WO2015167228A1 - 페로브스카이트 제조용 전구체 및 그의 제조 방법, 그리고 페로브스카이트 태양전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

페로브스카이트 제조용 전구체 및 그의 제조 방법, 그리고 페로브스카이트 태양전지 및 그의 제조 방법 Download PDF

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WO2015167228A1
WO2015167228A1 PCT/KR2015/004266 KR2015004266W WO2015167228A1 WO 2015167228 A1 WO2015167228 A1 WO 2015167228A1 KR 2015004266 W KR2015004266 W KR 2015004266W WO 2015167228 A1 WO2015167228 A1 WO 2015167228A1
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perovskite
layer
solar cell
precursor
perovskite solar
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PCT/KR2015/004266
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박남규
이진욱
설동진
조안나
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성균관대학교산학협력단
재단법인 멀티스케일 에너지시스템 연구단
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present application relates to a precursor for producing perovskite and a method of manufacturing the same, a solar cell including a perovskite prepared using the precursor for producing the perovskite, and a method of manufacturing the solar cell.
  • Organic-inorganic composite perovskite materials have been applied to solar cells for the first time by the Tsutomu Miyasaka Group in Japan in 2009 (J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050-6051), and have a high absorption coefficient and a solution process. Due to the property that can be easily synthesized through the recent solar cell light absorbing material has been in the spotlight.
  • Excellent photovoltaic performance from such methylammonium lead halide perovskite originates from high light absorption properties along with long range charge transport properties.
  • Absorption coefficient of CH 3 NH 3 PbI 3 is about one order of magnitude higher than molecular sensitizers such as ruthenium bipyridyl complexes.
  • CH 3 NH 3 PbI 3 and CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x have a diffusion distance of about 130 nm for electrons and about 100 nm for holes, and CH 3 NH for CH 3 NH 3 PbI 3 For 3 PbI 3-x Cl x , electrons and holes can be transported when about 1,069 nm for electrons and about 1,213 nm for holes.
  • Triiodide and mixed methylammonium lead halide perovskite are stabilized in tetragonal phase at room temperature, which has a bandgap of about 1.5 eV.
  • a methylammonium lead halide based perovskite cell can deliver about 20% PCE when a voltage of about 1.1 V and a fill factor of about 0.8 are achieved.
  • the organic-inorganic composite perovskite material based on the methylammonium cation has a bandgap of about 1.55 eV and can absorb up to about 800 nm wavelength of light, limiting the amount of photocurrent generated to about 21 mA / cm 2 . do.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite solar cell based on the existing methyl ammonium cation since the hysteresis phenomenon due to the external voltage exists, it was difficult to determine the accurate photoelectric characteristics.
  • organic / inorganic hybrid perovskite solar cells based on conventional methyl ammonium cations have tetragonal and cubic symmetry at temperatures between about 300 K and about 400 K, corresponding to the operating temperature of solar cells. Undergoing reversible phase transitions between, these structural phase transitions are expected to involve changes in the band structure and may affect photoelectric properties.
  • perovskite that is not affected by phase transition.
  • perovskite having a low band gap is required to further improve PCE.
  • Perovskite materials based on formamidinium cations have been reported as alternatives to conventional methylammonium cation based perovskite solar cells with this problem [Inorg. Chem. 2013, 52, 9019-9038.
  • the present application is to provide a precursor for producing perovskite and a method for manufacturing the same, a solar cell including a perovskite prepared using the precursor for producing the perovskite, and a method of manufacturing the solar cell.
  • a first aspect of the present application is directed to reacting formamidine.HX (where X is a halide) with a metal alkoxide to yield formamidine; It provides a method for producing a precursor for producing perovskite, comprising reacting the obtained formamidine with HX (where X is a halide) to obtain formamidinium halide.
  • a second aspect of the present application provides a precursor for preparing perovskite, comprising formamidinium halide prepared by the method according to the first aspect of the present application.
  • the first electrode comprising a conductive transparent substrate; A recombination prevention layer formed on the first electrode; A photoactive layer formed on the recombination prevention layer; A hole transport layer formed on the photoactive layer; And a second electrode formed on the hole transport layer, wherein the photoactive layer comprises a layer of perovskite comprising perovskite represented by Formula 1 below.
  • R is C n H 2n + 1 NH 3 + (n is an integer of 1 to 9), NH 4 + , HC (NH 2 ) 2 + , CS + , NF 4 + , NCl 4 + , PF Monovalent selected from the group consisting of 4 + , PCl 4 + , CH 3 PH 3 + , CH 3 ASH 3 + , CH 3 SbH 3 + , PH 4 + , ASH 4 + , SbH 4 + , and combinations thereof.
  • C is a divalent metal cation comprising one selected from the group consisting of Pb 2+ , Sn 2+ , Ge 2+ , and combinations thereof, and X is a halogen anion.
  • a fourth aspect of the present application is to form a recombination prevention layer on a first electrode comprising a conductive transparent substrate; Forming a photoactive layer including a layer of perovskite by forming a layer of perovskite represented by Formula 1 on the recombination prevention layer; Forming a hole transport layer in the photoactive layer; And forming a second electrode in the hole transport layer.
  • R is C n H 2n + 1 NH 3 + (n is an integer of 1 to 9), NH 4 + , HC (NH 2 ) 2 + , CS + , NF 4 + , NCl 4 + , PF Monovalent selected from the group consisting of 4 + , PCl 4 + , CH 3 PH 3 + , CH 3 ASH 3 + , CH 3 SbH 3 + , PH 4 + , ASH 4 + , SbH 4 + , and combinations thereof.
  • C is a divalent metal cation comprising one selected from the group consisting of Pb 2+ , Sn 2+ , Ge 2+ , and combinations thereof, and X is a halogen anion.
  • the formamidinium cation based perovskite material having a bandgap energy of about 1.45 eV by reducing the bandgap energy of the conventional methylammonium cation based perovskite material by about 0.1 eV.
  • the light absorption wavelength region of the perovskite light absorbing material to about 850 nm, which is about 50 nm wider than the conventional methylammonium cation based perovskite light absorbing material having a light absorption wavelength region of about 800 nm. Can be extended.
  • a metal alkoxide containing a formamidinium cation and an alkali metal when preparing a precursor for producing perovskite, removal of by-products compared to the conventionally prepared precursor for producing perovskite It is easy, and thus can exhibit a high yield of precursor for producing perovskite of about 90% or more.
  • by-products such as NaX (eg, NaCl), C 2 H 5 OH, and the like may be easily removed after the reaction, and thus yield of the precursor may be improved.
  • the efficiency of the solar cell is generally determined by the product of the photocurrent, the photovoltage, and the filling factor, and according to the embodiment of the present application, the increase in the amount of photocurrent generated is expected to improve the final efficiency of the solar cell. Can be.
  • FIG. 1A to 1C show the structure of a perovskite solar cell according to one embodiment of the present application.
  • Figure 3 is a H NMR spectrum of the precursor for a solar cell prepared by the synthesis method according to an embodiment of the present application.
  • 6a to 6f are views showing light absorption characteristics of a perovskite solar cell according to one embodiment of the present application.
  • 7 (a) to 7 (e) show an X-ray diffraction pattern according to temperature in one embodiment of the present application.
  • 8A to 8F illustrate photoelectric effects according to annealing holding time at about 150 ° C. according to an embodiment of the present disclosure.
  • 9A to 9E are diagrams illustrating a photoelectric effect according to a thickness of a TiO 2 -containing semiconductor layer in an embodiment of the present disclosure.
  • 10A to 10F are top SEM images of a photoactive layer formed on a TiO 2 -containing semiconductor layer in an embodiment of the present disclosure.
  • 11A and 11B illustrate dependence of IPCE on the thickness of a TiO 2 -containing semiconductor layer in an embodiment of the present disclosure.
  • 12a to 12f are views showing the effect of the polymer content present in the TiO 2 paste in one embodiment of the present application.
  • FIG. 13 is a view showing the effect of the polymer content in the TiO 2 paste in one embodiment of the present application.
  • FIG. 14 is a diagram illustrating a photocurrent voltage curve of a solar cell including HC (NH 2 ) 2 PbI 3 perovskite according to one embodiment of the present disclosure.
  • the term "combination (s) thereof" included in the expression of a makushi form refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of components described in the expression of makushi form, It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.
  • ABX 3 structure can be easily estimated based on gongchayul (tolerance factor, t):
  • r A and r B are the effective ion radius of the cations of the cubo-octahedral A and octahedral B sites, and r X is the anion radius.
  • a first aspect of the present application is directed to reacting formamidine.HX (where X is a halide) with a metal alkoxide to yield formamidine; It provides a method for producing a precursor for producing perovskite, comprising reacting the obtained formamidine with HX (where X is a halide) to obtain formamidinium halide.
  • the metal alkoxide may include MOR 1 , wherein M is a divalent alkali metal cation, and R 1 is C n H 2n + 1 NH 3 + (n is 1 to 1) Is an integer of 9), NH 4 + , HC (NH 2 ) 2 + , CS + , NF 4 + , NCl 4 + , PF 4 + , PCl 4 + , CH 3 PH 3 + , CH 3 ASH 3 + , CH 3 Monovalent cations selected from the group consisting of SbH 3 + , PH 4 + , ASH 4 + , SbH 4 + , and combinations thereof.
  • R 1 may include a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl , Heptyl, octyl, nonyl, decyl, or all possible isomers thereof, but may not be limited thereto.
  • the metal alkoxide may include an alkali metal alkoxide, but may not be limited thereto.
  • the metal alkoxide may include sodium ethoxide, but may not be limited thereto.
  • when preparing a precursor for producing perovskite using a metal alkoxide it is easy to remove by-products and the like generated in the manufacturing process of the perovskite precursor, has a high yield and the It is possible to obtain a precursor for producing robesky.
  • the HX may include one selected from the group consisting of HI, HCl, HBr, and combinations thereof, but may not be limited thereto.
  • the formamidinium halide is formamidinium iodide (formamidinium iodide), formamidinium chloride (formamidinium chloride), formamidinium bromide, and their It may be to include one selected from the group consisting of combinations, but may not be limited thereto.
  • Producing a perovskite solar cell having excellent photoelectric efficiency by manufacturing a solar cell using a perovskite prepared using the precursor for producing perovskite obtained by the method according to the first aspect of the present application can do.
  • a second aspect of the present application provides a precursor for preparing perovskite comprising formamidinium halide prepared by the method according to the first aspect of the present application.
  • the formamidinium halide may include an alkali metal, but may not be limited thereto.
  • the first electrode comprising a conductive transparent substrate; A recombination prevention layer formed on the first electrode; A photoactive layer formed on the recombination prevention layer; A hole transport layer formed on the photoactive layer; And a second electrode formed on the hole transport layer, wherein the photoactive layer is represented by the following Chemical Formula 1 Provided is a perovskite solar cell, comprising a layer of perovskite comprising perovskite:
  • R is C n H 2n + 1 NH 3 + (n is an integer of 1 to 9), NH 4 + , HC (NH 2 ) 2 + , CS + , NF 4 + , NCl 4 + , PF Monovalent selected from the group consisting of 4 + , PCl 4 + , CH 3 PH 3 + , CH 3 ASH 3 + , CH 3 SbH 3 + , PH 4 + , ASH 4 + , SbH 4 + , and combinations thereof.
  • C is a divalent metal cation comprising one selected from the group consisting of Pb 2+ , Sn 2+ , Ge 2+ , and combinations thereof, and X is a halogen anion.
  • R may include a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, or all possible isomers thereof, but may not be limited thereto.
  • Figures 1a and 1b is a schematic diagram showing a layered structure of the perovskite solar cell according to an embodiment of the present application
  • Figure 1c is a perovskite solar manufactured according to an embodiment of the present application SEM photograph of the layer structure of the battery.
  • the perovskite solar cell of the present application may have a sandwich structure in which two electrodes, that is, the first electrode 10 and the second electrode 50 are bonded to each other, but are not limited thereto.
  • the first electrode 10 may be represented as a working electrode or a semiconductor electrode
  • the second electrode 50 may be represented as a counter electrode, but is not limited thereto. You may not.
  • the recombination prevention layer 20 is formed on the first electrode, the photoreactive layer 30 is formed on the recombination prevention layer 20, and the photoactive layer 30 is formed of a perovskite represented by Chemical Formula 1 below. Layers may be included.
  • R is C n H 2n + 1 NH 3 + (n is an integer of 1 to 9), NH 4 + , HC (NH 2 ) 2 + , CS + , NF 4 + , NCl 4 + , PF Monovalent selected from the group consisting of 4 + , PCl 4 + , CH 3 PH 3 + , CH 3 ASH 3 + , CH 3 SbH 3 + , PH 4 + , ASH 4 + , SbH 4 + , and combinations thereof.
  • C is a divalent metal cation comprising one selected from the group consisting of Pb 2+ , Sn 2+ , Ge 2+ , and combinations thereof, and X is a halogen anion.
  • the layer of perovskite comprises 2 , wherein M is selected from the group consisting of Pb 2+ , Sn 2+ , Ge 2+ , and combinations thereof.
  • M is selected from the group consisting of Pb 2+ , Sn 2+ , Ge 2+ , and combinations thereof.
  • X is a halogen anion
  • the perovskite of Chemical Formula 1 formed by reacting with a precursor for preparing perovskite comprising formamidinium halide according to the second aspect of the present application. It may be included, but may not be limited thereto.
  • the precursor for producing perovskite comprising the formamidinium halide is particularly a formamide cation and a metal alkoxide MOR 1 , wherein M is a divalent alkali metal cation and R 1 is C n H 2n + 1 NH 3 + (n is an integer from 1 to 9), NH 4 + , HC (NH 2 ) 2 + , CS + , NF 4 + , NCl 4 + , PF 4 + , PCl 4 + , CH 3 PH 3 + , CH 3 ASH 3 + , CH 3 SbH 3 + , PH 4 + , ASH 4 + , SbH 4 + , and a monovalent cation selected from the group consisting of combinations thereof) may be formed by reacting, but not limited thereto.
  • the metal alkoxide may include sodium ethoxide, but may not be limited thereto.
  • the metal alkoxide may include sodium ethoxide, but may not be limited thereto.
  • the perovskite of Chemical Formula 1 may include HC (NH 2 ) 2 MX 3 , but may not be limited thereto.
  • the layer of perovskite may have a thickness of about 1 ⁇ m or less, but may not be limited thereto.
  • the layer of perovskite may be about 1 ⁇ m or less, about 900 nm or less, about 800 nm or less, about 700 nm or less, about 600 nm or less, about 500 nm or less, about 400 nm or less, about 300 nm
  • the thickness may be about 200 nm or less, or about 100 nm or less, and preferably, about 300 nm or less, but may not be limited thereto.
  • the layer of perovskite is HC (NH 2 ) 2 I prepared by the method according to MX 2 and the first aspect of the present application And a layer 35 of HC (NH 2 ) 2 MX 3 perovskite formed by reacting with the precursor.
  • the perovskite RMX 3 structure can be estimated simply based on the tolerance factor (t).
  • t (r R + r X ) / [2 1/2 (r M + r X )], where r R and r M are cubo-octahedral R and octahedral M sites
  • the effective ion radius of the cations and r X is the anion radius.
  • the CH 3 NH 3 + cation is suitable for the perovskite structure because of its 180 pm ion radius. Changes in the cation can lead to modifications of Pb-I bond lengths and / or bond angles, which can lead to modifications of band structure and band gap tuning.
  • the substitution of slightly larger formamidinium [HC (NH 2 ) 2 + ] and methylammonium (CH 3 NH 3 + ) is a perovskite structure with a trigonal (black) or a ratio with a hexagonal (yellow) As a perovskite structure, it can be stabilized.
  • the band gap of HC (NH 2 ) 2 PbI 3 was estimated to be 1.45 eV smaller than CH 3 NH 3 PbI 3 (1.52 eV) due to the lowered symmetry. Therefore, since a smaller band gap than the 3 CH 3 NH 3 PbI HC (NH 2) is expected to larger absorption at 2 PbI 3, due to a higher photocurrent from it is anticipated that higher PCE. In addition, no significant phase shift is expected in the operating temperature range of the solar cell. Previous studies have found that dry crystals ( ⁇ -phase) of black HC (NH 2 ) 2 PbI 3 are converted to ⁇ -phase at about 200 K or less and to ⁇ -phase at about 130 K or less.
  • the photoactive layer 30 may be provided with a hole transport material (hereinafter referred to as HTM) 40, and the second electrode 50 may be formed in the hole transport layer 40.
  • HTM hole transport material
  • the hole transport layer 40 may be formed for the purpose of reducing the oxidized photoactive layer 30, but may not be limited thereto.
  • the conductive transparent substrate is indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), ZnO-Ga 2 O 3 , ZnO-Al 2 O 3 , tin-based oxide, zinc oxide, and It may be a glass substrate or a plastic substrate containing a material selected from the group consisting of combinations thereof, but may not be limited thereto.
  • the conductive transparent substrate may be used without particular limitation so long as it has a material having conductivity and transparency.
  • the plastic substrate may include one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polypropylene, polyimide, triacetyl cellulose, and combinations thereof, but is not limited thereto. You may not.
  • the photoactive layer 30 may further include a semiconductor layer 33 as an electron transport layer, but may not be limited thereto.
  • the semiconductor layer 33 may be formed on the electron recombination preventing layer 20, and then the layer 35 of the perovskite may be formed on the semiconductor layer 33, but is not limited thereto. You may not.
  • the semiconductor layer 33 may have a thickness of about 1 ⁇ m or less, but may not be limited thereto.
  • the semiconductor layer may be about 1 ⁇ m or less, about 900 nm or less, about 800 nm or less, about 700 nm or less, about 600 nm or less, about 500 nm or less, about 400 nm or less, about 300 nm or less, about 200 It may be one having a thickness of less than or equal to about 100 nm or less, and preferably one having a thickness of about 300 nm or less, but may not be limited thereto.
  • the semiconductor layer 33 may be the same thickness or thinner than the layer 35 of the perovskite.
  • the semiconductor layer 33 may be included in the layer 35 of the perovskite, as shown in FIG. 1B, and the perovskite is formed into pores of the semiconductor layer having a mesoporous structure. Can be formed into a penetrating structure.
  • the semiconductor layer 33 may have a mesoporous structure including pores of about 20 nm to about 500 nm, but may not be limited thereto.
  • the semiconductor layer 33 has about 20 nm to about 500 nm, about 20 nm to about 450 nm, about 20 nm to about 400 nm, about 20 nm to about 350 nm, about 20 nm to about 300 nm , About 20 nm to about 250 nm, about 20 nm to about 200 nm, about 20 nm to about 150 nm, about 20 nm to about 100 nm, or about 20 nm to about 50 nm. This may not be limited.
  • the pores of the semiconductor layer may be formed using a polymer as a sacrificial material for forming pores.
  • the polymer sacrificial material may include a polymer selected from the group consisting of ethylene cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and combinations thereof, but is not limited thereto. It may not be.
  • the semiconductor layer may include an organic semiconductor, an inorganic semiconductor, or a mixture thereof, but may not be limited thereto.
  • the semiconductor layer may include a metal oxide selected from the group consisting of TiO 2 , SnO 2 , ZnO, WO 3 , Nb 2 O 5 , TiSrO 3 , and combinations thereof. However, this may not be limited.
  • the hole transport layer 40 may include a single molecule hole transport material or a polymer hole transport material, but may not be limited thereto.
  • a single-molecule hole transport material spiro-MeOTAD [2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, Np-dimethoxy-phenylamino) -9,9'-spirobifluorene] may be used.
  • P3HT poly (3-hexylthiophene)] may be used as the polymer hole transport material, but may not be limited thereto.
  • the hole transport layer 40 may be a dopant selected from the group consisting of Li-based dopants, Co-based dopants, and combinations thereof as the doping material, but may not be limited thereto.
  • a dopant selected from the group consisting of Li-based dopants, Co-based dopants, and combinations thereof as the doping material, but may not be limited thereto.
  • a mixture of spiro-MeOTAD, tBP, and Li-TFSI may be used as the hole transport material, but may not be limited thereto.
  • the second electrode is selected from the group consisting of Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, conductive polymer, and combinations thereof It may be to include, but may not be limited to this.
  • Au gold
  • the second electrode long-term stability of the perovskite solar cell of the present application may be improved, but may not be limited thereto.
  • a fourth aspect of the present application is to form a recombination prevention layer on a first electrode comprising a conductive transparent substrate; Forming a photoactive layer including a layer of perovskite by forming a layer of perovskite represented by Formula 1 on the recombination prevention layer; Forming a hole transport layer in the photoactive layer; And forming a second electrode in the hole transport layer.
  • R is C n H 2n + 1 NH 3 + (n is an integer of 1 to 9), NH 4 + , HC (NH 2 ) 2 + , CS + , NF 4 + , NCl 4 + , PF Monovalent selected from the group consisting of 4 + , PCl 4 + , CH 3 PH 3 + , CH 3 ASH 3 + , CH 3 SbH 3 + , PH 4 + , ASH 4 + , SbH 4 + , and combinations thereof.
  • C is a divalent metal cation comprising one selected from the group consisting of Pb 2+ , Sn 2+ , Ge 2+ , and combinations thereof, and X is a halogen anion.
  • the fourth aspect of the present application relates to a method for manufacturing a perovskite solar cell according to the third aspect of the present application, and detailed descriptions of portions overlapping with the third aspect of the present application are omitted, but the third aspect of the present application The description about may be equally applied even if the description is omitted in the fourth aspect of the present application.
  • the forming of the photoactive layer includes 2 , wherein M 2 is selected from the group consisting of Pb 2+ , Sn 2+ , Ge 2+ , and combinations thereof. Is a metal cation, X is a halogen anion) and the perovskite of Chemical Formula 1 formed by reacting with a precursor for preparing perovskite comprising formamidinium halide according to the second aspect of the present application. It may be to include forming a layer of perovskite comprising, but may not be limited thereto.
  • the photoactive layer may further include a semiconductor layer, but may not be limited thereto.
  • the semiconductor layer may have a thickness of about 1 ⁇ m or less, but may not be limited thereto.
  • the semiconductor layer may be about 1 ⁇ m or less, about 900 nm or less, about 800 nm or less, about 700 nm or less, about 600 nm or less, about 500 nm or less, about 400 nm or less, about 300 nm or less, about 200 It may be one having a thickness of less than or equal to about 100 nm or less, and preferably one having a thickness of about 300 nm or less, but may not be limited thereto.
  • the semiconductor layer may have a mesoporous structure including pores of about 20 nm to about 500 nm, but may not be limited thereto.
  • the semiconductor layer has about 20 nm to about 500 nm, about 20 nm to about 450 nm, about 20 nm to about 400 nm, about 20 nm to about 350 nm, about 20 nm to about 300 nm, about 20 nm to about 250 nm, about 20 nm to about 200 nm, about 20 nm to about 150 nm, about 20 nm to about 100 nm, or about 20 nm to about 50 nm, including but not limited to You may not.
  • the semiconductor layer may include an organic semiconductor, an inorganic semiconductor, or a mixture thereof, but may not be limited thereto.
  • the semiconductor layer having the mesoporous structure is formed by coating a mixture including a metal oxide semiconductor nanoparticle and a polymer that is a sacrificial material for forming pores, and then removing the polymer to form pores. It may be formed by a process to, but may not be limited thereto. In one embodiment of the present application, the pore size of the semiconductor layer may be adjusted by controlling the content of the polymer included in the semiconductor layer, but may not be limited thereto.
  • immediately after forming the photoactive layer may further include annealing at about 100 °C to about 170 °C, but may not be limited thereto.
  • the annealing may be about 100 ° C. to about 170 ° C., about 100 ° C. to about 160 ° C., about 100 ° C. to about 150 ° C., about 100 ° C. to about 140 ° C., about 100 ° C. to about 130 ° C., about 100 ° C.
  • diethyl ether was added so that all the products were submerged, stirred for 20 minutes, and the process of removing the solution was repeated five times.
  • the method for synthesizing the HC (NH 2 ) 2 I precursor according to this embodiment is different from the conventional method using formamidine acetate and HI, which is difficult to remove acetic acid from HC (NH 2 ) 2 I as a by-product. Since the precipitate NaCl in Equation (2) has much lower solubility in ethanol, ethanol was used in this example instead of methanol (0.65 g NaCl / 1 kg in ethanol vs. 14 g NaCl / 1 kg in methanol).
  • the yield of HC (NH 2 ) 2 I was at least 90%.
  • HRMS High resolution mass spectrometer
  • a first electrode including a conductive transparent substrate was prepared, a recombination prevention layer was formed on the first electrode, and the porous semiconductor layer was formed on the recombination prevention layer.
  • a precursor HC (NH 2 ) 2 I prepared in Scheme (3) to form a porous semiconductor / perovskite composite layer.
  • fluorine-doped tin oxide-coated (FTO) glass (Pilkington, TEC-8, 80 ⁇ / sq) was washed by UV-ozone treatment for 15 minutes and subsequently with detergent and ethanol.
  • the dense TiO 2 blocking layer is 0.15 M titanium diisopropoxide bis (acetylacetonate) (Aldrich, 75 wt.% In isopropanol) in 1-butanol (Aldrich, 99.8%).
  • the solution was formed by spin coating and annealing at 500 ° C. for 15 minutes.
  • Porous TiO 2 films were deposited on the dense TiO 2 barrier layer by spin-coating a TiO 2 paste diluted in ethanol.
  • EC content was varied from 0.6 to 1.5 to control pore size and porosity.
  • the paste content was varied from 0.8 g to 2 g in 10 mL ethanol.
  • the thickness increase rate was about 160 nm / g TiO 2 .
  • TiO 2 paste-coated electrodes were annealed at 550 ° C. for 1 hour.
  • the electrode was immersed in 20 mM TiCl 4 (Aldrich,> 98%) aqueous solution at 70 ° C. for 10 minutes, washed with deionized water and annealed again at 500 ° C. for 30 minutes.
  • PbI 2 -coated TiO 2 films were dried at 40 ° C. for 3 minutes and at 100 ° C. for 10 minutes.
  • HC (NH 2 ) 2 PbI 3 a PbI 2 -coated TiO 2 film was immersed in 0.01 g / mL HC (NH 2 ) 2 I solution in 2 -propanol (Sigma-Aldrich, 99.5%) for 1 minute. It was spun for 5 seconds at 500 rpm, 10 seconds at 1,500 rpm, 20 seconds at 3,000 rpm and then dried at 40 ° C. for 3 minutes and at 150 ° C. for 15 minutes.
  • the HC (NH 2) 2 I after immersion, the rotation process is to uniformly dry the film for the purpose.
  • the solution for spiro-MeOTAD coatings was prepared by dissolving 72.3 mg of Spiro-MeOTAD in 1 mL of chlorobenzene, 28.8 ⁇ L of 4-tert-butyl pyridine and 17.5 ⁇ L of lithium bis (tri Flow methanesulfonyl) imide [lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide] solution [520 mg Li-TFSI in 1 mL acetonitrile (sigma-Aldrich, 99.8%)] was added.
  • Spiro-MeOTAD was deposited for 20 seconds at 4,000 rpm.
  • HC (NH 2 ) 2 I precursor was prepared using HC (NH) (NH 2 ) .HCl and methanol.
  • Perovskite solar cells were manufactured in the same manner as in Example 1 using HC (NH 2 ) 2 I prepared according to the synthesis method of Comparative Example 2.
  • HRMS High resolution mass spectrometry
  • FAB fast atom bombardment
  • HC (NH 2 ) 2 PbI 3 film was used on dense-TiO 2 -coated FTO glass.
  • Both transmittance and reflectance were measured by UV-vis spectroscopy (Perkin Elmer, lamda35), using an integrating sphere and dense-TiO 2 -coated FTO glass as a blank for transmission measurement.
  • X-ray diffraction patterns were collected by Bruker AXS (D8 advance, Bruker Coporation) using Cu Ka radiation at a scan rate of 4 ° / min.
  • the morphology of the surface and cross section was examined by scanning electron microscopy (SEM, JSM-7600F, JEOL).
  • the device was covered with a metal opening mask.
  • IPCE Incident light-to-electron conversion efficiency
  • Monochromatic light was generated from a 75 W Xenon lamp (USHIO, Japan).
  • IPCE data was collected in DC mode without bias light.
  • Time-limited photocurrent response was monitored using 550 nm monolight at 4 Hz.
  • the HC (NH 2 ) 2 I precursor according to the above example detected a wide NH 2 peak and a sharp CH peak near 8.5 and 7.8, and the remaining peak was used as a solvent in the NMR measurement.
  • the HC (NH 2 ) 2 I precursor according to Comparative Example 1 detected a wide NH 2 peak and a sharp CH peak near 7.855, and the two peaks were overlapped. The remaining peaks were DMSO used as solvent in NMR measurements and water present in the solvent. Although not detected in the NMR spectrum, the color of the HC (NH 2 ) 2 I precursor powder as a product was significantly different when compared with Examples and Comparative Example 2 below.
  • the perovskite solar cell is manufactured using the HC (NH 2 ) 2 I precursor synthesized according to Comparative Example 2, since the perovskite structure is not properly formed, it is difficult to evaluate the characteristics as an element.
  • the reactants were evaporated together and the reactants reacted with NaCl during evaporation of the methanol.
  • the HC (NH 2 ) 2 I precursor according to Comparative Example 2 detected broad NH 2 peaks and sharp CH peaks near 9 and 7.855, as shown in FIG. 5, and the remaining peaks were used as solvents in the NMR measurement. DMSO and water present in the solvent.
  • Table 1 summarizes the results of measuring 13 times the photocurrent density (J SC ), photovoltage (V OC ), filling factor (FF), and efficiency of the perovskite solar cell manufactured according to the present example.
  • Table 2 summarizes the results of measuring the photocurrent density (J SC ), the photovoltage (V OC ), the filling factor (FF), and the efficiency of the perovskite solar cell manufactured according to Comparative Example 2 11 times. Indicated:
  • the absorption coefficient of the 250 nm thick HC (NH 2 ) 2 PbI 3 (hereinafter also referred to as 'FAPbI 3 ') film prepared according to this example is 1.53 ⁇ 10 5 cm ⁇ 1 at 500 nm and 0.53 ⁇ 10 at 600 nm. 0.30 ⁇ 10 5 cm ⁇ 1 at 5 cm ⁇ 1 and 700 nm (FIG. 6A), which was measured using the equation reported elsewhere.
  • the absorption coefficient of FAPbI 3 is slightly higher than the absorption coefficient of CH 3 NH 3 PbI 3 (hereinafter also referred to as 'MAPbI 3') was studies in the art.
  • FAPbI 3 -coated 200 nm thick TiO 2 film exhibits a transparent brown character, as shown in FIG. 6B.
  • Table 3 shows photocurrent density (J SC ), photovoltage (V OC ), filling factor (FF), and photoelectric conversion efficiency according to the heat treatment temperature of HC (NH 2 ) 2 PbI 3 perovskite solar cell. .
  • J SC photocurrent density
  • V OC photovoltage
  • FF filling factor
  • photoelectric conversion efficiency according to the heat treatment temperature of HC (NH 2 ) 2 PbI 3 perovskite solar cell.
  • the best PCE was obtained from 150 ° C. mainly due to the highest photocurrent density (J SC ) and photovoltage (V OC ).
  • PCE increases with annealing temperature from 100 ° C. to 150 ° C. and then decreases rapidly at 175 ° C.
  • the yellow polymorph coexisted with the black polymorph for samples annealed at 100 ° C., which disappeared at higher temperature annealing conditions.
  • the intensity of the 202 reflections in the sample according to this example is almost similar to the intensity of the 202 and 222 reflections, indicating that the preferred orientation of the FAPbI 3 layer herein is different from that reported.
  • PCE decreased, such as 20 minutes and 25 minutes, when the retention time was longer than 15 minutes, mainly due to the reduction of J SC associated with low IPCE at long wavelengths.
  • the heating conditions for the DSC measurement are not exactly the same as for the perovskite sample preparation, but it is clear that the crystallization is completed within 15 minutes.
  • FAPbI 3 As shown in FIG. 9A, about 300 nm thick FAPbI 3 is formed in a dense barrier layer and a similar thickness is also formed on 130 nm and 230 nm thick porous TiO 2 films, while a 320 nm thick TiO 2 film The deposition of gave a slightly increased FAPbI 3 layer.
  • the pores of the porous TiO 2 film was completely filled with FAPbI 3, the upper portion of the deposited layer 3 FAPbI looks flat.
  • the layer structure is schematically shown in Fig. 9b.
  • the time-limited photocurrent signal was detected under a 550 nm monochromatic beam.
  • the device signal amplitude increased with increasing thickness of the TiO 2 film, with a fast acquisition rate.
  • porous TiO 2 films plays an important role in facilitating photocurrent collection.
  • J SC was significantly improved from about 13 mA / cm 2 to about 19 mA / cm 2 by introduction of porous TiO 2 film.
  • V OC also improved from 948 mV to 1,015 mV, but V OC dropped slightly to 971 mV in a 320 nm thick TiO 2 film.
  • the FF increases with the thickness increased.
  • the series resistance decreases by more than one order of magnitude and the shunt resistance increases by 4.6 times (Fig. 9E), which is due to the improved filling rate.
  • the origin of the shunt resistance can be inferred from the area not covered with FAPbI 3 associated with the leakage path, but this is because the overall coverage of FAPbI 3 is found in both planar and porous structures, as shown in FIGS. Excluded.
  • Drastic reduction of the shunt resistor according to remove the porous TiO 2 layer indicates the porous TiO 2 layer is clear that an important role in protecting the shunt current.
  • IPCE IPCE Detection of IPCE is also influenced by the presence and thickness of the TiO 2 film.
  • Enhancement of IPCE signal detection with the inclusion and increase of the porous TiO 2 layer indirectly demonstrates electron injection into the TiO 2 layer, which can be partly explained as a basis for resistance change.
  • the presence of the porous TiO 2 layer is advantageous over the planar structure in terms of resistance control and charge collection.
  • porous TiO 2 solar cells is related to the non-balanced electron-hole diffusion length of FAPbI 3 .
  • the present application has designed a mixed porous TiO 2 nanostructure with large and small pores by varying the content of polymer vehicle ethyl cellulose (EC) in the TiO 2 paste.
  • EC polymer vehicle ethyl cellulose
  • micropore structure formed by the high EC content is expected to induce large FAPbI 3 crystals, which will reduce the number of grain boundaries associated with the resistive component.
  • FIG. 13 shows current-voltage characteristics according to the polymer composition in the TiO 2 nanoparticle paste used in forming the porous TiO 2 nanoparticle layer, wherein the ratio of the TiO 2 nanoparticles to the polymer (ethyl cellulose) is 1: 0.72. It was confirmed that the highest efficiency was shown, and the filling factor (FF) was confirmed to be improved according to the polymer composition ratio.
  • Table 4 shows the photocurrent density (J SC ), the photovoltage (V OC ), and the filling factor (FF) according to the polymer ratio in the TiO 2 nanoparticle paste when the HC (NH 2 ) 2 PbI 3 perovskite solar cell was manufactured. , And photoelectric conversion efficiency.
  • 12c and 12d are cross-sectional images of electron microscopes according to the polymer composition in the TiO 2 nanoparticle paste used to form the porous TiO 2 nanoparticle layer.
  • the polymer composition is higher, the perovskite layer and the hole transport layer interface are shown. It could be confirmed that this is wider, which may contribute to the improvement of the fill factor in FIGS. 6c and 6d.
  • FIG. 14 shows a photocurrent-voltage graph of HC (NH 2 ) 2 PbI 3 solar cell manufactured using the most optimized conditions through experiments.
  • Table 5 shows HC (NH 2 ) 2 prepared under such conditions.
  • the photocurrent density (J SC ), photovoltage (V OC ), filling factor (FF), and photoelectric conversion efficiency of the PbI 3 solar cell were measured six times.
  • HC (NH 2 ) 2 PbI 3 was formed by immersion of PbI 2 -coated electrodes in HC (NH 2 ) 2 I solution. It has been found that the annealing temperature and time of the deposited HC (NH 2 ) 2 PbI 3 is important for photoelectric performance.
  • the black polymorph HC (NH 2 ) 2 PbI 3 formed at 150 ° C. for 15 minutes showed the highest photocurrent.
  • Porous TiO 2 layers have also been found to be important in charge collection and in improving other parameters such as fill rate and voltage. High filling rates have been realized by engineering the porous structure of the TiO 2 layer by controlling the EC / TiO 2 ratio.

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Abstract

페로브스카이트 제조용 전구체 및 그의 제조 방법, 상기 페로브스카이트 제조용 전구체를 이용하여 제조된 페로브스카이트를 포함하는 태양전지, 및 상기 태양전지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

페로브스카이트 제조용 전구체 및 그의 제조 방법, 그리고 페로브스카이트 태양전지 및 그의 제조 방법
본원은, 페로브스카이트 제조용 전구체 및 그의 제조 방법, 상기 페로브스카이트 제조용 전구체를 이용하여 제조된 페로브스카이트를 포함하는 태양전지, 및 상기 태양전지의 제조 방법에 관한 것이다.
유·무기 복합 페로브스카이트 물질은 2009 년 일본의 Tsutomu Miyasaka 그룹이 처음으로 태양전지에 적용한 이후(J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050-6051), 흡광계수가 높고, 용액 공정을 통해 손쉽게 합성이 가능한 특성 때문에 최근 태양전지 광 흡수 물질로서 각광을 받고 있다.
2012 년 본 연구진에서 최초로 9.7%의 광전변환효율을 갖는 고체 홀 전도체 기반 페로브스카이트 태양전지를 발표한 후(Sci. Rep. 2012, 2:579, 1-7), 수많은 후속 연구가 뒤따르고 있다.
현재까지, 대부분 연구된 페로브스카이트 광 활성층은 CH3NH3PbI3 및 CH3NH3PbI3-xClx이다.
이러한 메틸암모늄 납 할라이드 페로브스카이트(methylammonium lead halide perovskite)로부터 우수한 광전 성능(photovoltaic performance)은 장 범위 전하 수송 특성과 함께 높은 광 흡수 특성으로부터 유래하였다. CH3NH3PbI3의 흡수 계수(Absorption coefficient)는 루테늄 비피리딜 복합체와 같은 분자 감응제보다 한 자릿수(order of magnitude) 정도 높다. 또한, CH3NH3PbI3 및 CH3NH3PbI3-xClx는 CH3NH3PbI3의 경우, 확산 거리가 전자에 대해 약 130 nm이고 정공에 대해 약 100 nm, 및 CH3NH3PbI3-xClx의 경우, 전자에 대해 약 1,069 nm이고 정공에 대해 약 1,213 nm일 때, 전자 및 정공을 수송할 수 있다.
CH3NH3PbX3 (X=I 또는 I-Cl)에서 상기 밸런스된 전자 및 정공 수송 특성은 평면 헤테로 접합 구조의 태양전지인 페로브스카이트를 만든다.
CH3NH3PbI3 페로브스카이트의 전하 축적 능력이 보고되었으며, 이는 자유 전하 캐리어의 생성 및, 그 결과 약 1.1 V에 접근한 높은 개방 회로 전압(open circuit voltage)을 지원한다.
트리이오다이드(triiodide) 및 혼합된 메틸암모늄 납 할라이드 페로브스카이트는 상온에서 정방정계 상(tetragonal phase)으로 안정화되며, 이는 약 1.5 eV의 밴드갭을 갖는다.
투명 전도성 기재에서 반사에 의한 입사광의 손실이 없다고 가정할 때, 이론적으로 최대 광전류 밀도는 약 27.2 mA/cm2였으며, 입사 광전 변환 효율(incident photon-to-electron conversion efficiency, IPCE)에 의해 측정된 흡수 개시 파장(absorption onset wavelength)은 약 800 nm였다. 그러나, 실제 장치에서 약 15% 내지 약 20% 광 손실이 발생할 것을 고려해야 하며, 이는 약 23.1 mA/cm2 내지 약 21.8 mA/cm2으로 이어진다. 따라서, 메틸암모늄 납 할라이드 기반의 페로브스카이트 전지는 약 1.1 V의 전압 및 약 0.8의 충진율(fill factor)이 달성될 경우, 약 20%의 PCE를 송달할 수 있다.
그러나, 상기 메틸암모늄 양이온을 기반으로 한 유·무기 복합 페로브스카이트 물질은 밴드갭이 약 1.55 eV로 약 800 nm 파장의 빛까지 흡수할 수 있어, 광전류 생성량이 약 21 mA/cm2으로 제한된다. 또한, 기존의 메틸암모늄 양이온을 기반으로 한 유·무기 복합 페로브스카이트 태양전지의 경우, 외부 전압에 의한 이력 현상이 존재하기 때문에, 정확한 광전 특성을 파악하기가 어려웠다. 더불어, 기존의 메틸암모늄 양이온을 기반으로 한 유·무기 복합 페로브스카이트 태양전지는 태양전지의 동작 온도에 해당하는 약 300 K 및 약 400 K 사이의 온도에서 정방정계 및 입방 대칭(cubic symmetry) 사이의 가역적인 상전이를 겪으며, 이러한 구조적 상전이가 밴드 구조의 변화를 수반할 것으로 예상되며, 광전 특성에 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 상전이에 영향을 받지 않는 페로브스카이트가 요구된다. 또한, 낮은 밴드 갭을 갖는 페로브스카이트는 PCE를 더욱 향상시키기 위해 요구된다.
이러한 문제점을 갖는 종래 메틸암모늄 양이온 기반 페로브스카이트 태양전지의 대체 물질로서 포름아미디늄(formamidinium) 양이온을 기반으로 한 페로브스카이트 물질이 보고되었다[Inorg. Chem. 2013, 52, 9019-9038].
그러나, 상기 포름아미디늄 양이온을 기반으로 한 페로브스카이트 물질을 실제 태양전지에 적용할 경우, p-i-n 정션 구조를 이용하여 최고 약 14.2%, 평균적으로 약 9% 수준의 효율이 보고되었다[Energy Environ. Sci., 2014, 7, p982-988].
본원은, 페로브스카이트 제조용 전구체 및 그의 제조 방법, 상기 페로브스카이트 제조용 전구체를 이용하여 제조된 페로브스카이트를 포함하는 태양전지, 및 상기 태양전지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 포름아미딘(formamidine)·HX(여기서 X는 할라이드임)와 금속 알콕사이드를 반응시켜 포름아미딘을 수득하고; 상기 수득된 포름아미딘을 HX(여기서 X는 할라이드임)와 반응시켜 포름아미디늄 할라이드를 수득하는 것을 포함하는, 페로브스카이트 제조용 전구체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의하여 제조된 포름아미디늄 할라이드(formamidinium halide)를 포함하는, 페로브스카이트 제조용 전구체를 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극; 상기 제 1 전극에 형성된 재결합 방지층; 상기 재결합 방지층에 형성된 광활성층; 상기 광활성층에 형성된 정공 전달층; 및, 상기 정공 전달층에 형성된 제 2 전극을 포함하며, 상기 광활성층은, 하기 화학식 1로서 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 페로브스카이트의 층을 포함하는 것인, 페로브스카이트 태양전지를 제공한다:
[화학식 1]
RMX3
상기 화학식 1 중, R은 CnH2n+1NH3 +(n은 1 내지 9의 정수임), NH4 +, HC(NH2)2 +, CS+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3ASH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, ASH4 +, SbH4 +, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 양이온을 포함하고, M은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 2가의 금속 양이온이고, X는 할로겐 음이온임.
본원의 제 4 측면은, 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극에 재결합 방지층을 형성하고; 상기 재결합 방지층에 하기 화학식 1로서 표시되는 페로브스카이트의 층을 형성하여 페로브스카이트의 층을 포함하는 광활성층을 형성하고; 상기 광활성층에 정공 전달층을 형성하고; 및, 상기 정공 전달층에 제 2 전극을 형성하는 것을 포함하는, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
RMX3
상기 화학식 1 중, R은 CnH2n+1NH3 +(n은 1 내지 9의 정수임), NH4 +, HC(NH2)2 +, CS+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3ASH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, ASH4 +, SbH4 +, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 양이온을 포함하고, M은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 2가의 금속 양이온이고, X는 할로겐 음이온임.
본원의 일 구현예에 의하면, 종래의 메틸암모늄 양이온 기반 페로브스카이트 물질의 밴드갭 에너지를 약 0.1 eV 만큼 감소시켜 약 1.45 eV의 밴드갭 에너지를 갖는 포름아미디늄 양이온 기반 페로브스카이트 물질을 사용함으로써, 페로브스카이트 광 흡수 물질의 광 흡수 파장 영역을 약 800 nm의 광흡수 파장 영역을 갖는 종래의 메틸암모늄 양이온 기반 페로브스카이트 광 흡수 물질보다 약 50 nm 정도 넓은 약 850 nm로 확장할 수 있다.
본원의 일 구현예에 의하면, 페로브스카이트 제조용 전구체 제조 시, 포름아미디늄 양이온 및 알칼리 금속을 포함하는 금속 알콕사이드를 사용함으로써 종래에 제조된 페로브스카이트 제조용 전구체에 비해, 부산물의 제거가 용이하며, 이에 따라 약 90% 이상의 높은 페로브스카이트 제조용 전구체 수득율을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 금속 알콕사이드로 소듐 에톡사이드를 사용하는 경우, 반응 후 부산물인 NaX(예를 들어, NaCl), C2H5OH 등의 제거가 용이하여 상기 전구체의 수득율이 향상될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 일반적으로 태양전지의 효율은 광전류, 광 전압, 및 충진 계수의 곱으로 결정되는데, 본원의 일 구현예에 의하여 광전류 생성량이 증가함으로써 태양전지의 최종 효율의 개선을 기대할 수 있다.
더불어, 종래의 메틸암모늄 양이온 기반 페로브스카이트 태양전지에 비해 외부 전압에 의한 이력 현상이 적어, 광전 특성을 용이하게 파악할 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 본원의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 2의 (a) 내지 (c)는 본원의 일 실시예에 따라 수득된 페로브스카이트 태양전지용 전구체 분말의 이미지이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 합성 방법에 의해 제조한 태양전지용 전구체의 H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본원의 일 비교예에 있어서, 비교예 1에 따른 합성방법에 의해 제조한 태양전지용 전구체의 H NMR 스펙트럼이다.
도 5는 본원의 일 비교예에 있어서, 비교예 2에 따른 합성방법에 의해 제조한 태양전지용 전구체의 H NMR 스펙트럼이다.
도 6a 내지 도 6f는 본원의 일 실시예에 있어서, 페로브스카이트 태양전지의 광흡수 특성을 나타낸 도면이다.
도 7의 (a) 내지 (e)는 본원의 일 실시예에 있어서, 온도에 따른 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 8의 (a) 내지 (f)는 본원의 일 실시예에 있어서, 약 150℃에서 어닐링 유지 시간에 따른 광전효과를 나타낸 도면이다.
도 9a 내지 도 9e는 본원의 일 실시예에 있어서, TiO2-함유 반도체층의 두께에 따른 광전효과를 나타낸 도면이다.
도 10a 내지 도 10f는 본원의 일 실시예에 있어서, TiO2-함유 반도체층에 형성된 광활성층의 상부 SEM 이미지이다.
도 11의 (a) 및 (b)는 본원의 일 실시예에 있어서, TiO2-함유 반도체층의 두께에 따른 IPCE의 의존도를 나타낸 도면이다.
도 12a 내지 도 12f는 본원의 일 실시예에 있어서, TiO2 페이스트 내에 존재하는 고분자 함량에 따른 효과를 나타낸 도면이다.
도 13은 본원의 일 실시예에 있어서, TiO2 페이스트 내에 존재하는 고분자 함량에 따른 효과를 나타낸 도면이다.
도 14는 본원의 일 실시예에 있어서, HC(NH2)2PbI3 페로브스카이트를 포함하는 태양전지의 광전류 전압 곡선을 나타낸 도면이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “페로브스카이트”는 ABX3 구조를 가지는 것으로서, ABX3 구조는 공차율(tolerance factor, t)을 기반으로 간단히 추정할 수 있다:
t = (rA + rX)/[21/2(rB + rX)]
여기에서, 상기 rA 및 rB는 입방정팔면체(cubo-octahedral) A 및 정팔면체(octahedral) B 사이트의 양이온들의 유효 이온 반지름이며, rX는 음이온 반지름이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 포름아미딘(formamidine)·HX(여기서 X는 할라이드임)와 금속 알콕사이드를 반응시켜 포름아미딘을 수득하고; 상기 수득된 포름아미딘을 HX(여기서 X는 할라이드임)와 반응시켜 포름아미디늄 할라이드를 수득하는 것을 포함하는, 페로브스카이트 제조용 전구체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 알콕사이드는 MOR1을 포함하는 것일 수 있으며, 여기서 상기 M은 2가의 알칼리 금속 양이온이고, 상기 R1은 CnH2n+1NH3 +(n은 1 내지 9의 정수임), NH4 +, HC(NH2)2 +, CS+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3ASH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, ASH4 +, SbH4 +, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 양이온을 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화의 알킬기를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵실, 옥틸, 노닐, 데실, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 알콕사이드는 알칼리 금속 알콕사이드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 알콕사이드는 소듐 에톡사이드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 금속 알콕사이드를 사용하여 페로브스카이트 제조용 전구체를 제조할 경우, 상기 페로브스카이트 전구체의 제조 공정에서 발생하는 부산물 등의 제거가 용이하여, 높은 수득율을 가지고 상기 페로브스카이트 제조용 전구체를 수득할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 HX는 HI, HCl, HBr, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 포름아미디늄 할라이드는 포름아미디늄 이오다이드(formamidinium iodide), 포름아미디늄 클로라이드(formamidinium chloride), 포름아미디늄 브로마이드(formamidinium bromide), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 수득된 상기 페로브스카이트 제조용 전구체를 이용하여 제조된 페로브스카이트를 이용하여 태양전지를 제조함으로써 우수한 광전 효율을 갖는 페로브스카이트 태양전지를 제조할 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의하여 제조된, 포름아미디늄 할라이드(formamidinium halide)를 포함하는 페로브스카이트 제조용 전구체를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 포름아미디늄 할라이드는 알칼리 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극; 상기 제 1 전극에 형성된 재결합 방지층; 상기 재결합 방지층에 형성된 광활성층; 상기 광활성층에 형성된 정공 전달층; 및, 상기 정공 전달층에 형성된 제 2 전극을 포함하며, 상기 광활성층은, 하기 화학식 1로서 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 페로브스카이트의 층을 포함하는 것인, 페로브스카이트 태양전지를 제공한다:
[화학식 1]
RMX3
상기 화학식 1 중, R은 CnH2n+1NH3 +(n은 1 내지 9의 정수임), NH4 +, HC(NH2)2 +, CS+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3ASH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, ASH4 +, SbH4 +, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 양이온을 포함하고, M은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 2가의 금속 양이온이고, X는 할로겐 음이온임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 중, R은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화의 알킬기를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵실, 옥틸, 노닐, 데실, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이와 관련하여, 도 1a 및 도 1b는 본원의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 층상구조를 개략적으로 나타낸 모식도이고, 도 1c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 층상구조를 촬영한 SEM 사진이다.
도 1a를 참조하면, 본원의 페로브스카이트 태양전지는 두 개의 전극, 즉, 제 1 전극(10)과 제 2 전극(50)이 서로 면 접합된 샌드위치 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 전극(10)은 작업 전극(working electrode) 또는 반도체 전극으로서 표현될 수 있으며, 상기 제 2 전극(50)은 상대 전극(counter electrode)으로서 표현될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 제 1 전극에는 재결합 방지층(20)이 형성되어 있고, 상기 재결합 방지층(20)에는 광활성층(30)이 형성되어 있으며, 상기 광활성층(30)은 하기 화학식 1로서 표시되는 페로브스카이트의 층이 포함될 수 있다.
[화학식 1]
RMX3
상기 화학식 1 중, R은 CnH2n+1NH3 +(n은 1 내지 9의 정수임), NH4 +, HC(NH2)2 +, CS+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3ASH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, ASH4 +, SbH4 +, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 양이온을 포함하고, M은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 2가의 금속 양이온이고, X는 할로겐 음이온이다.
본원의 일 구현예에 따르면, 페로브스카이트의 층은, MX2(여기서, M은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 2가의 금속 양이온이고, X는 할로겐 음이온임)와 본원의 제 2 측면에 따른 포름아미디늄 할라이드(formamidinium halide)를 포함하는 페로브스카이트 제조용 전구체와 반응시켜 형성된 상기 화학식 1의 페로브스카이트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 포름아미디늄 할라이드를 포함하는 페로브스카이트 제조용 전구체는 특히, 포름아디미늄 양이온과 금속 알콕사이드 MOR1(여기서 상기 M은 2가의 알칼리 금속 양이온이고, 상기 R1은 CnH2n+1NH3 +(n은 1 내지 9의 정수임), NH4 +, HC(NH2)2 +, CS+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3ASH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, ASH4 +, SbH4 +, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 양이온)을 반응시켜 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 알콕사이드는 소듐 에톡사이드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 MOR1 금속 알콕사이드를 사용하여 페로브스카이트 제조용 전구를 제조할 경우, 상기 페로브스카이트 전구체의 제조 공정에서 발생하는 부산물 등의 제거가 용이하여, 높은 수득율을 가지고 상기 페로브스카이트 제조용 전구체를 수득할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 페로브스카이트는 HC(NH2)2MX3를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페로브스카이트의 층은 약 1 ㎛ 이하의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 페로브스카이트의 층은 약 1 ㎛ 이하, 약 900 nm 이하, 약 800 nm 이하, 약 700 nm 이하, 약 600 nm 이하, 약 500 nm 이하, 약 400 nm 이하, 약 300 nm 이하, 약 200 nm 이하, 또는 약 100 nm 이하의 두께를 가지는 것일 수 있으며, 바람직하게는 약 300 nm 이하의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페로브스카이트의 층은 MX2와 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의하여 제조된 HC(NH2)2I 전구체와 반응시켜 형성된 HC(NH2)2MX3 페로브스카이트의 층(35)을 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페로브스카이트 RMX3 구조는 공차율(tolerance factor, t)을 기반으로 간단히 추정할 수 있다. t = (rR + rX)/[21/2(rM + rX)], 여기에서, 상기 rR 및 rM는 입방정팔면체(cubo-octahedral) R 및 정팔면체(octahedral) M 사이트의 양이온들의 유효 이온 반지름이며, rX는 음이온 반지름이다. RPbI3에서 계산된 양이온 반지름은 t = 0.8에 대해 164 pm 부터 t = 1에 대해 259 pm까지 범위로서 Pb2+ = 119 pm 및 I- = 220 pm에 근거하였다. 예를 들어, CH3NH3 + 양이온은 그의 180 pm의 이온 반지름 때문에 페로브스카이트 구조에 적합하다. 양이온의 변화는 Pb-I 결합 길이 및/또는 결합 각의 변형으로 이어질 수 있으며, 이는 밴드 구조 및 밴드 갭 튜닝(tuning)의 변형을 초래할 수 있다. 약간 더 큰 포름아미디늄[HC(NH2)2 +]과 메틸암모늄(CH3NH3 +)의 대체는 삼방정계(흑색)를 갖는 페로브스카이트 구조 또는 육방정계(황색)를 갖는 비-페로브스카이트 구조로서, 안정화될 수 있다. HC(NH2)2PbI3의 밴드 갭은, 저하된 대칭(lowered symmetry)으로 인해, CH3NH3PbI3(1.52 eV)보다 더 작은 1.45 eV로 추정되었다. 따라서, 더 작은 밴드갭 때문에 CH3NH3PbI3보다 HC(NH2)2PbI3에서 더 넓은 흡수가 예상되며, 이로부터 더 높은 광전류로 인해 더 높은 PCE가 예상된다. 또한, 태양전지의 작동 온도 범위에서 현저한 상 변이가 예상되지 않는다. 종래의 연구에 따르면, 흑색 HC(NH2)2PbI3의 건조 결정(α-상)이 약 200 K 이하에서 β-상으로, 약 130 K 이하에서 γ-상으로 변환되는 것을 발견하였다. 그러나, 페로브스카이트 태양전지에서 HC(NH2)2PbI3의 시도는 예상외로 매우 낮은 6.45 mA/cm2의 광전류 밀도를 갖는 4.3%의 낮은 PCE를 나타냈으며, 여기에서 낮은 광전류는 TiO2 및 FAPbI3 사이의 전도대 엣지(edge)의 불일치에 기인하는 것으로 설명된다. Al2O3 또는 ZrO2와 같은 전자 비-주입 산화물을 포함하는 지지층(scaffold layer)은 페로브스카이트 태양전지에 대해 용이하게 작동하는 것이 확인되었기 때문에 낮은 광전류를 설명하기 위한 이유가 아닐 수도 있다.
상기 광활성층(30)에는 정공 전달층(hole transport material, 이하 ‘HTM’이라고도 함)(40)이 형성되어 있으며, 상기 정공 전달층(40)에는 제 2 전극(50)이 형성되어 있을 수 있다. 상기 정공 전달층(40)은 산화된 상기 광활성층(30)을 환원시키기 위한 목적으로 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전도성 투명 기재는 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 함유하는 유리 기재 또는 플라스틱 기재를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 전도성 투명 기재는 전도성 및 투명성을 가지는 물질이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 플라스틱 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 광활성층(30)은, 도 1b에 도시된 바와 같이, 전자 전달층으로서 반도체층(33)을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 전자 재결합 방지층(20)에 상기 반도체층(33)을 형성한 후, 상기 반도체층(33)에 상기 페로브스카이트의 층(35)을 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체층(33)은 약 1 ㎛ 이하의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체층은 약 1 ㎛ 이하, 약 900 nm 이하, 약 800 nm 이하, 약 700 nm 이하, 약 600 nm 이하, 약 500 nm 이하, 약 400 nm 이하, 약 300 nm 이하, 약 200 nm 이하, 또는 약 100 nm 이하의 두께를 가지는 것일 수 있으며, 바람직하게는 약 300 nm 이하의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체층(33)은 상기 페로브스카이트의 층(35)과 두께가 같거나 더 얇을 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체층(33)은 도 1b에 도시된 바와 같이, 상기 페로브스카이트의 층(35)에 포함될 수 있으며, 메조 다공성 구조를 가지는 상기 반도체층의 기공 내로 상기 페로브스카이트가 침투하는 구조로 형성될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체층(33)은 약 20 nm 내지 약 500 nm의 기공을 포함하는 메조 다공성 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체층(33)은 약 20 nm 내지 약 500 nm, 약 20 nm 내지 약 450 nm, 약 20 nm 내지 약 400 nm, 약 20 nm 내지 약 350 nm, 약 20 nm 내지 약 300 nm, 약 20 nm 내지 약 250 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 150 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 50 nm의 기공을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체층의 기공은 고분자를 기공 형성용 희생 물질로서 사용하여 형성될 수 있다. 상기 고분자 희생 물질은 에틸렌셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체층은 유기 반도체, 무기 반도체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체층은 TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 정공 전달층(40)은 단분자 정공 전달 물질 또는 고분자 정공 전달 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 단분자 정공 전달 물질로서, 스피로-MeOTAD [2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxy-phenylamino)-9,9'-spirobifluorene]를 사용할 수 있고, 상기 고분자 정공 전달 물질로서 P3HT[poly(3-hexylthiophene)]를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 정공 전달층(40)에는 도핑 물질로서 Li 계열 도펀트, Co 계열 도펀트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 도펀트를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 정공 전달 물질로서, 스피로-MeOTAD, tBP, Li-TFSI의 혼합물질을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 전극은 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 안정성이 높은 금속인 금(Au)을 상기 제 2 전극으로서 사용함으로써, 본원의 페로브스카이트 태양전지의 장기 안정성을 향상시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 4 측면은, 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극에 재결합 방지층을 형성하고; 상기 재결합 방지층에 하기 화학식 1로서 표시되는 페로브스카이트의 층을 형성하여 페로브스카이트의 층을 포함하는 광활성층을 형성하고; 상기 광활성층에 정공 전달층을 형성하고; 및, 상기 정공 전달층에 제 2 전극을 형성하는 것을 포함하는, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
RMX3
상기 화학식 1 중, R은 CnH2n+1NH3 +(n은 1 내지 9의 정수임), NH4 +, HC(NH2)2 +, CS+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3ASH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, ASH4 +, SbH4 +, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 양이온을 포함하고, M은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 2가의 금속 양이온이고, X는 할로겐 음이온임.
본원의 제 4 측면은 본원의 제 3 측면에 따른 페로브스카이트 태양전지를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본원의 제 3 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 3 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 4 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 광활성층을 형성하는 것은, MX2(여기서, M은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 2가의 금속 양이온이고, X는 할로겐 음이온임)와 본원의 제 2 측면에 따른 포름아미디늄 할라이드(formamidinium halide)를 포함하는 페로브스카이트 제조용 전구체와 반응시켜 형성된 상기 화학식 1의 페로브스카이트를 포함하는 페로브스카이트의 층을 형성하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 광활성층은 반도체층을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체층은 약 1 ㎛ 이하의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체층은 약 1 ㎛ 이하, 약 900 nm 이하, 약 800 nm 이하, 약 700 nm 이하, 약 600 nm 이하, 약 500 nm 이하, 약 400 nm 이하, 약 300 nm 이하, 약 200 nm 이하, 또는 약 100 nm 이하의 두께를 가지는 것일 수 있으며, 바람직하게는 약 300 nm 이하의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체층은 약 20 nm 내지 약 500 nm의 기공을 포함하는 메조 다공성 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체층은 약 20 nm 내지 약 500 nm, 약 20 nm 내지 약 450 nm, 약 20 nm 내지 약 400 nm, 약 20 nm 내지 약 350 nm, 약 20 nm 내지 약 300 nm, 약 20 nm 내지 약 250 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 150 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 50 nm의 기공을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체층은 유기 반도체, 무기 반도체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 메조 다공성 구조를 가지는 상기 반도체층은 금속 산화물 반도체 나노입자와 기공 형성용 희생물질인 고분자를 포함하는 혼합물을 코팅하여 형성한 후, 상기 고분자를 제거하여 기공을 형성하는 공정에 의하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체층에 포함되는 상기 고분자의 함량을 조절함에 따라 상기 반도체층의 기공 크기를 조절할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 광활성층을 형성한 직후, 약 100℃ 내지 약 170℃에서 어닐링하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 어닐링은 약 100℃ 내지 약 170℃, 약 100℃ 내지 약 160℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 140℃, 약 100℃ 내지 약 130℃, 약 100℃ 내지 약 120℃, 약 100℃ 내지 약 110℃, 약 110℃ 내지 약 170℃, 약 110℃ 내지 약 160℃, 약 110℃ 내지 약 150℃, 약 110℃ 내지 약 140℃, 약 110℃ 내지 약 130℃, 약 110℃ 내지 약 120℃, 약 120℃ 내지 약 170℃, 약 120℃ 내지 약 160℃, 약 120℃ 내지 약 150℃, 약 120℃ 내지 약 140℃, 약 120℃ 내지 약 130℃, 약 130℃ 내지 약 170℃, 약 130℃ 내지 약 160℃, 약 130℃ 내지 약 150℃, 약 130℃ 내지 약 140℃, 약 140℃ 내지 약 170℃, 약 140℃ 내지 약 160℃, 약 140℃ 내지 약 150℃, 약 150℃ 내지 약 170℃, 약 150℃ 내지 약 160℃, 또는 약 160℃ 내지 약 170℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
[실시예]
1. 페로브스카이트용 전구체 HC(NH 2 ) 2 I의 제조
본원의 제 1 측면에 따른 페로브스카이트 태양전지용 전구체인 포름아미디늄 이오다이드 [HC(NH2)2I]를 제조하기 위해, 우선, 하기 반응식 (1)과 같이, 100 mL의 에탄올 용액(samchun, 99.99%)에 0.1 mol의 NaH(TCI, 60 wt.%)를 넣어 0.1 mol의 소듐에톡사이드 용액을 합성하였다.
NaH + C2H5OH → NAOC2H5 + H2 (↑) (1)
이어서, 하기 반응식 (2)와 같이, 상기 소듐에톡사이드 용액을 둥근 플라스크에 넣고, 교반하며 0.1 mol의 HC(NH)(NH2)·HCl(TCI, >95%)를 넣어주었다.
HC(NH)(NH2)·HCl + NaOC2H5 → HC(NH)(NH2) + NaCl (↓) + C2H5OH (2)
여과지를 이용하여, 부산물인 NaCl 침전물을 필터링하였다. 다른 부산물인 C2H5OH는 증발시켜 용이하게 제거하였다. 상기 필터링을 통해 수득한 용액을 둥근 플라스크에 넣고 배쓰(bath)에 얼음과 물을 채운 후 상기 둥근 플라스크가 반 이상이 잠길 정도로 고정시켰다.
마지막으로, 하기 반응식 (3)과 같이, 상기 용액을 교반해주면서 0.1 mol의 요오드화 수소산(hydroiodic acid, HI)(Aldrich, 57 wt.% in water)을 한 방울씩 적하하였다.
HC(NH)(NH2) + HI → HC(NH2)2I (3)
상기 HI의 적하가 끝난 후, 2 시간 동안 반응시켜 회전 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 60℃에서 용매를 모두 제거하였다.
상기 용매가 모두 제거된 상태에서 디에틸 에테르(diethyl ether)를 생성물이 모두 잠길 만큼 넣고, 20 분 동안 교반한 후, 용액을 제거하는 과정을 5 회 반복하였다.
상기 세척 과정이 끝나면, 필터링을 통해 HC(NH2)2I를 여과하여 12 시간 동안 진공에서 건조시킴으로써, 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 흰색 분말을 갖는 HC(NH2)2I 전구체를 제조하였다.
본 실시예에 따른 HC(NH2)2I 전구체의 합성 방법은, 부산물로서 아세트산을 HC(NH2)2I로부터 제거하기 어려운 포름아미딘 아세테이트 및 HI을 이용하는 종래의 방법과는 상이하다. 상기 식 (2)에서 침전물 NaCl이 에탄올에서 훨씬 더 낮은 용해도를 가지기 때문에, 본 실시예에서는 메탄올 대신 에탄올을 사용하였다(에탄올의 0.65 g NaCl/1 kg vs 메탄올의 14 g NaCl/1 kg).
본 실시예에 따라 합성된 HC(NH2)2I 전구체의 순도는 도 3에 도시된 바와 같이, 1H NMR 및 고해상도 질량 분석기(high resolution mass spectroscopy)에 의해 확인되었다.
상기 HC(NH2)2I의 수득율은 90% 이상이었다.
1H NMR (300 MHz, DMSO) d 7.857 (s, 1H), 8.314 (br, 4H).
고해상도 질량 분석기(HRMS)(FAB)는 하기와 같이 계산하였다: CH5IN2 Na [M+Na]+: 194.9390, found 194.9395.
2. HC(NH2)2PbI3 페로브스카이트 태양전지의 제조
본원의 제 3 측면에 따른 페로브스카이트 태양전지를 제조하기 위하여, 우선 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극을 제조하였고, 상기 제 1 전극에 재결합 방지층을 형성하였고, 상기 재결합 방지층에 다공성 반도체층 및 상기 반응식 (3)에서 제조한 전구체 HC(NH2)2I를 포함하는 다공성 반도체/페로브스카이트 복합체 층을 형성하였다.
우선, 불소-도핑된 산화 주석-코팅된(FTO) 유리(Pilkington, TEC-8, 8O Ω/sq)를 15 분간 UV-오존 처리에 의해 세척하였고, 연속하여 세제 및 에탄올로 세척하였다.
재결합 방지층으로서, 조밀 TiO2 차단층(blocking layer, BL)은 1-부탄올(Aldrich, 99.8%) 중 0.15 M 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트)(Aldrich, 75 wt.% in 이소프로판올) 용액의 스핀 코팅 및 500℃에서 15 분간 어닐링에 의하여 형성되었다.
다공성 TiO2 필름은 에탄올에서 희석된 TiO2 페이스트의 스핀-코팅에 의해 상기 조밀 TiO2 차단층에 증착되었다.
TiO2 페이스트는, 수열 합성된 50 nm-크기의 TiO2 나노입자와 테르피네올(terpineol, TP) 중 에틸 셀루로오스(EC) 및 라우르 산(lauric acid, LA)의 혼합에 의해 제조하였다(TiO2:TP:EC:LA의 명목상 비율 = 1.25:6:0.6~1.5:0.1).
EC 함량은 기공 크기 및 공극률(porosity)을 제어하기 위해, 0.6 내지 1.5로 다양화되었다.
상기 필름 두께를 제어하기 위하여, 상기 페이스트 함량은 10 mL 에탄올 중 0.8 g 내지 2 g으로 다양화되었다.
10 mL 에탄올 중 0.8 g의 TiO2 페이스트는 130 nm의 결과를 야기하고 2 g의 TiO2 페이스트는 320 nm로 이어졌다.
두께 증가율은 약 160 nm/g TiO2 였다.
TiO2 페이스트-코팅된 전극은 550℃에서 1 시간 동안 어닐링되었다.
실온으로 냉각 후, 전극이 70℃에서 10 분간 20 mM TiCl4(Aldrich, >98%) 수용액 내에 침지되었고, 탈이온수로 세척되고 다시 500℃에서 30 분간 어닐링되었다.
상기 포름아미디늄 이오다이드 및 시판되는 PbI2를 이용하여, 300 nm 두께를 갖는 HC(NH2)2PbI3는 두-단계 방법에 의해 다공성 TiO2 필름에서 형성되었다.
4 mmol(1.844 g)의 PbI2(Aldrich, 99%)이 70℃에서 교반하면서 4 mL의 N,N-dimethylformamide(DMF)(Sigma-Aldrich, 99.8%)에서 용해되었다.
PbI2 용액의 30 μL가 500 rpm에서 5 초 동안 및 6,000 rpm에서 20 초 동안 다공성 TiO2 필름에서 회전되었다.
PbI2-코팅된 TiO2 필름은 40℃에서 3 분 동안 및 100℃에서 10 분 동안 건조되었다.
HC(NH2)2PbI3를 형성하기 위해, PbI2-코팅된 TiO2 필름을 2-프로판올(Sigma-Aldrich, 99.5%)에서 0.01 g/mL HC(NH2)2I 용액에 1 분간 침지하였고, 500 rpm에서 5 초 동안, 1,500 rpm에서 10 초 동안, 3,000 rpm에서 20 초 동안 회전시켰고, 그리고 나서 40℃에서 3 분간 및 150 ℃에서 15 분간 건조하였다.
상기 HC(NH2)2I 침지 후, 회전 공정은 필름을 균일하게 건조시키는 것을 목적으로 한다.
반응하지 않은 과잉 HC(NH2)2I을 제거하기 위해, 상기 필름을 15 분 동안 침지함으로써 2-프로판올 용액으로 세척하고, 150℃에서 5 분간 건조시켰다.
스피로-MeOTAD 코팅을 위한 용액은 클로로벤젠 1 mL 중 72.3 mg의 스피로-MeOTAD를 용해함으로써 제조하였고, 28.8 μL의 4-tert-부틸 피리딘(4-tert-butyl pyridine) 및 17.5 μL의 리튬 비스(트리플로우메탄설포닐)이미드[lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide] 용액[520 mg Li-TFSI in 1 mL 아세토니트릴(sigma-Aldrich, 99.8%)]을 첨가하였다.
스피로-MeOTAD는 4,000 rpm에서 20 초간 증착되었다.
마지막으로, 상대 전극을 위하여, 금이 1 Å/s의 증발 속도로 열적으로 증발되었다.
[비교예 1]
전구체 HC(NH 2 ) 2 I의 제조
하기 식 (4)와 같이, HC(NH)(NH2)·HCl 및 메탄올을 이용하여 HC(NH2)2I 전구체를 제조하였다.
HC(NH)(NH2)·HCl + NaOCH3 → HC(NH)(NH2) + NaCl (↓) + CH3OH (4)
여과지를 이용하여, NaCl 침전물을 필터링한 후, 60℃ 진공에서 용매를 모두 제거하였다.
상기 과정을 통해 제조한 상기 HC(NH)(NH2)가 에탄올에 용해된 용액을 얻기 위해, 상기 용매가 모두 제거된 상태에서 에탄올에 상기 HC(NH)(NH2)를 재용해한 후, 여과지를 이용하여 생성된 NaCl 침전물을 필터링하는 과정을 한번 더 수행하였다.
이어서, 상기 HC(NH)(NH2)에 HI를 반응시켜, 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 황색 분말의 10% 내지 20%의 수율을 갖는 HC(NH2)2I를 제조하였다.
[비교예 2]
전구체 HC(NH 2 ) 2 I의 제조
하기 식 (5)와 같이, HC(NH)(NH2), HI, 및 아세트산을 이용하여 도 2의 (c)에 도시된 바와 같은 흰색 분말의 80%의 수율을 갖는 HC(NH2)2I 전구체를 제조하였다.
HC(NH2)(NH)·CH3COOH + HI → HC(NH2)2I + CH3COOH (5)
상기 비교예 2의 합성 방법에 따라 제조한 HC(NH2)2I를 이용하여 상기 실시예와 동일한 방법으로 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
물질의 특성 분석
1H 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance, NMR) 스펙트럼은 1H NMR 디메틸 술폭시드(DMSO, δ 2.5 ppm)에 대한 내부 레퍼런스로서 용매 피크에 대하여 비교된 화학적 이동을 이용하여 Varian Unity Inova 300 MHz spectrometer 상에 기록되었다.
고해상도 질량 분석 스펙트럼(HRMS)은 JEOL JMS-700 MStation을 이용하여 고속 원자 충격(fast atom bombardment, FAB) 법에 의해 기록되었다.
흡수 계수는 기존에 보고된 방법에 따라 측정하였다.
투과율과 반사율 측정을 위해, 조밀-TiO2-코팅된 FTO 유리 상에 HC(NH2)2PbI3 필름이 사용되었다.
비교를 위해, CH3NH3PbI3 필름의 흡수 계수 또한 조사되었다.
투과율 및 반사율 모두, 투과율 측정을 위한 블랭크로서 적분구 및 조밀-TiO2-코팅된 FTO 유리를 이용하여, UV-vis 분광기(Perkin Elmer, lamda35)에 의해 측정되었다.
흡수도 측정을 위해, 빛이 FTO 유리 측면에 입사되는 동안, 흡수 계수 측정을 위해 빛의 페로브스카이트 필름에 입사되었다.
X-선 회절 패턴은 4°/min의 주사 속도에서 Cu Ka방사선을 이용하여 Bruker AXS(D8 advance, Bruker Coporation)에 의해 수집되었다.
표면 및 단면의 모폴로지는 주사 전자 현미경(SEM, JSM-7600F, JEOL)에 의해 조사되었다.
온도에 따른 열 흐름은 시차 주사 열량분석기(DSC, Seico Inst., DSC7020 model)를 이용하여 측정되었다.
광전 특성 분석
전류 및 전압은 하나의 태양 일루미네이션(AM 1.5G, 100 mW/cm2) 하에서 Keithley 2400 source meter를 이용하여 측정되었으며, 이는 450 W Xenon 램프(Newport 6279NS)를 갖춘 태양 시뮬레이터(Oriel Sol 3A classAAA)에 의해 시뮬레이션 되었다.
빛의 세기는 KG-2 필터를 갖춘 NREL-보정된(calibrated) Si 태양전지에 의해 조정되었다.
측정하는 동안, 디바이스는 금속 개구 마스크로 커버되었다.
입사광-to-전자 변환 효율(IPCE)은 특별히 설계된 IPCE 시스템(PV measurement Inc.)에 의해 측정되었다.
단색광은 75 W Xenon lamp(USHIO, Japan)로부터 발생되었다.
IPCE 데이터는 바이어스 빛(bias light)이 없는 DC 모드에서 수집되었다.
시간-제한 광전류 응답은 4 Hz에서 550 nm 단생광을 이용하여 모니터링되었다.
실시예, 비교예 1, 비교예 2의 특성 비교
상기 실시예에 따른 HC(NH2)2I 전구체는 도 3에 도시된 바와 같이, 넓은 NH2 피크와 샤프한 CH 피크가 8.5 및 7.8 근처에서 검출되었으며, 나머지 피크는 NMR 측정 시에 용매로서 사용된 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide, 이하 ‘DMSO’라고도 함) 및 상기 용매 내에 존재하는 물이었다.
비교예 1에 따른 HC(NH2)2I 전구체는 도 4에 도시된 바와 같이, 넓은 NH2 피크와 샤프한 CH 피크가 7.855 근처에서 검출되었으며, 상기 두 피크가 겹쳐져있었다. 나머지 피크는 NMR 측정 시에 용매로서 사용된 DMSO 및 상기 용매 내에 존재하는 물이었다. 상기 NMR 스펙트럼에는 검출되지 않았으나, 실시예 및 하기 비교예 2와 비교할 경우, 생성물인 HC(NH2)2I 전구체 분말의 색이 확연히 다른 것을 확인할 수 있었다. 상기 비교예 2에 따라 합성한 HC(NH2)2I 전구체를 사용하여 페로브스카이트 태양전지를 제조할 경우, 페로브스카이트 구조가 제대로 형성되지 않기 때문에, 소자로서 특성을 평가하기가 어려웠으며, 이는 상기 HC(NH2)2I 전구체의 제조 시, 상기 메탄올을 증발하는 과정에서, 반응물이 함께 증발되고, 상기 반응물이 NaCl과 반응하기 때문인 것으로 사료되었다.
비교예 2에 따른 HC(NH2)2I 전구체는 도 5에 도시된 바와 같이, 넓은 NH2 피크와 샤프한 CH 피크가 9 및 7.855 근처에서 검출되었으며, 나머지 피크는 NMR 측정 시에 용매로서 사용된 DMSO 및 상기 용매 내에 존재하는 물이었다.
HC(NH 2 ) 2 I 전구체 합성 방법에 따른 HC(NH 2 )PbI 3 태양전지 성능 비교
실시예에 따른 HC(NH2)2I 전구체를 이용하여 제조한 페로브스카이트 태양전지와 비교예 2에 따른 HC(NH2)2I 전구체를 이용하여 제조한 페로브스카이트 태양전지의 에너지 전환 효율을 확인하였다.
하기 표 1은 본 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 광전류 밀도(JSC), 광전압(VOC), 충진계수(FF), 및 효율을 13 번 측정한 결과를 정리하여 나타내었다:
표 1
Figure PCTKR2015004266-appb-T000001
하기 표 2는 상기 비교예 2에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 광전류 밀도(JSC), 광전압(VOC), 충진계수(FF), 및 효율을 11 번 측정한 결과를 정리하여 나타내었다:
표 2
Figure PCTKR2015004266-appb-T000002
상기 표 1 및 표 2를 비교해보면, 본 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 효율이 우수한 것을 알 수 있었다. 이는, 상기 비교예 2를 사용할 경우, 비록 도 5의 NMR 스펙트럼을 통해서는 검출되지 않았지만, 상기 HC(NH2)2I 전구체 물질에 화학적으로 결합된 아세트산이 남아있을 가능성이 있으며, 이는, 상기 비교예 2에서, HC(NH2)2I 전구체 제조 시, 부산물로서 형성되는 아세트산의 끓는점이 118℃이고, 극성이 HC(NH2)2I 전구체와 동일하기 때문에 상기 아세트산을 완전히 제거하는 것이 용이하지 않기 때문인 것으로 사료되었다.
[실시예에 따라 제조된 HC(NH2)2I 전구체를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 특성 확인]
광활성층의 흡수
본 실시예에 따라 제조된 250 nm 두께의 HC(NH2)2PbI3(이하 ‘FAPbI3’라고도 함) 필름의 흡수 계수는 500 nm에서 1.53 × 105 cm-1, 600 nm에서 0.53 × 105 cm-1 및 700 nm에서 0.30 × 105 cm-1으로 나타났으며(도 6a), 이는 다른 곳에서 보고된 식을 이용하여 측정되었다.
주어진 파장에서, FAPbI3의 흡수 계수는 종래에 연구되었던 CH3NH3PbI3(이하 ‘MAPbI3’라고도 함)의 흡수 계수보다 약간 더 높다.
FAPbI3-코팅된 200 nm 두께의 TiO2 필름(총 두께: 약 300 nm)은 도 6b에 나타난 바와 같이, 투명한 갈색 특성을 나타낸다.
840 nm 후의 전체 투과율은 약 1.47 eV의 에너지에 대응하는 밴드 갭 흡수가 840 nm 근처에서 발생하는 것을 나타냈으며, 이는 이전의 관찰과 잘 일치한다.
600 nm에서 840 nm로의 투과율의 증가는 장 파장에서 광 반사의 결여를 시사한다.
광활성층의 어닐링 온도 의존성
본 실시예에 따라 제조한 HC(NH2)2I 전구체를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 다공성 반도체/HC(NH2)2PbI3 페로브스카이트 복합체 층의 열처리 온도에 따른 광전류-전압 특성 및 각 소자에 해당하는 외부 양자효율을 측정하였다.
광전 성능에서 증착된 FAPbI3 층의 어닐링 온도 의존성을 조사했다(도 6c 내지 도 6f).
하기 표 3은 HC(NH2)2PbI3 페로브스카이트 태양전지의 열처리 온도에 따른 광전류 밀도(JSC), 광전압(VOC), 충진계수(FF), 및 광전 변환효율을 나타내었다. 150℃에서 열처리 할 경우, 가장 높은 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 높은 양자 변환 효율로 인한 높은 전류 밀도에 기인하는 것으로 사료되었다.
표 3
Figure PCTKR2015004266-appb-T000003
가장 우수한 PCE는 주로 가장 높은 광전류 밀도(JSC) 및 광전압(VOC)으로 인해 150℃로부터 수득되었다.
JSC의 어닐링 온도 의존성은 아마 Voc = (kBT/q)ln(JSC/J0 + 1) 관계에 기인한 것으로 보이는, 온도에 따른 VOC의 변화와 유사한 경향을 가진다.
따라서, 100℃ 내지 150℃로의 어닐링 온도의 증가에 따라 PCE는 증가하고, 그 후 175℃에서 급격히 감소한다.
X-선 회절 측정은 어닐링 온도에 대한 광전 성능의 강한 의존성에 대한 근거를 찾기 위해 수행되었다.
24.26°, 28.04°, 31.42°, 40.1°, 및 42.7°[도 7의 (a) 내지 (e)]에서 XRD 반사는 각각 FAPbI3의 흑색 다형체에 해당하는 (202), (220), (222), (400), 및 (330) 반사에 인덱스되었다.
100℃에서 어닐링된 샘플에 대해 황색 다형체가 흑색 다형체와 공존하며, 이것은 더 높은 온도의 어닐링 조건에서 사라졌다.
흑색 FAPbI3에 대한 실험 및 시뮬레이션 데이터 모두에 따르면, (220) 및 (222) 반사는 (202) 반사보다 더욱 강하였다.
본 실시예에 따른 샘플에서 (202) 반사의 강도가 (202) 및 (222) 반사의 강도와 거의 유사하며, 이는 본원의 FAPbI3 층의 바람직한 배향(preferred orientation)이 보고된 것과 상이한 것을 나타낸다.
FAPbI3의 분해가 100℃ 내지 175℃ 사이의 온도 범위에서 관찰되지 않았고, 이는 시차 주사 열량분석기(differential scanning calorimeter, DSC)(데이터는 도시되지 않음)에 의해 측정된 상기 온도 범위에서 열 전달이 없는 것과 관련된다.
FAPbI3의 분해와 관련되어, 200℃에서 열-처리된 샘플로부터 컬러 블리칭(color bleaching)이 관찰되었다.
주어진 어닐링 온도에서 유지 시간이 광전 성능에 영향을 미치는 것을 확인하였다.
150℃에서 10 분에서 15 분으로 유지 시간을 증가하였을 때, JSC는 VOC 및 충진계수(FF)에서 거의 변화 없이 약간 증가하였다.
따라서, PCE는 15 분 열-처리에 대해 약간 더 높았다[도 8의 (a) 내지 (f)].
그러나, PCE는, 20 분 및 25 분과 같이, 유지 시간이 15 분보다 길어질 경우 감소했으며, 이는 주로 장파장에서 낮은 IPCE와 관련된 JSC의 감소 때문이다.
150℃에서 장시간 열-처리에 대한 이러한 저하된 성능은 DSC 분석[도 8의 (f)]에서 네가티브 열 흐름에 의해 확인된 것처럼, FAPbI3의 부분 분해와 관련된다.
DSC 측정을 위한 가열 조건은 페로브스카이트 샘플 제조를 위한 것과 정확하게 동일하지는 않지만, 결정화가 15 분 이내에 완료되는 것은 분명하다.
가장 우수한 성능은 150℃에서 FAPbI3 열-처리로부터 수득되기 때문에, 파라미터(parameter)는 150℃-15 분-어닐링된 FAPbI3에 대해 더 최적화되었다.
광활성층의 모폴로지에 대한 다공성 TiO 2 필름의 효과
증착된 FAPbI3의 모폴로지에 대한 다공성 TiO2 필름의 효과는 전하 수집 속도론(charge collection kinetics) 및 광전 성능을 조사하였다.
도 9a에 도시된 바와 같이, 약 300 nm 두께의 FAPbI3는 조밀한 장벽 층에 형성되고, 유사한 두께가 130 nm 및 230 nm 두께의 다공성 TiO2 필름에 또한 형성되는 반면, 320 nm 두께 TiO2 필름의 증착은 약간 증가된 FAPbI3 층을 수득하게 하였다.
상기 다공성 TiO2 필름의 기공은 FAPbI3로 완전히 채워졌고, 상기 증착된 FAPbI3 층의 상부는 평평하게 보인다.
도 9b에 상기 층 구조를 개략적으로 도시하였다.
다공성 TiO2 층 없이 조밀한 TiO2 층에 코팅되거나(평면 구조) 또는 다공성 TiO2 층(메조스코픽 구조)에 코팅된 FAPbI3의 표면 커버리지는, 상부 SEM 이미지(도 10a 내지 도 10f)로부터 조사되었다. 상기 FAPbI3이 두 구조에서 완전히 채워지는 것이 확인되었다.
다공성 TiO2 필름의 존재 및 비존재, 및 TiO2 필름의 두께가 전하 수집 속도(도 9c), 광전 성능(도 9d), 션트(shunt) 및 직렬 저항(series resistances)(도 9e)에 대하여 상당한 영향을 갖는다.
도 9c에 도시된 바와 같이, 시간-제한 광전류 시그널은 550 nm 단색광(monochromatic beam)하에서 검출되었다.
전하 수집과 관련된, 디바이스 시그널의 낮은 진폭 및 느린 동역학이 다공성 TiO2 필름이 없는 FAPbI3 페로브스카이트 태양전지에서 관찰되었다.
한편, 디바이스 시그널 진폭은, 빠른 수집 속도와 함께, TiO2 필름의 두께의 증가에 따라 증가하였다.
다공성 TiO2 필름의 존재는 광전류 수집을 용이하게 하는데 중요한 역할을 한다.
JSC는 다공성 TiO2 필름의 도입에 의해 약 13 mA/cm2에서 약 19 mA/cm2로 상당히 향상되었다.
VOC 또한 948 mV에서 1,015 mV로 향상되었으나, 320 nm 두께의 TiO2 필름에서 VOC는 971 mV로 약간 떨어졌다.
320 nm 두께의 TiO2 필름에 대한 VOC의 약간의 감소는 아마 증가된 FAPbI3 층으로 인한 재결합에 관련되는 것으로 사료된다.
다공성 TiO2 필름이 없는 디바이스에 비해, 다공성 TiO2 필름이 포함되고, 그 두께가 증가됨에 따라 FF는 증가한다.
직렬 저항이 한 자릿수 이상의 크기로 감소하고 션트 저항이 4.6 배 증가하는데(도 9e), 이는 향상된 충진율에 기인된다.
다공성 TiO2 필름이 없는 FAPbI3 층에서 큰 직렬 저항 및 작은 션트 저항은 저항 관련된 성분의 존재를 나타낸다.
다공성 TiO2 필름을 포함하는 것에 의한 직렬 저항의 급격한 감소 및 션트 저항의 증가는, 아마도 TiO2/FAPbI3 계면에서 전하 분리의 결과로서, TiO2 층의 존재에 의해 하부 저항 성분들이 제거되는 것을 시사한다.
션트 저항의 기원은 누설 경로와 관련된 FAPbI3로 덮여있지 않은 영역으로부터 추론될 수 있으나, 이것은, 도 10a 내지 도 10f에 도시된 바와 같이, 평면 및 다공성 구조 모두에서 FAPbI3의 전체 커버리지가 발견되기 때문에 배제된다.
다공성 TiO2 층 제거에 따른 션트 저항의 급격한 감소는 다공성 TiO2 층이 션트 전류를 보호하는데 중요한 역할을 하는 것을 분명하게 나타낸다.
다공성 TiO2 층의 역할은 TiO2 층의 증가에 따라 션트 저항의 점진적 증가에 의해 입증되는 바와 같이 분명하다.
IPCE의 검출 또한 TiO2 필름의 존재 및 두께에 영향을 받는다.
TiO2 필름 두께 감소에 따라 큰 차이가 관찰되는 반면[도 11의 (a) 및 (b)], ICPE 데이터로부터 계산된 적분된(integrated) JSC(18.9 mA/cm2)는 320 nm 두께의 TiO2 필름에 대해 태양 시뮬레이터로부터 수득된 JSC(20.2 mA/cm2)와 거의 동일하였다.
다공성 TiO2 층의 포함 및 증가에 따라 IPCE 시그널 검출의 향상은 TiO2 층 내로 전자 주입을 간접적으로 증명하며, 이는, 저항 변화에 대한 근거로서 부분적인 설명을 할 수 있다.
따라서, 다공성 TiO2 층의 존재는 저항 제어 및 전하 수집의 측면에서 평면 구조에 비하여 유리하다.
또한, 다공성 TiO2 태양전지의 우수한 광전 성능은 FAPbI3의 비-균형 전자-정공 확산 길이와 관련 있다.
메틸암모늄 납 이오다이드 페로브스카이트에서, 균형된 전자 및 정공 수송 특성에 근거하여, FAPbI3 층에 대해 평평한 표면보다는 울퉁불퉁한 표면이 전자 및 정공 확산 및 전하 분리를 위해 더 좋은 것으로 고려되었다.
이를 위해, 본원은 TiO2 페이스트(paste)에서 중합체 베히클(polymer vehicle) 에틸 셀룰로오스(EC)의 함량의 변화에 의해 크고 작은 기공을 갖는 혼합된 다공성 TiO2 나노 구조를 설계하였다.
FF의 상당한 향상은 EC/TiO2 = 0.48에서 0.72로 EC 함량을 증가시킴으로써 달성되었으며(도 12a), 이는 나아가 직렬 저항의 감소 및 션트 저항의 증가에 기인한다(도 12b).
높은 EC 함량에 의해 형성된 미세기공(micropore) 구조는 큰 FAPbI3 결정을 유도할 것으로 예상되며, 이는 저항 성분에 관련된 결정립계(grain boundary)의 수를 감소시킬 것이다.
FF의 향상의 결과로서, 약간 감소된 JSC 및 VOC에도 불구하고, PCE는 향상되었다.
너무 많은 EC 함량은 VOC의 손실 때문에 권장하지 않는다.
EC의 양의 증가는 작은 기공(약 50 nm)을 갖는 큰 기공(100 nm 이상)을 초래한다.
이러한 혼합 기공은, 도 12d 및 도 12f에 도시된 바와 같이, EC를 첨가함에 따라 300 nm 정도의 큰 기공을 갖는 TiO2 필름을 초래하고, 이로 인해 40 nm 내지 100 nm의 기공을 가지는 TiO2 필름에 비해 FAPbI3의 울퉁불퉁한 표면을 초래하였다(도 12c 및 도 12e).
체계적인 평가로부터, 메조-마이크로 기공 TiO2 필름은 FAPbI3 페로브스카이트 태양전지에서 직렬 저항의 감소 및 션트 저항 증가를 위해 필요하다는 것이 분명하다.
도 13은 다공성 TiO2 나노입자 층 형성 시 사용되는 TiO2 나노입자 페이스트 내 고분자 조성에 따른 전류-전압 특성을 나타낸 것으로서, 상기 TiO2 나노입자:고분자(에틸셀룰로오스)의 비율이 1:0.72일 경우, 가장 높은 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 상기 고분자 조성비에 따라 충진계수(FF)가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
하기 표 4는 HC(NH2)2PbI3 페로브스카이트 태양전지 제작 시, TiO2 나노입자 페이스트 내 고분자 비율에 따른 광전류 밀도(JSC), 광전압(VOC), 충진계수(FF), 및 광전 변환효율을 나타냈다.
표 4
Figure PCTKR2015004266-appb-T000004
도 12c 및 도 12d는 다공성 TiO2 나노입자 층 형성시 사용되는 TiO2 나노입자 페이스트 내 고분자 조성에 따른 전자현미경 단면 사진을 나타낸 것으로서, 고분자 조성이 더 높은 경우, 페로브스카이트층과 정공 전달층 계면이 넓어지는 것을 확인할 수 있었고, 이는 상기 도 6c 및 도 6d에서의 충진계수 향상에 기여할 수 있다.
도 14는 실험을 통해 가장 최적화된 조건을 이용하여 제작한 HC(NH2)2PbI3 태양전지의 광전류-전압 그래프를 나타낸 것이며, 하기 표 5는 이와 같은 조건으로 제작된 HC(NH2)2PbI3 태양전지의 광전류 밀도(JSC), 광전압(VOC), 충진계수(FF), 및 광전 변환효율을 6 번 측정한 결과를 나타낸 것이다.
표 5
Figure PCTKR2015004266-appb-T000005
상기 도 14 및 표 5를 통해 평균 15.17%의 효율을 갖는 HC(NH2)2PbI3 태양전지가 재현성있게 제작되었음을 확인할 수 있었다.
요약하면, 포름아미디늄 납 이오다이드 HC(NH2)2PbI3 기반의 고효율, J-V 히스테리시스-프리(hysteresis-free) 및 광-안정성 페로브스카이트 태양전지를 성공적으로 제조하였다. HC(NH2)2PbI3는 HC(NH2)2I 용액에서 PbI2-코팅된 전극의 침지(immersion)에 의해 형성되었다. 증착된 HC(NH2)2PbI3의 어닐링 온도 및 시간이 광전 성능에 중요하다는 것이 발견되었다. 150℃에서 15 분간 형성된 흑색 다형체 HC(NH2)2PbI3이 가장 높은 광전류를 나타냈다. 다공성 TiO2 층 또한 전하 수집, 및 충진율 및 전압과 같은 다른 피라미터들의 향상에서 중요하다는 것을 발견했다. 높은 충진율이 EC/TiO2 비율 제어를 통한 TiO2 층의 다공성 구조 엔지니어링에 의해 실현되었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (22)

  1. 포름아미딘(formamidine)·HX(여기서 X는 할라이드임)와 금속 알콕사이드를 반응시켜 포름아미딘을 수득하고;
    상기 수득된 포름아미딘을 HX(여기서 X는 할라이드임)와 반응시켜 포름아미디늄 할라이드를 수득하는 것
    을 포함하는, 페로브스카이트 제조용 전구체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 HX는 HI, HCl, HBr, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 페로브스카이트 제조용 전구체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 포름아미디늄 할라이드는 포름아미디늄 이오다이드(formamidinium iodide), 포름아미디늄 클로라이드(formamidinium chloride), 포름아미디늄 브로마이드(formamidinium bromide), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 페로브스카이트 제조용 전구체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 알콕사이드는 알칼리 금속 알콕사이드를 포함하는 것인, 페로브스카이트 제조용 전구체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 알콕사이드는 소듐 에톡사이드를 포함하는 것인, 페로브스카이트 제조용 전구체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된, 포름아미디늄 할라이드(formamidinium halide)를 포함하는 페로브스카이트 제조용 전구체.
  7. 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극;
    상기 제 1 전극에 형성된 재결합 방지층;
    상기 재결합 방지층에 형성된 광활성층;
    상기 광활성층에 형성된 정공 전달층; 및,
    상기 정공 전달층에 형성된 제 2 전극
    을 포함하며,
    상기 광활성층은, 하기 화학식 1로서 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 페로브스카이트의 층을 포함하는 것인,
    페로브스카이트 태양전지:
    [화학식 1]
    RMX3
    상기 화학식 1 중,
    R은 CnH2n+1NH3 +(n은 1 내지 9의 정수임), NH4 +, HC(NH2)2 +, CS+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3ASH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, ASH4 +, SbH4 +, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 양이온을 포함하고,
    M은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 2가의 금속 양이온이고,
    X는 할로겐 음이온임.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트의 층은, MX2(여기서, M은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 2가의 금속 양이온이고, X는 할로겐 음이온임)와 제 6 항에 따른 포름아미디늄 할라이드를 포함하는 페로브스카이트 제조용 전구체와 반응시켜 형성된 상기 화학식 1의 페로브스카이트를 포함하는 것인, 페로브스카이트 태양전지.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 페로브스카이트는 HC(NH2)2MX3를 포함하는 것인, 페로브스카이트 태양전지.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 광활성층은 반도체층을 추가 포함하는 것인, 페로브스카이트 태양전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 반도체층은 20 nm 내지 500 nm의 기공을 포함하는 다공성 구조를 가지는 것인, 페로브스카이트 태양전지.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 반도체층은 유기 반도체, 무기 반도체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 페로브스카이트 태양전지.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 반도체층은 1 ㎛ 이하의 두께를 가지는 것인, 페로브스카이트 태양전지.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 정공 전달층은 단분자 정공 전달 물질 또는 고분자 정공 전달 물질을 포함하는 것인, 페로브스카이트 태양전지.
  15. 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극에 재결합 방지층을 형성하고;
    상기 재결합 방지층에 하기 화학식 1로서 표시되는 페로브스카이트의 층을 형성하여 페로브스카이트의 층을 포함하는 광활성층을 형성하고;
    상기 광활성층에 정공 전달층을 형성하고; 및,
    상기 정공 전달층에 제 2 전극을 형성하는 것
    을 포함하는, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    RMX3
    상기 화학식 1 중,
    R은 CnH2n+1NH3 +(n은 1 내지 9의 정수임), NH4 +, HC(NH2)2 +, CS+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3ASH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, ASH4 +, SbH4 +, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 양이온을 포함하며,
    M은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 2가의 금속 양이온이고,
    X는 할로겐 음이온임.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 광활성층을 형성하는 것은, MX2(여기서, M은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 2가의 금속 양이온이고, X는 할로겐 음이온임)와 제 6 항에 따른 포름아미디늄 할라이드(formamidinium halide)를 포함하는 페로브스카이트 제조용 전구체와 반응시켜 형성된 상기 화학식 1의 페로브스카이트를 포함하는 페로브스카이트의 층을 형성하는 것을 포함하는 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 광활성층은 반도체층을 추가 포함하는 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 반도체층은 20 nm 내지 500 nm의 기공을 포함하는 다공성 구조를 가지는 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 반도체층은 유기 반도체, 무기 반도체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 반도체층은 금속 산화물 반도체 나노입자의 페이스트를 코팅하여 형성되는 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 반도체층은 1 ㎛ 이하의 두께를 가지는 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
  22. 제 15 항에 있어서,
    상기 광활성층을 형성한 후, 100℃ 내지 170℃에서 어닐링하는 것을 추가 포함하는 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
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