分散の平方根で母集団の標準偏差を推定できる原理に基づくものである。完全混合時の特性値の標準偏差は、分析誤差（すなわち、全く同じサンプルを複数回分析したと仮定したときの標準偏差）と考えられるので、分析誤差として既知の値を用いてもよい。また、簡便な方法として、σＣｆ（上記例ではσＴＳｆ）＝０と置くことができる。この簡便な方法は、分析の精度が十分に高い場合には数学的にも妥当であるし、σＣｆは一定の値をとるため、操業管理上の簡便な方法として採用することが可能である。
　また、混合度を求めるにあたって、混合度は、攪拌混合後の配合炭の複数の箇所より試料を各々２ｇ以下採取して、各試料の特性値を測定し、試料間での特性値の標準偏差から算出される値であることが好ましい。複数の箇所より試料を各々２ｇ以下採取することで、混合度が０．８５以上の場合と、０．８５未満の場合とで、大きな強度の差が認められ、本発明の効果がより一層得られることになる。
　硫黄濃度の分析には、（株）堀場製作所製の炭素-硫黄分析計ＥＭＩＡ８１０を用い、以下のように行った。試料は燃焼ボートに０．１ｇ秤量し、０．７ｇのアルミナ粉末で試料を覆った。１４５０℃の電気炉内に燃焼ボートを装入し、酸素気流中で石炭を燃焼させ、発生した二酸化硫黄濃度を１６０秒間積算し、配合炭中の硫黄濃度に換算した。なお、配合炭の攪拌混合度の評価には、エレクトロンプローブ・マイクロアナライザ(ＥＰＭＡ)による元素マッピングを用いてもよい。ＥＰＭＡによる元素マッピングは電子線により励起される硫黄の特性Ｘ線を検知し、マッピング像を得る手法である。硫黄のマッピング像を画像解析することにより、分散状態を評価できるが、試料調整を含め高度な技術と測定に長時間を要するという欠点がある。一方、炭素-硫黄分析計では、１試料当たりの分析時間が短く、少量の試料で簡易に分析できるので、より好適である。また、硫黄の検出感度が非常に高いため、以下に記載する高価な増感剤を必要としないという利点もある。
　なお、混合度の評価のために、特性値が平均値から異なる物質を増感剤として添加して測定を行うことも可能である。例えば、前記式（６）で求められる加重平均値の１．５倍以上の成分含有量の物質を、配合炭の総量に対して、０．００１倍より多く１倍未満の量を増感剤として加えて測定を行うこともできる。増感剤がコークス強度に実質的に悪影響を与えない範囲であれば、増感剤を加えたまま乾留を行ってコークスを製造することもできる。
例えば、硫黄は、石炭中にもともと含有されている元素であるが、より感度良く分析を行うために、硫黄を多く含む増感剤を入れてもよい。増感剤は、コークス製造プロセスにおいて、石炭代替物質として配合さるオイルコークスや、コークス強度を向上させる目的で配合炭に含有させる、コールタールピッチ、アスファルトピッチなどの粘結剤であることが特に望ましい。 
　また、(σＣ０－σＣｆ)／Ｃａｖｅが０．４０以上である配合炭を用いることが好ましい。混合度の評価精度を上げるためには、完全非混合時の特性値の標準偏差であるσＣ０が大きいことが好ましい。本発明者らが種々の条件を検討したところ、(σＣ０－σＣｆ)／Ｃａｖｅが０．４０以上、より望ましくは０．５５以上となる特性値を有する配合炭を用いることが好ましいことを知見した。ここで、Ｃａｖｅは、測定された特性値の平均値である。Ｃａｖｅとしては、配合炭を構成する各銘柄の特性値を、それぞれの配合割合を重みとして加重平均した加重平均値を用いてもよい。また、σＣｆ＝０とみなす場合において、σＣ０／Ｃａｖｅが０．４２以上、より望ましくは０．５７以上となるような特性値を用いるようにすることもできる。
　次に解砕度について、定義と測定方法を述べる。
（１）粉末状の蛍光塗料（シンロイヒ（株）製、ＦＸ－３０５）を塗布した石炭をトレーサーとして準備する。この蛍光塗料は紫外線照射下で発光する性質を持っている。
（２）このトレーサーを、粒径１［ｍｍ］以上の粒子の面積割合が約５［％］になるように配合炭に添加し、次いで水分量を１０［質量％］に調整した後、攪拌混合操作を行う。（３）この配合炭を、紫外線照射下でデジタルカメラを用いて撮影する。得られた画像中では、トレーサーが蛍光発光しているので、輝度や明度等の適切な閾値を設定してトレーサー粒子のみを抽出し、その粒子径を測定する。ここで、トレーサーの粒子径は、抽出されたトレーサー部分の外周の２点を結び、且つ、重心を通る径を２［°］刻みに測定した平均値を採用することができる。また、トレーサーの粒子径は、デジタルカメラの画像処理によって得られる円相当径を用いることもできる。
（４）解砕度は、攪拌混合操作後の粒子径測定値を以下に示す式（７）に代入することによって算出する。
　　解砕度＝１－Ａ／Ａ０ ・・・（７）
ここで、式（７）中のパラメータＡは攪拌混合操作後の粒子径１［ｍｍ］以上の面積割合、Ａ０は初期の粒径１［ｍｍ］以上の面積割合（約５［％］）である。すなわち、擬似粒子が解砕されるほど、解砕度は１に近い値となる。
　（実験３）
本発明者らは、攪拌混合タイプや性能が異なる５種類のミキサーを用いて、増感剤を添加し、水分量を１０［質量％］に調整した配合炭を一定時間攪拌混合処理した時の、解砕度および混合度を評価した。混合度は配合炭からサンプルサイズ１ｇの試料１５個を採取し、各試料の硫黄濃度を測定して、該測定値に基づいて混合度を算出した。用いた５種類のミキサーのうち、ミキサーＡは従来のコークス工場で広く使用されている対流混合が主体のドラムミキサーである。ミキサーＣ～Ｅは剪断混合タイプのミキサー、ミキサーＢは対流混合と剪断混合が複合的に起こるタイプのミキサーである。ここで、対流混合とは、試料の対流と拡散を主体とする混合であり、剪断混合とは、試料の剪断、衝突、摩砕などを伴う混合である。
　各ミキサーの攪拌混合時間と混合度との関係を図６に示す。また、攪拌時間６０秒のときの混合度と解砕度との関係を図７に示す。図７では、混合度および解砕度の小さい方から順にミキサーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのデータを表す。
　図７に示すように、解砕度は混合度が０．７５～０．８５の範囲内で大きく変化することが確認された。すなわち、配合炭の混合度が０．８５以上、好ましくは０．９以上であれば、擬似粒子が解砕され、（ミリメートルオーダーの）均質なコークスが製造できることがわかる。以上より、本発明では攪拌混合前後の配合炭の任意の箇所より試料を採取して、各試料の特性値を測定し、試料間での特性値の標準偏差から上記式(１)によって混合度を算出し、混合度により配合炭の均質性を評価することとする。例えば、攪拌混合前後の配合炭の任意の箇所より試料を採取して、各試料に含まれる硫黄濃度を測定し、次いで、試料間での硫黄濃度の標準偏差から上記式(２)によって混合度を算出し、混合度により配合炭の均質性を評価することとする。そして、コークスを製造する際には、混合度が０．８５以上になるように攪拌混合する。これは、後述の実施例に示すとおり、配合炭の混合度とその配合炭を乾留して得たコークスの強度の関係を調べた結果より、配合炭の混合度が０．８５以上であれば、十分に高い強度のコークスが得られることに基づく。攪拌混合手段としては、例えば、混合操作を開始してから６０秒後に混合度が０．８５以上になるような性能を有する混合装置を用いることが挙げられる。
　図６によれば、ミキサーＣ～Ｅは、６０秒後の配合炭の混合度が０．８５以上となっており、本発明のコークス製造に好適なミキサーは、剪断混合が主体であるミキサーＣ～Ｅであることがわかる。これに対し、従来のコークス工場で採用されていた対流混合主体のドラムミキサーＡでは、擬似粒子はほとんど解砕されない。対流混合と剪断混合が複合的に起こるタイプのミキサーＢでは、攪拌混合時間を６０秒より長くすることにより、混合度が０．７５程度まで向上しており、ミキサーＡに比べて、擬似粒子の解砕が進んでいるものの６０秒後の配合炭の混合度が０．８５未満である。したがって、対流混合タイプや対流混合と剪断混合が複合的に起こるタイプのミキサーであっても、６０秒後の配合炭の混合度が０．８５以上、好ましくは０．９以上に攪拌混合できるのであれば、本発明のコークス製造に用いることができる。
　実操業しているミキサーには、処理の方法によってバッチ式のミキサーと連続式のミキサーとが存在する。バッチ式のミキサーでは、処理時間が攪拌混合時間に相当し、連続式のミキサーでは、平均滞留時間が攪拌混合時間に相当する。いずれの方式のミキサーであっても、６０秒滞留後の配合炭の混合度を測定し、混合度が０．８５以上、好ましくは０．９以上であれば好適な設備として採用できる。コークスの製造においては数１００［ｔ／ｈ］以上の膨大な量の石炭の処理を必要とするために、コークスの製造ラインに導入するミキサーの処理方法は、処理能力が高い連続式であるほうが好ましい。また、コークスの製造工程は、粉砕、混合、乾燥（部分乾燥を含む）等を含み、配合炭はそれぞれの工程での処理や搬送の過程で混合され、均質化する方向に進む。従って、ミキサーによる攪拌混合処理は、混合工程の後であればできるだけコークス炉に装入する直前に行ったほうが、均質性の点からも、効率上の点からも好適である。
　なお、乾燥工程では石炭の水分を全て蒸発させる必要はなく、乾燥工程には含有水分を低減させる部分乾燥や調湿操作も含まれる。また、配合炭は、粘結材、油類、粉コークス、石油コークス、樹脂類、廃棄物等の添加物を含むものであってもよい。　　　　　　　　　　
〔コークスの製造方法〕
　２種以上の石炭を配合して配合炭を調製する。次いで、調製ステップで調製した配合炭を攪拌混合することによって、石炭粒子が凝集することにより形成された配合炭中の擬似粒子の少なくとも一部を解砕する。この時、上記式（１）によって求められる配合炭の混合度が混合操作を開始してから６０秒後に０．８５以上になる性能を有する混合装置を用いる。さらに、攪拌混合後の配合炭をコークス炉に装入して乾留する。以上により、コークスが製造される。
　なお、配合炭を調製する際には、２種以上の石炭を配合する前に２種以上の石炭を粉砕することが好ましい。このように、２種以上の石炭を配合する前に２種以上の石炭を粉砕することで撹拌混合によるコークス強度向上の効果が大きい。
　また、攪拌混合する際には、水分量が６質量％以上である配合炭に対して行うことがクリアランスの点から好ましい。また、攪拌混合する際の配合炭が水分量が６質量％を超える場合であれば、撹拌混合を行わない、もしくは、撹拌混合が十分でない場合に比べて、混合度が０．８５以上となるように撹拌混合を行うことによるコークス強度の向上効果が大きい。よって、水分量が６質量％を超える配合炭に対して撹拌混合を行うことがより好ましい。
　表１に示す性状をもった４種類の単味炭（Ａ炭～Ｄ炭）に水分を添加して一昼夜馴染ませ、水分量を３～１４［質量％］に調整した。これらの単味炭を、攪拌混合形態が異なる前述のミキサーＡ～Ｅを用いて、表２に示す配合率になるように、６０秒間攪拌混合して配合炭を調製した。調製された配合炭１７．１［ｋｇ］を嵩密度（乾燥重量基準）７２５［ｋｇ／ｍ３］となるように乾留缶に充填し、乾留缶の上に１０［ｋｇ］の錘を乗せた状態で炉壁温度１０５０［℃］の電気炉内で６時間乾留した後、炉から取り出して窒素冷却してコークスを得た。得られたコークスのドラム強度ＤＩ（１５０／１５）およびクリアランスを測定した。ラム強度ＤＩ（１５０／１５）の測定方法は上述した方法と同様である。クリアランスの測定は、以下のように行った。
嵩密度（乾燥重量基準）７７５［ｋｇ／ｍ３］の配合炭２．２４４［ｋｇ］をクリアランス測定用の小型模擬レトルト内に充填し、炉壁温度１０５０［℃］の電気炉内で４時間２０分乾留した。レトルトを炉から取り出して窒素冷却した。得られたコークスケーキの側面との左右の側板との隙間を、レーザー距離計を用いて測定した。左右の隙間の平均値を算出し、和をクリアランスと定義した。
各試料の混合時の水分量、ドラム強度DＩ（１５０／１５）、クリアランスを表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５より、６０秒攪拌混合後の配合炭の混合度が０．８５以上、好ましくは０．９以上となる性能のミキサーＣ、Ｄ、Ｅのいずれかを用いて攪拌混合することで、擬似粒子の解砕が進み、水分量６［質量％］以上であっても、コークス強度とクリアランスの両方に優れたコークスを製造することができることがわかる。すなわち、ミキサーＡ、Ｂを用いた場合では、水分量が６質量％を超える場合、得られるコークスの強度がそれぞれ水分６質量％の場合よりも大きく低下するのに対し、６０秒攪拌混合後の配合炭の混合度が０．８５以上となるミキサーＣ、Ｄ、Ｅを用いた場合では、水分量が６質量％を超える場合の得られるコークスの強度は水分量が３～６質量％の場合とほぼ同等であり、撹拌によるコークス強度向上効果が大きいことがわかる。なお、クリアランスは上述の試験方法のとおり、嵩密度一定の条件で乾留しているため、表５では水分量による測定結果の違いが観測されていないが、実操業においては、水分が高くなると乾燥基準でのコークス炉炭化室内装入石炭の嵩密度が低くなるため、収縮量が大きくなることが知られており、本発明の方法は、水分の高い配合炭を乾留する場合において特に好ましい。
　本発明者らは、混合度評価の際の試料の条件を変えて、測定される混合度とコークス強度との関係を調査した。
サンプルサイズは、混合度の検出感度に影響する。すなわち、サンプルサイズが小さいほど、配合炭の平均値から離れた特性値を持つ粒子による影響を大きく受ける。これに対して、サンプルサイズが大きいと、サンプル中に様々な特性の粒子が含まれることになり、特性値は平均化されてバラツキが小さくなる。そのため、サンプルサイズが小さいほうが混合度の検出感度は高くなる。これに対して、特性値の分析を行うにはある程度のサンプル量が必要であり、少量のサンプルでは分析誤差が拡大してしまう。本発明者らは、サンプルサイズが混合度にどのように影響するか、コークス強度の差の検出にどのように影響するかを乾留試験によって調査した。
　配合炭として、実際に商業用コークス炉で使用している配合炭（ベース配合炭）、および、ベース配合炭に増感剤としてディレードオイルコークスを０．１～５０％添加した配合炭を用い、粉砕、配合、調湿操作を施した。その後、３００ｋｇの配合炭を撹拌能力の異なるミキサーをもちいて撹拌時間を変更して種々の混合状態の配合炭を製造した。試験に用いた配合炭を構成する単味炭（Ｅ炭～Ｔ炭）およびディレードオイルコークスの性状（平均最大反射率Ｒｏ［％］、ギーセラー最高流動度ｌｏｇＭＦ［log ddpm］、揮発分ＶＭ［質量％］、灰分Ａｓｈ［質量％］、全硫黄（ＴＳ）［質量％］）を表６に、ベース配合炭の平均性状をそれぞれ表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　コークス強度は以下の手順により評価した。各々の配合炭の乾留には、ラボ１/４ｔ炉を用いた。約２００［ｋｇ］の配合炭を自由落下で炉内に装入し、炉壁温度９５０［℃］の電気炉内で２３時間乾留した後、炉から取り出して窒素冷却してコークスを得た。得られたコークスの強度はＪＩＳ　Ｋ２１５１の回転強度試験法に基づき、回転速度１５［ｒｐｍ］で１５０回回転後の粒径１５［ｍｍ］以上のコークスの質量割合を測定し、回転前との質量比×１００をドラム強度ＤＩ（１５０／１５）として算出した。
配合炭の混合度は、所定のサンプルサイズのサンプルを１５個採取し、ＪＩＳ　Ｍ８８１３による全硫黄量を測定して、前記式（１）から混合度を算出した。なお、配合炭のσＣ０は、ベース配合炭で０．１８質量％、ディレードオイルコークスを含む配合炭で０．２０～１．３１質量％、(σＣ０－σＣｆ)／Ｃａｖｅは、それぞれ、０．３３、０．３６～１．００であった。また、σＣｆは、いずれも０．００８質量％であった。
　ディレードオイルコークスの配合割合と(σＣ０－σＣｆ)／Ｃａｖｅの関係を図８に示す。図８より、(σＣ０－σＣｆ)／Ｃａｖｅは、増感剤の配合割合に対して、最大値を示すことがわかる。
　次いで、ディレードオイルコークスを添加して得た(σＣ０－σＣｆ)／Ｃａｖｅ＝１．００の配合炭について、サンプルサイズを変えて混合度を求め、求められた混合度と、配合炭を乾留して得られたコークスの強度との関係について調査した。得られた結果を図９に示す。同じ強度の点は、同一の配合炭から得られたコークスであることを示す。図９より、同じ配合炭であっても、サンプルサイズによって計測される混合度が変わるため、同一強度に対して複数の点がプロットされることがわかる。サンプルサイズが大きくなるほど、観測される混合度の最大値と最小値の差が小さくなり、混合度の検出感度が低下することがわかる。サンプルサイズが１５ｇ以下の場合、混合度が向上するほどコークス強度が向上する傾向が確認された。したがって、混合度を検出するためには、サンプルサイズは１５ｇ以下が好ましく、より好ましくは２ｇ以下であることがわかる。サンプルサイズの下限は特性値の分析方法の観点から定めることができ、０．１ｇ以上とすることが好適である。
図９より、サンプルサイズが２ｇ以下の条件では、混合度が０．８５以上の場合と、０．８５未満の場合とで、コークス強度に大きな差が認められた。コークス強度を高位に保つためには、混合度０．８５以上となるように撹拌することが望ましいことが分かる。
　(σＣ０－σＣｆ)／Ｃａｖｅが混合度の計測値に及ぼす影響を調査した。ベース配合炭へのディレードオイルコークス添加量を変えて(σＣ０－σＣｆ)／Ｃａｖｅの異なる配合炭を調製した。次いで、配合炭を撹拌能力の異なる撹拌機で撹拌して撹拌後の混合度の値をサンプルサイズ１ｇの条件で求めた。表８に、最も撹拌能力の高いミキサーＥ、最も撹拌能力の低いミキサーＡで撹拌した場合のそれぞれの撹拌後の混合度、および両者の差を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８より、(σＣ０－σＣｆ)／Ｃａｖｅが０．３６以下の条件では、ミキサーＡとＥでの混合後に測定された混合度の値の差はほとんどないことがわかる。一方、(σＣ０－σＣｆ)／Ｃａｖｅが０．４０以上の条件では、混合度の差が大きくなり、混合度の違いを検出できるようになる。以上の結果より、(σＣ０－σＣｆ)／Ｃａｖｅが０．４０以上、より望ましくは０．５５以上となる配合炭を採用することが好ましいことがわかる。なお、この時、(σＣ０－σＣｆ)／Ｃａｖｅが０．４０以上の場合に、混合度が０．８５以上でコークス強度が８２．５以上、混合度が０．８５未満の条件ではコークス強度が８２．５未満であった。
　本発明の方法で、実コークス炉に設置したミキサーの混合度を評価し、コークス強度を評価した。コークス製造ラインにおける事前処理プロセスの最終段、すなわち、コークス炉に運搬する直前にミキサーを導入した。ミキサーは連続式であり、混合度が混合操作を開始してから６０秒後に（すなわち、平均滞留時間６０秒の条件で）０．８５以上になる性能を有する。
　ミキサーでの処理時間による配合炭の混合度の変化を調査した。特性値としてはＪＩＳ　Ｍ８８１３に定められた全硫黄量とした。なお、配合炭にはディレードオイルコークを１０％含むように添加した。その際のσＴＳ０は０．９８、(σＴＳ０－σＴＳｆ)／ＴＳａｖｅは０．９９であった。配合炭の母集団は、ミキサー入側、出側のベルトコンベアー上の約６ｔ単位とした。そこから標本として、約１．２ｋｇをＪＩＳ　Ｍ８８１１の５０号のサンプリングスコップで複数個採取し、それぞれの標本から更に、サンプルサイズ約１ｇのサンプルを１５個採取した。それぞれのサンプルに対して、ＪＩＳ　Ｍ８８１３の全硫黄量の測定を実施した。混合度は、前記式（２）で計算した。得られた結果を図１０に示す。図１０より、ミキサーにおける平均滞留時間が長くなるほど混合度が向上することがわかる。　　
　ミキサー導入による、実コークス炉で製造したコークスの強度の変化を調査した。ミキサーによる処理が無い場合（混合度≒０．７４）と平均滞留時間で約６０秒間の処理がある場合（混合度≒０．９０％）のコークス強度を図１１に示す。なお、コークス強度は、検証期間中、８時間毎に測定した。図１１より、両側９５％の信頼区間を用いたt検定の結果、ミキサーによる撹拌処理によりドラム強度が有意に向上することを確認した。加えて、両側９５％の信頼区間を用いたＦ検定の結果、強度のバラツキも有意に減少した。バラツキが減少したのは、ミキサーの導入に伴い、ミリメートルオーダーの均質性の向上のみならず、よりマクロな均質性に関しても向上したことが要因と考えられる。
以上の通り、本発明で評価した混合度を指標として、混合度が向上する操作を行うことで、コークス強度の向上、および、そのバラツキの低減が達成できる。
　以上、本発明者によってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、本実施形態による本発明の開示の一部をなす記述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、本実施形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例、及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれる。
　１　小型模擬レトルト
　２　配合炭
　３　コークスケーキ
　１１　底板
　１２ａ、１２ｂ　側板
　１３　天板

Claims (17)

  1. 　２種以上の石炭を配合して配合炭を調製する調製ステップと、
    　該調製ステップで調製した配合炭を攪拌混合することによって、石炭粒子が凝集することにより形成された配合炭中の擬似粒子の少なくとも一部を解砕する攪拌混合ステップと、
    　攪拌混合後の配合炭をコークス炉に装入して乾留する乾留ステップと、を含み、
    前記攪拌混合ステップにおいて、以下に示す式（１）によって求められる配合炭の混合度が混合操作を開始してから６０秒後に０．８５以上になる性能を有する混合装置を用いることを特徴とするコークスの製造方法。
    　　混合度＝(σＣ０－σＣ)/(σＣ０－σＣｆ)・・・（１）
    ここで、混合度は、攪拌混合後の配合炭より試料を採取して、各試料の特性値を測定し、試料間での特性値の標準偏差から算出される値である。σＣ０は完全非混合時の特性値の標準偏差、σＣｆは完全混合時の特性値の標準偏差、σＣは採取された試料間での特性値の標準偏差を表す。
  2. 　２種以上の石炭を配合して配合炭を調製する調製ステップと、
    　該調製ステップで調製した配合炭を攪拌混合することによって、石炭粒子が凝集することにより形成された配合炭中の擬似粒子の少なくとも一部を解砕する攪拌混合ステップと、
    　攪拌混合後の配合炭をコークス炉に装入して乾留する乾留ステップと、を含み、
    前記攪拌混合ステップにおいて、以下に示す式（２）によって求められる配合炭の混合度が混合操作を開始してから６０秒後に０．８５以上になる性能を有する混合装置を用いることを特徴とするコークスの製造方法。
    　　混合度=(σＴＳ０－σＴＳ)/(σＴＳ０－σＴＳｆ)・・・（２）
    ここで、混合度は、攪拌混合後の配合炭より試料を採取して、各試料に含まれる硫黄濃度を測定し、試料間での硫黄濃度の標準偏差から算出される値である。σＴＳ０は完全非混合時の硫黄濃度の標準偏差、σＴＳｆは完全混合時の硫黄濃度の標準偏差、σＴＳは採取された試料間での硫黄濃度の標準偏差を表す。
  3. 　前記撹拌混合ステップにおいて、配合炭の混合度が０．８５以上になるように配合炭を撹拌混合することを特徴とする請求項１または２に記載のコークスの製造方法。
  4. 　前記配合炭は、(σＣ０－σＣｆ)／Ｃａｖｅが０．４０以上であることを特徴とする請求項１または３に記載のコークスの製造方法。
    なお、Ｃａｖｅは測定された特性値の平均値を表す。
  5. 　前記配合炭は、(σＴＳ０－σＴＳｆ)／ＴＳａｖｅが０．４０以上であることを特徴とする請求項２または３に記載のコークスの製造方法。
    なお、ＴＳａｖｅは測定された硫黄濃度の平均値を表す。
  6. 　前記混合度は、攪拌混合後の配合炭の複数の箇所より試料を各々２ｇ以下採取して、各試料の特性値を測定し、試料間での特性値の標準偏差から算出される値であることを特徴とする請求項１、３、４のいずれか１項に記載のコークスの製造方法。
  7. 　混合度は、攪拌混合後の配合炭の複数の箇所より試料を各々２ｇ以下採取して、各試料の硫黄濃度を測定し、試料間での硫黄濃度の標準偏差から算出される値であることを特徴とする請求項２、３、５のいずれか１項に記載のコークスの製造方法。
  8. 　前記調製ステップは、２種以上の石炭を配合する前に該２種以上の石炭を粉砕するステップを含むことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のコークスの製造方法。
  9. 　前記調製ステップは、前記２種以上の石炭を調湿させるステップを含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載のコークスの製造方法。
  10. 　水分量が６質量％以上である配合炭に対して前記攪拌混合ステップを行うことを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載のコークスの製造方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のコークスの製造方法により製造されることを特徴とするコークス。
  12. 　請求項１、３、４、６、８～１０のいずれか１項に記載のコークスの製造方法によりコークスを製造するに際し、
    攪拌混合前後の配合炭の任意の箇所より試料を採取して、各試料の特性値を測定し、次いで、(σＣ０－σＣｆ)／Ｃａｖｅが０．４０以上となる試料について、試料間での特性値の標準偏差から式(３)によって混合度を算出し、前記混合度により配合炭の均質性を評価することを特徴とする配合炭の均質性の評価方法。
    　混合度=(σＣ０－σＣ)/(σＣ０－σＣｆ)・・・（３）
    σＣ０は完全非混合時の特性値の標準偏差、σＣｆは完全混合時の特性値の標準偏差、σＣは任意の混合状態での特性値の標準偏差、Ｃａｖｅは測定された特性値の平均値を表す。
  13. 　前記特性値は、各試料に含まれる硫黄濃度であることを特徴とする請求項１２に記載の配合炭の均質性の評価方法。
  14. 　前記特性値は、攪拌混合前後の配合炭の任意の複数の箇所より試料を各々２ｇ以下採取して測定される値であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の配合炭の均質性の評価方法。
  15. 　炭素-硫黄分析計を用いて硫黄濃度を測定することを特徴とする請求項１３または１４に記載の配合炭の均質性の評価方法。
  16. 　配合炭に増感剤を装入して攪拌することを特徴とする請求項１２～１５のいずれか１項に記載の配合炭の均質性の評価方法。
  17. 　前記増感剤は、オイルコークス、コールタールピッチ、アスファルトピッチのいずれか一種以上であることを特徴とする請求項１６に記載の配合炭の均質性の評価方法。 
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