WO2015019708A1 - ラインパイプ用継目無鋼管およびその製造方法 - Google Patents

ラインパイプ用継目無鋼管およびその製造方法 Download PDF

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勇次 荒井
侑正 上田
圭 村田
日高　康善
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新日鐵住金株式会社
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    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension

Definitions

  • the present invention relates to a seamless steel pipe for a line pipe and a method for manufacturing the same, and particularly to a seamless steel pipe for a high-strength line pipe having a low surface hardness and a method for manufacturing the same.
  • oil wells and gas wells such as crude oil and natural gas
  • oil wells and gas wells are collectively referred to simply as “oil wells”.
  • the steel used in the H 2 S environment according to the standards of the American Association for Corrosion Protection Technology (NACE) is the highest hardness of steel from the viewpoint of resistance to sulfide stress cracking (hereinafter also referred to as “SSC resistance”).
  • SSC resistance resistance to sulfide stress cracking
  • For carbon steel it is 250HV10 or less.
  • the maximum hardness of the steel it may be required that the maximum hardness of the steel be 230 HV10 or less in consideration of hardening in the weld heat affected zone. For this reason, in steels that are required to have sulfide resistance, improvement of technology for suppressing hardness is an important issue.
  • “HV10” means “hardness symbol” when the test force is 98.07 N (10 kgf) and the Vickers hardness test is performed.
  • Patent Document 1 discloses a seamless steel pipe having a thickness of 30 mm or more and a high strength of X65 grade or more (yield strength 448 MPa or more).
  • Patent Document 2 discloses a seamless steel pipe having a strength of X70 or higher and excellent in hydrogen-induced crack resistance.
  • Patent Document 3 proposes a method in which only the surface hardened layer is softened by local heating such as induction heating by high-frequency current.
  • Patent Document 4 proposes a method of quenching and tempering from the two-phase region of austenite-ferrite.
  • Patent Document 5 proposes a method in which the cooling is stopped halfway by controlled cooling, the outer surface layer portion is reheated by the heat of the high temperature portion on the inner surface of the steel pipe, and then cooled again.
  • Patent Documents 1 and 2 do not consider the surface hardness, and there is a problem that it is difficult to make the hardness of the steel pipe surface layer portion stably 250 HV10 or less.
  • Patent Document 3 requires a cooling facility used after local heating in addition to the cooling facility used during quenching, and the control of the heat treatment temperature is complicated. Further, the method disclosed in Patent Document 4 has a problem that a good structure cannot always be obtained from the viewpoint of balance of strength, toughness, and corrosion resistance. The method disclosed in Patent Document 5 has problems that it is difficult to control the productivity, the heat treatment temperature, and the balance between strength, toughness and the like.
  • An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a high strength and high toughness seamless steel pipe for a line pipe with a low surface hardness and a method for producing the same.
  • the inventors have studied a method for improving the adhesion of the scale, and by adding a predetermined amount of Ni or further Cu to the steel pipe base material, metal particles mainly composed of Ni or Cu in the scale. Has been found to be finely dispersed and to improve the adhesion of the scale.
  • the scale adhesion decreases.
  • the scale in which the metal particles mainly composed of Ni or Cu are dispersed showed good adhesion even if it is thick.
  • the thick scale relieves the cooling rate of the steel pipe surface portion due to the heat shielding effect, the increase in surface hardness can be suppressed.
  • the cooling rate of the surface layer portion decreases, the cooling rate at the central portion of the wall thickness further decreases, which makes it difficult to increase the strength.
  • hardenability is ensured by adding Ni or further Cu to the steel, high strength and toughness can be maintained.
  • the quenching hardness depends on the amount of carbon, it is possible to reduce the hardness by keeping the C content low. In order to suppress the surface hardness, it is necessary to appropriately manage the contents of Mo, V, and Nb that cause secondary hardening during tempering.
  • the present invention has been completed on the basis of the above findings, and the gist thereof is the following seamless steel pipe for line pipes and a manufacturing method thereof.
  • the chemical composition is mass%, C: 0.03-0.10%, Si: 0.50% or less, Mn: 1.0 to 2.0%, P: 0.050% or less, S: 0.005% or less, Cr: 0.05 to 1.0%, Mo: 0.01 to 0.30%, Al: 0.001 to 0.10%, N: 0.01% or less, Ni: 0.04 to 2.0%, Ca: 0.0005 to 0.0050%, Cu: 0 to 2.0%, Ti: 0 to 0.05%, Nb: 0 to 0.05%, V: 0 to 0.10%, Balance: Fe and impurities,
  • the chemical composition is mass%, Cu: 0.01 to 2.0%, Ti: 0.003 to 0.05%, Nb: 0.01 to 0.05%, V: 0.02 to 0.10%,
  • the chemical composition is mass%, C: 0.03-0.10%, Si: 0.30% or less, Mn: 1.00 to 1.80%, P: 0.020% or less, S: 0.003% or less, Ti: 0.001 to 0.015%, Al: 0.001 to 0.050%, Ni: 0.04 to 0.30%, Cu: 0 to 0.30%, Cr: 0.05 to 0.40%, Mo: 0.02 to 0.15%, V: 0.02 to 0.09%, Ca: 0.0005 to 0.0030%, N: 0.008% or less, Balance Fe and impurities,
  • the seamless steel pipe for line pipes according to the above (1) which satisfies Cu + Ni: 0.10 to 0.50% and Mo + V: 0.05 to 0.20%.
  • the metal structure of the steel pipe includes an area ratio of 50% or more of bainite,
  • the number density of the metal particles observed per unit area is 5 ⁇ 10 3 particles / mm 2 or more at a position 10 ⁇ m away from the boundary toward the scale side.
  • the seamless steel pipe for line pipes as described in any of the above.
  • a steel pipe having the chemical composition according to any one of (1) to (3) above After completion of hot rolling, it is transported into the furnace, and after heating in an atmosphere with a temperature of Ac 3 + 50 ° C. or higher and a water vapor concentration of 5% or higher, a quenching treatment is performed to perform accelerated cooling at a rate of 10 ° C./s or higher, Ac 1 A method for producing a seamless steel pipe for a line pipe, wherein the tempering treatment is performed at a temperature of ⁇ 50 ° C. or lower.
  • the seamless steel pipe according to the present invention since it has a yield strength of 448 MPa or more and the maximum hardness of the steel pipe surface can be suppressed to 250 HV10 or less, preferably 230 HV10 or less, it has a high strength and high toughness with excellent SSC resistance.
  • a steel pipe can be obtained. Therefore, the seamless steel pipe according to the present invention can be suitably used as a line pipe for transporting crude oil and natural gas containing a large amount of H 2 S.
  • FIG. 1a is a reflected electron image near the boundary between a base material and a scale of a steel pipe according to the present invention
  • FIGS. 1b and 1c are element mapping images by EPMA (Electron Probe MicroAnalyser) in the same region as FIG. 1a.
  • . 1b and 1c represent the distribution of Ni and Cu, respectively.
  • metal particles mainly composed of Ni or Cu include “metal particles mainly composed of Ni and Cu”.
  • the reflected electron image and the element mapping image are those in the steel pipe after quenching, but even if tempering is performed thereafter, the properties of the scale and the dispersion state of the metal particles hardly change. .
  • the scale is not peeled because it is allowed to cool, and the tempering temperature is lower than the quenching temperature, so the diffusion rate of Ni and Cu is slow, and the growth or movement of metal particles occurs. This is because it is difficult.
  • metal particles mainly composed of Ni or Cu are dispersed in the vicinity of the boundary between the base material and the scale. However, the metal particles do not exist in the entire scale, and there is a region where the metal particles do not exist near the surface of the scale away from the boundary between the base material and the scale.
  • the metal particles described above are present in the scale, if the distance from the boundary between the base material and the scale to the region where the metal particles do not exist is less than 20 ⁇ m, the adhesion of the scale is insufficient. Therefore, in order to improve the adhesion of the scale and suppress the hardness variation and the maximum hardness, the metal particles must be widely dispersed in the scale, and the boundary between the steel pipe base material and the scale. It is necessary that the distance from the region where no metal particles are present to be 20 ⁇ m or more.
  • the “distance from the boundary between the base material and the scale to the region where the metal particles do not exist” is the distance from the boundary over the entire length of the boundary in the region where the reflected electron image (200 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m) was obtained. Measure the distance to the region where the no longer exists, and use the maximum value of the distance.
  • the number density of metal particles mainly composed of Ni or Cu having an average equivalent circle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m observed per unit area at a position 10 ⁇ m away from the boundary between the base material and the scale on the scale side, 5 ⁇ 10 3 pieces / mm 2 or more is desirable.
  • the number density of the metal particles mainly composed of Ni or Cu increases, that is, if the metal particle size is excessively reduced, the ductility of the scale decreases, so the number density of the metal particles is 5 ⁇ 10 5 / mm 2 or less and even desirable.
  • the number density of the metal particles at the above-mentioned “position 10 ⁇ m away from the boundary between the base material and the scale” is a direction perpendicular to the boundary with the position 10 ⁇ m away from the boundary as the center. 3 regions are randomly extracted at 20 ⁇ m and 60 ⁇ m in the horizontal direction, and the average value of the number density measurement results in the region is used.
  • the number density of metal particles is obtained by applying black and white binarization processing to the element mapping image of Ni or Cu by EPMA, counting the number of particles enriched in Ni or Cu, and calculating the number of particles in three fields of view. The arithmetic average is calculated and divided by the measurement area (1200 ⁇ m 2 ).
  • the seamless steel pipe for line pipe according to the present invention is, in mass%, C: 0.03-0.10%, Si: 0.50% or less, Mn: 1.0-2.0%, P: 0.050% or less, S: 0.005% or less, Cr: 0.05 to 1.0%, Mo: 0.01 to 0.30%, Al: 0.001 to 0.10%, N: 0 0.01% or less, Ni: 0.04 to 2.0%, Ca: 0.0005 to 0.0050%, Cu: 0 to 2.0%, Ti: 0 to 0.05%, Nb: 0 to 0 0.05%, V: 0 to 0.10%, balance: Fe and impurities, having a chemical composition satisfying Cu + Ni: 0.10% or more and Mo + V: 0.30% or less.
  • impurities are components mixed in due to various factors of raw materials such as ores and scraps and manufacturing processes when the alloy is industrially manufactured, and are allowed within a range that does not adversely affect the present invention. Means something.
  • C 0.03-0.10% C is an element necessary for increasing the hardenability and increasing the strength. If the C content is less than 0.03%, the required strength cannot be ensured. On the other hand, when the content exceeds 0.10%, the surface hardness increases and the SSC resistance is deteriorated. Further, when welding is performed, the heat affected zone is hardened and the toughness is deteriorated. Therefore, the C content needs to be 0.03 to 0.10%.
  • the C content is preferably 0.04% or more, and preferably 0.08% or less.
  • Si 0.50% or less Si is an element that has a deoxidizing action and contributes to an increase in strength. However, if the content exceeds 0.50%, precipitation of cementite is suppressed and island martensite (MA) is likely to be precipitated. Therefore, the Si content is 0.50% or less. The Si content is preferably 0.30% or less. In the seamless steel pipe of the present invention, there is no particular limitation on the lower limit because Si can be used in any amount as long as it does not interfere with the deoxidation of the steel.
  • Mn 1.0 to 2.0% Mn is an element effective in securing strength while improving hardenability without increasing temper softening resistance. If the Mn content is less than 1.0%, a high strength of 448 MPa or more cannot be secured. On the other hand, if the content exceeds 2.0%, segregation increases and the hardenability becomes too high, and the toughness deteriorates in both the base material and the weld heat affected zone. Therefore, the Mn content needs to be 1.0 to 2.0%.
  • the Mn content is preferably 1.2% or more, and preferably 1.8% or less.
  • P 0.050% or less
  • P is an element unavoidably present in steel as an impurity. However, if its content exceeds 0.050%, it may segregate at the grain boundaries and deteriorate toughness. Therefore, the P content is 0.050% or less. The P content is preferably 0.020% or less.
  • S 0.005% or less S is an element unavoidably present in steel as an impurity. However, if the content exceeds 0.005%, sulfide-based nonmetallic inclusions such as MnS may be generated, and the hydrogen-induced crack resistance may be deteriorated. Therefore, the S content is 0.005% or less. The S content is preferably 0.003% or less.
  • Cr 0.05 to 1.0% Cr is an element that enhances hardenability and temper softening resistance and increases strength, so it is necessary to contain 0.05% or more. However, if the content exceeds 1.0%, the toughness deteriorates. Therefore, the Cr content is set to 0.05 to 1.0%.
  • the Cr content is preferably 0.15% or more, and preferably 0.60% or less.
  • Mo 0.01-0.30%
  • Mo is an element that greatly increases the hardenability and temper softening resistance and increases the strength, so it is necessary to contain 0.01% or more. However, if the content exceeds 0.30%, the temper softening resistance becomes excessive, and the surface hardness after tempering cannot be lowered. Therefore, the Mo content is 0.01 to 0.30%.
  • the Mo content is preferably 0.05% or more, and preferably 0.25% or less.
  • Al 0.001 to 0.10%
  • Al is an element having a deoxidizing action. If the content is small, deoxidation is insufficient and the steel quality is deteriorated. Therefore, it is necessary to contain 0.001% or more. However, if the content exceeds 0.10%, not only alumina-based non-metallic inclusions such as Al 2 O 3 are generated, but also precipitation of cementite is suppressed, and MA tends to precipitate. Therefore, the Al content is 0.001 to 0.10%.
  • the Al content is preferably 0.01% or more, and preferably 0.05% or less.
  • N 0.01% or less N is present as an impurity in steel, but if its content exceeds 0.01%, steel quality is deteriorated. Therefore, the N content is 0.01% or less.
  • Ni 0.04 to 2.0%
  • Ni is an element that improves hardenability and toughness. Furthermore, in the present invention, by containing Ni alone or together with Cu, the metal particles mainly composed of Ni or Cu are finely dispersed in the surface scale to improve the adhesion of the surface scale. % Or more must be contained. However, if the content exceeds 2.0%, the SSC resistance of the weld heat affected zone deteriorates. Therefore, the Ni content is 0.04 to 2.0%.
  • the Ni content is preferably 0.10% or more, and preferably 1.8% or less.
  • Ni is an element that is also effective for preventing surface red hot brittleness due to Cu during continuous casting and hot rolling. In order to obtain this effect, the Ni content needs to be 1/3 or more of the Cu content.
  • Ca 0.0005 to 0.0050% Ca is used for shape control of nonmetallic inclusions such as MnS and Al 2 O 3 and improves toughness and resistance to hydrogen-induced cracking. Therefore, it is necessary to contain 0.0005% or more of Ca. However, when the content exceeds 0.0050%, Ca-based inclusions are easily clustered. Therefore, the Ca content is set to 0.0005 to 0.0050%.
  • the Ca content is preferably 0.0010% or more, and preferably 0.0040% or less.
  • Cu 0 to 2.0% Cu is an element that improves hardenability and toughness. Furthermore, in the present invention, by containing together with Ni, the metal particles mainly composed of Ni or Cu are finely dispersed in the surface scale and improve the adhesion of the surface scale. . However, if the content exceeds 2.0%, the SSC resistance of the weld heat affected zone deteriorates. Therefore, the Cu content in the case of inclusion is 2.0% or less. The Cu content is preferably 1.5% or less, and more preferably 1.2% or less.
  • the effect of improving the adhesion of the scale is sufficiently obtained even when Ni is contained alone, so that it is not always necessary to actively contain Cu.
  • Ni is an expensive element, it is desirable to substitute a part of it for Cu.
  • steel since steel usually contains Cu as an impurity element, it is economically not preferable to reduce the Cu content excessively. Therefore, the Cu content is preferably 0.01% or more, and more preferably 0.02% or more.
  • Ti 0 to 0.05% Since Ti is an element effective for fixing N in steel and preventing cracking of the cast slab, it may be contained as necessary. However, if the content exceeds 0.05%, the Ti carbonitride becomes coarse and deteriorates toughness. Therefore, when Ti is contained, the Ti content is 0.05% or less. The Ti content is preferably 0.01% or less. In addition, when obtaining said effect, it is preferable that Ti content is 0.003% or more.
  • Nb 0 to 0.05%
  • Nb is an element that greatly increases the hardenability and temper softening resistance and increases the strength, and may be contained as necessary. However, if it exceeds 0.05%, the temper softening resistance becomes excessive, and the surface hardness after tempering cannot be lowered. Therefore, the Nb content when contained is 0.05% or less.
  • the Nb content is preferably 0.04% or less.
  • Nb content is 0.01% or more, and it is more preferable that it is 0.02% or more.
  • V 0 to 0.10%
  • V is an element that greatly increases the hardenability and temper softening resistance and increases the strength, and may be contained as necessary. However, if the content exceeds 0.10%, the temper softening resistance becomes excessive, and the surface hardness after tempering cannot be lowered. Therefore, when V is included, the V content is 0.10% or less.
  • the V content is preferably 0.07% or less. In addition, when acquiring said effect, it is preferable that V content is 0.02% or more.
  • Cu + Ni 0.10% or more
  • Cu and Ni have an effect of improving the adhesion of the scale by being dispersed as metal particles in the surface scale, and are important elements in the present invention. Therefore, the total content of Cu and Ni needs to be 0.10% or more. Further, the total content of Cu and Ni may be 4.0% or less, but if the total content of Cu and Ni is excessive, SSC resistance may be deteriorated and it is not economical. 0.0% or less is preferable.
  • Mo + V 0.30% or less
  • Mo and V are elements that greatly increase the hardenability and temper softening resistance and increase the strength.
  • Mo and V significantly increase the temper softening resistance, the hardness does not decrease even after tempering if contained excessively. Therefore, the total content of Mo and V needs to be limited to 0.30% or less.
  • the chemical composition of the steel pipe is mass%, C: 0.03 to 0.10%, Si: 0.30% or less. Mn: 1.00 to 1.80%, P: 0.020% or less, S: 0.003% or less, Ti: 0.001 to 0.015%, Al: 0.001 to 0.050%, Ni: 0.04-0.30%, Cu: 0-0.30%, Cr: 0.05-0.40%, Mo: 0.02-0.15%, V: 0.02-0. 09%, Ca: 0.0005 to 0.0030%, N: 0.008% or less, balance Fe and impurities, Cu + Ni: 0.10 to 0.50% and Mo + V: 0.05 to 0.20% Is preferably satisfied.
  • the seamless steel pipe for line pipes according to the present invention is a low alloy steel, it does not become martensite depending on a normal quenching and tempering treatment, but a bainite-based structure.
  • the structure mainly composed of bainite is highly dependent on the cooling rate of hardness. Therefore, the hardness is high because the cooling rate is high at the place where the scale on the surface of the steel pipe is peeled off, and the hardness is low because the cooling rate is low at the place where the scale is in close contact.
  • the seamless steel pipe for line pipes of the present invention preferably has a metal structure containing bainite of 50% or more in area ratio.
  • the bainite in the metal structure is more preferably 70% or more, and further preferably 85% or more in terms of area ratio.
  • bainite includes island martensite.
  • the seamless steel pipe for line pipes of the present invention preferably has a wall thickness of 30 mm or more.
  • the thickness of the steel pipe is more preferably 40 mm or more, and further preferably 45 mm or more.
  • the seamless steel pipe for line pipes according to the present invention preferably has a difference between the average hardness at a position 1 mm from the surface and the average hardness at the center of the wall thickness of 30 HV10 or less, and at a position 1 mm from the surface. It is desirable that the difference between the maximum value and the minimum value of the hardness is 40HV10 or less.
  • the measurement of the hardness at a position 1 mm from the surface of the steel pipe and the central portion of the wall thickness can be performed by, for example, a method defined by the API standard.
  • a test piece was cut out from the cross section of the steel pipe, and a Vickers hardness test was carried out at least 5 locations, 1 mm from the inner and outer surfaces of the steel pipe and at the center of the wall thickness, and the difference between the average value and the maximum and minimum values of hardness.
  • the difference in average hardness between the position 1 mm from the steel pipe surface and the thickness center exceeds 30 HV10, it may be difficult to achieve both high strength and SSC resistance. Therefore, it is desirable that the difference between the average hardness at a position 1 mm from the surface of the steel pipe and the average hardness at the center of the wall thickness is 30HV10 or less.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of hardness at a position 1 mm from the surface is 40HV10 or less.
  • ⁇ Melting and casting> For melting and casting, a method performed by a general seamless steel pipe manufacturing method can be used, and the casting may be ingot casting or continuous casting.
  • Hot working such as forging, drilling and rolling is performed to produce a seamless steel pipe.
  • the conditions in hot working what is necessary is just to employ
  • a hollow shell is obtained.
  • the hollow shell is finished and rolled into a steel pipe using a mandrel mill and a sizer.
  • the pipe finishing temperature is 950 ° C. or higher.
  • the steel tube may be allowed to cool and then re-heated for quenching, but in order to reduce the maximum hardness, the surface temperature of the steel pipe is below the Ar 3 transformation point without being allowed to cool. It is desirable to carry it into the furnace before heating and quenching.
  • the heating temperature at the time of quenching is not particularly limited, but is preferably set to a temperature of Ac 3 + 50 ° C. or higher. Also, the heating time is not particularly limited, but it is desirable that the soaking time is 5 minutes or more.
  • the water vapor concentration is desirably 5% or more.
  • the water vapor concentration is more preferably 10% or more.
  • the cooling rate during quenching if it is less than 10 ° C./s, sufficient strength cannot be obtained, and it is desirable to perform accelerated cooling at 10 ° C./s or more.
  • the cooling method is not particularly limited as long as it is a method of performing accelerated cooling, but it is preferable to perform water cooling.
  • the tempering temperature is not particularly limited, but if it is performed at a temperature exceeding Ac 1 -50 ° C., the strength is remarkably lowered, and a yield strength of 448 MPa or more may not be ensured. Therefore, it is desirable that the temperature is Ac 1 ⁇ 50 ° C. or lower.
  • the backscattered electron image and the element mapping image by EPMA were obtained for the vicinity of the boundary between the base material and the scale of the obtained steel pipe, and the distribution of metal particles mainly composed of Ni or Cu was investigated based on these. Then, the distance from the boundary between the base material and the scale to the region where the metal particles no longer exist and the number density of the metal particles observed per unit area at a position 10 ⁇ m away from the boundary on the scale side were measured. The results are also shown in Table 2.
  • specimens were cut out from the above seamless steel pipes, and the metal structure was observed and the yield strength and surface hardness were measured.
  • the metal structure observation was performed according to the following procedure. First, the metal structure was made to appear with a nital corrosion solution in the central part of the steel pipe wall thickness. Thereafter, three optical micrographs of 500 ⁇ m square were taken at the central part of the steel pipe thickness. A straight line was drawn in the longitudinal direction and the transverse direction at a pitch of 25 ⁇ m on each structure photograph, and the number of lattice points on the ferrite structure was counted.
  • the average bainite area ratio was obtained by arithmetically averaging the bainite area ratio obtained from each structural photograph.
  • the yield strength was measured according to the following procedure. From the central part of each steel plate, a 14A tensile test piece (round bar test piece: diameter 8.5 mm) defined by JIS Z 2241 (2011) was collected. Using the collected test pieces, a tensile test based on JIS Z 2241 (2011) was performed in the air at normal temperature (25 ° C.) to obtain the yield strength (0.2% proof stress).
  • Table 2 also shows the area ratio of bainite, the maximum hardness at a position 1 mm from the surface, the variation in hardness, and the difference in hardness between the surface and the center of the thickness.
  • the hardness variation in Table 2 indicates the difference between the maximum value and the minimum value of hardness.
  • FIG. 2 is a diagram showing the measurement results of hardness in test numbers 1 and 6.
  • the plot in the figure shows the average value of the measured values at 8 locations, and the error bar shows the difference between the maximum value and the minimum value of hardness. In Example 1, it was judged as a good result that the maximum hardness was 230 HV10 or less.
  • Test No. 6 which is a comparative example, the metal particles mainly composed of Ni or Cu were not present in the scale, resulting in poor scale adhesion. Then, due to the peeling of the scale and the variation in the cooling rate, the hardness variation at a position of 1 mm from the surface exceeded 40 HV10. Moreover, the difference of the average hardness in the position of 1 mm from the surface and the average hardness in the thickness center part became comparatively large. Furthermore, the maximum hardness was as high as 255 HV10, resulting in poor sulfide resistance.
  • test number 1 which is an example of the present invention
  • metal particles / mm 2 mainly composed of Ni or Cu having an average equivalent circle diameter of 1.1 ⁇ m, and the base material / scale boundary. Since the distance from the region where no metal particles existed to 31 ⁇ m, the adhesion of the scale was good. Therefore, the cooling rate of the surface is uniform, the difference between the average hardness at the position 1 mm from the surface and the average hardness at the center of the wall thickness is as low as 10 Hv10, and the variation in hardness at the position 1 mm from the surface is 25 Hv10. Good results. Moreover, the maximum hardness is as low as 218Hv10, which shows that the resistance to sulfide is excellent.
  • Test Nos. 2 to 4 had a yield strength of 496 MPa or more and excellent strength. Further, since the metal particles mainly composed of Ni or Cu existed at a distance of 20 ⁇ m or more from the base material / scale boundary and the number density was 1.5 ⁇ 10 4 particles / mm 2 or more, Adhesion was good. Therefore, the maximum hardness at a position of 1 mm from the surface was as low as 229HV10 or less, and the result was excellent in sulfide resistance.
  • Example 1 the obtained steel pipe is observed per unit area at a distance from the boundary between the base material and the scale to a region where no metal particles exist, and at a position 10 ⁇ m away from the boundary toward the scale. The number density of metal particles was measured.
  • Example 2 In addition, specimens were cut out from the seamless steel pipes, respectively, and the metal structure was observed and the yield strength and surface hardness were measured in the same manner as in Example 1. Further, a Vickers hardness test was performed on the cross section of the test piece with a test force of 98.07 N (10 kgf) at intervals of 1 mm from the surface, and the maximum hardness at a position 1 mm from the surface was obtained. The results are also shown in Table 4. In Example 2, it was judged as a good result that the maximum hardness was 250 HV10 or less.
  • Test Nos. 7 and 8 which are examples of the present invention, had a yield strength of 510 MPa or more and excellent strength.
  • metal particles mainly composed of Ni or Cu having an average equivalent circle diameter of 1.1 ⁇ m or more exist up to a distance of 20 ⁇ m or more from the base material / scale boundary, and the number density is 1.9 ⁇ 10 4 particles / mm. Since two or more existed, the adhesion of the scale was good. Therefore, it can be seen that the maximum hardness at a position 1 mm from the surface is as low as 240 HV10 or less, and the sulfide resistance is excellent.
  • the manufactured steel sheet was transported into the furnace at the temperature shown in Table 6 and heated for quenching.
  • the water vapor concentration in the furnace at that time is as shown in Table 6.
  • accelerated cooling was performed by water cooling and quenching was performed.
  • maintained for 30 minutes at 650 degreeC was performed.
  • Example 3 it was judged as a good result that the maximum hardness was 230 HV10 or less.
  • test number 13 Although the components satisfied the provisions of the present invention, the atmosphere in the soaking furnace was not appropriate. Therefore, the scale was peeled off in most areas. Analysis of the scale slightly adhered to the surface revealed that metal particles mainly composed of Ni or Cu existed only up to a position of 13 ⁇ m from the boundary between the base material and the scale and satisfied the provisions of the present invention. I did not. As a result, since the adhesion of the scale was low, an increase in the hardness of the surface layer could not be suppressed, and the difference between the average hardness at a position 1 mm from the surface and the average hardness at the center of the wall thickness was as large as 43 Hv10. Furthermore, the maximum hardness was as high as 254 Hv10, resulting in poor sulfide resistance.
  • Example 3 In the same manner as in Example 3, the experiment was performed by adjusting the atmosphere of the soaking furnace in the laboratory. Steel having the chemical composition shown in Table 7 was melted in a vacuum melting furnace, and 180 kg ingots were produced for each steel. The manufactured ingot was charged into a heating furnace and soaked at 1250 ° C. for 1 h. The ingot extracted from the heating furnace was hot forged to produce a rectangular parallelepiped block. The block was placed in a heating furnace and soaked at 1250 ° C. for 30 minutes. Hot rolling was performed on the soaked block, and steel sheets having thicknesses shown in Table 8 were manufactured.
  • Example 4 it was judged as a good result that the maximum hardness was 250 HV10 or less.
  • test numbers 25 to 28 although the components satisfied the provisions of the present invention, the atmosphere in the soaking furnace was not appropriate. For this reason, the metal particles mainly composed of Ni or Cu existed only up to a position of 15 ⁇ m or less from the boundary between the base material and the scale, and did not satisfy the provisions of the present invention. As a result, the adhesion of the scale was low, the maximum surface hardness was as high as 251 HV10 or more, and the sulfide resistance was poor.
  • the seamless steel pipe according to the present invention since it has a yield strength of 448 MPa or more and the maximum hardness of the steel pipe surface can be suppressed to 250 HV10 or less, preferably 230 HV10 or less, it has a high strength and high toughness with excellent SSC resistance.
  • a steel pipe can be obtained. Therefore, the seamless steel pipe according to the present invention can be suitably used as a line pipe for transporting crude oil and natural gas containing a large amount of H 2 S.

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Abstract

　化学組成が、質量％で、C:0.03-0.10％、Si:≦0.50％、Mn:1.0-2.0％、P:≦0.050％、S:≦0.005％、Cr:0.05-1.0％、Mo:0.01-0.30％、Al:0.001-0.10％、N:≦0.01％、Ni:0.04-2.0％、Ca:0.0005-0.0050％、Cu:0-2.0％、Ti:0-0.05％、Nb:0-0.05％、V:0-0.10％、残部:Feおよび不純物であり、Cu+Ni:≧0.10％およびMo+V:≦0.30％を満足するラインパイプ用継目無鋼管であって、該鋼管の表面に形成したスケール中に、平均円相当直径0.1-5μmのNiまたはCuを主体とする金属粒子が存在し、該鋼管の母材と該スケールとの境界から該金属粒子が存在しなくなる領域までの距離が20μm以上である、ラインパイプ用継目無鋼管。

Description

ラインパイプ用継目無鋼管およびその製造方法
　本発明は、ラインパイプ用継目無鋼管およびその製造方法に係り、特に、表面硬さの低い高強度ラインパイプ用継目無鋼管およびその製造方法に関する。
　近年、原油、天然ガス等の油井およびガス井（以下、油井およびガス井を総称して、単に「油井」という。）の採掘条件は過酷になってきている。油井の採掘環境は、採掘深度が増加するに伴って、その雰囲気にＣＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｃｌ－等を含有するようになり、採掘される原油および天然ガスもＨ２Ｓを多く含むようになる。そのため、これらを輸送するラインパイプの性能に対する要求も厳しくなってきており、耐硫化物性能を有するラインパイプ用鋼管の需要が増加している。
　アメリカ防食技術協会（ＮＡＣＥ）の規格において、Ｈ２Ｓ環境中で使用される鋼は、耐硫化物応力割れ性（以下、「耐ＳＳＣ性」ともいう。）の観点から、鋼の最高硬さを規定しており、炭素鋼では２５０ＨＶ１０以下となっている。また、さらに安全性を確保するため、溶接熱影響部での硬化を考慮して、鋼の最高硬さを２３０ＨＶ１０以下にすることが求められる場合もある。そのため、耐硫化物性能が求められる鋼においては、硬さを抑制する技術の向上が重要な課題となっている。なお、「ＨＶ１０」は、試験力を９８．０７Ｎ（１０ｋｇｆ）として、ビッカース硬さ試験を実施した場合の「硬さ記号」を意味する。
　高強度ラインパイプの継目無鋼管を製造する場合、制御圧延を行うＵＯ鋼管の製造プロセスとは異なり、強度を確保するために、焼入れ処理を施し、その後焼戻し処理を行うのが一般的である。ラインパイプ用鋼のような低合金鋼では、通常の焼入れ焼戻し処理によってはマルテンサイトとはならず、ベイナイト主体の組織となるが、冷却速度依存性が大きいため、表面と肉中とで組織が異なる場合がある。そのため、冷却速度の遅い肉中に比べて、冷却速度の速い表面では硬さが高くなる傾向にある。その結果、鋼の強度に対して表面での最高硬さが高くなる。この傾向は、高強度かつ厚肉になるほど添加合金元素量が多くなるため、顕著となる。
　特許文献１には、肉厚が厚さ３０ｍｍ以上であり、Ｘ６５級以上（降伏強度４４８ＭＰａ以上）の高強度を有する継目無鋼管が開示されている。また、特許文献２には、Ｘ７０級以上の強度を有し、耐水素誘起割れ性に優れた継目無鋼管が開示されている。
　上記の最高硬さが上昇する問題を解決するため、特許文献３では、表面硬化層のみ高周波電流による誘導加熱等の局部加熱により軟化させる方法が提案されている。また、特許文献４では、オーステナイト―フェライトの２相域からの焼入れ焼戻し処理を行う方法が提案されている。さらに、特許文献５では、制御冷却により冷却を途中で停止し、鋼管内表面側の高温部の熱により外表層部を復熱させた後、再度冷却させる方法が提案されている。
米国特許出願公開第２００７／００８９８１３号明細書 特開２００４－１４３５９３号公報 特開昭６３－１４３２２２号公報 特開平２－２８２４２７号公報 特開平２－２４３７２２号公報
　一般的にラインパイプ用継目無鋼管は、焼入れ焼戻しプロセスを経て製造される。そのため、必然的に急冷される鋼管表層部の硬さは、鋼管中央部の硬さより高くなる。しかし、特許文献１および２では、表面硬度について考慮されておらず、鋼管表層部の硬度を安定的に２５０ＨＶ１０以下にすることは困難であるという問題がある。
　特許文献３に開示される方法は、焼入れ時に用いる冷却設備に加えて、局部加熱後に用いる冷却設備が必要となる上、熱処理温度のコントロールも複雑である。また、特許文献４に開示される方法には、強度、靱性および耐食性のバランスの観点から必ずしも良い組織が得られないという問題がある。特許文献５に開示される方法には、生産性、熱処理温度のコントロールの難しさ、および強度、靱性等のバランスを確保するのが難しいといった問題がある。
　本発明は、上記の問題点を解決し、表面硬度を低く抑えた高強度かつ高靭性のラインパイプ用継目無鋼管およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、高強度かつ高靭性であって、表面硬度を低く抑える方法について鋭意検討した結果、以下の知見を得るに至った。
　鋼管に対して焼入れ焼戻し処理を行い、種々の箇所において表面硬度の測定を行ったところ、値に大きなばらつきがあることが分かった。熱処理条件が一定であれば、鋼管の表面硬度は、化学成分および冷却速度によって決定される。鋼管表面について化学成分の分析を行った結果、成分の偏析は認められなかった。したがって、表面硬度のばらつきは局所的な冷却速度のばらつきに起因すると考えられる。
　そこで、鋼管表面の冷却速度のばらつきの要因についてさらに検討を行った。鋼管の表面性状について詳細に観察したところ、鋼管表面のスケールが剥離している箇所で硬さが高く、スケールが密着している箇所で硬さが低いことが分かった。すなわち、冷却速度のばらつきは、スケールが表面に密着しているか剥離しているかに依存しているのである。したがって、鋼管表面のスケールを均一に密着させることができれば、硬さのばらつきを抑え、最高硬さを抑制することが可能であると考えられる。
　発明者らは、スケールの密着性を向上させる方法について検討を行ったところ、鋼管母材に所定の量のＮｉまたはさらにＣｕを含有させることで、スケール中にＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が微細に分散し、スケールの密着性を向上させることができることを見出した。
　スケール密着性と金属粒子の分散状態との関係についてさらに調査した。その結果、スケール密着性を向上させるためには、スケール中に単にＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子を分散させるだけでは十分でなく、スケールを十分成長させ、母材とスケールとの境界からスケール側に向かって広範囲に金属粒子が存在することが重要であることを知見した。
　一般的に、スケール厚が厚肉化すると、スケール密着性は低下する。しかし、ＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が分散したスケールは、厚肉であっても良好な密着性を示した。また、厚肉のスケールは、遮熱効果により、鋼管表面部の冷却速度を緩和するため、表面硬度の上昇を抑制することができる。
　表層部の冷却速度の低下に伴い、肉厚中央部の冷却速度はより低下するため、強度が上昇しにくい条件となる。しかし、鋼にＮｉまたはさらにＣｕを含有させることにより、焼入れ性が担保されるため、高い強度および靭性を維持することが可能となる。
　さらに、焼入れ硬さは、炭素量に依存するため、Ｃ含有量を低く抑えることで、硬さを低くすることが可能となる。また、表面硬度を抑制するためには、焼き戻し時に二次硬化を起こすＭｏ、ＶおよびＮｂの含有量を適切に管理する必要がある。
　本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記のラインパイプ用継目無鋼管およびその製造方法を要旨とする。
　（１）化学組成が、質量％で、
　Ｃ：０．０３～０．１０％、
　Ｓｉ：０．５０％以下、
　Ｍｎ：１．０～２．０％、
　Ｐ：０．０５０％以下、
　Ｓ：０．００５％以下、
　Ｃｒ：０．０５～１．０％、
　Ｍｏ：０．０１～０．３０％、
　Ａｌ：０．００１～０．１０％、
　Ｎ：０．０１％以下、
　Ｎｉ：０．０４～２．０％、
　Ｃａ：０．０００５～０．００５０％、
　Ｃｕ：０～２．０％、
　Ｔｉ：０～０．０５％、
　Ｎｂ：０～０．０５％、
　Ｖ：０～０．１０％、
　残部：Ｆｅおよび不純物であり、
　Ｃｕ＋Ｎｉ：０．１０％以上および
　Ｍｏ＋Ｖ：０．３０％以下を満足するラインパイプ用継目無鋼管であって、
　該鋼管の表面に形成したスケール中に、平均円相当直径０．１～５μｍのＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が存在し、該鋼管の母材と該スケールとの境界から該金属粒子が存在しなくなる領域までの距離が２０μｍ以上である、ラインパイプ用継目無鋼管。
　（２）前記化学組成が、質量％で、
　Ｃｕ：０．０１～２．０％、
　Ｔｉ：０．００３～０．０５％、
　Ｎｂ：０．０１～０．０５％、
　Ｖ：０．０２～０．１０％、
　から選択される１種以上を含有する、上記（１）に記載のラインパイプ用継目無鋼管。
　（３）前記化学組成が、質量％で、
　Ｃ：０．０３～０．１０％、
　Ｓｉ：０．３０％以下、
　Ｍｎ：１．００～１．８０％、
　Ｐ：０．０２０％以下、
　Ｓ：０．００３％以下、
　Ｔｉ：０．００１～０．０１５％、
　Ａｌ：０．００１～０．０５０％、
　Ｎｉ：０．０４～０．３０％、
　Ｃｕ：０～０．３０％、
　Ｃｒ：０．０５～０．４０％、
　Ｍｏ：０．０２～０．１５％、
　Ｖ：０．０２～０．０９％、
　Ｃａ：０．０００５～０．００３０％、
　Ｎ：０．００８％以下、
　残部Ｆｅおよび不純物であり、
　Ｃｕ＋Ｎｉ：０．１０～０．５０％および
　Ｍｏ＋Ｖ：０．０５～０．２０％を満足する、上記（１）に記載のラインパイプ用継目無鋼管。
　（４）表面から１ｍｍの位置における最高硬さが２３０ＨＶ１０以下である、上記（３）に記載のラインパイプ用継目無鋼管。
　（５）前記鋼管の金属組織が、面積率で、５０％以上のベイナイトを含み、
　前記鋼管の肉厚が３０ｍｍ以上である、上記（１）から（４）までのいずれかに記載のラインパイプ用継目無鋼管。
　（６）前記境界からスケール側に１０μｍ離れた位置において、単位面積当たりに観察される前記金属粒子の個数密度が、５×１０３個／ｍｍ２以上である、上記（１）から（５）までのいずれかに記載のラインパイプ用継目無鋼管。
　（７）前記鋼管の表面から１ｍｍの位置における平均硬さと肉厚中央部における平均硬さとの差が３０ＨＶ１０以下である、上記（１）から（６）までのいずれかに記載のラインパイプ用継目無鋼管。
　（８）前記鋼管表面から１ｍｍの位置における硬さの最大値と最小値との差が４０ＨＶ１０以下である、上記（１）から（７）までのいずれかに記載のラインパイプ用継目無鋼管。
　（９）上記（１）から（３）までのいずれかに記載の化学組成を有する鋼管を、
　熱間圧延終了後に炉内に搬送し、温度がＡｃ３＋５０℃以上かつ水蒸気濃度が５％以上の雰囲気で加熱した後に１０℃／ｓ以上の速度で加速冷却を行う焼入れ処理を施し、その後、Ａｃ１－５０℃以下の温度で焼戻し処理を行う、ラインパイプ用継目無鋼管の製造方法。
　（１０）前記熱間圧延終了後に前記鋼管の表面温度がＡｒ３変態点未満に低下する前に炉内に搬送する、上記（９）に記載のラインパイプ用継目無鋼管の製造方法。
　本発明によれば、４４８ＭＰａ以上の降伏強度を有すると共に、鋼管表面の最高硬さを２５０ＨＶ１０以下、好ましくは２３０ＨＶ１０以下に抑制することができるため、耐ＳＳＣ性に優れる高強度かつ高靭性の継目無鋼管を得ることが可能となる。したがって、本発明に係る継目無鋼管は、Ｈ２Ｓを多く含むような原油および天然ガスを輸送するためのラインパイプとして好適に用いることができる。
本発明に係る鋼管の母材とスケールとの境界付近の反射電子像（ａ）およびＥＰＭＡによる元素マッピング像（ｂ、ｃ）である。 本発明例および比較例に係る継目無鋼管の硬さ分布を示した図である。
　以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
　１．スケール
　本発明に係るラインパイプ用継目無鋼管には、鋼管の表面に形成したスケール中に、平均円相当直径０．１～５μｍのＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が存在する。図１ａは、本発明に係る鋼管の母材とスケールとの境界付近の反射電子像であり、図１ｂおよび図１ｃは、図１ａと同じ領域のＥＰＭＡ（Electron Probe MicroAnalyser）による元素マッピング像である。図１ｂおよび図１ｃは、それぞれＮｉおよびＣｕの分布を表している。ここで、本発明において「ＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子」には、「ＮｉおよびＣｕを主体とする金属粒子」も含まれるものとする。
　なお、上記反射電子像および元素マッピング像は、焼入れ後の鋼管におけるものであるが、その後、焼戻し処理を施したとしても、スケールの性状、金属粒子の分散状態にはほとんど変化が生じることはない。焼戻し処理後は放冷するためスケールが剥離することはなく、また、焼戻し温度は焼き入れ温度と比較して低温であるため、ＮｉおよびＣｕの拡散速度が遅く、金属粒子の成長または移動が起こりにくいためである。
　図１に示されるように、母材とスケールとの境界付近には、ＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が分散していることが分かる。しかしながら、金属粒子はスケール全体に存在しているわけではなく、母材とスケールとの境界から離れたスケールの表面近傍には、金属粒子が存在しなくなる領域が存在する。
　スケール中に上記の金属粒子が存在していても、母材とスケールとの境界から金属粒子が存在しなくなる領域までの距離が２０μｍ未満であると、スケールの密着性が不十分である。したがって、スケールの密着性を向上させて、硬さのばらつきおよび最高硬さを抑制するためには、金属粒子がスケール中に広く分散していなければならず、鋼管の母材とスケールとの境界から金属粒子が存在しなくなる領域までの距離が２０μｍ以上である必要がある。
　ここで、「母材とスケールとの境界から金属粒子が存在しなくなる領域までの距離」としては、反射電子像（２００μｍ×２００μｍ）を得た領域内において、境界の全長にわたって、境界から金属粒子が存在しなくなる領域までの距離を計測し、その距離の最大値を用いることとする。
　また、スケール中の広範囲に金属粒子が分布していても、その数が少ないとスケール密着性を向上させる効果が不十分な場合がある。したがって、母材とスケールとの境界からスケール側に１０μｍ離れた位置において、単位面積当たりに観察される平均円相当直径０．１～５μｍのＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子の個数密度が、５×１０３個／ｍｍ２以上であるのが望ましい。また、ＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子の個数密度が上昇する、すなわち、金属粒子サイズが微細化しすぎると、スケールの延性が低下するため、金属粒子の個数密度は、５×１０５個／ｍｍ２以下であるのが望ましい。
　なお、上記の「母材とスケールとの境界からスケール側に１０μｍ離れた位置」における金属粒子の個数密度としては、境界からスケール側に１０μｍ離れた位置を中心として、境界に対して垂直な方向に２０μｍ、水平な方向に６０μｍの領域を無作為に３箇所抽出し、当該領域における個数密度の計測結果の平均値を用いることとする。また、金属粒子の個数密度は、ＥＰＭＡによるＮｉまたはＣｕの元素マッピング像に対して、黒白の二値化処理を施し、ＮｉまたはＣｕが濃化した粒子数を数え上げ、３視野での粒子数を算術平均し、計測面積（１２００μｍ２）で除することにより算出する。
　２．化学組成
　本発明に係るラインパイプ用継目無鋼管は、質量％で、Ｃ：０．０３～０．１０％、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：１．０～２．０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：０．０５～１．０％、Ｍｏ：０．０１～０．３０％、Ａｌ：０．００１～０．１０％、Ｎ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．０４～２．０％、Ｃａ：０．０００５～０．００５０％、Ｃｕ：０～２．０％、Ｔｉ：０～０．０５％、Ｎｂ：０～０．０５％、Ｖ：０～０．１０％、残部：Ｆｅおよび不純物であり、Ｃｕ＋Ｎｉ：０．１０％以上およびＭｏ＋Ｖ：０．３０％以下を満足する化学組成を有するものである。
　ここで「不純物」とは、合金を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
　各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
　Ｃ：０．０３～０．１０％
　Ｃは、焼入れ性を高め、強度を上昇させるために必要な元素である。Ｃ含有量が０．０３％未満では、必要とする強度を確保することができない。一方、その含有量が０．１０％を超えると表面硬度が上昇し、耐ＳＳＣ性を劣化させる。また、溶接した場合には溶接熱影響部の硬化と靭性劣化が起こる。したがって、Ｃ含有量は０．０３～０．１０％とする必要がある。Ｃ含有量は０．０４％以上であるのが好ましく、０．０８％以下であるのが好ましい。
　Ｓｉ：０．５０％以下
　Ｓｉは、脱酸作用があり、強度上昇に寄与する元素である。ただし、０．５０％を超えて含有させるとセメンタイトの析出が抑制され、島状マルテンサイト（ＭＡ）が析出しやすくなる。したがって、Ｓｉ含有量は０．５０％以下とする。Ｓｉ含有量は０．３０％以下であるのが好ましい。なお、本発明の継目無鋼管では、Ｓｉは鋼の脱酸に支障をきたさない限り、いくら少なくても問題ないため、下限は特に規定しない。
　Ｍｎ：１．０～２．０％
　Ｍｎは、焼戻し軟化抵抗を増加させずに焼入れ性を高めるとともに、強度確保に有効な元素である。Ｍｎ含有量が１．０％未満では４４８ＭＰａ以上の高強度を確保できない。一方、２．０％を超えて含有させると、偏析が増すとともに焼入れ性が高くなりすぎ、母材、溶接熱影響部ともに靭性が劣化する。したがって、Ｍｎ含有量は１．０～２．０％とする必要がある。Ｍｎ含有量は１．２％以上であるのが好ましく、１．８％以下であるのが好ましい。
　Ｐ：０．０５０％以下
　Ｐは、不純物として鋼中に不可避的に存在する元素である。しかし、その含有量が０．０５０％を超えると、粒界に偏析して靭性を劣化させるおそれがある。したがって、Ｐ含有量は０．０５０％以下とする。Ｐ含有量は０．０２０％以下であるのが好ましい。
　Ｓ：０．００５％以下
　Ｓは、不純物として鋼中に不可避的に存在する元素である。しかし、その含有量が０．００５％を超えると、ＭｎＳ等の硫化物系の非金属介在物を生成して、耐水素誘起割れ性を劣化させるおそれがある。したがって、Ｓ含有量は０．００５％以下とする。Ｓ含有量は０．００３％以下であるのが好ましい。
　Ｃｒ：０．０５～１．０％
　Ｃｒは、焼入れ性と焼戻し軟化抵抗を高め、強度を上昇させる元素であるため、０．０５％以上含有させる必要がある。しかし、１．０％を超えて含有させると靭性が劣化する。したがって、Ｃｒ含有量は０．０５～１．０％とする。Ｃｒ含有量は０．１５％以上であるのが好ましく、０．６０％以下であるのが好ましい。
　Ｍｏ：０．０１～０．３０％
　Ｍｏは、焼入れ性および焼戻し軟化抵抗を大きく高め、強度を上昇させる元素であるため、０．０１％以上含有させる必要がある。しかし、０．３０％を超えて含有させると焼戻し軟化抵抗が過剰になり、焼戻し後の表面硬度が下がらなくなる。したがって、Ｍｏ含有量は０．０１～０．３０％とする。Ｍｏ含有量は０．０５％以上であるのが好ましく、０．２５％以下であるのが好ましい。
　Ａｌ：０．００１～０．１０％
　Ａｌは、脱酸作用を有する元素である。含有量が少ないと脱酸不足となり、鋼質劣化を招くため、０．００１％以上含有させる必要がある。しかし、０．１０％を超えて含有させると、Ａｌ２Ｏ３等のアルミナ系の非金属介在物を生成させるだけでなく、セメンタイトの析出が抑制され、ＭＡが析出しやすくなる。したがって、Ａｌ含有量は０．００１～０．１０％とする。Ａｌ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０５％以下であるのが好ましい。
　Ｎ：０．０１％以下
　Ｎは、不純物として鋼中に存在するが、その含有量が０．０１％を超えると鋼質劣化を招く。したがって、Ｎ含有量は０．０１％以下とする。
　Ｎｉ：０．０４～２．０％
　Ｎｉは、焼入れ性および靭性を向上させる元素である。さらに、本発明ではＮｉを単体またはＣｕとともに含有させることにより、ＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が表面スケール中に微細に分散し、表面スケールの密着性を向上させるため、Ｎｉを０．０４％以上含有させる必要がある。しかし、２．０％を超えて含有させると溶接熱影響部の耐ＳＳＣ性が劣化する。したがって、Ｎｉ含有量は０．０４～２．０％とする。Ｎｉ含有量は０．１０％以上であるのが好ましく、１．８％以下であるのが好ましい。なお、Ｎｉは連続鋳造時、および熱間圧延時におけるＣｕによる表面赤熱脆性の防止にも有効な元素である。この効果を得たい場合、Ｎｉ含有量は、Ｃｕ含有量の１／３以上とする必要がある。
　Ｃａ：０．０００５～０．００５０％
　Ｃａは、ＭｎＳ、Ａｌ２Ｏ３等の非金属介在物の形態制御に用いられ、靭性および耐水素誘起割れ性を向上させる。そのため、Ｃａを０．０００５％以上含有させる必要がある。しかし、０．００５０％を超えて含有させるとＣａ系介在物がクラスター化しやすくなる。したがって、Ｃａ含有量は０．０００５～０．００５０％とする。Ｃａ含有量は０．００１０％以上であるのが好ましく、０．００４０％以下であるのが好ましい。
　Ｃｕ：０～２．０％
　Ｃｕは、焼入れ性および靭性を向上させる元素である。さらに、本発明ではＮｉとともに含有させることにより、ＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が表面スケール中に微細に分散し、表面スケールの密着性を向上させるため、必要に応じて含有させても良い。しかし、２．０％を超えて含有させると溶接熱影響部の耐ＳＳＣ性が劣化する。したがって、含有させる場合のＣｕ含有量は２．０％以下とする。Ｃｕ含有量は１．５％以下であるのが好ましく、１．２％以下であるのがより好ましい。
　なお、スケールの密着性を向上させる効果は、Ｎｉ単体で含有させた場合であっても十分に得られるため、Ｃｕを必ずしも積極的に含有させる必要はない。しかし、Ｎｉは高価な元素であるため、その一部をＣｕで代用することが望ましい。また、通常、鋼には不純物元素としてＣｕが含まれるため、Ｃｕ含有量を過度に減少させることは経済的に好ましくない。したがって、Ｃｕ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０２％以上であるのがより好ましい。
　Ｔｉ：０～０．０５％
　Ｔｉは、鋼中のＮを固定して鋳片の割れ防止に有効な元素であるため、必要に応じて含有させても良い。しかしながら、０．０５％を超えて含有させるとＴｉの炭窒化物が粗大化し、靭性を劣化させる。したがって、含有させる場合のＴｉ含有量は０．０５％以下とする。Ｔｉ含有量は０．０１％以下であるのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、Ｔｉ含有量は０．００３％以上であるのが好ましい。
　Ｎｂ：０～０．０５％
　Ｎｂは、焼入れ性および焼戻し軟化抵抗を大きく高め、強度を上昇させる元素であるため、必要に応じて含有させても良い。しかしながら、０．０５％を超えて含有させると焼戻し軟化抵抗が過剰になり、焼戻し後の表面硬度が下がらなくなる。したがって、含有させる場合のＮｂ含有量は０．０５％以下とする。Ｎｂ含有量は０．０４％以下であるのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、Ｎｂ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０２％以上であるのがより好ましい。
　Ｖ：０～０．１０％
　Ｖは、焼入れ性および焼戻し軟化抵抗を大きく高め、強度を上昇させる元素であるため、必要に応じて含有させても良い。しかしながら、０．１０％を超えて含有させると焼戻し軟化抵抗が過剰になり、焼戻し後の表面硬度が下がらなくなる。したがって、含有させる場合のＶ含有量は０．１０％以下とする。Ｖ含有量は０．０７％以下であるのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、Ｖ含有量は０．０２％以上であるのが好ましい。
　Ｃｕ＋Ｎｉ：０．１０％以上
　上述のように、ＣｕおよびＮｉは、表面スケール中に金属粒子として分散することでスケールの密着性を向上させる効果を有し、本発明において重要な元素である。そのため、ＣｕとＮｉとの合計含有量を０．１０％以上とする必要がある。また、ＣｕとＮｉとの合計含有量は、４．０％以下であれば良いが、ＣｕとＮｉとの合計含有量が過剰になると耐ＳＳＣが劣化するおそれがあるとともに経済的でないため、３．０％以下とするのが好ましい。
　Ｍｏ＋Ｖ：０．３０％以下
　上述のようにＭｏおよびＶは、焼入れ性および焼戻し軟化抵抗を大きく高め、強度を上昇させる元素である。しかしながら、ＭｏおよびＶは、焼戻し軟化抵抗を著しく増加させるため、過剰に含有させると焼戻し後も硬度が下がらない。したがって、ＭｏとＶとの合計含有量は０．３０％以下に制限する必要がある。
　なお、鋼管表面の最高硬さをより安定的に２３０ＨＶ１０以下に抑制するためには、鋼管の化学組成は、質量％で、Ｃ：０．０３～０．１０％、Ｓｉ：０．３０％以下、Ｍｎ：１．００～１．８０％、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｔｉ：０．００１～０．０１５％、Ａｌ：０．００１～０．０５０％、Ｎｉ：０．０４～０．３０％、Ｃｕ：０～０．３０％、Ｃｒ：０．０５～０．４０％、Ｍｏ：０．０２～０．１５％、Ｖ：０．０２～０．０９％、Ｃａ：０．０００５～０．００３０％、Ｎ：０．００８％以下、残部Ｆｅおよび不純物であり、Ｃｕ＋Ｎｉ：０．１０～０．５０％およびＭｏ＋Ｖ：０．０５～０．２０％を満足することが好ましい。
　３．金属組織
　本発明に係るラインパイプ用継目無鋼管は、低合金鋼であるため、通常の焼入れ焼戻し処理によってはマルテンサイトとはならず、ベイナイト主体の組織となる。前述のように、ベイナイト主体の組織は、硬度の冷却速度依存性が大きい。そのため、鋼管表面のスケールが剥離している箇所では、冷却速度が速くなるため硬さが高く、スケールが密着している箇所では、冷却速度が遅いため硬さが低くなる。
　本発明ではスケールを均一に密着させることが可能であるため、鋼管表面の最高硬さを抑制することが可能である。すなわち、本発明の効果は、ベイナイト主体の金属組織を有する鋼管に対して顕著に発揮される。したがって、本発明のラインパイプ用継目無鋼管は、面積率で、５０％以上のベイナイトを含む金属組織を有することが好ましい。金属組織中のベイナイトは、面積率で、７０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。なお、本発明において、ベイナイトには島状マルテンサイトも含まれるものとする。
　４．鋼管の肉厚
　鋼管の肉厚は、厚ければ厚いほど、表面と肉中とで冷却速度に差が生じ、結果的に、鋼の強度に対して表面での最高硬さが高くなる。しかしながら、本発明では厚いスケールを鋼管表面に均一に密着させることが可能である。そのため、厚いスケールによる遮熱効果により、鋼管表面の冷却速度を緩和させ、表面硬度の上昇を抑制することができる。すなわち、本発明の効果は、厚肉の鋼管に対して顕著に発揮される。したがって、本発明のラインパイプ用継目無鋼管は、肉厚が３０ｍｍ以上であるのが好ましい。鋼管の肉厚は、４０ｍｍ以上であることがより好ましく、４５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
　５．表面硬さ
　本発明に係るラインパイプ用継目無鋼管は、表面から１ｍｍの位置における平均硬さと肉厚中央部における平均硬さとの差が３０ＨＶ１０以下であることが望ましく、また、表面から１ｍｍの位置における硬さの最大値と最小値との差が４０ＨＶ１０以下であることが望ましい。
　鋼管の表面から１ｍｍの位置および肉厚中央部における硬さの測定については、例えばＡＰＩ規格等で規定されている方法により行うことができる。鋼管断面から試験片を切り出し、鋼管の内外表面から１ｍｍの位置および肉厚中央部の、それぞれ少なくとも５箇所についてビッカース硬さ試験を実施し、硬さの平均値および最大値と最小値との差を求める。
　上述のように、鋼管の強度を高めつつ耐ＳＳＣ性を確保するためには、表面硬さを低く抑える必要がある。鋼管表面から１ｍｍの位置および肉厚中央部の平均硬さの差が３０ＨＶ１０を超えると、高強度と耐ＳＳＣ性との両立が困難になる場合がある。したがって、鋼管の表面から１ｍｍの位置における平均硬さと肉厚中央部における平均硬さとの差が、３０ＨＶ１０以下であることが望ましい。
　また、鋼管の表層付近と肉厚中央部とで平均硬さの差が少なかったとしても、表層での硬さのばらつきが大きいと、局所的に耐ＳＳＣ性に劣る部分が生じてそこを起点として割れが発生するおそれがある。したがって、表面から１ｍｍの位置における硬さの最大値と最小値との差が４０ＨＶ１０以下であることが望ましい。
　６．製造方法
　本発明に係るラインパイプ用継目無鋼管の製造方法については特に制限はないが、例えば以下の方法を用いることで、４４８ＭＰａ以上の降伏強度を有すると共に、鋼管表面の最高硬さを２５０ＨＶ１０以下である継目無鋼管を製造することができる。
　＜溶解および鋳造＞
　溶解および鋳造については一般的な継目無鋼管の製造方法で行われる方法を用いることができ、鋳造はインゴット鋳造でも連続鋳造でも良い。
　＜熱間加工＞
　上記の鋳造後、鍛造、穿孔、圧延等の熱間加工を施し、継目無鋼管を製造する。熱間加工における条件については継目無鋼管の製造方法で行われる一般的な条件を採用すれば良く、例えば、連続鋳造で製造したビレットを１２００℃以上に加熱して、傾斜ロール穿孔機を用いて中空素管を得る。この中空素管をマンドレルミルおよびサイザーを用いて鋼管に仕上げ圧延を行う。なお、鋼管を焼入れ炉へＡｒ３変態点未満に冷却することなく直送する場合には、製管仕上温度は９５０℃以上の温度とするのが望ましい。
　＜焼入れ処理＞
　熱間加工後は放冷させた後、再加熱して焼入れ処理を施しても良いが、最高硬さを低減させるためには、放冷させずに鋼管の表面温度がＡｒ３変態点を下回る前に炉内に搬送して加熱し、焼入れ処理を施すことが望ましい。焼入れ時の加熱温度については特に制限は設けないが、Ａｃ３＋５０℃以上の温度とするのが望ましい。また、加熱時間についても特に制限は設けないが、均熱時間を５ｍｉｎ以上とするのが望ましい。
　本発明において、ＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子を広範囲に分散させ、密着性の高いスケールの成長速度を加速させるためには、炉内の雰囲気を酸化環境にするのが望ましく、具体的には水蒸気濃度を５％以上とするのが望ましい。安定的にスケールの成長速度を加速させるためには、水蒸気濃度を１０％以上とするのがより望ましい。水蒸気濃度の上限については特に制限はないが、水蒸気濃度が過剰であると炉壁寿命が短くなるため、２５％以下とするのが望ましい。
　焼入れ時の冷却速度については、１０℃／ｓ未満であると十分な強度が得られなくなるため、１０℃／ｓ以上の加速冷却を行うのが望ましい。また、冷却方法について、加速冷却を行う方法であれば特に制限はないが、水冷を行うのが望ましい。
　＜焼戻し処理＞
　焼入れ処理後には、焼戻し処理を行うのが望ましい。焼戻し温度については特に制限は設けないが、Ａｃ１－５０℃を超える温度で行うと、強度が著しく低下し、４４８ＭＰａ以上の降伏強度を確保することができない場合がある。そのため、Ａｃ１－５０℃以下とするのが望ましい。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１に示す化学組成の鋼を転炉で溶製し、連続鋳造でビレットを得た。このビレットをマンネスマン・マンドレルミル法により外径３２３．９ｍｍ、肉厚３７．０ｍｍ、長さ１２０００ｍｍの管に成形した。なお、上記の熱間加工は、全てビレットを１２５０℃まで加熱した後、開始温度が１２００℃、仕上温度が１０５０℃となる条件で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　熱間加工後の上記の管を、表２に示す温度で炉内へと搬送し、焼入れのための加熱を行った。その際の炉内の水蒸気濃度は表２に示すとおりである。９５０℃で１５ｍｉｎ保持した後、水冷により加速冷却を行い、焼入れ処理を施した。その後、表２に示す温度で３０ｍｉｎ保持する焼戻し処理を施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られた鋼管の母材とスケールとの境界付近について、反射電子像およびＥＰＭＡによる元素マッピング像を取得し、それらを基にＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子の分布を調査した。そして、母材とスケールとの境界から金属粒子が存在しなくなる領域までの距離と、境界からスケール側に１０μｍ離れた位置における単位面積当たりに観察される金属粒子の個数密度とを計測した。それらの結果を表２に併せて示す。
　また、上記の継目無鋼管からそれぞれ試験片を切り出し、金属組織の観察ならびに降伏強度および表面硬度の測定を行った。金属組織観察は、以下の手順により行った。まず、金属組織は、鋼管肉厚中央部において、ナイタル腐食液で現出させた。その後、鋼管肉厚中央部において５００μｍ四方の光学顕微鏡組織写真を３枚撮影した。各組織写真上に２５μｍピッチで縦方向と横方向に直線を引き、フェライト組織上にある格子点の数を数え上げた。そして、全格子点数からフェライト組織上にある格子点数を引き、割合を１００分率で求めたものを、各組織写真におけるベイナイトの面積率とした。平均のベイナイト面積率は、各組織写真から得られたベイナイト面積率を算術平均することにより求めた。
　降伏強度の測定は、以下の手順により行った。各鋼板の中央部から、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１（２０１１）で規定される１４Ａ号引張試験片（丸棒試験片：径８．５ｍｍ）を採取した。採取された試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１（２０１１）に準拠した引張試験を、常温（２５℃）の大気中で実施し、降伏強度（０．２％耐力）を求めた。
　さらに、上記試験片の断面について表面から１ｍｍ間隔で８箇所ずつ試験力を９８．０７Ｎ（１０ｋｇｆ）として、ビッカース硬さ試験を実施した。ベイナイトの面積率ならびに表面から１ｍｍの位置における最高硬さ、硬さのばらつき、および、表面と肉厚中央部との硬さの差を表２に併せて示す。なお、表２における硬さのばらつきとは、硬さの最大値と最小値との差を示したものである。
　図２は、試験番号１および６における、硬さの測定結果を示した図である。図中のプロットは８箇所での測定値の平均値を示したもので、エラーバーは硬さの最大値と最小値との差を示している。なお、実施例１においては最高硬さが２３０ＨＶ１０以下となるのを良好な結果として判断した。
　表２および図２から分かるように、比較例である試験番号６では、スケール中にＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が存在しなかったため、スケールの密着性が悪い結果となった。そして、スケールが剥離し冷却速度にばらつきが生じることに起因して、表面から１ｍｍの位置における硬さのばらつきが４０ＨＶ１０を超える結果となった。また、表面から１ｍｍの位置における平均硬さと肉厚中央部における平均硬さの差が比較的大きくなった。さらに、最高硬さが２５５ＨＶ１０と高く、耐硫化物性に劣る結果となった。
　同様に試験番号５はＮｉ含有量が規定範囲外であるため、スケール中に金属粒子が十分に存在せず、密着性が悪い結果となった。
　一方、本発明例である試験番号１では、平均円相当直径１．１μｍのＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が２．２×１０４個／ｍｍ２存在し、かつ、母材／スケール境界から金属粒子が存在しなくなる領域までの距離が３１μｍとなったため、スケールの密着性が良好であった。そのため、表面の冷却速度が均一であり、表面から１ｍｍの位置における平均硬さと肉厚中央部における平均硬さの差が１０Ｈｖ１０と低く、かつ、表面から１ｍｍの位置における硬さのばらつきが２５Ｈｖ１０と良好な結果となった。また、最高硬さも２１８Ｈｖ１０と低く、耐硫化物性に優れることが分かる。
　同様に試験番号２～４は、降伏強度が４９６ＭＰａ以上であり、優れた強度を有していた。また、ＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が、母材／スケール境界から２０μｍ以上の距離まで存在し、かつ、個数密度も１．５×１０４個／ｍｍ２以上存在していたため、スケールの密着性が良好であった。そのため、表面から１ｍｍの位置における最高硬さが２２９ＨＶ１０以下と低く、耐硫化物性に優れる結果となった。
　表３に示す化学組成の鋼を転炉で溶製し、連続鋳造で複数のビレットを得た。これらのビレットをマンネスマン・マンドレルミル法により肉厚が表４に示す値であり、長さが１２０００ｍｍの管に成形した。なお、上記の熱間加工は、全てビレットを１２５０℃まで加熱した後、開始温度が１２００℃、仕上温度が１０５０℃となる条件で行い、加工後は放冷によって冷却させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　熱間加工後の上記の管を放冷させた後、表４に示す温度で炉内へと搬送し、焼入れのための加熱を行った。その際の炉内の水蒸気濃度は表４に示すとおりである。９５０℃で１５ｍｉｎ保持した後、水冷により加速冷却を行い、焼入れ処理を施した。その後、表４に示す温度で３０ｍｉｎ保持する焼戻し処理を施した。
　得られた鋼管について、実施例１と同様に、母材とスケールとの境界から金属粒子が存在しなくなる領域までの距離と、境界からスケール側に１０μｍ離れた位置における単位面積当たりに観察される金属粒子の個数密度とを計測した。
　また、上記の継目無鋼管からそれぞれ試験片を切り出し、実施例１と同様の方法により、金属組織の観察ならびに降伏強度および表面硬度の測定を行った。さらに、上記試験片の断面について表面から１ｍｍ間隔で８箇所ずつ試験力を９８．０７Ｎ（１０ｋｇｆ）として、ビッカース硬さ試験を実施し、表面から１ｍｍの位置における最高硬さを求めた。それらの結果を表４に併せて示す。なお、実施例２においては最高硬さが２５０ＨＶ１０以下となるのを良好な結果として判断した。
　表４から分かるように、比較例である試験番号９および１０では、スケール中にＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が存在しなかったため、スケールの密着性が悪い結果となった。そして、スケールが剥離し冷却速度にばらつきが生じることに起因して、最高硬さが２５５ＨＶ１０以上と高く、耐硫化物性に劣る結果となった。
　一方、本発明例である試験番号７および８は、降伏強度が５１０ＭＰａ以上であり、優れた強度を有していた。また、平均円相当直径１．１μｍ以上のＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が、母材／スケール境界から２０μｍ以上の距離まで存在し、かつ、個数密度も１．９×１０４個／ｍｍ２以上存在していたため、スケールの密着性が良好であった。そのため、表面から１ｍｍの位置における最高硬さが２４０ＨＶ１０以下と低く、耐硫化物性に優れることが分かる。
　次に、実験室内において、均熱炉の雰囲気を調整し実験を行った。表５に示す化学組成を有する鋼を真空溶解炉で溶製し、鋼ごとに１８０ｋｇのインゴットを製造した。製造されたインゴットを加熱炉に装入し、１２５０℃で１ｈ均熱した。加熱炉から抽出されたインゴットを熱間鍛造して直方体状のブロックを製造した。ブロックを加熱炉に装入し、１２５０℃で３０ｍｉｎ均熱した。均熱されたブロックに対して、熱間圧延を実施し、肉厚３０ｍｍの鋼板を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　製造された鋼板を、表６に示す温度で炉内へと搬送し、焼入れのための加熱を行った。その際の炉内の水蒸気濃度は表６に示すとおりである。９５０℃で１５ｍｉｎ保持した後、水冷により加速冷却を行い、焼入れ処理を施した。その後、６５０℃で３０ｍｉｎ保持する焼戻し処理を施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　その後、実施例１および２と同様の方法により、母材とスケールとの境界から金属粒子が存在しなくなる領域までの距離と、境界からスケール側に１０μｍ離れた位置における単位面積当たりに観察される金属粒子の個数密度とを計測した。そして、金属組織の観察、降伏強度の測定ならびに表面および肉厚中央部における硬度の測定を行った。なお、実施例３においては最高硬さが２３０ＨＶ１０以下となるのを良好な結果として判断した。
　その結果を表６に示す。試験番号１２は、Ｎｉ含有量が本発明の規定から外れているため、均熱炉の雰囲気が適切であっても、ＮｉまたはＣｕを主体とする微細な金属粒子は存在しなかった。そのため、スケールの密着性は低く、表面から１ｍｍの位置における硬さのばらつきが４４Ｈｖ１０と大きくなった。また、表層の硬度上昇を抑制できず、表面から１ｍｍの位置における平均硬さと肉厚中央部における平均硬さの差も５４Ｈｖ１０と大きくなった。さらに、最高硬さが２５３Ｈｖ１０と高く、耐硫化物性が劣る結果となった。
　また、試験番号１３は、成分は本発明の規定を満足するものの、均熱炉の雰囲気が適切でなかった。そのためほとんどの領域においてスケールが剥離していた。表面にわずかに付着していたスケールに対して解析したところ、ＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子は、母材とスケールの境界から１３μｍの位置までしか存在しておらず本発明の規定を満足していなかった。その結果、スケールの密着性が低いため、表層の硬度上昇を抑制できず、表面から１ｍｍの位置における平均硬さと肉厚中央部における平均硬さの差も４３Ｈｖ１０と大きくなった。さらに、最高硬さが２５４Ｈｖ１０と高く、耐硫化物性が劣る結果となった。
　一方、試験番号１１は、成分および均熱炉の雰囲気が適切であったため、ＮｉまたはＣｕを主体とする微細な金属粒子が母材とスケールの境界から６３μｍにわたる領域に存在することが確認された。そのため、スケールの密着性が高く、表層の硬度上昇を抑制できた。
　実施例３と同様に、実験室内において、均熱炉の雰囲気を調整し実験を行った。表７に示す化学組成を有する鋼を真空溶解炉で溶製し、鋼ごとに１８０ｋｇのインゴットを製造した。製造されたインゴットを加熱炉に装入し、１２５０℃で１ｈ均熱した。加熱炉から抽出されたインゴットを熱間鍛造して直方体状のブロックを製造した。ブロックを加熱炉に装入し、１２５０℃で３０ｍｉｎ均熱した。均熱されたブロックに対して、熱間圧延を実施し、表８に示す厚さの鋼板を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　製造された鋼板を放冷させた後、表８に示す温度で炉内へと搬送し、焼入れのための加熱を行った。その際の炉内の水蒸気濃度は表８に示すとおりである。表８に示す温度で１５ｍｉｎ保持した後、水冷により加速冷却を行い、焼入れ処理を施した。その後、表８に示す温度で３０ｍｉｎ保持する焼戻し処理を施した。
　その後、実施例１～３と同様の方法により、母材とスケールとの境界から金属粒子が存在しなくなる領域までの距離と、境界からスケール側に１０μｍ離れた位置における単位面積当たりに観察される金属粒子の個数密度とを計測した。そして、金属組織の観察ならびに降伏強度および表面硬度の測定を行った。なお、実施例４においては最高硬さが２５０ＨＶ１０以下となるのを良好な結果として判断した。
　その結果を表８に示す。試験番号２２～２４は、ＭｏおよびＶの合計含有量が本発明の規定から外れているため、最高硬さが２５３ＨＶ１０と高く、耐硫化物性が劣る結果となった。特に、試験番号２４はＮｉ含有量も本発明の規定から外れているため、均熱炉の雰囲気が適切であっても、ＮｉまたはＣｕを主体とする微細な金属粒子は存在しなかった。そのため、スケールの密着性が低いため、表層の硬度上昇を抑制することができなかった。
　また、試験番号２５～２８は、成分は本発明の規定を満足するものの、均熱炉の雰囲気が適切でなかった。そのため、ＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子は、母材とスケールの境界から１５μｍ以下の位置までしか存在しておらず本発明の規定を満足していなかった。その結果、スケールの密着性が低く、表面の最高硬さが２５１ＨＶ１０以上と高く、耐硫化物性が劣る結果となった。
　一方、試験番号１４～２１は、成分および均熱炉の雰囲気が適切であったため、ＮｉまたはＣｕを主体とする微細な金属粒子が母材とスケールの境界から２０μｍ以上の領域まで存在することが確認された。そのため、スケールの密着性が高く、表層の硬度上昇を抑制できた。
　本発明によれば、４４８ＭＰａ以上の降伏強度を有すると共に、鋼管表面の最高硬さを２５０ＨＶ１０以下、好ましくは２３０ＨＶ１０以下に抑制することができるため、耐ＳＳＣ性に優れる高強度かつ高靭性の継目無鋼管を得ることが可能となる。したがって、本発明に係る継目無鋼管は、Ｈ２Ｓを多く含むような原油および天然ガスを輸送するためのラインパイプとして好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 　化学組成が、質量％で、
    　Ｃ：０．０３～０．１０％、
    　Ｓｉ：０．５０％以下、
    　Ｍｎ：１．０～２．０％、
    　Ｐ：０．０５０％以下、
    　Ｓ：０．００５％以下、
    　Ｃｒ：０．０５～１．０％、
    　Ｍｏ：０．０１～０．３０％、
    　Ａｌ：０．００１～０．１０％、
    　Ｎ：０．０１％以下、
    　Ｎｉ：０．０４～２．０％、
    　Ｃａ：０．０００５～０．００５０％、
    　Ｃｕ：０～２．０％、
    　Ｔｉ：０～０．０５％、
    　Ｎｂ：０～０．０５％、
    　Ｖ：０～０．１０％、
    　残部：Ｆｅおよび不純物であり、
    　Ｃｕ＋Ｎｉ：０．１０％以上および
    　Ｍｏ＋Ｖ：０．３０％以下を満足するラインパイプ用継目無鋼管であって、
    　該鋼管の表面に形成したスケール中に、平均円相当直径０．１～５μｍのＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が存在し、該鋼管の母材と該スケールとの境界から該金属粒子が存在しなくなる領域までの距離が２０μｍ以上である、ラインパイプ用継目無鋼管。
  2. 　前記化学組成が、質量％で、
    　Ｃｕ：０．０１～２．０％、
    　Ｔｉ：０．００３～０．０５％、
    　Ｎｂ：０．０１～０．０５％、
    　Ｖ：０．０２～０．１０％、
    　から選択される１種以上を含有する、請求項１に記載のラインパイプ用継目無鋼管。
  3. 　前記化学組成が、質量％で、
    　Ｃ：０．０３～０．１０％、
    　Ｓｉ：０．３０％以下、
    　Ｍｎ：１．００～１．８０％、
    　Ｐ：０．０２０％以下、
    　Ｓ：０．００３％以下、
    　Ｔｉ：０．００１～０．０１５％、
    　Ａｌ：０．００１～０．０５０％、
    　Ｎｉ：０．０４～０．３０％、
    　Ｃｕ：０～０．３０％、
    　Ｃｒ：０．０５～０．４０％、
    　Ｍｏ：０．０２～０．１５％、
    　Ｖ：０．０２～０．０９％、
    　Ｃａ：０．０００５～０．００３０％、
    　Ｎ：０．００８％以下、
    　残部Ｆｅおよび不純物であり、
    　Ｃｕ＋Ｎｉ：０．１０～０．５０％および
    　Ｍｏ＋Ｖ：０．０５～０．２０％を満足する、請求項１に記載のラインパイプ用継目無鋼管。
  4. 　表面から１ｍｍの位置における最高硬さが２３０ＨＶ１０以下である、請求項３に記載のラインパイプ用継目無鋼管。
  5. 　前記鋼管の金属組織が、面積率で、５０％以上のベイナイトを含み、
    　前記鋼管の肉厚が３０ｍｍ以上である、請求項１から請求項４までのいずれかに記載のラインパイプ用継目無鋼管。
  6. 　前記境界からスケール側に１０μｍ離れた位置において、単位面積当たりに観察される前記金属粒子の個数密度が、５×１０３個／ｍｍ２以上である、請求項１から請求項５までのいずれかに記載のラインパイプ用継目無鋼管。
  7. 　前記鋼管の表面から１ｍｍの位置における平均硬さと肉厚中央部における平均硬さとの差が３０ＨＶ１０以下である、請求項１から請求項６までのいずれかに記載のラインパイプ用継目無鋼管。
  8. 　前記鋼管表面から１ｍｍの位置における硬さの最大値と最小値との差が４０ＨＶ１０以下である、請求項１から請求項７までのいずれかに記載のラインパイプ用継目無鋼管。
  9. 　請求項１から請求項３までのいずれかに記載の化学組成を有する鋼管を、
    　熱間圧延終了後に炉内に搬送し、温度がＡｃ３＋５０℃以上かつ水蒸気濃度が５％以上の雰囲気で加熱した後に１０℃／ｓ以上の速度で加速冷却を行う焼入れ処理を施し、その後、Ａｃ１－５０℃以下の温度で焼戻し処理を行う、ラインパイプ用継目無鋼管の製造方法。
  10. 　前記熱間圧延終了後に前記鋼管の表面温度がＡｒ３変態点未満に低下する前に炉内に搬送する、請求項９に記載のラインパイプ用継目無鋼管の製造方法。
     
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