WO2011068346A2 - 유기금속염료 및 이를 이용한 광전소자, 염료감응 태양전지 - Google Patents

유기금속염료 및 이를 이용한 광전소자, 염료감응 태양전지 Download PDF

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정성욱
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Definitions

  • the present invention relates to an organometallic dye and an optoelectronic device, a dye-sensitized solar cell using the same.
  • Photoelectric element is a device that converts light energy into electrical energy.
  • Representative photovoltaic devices are solar cells.
  • Dyes used in dye-sensitized solar cells can be broadly classified into organometallic dyes and organic dyes depending on the presence or absence of organometallics.
  • Organic dyes require high light absorption and broad absorption wavelength characteristics.
  • the first object of the present invention is to provide an organometallic dye comprising a condensed heterocyclic derivative having a high light absorption and an absorption band at a long wavelength.
  • a second problem to be solved by the present invention is to provide an optoelectronic device and a dye-sensitized solar cell having improved properties by employing the organometallic dye.
  • the present invention provides an organometallic dye represented by the following formula.
  • the present invention also provides an optoelectronic device and a dye-sensitized solar cell comprising an organometallic dye represented by the above formula.
  • the present invention can provide an organometallic dye having excellent light absorption and photoelectric conversion efficiency, a photoelectric device thereof, and a dye-sensitized solar cell thereof.
  • FIG. 1 is a view showing a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing light conversion efficiency according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing an NMR spectrum of Formula 8 according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides an organometallic dye represented by the following formula (1).
  • Cy1 is a pyridine group or a condensed heteroaryl group containing 5 to 40 carbon atoms
  • M is a metal selected from Ru, Os and Fe
  • L 1 and L 2 are each independently H 2 O, -Cl, -I, -CN, -NCO and -NCSe.
  • a 1, A 2, B 1 and B 2 are each independently substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted alkenyl, substituted or unsubstituted, alkynyl, substituted or unsubstituted aryl and substituted or unsubstituted Heteroaryl, and several functional groups may be continuously connected to each other. Wherein at least one of A 1, A 2, B 1, and B 2 is selected from COOH, PO 3 H 2 , PO 4 H 2 , SO 4 H 2 , CONHOH, or dehydrotonated forms thereof (deprotonated form) One or more groups may be included.
  • one or more end groups of the dye may form anions, and the end groups of the dye may form salts with cations.
  • the cation is not particularly limited but may be selected from the group of ammonium, phosphonium, sulfonium, imidazolium, pyrrolidoneium and pyridinium.
  • n, o and p are integers of 1 to 20, and when m to p are integers greater than 1, a plurality of A 1, A 2, B 1 and B 2 may be the same or different independently.
  • Substituents used in Cy 1 , Cy 2 , A 1, A 2, B 1 and B 2 used in Chemical Formula 1 are hydrogen atom, deuterium atom, halogen atom, cyano group, nitro group, alkylsilyl having 1 to 10 carbon atoms A group, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 40 carbon atoms, It may be selected from the group consisting of arylsilyl group having 6 to 40 carbon atoms, heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms.
  • the Cy 1 , Cy 2 , A 1, A 2, B 1, B 2 and the substituents may combine with each other to form a saturated or unsaturated ring.
  • the present invention may be an organometallic dye represented by the following formula (2).
  • a 1, A 2 , B 1 , B 2 , M, L 1, L 2, m, n, o and p are the same as in Formula 1
  • C 1 is the same as B 1 in Formula 1 can do.
  • the present invention may be an organometallic dye represented by the following formula (3).
  • a 1, A 2 , B 1 , B 2 , M, L 1, L 2, m, n, o and p are the same as in Formula 1
  • C 2 is the same as C 1 in Formula 2 can do.
  • alkyl group used as the substituent include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-amyl, ethylhexyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, Decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, and the like, and at least one hydrogen atom of the alkyl group is a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, a silyl group (in this case, referred to as an "alkylsilyl group”), substituted or unsubstituted
  • the ring amino group (-NH 2 , -NH (R), -N (R ') (R''),R' and R are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, in this
  • alkoxy group that is used are methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, isobutyloxy, sec-butyloxy, pentyloxy, iso-amyloxy, Hexyloxy etc. are mentioned,
  • One or more hydrogen atoms of the said alkoxy group can be substituted by the same substituent as the case of the said alkyl group.
  • the aryl group used means an aromatic system including one or more rings, and the rings may be attached or fused together by a pendant method.
  • Specific examples of the aryl group include aromatic groups such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl, fluorenyl, chrysenyl and fluoranthenyl, and the like.
  • the hydrogen atom may be substituted with the same substituent as in the alkyl group (for example, "arylamino group” when substituted with an amino group, “arylsilyl group” when substituted with a silyl group, or "substituted by an oxy group".
  • Aryloxy group ".
  • the heteroaryl group used as a substituent includes N, O, and P, including one, two or three heteroatoms selected from S, and a ring aromatic system having 3 to 30 carbon atoms in which the remaining ring atoms are carbon. These rings may be attached or fused together in a pendant manner.
  • heteroaryl groups include thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, pyridine, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, benzothiazole, benzoxazole, benzoimidazole, pyrimidine, Pyridazine, pyrazine, triazine, aziridine azaindolidine, indolidine, imidazole, indole, naphthalidine, quinoxaline, terpyridine, bipyridine, phenanthroline, phenazine quinoline, carbazole, indolocarba Sol and the like. At least one hydrogen atom of the heteroaryl group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group.
  • the functional groups L 1 and L 2 used may be selected from H 2 O, Cl, Br, CN, NCO, NSC, and NCS as ligands.
  • the anchoring group used in Formula 1 may be selected from COOH, PO 3 H 2 , PO 4 H 2 , SO 3 H 2 , SO 4 H 2 , CONHOH and their deprotonized form.
  • terminal groups of the dye there is one or more of the terminal groups of the dye as the dehydrogenated form to form an anion, i.e., COO -, PO 3 2-, PO 4 2-, SO 3 2-, SO 4 2-, and CONHO - of Form, in which case the endgroups of the dye may form salts with cations.
  • the cation is not particularly limited but may be selected from the group of ammonium, phosphonium, sulfonium, imidazolium, pyrrolidoneium and pyridinium.
  • organometallic dye including the condensed heterocyclic derivative according to one embodiment of the present invention belonging to Formulas 1 to 3 there are compounds represented by the following formula 4 to 87, the present invention is limited to these exemplary compounds It is not.
  • dye-sensitized solar cells are composed of photosensitive dye molecules capable of absorbing visible light to form electron-hole pairs, and transition metal oxides for transferring generated electrons. It is a photoelectrochemical solar cell. Since the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell is proportional to the amount of electrons generated by the absorption of sunlight, in order to increase the efficiency, the production of electrons is increased by increasing the absorption of sunlight or increasing the amount of dye adsorption, Alternatively, the efficiency can be increased by preventing the generated exciton from being dissipated by electron-hole recombination.
  • the present inventors have developed an organometallic dye represented by Chemical Formulas 1 to 3 including condensed heterocycles in order to obtain higher light absorption.
  • the inventors of the present invention provide a first electrode, a light absorbing layer formed on one surface of the first electrode, a second electrode disposed to face the first electrode on which the light absorbing layer is formed, and between the first electrode and the second electrode.
  • a dye-sensitized solar cell including an electrolyte embedded in a space has been developed.
  • the dye-sensitized solar cell may support the organometallic dye represented by the formula (1) to the oxide semiconductor fine particles of the light absorption layer.
  • the organometallic dye may be a photoelectric tube and a photomultiplier tube using a photoelectric surface, a photoelectric cell using a photoelectric effect, a photovoltaic cell, a photodiode or a photodiode. It may be used for photoelectric devices using various dyes such as phototransistors and photo sensors.
  • the photoelectric device is basically the same or substantially the same structure as the dye-sensitized solar cell to be described below, but a part of the component may be added or deleted, modified, or changed to suit the purpose.
  • FIG. 1 is a view showing a laminated structure of a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • the first electrode 101, the light absorbing layer 102 formed on one surface of the first electrode 101, and the first electrode formed with the light absorbing layer 102 (
  • the second electrode 104 is disposed to face 101, and an electrolyte 103 interposed in a space between the first electrode 101 and the second electrode 104.
  • the first electrode 101 is one of two electrodes of the solar cell, and may be a conductive substrate.
  • the surface of the conductive substrate 101 may be conductive.
  • the conductive substrate 101 may be formed of a conductive metal oxide such as tin oxide coated with indium, fluorine, or antimony on a surface of a glass or transparent polymer material, or a metal thin film such as steel, silver, or gold.
  • the light absorbing layer 102 includes a porous oxide semiconductor particulate film produced on the conductive substrate 101 and an organometallic dye adsorbed on the oxide semiconductor particulate film.
  • the porosity of the porous oxide semiconductor film having a small particle diameter is 0-10% on the first conductive substrate 101 to form a recombination blocking layer, and an electron recombination blocking layer as follows.
  • a large particle size porous oxide semiconductor film layer having a porosity of 40-60% is formed thereon.
  • Porous oxide semiconductor fine particle film formation can be manufactured by the method of apply
  • the paste containing the semiconductor is dispersed in various solvents such as water and ethanol to form a slurry and applied onto the substrate.
  • the substrate coated with the slurry is fired at 400-600 ° C. for about 4 hours.
  • the thickness of the porous oxide semiconductor particulate film on the substrate may be 1-2,000 nm, or may be 1-500 nm.
  • Photosensitive organometallic dyes represented by the formulas (1) to (3) are adsorbed onto the formed semiconductor fine particle film.
  • the method for adsorbing the photosensitive organometallic dye represented by the formulas (1) to (3) is not particularly limited, but specifically a solution obtained by dissolving the compound represented by the formulas (1) to (3) with a solvent that can dissolve, or A method of adsorbing the dye may be used by supporting the oxide semiconductor fine particle film in a dispersion obtained by dispersing the dye.
  • the second electrode 104 is formed to face the first electrode 101 and includes the same or similar conductive electrode and conductive layer as the first electrode 101.
  • the conductive layer may be made of carbon black, carbon material such as carbon nanotubes, or platinum.
  • One or both of the first electrode 101 and the second electrode 104 may be transparent.
  • the electrolyte layer 103 is sealed by a partition wall interposed between the first electrode 101 and the second electrode 104.
  • the redox electrolyte used in the electrolyte layer 103 include a halogen redox electrolyte containing halogen ions as a counter ion and a halogen redox electrolyte composed of halogen molecules, metal complexes such as ferrocyanate, ferrocene-ferricinium ions, and cobalt complexes.
  • Organic redox electrolytes such as metal redox electrolytes, alkylthiol-alkyldisulfides, viologen dyes, hydroquinone-quinones, and the like, and may be halogen redox electrolytes.
  • halogen compound having halogen ions as a counter ion halogenated metal salts such as LiI, NaI, KI, CaI 2 , CuI or organic ammonium salts of halogen such as tetraalkylammonium iodine, imidazolium iodine and pyridium iodine, or I 2 Can be used.
  • electrolyte layer 103 Specific examples of the electrolyte layer 103 are as follows, but are not limited thereto.
  • the electrolyte layer 103 is an iodine-based redox liquid electrolyte such as 1-vinyl-3-hexyl-imidazolium iodide (1-vinyl-3-hexyl-3-immidazolium iodide), and 0.1 M LiI. with electrolyte solution in the - and I 3 was dissolved in 40 mM of I2 (Iodine), a third-butylpyridine (tert-butyl pyridine) 3-methoxy-propionitrile (3-methoxypropionitrile) of 0.2M - / I Can be done.
  • I2 Iodine
  • tert-butyl pyridine tert-butyl pyridine 3-methoxy-propionitrile (3-methoxypropionitrile) of 0.2M - / I Can be done.
  • a compound represented by Chemical Formula 1-e was synthesized by Reaction Scheme 5 below.
  • a titanium oxide dispersion having a particle size of about 5 to 15 nm was coated on an indium-doped tin oxide transparent conductor in a 1 cm 2 area using a doctor blade method, and a porous porous titanium oxide thick film having a thickness of 18 ⁇ m was formed through a heat treatment baking process at 450 ° C. for 30 minutes. Produced. After maintaining the specimen at 80 ° C., dye adsorption treatment was performed for 12 hours by immersing the compound represented by Chemical Formulas 6 and 8, 16, 48, 55, 61, 64, 74 described above in 0.3mM dye dispersion dissolved in ethanol. The above was performed. After the dye-adsorbed porous titanium oxide thick film was washed with ethanol and dried at room temperature to prepare a first electrode having a light absorption layer.
  • a Pt layer was deposited to a thickness of about 200 nm using a sputter on an indium doped tin oxide transparent conductor.
  • a second hole was manufactured by making a minute hole using a 0.75 mm diameter drill.
  • the two electrodes were bonded by pressing a 60 ⁇ m-thick thermoplastic polymer film between the first electrode and the second electrode for 9 seconds at 100 ° C.
  • a dye-sensitized solar cell was fabricated by injecting a redox electrolyte through the micropores formed in the second electrode and sealing the micropores using a cover glass and a thermoplastic polymer film.
  • the redox electrolyte used was 0.62M 1,2-dimethyl-3-hexylimidazolium iodide (1,2-dimethyl-3-hexylimidazolium iodide), 0.5M 2-aminopyrimidine (2- aminopyrimidine), 0.1 M LiI, and 0.05 M I2 dissolved in an acetonitrile solvent were used.
  • the dye-sensitized solar cell was manufactured in the same manner as in Examples 1 to 8 except for using the well-known N719 (formula 88) instead of the organometallic dye described above.
  • N719 is a ruthenium-based dye used in conventional dye-sensitized solar cells, and a synthesis method is disclosed in the literature (Nazeeruddin MK, et al. "Acid-base equilibria of (2,2'-bipyridyl-4,4 '). -dicarboxylic acid) ruthenium (II) complexes and the effect of protonation on charge-transfer sensitization of nanocrystalline titania ", Inorganic Chemistry, Vol. 38, No. 26, pp 6298-6305, 1999).
  • Equation 1 ⁇ e means light conversion efficiency, Jsc is current density, Voc is voltage, FF is fill factor, and Pinc is 100mw / cm 2 (1 sun).
  • FIG. 3 is a diagram showing an NMR spectrum of Formula 8 according to an embodiment of the present invention.
  • the compounds used in Examples 1 to 8 of the present invention shift the maximum absorption wavelength to longer wavelengths than the organometallic complex using a conventional bipyridine derivative as a ligand.
  • the molar absorption coefficient was increased and the light conversion efficiency was excellent.
  • a photosensitive organometallic dye having a large molar absorption coefficient and exhibiting excellent light conversion efficiency, and the dye-sensitized solar cell using the organometallic dye has excellent light absorption and photoelectric conversion efficiency. Effect.
  • organic metal dyes represented by Chemical Formulas 1 to 3 have been described in comparison with the examples applied to dye-sensitized solar cells, the organic metal dyes represented by Chemical Formulas 1 to 3 may be applied to photovoltaic devices other than dye-sensitized solar cells. It will be apparent to those skilled in the art to exhibit the excellent light absorption and photoelectric conversion efficiency described above.

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Abstract

본 발명은 축합헤테로환 유도체를 포함하는 유기금속염료와, 이 유기금속염료를 이용한 광전소자 및 염료감응 태양전지를 제공한다.

Description

유기금속염료 및 이를 이용한 광전소자, 염료감응 태양전지
본 발명은 유기금속염료 및 이를 이용한 광전소자, 염료감응 태양전지(Organic Metal Dye and Photoelectric Element, Dye-Sensitized Solar Cell)에 관한 것이다.
광전소자(Photoelectric Element)는 빛에너지를 전기에너지로 변환하는 소자이다. 대표적인 광전소자로 태양전지가 있다.
태양전지의 일종인 염료감응 태양전지의 대표적인 예로서 스위스의 그라첼(Gratzel) 등에 의하여 발표된 적이 있다. 염료감응 태양전지에 사용되는 염료는 크게 유기금속의 사용 유무에 의하여 유기금속염료와 유기염료로서 분류될 수 있다.
유기염료는 높은 광흡수율과 넓은 흡수 파장대의 특성이 요구된다.
본 발명이 달성하고자 하는 첫 번째 과제는 높은 광흡수율과 장파장에서의 흡수밴드를 갖는 축합헤테로환 유도체를 포함하는 유기금속염료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 이 유기금속염료를 채용하여 특성이 개선된 광전소자 및 염료감응 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 유기금속염료를 제공한다.
Figure PCTKR2010008515-appb-I000001
또한, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 유기금속염료를 포함하는 광전소자 및 염료감응 태양전지를 제공한다.
본 발명은 광흡수율 및 광전변환 효율이 우수한 유기금속염료 및 그 광전소자, 그 염료감응 태양전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지를 표시한 도면이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 광변환 효율을 표시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식8의 NMR스펙트럼을 표시한 도면이다.
이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명의 실시예를 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 실시예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속염료를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000002
화학식 1에서, Cy1, Cy2는 피리딘기 또는 탄소수 5 내지 40의 질소를 포함하는 축합헤테로아릴기이고, M은 Ru, Os 및 Fe로부터 선택되는 금속이며, L1 및 L2는 각각 독립적으로 H2O, -Cl, -I, -CN, -NCO 및 -NCSe로부터 선택될 수 있다.
A1, A2, B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알케닐, 치환 또는 비치환된, 알키닐, 치환 또는 비치환된 아릴 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이며, 여러 개의 작용기가 연속적으로 이어져 결합될 수 있다. 이때, 상기 A1, A2, B1 및 B2 중 적어도 하나는 COOH, PO3H2, PO4H2, SO4H2, CONHOH 또는 이들의 탈수소화형태(deprotonated form)로부터 선택되는 고정그룹(anchoring group)을 1개 이상 포함할 수 있다. 상기 탈수소화형태로서 염료의 하나 또는 그 이상의 말단그룹이 음이온을 형성할 수 있으며, 염료의 말단그룹이 양이온과 염을 이룰 수 있다. 상기 양이온은 특별한 제약은 없으나, 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 이미다졸륨, 피롤리도늄 및 피리디늄 그룹중에서 선택되어질 수 있다.
m, n, o 및 p는 1내지 20의 정수이며, m 내지 p가 1보다 큰 정수일 때 복수의 A1, A2, B1 및 B2는 각각 독립적으로 같거나 다를 수 있다.
상기 화학식 1에서 사용되는 Cy1, Cy2, A1, A2, B1 및 B2에 사용되는 치환기는 수소원자, 중수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 Cy1, Cy2, A1, A2, B1, B2 및 치환기는 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2에 의하여 표시되는 유기금속염료일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000003
화학식 2에서, A1, A2, B1, B2, M, L1 , L2, m, n, o 및 p는 상기 화학식 1과 동일하며, C1은 상기 화학식 1의 B1과 동일할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3에 의하여 표시되는 유기금속염료일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000004
화학식 3에서, A1, A2, B1, B2, M, L1 , L2, m, n, o 및 p는 상기 화학식 1과 동일하며, C2 는 상기 화학식 2의 C1과 동일할 수 있다.
위 화학식 1 내지 3에서, 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 에틸헥실, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 2-에틸헥실 등을 들 수 있고, 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기(이 경우 "알킬실릴기"라 함), 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 헤테로아르알킬기로 치환될 수 있다.
또한 위 화학식 1 내지 3에서, 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한 위 화학식 1 내지 3에서, 사용되는 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 플루오레닐, 크리세닐 및 플루오란테닐 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다 (예를 들어, 아미노기로 치환되는 경우는 "아릴아미노기", 실릴기로 치환되는 경우는 "아릴실릴기", 옥시기로 치환되는 경우는 "아릴옥시기"라 함).
또한 위 화학식 1 내지 3에서, 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 3 내지 30의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 이 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합 (fused)될 수 있다. 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 티오펜, 퓨란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 피리딘, 벤조티오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 벤조티아졸, 벤조옥사졸, 벤조이미다졸, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진, 아지리딘 아자인돌리딘, 인돌리딘, 이미다졸, 인돌, 나프탈리딘, 퀴녹살린, 터피리딘, 바이피리딘, 페난트롤린, 페나진 퀴놀린, 카바졸, 인돌로카바졸 등일 수 있다. 그리고 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
또한 위 화학식 1 내지 3에서, 사용되는 작용기인 L1 및 L2는 리간드로서 H2O, Cl, Br, CN, NCO, NSC 및 NCS로부터 선택되어질 수 있다.
화학식 1에 사용되는 고정그룹(anchoring group)은 COOH, PO3H2, PO4H2, SO3H2, SO4H2, CONHOH 및 이들의 탈수소화형태(deprotonized form)로부터 선택되어질 수 있다.
상기 탈수소화형태로서 염료의 하나 또는 그 이상의 말단그룹이 음이온을 형성할 수 있으며, 즉, COO-, PO2- 3, PO2- 4, SO2- 3, SO2- 4, 및 CONHO-의 형태를 이룰 수 있으며, 이 경우 염료의 말단그룹이 양이온과 염을 이룰 수 있다. 상기 양이온은 특별한 제약은 없으나, 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 이미다졸륨, 피롤리도늄 및 피리디늄 그룹중에서 선택되어질 수 있다.
전술한 치환기들은 전술하였거나 전술하지 않았더라도 다시 치환 또는 비치환될 수 있다.
화학식 1 내지 3에 속하는 본 발명의 일실시예에 따른 축합헤테로환 유도체를 포함하는 유기금속염료의 구체적 예로서, 하기 화학식 4내지 87로 표시되는 화합물들이 있으나, 본 발명은 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2010008515-appb-I000005
Figure PCTKR2010008515-appb-I000006
Figure PCTKR2010008515-appb-I000007
Figure PCTKR2010008515-appb-I000008
Figure PCTKR2010008515-appb-I000009
Figure PCTKR2010008515-appb-I000010
Figure PCTKR2010008515-appb-I000011
Figure PCTKR2010008515-appb-I000012
Figure PCTKR2010008515-appb-I000013
Figure PCTKR2010008515-appb-I000014
Figure PCTKR2010008515-appb-I000015
Figure PCTKR2010008515-appb-I000016
Figure PCTKR2010008515-appb-I000017
염료감응 태양전지는 실리콘 태양전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 형성할 수 있는 광 감응 염료분자 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기 화학적 태양전지이다. 염료감응 태양전지의 광전변환 효율은 태양빛의 흡수에 의해 생성된 전자의 양에 비례하므로, 효율을 증가시키기 위해서는 태양빛의 흡수를 증가시키거나 염료의 흡착량을 높여 전자의 생성량을 늘리거나, 또는 생성된 여기전자가 전자-홀 재결합에 의해 소멸되는 것을 막아줌으로써 효율을 증가시킬 수도 있다.
본 발명자들은 보다 높은 광흡수율을 얻기 위하여 축합헤테로고리를 포함하는 화학식 1 내지 3으로 표시되는 유기금속염료를 개발하였다.
한편, 본 발명자들은 제1전극, 상기 제 1전극의 어느 한 일면에 형성되는 광 흡수층, 상기 광 흡수층이 형성된 제1전극에 대향하여 배치되는 제2전극 및 상기 제1전극과 제2전극 사이의 공간에 매립된 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지를 개발하였다. 이때, 이 염료감응 태양전지는 광흡수층의 산화물 반도체 미립자에 화학식 1 내지 3으로 표시되는 유기금속염료를 담지시킬 수 있다.
이하, 화학식 1 내지 3으로 표시되는 유기금속염료가 사용된 염료감응 태양전지를 예를 들어 설명하나, 이 유기금속염료는 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 이 유기금속염료는 광전면을 이용하는 광전관(photoelectric tube)과 광전자증배관, 내부광전 효과를 이용하는 광전도셀(photoelectric cell), 광기전력셀(photovoltaic cell), 포토다이오드(photodiode)나 포토트랜지스터 (phototransistor), 광센서(photo sensor) 등 다양한 염료를 사용하는 광전소자에 사용될 수도 있다. 이때 광전소자는 기본적으로 아래에 설명할 염료감응 태양전지와 기본적인 구조가 동일 또는 실질적으로 동일하되 용도에 맞게 구성요소의 일부가 추가 또는 삭제, 변형, 변경될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지의 적층구조를 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지는 제1전극(101), 제1전극(101)의 어느 한 일면에 형성되는 광 흡수층(102), 광 흡수층(102)이 형성된 제1전극(101)에 대향하여 배치되는 제2전극(104), 및 제1전극(101)과 제2전극(104) 사이의 공간에 개재된 전해질(103)을 포함한다.
제1전극(101)은 태양전지의 두개의 전극 중 하나이며, 전도성 기판일 수 있다.
전도성 기판(101)은 그 표면이 도전성을 띨 수 있다. 또한, 전도성 기판(101)은 유리 또는 투명한 고분자 재료의 표면에 인듐, 불소, 안티몬을 도포한 산화주석 등의 도전성 금속산화물이나 강, 은, 금 등의 금속 박막을 형성한 것을 이용할 수 있다.
광 흡수층(102)은 전도성 기판(101)상에 제조되는 다공성 산화물 반도체 미립자 막과, 산화물 반도체 미립자 막에 흡착된 유기금속염료를 포함한다.
다공성 산화물 반도체 미립자 막은 산화물 반도체의 미립자로서 전도성 기판(101) 위에 형성되며, 산화물 반도체 미립자 막은 구체적으로는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐의 산화물을 사용할 수 있다. 다공성 산화물 반도체 미립자 막은 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하거나 반도체의 표면에 코팅시켜서 사용할 수도 있다. 또한 다공성 산화물 반도체의 미립자는 평균 입경으로서 1-500nm일 수 있으며, 큰 입경의 것과 작은 입경의 것을 혼합하여 사용하거나, 다층을 이루어 사용할 수 있다. 다공성 산화물 반도체 미립자 막은 다층을 이루어 사용하는 경우는 다음과 같이 제 1 전도성 기판(101) 위에 작은 입경을 가지는 다공성 산화물 반도체 막의 공극률이 0-10% 되게 하여 재결합 차단층을 형성하고, 전자 재결합 차단층 위에 공극률이 40-60%인 큰 입경의 다공성 산화물 반도체 막층을 형성한다.
다공성 산화물 반도체 미립자 막 형성은 반도체 미립자를 함유하는 페이스트를 전도성 기판(101) 상에 도포한 후 건조, 경화 후 소성하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 이 방법에 있어서 반도체를 함유하는 페이스트는 물, 에탄올 등 여러 용매에 분산시켜 슬러리를 형성하여 기판위에 도포된다. 슬러리를 도포한 기판을 400-600℃에서 약 4시간 소성한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지에서 기판상의 다공성 산화물 반도체 미립자 막의 두께는 1-2,000nm 일 수 있으며, 또한1-500nm일 수도 있다.
상기 형성된 반도체 미립자 막에 화학식 1 내지 3으로 표시되는 광 감응 유기금속염료가 흡착되어 있다. 반도체 미립자 막에 화학식 1 내지 3으로 표시되는 광 감응 유기금속염료를 흡착하는 방법은 특별히 제한은 없으나, 구체적으로는 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물을 용해할 수 있는 용매로 용해시켜 얻은 용액, 또는 염료를 분산시켜 얻은 분산액에 상기 산화물 반도체 미립자 막을 담지시켜 염료를 흡착시키는 방법을 사용할 수 있다.
이때, 용액 또는 분산액에 사용되는 염료의 농도는 염료의 특성에 맞게 적당히 맞추어서 사용할 수 있다. 또한 반도체 미립자 막을 담지시킨 뒤 다공성 산화물에 염료를 흡착시키기 위해 유지하는 시간은 1시간에서 48시간 정도이다. 염료를 용해시키거나 분산시키기 위해 사용되는 용매는 에탄올, 물, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름알데히드 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
산화물에 흡착시키는 염료중 고정그룹은 COOH, PO3H2, PO4H2, SO3H2, SO4H2, CONHOH 및 이들의 탈수소화형태(deprotonized form)로부터 선택되어질 수 있다. 탈수소화형태로서 염료의 하나 또는 그 이상의 말단그룹이 음이온을 형성할 수 있으며, 즉, COO-, PO2- 3, PO2- 4, SO2- 3, SO2- 4, 및 CONHO-의 형태를 이룰 수 있으며, 이 경우 염료의 말단그룹이 양이온과 염을 이룰 수 있다. 이 양이온은 특별한 제약은 없으나, 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 이미다졸륨, 피롤리도늄 및 피리디늄 그룹중에서 선택되어질 수 있다.
제2전극(104)은 제1전극(101)에 대향하여 형성되며, 제1전극(101)과 동일 또는 유사한 전도성 전극과 도전층을 포함한다. 도전층은 카본블랙, 탄소 나노튜브와 같은 탄소 재료, 또는 백금으로 이루어질 수 있다. 제1전극(101)과 제2전극(104) 중 하나 또는 둘 다 투명할 수 있다.
전해질층(103)은 제1전극(101)과, 제2 전극(104) 사이에 개재되어 있는 격벽에 의해 밀봉되어 진다. 전해질층(103)에 사용되는 산화환원 전해질로서는 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물 및 할로겐 분자로 구성되는 할로겐 산화환원제 전해질, 페로시안산염이나 페로센-페리시늄 이온, 코발트 착체 등의 금속착체 등의 금속 산화환원계 전해질, 알킬티올-알킬디설피드, 비올로겐 염료, 하이드로퀴논-퀴논 등의 유기산화 환원계 전해질 등을 사용할 수 있으며, 할로겐 산화환원계 전해질일 수 있다. 또한, 요오드 분자일 수도 있다. 또한 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물로서는 LiI, NaI, KI, CaI2, CuI등의 할로겐화 금속염 또는 테트라알킬암모늄요오드, 이미다졸리움요오드, 피리디움요오드 등의 할로겐의 유기 암모늄염, 또는 I2를 사용할 수 있다.
전해질층(103)의 구체적인 예로는 다음과 같으나 이에 한정되지는 않는다.
전해질층(103)은 요오드계 산화-환원 액체 전해질, 예를 들면 1-비닐-3-헥실-이미다졸륨 아이오다이드(1-vinyl-3-hexyl-3-immidazolium iodide)와 , 0.1M LiI와, 40 mM의 I2(Iodine)와, 0.2M의 제3부틸 피리딘(tert-butyl pyridine)을 3-메톡시프로피오니트릴(3-methoxypropionitrile)에 용해시킨 I3 -/I-의 전해질 용액으로 이루어질 수 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 비교실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 합성예 및 비교실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성예 1> 화학식 6로 표시되는 화합물의 제조
1) 화학식 1-a로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 1에 의하여 화학식 1-a로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000018
5L 둥근 바닥 플라스크에 트리플로로아세트산 119.5g(1.05mol)을 넣고2,2'-비피리딘 250g(1.59mol)을 천천히 가한다. 상온에서 과산화수소수 275g을 천천히 가한 후 4시간 동안 교반한다. 수산화나트륨 수용액으로 pH를 9~11로 조절한 후 염화메틸렌으로 추출한 다음 유기층을 분리하여 수분을 제거하고 용매를 감압증류로 제거한다. 석출된 고체를 에탄올로 씻은 뒤 여과하여 화학식 1-a 219g(79.8%)을 얻었다.
2) 화학식 1-b로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 2에 의하여 화학식 1-b로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000019
5L 둥근 바닥 플라스크에 화학식 1a 219.2g(1.27mol)을 넣고 황산 1705g을 넣고 교반하였다. 질산칼륨 679.5(7.98mol)을 천천히 가한 다음 90℃에서 23시간 교반 하였다. 온도를 상온으로 내리고 차가운 물 2.0L에 천천히 부어 준 후 수산화칼륨 수용액으로 중화한다. 염화메틸렌으로 추출한 후 유기층을 분리하여 수분을 제거하고 용매를 감압증류로 제거하여 화학식 1-b 140g(수율50%)를 얻었다.
3) 화학식 1-c로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 3에 의하여 화학식 1-c로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000020
10L 둥근 바닥 플라스크에 화학식 1-b 140g(0.65mol)을 넣고 아세트산 1.4L를 넣은 뒤 60℃에서 아세틸브로마이드(AcBr) 2.4L(19.35mol)를 천천히 적가하였다. 반응물을 90℃에서 9시간 동안 환류 교반한 후 상온으로 식힌 다음, 차가운 물 2.7L에 넣고 수산화칼륨 수용액으로 pH9~10으로 조절하였다. 염화메틸렌으로 추출한 다음 유기층을 분리하여 수분을 제거하고 용매를 감압증류로 제거하여 화학식 1-c 107g(수율66%)를 얻었다.
4) 화학식 1-d로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 4에 의하여 화학식 1-d로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 4]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000021
5L 둥근 바닥 플라스크를 질소 가스로 치환하고 화학식 1-c 107g(0.43mol)을 넣고 클로로포름 2.7L를 넣어 용해시켰다. 0℃에서 트리브로모포스핀 180.3g(1.92mol)을 천천히 적가한 후 60℃에서 두시간 동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후, 물 2L에 넣고 수산화나트륨 수용액으로pH~11로 맞추었다. 염화메틸렌으로 추출 한 후, 유기층을 분리하여 수분을 제거하고 용매를 감압증류로 제거한다. 석출된 고체를 에탄올로 씻은 뒤 여과하여 화학식 1-d 갈색 고체 100g(수율 99%)을 얻었다.
5) 화학식 1-e로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 5에 의하여 화학식 1-e로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 5]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000022
2L 둥근 바닥 플라스크에 브로모니트로벤젠 100g(0.50mol)을 넣고, 톨루엔1.5L로 용해 시킨 뒤 이 용액에 비스(피나콜레이토)디보론 150.9g(0.59 mol), Pd(dppf)Cl2 12.1g(0.015mol), KOAc 145.8g(1.49mol)을 가한 뒤 10시간 환류시킨다. 상기 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤 용매를 감압증류하여 제거 한 뒤 생긴 고체를 노르말헥산을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 1-e 80g(수율 65%)을 얻었다.
6) 화학식 1-f로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 6에 의하여 화학식 1-f로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 6]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000023
1L 둥근 바닥 플라스크에 화학식 1-d 100g(0.43mol), 화학식 1-e 148.2g(0.60mol), 탄산칼륨(K2CO3) 117g(0.85mol), Pd(PPh3)4 24.6g, 물 200mL, 디옥산 500mL 및 테트라하이드로퓨란 100mL를 투입하고 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물을 층 분리하여 수층을 제거하고 유기층을 분리하여 감압농축한 후, 헥산과 에틸아세테이트을 전개용매로 사용하여 칼럼크로마토그래피로 분리하여 얻은 고체를 건조한 결과, 65.7 g(수율 55%)의 고체를 얻었다.
7) 화학식 1-g, 1-h로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 7에 의하여 화학식 1-g, 1-h로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 7]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000024
1L 둥근 바닥 플라스크에 화학식 1-f 65.7g(0.24mol), 트리페닐포스핀 311.0g(1.19mol)을 o-디클로로벤젠 800mL에 녹인 뒤 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 상기 용액을 상온으로 냉각 후 용매를 감압증류로 제거 후 생긴 고체를 헥산과 에틸아세테이트을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 1-g 5.7g(수율 9.8%), 화학식 1-h 20.0g(수율 34%)의 연노랑 고체를 얻었다.
8) 화학식 1-i로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 8에 의하여 화학식 1-i로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 8]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000025
100mL 둥근 바닥 플라스크에 화학식 1-g 2.0g(0.01mol), 1-브로모헥산 10.0g(0.06mol), 수산화칼륨 2.3g(0.04mol)을 N,N-디메틸포름아마이드 50mL에 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 상기 용액을 상온으로 냉각 후 에틸아세테이트로 추출 한 후, 유기층을 분리하여 수분을 제거하고 용매를 감압증류로 제거한다. 헥산과 에틸아세테이트을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 1-i 1.7g(수율 64.5%)의 얻었다.
9) 화학식 6로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 9에 의하여 화학식 6로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 9]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000026
500mL 둥근바닥 플라스크에 디클로로(p-시멘)루테늄(II) 이합체(dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer) 1.5g(0.0024mol)를 N,N-디메틸포름아마이드 75mL에 넣고 용해시킨다. 이때, 빛을 차단시켜준다. 이 용액에 화학식 1-i 1.6g (0.0045mol)을 넣고 80℃에서 4시간 교반시킨다. 상기 용액에 4,4'-디카르복시산-2,2'-비피리딘 1.7g(0.0048mol)을 넣고 140℃에서 4시간 교반시킨다. 이 용액에 NH4NCS 11.0g(0.144mol)을 넣고 140℃에서 4시간 교반시킨다. 반응용액을 상온으로 냉각한 뒤 반응용액을 감압하여 제거하고 과량의 물을 가하여 생긴 고체를 여과한다. 여과된 고체를 과량의 물과 에탄올로 씻어준 뒤 물을 전개용매로하고, 세파덱스(sepadex)를 충진제로하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 6, 0.4g(수율 18.4%)을 얻었다.
1H NMR[DMSO, ppm]; 9.65(s, 1H), 9.57(s, 1H), 9.47(d, 1H), 9.11(s, 1H), 8.96(s, 1H), 8.57(d, 1H), 8.51(d, 1H), 7.92(t, 1H), 7.79(t, 1H), 7.68(d, 1H), 7.47(dt, 2H), 7.45(t, 1H), 1.34-1.23(m, 5H), 0.93(t, 6H), 0.76(t, 3H).
합성예 2> 화학식 8로 표시되는 화합물의 제조
1) 화학식 2-a로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 1에 의하여 화학식 2-a로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000027
100mL 둥근 바닥 플라스크에 화학식 1-g 2.0g(0.01mol), 1-브로모헥산 10.0g(0.06mol), 수산화칼륨 2.3g(0.04mol)을 N,N-디메틸포름아마이드 50mL에 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 상기 용액을 상온으로 냉각 후 에틸아세테이트로 추출 한 후, 유기층을 분리하여 수분을 제거하고 용매를 감압증류로 제거한다. 헥산과 에틸아세테이트을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 2-a, 1.7g(수율 64.5%)의 얻었다.
2) 화학식 8로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 2에 의하여 화학식 8로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000028
500mL 둥근바닥 플라스크에 디클로로(p-시멘)루테늄(II) 이합체(dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer) 1.5g(0.0024mol)를 N,N-디메틸포름아마이드 75mL에 넣고 용해시킨다. 이때, 빛을 차단시켜준다. 이 용액에 화학식 2-a 1.6g (0.0045mol)을 넣고 80℃에서 4시간 교반시킨다. 상기 용액에 4,4'-디카르복시산-2,2'-비피리딘 1.7g(0.0048mol)을 넣고 140℃에서 4시간 교반시킨다. 이 용액에 NH4NCS 11.0g(0.144mol)을 넣고 140℃에서 4시간 교반시킨다. 반응용액을 상온으로 냉각한 뒤 반응용액을 감압하여 제거하고 과량의 물을 가하여 생긴 고체를 여과한다. 여과된 고체를 과량의 물과 에탄올로 씻어준 뒤 물을 전개용매로하고, 세파덱스(sepadex)를 충진제로하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 6, 0.4g(수율 18.4%)을 얻었다.
1H NMR[DMSO, ppm]; 9.45(d, 1H), 9.08(d, 2H), 8.93(s, 1H), 8.76(d, 1H), 8.50(d, 1H), 8.31(dd, 1H), 8.17(d, 1H), 8.02(t, 2H), 7.75(dd, 2H), 7.61-7.54(m, 3H), 7.27(t, 1H), 1.35-1.27(m, 6H), 0.94(t, 4H), 0.52(t, 3H).
합성예 3> 화학식 16로 표시되는 화합물의 제조
1) 화학식 3-a로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 1에 의하여 화학식 3-a로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000029
1L 둥근 바닥 플라스크에 디티엔노티오펜116.6g(0.594mol)을 넣고, 테트라히드로퓨란(THF) 500mL로 용해 시킨 뒤 -78℃에서30분간 교반 하였다. n-부틸리튬(1.6M 헥산용액) 371mL(0.594mol)을 천천히 적가시킨 후, 2 시간 동안 교반하였다. 이 용액에 1-브로모헥산 98g(0.594mol)을 천천히 첨가하고 상온에서 세 시간 동안 교반 하였다. 물 200 mL을 가한 뒤 에틸아세테이트(AcEt) 로 유기층을 분리한 뒤 감압하여 유기용매를 제거하여 오일을 얻는다. 상기 오일층을 감압증류하여 화학식 3-a 96.6g(수율 58%)을 얻었다.
2) 화학식 3-b로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 2에 의하여 화학식 3-b로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000030
5L 둥근 바닥 플라스크에 화학식 3-a 90g(0.321mol)을 넣고 N,N-디메틸포름아마이드 1.8L로 용해시킨 뒤 0℃에서NBS 62.8g(0.353mol)을 천천히 가한 후 상온에서 고체가 석출될 때 까지 교반 하였다. 물 3.6L에 붓고 고형물을 여과한 다음 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 3-b 102.7g(수율 89%)을 얻었다.
3) 화학식 3-c로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 3에 의하여 화학식 3-c로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000031
100mL 둥근 바닥 플라스크에 화학식 1-g 2.0g(0.01mol), 화학식 3-b 6.3g(0.012mol), 탄산칼륨 2.8g(0.02mol), 염화구리 0.4g(0.004mol), 구리 0.25g(0.004mol)을 N,N-디메틸포름아마이드 50mL에 넣고 18시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 상기 용액을 상온으로 냉각 후 염화메틸렌로 추출 한 후, 유기층을 분리하여 수분을 제거하고 용매를 감압증류로 제거한다. 헥산과 에틸아세테이트을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 3-c, 3.4g(수율 64%)의 얻었다
4) 화학식 16로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 4에 의하여 화학식 16로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 4]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000032
500mL 둥근바닥 플라스크에 디클로로(p-시멘)루테늄(II) 이합체(dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer) 1.5g(0.0024mol)를 N,N-디메틸포름아마이드 75mL에 넣고 용해시킨다. 이때, 빛을 차단시켜준다. 이 용액에 화학식 3-c 2.4g (0.0045mol)을 넣고 80℃에서 4시간 교반시킨다. 상기 용액에 4,4'-디카르복시산-2,2'-비피리딘 1.7g(0.0048mol)을 넣고 140℃에서 4시간 교반시킨다. 이 용액에 NH4NCS 11.0g(0.144mol)을 넣고 140℃에서 4시간 교반시킨다. 반응용액을 상온으로 냉각한 뒤 반응용액을 감압하여 제거하고 과량의 물을 가하여 생긴 고체를 여과한다. 여과된 고체를 과량의 물과 에탄올로 씻어준 뒤 물을 전개용매로하고, 세파덱스(sepadex)를 충진제로하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 6, 0.7g(수율 31.1%)을 얻었다.
1H NMR[DMSO, ppm]; 9.66(s, 1H), 9.58(s, 1H), 9.50(d, 1H), 9.11(d, 2H), 8.68(d, 1H), 8.43(d, 2H), 8.38(d, 1H), 7.95(t, 2H), 7.82(t, 1H), 7.49(dd, 3H), 7.45(t, 1H), 7.38(d, 1H), 7.30(d, 1H), 2.83(t, 2H), 1.76-1.72(m, 2H), 1.35(t, 6H), 0.92(t, 3H).
합성예 4> 화학식 48로 표시되는 화합물의 제조
1) 화학식 4-a로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 1에 의하여 화학식 4-a로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000033
5L 둥근 바닥 플라스크에 2,2'-비피리딘 165g(1.05mol)을 넣고, 클로로포름 570mL로 용해시킨 후, -78℃까지 온도를 내렸다. m-클로로퍼벤조산 389g(2.25mol)을 클로로포름 1,520mL에 용해시켜 첨가 하였다. 상온에서 12시간 교반 한 뒤 고체를 여과하였다. 메탄올로 고체를 씻어준 뒤 여과하였다. 이 과정을 두 번 되풀이 하여 화학식 4-a흰색 고체 172.3g(수율 89.4%)를 얻었다.
2) 화학식 4-b로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 2에 의하여 화학식 4-b로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000034
2L 둥근 바닥 플라스크에 중간에 28a 199g(1.06mol)을 넣고 올레움 황산 1038g (10.58mol)을 넣고 교반하였다. 발연 질산을 저온에서 천천히 적가 하고 80℃에서 12시간 교반 하였다. 온도를 상온으로 내리고 차가운 물 4.5L에 천천히 부어 생긴고체를 여과하여 물로 충분히 씻어 화학식 4-b인 노란색 고체 126.9g(수율43%)를 얻었다.
3) 화학식 4-c로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 3에 의하여 화학식 4-c로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000035
5L 둥근 바닥 플라스크에 중간체 28c 126g(0.456mol)을 넣고 아세트산 1.9L를 넣은 뒤 40℃에서 아세틸브로마이드 140g(1.14 mol)를 천천히 적가하였다. 3시간 뒤 상온으로 식힌 후, 차가운 물 19L에 넣고 수산화나트륨로 중화 시켰다. 고체를 메탄올로 씻어준 뒤 여과 하였다. 이 과정을 두 번 되풀이하여 화학식 4-c인 미색 고체 116g(수율 74%)를 얻었다.
4) 화학식 4-d로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 4에 의하여 화학식 4-d로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 4]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000036
2L 둥근 바닥 플라스크를 질소 가스로 치환하고 화학식 4-c 37g(0.1mol)을 넣고 클로로포름 950mL를 넣어 용해시켰다. -3℃에서 트리브로모포스핀 297g(1.1mol)을 천천히 적가한 후 60℃에서 두시간 동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후, 물 1L에 넣고 가성 소다로pH~11로 맞추었다. 염화메틸렌으로 추출 한 후, 유기층을 분리하여 수분을 제거하고 용매를 감압증류로 제거한다. 석출된 고체를 에탄올로 씻은 뒤 여과하여 화학식 4-d인 미색 고체 26g(수율 77%)을 얻었다.
5) 화학식 4-e로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 5에 의하여 화학식 4-e로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 5]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000037
500ml 둥근 바닥 플라스크에 화학식 4-d 25g(0.080mol), 화학식 1-e 47.6g(0.191mol), 탄산칼륨(K2CO3) 22.1g(0.160mol), Pd(PPh3)4 4.6g, 물 40mL, 톨루엔 100ml 및 테트라하이드로퓨란 100mL를 투입하고 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물을 층 분리하여 수층을 제거하고 유기층을 분리하여 감압농축한 후, 헥산과 디클로로메탄을 전개용매로 사용하여 칼럼크로마토그래피로 분리하여 얻은 고체를 건조한 결과, 화학식 4-e 12.7 g(수율 87%)의 흰색 고체를 얻었다.
6) 화학식 4-f로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 6에 의하여 화학식 4-f, 4-g로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 6]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000038
500ml 둥근 바닥 플라스크에 화학식 4-e 13.0g(0.033mol), 트리페닐포스핀 42.7g(0.163mol)을 o-디클로로벤젠 200mL에 녹인 뒤 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 상기 용액을 상온으로 냉각 후 용매를 감압증류로 제거 후 생긴 고체를 디클로로메탄을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 4-f 5.9g(수율 54%), 4-g 2.4g(수율 22%)의 연노랑 고체를 얻었다.
7) 화학식 48로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 7에 의하여 화학식 48로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 7]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000039
250 mL 둥근바닥 플라스크에 디클로로(p-시멘)루테늄(II) 이합체(dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer) 5.2g(0.0085mol)를 DMF 100mL에 넣고 용해시킨다. 이때, 빛을 차단시켜준다. 이 용액에 화학식 4-f 5.7g(0.017mol)을 넣고 80℃에서 4시간 교반시킨다. 상기 용액에 4,4'-디카르복시산-2,2'-비피리딘 4.15g(0.017mol)을 넣고 140℃에서 4시간 교반시킨다. 이 용액에 NH4NCS 53.52g(0.703mol)을 넣고 140℃에서 4시간 교반시킨다. 반응용액을 상온으로 냉각한 뒤 반응용액을 감압하여 제거하고 과량의 물을 가하여 생긴 고체를 여과한다. 여과된 고체를 과량의 물과 에탄올로 씻어준 뒤 물을 전개용매로하고, 세파덱스(sepadex)를 충진제로하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 48을 2.36g(수율 35%)을 얻었다.
1H NMR[DMSO, ppm]; 10.41(s, 2H), 9.43(s, 1H), 9.36(s, 1H), 9.25(s, 1H), 9.19(s, 1H), 9.11(d, 1H), 9.06(d, 1H), 8.87(s, 1H), 8.77(s, 1H), 8.59(s,1H), 8.45(s, 1H), 7.63(d, 2H), 7.58(t, 2H), 7.38(dd, 2H), 7.29(dt, 2H).
합성예 5> 화학식 55로 표시되는 화합물의 제조
1) 화학식 5-a로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 1에 의하여 화학식 5-a로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000040
1L 둥근 바닥 플라스크에 티오펜50g(0.594mol)을 넣고, 테트라히드로퓨란(THF) 500mL로 용해 시킨 뒤 -78℃에서30분간 교반 하였다. n-부틸리튬(1.6M 헥산용액) 371mL(0.594mol)을 천천히 적가시킨 후, 두 시간 동안 교반하였다. 이 용액에 1-브로모헥산 98g(0.594mol)을 천천히 첨가하고 상온에서 세 시간 동안 교반 하였다. 물 200 mL을 가한 뒤 에틸아세테이트(AcEt) 로 유기층을 분리한 뒤 감압하여 유기용매를 제거하여 오일을 얻는다. 상기 오일층을 감압증류하여 화학식 5-a 52.2g(수율 52%)을 얻었다.
2) 화학식 5-b로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 2에 의하여 화학식 5-b로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000041
1L 둥근 바닥 플라스크에 화학식 5-a 52.2g(0.310mol)을 넣고, 테트라히드로퓨란(THF) 500mL로 용해 시킨 뒤 -78℃에서 30분간 교반 하였다. n-부틸리튬(1.6M 헥산용액) 233mL(0.372mol)을 천천히 적가시킨 후, 두 시간 동안 교반하였다. 이 용액에 SnBu3Cl 131g(0.403mol)을 천천히 첨가하고 상온에서 세 시간 동안 교반 하였다. 물 200 mL을 가한 뒤 에틸아세테이트(AcEt) 로 유기층을 분리한 뒤 감압하여 유기용매를 제거하여 오일을 얻는다. 상기 오일층을 감압증류하여 화학식 5-b 101g(수율 71%)을 얻었다.
3) 화학식 5-c로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 3에 의하여 화학식 5-c로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000042
1L 둥근 바닥 플라스크에 화학식 5-b 137g(0.30mol)와 2,5-디브로모티오펜 108.5g(0.45mol)를넣고, DMF 400mL로 용해 시킨 뒤 85℃에서 12시간 교반 하였다. 상기 용액을 감압하여 용매를 제거한 뒤, 남은 오일을 헥산을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 5-c 74g(수율 75%)을 얻었다.
4) 화학식 5-d로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 4에 의하여 화학식 5-d로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 4]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000043
250 mL 둥근바닥 플라스크에 화학식 4-f 28g 10.0g(0.030mol), 화학식 5-c 21.7g(0.066 mol), BINAP 0.74 g, NaOtBu 7.19 g(0.07mol), 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) 0.27 g, 톨루엔 100ml 를 투입하고 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 유기용매를 감압증류하고, 에틸아세테이트와 물로 추출한다. 유기층을 분리하여 용매를 제거 한 뒤, 생긴 고체를 메탄올로 씻어준다. 헥산과 디클로로메탄(1:1)을 전개용매로 사용하여 칼럼크로마토그래피로 분리하여 건조한 결과, 화학식 5-d 21.4g(수율 72%)의 고체를 얻었다.
5) 화학식 55로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 5에 의하여 화학식 55로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 5]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000044
상기 합성예 화학식 48에서 화학식 4-f 대신 화학식 5-d를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 화학식55, 2.5g(수율 26%) 얻었다.
1H NMR[DMSO, ppm]; 9.56(d, 1H), 9.19(dt, 1H), 9.13(d, 2H), 8.97(s, 1H), 8.66(d, 1H), 8.55(s, 1H), 8.43(t, 2H), 8.13(d, 2H), 7.71-7.69(m, 2H), 7.51(d, 1H), 7.39(d, 2H), 7.23-7.19(m, 3H), 7.15(d, 1H), 6.89(s, 1H), 1.31-1.24(m, 10H), 0.94(t, 12H), 0.75(t, 6H).
합성예 6> 화학식 61로 표시되는 화합물의 제조
1) 화학식 6-a로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 1에 의하여 화학식 6-a로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000045
100mL 둥근 바닥 플라스크에 화학식 4-g 2.0g(0.01mol), 요오드메탄8.5g(0.06mol), 수산화칼륨 2.2g(0.04mol)을 N,N-디메틸포름아마이드 50mL에 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 상기 용액을 상온으로 냉각 후 에틸아세테이트로 추출 한 후, 유기층을 분리하여 수분을 제거하고 용매를 감압증류로 제거한다. 헥산과 에틸아세테이트을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 6-a, 2.7g(수율 75.1%)의 얻었다.
2) 화학식 61로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 2에 의하여 화학식 61로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000046
250 mL 둥근바닥 플라스크에 디클로로(p-시멘)루테늄(II) 이합체(dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer) 2.5g(0.0037mol)를 DMF 70mL에 넣고 용해시킨다. 이때, 빛을 차단시켜준다. 이 용액에 화학식 6-a 2.7g(0.0074mol)을 넣고 80℃에서 4시간 교반시킨다. 상기 용액에 4,4'-디카르복시산-2,2'-비피리딘 2.6g(0.0074mol)을 넣고 140℃에서 4시간 교반시킨다. 이 용액에 NH4NCS 22.53g(0.296mol)을 넣고 140℃에서 4시간 교반시킨다. 반응용액을 상온으로 냉각한 뒤 반응용액을 감압하여 제거하고 과량의 물을 가하여 생긴 고체를 여과한다. 여과된 고체를 과량의 물과 에탄올로 씻어준 뒤 물을 전개용매로하고, 세파덱스(sepadex)를 충진제로하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 61을 0.9g(수율 31%)을 얻었다.
1H NMR[DMSO, ppm]; 9.62(s, 1H), 9.52(d, 1H), 9.20(s, 1H), 9.04(m, 3H), 8.77(d, 1H), 8.64(d, 1H), 8.32(d, 1H), 8.23(d, 1H), 8.05(d, 1H), 7.75(m, 6H), 7.26(d, 1H), 4.19(s, 3H), 4.01(s, 3H), 3.16(m, 8H), 1.55(m, 8H), 1.29(m, 8H), 0.93(t, 12H).
합성예 7> 화학식 64로 표시되는 화합물의 제조
1) 화학식 7-a로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 1에 의하여 화학식 7-a로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000047
100mL 둥근 바닥 플라스크에 화학식 4-f 2.0g(0.006mol), 화학식 3-b 6.4g(0.018mol), 탄산칼륨 3.3g(0.024mol), 염화구리 0.2g(0.0024mol), 구리 0.15g(0.0024mol)을 N,N-디메틸포름아마이드 20mL에 넣고 18시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 상기 용액을 상온으로 냉각 후 염화메틸렌로 추출 한 후, 유기층을 분리하여 수분을 제거하고 용매를 감압증류로 제거한다. 헥산과 에틸아세테이트을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 7-a, 3.0g(수율 71%)의 얻었다.
2) 화학식 64로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 2에 의하여 화학식 64로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000048
상기 합성예 화학식 48에서 화학식 4-f 대신 화학식 7-a를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 화학식64, 0.5g(수율 22%) 얻었다.
1H NMR[DMSO, ppm]; 9.68(s, 2H), 9.59(s, 2H), 9.51(d, 2H), 9.14(s, 2H), 9.09(s, 2H), 8.63(d, 2H), 8.57(d, 2H), 8.33(d, 2H), 8.04(t, 4H), 7.96(t, 2H), 7.74(d, 2H), 7.65-7.58(m, 6H), 7.51(t, 2H), 7.39(d, 2H), 7.33(d, 2H), 2.84(t, 4H), 1.75-1.72(m, 4H), 1.33(t, 12H), 0.94(t, 6H).
합성예 8> 화학식 74로 표시되는 화합물의 제조
1) 화학식 8-a로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 1에 의하여 화학식 8-a로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000049
250 mL 둥근바닥 플라스크에 화학식 4-f 10.0g(0.030mol)를 N,N-디메틸포름아마이드 100mL에 넣고 용해시킨다. 이 용액에1-브로모헥산 12.3g(0.075mol)과 탄산칼륨 12.4g(0.09mol)을 가한 뒤 6시간 환류시켜준다. 반응용액을 상온으로 냉각 후 과량의 물을 가한 뒤 생긴 고체를 여과한다. 이 고체를 헥산/에틸아세테이트(1:1)을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 8-a 8.3g(수율 83%)을 얻었다.
2) 화학식 8-b로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 2에 의하여 화학식 8-b로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000050
250 mL 둥근바닥 플라스크에 화학식 8-a 15.0g(0.045mol)를 N,N-디메틸포름아마이드 100mL에 넣고 용해시킨다. 이 용액을 0℃로 냉각시킨 뒤 POCl3 20.7g(0.135mol)를 가한 뒤 상온에서 1시간 교반시킨다. 이 용액을 90℃로 승온시킨 뒤 10시간 교반시켜준다. 상기 용액을 상온으로 냉각 후 탄산칼륨수용액을 염기성이 되도록 가해 준다. 이 용액에 과량의 물을 가하여 생긴 고체를 여과한 헥산/에틸아세테이트(1:1)을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 8-b 9.9g(수율 57%)을 얻었다.
3) 화학식 8-c로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 3에 의하여 화학식 8-c로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000051
250 mL 둥근바닥 플라스크에 화학식 8-b 5.0g(0.013mol)를 염화메틸렌 100mL에 넣고 용해시킨다. 이 용액에 말로노니트릴(CH2CN2)를 2.8g(0.052mol)을 가하고 트리에틸아민을 3-4방울 적가한다. 이 용액을 3시간 교반시켜준 뒤 유기용매를 감압증류하여 제거하고 헥산/에틸아세테이트(1:1)을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 8-c노란색 고체 5.4g(수율 85%)을 얻었다.
4) 화학식 74로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 4에 의하여 화학식 74로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 4]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000052
상기 합성예 화학식 48에서 화학식 4-f 대신 화학식 8-c를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 화학식74을 3.7g(수율 29%) 얻었다.
1H NMR[DMSO, ppm]; 9.41(s, 2H), 9.27(d, 2H), 8.91(s, 2H), 8.86(s, 2H), 8.34(s, 2H), 8.11(s, 2H), 7.89(d, 2H), 7.41(d, 2H), 7.38(d, 2H), 1.34-1.27(m, 8H), 0.94(t, 12H), 0.76(t, 6H).
실시예 1 내지 8
인듐 도핑된 산화주석 투명전도체 위에 입경 5~15nm 정도 크기의 산화티타늄분산액을 닥터블레이드법을 이용하 1cm2 면적에 도포하고, 450℃에서 30분간 열처리 소성공정을 통해 18㎛ 두께의 다공성 산화티타늄 후막을 제작하였다. 그 후 80℃에서 시편을 유지한 후 전술한 화학식 6 및 8, 16, 48, 55, 61, 64, 74로 표시되는 화합물을 에탄올에 용해시킨 0.3mM 염료 분산액에 침지하여 염료 흡착 처리를 12시간 이상 실시하였다. 이후 염료 흡착된 다공성 산화티타늄 후막을 에탄올을 이용하여 세척하고 상온 건조하여 광흡수층이 형성된 제1전극을 제조하였다.
제2전극으로는 인듐 도핑된 산화주석 투명전도체 위에 스퍼터를 이용하여 약 200nm 두께로 Pt층을 증착하였다. 전해액 주입을 위해 0.75 mm 직경의 드릴을 이용하여 미세 구멍을 만들어 제2전극을 제작하였다.
60㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 제1전극과 제2전극 사이에 두고 100℃에서 9초 압착시킴으로써 두 전극을 접합시켰다. 제2전극에 형성된 미세구멍을 통하여 산화환원 전해질을 주입시키고, 커버 글라스와 열가소성 고분자 필름을 이용하여 미세 구멍을 밀봉함으로써 염료 감응 태양 전지를 제작하였다. 이때 이용된 산화-환원 전해질은 0.62M의 1,2-디메틸-3-헥실이미다졸리움아이오다이드(1,2-dimethyl-3-hexylimidazolium iodide), 0.5M의 2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine), 0.1M 의 LiI와 0.05M의 I2를 아세토나이트릴(acetonitrile) 용매에 용해시킨 것을 이용하였다.
비교예
비교예로써 염료감응 태양전지는 전술한 유기금속염료 대신 일반적으로 잘 알려진 N719(화학식88)를 사용한 것을 제외하고 전술한 실시예 1 내지 8과 동일한 방법으로 제작되었다.
이때, N719는 종래 염료감응 태양전지에 사용되는 루테늄계 염료이며, 합성방법은 문헌에 공개되어 있다(Nazeeruddin MK, et al. "Acid-base equilibria of (2,2 '-bipyridyl-4,4 '-dicarboxylic acid)ruthenium(II) complexes and the effect of protonation on charge-transfer sensitization of nanocrystalline titania", Inorganic Chemistry, Vol.38, No.26, pp6298~6305, 1999).
[화학식 88]
Figure PCTKR2010008515-appb-I000053
비교실험예
본 발명의 실시예1 내지 8 및 비교예에 따른 염료감응 태양전지의 광전환효율을 측정하기 위하여 광전압 및 광전류를 측정하였다. 광원으로는 제논램프(Xenon lamp, Oriel, 01193)을 사용하였으며, 제논램프의 태양조건(AM 1.5)은 표준태양전지(Frunhofer Institute Solare Engeriessysteme, Certificate No. C-ISE369, Type of material: Mono-Si + KG 필터)를 사용하여 보정하였다. 측정된 광전류전압 곡선으로부터 하기 수학식 1에 따라 광전환효율을 계산하여 표 1에 기재하였다.
[수학식 1]
ηe = (Voc*Jsc*FF)/(Pinc)
수학식1에서, ηe는 광전환효율(Efficiency), Jsc은 전류밀도, Voc은 전압, FF은 충진계수(Fill factor), Pinc은 100mw/cm2(1sun)을 의미한다.
표 1
Dye Solvent Jsc(mA/cm2) Voc(V) FF η(%)
N719 Ethanol 14.89 0.70 0.58 6.13
화학식6 Ethanol 14.16 0.70 0.62 6.19
화학식8 Ethanol 16.58 0.72 0.59 7.05
화학식16 Ethanol 16.66 0.72 0.61 7.24
화학식48 Ethanol 15.11 0.69 0.60 6.25
화학식55 Ethanol 17.48 0.64 0.66 7.40
화학식61 Ethanol 14.25 0.77 0.66 7.02
화학식64 Ethanol 17.62 0.71 0.60 7.57
화학식74 Ethanol 15.93 0.70 0.57 6.28
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 광변환 효율을 표시한 도면이다. 도 2를 참조하면 화학식 8 및 55, 64로 표시되는 유기금속염료를 적용한 염료감응 태양전지의 광변환 효율을 N719(화학식88)를 사용한 염료감응 태양전지의 광변환 효율과 비교하여 살펴볼 수 있다.
본 발명의 실시예1 내지 8에 따른 염료감응 태양전지의 몰흡광계수와 밴드갭을을 측정하기 위하여 흡수분광광도계(UV/Vis absorption spectrometer) 및 전압전류계(Cyclic voltammetry)을 이용하여 측정하였다.
표 2
Dye Absmax[nm] e[M-1cm-1] HOMO(eV) LUMO(eV) Bandgap(eV)
N719 524 12,329 5.45 3.85 1.60
화학식6 546 12,813 5.07 3.35 1.72
화학식8 551 15,113 5.03 3.34 1.72
화학식16 548 18,313 4.95 3.36 1.67
화학식48 536 12,892 4.95 3.28 1.67
화학식55 567 21,136 4.92 3.31 1.61
화학식61 556 15,571 5.11 3.34 1.77
화학식64 576 26,613 5.22 3.61 1.61
화학식74 584 14,916 5.01 3.34 1.61
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식8의 NMR스펙트럼을 표시한 도면이다.
표 1, 2 및 도 2, 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 8에 사용된 화합물은 통상의 비피리딘유도체를 리간드로 사용한 유기금속착물보다 최대흡수파장이 장파장으로 이동을 하였고, 몰흡광계수도 증가하였으며 우수한 광변환효율을 나타낸 것을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 몰흡광계수가 크고, 우수한 광변환효율을 나타내는 광 감응 유기금속염료가 제공되고, 이 유기금속염료를 사용한 염료감응 태양전지는 광흡수율 및 광전변환 효율이 우수한 효과를 나타낸다.
이상 화학식 1 내지 3으로 표시되는 유기금속염료를 염료감응 태양전지에 적용한 실시예들과 비교에들을 설명하였으나 화학식 1 내지 3으로 표시되는 유기금속염료를 염료감응 태양전지 이외의 다른 광전소자에 적용하더라도 위에서 설명한 우수한 광흡수율 및 광전변환 효율을 나타낼 것은 당업자에게 자명하다.
이상에서 기재된 "포함하다", "구성하다" 또는 "가지다" 등의 용어는, 이와 명시적으로 상반되는 기재가 없는 한, 해당 구성 요소가 내재될 수 있음을 의미하는 것이므로, 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 기술적이거나 과학적인 용어를 포함한 모든 용어들은, 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어와 같이 일반적으로 사용되는 용어들은 관련 기술의 문맥 상의 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
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Claims (14)

  1. 하기 화학식으로 표시되는 유기금속염료.
    Figure PCTKR2010008515-appb-I000054
    여기서 Cy1, Cy2는 피리딘기 또는 탄소수 5 내지 40의 질소를 포함하는 축합헤테로아릴기이고, M은 Ru, Os 및 Fe로부터 선택되는 금속이며, L1 및 L2는 각각 독립적으로 H2O, -Cl, -I, -CN, -NCO 및 -NCSe로부터 선택되며, A1, A2, B1 및 B2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알케닐, 치환 또는 비치환된, 알키닐, 치환 또는 비치환된 아릴 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이며, m, n, o 및 p는 1 내지 20의 정수이다.
  2. 하기 화학식으로 표시되는 유기금속염료.
    Figure PCTKR2010008515-appb-I000055
    여기서, M은 Ru, Os 및 Fe로부터 선택되는 금속이며, L1 및 L2는 각각 독립적으로 H2O, -Cl, -I, -CN, -NCO 및 -NCSe로부터 선택되며, A1, A2, B1, B2 및 C1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알케닐, 치환 또는 비치환된, 알키닐, 치환 또는 비치환된 아릴 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이며, m, n, o 및 p는 1내지 20의 정수이다.
  3. 하기 화학식으로 표시되는 유기금속염료.
    Figure PCTKR2010008515-appb-I000056
    여기서, M은 Ru, Os 및 Fe로부터 선택되는 금속이며, L1 및 L2는 각각 독립적으로 H2O, -Cl, -I, -CN, -NCO 및 -NCSe로부터 선택되며, A1, A2, B1, B2, C1 및 C2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알케닐, 치환 또는 비치환된, 알키닐, 치환 또는 비치환된 아릴 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이며, m, n, o 및 p는 1내지 20의 정수이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A1, A2, B1 및 B2는 여러 개의 작용기가 연속적으로 이어져 결합되며, 상기 A1, A2, B1 및 B2 중 적어도 하나는 COOH, PO3H2, PO4H2, SO4H2, CONHOH 또는 이들의 탈수소화형태(deprotonated form)로부터 선택되는 고정그룹(anchoring group)을 1개 이상 포함하며, 상기 m 내지 p가 1보다 큰 정수일 때 복수의 A1, A2, B1 및 B2는 각각 독립적으로 같거나 다른 것을 특징으로 하는 유기금속염료.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A1, A2, B1, B2, C1 및 C2에 사용되는 치환기는 수소원자, 중수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기금속염료.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 A1, A2, B1, B2, C1, C2 및 상기 치환기는 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 유기금속염료.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기금속염료는 하기 화학식으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기금속염료:
    Figure PCTKR2010008515-appb-I000057
    Figure PCTKR2010008515-appb-I000058
    Figure PCTKR2010008515-appb-I000059
    Figure PCTKR2010008515-appb-I000060
    Figure PCTKR2010008515-appb-I000061
    Figure PCTKR2010008515-appb-I000062
    Figure PCTKR2010008515-appb-I000063
    Figure PCTKR2010008515-appb-I000064
    Figure PCTKR2010008515-appb-I000065
    Figure PCTKR2010008515-appb-I000066
    Figure PCTKR2010008515-appb-I000067
    Figure PCTKR2010008515-appb-I000068
    Figure PCTKR2010008515-appb-I000069
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A1, A2, B1 및 B2 중 적어도 하나의 말단그룹은 COO-, PO2- 3, PO2- 4, SO2- 3, SO2- 4, 및 CONHO- 으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 음이온이며, 상기 말단그룹은 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 이미다졸륨, 피롤리도늄 및 피리디늄으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 양이온과 염을 이루는 것을 특징으로 하는 유기금속염료.
  9. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항의 유기금속염료를 포함하는 다공성 산화물 반도체 막을 포함하는 광전소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 다공성 산화물 반도체 막은 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐의 산화물을 주성분으로 하는 미립자로 구성된 것을 특징으로 하는 광전소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다공성 산화물 반도체 막은 제1전극과 이에 대향하는 제2전극 사이에 형성된 광흡수층에 사용되는 광전소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 광흡수층의 두께는 박막의 두께는1-2,000nm인 것을 특징으로 하는 광전소자.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광전소자는 태양전지인 것을 특징으로 하는 광전소자.
  14. 제1전극
    상기 제1전극의 어느 한 일면에 형성되며, 다공성 막과 상기 다공성 막에 형성된 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 유기금속염료를 포함하는 광흡수층
    상기 광흡수층이 형성된 제1전극에 대향하여 배치되는 제2전극 및
    상기 제1전극과 제2전극 사이의 공간에 매립된 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지.
PCT/KR2010/008515 2009-12-02 2010-12-01 유기금속염료 및 이를 이용한 광전소자, 염료감응 태양전지 WO2011068346A2 (ko)

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