WO2015174424A1 - ラインパイプ用継目無鋼管およびその製造方法 - Google Patents

ラインパイプ用継目無鋼管およびその製造方法 Download PDF

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勇次 荒井
侑正 上田
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新日鐵住金株式会社
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    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/02—Rigid pipes of metal

Definitions

  • the present invention relates to a seamless steel pipe for a line pipe and a method for producing the same, and particularly to a seamless steel pipe for a line pipe having a low surface hardness and a high strength and toughness and a method for producing the same.
  • oil wells and gas wells such as crude oil and natural gas
  • oil wells and gas wells are collectively referred to simply as “oil wells”.
  • the steel used in the H 2 S environment according to the standards of the American Association for Corrosion Protection Technology (NACE) is the highest hardness of steel from the viewpoint of resistance to sulfide stress cracking (hereinafter also referred to as “SSC resistance”).
  • SSC resistance resistance to sulfide stress cracking
  • HV10 means “hardness symbol” when the test force is 98.07 N (10 kgf) and the Vickers hardness test is performed.
  • Patent Document 1 a seamless steel pipe having a thickness of 30 mm or more has a high strength of X80 or higher (yield strength of 551 MPa or higher) only by quenching and tempering heat treatment, and has excellent toughness and corrosion resistance.
  • a seamless steel pipe for a line pipe and a method for producing the same are disclosed.
  • Patent Document 2 also discloses a high-strength, high-toughness seamless steel pipe for line pipes having X80 grade strength.
  • the seamless steel pipe for line pipes disclosed in Patent Document 1 has high strength and excellent corrosion resistance, but the surface hardness is not taken into consideration and there remains room for improvement. In Patent Document 2, no consideration is given to suppressing the increase in surface hardness.
  • An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a high strength and high toughness seamless steel pipe for a line pipe with a low surface hardness and a method for producing the same.
  • the inventors have studied a method for improving the adhesion of the scale, and by adding a predetermined amount of Ni or further Cu to the steel pipe base material, metal particles mainly composed of Ni or Cu in the scale. Has been found to be finely dispersed and to improve the adhesion of the scale.
  • the scale adhesion decreases.
  • the scale in which the metal particles mainly composed of Ni or Cu are dispersed showed good adhesion even if it is thick.
  • the thick scale relieves the cooling rate of the steel pipe surface portion due to the heat shielding effect, the increase in surface hardness can be suppressed.
  • the cooling rate of the surface layer portion decreases, the cooling rate at the central portion of the wall thickness further decreases, which makes it difficult to increase the strength.
  • hardenability is ensured by adding Ni or further Cu to the steel, high strength and toughness can be maintained.
  • the quenching hardness depends on the amount of carbon, it is possible to reduce the hardness by keeping the C content low. Moreover, in order to suppress the surface hardness, it is necessary to appropriately manage the contents of Mo, V, and Nb that cause secondary hardening during tempering.
  • the present inventors have investigated in detail the influence of alloy elements on strength and toughness based on steels with reduced contents of Mo, V and Nb.
  • the present invention has been completed on the basis of the above findings, and the gist thereof is the following seamless steel pipe for line pipes and a manufacturing method thereof.
  • the chemical composition is mass%, C: 0.03-0.15%, Si: 0.50% or less, Mn: 1.0 to 2.0%, P: 0.050% or less, S: 0.005% or less, Cr: 0.1 to 1.0%, Al: 0.001 to 0.10%, N: 0.01% or less, Ni: 0.05 to 2.0%, B: 0.0003 to 0.0015%, Ca: 0.0002 to 0.0050%, Mo: 0.10 to 0.50%, Ti: 0.001 to 0.05%, Cu: 0 to 2.0%, Nb: 0 to 0.05%, V: 0 to 0.10%, Balance: Fe and impurities,
  • the metal structure of the steel pipe includes an area ratio of 50% or more of bainite, The thickness of the steel pipe is 25 mm or more, In the scale formed on the surface of the steel pipe, there are metal particles mainly composed of Ni or Cu having an average equivalent circle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m
  • a seamless steel pipe for line pipes wherein the distance to the region that does not exist is 20 ⁇ m or more. 2Nb + 4V + Mo ⁇ 0.50 (i) However, each element symbol in the formula (i) represents the content (% by mass) of each element.
  • the chemical composition is mass%, Cu: 0.01 to 2.0%, Nb: 0.01 to 0.05%, V: 0.01 to 0.10%,
  • the chemical composition is mass%, Cu: 0.01 to 2.0%, Nb: 0.01 to 0.05%, V: 0.01 to 0.10%,
  • the manufacturing method of the seamless steel pipe for line pipes as described in said (4) containing 1 or more types selected from.
  • the yield strength of 550 MPa or more and the fracture surface transition temperature (vTrs) have a toughness of ⁇ 80 ° C. or less, and the maximum hardness of the steel pipe surface can be suppressed to 250 HV10 or less. It is possible to obtain a high strength and high toughness seamless steel pipe excellent in. Therefore, the seamless steel pipe according to the present invention can be suitably used as a line pipe for transporting crude oil and natural gas containing a large amount of H 2 S.
  • metal particles mainly composed of Ni or Cu having an average equivalent circle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m exist in the scale formed on the surface of the steel pipe.
  • metal particles mainly composed of Ni or Cu include “metal particles mainly composed of Ni and Cu”.
  • elements such as Fe may be mixed in the metal particles.
  • Metal particles mainly composed of Ni or Cu are dispersed near the boundary between the base material and the scale, but are not present throughout the scale, and there are metal particles near the surface of the scale away from the boundary. There is an area that does not.
  • the metal particles described above are present in the scale, if the distance from the boundary between the base material and the scale to the region where the metal particles do not exist is less than 20 ⁇ m, the adhesion of the scale is insufficient. Therefore, in order to improve the adhesion of the scale and suppress the maximum hardness, the metal particles must be widely dispersed in the scale, and there are metal particles from the boundary between the base material of the steel pipe and the scale. It is necessary that the distance to the region that does not occur is 20 ⁇ m or more.
  • the “distance from the boundary between the base material and the scale to the region where the metal particles do not exist” is the distance from the boundary over the entire length of the boundary in the region where the reflected electron image (200 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m) was obtained. Measure the distance to the region where the no longer exists, and use the maximum value of the distance.
  • the number density of metal particles mainly composed of Ni or Cu having an average equivalent circle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m observed per unit area at a position 10 ⁇ m away from the boundary between the base material and the scale on the scale side, 5 ⁇ 10 3 pieces / mm 2 or more is desirable.
  • the number density of the metal particles mainly composed of Ni or Cu increases, that is, if the metal particle size is excessively reduced, the ductility of the scale decreases, so the number density of the metal particles is 5 ⁇ 10 5 / mm 2 or less and even desirable.
  • the number density of the metal particles at the above-mentioned “position 10 ⁇ m away from the boundary between the base material and the scale” is a direction perpendicular to the boundary with the position 10 ⁇ m away from the boundary as the center. 3 regions are randomly extracted at 20 ⁇ m and 60 ⁇ m in the horizontal direction, and the average value of the number density measurement results in the region is used.
  • the number density of metal particles is obtained by applying black and white binarization processing to the element mapping image of Ni or Cu by EPMA, counting the number of particles enriched in Ni or Cu, and calculating the number of particles in three fields of view. The arithmetic average is calculated and divided by the measurement area (1200 ⁇ m 2 ).
  • the chemical composition of the seamless steel pipe for line pipes according to the present invention is, by mass, C: 0.03-0.15%, Si: 0.50% or less, Mn: 1.0-2.0% , P: 0.050% or less, S: 0.005% or less, Cr: 0.1 to 1.0%, Al: 0.001 to 0.10%, N: 0.01% or less, Ni: 0 .05-2.0%, B: 0.0003-0.0015%, Ca: 0.0002-0.0050%, Mo: 0.10-0.50%, Ti: 0.001-0.05 %, Cu: 0 to 2.0%, Nb: 0 to 0.05%, V: 0 to 0.10%, the balance: Fe and impurities, which satisfy the following formula (i). 2Nb + 4V + Mo ⁇ 0.50 (i) However, each element symbol in the formula (i) represents the content (% by mass) of each element.
  • impurities are components mixed in due to various factors of raw materials such as ores and scraps and manufacturing processes when the alloy is industrially manufactured, and are allowed within a range that does not adversely affect the present invention. Means something.
  • C 0.03-0.15%
  • C is an element necessary for increasing the hardenability and increasing the strength. If the C content is less than 0.03%, the required strength cannot be ensured. On the other hand, when the content exceeds 0.15%, the surface hardness increases and the SSC resistance is deteriorated. Further, when welding is performed, the heat affected zone is hardened and the toughness is deteriorated. Therefore, the C content needs to be 0.03 to 0.15%.
  • the C content is preferably 0.04% or more. Moreover, it is preferable that C content is 0.08% or less, and it is more preferable that it is 0.07% or less.
  • Si 0.50% or less
  • Si is an element that has a deoxidizing action and contributes to an increase in strength.
  • the content exceeds 0.50%, precipitation of cementite is suppressed and island martensite (MA) is likely to be precipitated. Therefore, the Si content is 0.50% or less.
  • the Si content is preferably 0.30% or less.
  • Si is not a problem as long as it does not interfere with the deoxidation of the steel, but in order to obtain the deoxidation effect of Si, 0.002% or more is contained. It is preferable.
  • Mn 1.0 to 2.0% Mn is an element effective in securing strength while improving hardenability without increasing temper softening resistance. If the Mn content is less than 1.0%, a high strength of 550 MPa or more cannot be secured. On the other hand, if the content exceeds 2.0%, segregation increases and the hardenability becomes too high, and the toughness deteriorates in both the base material and the weld heat affected zone. Therefore, the Mn content needs to be 1.0 to 2.0%.
  • the Mn content is preferably 1.2% or more, and preferably 1.8% or less.
  • P 0.050% or less
  • P is an element unavoidably present in steel as an impurity. However, if its content exceeds 0.050%, it may segregate at the grain boundaries and deteriorate toughness. Therefore, the P content is 0.050% or less.
  • the P content is preferably 0.020% or less, and more preferably 0.013% or less.
  • S 0.005% or less S is an element unavoidably present in steel as an impurity. However, if the content exceeds 0.005%, sulfide-based nonmetallic inclusions such as MnS may be generated, and the hydrogen-induced crack resistance may be deteriorated. Therefore, the S content is 0.005% or less.
  • the S content is preferably 0.002% or less, and more preferably 0.0012% or less.
  • Cr 0.1 to 1.0% Cr is an element that enhances hardenability and temper softening resistance and increases strength, so it is necessary to contain 0.1% or more. However, if the content exceeds 1.0%, the toughness deteriorates. Therefore, the Cr content is 0.1 to 1.0%.
  • the Cr content is preferably 0.15% or more, and preferably 0.6% or less.
  • Al 0.001 to 0.10%
  • Al is an element that has a deoxidizing action and is effective in fixing N in steel and preventing cracks in the slab. If the content is small, deoxidation is insufficient and the steel quality is deteriorated. Therefore, it is necessary to contain 0.001% or more. However, if the content exceeds 0.10%, not only alumina-based non-metallic inclusions such as Al 2 O 3 are generated, but also precipitation of cementite is suppressed, and MA tends to precipitate. Therefore, the Al content is 0.001 to 0.10%.
  • the Al content is preferably 0.01% or more, and preferably 0.05% or less.
  • N 0.01% or less N is present as an impurity in steel, but if its content exceeds 0.01%, steel quality is deteriorated. Therefore, the N content is 0.01% or less.
  • the N content is preferably 0.007% or less, and more preferably 0.005% or less.
  • Ni 0.05-2.0%
  • Ni is an element that improves hardenability and toughness. Furthermore, in the present invention, by containing Ni, the metal particles mainly composed of Ni are finely dispersed in the surface scale and improve the adhesion of the surface scale. Therefore, it is necessary to contain 0.05% or more of Ni. is there. However, if the content exceeds 2.0%, the SSC resistance of the weld heat affected zone deteriorates. Therefore, the Ni content is 0.05 to 2.0%.
  • the Ni content is preferably 0.10% or more, and preferably 1.8% or less.
  • Ni when Cu is contained, Ni is an element effective for preventing surface red hot brittleness due to Cu during continuous casting and hot rolling. In order to obtain this effect, the Ni content needs to be 1/3 or more of the Cu content.
  • B 0.0003 to 0.0015%
  • B is an element that increases hardenability and increases strength without significantly impairing toughness. Moreover, since B has a lower temper softening resistance than Mn and Cr, even if hardenability is improved by containing B, the surface hardness does not increase remarkably.
  • the B content is less than 0.0003%, it is impossible to secure a high strength of 550 MPa or more while keeping the surface hardness low.
  • the content exceeds 0.0015%, toughness deteriorates due to precipitation of BN. Therefore, the B content needs to be 0.0003 to 0.0015%.
  • the B content is preferably 0.0005% or more, and preferably 0.0010% or less.
  • Ca 0.0002 to 0.0050% Ca is used for shape control of nonmetallic inclusions such as MnS and Al 2 O 3 and improves toughness and resistance to hydrogen-induced cracking. Therefore, it is necessary to contain 0.0002% or more of Ca. However, when the content exceeds 0.0050%, Ca-based inclusions are easily clustered. Therefore, the Ca content is set to 0.0002 to 0.0050%.
  • the Ca content is preferably 0.0010% or more, and preferably 0.0040% or less.
  • Mo 0.10 to 0.50% Mo is an element that greatly enhances hardenability and temper softening resistance and increases strength. Therefore, it is necessary to contain 0.10% or more of Mo. However, if the content exceeds 0.50%, the temper softening resistance becomes excessive, and the surface hardness after tempering does not decrease. Therefore, the Mo content is set to 0.10 to 0.50%.
  • the Mo content is preferably 0.15% or more, and preferably 0.40% or less.
  • Ti 0.001 to 0.05%
  • Ti is an element effective for fixing N in steel and preventing cracking of the slab. Therefore, it is necessary to contain Ti 0.001% or more. However, if the content exceeds 0.05%, the Ti carbonitride becomes coarse and deteriorates toughness. Therefore, the Ti content is set to 0.001 to 0.05%.
  • the Ti content is preferably 0.003% or more, and preferably 0.01% or less.
  • Cu 0 to 2.0% Cu is an element that improves hardenability and toughness. Furthermore, in the present invention, by containing together with Ni, the metal particles mainly composed of Ni or Cu are finely dispersed in the surface scale and improve the adhesion of the surface scale. . However, if the content exceeds 2.0%, the SSC resistance of the weld heat affected zone deteriorates. Therefore, the Cu content in the case of inclusion is 2.0% or less. The Cu content is preferably 1.0% or less.
  • the Cu content is preferably 0.01% or more, more preferably 0.02% or more, and further preferably 0.05% or more.
  • Nb 0 to 0.05%
  • Nb is an element that greatly increases the hardenability and temper softening resistance and increases the strength, and may be contained as necessary. However, if it exceeds 0.05%, the temper softening resistance becomes excessive, and the surface hardness after tempering cannot be lowered. Therefore, the Nb content when contained is 0.05% or less.
  • the Nb content is preferably 0.04% or less.
  • Nb content is 0.01% or more, and it is more preferable that it is 0.02% or more.
  • V 0 to 0.10%
  • V is an element that greatly increases the hardenability and temper softening resistance and increases the strength, and may be contained as necessary. However, if the content exceeds 0.10%, the temper softening resistance becomes excessive, and the surface hardness after tempering cannot be lowered. Therefore, when V is included, the V content is 0.10% or less.
  • the V content is preferably 0.07% or less. In addition, when acquiring said effect, it is preferable that V content is 0.01% or more, and it is more preferable that it is 0.02% or more.
  • each element symbol in the formula (i) represents the content (% by mass) of each element.
  • Nb, V, and Mo are elements that increase the hardenability and increase the strength, but at the same time, the temper softening resistance is remarkably increased. Therefore, if excessively contained, the hardness does not decrease even after tempering. Therefore, the contents of Nb, V and Mo must be limited so as to satisfy the above formula (i).
  • the value of 2Nb + 4V + Mo is 0.48 or less, and it is preferable that it is 0.14 or more from the point which ensures hardenability.
  • the seamless steel pipe for line pipes according to the present invention is a low carbon steel, it does not become martensite depending on a normal quenching and tempering treatment, but a bainite-based structure.
  • the structure mainly composed of bainite is highly dependent on the cooling rate of hardness. Therefore, the hardness is high because the cooling rate is high at the place where the scale on the surface of the steel pipe is peeled off, and the hardness is low because the cooling rate is low at the place where the scale is in close contact.
  • the seamless steel pipe for line pipes of the present invention has an area ratio and a metal structure containing bainite of 50% or more.
  • the bainite in the metal structure is an area ratio of preferably 70% or more, and more preferably 85% or more.
  • bainite includes island martensite peculiar to the bainite structure.
  • the seamless steel pipe for line pipe of the present invention has a wall thickness of 25 mm or more.
  • the wall thickness of the steel pipe is preferably 30 mm or more.
  • the production method of the seamless pipe for line pipe according to the present invention is not particularly limited.
  • the yield strength and fracture surface transition temperature (vTrs) of 550 MPa or more are -80 ° C or less. It is possible to produce a seamless steel pipe having a toughness of 250 mm and a maximum hardness of the steel pipe surface of 250 HV10 or less.
  • ⁇ Melting and casting> For melting and casting, a method performed by a general seamless steel pipe manufacturing method can be used, and the casting may be ingot casting or continuous casting.
  • Hot working such as forging, drilling and rolling is performed to produce a seamless steel pipe.
  • hot working such as forging, drilling and rolling is performed to produce a seamless steel pipe.
  • what is necessary is just to employ
  • a hollow shell is obtained.
  • the hollow shell is finished and rolled into a steel pipe using a mandrel mill and a sizer. It is desirable that the pipe finishing temperature is 950 ° C. or higher.
  • the heating temperature at the time of quenching is not particularly limited, but is preferably set to a temperature of Ac 3 + 50 ° C. or higher. Also, the heating time is not particularly limited, but it is desirable that the soaking time is 5 minutes or more.
  • the water vapor concentration is desirably 5% or more.
  • the water vapor concentration is more preferably 10% or more.
  • the cooling rate at the time of quenching if the cooling rate at the central portion of the wall thickness is less than 10 ° C / s, sufficient strength cannot be obtained, and it is desirable to perform accelerated cooling at 10 ° C / s or more.
  • the cooling method is not particularly limited as long as it is a method of performing accelerated cooling, but it is preferable to perform water cooling.
  • the finishing temperature in hot rolling was 1050 ° C. for all. After allowing the produced steel sheet to cool, it was reheated in an atmosphere containing water vapor as shown in Table 2 and held at 950 ° C. for 10 minutes, followed by water quenching (accelerated cooling). Then, the tempering process hold
  • the backscattered electron image and the element mapping image by EPMA were acquired about the boundary between the base material and the scale of the obtained steel plate, and the distribution of metal particles mainly composed of Ni or Cu was investigated based on these.
  • the measurement by EPMA was performed using JXA-8530F (manufactured by JEOL Ltd.) at a magnification of 2000 times.
  • the beam diameter was 1 ⁇ m
  • the measurement pitch was 0.12 ⁇ m in the X direction and 0.12 ⁇ m in the Y direction
  • the acceleration voltage was 15 kV.
  • the characteristic X-ray intensity was measured for Cu and Ni, and the portion where the measured value was 100 or more with respect to the element mapping image obtained as a result was defined as metal particles mainly composed of Cu or Ni.
  • a binarization process was performed, which was expressed in white and the other parts were expressed in black as a scale. Then, the number of particles represented by white was counted, the number of particles in three fields of view was arithmetically averaged, and the number density of metal particles was calculated by dividing by the measurement area (1200 ⁇ m 2 ).
  • specimens were cut out from the steel sheets, and the metal structure was observed and the yield strength, toughness, and surface hardness were measured.
  • the metal structure observation was performed according to the following procedure. First, the metal structure was made to appear with a nital corrosion solution in the central part of the steel plate thickness. Thereafter, an optical micrograph of 500 ⁇ m square was taken in three fields of view at the center of the steel plate thickness. A straight line was drawn in the longitudinal direction and the transverse direction at a pitch of 25 ⁇ m on each structure photograph, and the number of lattice points on the ferrite structure was counted.
  • the average bainite area ratio was obtained by arithmetically averaging the bainite area ratio obtained from each structural photograph.
  • the yield strength was measured according to the following procedure. From the central part of each steel plate, a 14A tensile test piece (round bar test piece: diameter 8.5 mm) defined by JIS Z 2241 (2011) was collected. Using the collected test pieces, a tensile test based on JIS Z 2241 (2011) was performed in the air at normal temperature (25 ° C.) to obtain the yield strength (0.2% proof stress).
  • V-notch specimens defined in JIS Z 2242 (2005) were collected from the thickness center (plate thickness center) of each steel plate so as to be parallel to the cross-sectional direction of the steel plate.
  • the center of the plate thickness was located at the center of the cross section (10 mm ⁇ 10 mm), and the depth of the V-notch was 2 mm.
  • Charpy impact test in accordance with JIS Z 2242 (2005) was performed at various temperatures, and the ductile fracture surface ratio was 50% (fracture surface transition temperature vTrs (° C.)) ) was calculated.
  • test numbers 8 to 10 which are comparative examples, the components satisfy the provisions of the present invention, but the water vapor concentration in the quenching furnace was low, so that the metal particles mainly composed of Ni or Cu in the scale However, it existed only to the position below 11 micrometers from the boundary of the scale. Therefore, the adhesion of the scale was poor, the maximum hardness exceeded 250HV10, and the sulfide resistance was poor.
  • Test numbers 11 and 12 resulted in inferior toughness because the B content and the value on the left side of equation (i) did not satisfy the provisions of the present invention.
  • the atmosphere of the quenching furnace is not appropriate, the metal particles existed only to a position of 9 ⁇ m or less from the scale boundary. Therefore, the adhesion of the scale was poor, the maximum hardness exceeded 250HV10, and the sulfide resistance was poor.
  • Test No. 13 does not contain Ni and Cu, metal particles mainly composed of Ni or Cu were not present in the scale even though the water vapor concentration in the quenching furnace was appropriate. Therefore, the adhesion of the scale was poor, the maximum hardness exceeded 250HV10, and the sulfide resistance was poor.
  • Test No. 14 had a low yield strength of 490 MPa and a poor strength because the B content did not satisfy the provisions of the present invention. Furthermore, in test number 15, since the value on the left side of equation (i) does not satisfy the provisions of the present invention, the maximum hardness exceeded 250 HV10, resulting in poor sulfide resistance.
  • Test Nos. 1 to 7 which are examples of the present invention, had a yield strength of 555 MPa or more and a vTrs of ⁇ 80 ° C. or less, and were excellent in strength and toughness.
  • metal particles mainly composed of Ni or Cu having an average equivalent circle diameter of 1.0 ⁇ m or more exist up to a distance of 22 ⁇ m or more from the base material / scale boundary, and the number density is 1.9 ⁇ 10 4 particles / mm. Since two or more existed, the adhesion of the scale was good. Therefore, it can be seen that the maximum hardness at a position 1 mm from the surface is as low as 241 HV10 or less, and the sulfide resistance is excellent.
  • the yield strength of 550 MPa or more and the fracture surface transition temperature (vTrs) have a toughness of ⁇ 80 ° C. or less, and the maximum hardness of the steel pipe surface can be suppressed to 250 HV10 or less. It is possible to obtain a high strength and high toughness seamless steel pipe excellent in. Therefore, the seamless steel pipe according to the present invention can be suitably used as a line pipe for transporting crude oil and natural gas containing a large amount of H 2 S.

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Abstract

　化学組成が、質量％で、C:0.03-0.15％、Si:0.50％以下、Mn:1.0-2.0％、P:0.050％以下、S:0.005％以下、Cr:0.1-1.0％、Al:0.001-0.10％、N:0.01％以下、Ni:0.05-2.0％、B:0.0003-0.0015％、Ca:0.0002-0.0050％、Mo:0.10-0.50％、Ti:0.001-0.05％、Cu:0-2.0％、Nb:0-0.05％、V:0-0.10％、残部：Feおよび不純物であり、2Nb+4V+Mo≦0.50を満足するラインパイプ用継目無鋼管であって、該鋼管の金属組織が、面積率で、50%以上のベイナイトを含み、該鋼管の肉厚が25mm以上であり、該鋼管の表面に形成したスケール中に、平均円相当直径0.1-5μmのNiまたはCuを主体とする金属粒子が存在し、該鋼管の母材と該スケールとの境界から該金属粒子が存在しなくなる領域までの距離が20μm以上であるラインパイプ用継目無鋼管。

Description

ラインパイプ用継目無鋼管およびその製造方法
　本発明は、ラインパイプ用継目無鋼管およびその製造方法に係り、特に、表面硬度が低く高強度かつ高靭性のラインパイプ用継目無鋼管およびその製造方法に関する。
　近年、原油、天然ガス等の油井およびガス井（以下、油井およびガス井を総称して、単に「油井」という。）の採掘条件は過酷になってきている。油井の採掘環境は、採掘深度が増加するに伴って、その雰囲気にＣＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｃｌ－等を含有するようになり、採掘される原油および天然ガスもＨ２Ｓを多く含むようになる。そのため、これらを輸送するラインパイプの性能に対する要求も厳しくなってきており、耐硫化物性能を有するラインパイプ用鋼管の需要が増加している。
　アメリカ防食技術協会（ＮＡＣＥ）の規格において、Ｈ２Ｓ環境中で使用される鋼は、耐硫化物応力割れ性（以下、「耐ＳＳＣ性」ともいう。）の観点から、鋼の最高硬さを規定しており、炭素鋼では２５０ＨＶ１０以下となっている。そのため、耐硫化物性能が求められる鋼においては、硬さを抑制する技術の向上が重要な課題となっている。なお、「ＨＶ１０」は、試験力を９８．０７Ｎ（１０ｋｇｆ）として、ビッカース硬さ試験を実施した場合の「硬さ記号」を意味する。
　高強度ラインパイプの継目無鋼管を製造する場合、制御圧延を行うＵＯ鋼管の製造プロセスとは異なり、強度を確保するために、焼入れ処理を施し、その後焼戻し処理を行うのが一般的である。ラインパイプ用鋼のような低炭素鋼では、通常の焼入れ焼戻し処理によってはマルテンサイトとはならず、ベイナイト主体の組織となるが、冷却速度依存性が大きいため、表面と肉中とで組織が異なる場合がある。そのため、冷却速度の遅い肉中に比べて、冷却速度の速い表面では硬さが高くなる傾向にある。その結果、鋼の強度に対して表面での最高硬さが高くなる。この傾向は、高強度かつ厚肉になるほど添加合金元素量が多くなるため、顕著となる。
　特許文献１には、厚さ３０ｍｍ以上という肉厚の厚い継目無鋼管において、焼入れ・焼戻しの熱処理だけで、Ｘ８０級以上（降伏強度５５１ＭＰａ以上）の高強度を有し、しかも靭性と耐食性に優れたラインパイプ用継目無鋼管およびその製造方法が開示されている。また、特許文献２にも、Ｘ８０級の強度を有するラインパイプ用高強度高靭性継目無鋼管が開示されている。
国際公開第２００７／０２３８０４号 国際公開第０１／０５７２８６号
　特許文献１に開示されるラインパイプ用継目無鋼管は、高い強度を有すると共に耐食性に優れるものの、表面硬度については考慮されておらず改善の余地が残されている。また、特許文献２においても、表面硬度の上昇を抑制することについて一切検討されていない。
　本発明は、上記の問題点を解決し、表面硬度を低く抑えた高強度かつ高靭性のラインパイプ用継目無鋼管およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、高強度かつ高靭性であって、表面硬度を低く抑える方法について鋭意検討した結果、以下の知見を得るに至った。
　鋼管に対して焼入れ焼戻し処理を行い、種々の箇所において表面硬度の測定を行ったところ、値に大きなばらつきがあることが分かった。熱処理条件が一定であれば、鋼管の表面硬度は、化学成分および冷却速度によって決定される。鋼管表面について化学成分の分析を行った結果、成分の偏析は認められなかった。したがって、表面硬度のばらつきは局所的な冷却速度のばらつきに起因すると考えられる。
　そこで、鋼管表面の冷却速度のばらつきの要因についてさらに検討を行った。鋼管の表面性状について詳細に観察したところ、鋼管表面のスケールが剥離している箇所で硬さが高く、スケールが密着している箇所で硬さが低いことが分かった。すなわち、冷却速度のばらつきは、スケールが表面に密着しているか剥離しているかに依存しているのである。したがって、鋼管表面のスケールを均一に密着させることができれば、硬さのばらつきを抑え、最高硬さを抑制することが可能であると考えられる。
　発明者らは、スケールの密着性を向上させる方法について検討を行ったところ、鋼管母材に所定の量のＮｉまたはさらにＣｕを含有させることで、スケール中にＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が微細に分散し、スケールの密着性を向上させることができることを見出した。
　スケール密着性と金属粒子の分散状態との関係についてさらに調査した。その結果、スケール密着性を向上させるためには、スケール中に単にＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子を分散させるだけでは十分でなく、スケールを十分成長させ、母材とスケールとの境界からスケール側に向かって広範囲にＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が存在することが重要であることを知見した。
　一般的に、スケール厚が厚肉化すると、スケール密着性は低下する。しかし、ＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が分散したスケールは、厚肉であっても良好な密着性を示した。また、厚肉のスケールは、遮熱効果により、鋼管表面部の冷却速度を緩和するため、表面硬度の上昇を抑制することができる。
　表層部の冷却速度の低下に伴い、肉厚中央部の冷却速度はより低下するため、強度が上昇しにくい条件となる。しかし、鋼にＮｉまたはさらにＣｕを含有させることにより、焼入れ性が担保されるため、高い強度および靭性を維持することが可能となる。
　さらに、焼入れ硬さは、炭素量に依存するため、Ｃ含有量を低く抑えることで、硬さを低くすることが可能となる。また、表面硬度を抑制するためには、焼戻し時に二次硬化を起こすＭｏ、ＶおよびＮｂの含有量を適切に管理する必要がある。
　一方、これら焼戻し時に二次硬化を起こす元素の含有量を低く制限すると、必然的に、強度が低下する。そこで、本発明者らは、Ｍｏ、ＶおよびＮｂの含有量を低減させた鋼を基に、強度および靭性に及ぼす合金元素の影響を詳しく調査した。
　その結果、焼入れ性を向上させるＭｎおよびＣｒの含有量を増大させると、肉厚の増加に伴い、靭性が劣化することが判明した。それに対して、同じく焼入れ性を向上させるＢを含有させると、強度は上昇しても、靭性は大きく劣化しないことが判明した。また、一般的に、肉厚中央部における強度が上昇すると、鋼管表層部における硬度も上昇する傾向にある。しかしながら、Ｂを含有させた場合、焼入れ性が向上することで肉厚中央部の強度が上昇しても、表面硬度は顕著には上昇しなかった。これは、ＭｎおよびＣｒと比較して、Ｂの焼戻し軟化抵抗が低かったためと考えられる。
　本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記のラインパイプ用継目無鋼管およびその製造方法を要旨とする。
　（１）化学組成が、質量％で、
　Ｃ：０．０３～０．１５％、
　Ｓｉ：０．５０％以下、
　Ｍｎ：１．０～２．０％、
　Ｐ：０．０５０％以下、
　Ｓ：０．００５％以下、
　Ｃｒ：０．１～１．０％、
　Ａｌ：０．００１～０．１０％、
　Ｎ：０．０１％以下、
　Ｎｉ：０．０５～２．０％、
　Ｂ：０．０００３～０．００１５％、
　Ｃａ：０．０００２～０．００５０％、
　Ｍｏ：０．１０～０．５０％、
　Ｔｉ：０．００１～０．０５％、
　Ｃｕ：０～２．０％、
　Ｎｂ：０～０．０５％、
　Ｖ：０～０．１０％、
　残部：Ｆｅおよび不純物であり、
　下記（ｉ）式を満足するラインパイプ用継目無鋼管であって、
　該鋼管の金属組織が、面積率で、５０％以上のベイナイトを含み、
　該鋼管の肉厚が２５ｍｍ以上であり、
　該鋼管の表面に形成したスケール中に、平均円相当直径０．１～５μｍのＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が存在し、該鋼管の母材と該スケールとの境界から該金属粒子が存在しなくなる領域までの距離が２０μｍ以上である、ラインパイプ用継目無鋼管。
　２Ｎｂ＋４Ｖ＋Ｍｏ≦０．５０　　　・・・（ｉ）
　但し、（ｉ）式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表す。
　（２）前記化学組成が、質量％で、
　Ｃｕ：０．０１～２．０％、
　Ｎｂ：０．０１～０．０５％、
　Ｖ：０．０１～０．１０％、
から選択される１種以上を含有する、上記（１）に記載のラインパイプ用継目無鋼管。
　（３）前記境界からスケール側に１０μｍ離れた位置において、単位面積当たりに観察される前記金属粒子の個数密度が、５×１０３個／ｍｍ２以上である、上記（１）または（２）に記載のラインパイプ用継目無鋼管。
　（４）質量％で、
　Ｃ：０．０３～０．１５％、
　Ｓｉ：０．５０％以下、
　Ｍｎ：１．０～２．０％、
　Ｐ：０．０５０％以下、
　Ｓ：０．００５％以下、
　Ｃｒ：０．１～１．０％、
　Ａｌ：０．００１～０．１０％、
　Ｎ：０．０１％以下、
　Ｎｉ：０．０５～２．０％、
　Ｂ：０．０００３～０．００１５％、
　Ｃａ：０．０００２～０．００５０％、
　Ｍｏ：０．１０～０．５０％、
　Ｔｉ：０．００１～０．０５％、
　Ｃｕ：０～２．０％、
　Ｎｂ：０～０．０５％、
　Ｖ：０～０．１０％、
　残部：Ｆｅおよび不純物であり、
　下記（ｉ）式を満足する化学組成を有する鋼管を、
　熱間圧延終了後に炉内に搬送し、温度がＡｃ３＋５０℃以上かつ水蒸気濃度が５％以上の雰囲気で加熱した後に１０℃／ｓ以上の速度で加速冷却を行う焼入れ処理を施し、その後、Ａｃ１－５０℃以下の温度で焼戻し処理を行う、ラインパイプ用継目無鋼管の製造方法。
　２Ｎｂ＋４Ｖ＋Ｍｏ≦０．５０　　　・・・（ｉ）
　但し、（ｉ）式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表す。
　（５）前記化学組成が、質量％で、
　Ｃｕ：０．０１～２．０％、
　Ｎｂ：０．０１～０．０５％、
　Ｖ：０．０１～０．１０％、
から選択される１種以上を含有する、上記（４）に記載のラインパイプ用継目無鋼管の製造方法。
　本発明によれば、５５０ＭＰａ以上の降伏強度および破面遷移温度（ｖＴｒｓ）が－８０℃以下の靭性を有すると共に、鋼管表面の最高硬さを２５０ＨＶ１０以下に抑制することができるため、耐ＳＳＣ性に優れる高強度かつ高靭性の継目無鋼管を得ることが可能となる。したがって、本発明に係る継目無鋼管は、Ｈ２Ｓを多く含むような原油および天然ガスを輸送するためのラインパイプとして好適に用いることができる。
　以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
　１．スケール
　本発明に係るラインパイプ用継目無鋼管には、鋼管の表面に形成したスケール中に、平均円相当直径０．１～５μｍのＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が存在する。ここで、本発明において「ＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子」には、「ＮｉおよびＣｕを主体とする金属粒子」も含まれるものとする。また、上記の金属粒子には、ＮｉまたはＣｕ以外にＦｅ等の元素も混入しうる。
　なお、焼入れ後に焼戻し処理を施したとしても、スケールの性状、金属粒子の分散状態にはほとんど変化が生じることはない。焼戻し処理後は放冷するためスケールが剥離することはなく、また、焼戻し温度は焼き入れ温度と比較して低温であるため、ＮｉおよびＣｕの拡散速度が遅く、金属粒子の成長または移動が起こりにくいためである。
　ＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子は、母材とスケールとの境界付近に分散するが、スケール全体に存在しているわけではなく、境界から離れたスケールの表面近傍には、金属粒子が存在しなくなる領域が存在する。
　スケール中に上記の金属粒子が存在していても、母材とスケールとの境界から金属粒子が存在しなくなる領域までの距離が２０μｍ未満であると、スケールの密着性が不十分である。したがって、スケールの密着性を向上させて、最高硬さを抑制するためには、金属粒子がスケール中に広く分散していなければならず、鋼管の母材とスケールとの境界から金属粒子が存在しなくなる領域までの距離が２０μｍ以上である必要がある。
　ここで、「母材とスケールとの境界から金属粒子が存在しなくなる領域までの距離」としては、反射電子像（２００μｍ×２００μｍ）を得た領域内において、境界の全長にわたって、境界から金属粒子が存在しなくなる領域までの距離を計測し、その距離の最大値を用いることとする。
　また、スケール中の広範囲に金属粒子が分布していても、その数が少ないとスケール密着性を向上させる効果が不十分な場合がある。したがって、母材とスケールとの境界からスケール側に１０μｍ離れた位置において、単位面積当たりに観察される平均円相当直径０．１～５μｍのＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子の個数密度が、５×１０３個／ｍｍ２以上であるのが望ましい。また、ＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子の個数密度が上昇する、すなわち、金属粒子サイズが微細化しすぎると、スケールの延性が低下するため、金属粒子の個数密度は、５×１０５個／ｍｍ２以下であるのが望ましい。
　なお、上記の「母材とスケールとの境界からスケール側に１０μｍ離れた位置」における金属粒子の個数密度としては、境界からスケール側に１０μｍ離れた位置を中心として、境界に対して垂直な方向に２０μｍ、水平な方向に６０μｍの領域を無作為に３箇所抽出し、当該領域における個数密度の計測結果の平均値を用いることとする。また、金属粒子の個数密度は、ＥＰＭＡによるＮｉまたはＣｕの元素マッピング像に対して、黒白の二値化処理を施し、ＮｉまたはＣｕが濃化した粒子数を数え上げ、３視野での粒子数を算術平均し、計測面積（１２００μｍ２）で除することにより算出する。
　２．化学組成
　本発明に係るラインパイプ用継目無鋼管の化学組成は、質量％で、Ｃ：０．０３～０．１５％、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：１．０～２．０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：０．１～１．０％、Ａｌ：０．００１～０．１０％、Ｎ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．０５～２．０％、Ｂ：０．０００３～０．００１５％、Ｃａ：０．０００２～０．００５０％、Ｍｏ：０．１０～０．５０％、Ｔｉ：０．００１～０．０５％、Ｃｕ：０～２．０％、Ｎｂ：０～０．０５％、Ｖ：０～０．１０％、残部：Ｆｅおよび不純物であり、下記（ｉ）式を満足するものである。
　２Ｎｂ＋４Ｖ＋Ｍｏ≦０．５０　　　・・・（ｉ）
　但し、（ｉ）式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表す。
　ここで「不純物」とは、合金を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
　各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
　Ｃ：０．０３～０．１５％
　Ｃは、焼入れ性を高め、強度を上昇させるために必要な元素である。Ｃ含有量が０．０３％未満では、必要とする強度を確保することができない。一方、その含有量が０．１５％を超えると表面硬度が上昇し、耐ＳＳＣ性を劣化させる。また、溶接した場合には溶接熱影響部の硬化と靭性劣化が起こる。したがって、Ｃ含有量は０．０３～０．１５％とする必要がある。Ｃ含有量は０．０４％以上であるのが好ましい。また、Ｃ含有量は０．０８％以下であるのが好ましく、０．０７％以下であるのがより好ましい。
　Ｓｉ：０．５０％以下
　Ｓｉは、脱酸作用があり、強度上昇に寄与する元素である。ただし、０．５０％を超えて含有させるとセメンタイトの析出が抑制され、島状マルテンサイト（ＭＡ）が析出しやすくなる。したがって、Ｓｉ含有量は０．５０％以下とする。Ｓｉ含有量は０．３０％以下であるのが好ましい。なお、本発明の継目無鋼管では、Ｓｉは鋼の脱酸に支障をきたさない限り、いくら少なくても問題はないが、Ｓｉの脱酸効果を得るためには、０．００２％以上含有されていることが好ましい。
　Ｍｎ：１．０～２．０％
　Ｍｎは、焼戻し軟化抵抗を増加させずに焼入れ性を高めるとともに、強度確保に有効な元素である。Ｍｎ含有量が１．０％未満では５５０ＭＰａ以上の高強度を確保できない。一方、２．０％を超えて含有させると、偏析が増すとともに焼入れ性が高くなりすぎ、母材、溶接熱影響部ともに靭性が劣化する。したがって、Ｍｎ含有量は１．０～２．０％とする必要がある。Ｍｎ含有量は１．２％以上であるのが好ましく、１．８％以下であるのが好ましい。
　Ｐ：０．０５０％以下
　Ｐは、不純物として鋼中に不可避的に存在する元素である。しかし、その含有量が０．０５０％を超えると、粒界に偏析して靭性を劣化させるおそれがある。したがって、Ｐ含有量は０．０５０％以下とする。Ｐ含有量は０．０２０％以下であるのが好ましく、０．０１３％以下であるのがより好ましい。
　Ｓ：０．００５％以下
　Ｓは、不純物として鋼中に不可避的に存在する元素である。しかし、その含有量が０．００５％を超えると、ＭｎＳ等の硫化物系の非金属介在物を生成して、耐水素誘起割れ性を劣化させるおそれがある。したがって、Ｓ含有量は０．００５％以下とする。Ｓ含有量は０．００２％以下であるのが好ましく、０．００１２％以下であるのがより好ましい。
　Ｃｒ：０．１～１．０％
　Ｃｒは、焼入れ性と焼戻し軟化抵抗を高め、強度を上昇させる元素であるため、０．１％以上含有させる必要がある。しかし、１．０％を超えて含有させると靭性が劣化する。したがって、Ｃｒ含有量は０．１～１．０％とする。Ｃｒ含有量は０．１５％以上であるのが好ましく、０．６％以下であるのが好ましい。
　Ａｌ：０．００１～０．１０％
　Ａｌは、脱酸作用を有するとともに、鋼中のＮを固定して鋳片の割れ防止に有効な元素である。含有量が少ないと脱酸不足となり、鋼質劣化を招くため、０．００１％以上含有させる必要がある。しかし、０．１０％を超えて含有させると、Ａｌ２Ｏ３等のアルミナ系の非金属介在物を生成させるだけでなく、セメンタイトの析出が抑制され、ＭＡが析出しやすくなる。したがって、Ａｌ含有量は０．００１～０．１０％とする。Ａｌ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０５％以下であるのが好ましい。
　Ｎ：０．０１％以下
　Ｎは、不純物として鋼中に存在するが、その含有量が０．０１％を超えると鋼質劣化を招く。したがって、Ｎ含有量は０．０１％以下とする。Ｎ含有量は０．００７％以下であるのが好ましく、０．００５％以下であるのがより好ましい。
　Ｎｉ：０．０５～２．０％
　Ｎｉは、焼入れ性および靭性を向上させる元素である。さらに、本発明ではＮｉを含有させることにより、Ｎｉを主体とする金属粒子が表面スケール中に微細に分散し、表面スケールの密着性を向上させるため、Ｎｉを０．０５％以上含有させる必要がある。しかし、２．０％を超えて含有させると溶接熱影響部の耐ＳＳＣ性が劣化する。したがって、Ｎｉ含有量は０．０５～２．０％とする。Ｎｉ含有量は０．１０％以上であるのが好ましく、１．８％以下であるのが好ましい。なお、後述のように、Ｃｕを含有させる場合には、Ｎｉは連続鋳造時、および熱間圧延時におけるＣｕによる表面赤熱脆性の防止にも有効な元素である。この効果を得たい場合、Ｎｉ含有量は、Ｃｕ含有量の１／３以上とする必要がある。
　Ｂ：０．０００３～０．００１５％
　Ｂは、靭性を大きく損なうことなく、焼入れ性を高め、強度を上昇させる元素である。また、ＢはＭｎおよびＣｒと比較して焼戻し軟化抵抗が低いため、Ｂを含有させることで、焼入れ性が向上しても、表面硬度は顕著には上昇しない。Ｂ含有量が０．０００３％未満では表面硬度を低く抑えつつ、５５０ＭＰａ以上の高強度を確保することができない。一方、０．００１５％を超えて含有させると、ＢＮの析出により靭性が劣化する。したがって、Ｂ含有量は０．０００３～０．００１５％とする必要がある。Ｂ含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１０％以下であるのが好ましい。
　Ｃａ：０．０００２～０．００５０％
　Ｃａは、ＭｎＳ、Ａｌ２Ｏ３等の非金属介在物の形態制御に用いられ、靭性および耐水素誘起割れ性を向上させる。そのため、Ｃａを０．０００２％以上含有させる必要がある。しかし、０．００５０％を超えて含有させるとＣａ系介在物がクラスター化しやすくなる。したがって、Ｃａ含有量は０．０００２～０．００５０％とする。Ｃａ含有量は０．００１０％以上であるのが好ましく、０．００４０％以下であるのが好ましい。
　Ｍｏ：０．１０～０．５０％
　Ｍｏは、焼入れ性および焼戻し軟化抵抗を大きく高め、強度を上昇させる元素である。そのため、Ｍｏを０．１０％以上含有させる必要がある。しかしながら、０．５０％を超えて含有させると焼戻し軟化抵抗が過剰になり、焼戻し後の表面硬度が下がらなくなる。したがって、Ｍｏ含有量は０．１０～０．５０％とする。Ｍｏ含有量は０．１５％以上であるのが好ましく、０．４０％以下であるのが好ましい。
　Ｔｉ：０．００１～０．０５％
　Ｔｉは、鋼中のＮを固定して鋳片の割れ防止に有効な元素である。そのため、Ｔｉを０．００１％以上含有させる必要がある。しかしながら、０．０５％を超えて含有させるとＴｉの炭窒化物が粗大化し、靭性を劣化させる。したがって、Ｔｉ含有量は０．００１～０．０５％とする。Ｔｉ含有量は０．００３％以上であるのが好ましく、０．０１％以下であるのが好ましい。
　Ｃｕ：０～２．０％
　Ｃｕは、焼入れ性および靭性を向上させる元素である。さらに、本発明ではＮｉとともに含有させることにより、ＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が表面スケール中に微細に分散し、表面スケールの密着性を向上させるため、必要に応じて含有させても良い。しかし、２．０％を超えて含有させると溶接熱影響部の耐ＳＳＣ性が劣化する。したがって、含有させる場合のＣｕ含有量は２．０％以下とする。Ｃｕ含有量は１．０％以下であるのが好ましい。
　なお、スケールの密着性を向上させる効果は、Ｎｉ単体で含有させた場合であっても十分に得られるため、Ｃｕを必ずしも積極的に含有させる必要はない。しかし、Ｎｉは高価な元素であるため、その一部をＣｕで代用することが望ましい。また、通常、鋼には不純物元素としてＣｕが含まれるため、Ｃｕ含有量を過度に減少させることは経済的に好ましくない。したがって、Ｃｕ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０２％以上であるのがより好ましく、０．０５％以上であるのがさらに好ましい。
　Ｎｂ：０～０．０５％
　Ｎｂは、焼入れ性および焼戻し軟化抵抗を大きく高め、強度を上昇させる元素であるため、必要に応じて含有させても良い。しかしながら、０．０５％を超えて含有させると焼戻し軟化抵抗が過剰になり、焼戻し後の表面硬度が下がらなくなる。したがって、含有させる場合のＮｂ含有量は０．０５％以下とする。Ｎｂ含有量は０．０４％以下であるのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、Ｎｂ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０２％以上であるのがより好ましい。
　Ｖ：０～０．１０％
　Ｖは、焼入れ性および焼戻し軟化抵抗を大きく高め、強度を上昇させる元素であるため、必要に応じて含有させても良い。しかしながら、０．１０％を超えて含有させると焼戻し軟化抵抗が過剰になり、焼戻し後の表面硬度が下がらなくなる。したがって、含有させる場合のＶ含有量は０．１０％以下とする。Ｖ含有量は０．０７％以下であるのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、Ｖ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０２％以上であるのがより好ましい。
　２Ｎｂ＋４Ｖ＋Ｍｏ≦０．５０　　　・・・（ｉ）
　但し、（ｉ）式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表す。
　上述のようにＮｂ、ＶおよびＭｏは、焼入れ性を高め、強度を上昇させる元素であるが、同時に、焼戻し軟化抵抗を著しく増加させるため、過剰に含有させると焼戻し後も硬度が下がらない。したがって、Ｎｂ、ＶおよびＭｏの含有量は上記（ｉ）式を満足するように制限する必要がある。なお、２Ｎｂ＋４Ｖ＋Ｍｏの値は、０．４８以下であることが好ましく、焼入れ性を確保する点からは０．１４以上であることが好ましい。
　３．金属組織
　本発明に係るラインパイプ用継目無鋼管は、低炭素鋼であるため、通常の焼入れ焼戻し処理によってはマルテンサイトとはならず、ベイナイト主体の組織となる。前述のように、ベイナイト主体の組織は、硬度の冷却速度依存性が大きい。そのため、鋼管表面のスケールが剥離している箇所では、冷却速度が速くなるため硬さが高く、スケールが密着している箇所では、冷却速度が遅いため硬さが低くなる。
　本発明ではスケールを均一に密着させることが可能であるため、鋼管表面の最高硬さを抑制することが可能である。すなわち、本発明の効果は、ベイナイト主体の金属組織を有する鋼管に対して顕著に発揮される。したがって、本発明のラインパイプ用継目無鋼管は、面積率で、５０％以上のベイナイトを含む金属組織を有するものとする。金属組織中のベイナイトは、面積率で、７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。なお、本発明において、ベイナイトにはベイナイト組織に特有の島状マルテンサイトも含まれるものとする。
　４．鋼管の肉厚
　鋼管の肉厚は、厚ければ厚いほど、表面と肉中とで冷却速度に差が生じ、結果的に、鋼の強度に対して表面での最高硬さが高くなる。しかしながら、本発明では厚いスケールを鋼管表面に均一に密着させることが可能である。そのため、厚いスケールによる遮熱効果により、鋼管表面の冷却速度を緩和させ、表面硬度の上昇を抑制することができる。すなわち、本発明の効果は、厚肉の鋼管に対して顕著に発揮される。したがって、本発明のラインパイプ用継目無鋼管は、肉厚が２５ｍｍ以上のものとする。鋼管の肉厚は、３０ｍｍ以上であることが好ましい。
　５．製造方法
　本発明に係るラインパイプ用継目無鋼管の製造方法については特に制限はないが、例えば以下の方法を用いることで、５５０ＭＰａ以上の降伏強度および破面遷移温度（ｖＴｒｓ）が－８０℃以下の靭性を有すると共に、鋼管表面の最高硬さを２５０ＨＶ１０以下である継目無鋼管を製造することができる。
　＜溶解および鋳造＞
　溶解および鋳造については一般的な継目無鋼管の製造方法で行われる方法を用いることができ、鋳造はインゴット鋳造でも連続鋳造でも良い。
　＜熱間加工＞
　上記の鋳造後、鍛造、穿孔、圧延等の熱間加工を施し、継目無鋼管を製造する。熱間加工における条件については継目無鋼管の製造方法で行われる一般的な条件を採用すれば良く、例えば、連続鋳造で製造したビレットを１２００℃以上に加熱して、傾斜ロール穿孔機を用いて中空素管を得る。この中空素管をマンドレルミルおよびサイザーを用いて鋼管に仕上げ圧延を行う。製管仕上温度は９５０℃以上の温度とするのが望ましい。
　＜焼入れ処理＞
　熱間加工後は放冷させた後、再加熱して焼入れ処理を施しても良いし、放冷させずに鋼管の表面温度がＡｒ３変態点を下回る前に炉内に搬送して加熱し、焼入れ処理を施しても良い。焼入れ時の加熱温度については特に制限は設けないが、Ａｃ３＋５０℃以上の温度とするのが望ましい。また、加熱時間についても特に制限は設けないが、均熱時間を５ｍｉｎ以上とするのが望ましい。
　本発明において、ＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子を広範囲に分散させ、密着性の高いスケールの成長速度を加速させるためには、炉内の雰囲気を酸化環境にするのが望ましく、具体的には水蒸気濃度を５％以上とするのが望ましい。安定的にスケールの成長速度を加速させるためには、水蒸気濃度を１０％以上とするのがより望ましい。水蒸気濃度の上限については特に制限はないが、水蒸気濃度が過剰であると炉壁寿命が短くなるため、２５％以下とするのが望ましい。
　焼入れ時の冷却速度については、肉厚中央部における冷却速度が１０℃／ｓ未満であると十分な強度が得られなくなるため、１０℃／ｓ以上の加速冷却を行うのが望ましい。また、冷却方法について、加速冷却を行う方法であれば特に制限はないが、水冷を行うのが望ましい。
　＜焼戻し処理＞
　焼入れ処理後には、焼戻し処理を行うのが望ましい。焼戻し温度については特に制限は設けないが、Ａｃ１－５０℃を超える温度で行うと、強度が著しく低下し、５５０ＭＰａ以上の降伏強度を確保することができない場合がある。そのため、Ａｃ１－５０℃以下とするのが望ましい。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１に示す化学組成を有する鋼を真空溶解炉で溶製し、鋼ごとに１８０ｋｇのインゴットを製造した。製造されたインゴットを加熱炉に装入し、１２５０℃で１ｈ均熱した。加熱炉から抽出されたインゴットを熱間鍛造して直方体状のブロックを製造した。ブロックを加熱炉に装入し、１２５０℃で３０ｍｉｎ均熱した。均熱されたブロックに対して、熱間圧延を実施し、表２に示す板厚の鋼板を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　熱間圧延での仕上温度はいずれも１０５０℃であった。製造された鋼板を放冷させた後、表２に示す水蒸気を含有する雰囲気で再加熱を行い９５０℃で１０ｍｉｎ保持し、水焼入れ（加速冷却）を実施した。その後、６５０℃で３０ｍｉｎ保持する焼戻し処理を施した。
　得られた鋼板の母材とスケールとの境界付近について、反射電子像およびＥＰＭＡによる元素マッピング像を取得し、それらを基にＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子の分布を調査した。
　なお、ＥＰＭＡによる測定は、ＪＸＡ－８５３０Ｆ（日本電子株式会社製）を用い、２０００倍の倍率で行った。また、ビーム径は１μｍ、測定ピッチはＸ方向０．１２μｍ、Ｙ方向０．１２μｍとし、加速電圧は１５ｋＶとした。上記の測定条件において、ＣｕおよびＮｉについて特性Ｘ線強度を測定し、それによって得られた元素マッピング像に対して、測定値が１００以上となった部分をＣｕまたはＮｉを主体とする金属粒子として白で表し、それ以外の部分をスケールとして黒で表す二値化処理を施した。その上で、白で表される粒子の数を数え上げ、３視野での粒子数を算術平均し、計測面積（１２００μｍ２）で除することにより金属粒子の個数密度を算出した。
　このようにして、母材とスケールとの境界から金属粒子が存在しなくなる領域までの距離と、境界からスケール側に１０μｍ離れた位置における単位面積当たりに観察される金属粒子の個数密度とを計測した。それらの結果を表２に併せて示す。
　また、上記の鋼板からそれぞれ試験片を切り出し、金属組織の観察ならびに降伏強度、靭性および表面硬度の測定を行った。金属組織観察は、以下の手順により行った。まず、金属組織は、鋼板肉厚中央部において、ナイタル腐食液で現出させた。その後、鋼板肉厚中央部において５００μｍ四方の光学顕微鏡組織写真を３視野で撮影した。各組織写真上に２５μｍピッチで縦方向と横方向に直線を引き、フェライト組織上にある格子点の数を数え上げた。そして、全格子点数からフェライト組織上にある格子点数を引き、割合を１００分率で求めたものを、各組織写真におけるベイナイトの面積率とした。平均のベイナイト面積率は、各組織写真から得られたベイナイト面積率を算術平均することにより求めた。
　降伏強度の測定は、以下の手順により行った。各鋼板の中央部から、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１（２０１１）で規定される１４Ａ号引張試験片（丸棒試験片：径８．５ｍｍ）を採取した。採取された試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１（２０１１）に準拠した引張試験を、常温（２５℃）の大気中で実施し、降伏強度（０．２％耐力）を求めた。
　また、各鋼板の肉厚中央部（板厚中央部）から、ＪＩＳ　Ｚ　２２４２（２００５）で規定されるＶノッチ試験片を、鋼板の横断面方向に平行になるように採取した。Ｖノッチ試験片は、横断面（１０ｍｍ×１０ｍｍ）の中心に、板厚の中心が位置し、Ｖノッチの深さは２ｍｍであった。採取されたＶノッチ試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　２２４２（２００５）に準拠したシャルピー衝撃試験を種々の温度で実施し、延性破面率が５０％となる温度（破面遷移温度ｖＴｒｓ（℃））を算出した。
　さらに、上記試験片の断面について表面から１ｍｍの位置で６箇所ずつ試験力を９８．０７Ｎ（１０ｋｇｆ）として、ビッカース硬さ試験を実施した。ベイナイトの面積率ならびに降伏強度、靭性および表面から１ｍｍの位置における最高硬さの測定結果を表２に併せて示す。
　表２から分かるように、比較例である試験番号８～１０では、成分は本発明の規定を満足するものの、焼入れ炉の水蒸気濃度が低かったため、スケール中のＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が、スケールの境界から１１μｍ以下の位置までしか存在しなかった。そのため、スケールの密着性が悪く、最高硬さが２５０ＨＶ１０を超え、耐硫化物性が劣る結果となった。
　また、試験番号１１および１２は、Ｂ含有量および（ｉ）式左辺値が本発明の規定を満足しないため、靭性が劣る結果となった。加えて、焼入れ炉の雰囲気が適切でないため、金属粒子がスケールの境界から９μｍ以下の位置までしか存在しなかった。そのため、スケールの密着性が悪く、最高硬さが２５０ＨＶ１０を超え、耐硫化物性が劣る結果となった。
　試験番号１３は、ＮｉおよびＣｕを含有しないため、焼入れ炉の水蒸気濃度は適切であったにもかかわらずスケール中にＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が存在しなかった。そのため、スケールの密着性が悪く、最高硬さが２５０ＨＶ１０を超え、耐硫化物性が劣る結果となった。
　試験番号１４は、Ｂ含有量が本発明の規定を満足しないため、降伏強度が４９０ＭＰａと低く、強度が劣る結果となった。さらに、試験番号１５は、（ｉ）式左辺値が本発明の規定を満足しないため、最高硬さが２５０ＨＶ１０を超え、耐硫化物性が劣る結果となった。
　一方、本発明例である試験番号１～７は、降伏強度が５５５ＭＰａ以上でｖＴｒｓが－８０℃以下となり、強度および靭性に優れていた。また、平均円相当直径１．０μｍ以上のＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が、母材／スケール境界から２２μｍ以上の距離まで存在し、かつ、個数密度も１．９×１０４個／ｍｍ２以上存在していたため、スケールの密着性が良好であった。そのため、表面から１ｍｍの位置における最高硬さが２４１ＨＶ１０以下と低く、耐硫化物性に優れることが分かる。
　本発明によれば、５５０ＭＰａ以上の降伏強度および破面遷移温度（ｖＴｒｓ）が－８０℃以下の靭性を有すると共に、鋼管表面の最高硬さを２５０ＨＶ１０以下に抑制することができるため、耐ＳＳＣ性に優れる高強度かつ高靭性の継目無鋼管を得ることが可能となる。したがって、本発明に係る継目無鋼管は、Ｈ２Ｓを多く含むような原油および天然ガスを輸送するためのラインパイプとして好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. 　化学組成が、質量％で、
    　Ｃ：０．０３～０．１５％、
    　Ｓｉ：０．５０％以下、
    　Ｍｎ：１．０～２．０％、
    　Ｐ：０．０５０％以下、
    　Ｓ：０．００５％以下、
    　Ｃｒ：０．１～１．０％、
    　Ａｌ：０．００１～０．１０％、
    　Ｎ：０．０１％以下、
    　Ｎｉ：０．０５～２．０％、
    　Ｂ：０．０００３～０．００１５％、
    　Ｃａ：０．０００２～０．００５０％、
    　Ｍｏ：０．１０～０．５０％、
    　Ｔｉ：０．００１～０．０５％、
    　Ｃｕ：０～２．０％、
    　Ｎｂ：０～０．０５％、
    　Ｖ：０～０．１０％、
    　残部：Ｆｅおよび不純物であり、
    　下記（ｉ）式を満足するラインパイプ用継目無鋼管であって、
    　該鋼管の金属組織が、面積率で、５０％以上のベイナイトを含み、
    　該鋼管の肉厚が２５ｍｍ以上であり、
    　該鋼管の表面に形成したスケール中に、平均円相当直径０．１～５μｍのＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が存在し、該鋼管の母材と該スケールとの境界から該金属粒子が存在しなくなる領域までの距離が２０μｍ以上である、ラインパイプ用継目無鋼管。
    　２Ｎｂ＋４Ｖ＋Ｍｏ≦０．５０　　　・・・（ｉ）
    　但し、（ｉ）式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表す。
  2. 　前記化学組成が、質量％で、
    　Ｃｕ：０．０１～２．０％、
    　Ｎｂ：０．０１～０．０５％、
    　Ｖ：０．０１～０．１０％、
    から選択される１種以上を含有する、請求項１に記載のラインパイプ用継目無鋼管。
  3. 　前記境界からスケール側に１０μｍ離れた位置において、単位面積当たりに観察される前記金属粒子の個数密度が、５×１０３個／ｍｍ２以上である、請求項１または請求項２に記載のラインパイプ用継目無鋼管。
  4. 　質量％で、
    　Ｃ：０．０３～０．１５％、
    　Ｓｉ：０．５０％以下、
    　Ｍｎ：１．０～２．０％、
    　Ｐ：０．０５０％以下、
    　Ｓ：０．００５％以下、
    　Ｃｒ：０．１～１．０％、
    　Ａｌ：０．００１～０．１０％、
    　Ｎ：０．０１％以下、
    　Ｎｉ：０．０５～２．０％、
    　Ｂ：０．０００３～０．００１５％、
    　Ｃａ：０．０００２～０．００５０％、
    　Ｍｏ：０．１０～０．５０％、
    　Ｔｉ：０．００１～０．０５％、
    　Ｃｕ：０～２．０％、
    　Ｎｂ：０～０．０５％、
    　Ｖ：０～０．１０％、
    　残部：Ｆｅおよび不純物であり、
    　下記（ｉ）式を満足する化学組成を有する鋼管を、
    　熱間圧延終了後に炉内に搬送し、温度がＡｃ３＋５０℃以上かつ水蒸気濃度が５％以上の雰囲気で加熱した後に１０℃／ｓ以上の速度で加速冷却を行う焼入れ処理を施し、その後、Ａｃ１－５０℃以下の温度で焼戻し処理を行う、ラインパイプ用継目無鋼管の製造方法。
    　２Ｎｂ＋４Ｖ＋Ｍｏ≦０．５０　　　・・・（ｉ）
    　但し、（ｉ）式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表す。
  5. 前記化学組成が、質量％で、
    　Ｃｕ：０．０１～２．０％、
    　Ｎｂ：０．０１～０．０５％、
    　Ｖ：０．０１～０．１０％、
    から選択される１種以上を含有する、請求項４に記載のラインパイプ用継目無鋼管の製造方法。
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