WO2015163643A1 - 대전 방지성 점착제 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 편광판 - Google Patents

대전 방지성 점착제 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 편광판 Download PDF

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WO2015163643A1
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adhesive composition
carbon atoms
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sensitive adhesive
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PCT/KR2015/003837
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Inventor
최한영
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동우화인켐 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/02—Electrically-conducting adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/02—Polyalkylene oxides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to an antistatic pressure-sensitive adhesive composition, and more particularly, to an antistatic pressure-sensitive adhesive composition excellent in durability and antistatic properties, and a polarizing plate manufactured using the same.
  • the image display device is composed of a liquid crystal cell containing a liquid crystal and a polarizing plate, which is mainly bonded by forming an adhesive layer on one surface of the polarizing plate.
  • a surface protection film such as a retardation plate, a wide viewing angle compensation plate, and brightness enhancement is attached to a polarizing plate using an adhesive or the like.
  • optical members such as surface protection films and polarizing plates are made of plastic, static electricity is generated during friction or peeling.
  • various orientations of antistatic treatments are performed to prevent such a problem because orientation of liquid crystal molecules may be lost or defects may occur in the panel.
  • the surfactant tends to bleed on the adhesive surface, and when applied to a protective film, the adhesive is contaminated.
  • Korean Patent Publication No. 2006-0128660 discloses a pressure-sensitive adhesive composition containing an ester plasticizer having at least one ether bond in a molecule, and Korean Patent Publication No. 2012-0132396 has a polyether skeleton and at least one.
  • the adhesive composition containing the polyether compound which has the reactive silyl group in the terminal of the is disclosed, the effect of improving the compatibility of an antistatic agent is not enough, and there existed a problem which cannot fully suppress the durability fall by the bleed-out of an antistatic agent.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2006-0128660
  • Patent Document 2 Korean Patent Publication No. 2012-0132396
  • R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the alkyl group or aryl group may be further substituted independently with each other an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 is carbon number
  • R 3 is hydrogen or a methyl group
  • m is 0 or 1
  • n is an integer from 1 to 100.
  • the compound represented by Formula 1 is selected from the group consisting of the following formula 2 to 6, the pressure-sensitive adhesive composition:
  • the pressure-sensitive adhesive sheet comprising an adhesive layer formed of the pressure-sensitive adhesive composition of any one of the above 1 to 4.
  • a polarizing plate having a pressure-sensitive adhesive layer formed of the pressure-sensitive adhesive composition of any one of the above 1 to 4 on at least one side.
  • Image display device including the polarizing plate of the above six.
  • the pressure-sensitive adhesive composition containing a polyalkylene (carbon number 2 to 3) glycol compound having at least one alpha-alkoxy / aryloxy-acetate group according to the present invention has a conventional polyalkylene glycol compound. Compared with the case, excellent durability is exhibited by the strong polar-polar dipole interaction of the alpha-alkoxy / aryloxy-acetate group and the acrylic copolymer at the terminal of the molecule.
  • the carbonyl group and the alpha-alkoxy / aryloxy group contained in the alpha-alkoxy / aryloxy-acetate group adjacent to each other and adjacent to each other enhance the ionization degree of the antistatic agent by effectively coordinating the cation of the antistatic agent with a non-covalent electron pair of oxygen atoms.
  • the durability of the pressure-sensitive adhesive composition can be remarkably improved by improving the antistatic property and fixing the antistatic agent to prevent bleed out.
  • the present invention includes an acrylic copolymer, a crosslinking agent, an antistatic agent, and a polyalkylene (carbon 2-3) glycol compound having at least one alpha-alkoxy / aryloxy-acetate group at its molecular end, thereby providing excellent durability and antistatic properties. It relates to an adhesive composition and a polarizing plate produced using the same.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic copolymer, a crosslinking agent, an antistatic agent and a polyalkylene (2 to 3 carbon atoms) glycol compound having at least one alpha-alkoxy / aryloxy-acetate group at its molecular terminal.
  • the present invention can have superior durability and antistatic properties than before by including a polyalkylene (carbon number 2 to 3) glycol compound having at least one alpha-alkoxy / aryloxy-acetate group at the molecular terminal.
  • the polyalkylene (2 to 3 carbon atoms) glycol compound means that the alkylene has 2 to 3 carbon atoms.
  • the polyalkylene glycol compound according to the present invention has a specific structure as described above, compared to a polyalkylene (carbon number 2 to 3) glycol compound used as an additive in a conventional pressure-sensitive adhesive composition, an alkoxy group or an aryl at the terminal of the molecule.
  • Durability is improved by strong interaction of the acryl-based copolymer with an acetate group substituted with an oxy group.
  • the ionization degree of the antistatic agent is increased to improve the antistatic property, and the antistatic agent is fixed to prevent bleed out. This increases the durability of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the polyalkylene glycol compound according to the present invention may be used as long as it has a compound having at least one acetate group at the terminal of the molecule, and preferably represented by the following Chemical Formula 1.
  • R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the alkyl group or aryl group may be further substituted independently with each other, having an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 has 1 carbon atom It is an alkyl group of 10 to 10 or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, the alkyl group or an aryl group may be further substituted independently of each other, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 3 is hydrogen or a methyl group
  • m is 0 or 1
  • n is an integer of 1 to 100.
  • n may be an integer of 1 to 100, for example n may be 1 to 10, preferably n may be 1 to 5. specific examples of the case where n is 6 or more, for example, a reaction product of polyethylene glycol having a molecular weight of 200, 300, and 400, respectively, or a mixture thereof and 2 equivalents of alpha methoxyacetyl chloride; Or a reaction product of polyethylene glycol methyl ether each having a molecular weight of 550, 750, 2000 and 5000 or a mixture thereof and 1 equivalent of alpha methoxyacetyl chloride.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 is not particularly limited, and specific examples thereof include a compound represented by Chemical Formula 2 to Chemical Formula 6. In the case of including these compounds, it is possible to maximize the above-described durability and antistatic properties.
  • the content of the polyalkylene glycol compound according to the present invention is not particularly limited.
  • the polyalkylene glycol compound may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. If the content is less than 0.1 parts by weight, the antistatic property and durability improvement effect is insufficient, if the content exceeds 10 parts by weight bleed out of the polyalkylene glycol compound itself according to the present invention due to the adhesive force degradation due to the peeling failure occurs in heat conditions In addition, there is a fear that bubble defects may occur due to a decrease in cohesion.
  • Acrylic copolymers of the present invention can be used without particular limitation those known in the art.
  • it may be polymerized including a (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a polymerizable monomer having a crosslinkable functional group, wherein the (meth) acrylate may be a acrylate and methacrylate. All means.
  • n-butyl (meth) acrylate As a (meth) acrylate monomer which has a C1-C12 alkyl group, n-butyl (meth) acrylate, 2-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, methylethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, n -Octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like, among which n-butyl acrylate
  • the content and mixing ratio of the (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is not particularly limited, and may be included, for example, in an amount of 80 to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers, based on solid content. Preferably it is 90 to 95 parts by weight. When the content is less than 80 parts by weight, sufficient adhesive force cannot be exhibited, and when the content exceeds 99 parts by weight, the cohesive force may be lowered.
  • the polymerizable monomer having a crosslinkable functional group is a component for reinforcing the cohesive force or adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition by chemical bonding and imparting durability and cutting property, such as a monomer having a carboxyl group, a monomer having a hydroxy group, a monomer having an amide group, The monomer etc. which have a tertiary amine group are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types, It is preferable not to contain acrylic acid from the viewpoint of corrosion prevention improvement.
  • Monovalent acids such as (meth) acrylic acid and a crotonic acid; Diacids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid, and monoalkyl esters thereof; 3- (meth) acryloylpropionic acid; Amber anhydride ring-opening adduct of 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate having 2-3 alkyl atoms; Succinic anhydride ring-opening adduct of hydroxyalkylene glycol (meth) acrylate having 2-4 carbon atoms of an alkylene group; And a compound obtained by ring-opening addition of succinic anhydride to a caprolactone adduct of 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate having 2 or 3 carbon atoms of an alkyl group; These etc. are mentioned, Among these, (meth) acrylic acid is preferable.
  • Examples of the monomer having an amide group include (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, 3-hydroxypropyl (meth) acrylamide, 4-hydroxybutyl (meth) acrylamide, 6 -Hydroxyhexyl (meth) acrylamide, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethylhexyl (meth) acrylamide, etc. are mentioned, Among these, (meth) acrylamide is preferable.
  • Monomers having a tertiary amine group include N, N- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N, N- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate, and N, N- (dimethylamino) propyl ( Meth) acrylate, etc. are mentioned.
  • the content and mixing ratio of the polymerizable monomer having a crosslinkable functional group are not particularly limited.
  • the polymerizable monomer may be included in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers. Madam is good. If the content is less than 0.1 parts by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may be lowered, the durability may be lowered. If the content is more than 15 parts by weight, the adhesive strength is lowered and durability may be lowered by a high gel fraction.
  • the acrylic copolymer may further include a polymerizable monomer known in the art in addition to the above monomers in a range that does not lower the adhesive force, such as 10 wt% or less of the total weight of the entire monomer.
  • the production method of the copolymer is not particularly limited, and may be prepared using a method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization, which are commonly used in the art, and solution polymerization is preferable.
  • a solvent, a polymerization initiator, a chain transfer agent for molecular weight control, and the like, which are usually used in the polymerization may be used.
  • the acrylic copolymer preferably has a weight average molecular weight (polystyrene equivalent, Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 50,000 to 2 million, more preferably 400,000 to 2 million. If the weight average molecular weight is less than 50,000, there is a lack of cohesion between the copolymers may cause problems in adhesion durability, if the weight average molecular weight is more than 2 million may require a large amount of dilution solvent to ensure fairness during coating.
  • Mw polystyrene equivalent
  • a crosslinking agent is a component for crosslinking a copolymer suitably and improving the cohesion force of an adhesive,
  • the kind is not specifically limited.
  • an isocyanate type, an epoxy type, etc. can be used, and these can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • Isocyanate type crosslinking agent specifically, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 2, 4- diphenylmethane diisocyanate, 4, 4- diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethylene xylene diisocyanate, Diisocyanate compounds such as naphthalene diisocyanate; Adducts of polyhydric alcohol compounds such as diisocyanate and trimethanol propane, isocyanurates obtained by self-condensation of diisocyanates, biuretes obtained by condensation of diisocyanates with diisocyanate urea, triphenylmethane triisocyanate, and methylene bistriisocyanate The polyfunctional isocyanate compound containing three functional groups, such as these, etc. are mentioned.
  • Epoxy type crosslinking agent specifically, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene Glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether , Diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, pentaerythrate Lithol poly
  • At least one crosslinking agent selected from the group consisting of melamine derivatives such as hexamethyrolmelamine, hexamethoxymethylmelamine, hexabutoxymethylmelamine and the like may be further added.
  • melamine derivatives such as hexamethyrolmelamine, hexamethoxymethylmelamine, hexabutoxymethylmelamine and the like
  • crosslinking agent examples include Cor-L (Japan Polyurethane Industry Co., Ltd.).
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited within the range capable of performing its function, for example, 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. Can be. If the content is less than 0.1 parts by weight, the cohesive force may be reduced due to insufficient crosslinking degree, thereby impairing the adhesive durability and the cutting property. If the content is more than 15 parts by weight, problems may occur in relieving residual stress due to an excessive crosslinking reaction.
  • the antistatic agent is not particularly limited as long as it is used in the art.
  • organic cationic or alkali metal cations such as ammonium, pyridinium, imidazolium, phosphonium, and sulfonium may be used, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • ammonium include quaternary ammonium salts in which four alkyl groups such as tetrabutylamnonium are substituted.
  • pyridinium examples include 1-ethylpyridinium, 1-butylpyridinium, 1-hexylpyridinium, 1 -Butyl-3-methylpyridinium, 1-butyl-4-methylpyridinium, 1-hexyl-3-methylpyridinium, 1-butyl-3,4-dimethylpyridinium, 1-octyl-4-methylpyridinium Pyridinium in which an alkyl group is substituted in N of the pyridine, and specific examples of imidazolium include imidazole, such as 1-methyl-3-butylimidazolium and 1-methyl-3-hexyl imidazolium.
  • imidazolium in which an alkyl group is substituted at the 1,3-position of examples include phosphonium include quaternary phosphonium salts having four alkyl substituents, such as tetrabutyl phosphonium, and sulfonium. Specific examples thereof include tertiary sulfonium salts having three alkyl substituents, such as tributyl sulfonium.
  • alkali metal cations include lithium salts, sodium salts, or potassium salts.
  • OTf As the anion (sulfonate trifluoromethyl) OTf, OTs (toluene-4-sulfonate), OMs (methanesulfonate), Cl -, Br -, I -, AlCl 4 -, Al 2 Cl 7 -, BF 4 -, PF6 -, ClO 4 - , NO 3 -, CH 3 COO -, CF 3 COO -, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2 ) 3 C -, AsF 6 - , SbF 6 -, NbF 6 -, TaF 6 -, F (HF) n -, (CN) 2 N -, C 4 F 9 SO 3 -, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N -, C 3 F 7 COO - or (CF 3 SO 2) (CF 3 CO) N - , and the like.
  • sulfonylimide compounds are preferable, and examples thereof include compounds represented by the following general formula (7).
  • Sulfonylimide-based anion in formula (7) the electronegativity of the fluorine atoms of the anion is high, the stabilization effect of the anion present in the nitrogen atom is large, thereby improving the hydrophobicity of the antistatic agent is excellent compatibility with the acrylic copolymer and surface It is preferable in that it is non-transferable and imparts antistatic properties as well as durability.
  • M is an alkali metal and R is a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkali metal may be lithium, sodium, potassium or cesium, preferably lithium, sodium or potassium.
  • antistatic compound of Formula 7 examples include bis (fluorosulfonyl) imide potassium (KN (FSO 2 ) 2 ), bis (fluorosulfonyl) imide sodium (NaN (FSO 2 ) 2 ), Bis (fluorosulfonyl) imide lithium (LiN (FSO 2 ) 2 ), bis (trifluorosulfonyl) imide potassium (KN (CF3SO 2 ) 2 ), bis (trifluorosulfonyl) imide sodium (NaN (CF 3 SO 2 ) 2 ) or bis (trifluorosulfonyl) imide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), and the like, preferably bis (fluorosulfonyl) imide potassium (KN ( FSO 2 ) 2 ) and bis (fluorosulfonyl) imide sodium (NaN (FSO 2 ) 2 ) may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or
  • the antistatic agent is preferably included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer based on solid content.
  • the content is less than 0.1 parts by weight, the effect of imparting antistatic properties may be insignificant. If the content is more than 10 parts by weight, bleed out may occur easily, resulting in poor peeling under heat conditions.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further include a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent is added in order to improve adhesiveness with an adhesive, and if it contains functional groups, such as an amino group, an epoxy group, an acetoacetyl group, a polyalkylene glycol group, an acryl group, and an alkyl group, it will not specifically limit.
  • silane coupling agents include KBM-403 (Shin-Etsu Co., Ltd.).
  • the content of the silane coupling agent is not particularly limited.
  • the silane coupling agent may be included in an amount of 0.1 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer.
  • the content is less than 0.1 parts by weight, the adhesion to the substrate may be insufficient, so that peeling may occur under moisture-resistant heat conditions.
  • the content is more than 2 parts by weight, the cohesion may be excessively increased, and thus the durability may be lowered as the adhesive properties such as adhesive strength are lowered. have.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention antioxidants, leveling agents, surface lubricants, dyes, pigments, light stabilizers, corrosion inhibitors, antifoaming agents, fillers, charging commonly used in the art without departing from the object of the present invention
  • Additives, such as an inhibitor may further be included.
  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, and may be, for example, 3 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the adhesive sheet of the present invention includes an adhesive layer formed on at least one surface of the release film.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by coating the pressure-sensitive adhesive composition on at least one surface of the release film.
  • the coating method is not particularly limited, and methods known in the art may be used. For example, methods such as a bar coater, air knife, gravure, reverse roll, kiss roll, spray, blade, die coater, casting, and spin coating may be used. It is available.
  • the release film is not particularly limited, and a release film commonly used in an adhesive sheet may be used, for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutyrene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate; Polyimide resins; Acrylic resins; Styrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene; Polycarbonate resins; Polylactic acid resins; Polyurethane resins; Polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymers; Vinyl resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; Polyamide resins; Sulfone resins; Polyether ether ketone resins; Allyl resins; Or it may be formed of a mixture of the resin.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutyrene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene
  • the thickness of the release film is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 500 ⁇ m, and preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the present invention provides a polarizing plate including a pressure-sensitive adhesive layer formed on at least one surface of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the polarizing plate of the present invention includes a polarizer, a protective film bonded to at least one surface of the polarizer, and an adhesive layer formed of the pressure-sensitive adhesive composition on the protective film.
  • the polarizer may be a polarizer known in the art, and for example, may be manufactured by swelling, dyeing, crosslinking, stretching, washing, drying, and the like of a polyvinyl alcohol-based film.
  • the protective film is not particularly limited as long as the film is excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding, and isotropy.
  • polyester film such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate; Cellulose films such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose; Polycarbonate film; Acrylic films such as polymethyl (meth) acrylate and polyethyl (meth) acrylate; Styrene films such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymers; Polyolefin-based film; Vinyl chloride film; Polyamide films such as nylon and aromatic polyamides; Imide film; Sulfone film; Polyether ketone film; Sulfided polyphenylene-based films; Vinyl alcohol film; Vinylidene chloride-based film; Vinyl butyral film; Allylate film; Polyoxymethylene film; Urethane film; Epoxy film; Silicone film etc. are mentioned.
  • the adhesive layer may be directly coated on the protective film, or may be formed by attaching the adhesive sheet to the protective film.
  • the present invention provides an image display device including the polarizing plate.
  • the image display apparatus of the present invention may further include a configuration known in the art in addition to the polarizing plate.
  • Nitrogen gas is refluxed, 90 parts by weight of n-butyl acrylate, 8 parts by weight of methacrylate, 1 part by weight of 4-hydroxybutyl acrylate, 1 part by weight of acrylic acid in a 1 L reactor equipped with a cooling device for easy temperature control. After adding a monomer mixture consisting of parts, 100 parts by weight of ethyl acetate was added as a solvent. Nitrogen gas was then purged for 1 hour to remove oxygen and then held at 62 ° C. After the mixture was uniformly mixed, 0.07 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a reaction initiator, and reacted for 6 hours to prepare an acrylic copolymer (about 1 million weight average molecular weight).
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the pressure-sensitive adhesive composition After preparing the pressure-sensitive adhesive composition, it was applied on a film coated with a silicone release agent, and dried at 100 ° C. for 1 minute to form a pressure-sensitive adhesive layer of 25 ⁇ m.
  • a pressure-sensitive adhesive layer was laminated on an iodine polarizing plate including a TAC protective film having a thickness of 185 ⁇ m to prepare a pressure-sensitive adhesive polarizing plate, and the prepared polarizing plate was subjected to 23 ° C. and 60% RH. Under 7 days.
  • Example 5 including the polyalkylene glycol compound according to the present invention in an excessive amount the antistatic property was improved, but it was found that the heat resistance was somewhat reduced.
  • the improvement effect of the antistatic property is insignificant and the heat resistance is remarkably lowered, and in particular, the comparative example 1 shows that the antistatic property is very low even in comparison with the comparative examples 2 to 4.
  • the comparative example 1 shows that the antistatic property is very low even in comparison with the comparative examples 2 to 4.

Abstract

본 발명은 대전 방지성 점착제 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 편광판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 아크릴계 공중합체, 가교제, 대전방지제 및 알파-알콕시/아릴옥시-아세테이트기를 분자 말단에 1개 이상 갖는 폴리알킬렌(탄소수 2 내지 3)글리콜 화합물을 포함함으로써, 내구성 및 대전 방지성이 우수한 대전 방지성 점착제 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 편광판에 관한 것이다.

Description

대전 방지성 점착제 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 편광판
본 발명은 대전 방지성 점착제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내구성 및 대전 방지성이 우수한 대전 방지성 점착제 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 편광판에 관한 것이다.
화상표시장치는 액정을 포함하고 있는 액정셀과 편광판으로 구성되며, 이는 주로 편광판의 일면에 점착층을 형성하여 접합된다. 이 외에도 화상표시장치 기능의 향상을 위하여 위상차판, 광시야각 보상판, 휘도향상 등의 표면 보호 필름을 접착제 등을 사용하여 편광판에 부착해 사용한다.
이러한 표면 보호 필름 및 편광판 등의 광학부재는 플라스틱으로 만들어지므로 마찰이나 박리 시 정전기가 발생한다. 또한, 정전기가 남은 상태에서 액정에 전압을 가할 경우, 액정 분자의 배향이 손실되거나 패널에 결함이 발생할 수 있어 이러한 문제를 방지하기 위하여 각종 대전방지 처리가 실시되고 있다.
예컨대, 점착제에 1종 이상의 계면활성제를 첨가하고 계면활성제를 피착제에 전사시키는 방법의 경우 계면활성제가 점착제 표면에 블리딩 되기 쉽고, 보호필름에 적용하는 경우 피착제가 오염되는 문제가 있었다.
또한, 폴리에테르폴리올과 알칼리 금속염으로 이루어진 대전방지제를 아크릴 점착제에 첨가하는 방법의 경우, 대전방지제의 블리딩이 발생하여 점착제의 경화 후 내구성이 현저히 저하되었고, 보호 필름에 적용하는 경우, 고온의 조건 하에서 블리드 아웃이 발생하여 피착제가 오염되는 문제가 발생하였다.
한국공개특허 제2006-0128660호는 분자 중 적어도 1 개 이상의 에테르 결합을 가지는 에스테르계 가소제를 함유한 점착제 조성물에 대해 개시하고 있으며, 한국공개특허 제2012-0132396호는 폴리에테르 골격을 가지며 또한 적어도 하나의 말단에 반응성 실릴기를 갖는 폴리에테르 화합물을 함유하는 점착제 조성물에 대해 개시하고 있으나, 대전방지제의 상용성 개선 효과가 충분하지 않고 대전방지제의 블리드 아웃에 의한 내구성 저하를 충분히 억제하지 못하는 문제가 있었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국공개특허 제2006-0128660호
(특허문헌 2) 한국공개특허 제2012-0132396호
본 발명은 종래의 점착제 조성물에 비해 대전 방지성이 우수하거나 최소한 동등한 정도를 유지하면서도 내구성이 현저히 개선된 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 알파-알콕시/아릴옥시-아세테이트기를 분자 말단에 1개 이상 갖는 폴리알킬렌(탄소수 2 내지 3)글리콜 화합물, 아크릴계 공중합체, 가교제 및 대전방지제를 포함하고, 상기 알파-알콕시/아릴옥시-아세테이트기는 아세테이트기의 알파 위치에 탄소수 1 내지 10인 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴옥시기가 치환된 것인, 점착제 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는, 점착제 조성물:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015003837-appb-I000001
(식 중, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기이고, 상기 알킬기 또는 아릴기는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 더 치환될 수 있으며, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기이고, 상기 알킬기 또는 아릴기는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 더 치환될 수 있으며, R3는 수소 또는 메틸기이고, m은 0 또는 1이며, n은 1 내지 100인 정수임).
3. 위 2에 있어서, 2에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 6으로 이루어진 군에서 선택되는, 점착제 조성물:
[화학식 2]
Figure PCTKR2015003837-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2015003837-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2015003837-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2015003837-appb-I000005
[화학식 6]
Figure PCTKR2015003837-appb-I000006
4. 위 1에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 화합물은 고형분을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함되는, 점착제 조성물.
5. 위 1 내지 4 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 형성된 점착층을 포함하는, 점착 시트.
6. 적어도 일면에 위 1 내지 4 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 형성된 점착층을 구비하는, 편광판.
7. 위 6의 편광판을 포함하는 화상표시장치.
본 발명에 따른 알파-알콕시/아릴옥시-아세테이트기를 분자 말단에 1개 이상 갖는 폴리알킬렌(탄소수 2 내지 3)글리콜 화합물을 함유하는 점착제 조성물은 종래 사용되던 첨가제가 통상의 폴리알킬렌글리콜 화합물인 경우에 비해, 분자 말단의 알파-알콕시/아릴옥시-아세테이트기와 아크릴계 공중합체의 강한 극성-극성 쌍극자 상호작용에 의하여 우수한 내구성을 나타낸다.
또한, 분자 말단의 상기 알파-알콕시/아릴옥시-아세테이트기에 포함되어 서로 인접해있는 카르보닐기와 알파-알콕시/아릴옥시기는 산소 원자의 비공유 전자쌍으로 대전방지제의 양이온을 효과적으로 배위함으로써 대전방지제의 이온화도를 높여 대전 방지성을 개선하고, 대전방지제를 고정화하여 블리드 아웃을 방지함으로써 점착제 조성물의 내구성을 현저하게 개선할 수 있다.
본 발명은 아크릴계 공중합체, 가교제, 대전방지제 및 알파-알콕시/아릴옥시-아세테이트기를 분자 말단에 1개 이상 갖는 폴리알킬렌(탄소수 2 내지 3)글리콜 화합물을 포함함으로써, 내구성 및 대전 방지성이 우수한 점착제 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 편광판에 관한 것이다.
<점착제 조성물>
본 발명의 점착제 조성물은 아크릴계 공중합체, 가교제, 대전방지제 및 알파-알콕시/아릴옥시-아세테이트기를 분자 말단에 1개 이상 갖는 폴리알킬렌(탄소수 2 내지 3)글리콜 화합물을 포함한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은, 알파-알콕시/아릴옥시-아세테이트기를 분자 말단에 1개 이상 갖는 폴리알킬렌(탄소수 2 내지 3)글리콜 화합물을 포함함으로써 종래보다 우수한 내구성 및 대전 방지성을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리알킬렌(탄소수 2 내지 3)글리콜 화합물은 알킬렌의 탄소수가 2 내지 3인 것을 의미한다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 폴리알킬렌글리콜 화합물은 상기의 특정한 구조를 가짐으로써 종래의 점착제 조성물에 첨가제로 사용되었던 폴리알킬렌(탄소수 2 내지 3)글리콜 화합물에 비하여 분자 말단의 알콕시기 또는 아릴옥시기로 치환된 아세테이트기와 아크릴계 공중합체와의 강한 상호작용에 의하여 내구성을 향상시킨다. 또한, 분자 말단의 알콕시기 또는 아릴옥시기로 치환된 아세테이트기에 포함된 산소의 비공유 전자쌍으로 대전방지제를 효과적으로 배위하여 대전방지제의 이온화도를 높여 대전 방지성을 개선하며, 대전방지제를 고정화하여 블리드 아웃을 방지함으로써 점착제 조성물의 내구성을 높인다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌글리콜 화합물은 분자 말단에 1개 이상의 상기 아세테이트기를 가진 화합물이면 어떤 것이나 사용 가능하나, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015003837-appb-I000007
식 중, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기이고, 상기 알킬기 또는 아릴기는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 더 치환될 수 있으며, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기이고, 상기 알킬기 또는 아릴기는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 더 치환될 수 있으며, R3는 수소 또는 메틸기이며, m은 0 또는 1이며, n은 1 내지 100인 정수이다.
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 100인 정수일 수 있으나, 구체적인 예를 들면 n은 1 내지 10일 수 있고, 바람직하게는 n은 1 내지 5 일 수 있다. n이 6 이상인 경우의 구체적인 예를 들면 분자량 200, 300 및 400인 폴리에틸렌글리콜 각각 또는 이들의 혼합물과 2당량의 알파메톡시아세틸클로라이드와의 반응 생성물; 또는 분자량 550, 750, 2000 및 5000인 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 각각 또는 이들의 혼합물과 1당량의 알파메톡시아세틸클로라이드와의 반응생성물을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 화학식 2 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물을 포함하는 경우에 전술한 내구성 및 대전 방지성 개선 효과를 극대화할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015003837-appb-I000008
[화학식 3]
Figure PCTKR2015003837-appb-I000009
[화학식 4]
Figure PCTKR2015003837-appb-I000010
[화학식 5]
Figure PCTKR2015003837-appb-I000011
[화학식 6]
Figure PCTKR2015003837-appb-I000012
본 발명에 따른 폴리알킬렌글리콜 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 1 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 함량이 0.1중량부 미만이면 대전 방지성의 향상 효과와 내구성 개선효과가 부족하고, 10중량부를 초과하면 본 발명에 따른 폴리알킬렌글리콜 화합물 자체의 블리드 아웃에 의하여 점착력 저하로 내열조건에서 박리 불량이 발생하거나, 응집력의 저하로 기포불량이 발생할 우려가 있다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는 당 분야에 공지된 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들면, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체를 포함하여 중합된 것일 수 있으며, 여기서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 모두 의미한다.
탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체로는 n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 메틸에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 함량 및 혼합비는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 고형분을 기준으로 총 단량체 100중량부에 대하여, 80 내지 99중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 90 내지 95중량부인 것이 좋다. 함량이 80중량부 미만인 경우, 충분한 점착력을 발휘할 수 없으며, 99중량부를 초과하는 경우, 응집력이 저하될 수 있다.
가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체는 화학 결합에 의해 점착제 조성물의 응집력 또는 점착 강도를 보강하여 내구성과 절단성을 부여하기 위한 성분으로서, 예컨대 카르복시기를 갖는 단량체, 히드록시기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체, 3차 아민기를 갖는 단량체 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 부식방지성의 향상 측면에서, 아크릴산을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
카르복시기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 1가산; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 2가산 및 이들의 모노알킬에스테르; 3-(메타)아크릴로일프로피온산; 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 무수호박산 개환 부가체; 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 무수 호박산 개환 부가체; 및 알킬기의 탄소수가 2 또는 3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가체에 무수 호박산을 개환 부가시킨 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴산이 바람직하다.
히드록시기를 갖는 단량체로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 7-히드록시헵틸비닐에테르, 8-히드록시옥틸비닐에테르, 9-히드록시노닐비닐에테르, 및 10-히드록시데실비닐에테르 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 4-히드록시부틸비닐에테르가 바람직하다.
아미드기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차부틸아크릴아미드, 3-히드록시프로필(메타)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메타)아크릴아미드, 6-히드록시헥실(메타)아크릴아미드, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴아미드, 및 2-히드록시에틸헥실(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들중에서 (메타)아크릴아미드가 바람직하다.
3차 아민기를 갖는 단량체로는 N,N-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 및 N,N-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체의 함량 및 혼합비는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 고형분을 기준으로 총 단량체 100중량부에 대하여, 0.1 내지 15중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 8중량부인 것이 좋다. 함량이 0.1중량부 미만인 경우, 점착제의 응집력이 저하되어 내구성이 떨어질 수 있으며, 15중량부를 초과하는 경우, 높은 겔분율에 의해 점착력이 떨어지고 내구성이 저하될 수 있다.
아크릴계 공중합체는 상기 단량체들 이외에 당 분야에 공지된 중합성 단량체를 점착력을 저하시키지 않는 범위, 예컨대 전체 단량체 총 중량 중 10중량％ 이하로 더 포함할 수 있다.
공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 용액중합이 바람직하다. 또한, 중합 시 통상 사용되는 용매, 중합개시제, 분자량 제어를 위한 연쇄이동제 등을 사용할 수 있다.
아크릴계 공중합체는 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 5만 내지 200만인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 40만 내지 200만인 것이 좋다. 중량평균분자량이 5만 미만인 경우 공중합체 간의 응집력이 부족하여 점착 내구성에 문제를 야기할 수 있고, 200만 초과인 경우 도공 시 공정성을 확보하기 위하여 다량의 희석 용매를 필요로 할 수 있다.
가교제는 공중합체를 적절히 가교하여, 점착제의 응집력을 향상시키기 위한 성분으로, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이소시아네이트계, 에폭시계 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이소시아네이트계 가교제는 구체적으로 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸렌자일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트화합물; 디이소시아네이트와 트리메탄올프로판 등의 다가 알코올계 화합물의 부가체, 디이소시아네이트를 자가 축합시킨 이소시아누레이트체, 디이소시아네이트 우레아에 디이소시아네이트가 축합된 뷰렛체, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스트리이소시아네이트 등의 3개의 관능기를 함유하는 다관능 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제는 구체적으로 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 레졸신디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 아디핀산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 트리스(글리시딜)이소시아누레이트, 트리스(글리시독시에틸)이소시아누레이트, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트계 가교제 및 에폭시계 가교제에 추가적으로 멜라민 유도체, 예를 들면, 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가교제를 더 첨가하여 함께 사용할 수 있다.
상기 가교제의 시판되는 예로는 Cor-L(일본폴리우레탄공업사)를 들 수 있다.
가교제는 그 기능을 다 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 함량이 0.1중량부 미만이면 부족한 가교도로 인해 응집력이 작게 되어 점착 내구성 및 절단성의 물성을 해칠 수 있으며, 15중량부 초과이면 과다 가교 반응에 의한 잔류 응력 완화에 문제가 발생할 수 있다.
대전방지제는 당 분야에서 사용되고 있는 것이라면 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 양이온으로서는 암모늄, 피리디늄, 이미다졸륨, 포스포늄, 설포늄과 같은 유기양이온계 또는 알칼리금속양이온을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 암모늄의 구체적인 예로는 테트라부틸암노늄과 같은 알킬기 4개가 치환된 4차 암모늄염을 들 수 있고, 피리디늄의 구체적인 예로는 1-에틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-헥실피리디늄, 1-부틸-3-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-헥실-3-메틸피리디늄, 1-부틸-3,4-디메틸피리디늄, 1-옥틸-4-메틸피리디늄과 같이 피리딘의 N에 알킬기가 치환된 피리디늄을 들 수 있고, 이미다졸륨의 구체적인 예로는, 1-메틸-3-부틸이미다졸륨, 1-메틸-3-헥실이미다졸륨과 같이 이미다졸의 1,3-위치에 알킬기가 치환된 이미다졸륨을 들 수 있고, 포스포늄의 구체적인 예로는, 테트라부틸 포스포늄과 같이 4개의 알킬치환기를 가지는 4차 포스포늄염을 들 수 있고, 설포늄의 구체적인 예로는 트리부틸 설포늄과 같이 3개의 알킬치환기를 가지는 3차 설포늄염 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리금속양이온의 구체적인 예로는 리튬염, 나트륨염, 또는 칼륨염 등을 들 수 있다.
음이온으로서는 OTf(트리플루오로메탄술포네이트), OTs(톨루엔-4-술포네이트), OMs(메탄술포네이트), Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6-, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-,AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO- 또는 (CF3SO2)(CF3CO)N- 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 내구성과 대전 방지성을 고려하면 술포닐이미드계 화합물이 바람직하며, 예로써 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 하기 화학식 7에서 술포닐이미드계 음이온은, 음이온의 불소원자들의 전기음성도가 높아 질소원자에 존재하는 음이온의 안정화 효과가 커서 대전방지제의 소수성을 향상시켜 아크릴계 공중합체와 상용성이 우수하고 표면 이행성이 없으며, 내구 신뢰성과 함께 대전방지성의 물성을 부여한다는 점에서 바람직하다.
[화학식 7]
M+[(SO2R)2 N]-
(식 중, M은 알칼리금속이고, R은 불소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기임.)
상기 알칼리금속은 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 세슘일 수 있으며, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨인 것이 좋다.
상기 화학식 7의 대전방지제 화합물의 보다 구체적인 예로는 비스(플루오로술포닐)이미드칼륨(KN(FSO2)2), 비스(플루오로술포닐)이미드나트륨(NaN(FSO2)2), 비스(플루오로술포닐)이미드리튬(LiN(FSO2)2), 비스(트리플루오로술포닐)이미드칼륨(KN(CF3SO2)2), 비스(트리플루오로술포닐)이미드나트륨(NaN(CF3SO2)2) 또는 비스(트리플루오로술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2)등을 들 수 있으며, 바람직하게는 비스(플루오로술포닐)이미드칼륨(KN(FSO2)2), 비스(플루오로술포닐)이미드나트륨(NaN(FSO2)2)을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 대전방지제의 시판품으로는 KN(FSO2)2(미쯔비시사) 등이 있다.
상기 대전방지제는 고형분을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량부로 포함되는 것이 좋다.
그 함량이 0.1중량부 미만인 경우에는 대전 방지성 부여 효과가 미미할 수 있으며, 10중량부를 초과하는 경우에는 쉽게 블리드 아웃이 발생해 내열조건에서 박리불량이 발생할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 점착제와의 밀착력을 향상시키기 위해 첨가되며, 아미노기, 에폭시기, 아세토아세틸기, 폴리알킬렌글리콜기, 아크릴기, 알킬기 등의 작용기를 포함하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메톡실디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
실란 커플링제의 시판되는 예로는 KBM-403(신에츠사)를 들 수 있다.
실란 커플링제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 2중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량부로 포함될 수 있다. 함량이 0.1중량부 미만이면 기재에 대한 밀착력이 부족하여 내습열 조건에서 박리가 발생할 수 있으며, 2중량부 초과하면, 응집력이 지나치게 증가하여 점착력 등의 점착 물성이 저하됨에 따라 마찬가지로 내구성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 산화 방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 염료, 안료, 광안정제, 부식 방지제, 소포제, 충전제, 대전방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
<점착 시트>
또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물로 형성된 점착층을 포함하는 점착 시트를 제공한다.
점착층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 3 내지 100㎛일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 100㎛인 것이 좋다.
본 발명의 점착 시트는 이형필름의 적어도 일면에 형성된 점착층을 포함한다.
점착층은 상기 점착제 조성물을 이형필름의 적어도 일면에 도공함으로써 형성할 수 있다. 도공 방법은 특별히 한정되지 않고 당 분야에 공지된 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들면 바 코터, 에어 나이프, 그라비아, 리버스 롤, 키스 롤, 스프레이, 블레이드, 다이 코터, 캐스팅, 스핀 코팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
이형필름은 특별히 한정되지 않고 점착 시트에 통상적으로 사용되는 이형필름이 사용될 수 있으며, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부티렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 수지; 폴리이미드 수지; 아크릴 수지; 폴리스타이렌 및 아크릴로니트릴-스타이렌 등의 스타이렌계 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리락틱에시드 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀 수지; 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드 등의 비닐 수지; 폴리아미드 수지; 설폰계 수지; 폴리에테르-에테르케톤계 수지; 알릴레이트계 수지; 또는 상기 수지들의 혼합물로 형성된 것일 수 있다.
이형필름의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5 내지 500㎛일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 100㎛일 수 있다.
<편광판>
또한, 본 발명은 적어도 일면에 상기 점착제 조성물로 형성된 점착층을 포함하는 편광판을 제공한다.
본 발명의 편광판은 편광자, 상기 편광자의 적어도 일면에 접합된 보호필름 및 상기 보호필름 상에 상기 점착제 조성물로 형성된 점착층을 포함한다.
편광자는 당 분야에 공지된 편광자일 수 있으며, 예를 들면 폴리비닐알콜계 필름을 팽윤, 염색, 가교, 연신, 수세, 건조하는 등의 과정을 거쳐 제조된 것일 수 있다.
보호필름으로는 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 등방성 등이 우수한 필름이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트계 필름; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 필름; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 필름; 폴리올레핀계 필름; 염화비닐계 필름; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 필름; 이미드계 필름; 술폰계 필름; 폴리에테르케톤계 필름; 황화 폴리페닐렌계 필름; 비닐알코올계 필름; 염화비닐리덴계 필름; 비닐부티랄계 필름; 알릴레이트계 필름; 폴리옥시메틸렌계 필름; 우레탄계 필름; 에폭시계 필름; 실리콘계 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 알칼리 등에 의해 비누화(검화)된 표면을 가진 셀룰로오스계 필름이 편광특성 또는 내구성을 고려하면 바람직하다. 또한, 보호필름은 광학층의 기능을 겸비한 것일 수도 있다.
점착층은 보호필름에 직접 도공된 것이거나, 보호필름에 점착 시트를 부착하여 형성된 것일 수 있다.
<화상표시장치>
또한, 본 발명은 상기 편광판을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명의 화상표시장치는 상기 편광판 외에 당 분야에 공지된 구성을 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 : 아크릴계 공중합체의 제조
질소 가스가 환류되며, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트 90중량부, 메타아크릴레이트 8중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 1중량부, 아크릴산 1중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트 100중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 1시간 동안 퍼징한 후, 62℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 혼합한 후, 반응 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고, 6시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(중량평균분자량 약 100만)를 제조하였다.
실시예 및 비교예
(1) 점착제 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량을 갖는 점착제 조성물을 제조하였다.
(2) 점착 시트의 제조
상기 점착제 조성물을 제조한 뒤, 실리콘 이형제가 코팅된 필름 상에 도포하고, 100℃에서 1분 동안 건조하여 25㎛의 점착제 층을 형성하였다.
이 후, 점착제 층위에 이형 필름을 라미네이션하여 점착 시트를 제조하였다.
(3)점착제 부착 편광판의 제조
제조된 점착시트의 이형 필름을 박리한 후, 두께 185㎛의 TAC 보호필름을 포함하는 요오드계 편광판에 점착제층을 적층하여 점착제 부착 편광판을 제조하고, 제조된 편광판을 23℃, 60% RH의 조건 하에서 7일 동안 보관하였다.
표 1
Figure PCTKR2015003837-appb-T000001
Figure PCTKR2015003837-appb-I000013
실험예
(1) 대전 방지성 평가
제조된 편광판의 표면 비저항을 측정하였다. (단위:Ω·㎝)
(2) 내열성 평가
상기 제조된 편광판의 이형 필름을 제거하고, 코닝 글라스에 접합하고, 오토클레이브 처리한 뒤, 60℃의 온도에서 300시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하여 평가하였다.
Χ: 기포 또는 박리가 육안으로 확실히 확인됨
△ : 기포 또는 박리가 시인되나, 희미하게 확인됨
○: 기포 또는 박리가 육안으로 확인안됨
표 2
Figure PCTKR2015003837-appb-T000002
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 폴리알킬렌글리콜 화합물이 포함된 점착제 조성물의 경우, 고온 고습의 조건에서도 쉽게 박리가 일어나지 않는 높은 내열성을 나타낼 뿐 아니라 우수한 대전 방지성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
다만, 본 발명에 따른 폴리알킬렌글리콜 화합물을 다소 과량으로 포함한 실시예 5의 경우 대전 방지성은 향상되나, 내열성이 다소 저하됨을 알 수 있었다.
하지만, 비교예들의 경우, 전체적으로 대전 방지성의 향상 효과가 미비하고 내열성이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있고, 특히, 비교예 1의 경우 비교예 2 내지 4에 비하여도 대전 방지성이 매우 낮음을 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. 알파-알콕시/아릴옥시-아세테이트기를 분자 말단에 1개 이상 갖는 폴리알킬렌(탄소수 2 내지 3)글리콜 화합물, 아크릴계 공중합체, 가교제 및 대전방지제를 포함하고,
    상기 알파-알콕시/아릴옥시-아세테이트기는 아세테이트기의 알파 위치에 탄소수 1 내지 10인 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴옥시기가 치환된 것인, 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는, 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015003837-appb-I000014
    (식 중, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기이고, 상기 알킬기 또는 아릴기는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 더 치환될 수 있으며,
    R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기이고, 상기 알킬기 또는 아릴기는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 더 치환될 수 있으며,
    R3는 수소 또는 메틸기이고, m은 0 또는 1이며, n은 1 내지 100인 정수임).
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 6으로 이루어진 군에서 선택되는, 점착제 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015003837-appb-I000015
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2015003837-appb-I000016
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2015003837-appb-I000017
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2015003837-appb-I000018
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2015003837-appb-I000019
    .
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 화합물은 고형분을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함되는, 점착제 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 형성된 점착층을 포함하는, 점착 시트.
  6. 적어도 일면에 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 형성된 점착층을 구비하는, 편광판.
  7. 청구항 6의 편광판을 포함하는 화상표시장치.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2980874B2 (ja) * 1997-09-19 1999-11-22 株式会社寺岡製作所 再剥離性帯電防止保護粘着フィルム
KR20060018495A (ko) * 2004-08-24 2006-03-02 주식회사 엘지화학 대전 방지 성능을 갖는 아크릴계 점착제 조성물
KR20120085218A (ko) * 2004-09-16 2012-07-31 닛토덴코 가부시키가이샤 점착제 조성물, 점착 시트류, 및 표면 보호 필름
KR20130052498A (ko) * 2011-11-11 2013-05-22 동우 화인켐 주식회사 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치
KR20130056168A (ko) * 2011-11-21 2013-05-29 후지모리 고교 가부시키가이샤 점착제 조성물 및 표면 보호 필름

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2980874B2 (ja) * 1997-09-19 1999-11-22 株式会社寺岡製作所 再剥離性帯電防止保護粘着フィルム
KR20060018495A (ko) * 2004-08-24 2006-03-02 주식회사 엘지화학 대전 방지 성능을 갖는 아크릴계 점착제 조성물
KR20120085218A (ko) * 2004-09-16 2012-07-31 닛토덴코 가부시키가이샤 점착제 조성물, 점착 시트류, 및 표면 보호 필름
KR20130052498A (ko) * 2011-11-11 2013-05-22 동우 화인켐 주식회사 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치
KR20130056168A (ko) * 2011-11-21 2013-05-29 후지모리 고교 가부시키가이샤 점착제 조성물 및 표면 보호 필름

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