WO2021194328A1 - 보호필름용 점착제 조성물, 이를 포함한 점착제 및 이를 이용한 점착시트 - Google Patents

보호필름용 점착제 조성물, 이를 포함한 점착제 및 이를 이용한 점착시트 Download PDF

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이희제
김현철
손진호
김학림
김동규
이수인
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Definitions

  • the present invention claims the benefit of the filing date of Korean Patent Application No. 10-2020-0036047 filed with the Korean Intellectual Property Office on March 25, 2020, the entire contents of which are included in the present invention.
  • the present invention relates to an adhesive composition for a protective film, an adhesive containing the same, and an adhesive sheet using the same, and specifically, by including an oligomer-containing additive, which is a polymerization reaction product of a mixture containing a hydrophilic monomer and a bolso-based monomer, for a hydrophobic adherend. It relates to an adhesive composition capable of improving low-speed peeling force and reducing peeling electrification voltage, an adhesive including the same, and an adhesive sheet using the same.
  • a protective film is widely used to prevent damage to the surface of a product due to a physical impact that may occur in the process of transporting, storing, and/or assembling products such as home appliances, electronic products, optical devices, and automobiles.
  • Such a protective film usually has a structure in which an adhesive layer is formed on one or both sides of a plastic base film such as polyethylene terephthalate, and as an adhesive for forming the adhesive layer for the protective film, an acrylic adhesive is widely used for reasons of weather resistance or transparency, etc. have.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive is also widely used for the purpose of attaching an optical member such as a polarizing plate, a retardation plate, a wide viewing angle compensation plate, a brightness enhancing film, etc. to a display device such as a liquid crystal display device.
  • an acryl-based film or a PET film has been used instead of the TAC film provided on the outermost surface of the polarizing plate.
  • a surface treatment layer that simultaneously implements an anti-glare function and a low reflection function is included, and this is called an AGLR surface treatment layer.
  • the AGLR surface treatment layer has a large hydrophobic property, there is a problem in that the peeling force of the protective film is low, or static electricity is excessively generated when the protective film is peeled off.
  • An object of the present invention is to provide an adhesive composition for a protective film that minimizes static electricity generated in the process of removing a protective film and improves low-speed peeling force, an adhesive including the same, and an adhesive sheet using the same.
  • An exemplary embodiment of the present invention is an acrylic polymer; an antistatic agent selected from metal ion-containing inorganic salts, ionic liquid organic salts, and combinations thereof; isocyanate-based curing agent; and an oligomer-containing additive which is a polymer of a first mixture comprising a first hydrophilic monomer of Formula 1, a second hydrophilic monomer of Formula 2, and a fluorine-based monomer of Formula 3;
  • R 1 and R 3 are each hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 is a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is a natural number of 1 to 30 am.
  • R 4 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are each a direct connection or a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 7 is a carbon number 1 to 5 is a straight-chain or branched alkylene group
  • R 8 is a straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and x and y are integers of 1 to 10.
  • An exemplary embodiment of the present invention provides a pressure-sensitive adhesive for a protective film that is a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • One embodiment of the present invention is a protective film; and the pressure-sensitive adhesive, and provides an adhesive sheet for a protective film comprising a pressure-sensitive adhesive layer provided on one surface of the protective film.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for a protective film according to an exemplary embodiment of the present invention can reduce the peeling electrification voltage of the pressure-sensitive adhesive sheet, and can improve the low-speed peeling force.
  • the pressure-sensitive adhesive for a protective film according to an exemplary embodiment of the present invention can minimize the generation of static electricity when the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the polarizing plate.
  • the adhesive sheet for a protective film according to an exemplary embodiment of the present invention is removed from the polarizing plate, it is possible to prevent contaminants from adhering due to static electricity of the polarizing plate.
  • FIG. 1 is a schematic view of an adhesive sheet for a protective film according to an embodiment of the present invention.
  • the unit “part by weight” may mean a ratio of weight between each component.
  • (meth)acrylate is used in the collective sense of acrylate and methacrylate.
  • a and/or B means “A and B, or A or B.”
  • the term "monomer unit” may refer to a form in which a monomer is reacted in a polymer, and specifically, the monomer undergoes a polymerization reaction to form a backbone of the polymer, for example, a main chain or a side chain. It can mean the shape forming the .
  • the "weight average molecular weight” and “number average molecular weight” of a compound may be calculated using the molecular weight and molecular weight distribution of the compound.
  • a sample sample having a concentration of 1 wt% of the compound is prepared by putting tetrahydrofuran (THF) and a compound in a 1 ml glass bottle, and a standard sample (polystyrene, polystyrene) and a sample sample are filtered (pore size). After filtration through 0.45 ⁇ m), it is injected into a GPC injector, and the molecular weight and molecular weight distribution of the compound can be obtained by comparing the elution time of the sample with the calibration curve of the standard sample.
  • an Infinity II 1260 (Agilient Corporation) may be used as a measuring device, the flow rate may be set to 1.00 mL/min, and the column temperature may be set to 40.0 °C.
  • Glass Temperature can be measured using Differential Scanning Analysis (DSC), specifically DSC (Differential Scanning Calorimeter, DSC-STAR3, METTLER TOLEDO) company), the sample is heated at a heating rate of 5 °C/min in a temperature range of -60 °C to 150 °C, and the DSC curve prepared at the point with the amount of thermal change by performing the experiment twice in the above section
  • DSC Differential Scanning Analysis
  • DSC Differential Scanning Calorimeter, DSC-STAR3, METTLER TOLEDO
  • An exemplary embodiment of the present invention is an acrylic polymer; an antistatic agent selected from metal ion-containing inorganic salts, ionic liquid organic salts, and combinations thereof; isocyanate-based curing agent; and an oligomer-containing additive which is a polymer of a first mixture comprising a first hydrophilic monomer of Formula 1, a second hydrophilic monomer of Formula 2, and a fluorine-based monomer of Formula 3;
  • R 1 and R 3 are each hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 is a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is a natural number of 1 to 30 am.
  • R 4 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are each a direct connection or a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 7 is a carbon number 1 to 5 is a straight-chain or branched alkylene group
  • R 8 is a straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and x and y are integers of 1 to 10.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for a protective film according to an exemplary embodiment of the present invention can reduce the peeling electrification voltage of the pressure-sensitive adhesive sheet, and can improve the low-speed peeling force.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for a protective film includes an acrylic polymer.
  • the acrylic polymer is a (meth)acrylate first monomer containing an alkyl group having 5 to 10 carbon atoms, a (meth)acrylate second monomer containing an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a polar group and 1 to 3 carbon atoms.
  • a second comprising one selected from the group consisting of a (meth)acrylate third monomer comprising an alkyl group of It may be a polymer of a mixture.
  • the second mixture may include a first monomer that is a (meth)acrylate including an alkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • the second mixture includes a (meth)acrylate monomer containing an alkyl group having 5 to 9 carbon atoms, 6 to 8 carbon atoms, or 7 to 8 carbon atoms.
  • the (meth)acrylate first monomer including an alkyl group having 5 to 10 carbon atoms may be 2-ethylhexyl acrylate.
  • the acrylic polymer is a polymer of a second mixture containing 60% by weight or more and 90% by weight or less of a first monomer that is a (meth)acrylate containing an alkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • the first monomer is 61 wt% or more and 89 wt% or less, 52 wt% or more and 88 wt% or less, 65 wt% or more and 87 wt% or less, 68 wt% or more and 86 wt% or less, or 60 wt% or more and 65 wt%
  • the following may be included in the second mixture.
  • the first monomer may be included in the second mixture in an amount of 87 wt%.
  • the content of the first monomer within the above-described range, the glass transition temperature, the hydroxyl value, and/or the content of the solid content of the acrylic polymer may be adjusted.
  • the second mixture may include a second monomer that is a (meth)acrylate including an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the second mixture includes a (meth)acrylate monomer containing an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, 2 to 4 carbon atoms, 1 to 2 carbon atoms, 2 to 3 carbon atoms, or 3 to 4 carbon atoms.
  • the (meth)acrylate second monomer including an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be butyl acrylate.
  • the acrylic polymer is a polymer of a second mixture containing 5% by weight or more and 20% by weight or less of a second monomer that is a (meth)acrylate containing an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the second monomer may be included in the second mixture in an amount of 6 wt% or more and 15 wt% or less, 7 wt% or more and 13 wt% or less, 8 wt% or more and 12 wt% or less, or 9 wt% or more and 11 wt% or less.
  • the second monomer may be included in the second mixture in an amount of 10% by weight.
  • the second mixture may include a third monomer that is a (meth)acrylate including a polar group and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the polar group may be a hydroxyl group or a carboxy group
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms may be an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms and 2 to 3 carbon atoms.
  • the third monomer which is a (meth)acrylate including a polar group and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, may be 4-hydroxyethyl acrylate.
  • the acrylic polymer is a polymer of a second mixture comprising 1.0 wt% or more and 5.0 wt% or less of a third monomer that is a (meth)acrylate including a polar group and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the third monomer is 0.3 wt% or more and 4.7 wt% or less, 0.5 wt% or more and 4.5 wt% or less, 0.8 wt% or more and 4.3 wt% or less, 1.0 wt% or more and 4.0 wt% or less, 1.5 wt% or more and 3.5 wt% It may be included in the second mixture in an amount of 2.0 wt% or more and 3.0 wt% or less, 2.1 wt% or more and 2.9 wt% or less, 2.2 wt% or more and 2.8 wt% or less, or 2.3 wt% or more and 2.7 wt% or less.
  • the third monomer may be included in the second mixture in an amount of 2.5 wt%.
  • the content of the third monomer within the above-described range, the glass transition temperature, the hydroxyl value, and/or the content of the solid content of the acrylic polymer may be adjusted.
  • the second mixture may include a fourth monomer that is a (meth)acrylate including a polar group and an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • the polar group may be a hydroxy group or a carboxy group
  • the alkyl group having 4 to 6 carbon atoms may be an alkyl group having 4 to 5 carbon atoms or 5 to 6 carbon atoms.
  • the fourth monomer which is a (meth)acrylate including a polar group and an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, may be 4-hydroxybutyl acrylate.
  • the acrylic polymer is a polymer of a second mixture comprising 0.1 wt % or more and 1.0 wt % or less of the fourth monomer, which is a (meth) acrylate including a polar group and an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • the fourth monomer may be included in the second mixture in an amount of 0.2 wt% or more and 0.9 wt% or less, 0.3 wt% or more and 0.8 wt% or less, 0.4 wt% or more and 0.7 wt% or less, or 0.5 wt% or more and 0.6 wt% or less.
  • the fourth monomer may be included in the second mixture in an amount of 0.5 wt%.
  • the content of the fourth monomer within the above-described range, the glass transition temperature, the hydroxyl value, and/or the content of the solid content of the acrylic polymer may be adjusted.
  • an antistatic agent selected from metal ion-containing inorganic salts, ionic liquid organic salts, and combinations thereof is included.
  • the metal ion may be an alkali metal. More specifically, the metal ion may be lithium, sodium, potassium, or rubidium.
  • the anion included in the inorganic salt is selected from the group consisting of bis(fluorosulfonyl)imide, bis(trifluorosulfonyl)imide, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and combinations thereof. It may be a selected one.
  • the metal ion-containing inorganic salt may be bis(trifluoromethanesulfonyl)imilithium. From the above, by including the metal ion-containing inorganic salt, the surface resistance and peeling electrification voltage of the pressure-sensitive adhesive, which is a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition, can be kept low, and static electricity can be prevented.
  • the present invention may include an ionic liquid organic salt.
  • the ionic liquid organic salt is selected from the group consisting of pyridinium-based, ammonium-based, pyrrolidinium-based, imidazolium-based and phosphonium-based. one or more cations; And BF 4 , PF 6 and TFSI may include one or more anions selected from the group consisting of.
  • the cation of the ionic liquid organic salt may be Pyridinium, and the anion may be bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • the antistatic agent may include 0.1 parts by weight or more and 1.0 parts by weight or less of the metal ion-containing inorganic salt based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • the antistatic agent contains the metal ion-containing inorganic salt in an amount of 0.2 parts by weight or more and 0.9 parts by weight or less, 0.2 parts by weight or more and 0.8 parts by weight or less, 0.2 parts by weight or more and 0.7 parts by weight or less, 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • the antistatic agent may include the metal ion-containing inorganic salt in an amount of 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • the ionic liquid organic salt may be included in an amount of 0.1 parts by weight or more and 1.0 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • the antistatic agent contains 0.2 parts by weight or more and 0.9 parts by weight or less, 0.3 parts by weight or more and 0.8 parts by weight or less, 0.4 parts by weight or more and 0.7 parts by weight or less, 0.5 parts by weight of the ionic liquid organic salt relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer. It may be included in an amount of 0.6 parts by weight or more, or 0.4 parts by weight or more and 0.6 parts by weight or less.
  • the antistatic agent may include the ionic liquid organic salt in an amount of 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • the content of the ionic liquid organic salt within the above-described range, the surface resistance and peeling electrification voltage of the pressure-sensitive adhesive, which is a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition, can be maintained low, and static electricity can be prevented.
  • an isocyanate-based curing agent is included. Specifically, it may include at least one selected from the group consisting of HDI trimer, hexamethylene diisocyanate (HMDI), toluene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and xylylene diisocyanate (XDI), and combinations thereof.
  • HDI trimer hexamethylene diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • the curing agent may have an isocyanate content of 10% or more and 20% or less.
  • the isocyanate content may be 11% or more and 19% or less, 12% or more and 18% or less, 13% or more and 17% or less, or 14% or more and 16% or less.
  • the weight average molecular weight of the curing agent may be 500 g/mol or more and 1,000 g/mol or less. Specifically, the weight average molecular weight of the curing agent may be 600 g/mol or more and 900 g/mol or less, or 700 g/mol or more and 800 g/mol or less.
  • the weight average molecular weight of the curing agent may be adjusted within the above-described range.
  • the content of the isocyanate-based curing agent may be 1.0 parts by weight or more and 9.0 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • the content of the isocyanate-based curing agent is 2.0 parts by weight or more and 8.0 parts by weight or less, 3.0 parts by weight or more and 7.0 parts by weight or less, 4.0 parts by weight or more and 6.0 parts by weight or less, or 4.0 parts by weight or more and 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. may be less than or equal to
  • the content of the isocyanate-based curing agent may be 4.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • an oligomer-containing additive which is a polymer of a first mixture comprising a first hydrophilic monomer of Formula 1, a second hydrophilic monomer of Formula 2, and a fluorine-based monomer of Formula 3;
  • it may be the first hydrophilic monomer of Formula 1 below.
  • R 1 and R 3 are each hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 is a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is a natural number of 1 to 30
  • Formula 1 may be methoxy polyethylene glycol methacrylate.
  • it may be the second hydrophilic monomer of Formula 2 below.
  • R 4 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are each a direct connection or a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 7 is a carbon number 1 to 5 may be a straight-chain or branched alkylene group
  • R 8 may be a straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Formula 2 may be dicyclopentenyl methacrylate (DCPMA).
  • it may be a fluorine-based monomer represented by the following formula (3).
  • R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and x and y may be integers of 1 to 10.
  • the content of the second hydrophilic monomer may be 50 parts by weight or more and 150 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the first hydrophilic monomer.
  • the content of the second hydrophilic monomer is 55 parts by weight or more and 140 parts by weight or less, 60 parts by weight or more and 130 parts by weight or less, 65 parts by weight or more and 120 parts by weight or more, or 70 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the first hydrophilic monomer. It may be 100 parts by weight or less.
  • the content of the fluorine-based monomer may be 50 parts by weight or more and 150 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the first hydrophilic monomer.
  • the content of the fluorine-based monomer is 55 parts by weight or more and 145 parts by weight or less, 60 parts by weight or more and 140 parts by weight or less, 65 parts by weight or more and 135 parts by weight or less, or 70 parts by weight or more and 130 parts by weight compared to 100 parts by weight of the first hydrophilic monomer. may be less than or equal to
  • the content of the oligomer-containing additive may be 0.1 parts by weight or more and 1.0 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • the content of the oligomer-containing additive is 0.1 parts by weight or more and 1.0 parts by weight or less, 0.1 parts by weight or more and 0.9 parts by weight or less, 0.1 parts by weight or more and 0.8 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more and 0.7 parts by weight relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • it may be 0.1 parts by weight or more and 0.6 parts by weight or less, or 0.1 parts by weight or more and 0.5 parts by weight or less.
  • An exemplary embodiment of the present invention provides a pressure-sensitive adhesive for a protective film that is a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive for a protective film according to an exemplary embodiment of the present invention can minimize the generation of static electricity when the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the polarizing plate.
  • the curing method may be thermosetting or photocuring, and not limited thereto, and general ones known in the art may be used.
  • One embodiment of the present invention is a protective film; and the pressure-sensitive adhesive, and a pressure-sensitive adhesive layer provided on one surface of the protective film.
  • the adhesive sheet for a protective film according to an exemplary embodiment of the present invention is removed from the polarizing plate, it is possible to prevent contaminants from adhering due to static electricity of the polarizing plate.
  • a release film may be provided on the surface opposite to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is provided on the protective film.
  • a polarizing film may be provided on the surface opposite to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is provided on the protective film.
  • the polarizing film is included.
  • the type of the polarizing film used in the present invention is not particularly limited, and a general type known in this field may be used.
  • the polarizing film may include a polarizer; and a protective film formed on one or both surfaces of the polarizer.
  • the type of polarizer included in the polarizing plate of the present invention is not particularly limited, and, for example, a general type known in this field, such as polyvinyl alcohol-based polarizer, may be employed without limitation.
  • a polarizer is a functional film or sheet capable of extracting only light vibrating in one direction from incident light while vibrating in multiple directions.
  • a polarizer may be, for example, a form in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol-based resin film.
  • Polyvinyl alcohol-type resin which comprises a polarizer can be obtained by gelatinizing polyvinyl acetate-type resin, for example.
  • the polyvinyl acetate-based resin that can be used may include not only a homopolymer of vinyl acetate, but also a copolymer of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith.
  • examples of the monomer copolymerizable with vinyl acetate include one or a mixture of two or more of unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and acrylamides having an ammonium group. no.
  • the degree of gelation of the polyvinyl alcohol-based resin may be usually about 85 mol% to 100 mol%, preferably 98 mol% or more.
  • the polyvinyl alcohol-based resin may be further modified, for example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes may be used.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin may be usually about 1,000 to 10,000, preferably about 1,500 to 5,000.
  • Polyvinyl alcohol-type resin as described above can be formed into a film, and it can be used as a raw film of a polarizer.
  • a method of forming the polyvinyl alcohol-based resin into a film is not particularly limited, and a general method known in this field may be used.
  • the thickness of the raw film formed of the polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, and for example, may be appropriately controlled within the range of 1 ⁇ m to 150 ⁇ m. In consideration of the ease of stretching and the like, the thickness of the raw film may be controlled to 10 ⁇ m or more.
  • the polarizer is a step of stretching (ex. uniaxial stretching) the polyvinyl alcohol-based resin film as described above, dyeing the polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye, adsorbing the dichroic dye, and adsorbing the dichroic dye It can be manufactured through a process of treating the polyvinyl alcohol-based resin film with an aqueous solution of boric acid and a process of washing with water after treatment with an aqueous solution of boric acid.
  • the dichroic dye iodine or a dichroic organic dye may be used as the dichroic dye.
  • the polarizing film of the present invention may further include a protective film formed on one or both surfaces of the polarizer.
  • the kind of protective film that may be included in the polarizing plate of the present invention is not particularly limited, and for example, a cellulose-based film such as triacetyl cellulose; polyester-based films such as polycarbonate films or polyethylene terephthalate films; polyethersulfone-based film; and/or a polyethylene film, a polypropylene film, or a polyolefin film having a cyclo- or norbornene structure, or a polyolefin-based film such as an ethylene propylene copolymer may be formed as a multilayer film in which a protective film is laminated.
  • the thickness of the protective film is also not particularly limited, and may be formed to a normal thickness.
  • the method of forming the pressure-sensitive adhesive layer on the polarizing film in the present invention is not particularly limited, and for example, a method of applying and curing the pressure-sensitive adhesive composition (coating solution) to the film or device by a conventional means such as a bar coater, or After the pressure-sensitive adhesive composition is once applied to the surface of the releasable substrate and cured, a method of transferring the formed pressure-sensitive adhesive layer onto the surface of a polarizing film or device may be used.
  • the process of forming the pressure-sensitive adhesive layer is preferably performed after sufficiently removing the bubble-inducing components such as volatile components or reaction residues inside the pressure-sensitive adhesive composition (coating solution). Accordingly, the crosslinking density or molecular weight of the pressure-sensitive adhesive is too low, and the elastic modulus is lowered, and bubbles existing between the glass plate and the pressure-sensitive adhesive layer become large at a high temperature to prevent problems such as forming a scattering body inside.
  • the present invention includes the above-described pressure-sensitive adhesive, and includes a pressure-sensitive adhesive layer provided on one surface of the protective film.
  • a portion overlapping with the above description will be omitted.
  • the protective film is polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene polypropylene Synthetic resin films such as copolymers and polyvinyl chloride may be used, and are not particularly limited.
  • the protective film may be made of a single-layer body or a multi-layer body, and may have a thickness of 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • a surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, blast treatment, chemical etching treatment, primer treatment, etc. is performed on the surface of the protective film to improve adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer it may be
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be formed by applying the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention on the base film, followed by drying.
  • Application can be generally performed by a knife coater, a roll coater, a calender coater, a comma coater, or the like.
  • a gravure coater a rod coater, or the like.
  • the drying may be performed at a temperature of 60° C. to 150° C., preferably 70° C. to 120° C. for 1 minute to 10 minutes.
  • the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition is volatilized by the heat supplied in the drying process, and a curing reaction between the curing agent and the acrylic polymer proceeds.
  • an aging process for completing the crosslinking reaction may be additionally performed.
  • the aging process may be performed, for example, in a temperature range of 25° C. to 90° C. for 1 to 7 days.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may have a peel electrification voltage of 0.15 kV or less.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may have a peel electrification voltage of greater than 0 kV and less than or equal to 0.15 kV.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may have a peeling angle of 180° and a low-speed peeling force of 0.3 m/min at a peeling rate of 4.0 gf/in or more.
  • a peeling angle of 180° and a low peeling force of 0.3 m/min at a peeling rate of the pressure-sensitive adhesive sheet may be 4.0 gf/in or more and 10.0 gf/in or less.
  • the adhesive composition for the protective film was coated on a PET film (TAK company, XD510P) and dried to a thickness of 15 ⁇ m, dried at 120° C. for 2 minutes, and then released on a PET film (TAK company, XD7BR) to cover the adhesive. Thereafter, it was aged at 40° C. for 2 days to prepare an adhesive sheet for a protective film.
  • An adhesive sheet for a protective film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the adhesive composition for a protective film was prepared by using an oligomer-containing additive in an amount of 0.3 parts by weight in Example 1.
  • An adhesive sheet for a protective film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the adhesive composition for a protective film was prepared by using an oligomer-containing additive in an amount of 0.5 parts by weight in Example 1.
  • Example 1 40 parts by weight of methoxypolyethylene glycol methacrylate (MPEGMA) as the first hydrophilic monomer, 30 parts by weight of Dicyclopentenyl methacrylate (DCPMA) as the second hydrophilic monomer, and An oligomer-containing additive containing a polymer obtained by polymerizing the first mixture mixed with 30 parts of a fluorine-based monomer (Viscoat 13f) was prepared, and the content of the oligomer-containing additive was 0.3 parts by weight to prepare a pressure-sensitive adhesive composition for a protective film An adhesive sheet for a protective film was prepared in the same manner as in Example 1.
  • MPEGMA methoxypolyethylene glycol methacrylate
  • DCPMA Dicyclopentenyl methacrylate
  • Example 1 40 parts by weight of methoxypolyethylene glycol methacrylate (MPEGMA) as the first hydrophilic monomer, 30 parts by weight of Dicyclopentenyl methacrylate (DCPMA) as the second hydrophilic monomer, and An oligomer-containing additive comprising a polymer obtained by polymerizing the first mixture mixed with 30 parts of a fluorine-based monomer (Viscoat 13f) was prepared, and the content of the oligomer-containing additive was 0.5 parts by weight to prepare a pressure-sensitive adhesive composition for a protective film An adhesive sheet for a protective film was prepared in the same manner as in Example 1.
  • MPEGMA methoxypolyethylene glycol methacrylate
  • DCPMA Dicyclopentenyl methacrylate
  • An oligomer-containing additive comprising a polymer obtained by polymerizing the first mixture mixed with 30 parts of a fluorine-based monomer (Viscoat 13f) was prepared, and the content of the oligomer-containing additive was 0.5
  • a pressure-sensitive adhesive sheet for a protective film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pressure-sensitive adhesive composition for a protective film was prepared by not including the oligomer-containing additive in Example 1.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet for a protective film was prepared in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, a pressure-sensitive adhesive composition for a protective film was prepared using a silicone-based additive (BYK-377) instead of the oligomer-containing additive.
  • a silicone-based additive BYK-377
  • ESD is a peel electrification voltage measured when the release film is peeled, and was measured by fixing it to 3 cm using a STATIRON DZ-4 model of SHISHIDO Corporation, and lamy the adhesive sheets of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 on the release film. Then, the peeling electrification voltage (Kv) generated while peeling the adhesive sheet from each release film was measured by setting the peeling speed of the adhesive sheet to 30 m/min and the peeling angle to 180°.
  • Example 1 4.9 65 4.6 65 0.15 0.12
  • Example 2 4.5 60 4.3 61 0.10 0.08
  • Example 3 4.3 60 4.3 61 0.11 0.05
  • Example 4 4.5 62 4.4 62 0.12 0.08
  • Example 5 4.3 60 4.2 60 0.10 0.06 Comparative Example 1 4.6 84 4.3 80 0.65 0.75 Comparative Example 2 3.8 70 2.9 65 0.54 0.68
  • the oligomer-containing additive including the first hydrophilic monomer, the second hydrophilic monomer and the fluorine-based monomer included in the first mixture is 0.1 in the pressure-sensitive adhesive composition for the protective film. It was confirmed that the peeling electrification voltage was 0.15 kV or less while having a low-speed peeling force of 4.0 gf/in or more and a high-speed peeling force of 60 gf/in or more by being included in an amount of from 0.3 parts by weight to 0.3 parts by weight.
  • Comparative Example 1 which did not include the oligomer-containing additive, had a problem in that the peeling electrification voltage rapidly increased, and Comparative Example 2 using a silicone-based additive instead of the oligomer-containing additive rapidly increased the peeling electrification voltage, and the low-speed peeling force and It was confirmed that the high-speed peeling force was lowered.
  • a specific first hydrophilic monomer, a second hydrophilic monomer, and a fluorine-based monomer included in the first mixture are selected and the content of the hydrophilic monomer and the fluorine-based monomer is adjusted to polymerize the oligomer-containing additive while simultaneously polymerizing the adhesive for a protective film
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled by adjusting the content of the oligomer-containing additive included in the composition, high-speed peeling force and low-speed peeling force can be improved, and peeling electrification voltage can be reduced.

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Abstract

본 발명은 보호필름용 점착제 조성물, 이를 포함한 점착제 및 이를 이용한 점착시트에 관한 것으로, 구체적으로 친수성 단량체 및 볼소계 단량체를 포함하는 혼합물의 중합 반응생성물인 올리고머 함유 첨가제를 포함함으로써, 소수성 피착제에 대한 저속 박리력을 향상시키며, 박리 대전압을 감소시킬 수 있는 점착제 조성물, 이를 포함한 점착제 및 이를 이용한 점착시트에 관한 것이다.

Description

보호필름용 점착제 조성물, 이를 포함한 점착제 및 이를 이용한 점착시트
본 발명은 2020년 03월 25일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제10-2020-0036047호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다. 본 발명은 보호필름용 점착제 조성물, 이를 포함한 점착제 및 이를 이용한 점착시트에 관한 것으로, 구체적으로 친수성 단량체 및 볼소계 단량체를 포함하는 혼합물의 중합 반응생성물인 올리고머 함유 첨가제를 포함함으로써, 소수성 피착제에 대한 저속 박리력을 향상시키며, 박리 대전압을 감소시킬 수 있는 점착제 조성물, 이를 포함한 점착제 및 이를 이용한 점착시트에 관한 것이다.
가전 제품, 전자 제품, 광학 소자, 자동차 등과 같은 제품의 운반, 보관, 및/또는 조립 등의 과정에서 발생할 수 있는 물리적 충격에 의해 제품 표면의 손상을 방지하기 위하여 보호 필름이 널리 사용되고 있다.
이러한 보호 필름은 통상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등과 같은 플라스틱 기재 필름의 일면 또는 양면에 점착층이 형성된 구조를 가지며, 상기 보호 필름용 점착층을 형성하기 위한 점착제로는 내후성이나 투명성 등을 이유로 아크릴계 점착제가 많이 사용되고 있다.
한편, 액정표시장치와 같은 디스플레이 장치에 편광판, 위상차판, 광시야각 보상판, 휘도 향상 필름 등과 같은 광학 부재를 부착하기 위한 목적으로도 아크릴계 점착제가 많이 사용되고 있다.
최근 편광판의 최외각에 구비되는 TAC 필름 대신 아크릴계 필름이나 PET 필름을 사용하고 있다. 다만, 상기 아크릴계 필름이나 PET 필름의 단점을 보호하기 위하여 눈부심 방지(Anti-Glare) 기능과 저반사(Low Reflection) 기능을 동시에 구현한 표면처리층을 포함하며, 이를 AGLR 표면처리층이라고 한다.
상기 AGLR 표면처리층은 큰 소수성의 성질을 가져 보호필름의 박리력이 낮게 형성되거나 보호필름을 박리하는 경우 정전기가 과도하게 발생하는 문제점이 있었다.
따라서, 점착 시트를 편광판에서 제거하더라도 정전기 발생을 최소화하며, 박리력을 향상시킬 수 있는 보호필름용 점착제 조성물, 이를 포함한 점착제 및 이를 이용한 점착시트에 대한 개발이 시급한 실정이었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 보호필름을 제거하는 과정에서 발생하는 정전기를 최소화하며, 저속 박리력을 향상시키는 보호필름용 점착제 조성물, 이를 포함한 점착제 및 이를 이용한 점착시트를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 아크릴계 중합체; 금속이온 함유 무기염, 이온성 액체 유기염 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나인 대전방지제; 이소시아네이트계 경화제; 및 하기 화학식 1의 제1 친수성 단량체, 하기 화학식 2의 제2 친수성 단량체 및 하기 화학식 3의 불소계 단량체를 포함하는 제1 혼합물의 중합체인 올리고머 함유 첨가제;를 포함하는 보호필름용 점착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021095013-appb-img-000001
상기 R 1 및 R 3는 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이며, 상기 R 2는 탄소수 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이고, 상기 n은 1 내지 30의 자연수이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021095013-appb-img-000002
상기 R 4는 수소, 또는 탄소수 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이고, 상기 R 5 및 R 6은 각각 직접연결 또는 탄소수 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이며, 상기 R 7은 탄소수 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이고, 상기 R 8은 탄소수 2 내지 6인 직쇄 또는 분지쇄인 알케닐기이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021095013-appb-img-000003
상기 R 9는 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이며, 상기 x 및 y는 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 점착제 조성물의 경화물인 보호필름용 점착제를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 보호필름; 및 상기 점착제를 포함하며, 상기 보호필름의 일면에 구비되는 점착제층을 포함하는 것인 보호필름용 점착 시트를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 보호필름용 점착제 조성물은 점착 시트의 박리 대전압을 감소시킬 수 있으며, 저속 박리력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 보호필름용 점착제는 편광판에서 점착 시트를 박리하는 경우 정전기 발생을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 보호필름용 점착 시트는 편광판에서 제거되더라도 상기 편광판의 정전기로 인하여 오염물이 부착되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호필름용 점착 시트의 개략도이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 통칭하는 의미로 사용된다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "단량체 단위(monomer unit)"는 중합체 내에서 단량체가 반응된 형태를 의미할 수 있고, 구체적으로 그 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 중합체의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있는 형태를 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 화합물의 “중량평균분자량” 및 “수평균분자량”은 그 화합물의 분자량과 분자량 분포를 이용하여 계산될 수 있다. 구체적으로, 1 ml의 유리병에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)와 화합물을 넣어 화합물의 농도가 1 wt%인 샘플 시료를 준비하고, 표준 시료(폴리스티렌, polystyrene)와 샘플 시료를 필터(포어 크기가 0.45㎛)를 통해 여과시킨 후, GPC 인젝터(injector)에 주입하여, 샘플 시료의 용리(elution) 시간을 표준 시료의 캘리브레이션(calibration) 곡선과 비교하여 화합물의 분자량 및 분자량 분포를 얻을 수 있다. 이 때, 측정 기기로 Infinity II 1260(Agilient 社)를 이용할 수 있고, 유속은 1.00 mL/min, 컬럼 온도는 40.0 ℃로 설정할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, “유리전이온도(Glass Temperature, Tg)”는 시차주사열계량법(Differnetial Scanning Analysis, DSC)을 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로 DSC(Differential Scanning Calorimeter, DSC-STAR3, METTLER TOLEDO社)를 이용하여, 시료를 -60 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도 범위에서 가열속도 5 ℃/min으로 승온하며, 상기 구간에서 2 회(cycle)의 실험을 진행하여 열변화량이 있는 지점으로 작성된 DSC 곡선의 중간점을 측정하여 유리전이온도를 구할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 아크릴계 중합체; 금속이온 함유 무기염, 이온성 액체 유기염 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나인 대전방지제; 이소시아네이트계 경화제; 및 하기 화학식 1의 제1 친수성 단량체, 하기 화학식 2의 제2 친수성 단량체 및 하기 화학식 3의 불소계 단량체를 포함하는 제1 혼합물의 중합체인 올리고머 함유 첨가제;를 포함하는 보호필름용 점착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021095013-appb-img-000004
상기 R 1 및 R 3는 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이며, 상기 R 2는 탄소수 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이고, 상기 n은 1 내지 30의 자연수이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021095013-appb-img-000005
상기 R 4는 수소, 또는 탄소수 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이고, 상기 R 5 및 R 6은 각각 직접연결 또는 탄소수 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이며, 상기 R 7은 탄소수 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이고, 상기 R 8은 탄소수 2 내지 6인 직쇄 또는 분지쇄인 알케닐기이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021095013-appb-img-000006
상기 R 9는 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이며, 상기 x 및 y는 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 보호필름용 점착제 조성물은 점착 시트의 박리 대전압을 감소시킬 수 있으며, 저속 박리력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호필름용 점착제 조성물은 아크릴계 중합체를 포함한다. 구체적으로 상기 아크릴계 중합체는 탄소수 5 내지 10의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트인 제1 단량체, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트인 제2 단량체, 극성기와 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트인 제3 단량체, 극성기와 탄소수 4 내지 6의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트인 제4 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 제2 혼합물의 중합체인 것일 수 있다. 상술한 것과 같은 단량체를 포함하는 제2 혼합물의 중합체인 아크릴계 중합체를 포함함으로써, 상기 보호필름용 점착제 조성물의 경화물인 점착제의 물리적 성질을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 혼합물은 탄소수 5 내지 10의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트인 제1 단량체를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 제2 혼합물은 탄소수 5 내지 9, 탄소수 6 내지 8 또는 탄소수 7 내지 8의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 바람직하게 상기 탄소수 5 내지 10의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 제1 단량체는 2-에틸헥실아크릴레이트인 것일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 제1 단량체의 탄소수를 조절함으로써, 상기 아크릴계 중합체의 유리전이온도, 수산기가 및/또는 고형분의 함량을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴계 중합체는 탄소수 5 내지 10의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트인 제1 단량체를 60 중량% 이상 90 중량% 이하로 포함하는 제2 혼합물의 중합체인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제1 단량체는 61 중량% 이상 89 중량% 이하, 52 중량% 이상 88 중량% 이하, 65 중량% 이상 87 중량% 이하, 68 중량% 이상 86 중량% 이하 또는 60 중량% 이상 65 중량% 이하로 제2 혼합물에 포함될 수 있다. 바람직하게 상기 제1 단량체는 87 중량%로 제2 혼합물에 포함될 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 제1 단량체의 함량을 조절함으로써, 상기 아크릴계 중합체의 유리전이온도, 수산기가 및/또는 고형분의 함량을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 혼합물은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트인 제2 단량체를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 제2 혼합물은 탄소수 1 내지 3, 탄소수 2 내지 4, 탄소수 1 내지 2, 탄소수 2 내지 3 또는 탄소수 3 내지 4 의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 바람직하게 상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 제2 단량체는 부틸아크릴레이트인 것일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 제2 단량체의 탄소수를 조절함으로써, 상기 아크릴계 중합체의 유리전이온도, 수산기가 및/또는 고형분의 함량을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴계 중합체는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트인 제2 단량체를 5 중량% 이상 20 중량% 이하로 포함하는 제2 혼합물의 중합체인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제2 단량체는 6 중량% 이상 15 중량% 이하, 7 중량% 이상 13 중량% 이하, 8 중량% 이상 12 중량% 이하 또는 9 중량% 이상 11 중량% 이하로 제2 혼합물에 포함될 수 있다. 바람직하게 상기 제2 단량체는 10 중량%로 제2 혼합물에 포함될 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 제2 단량체의 함량을 조절함으로써, 상기 아크릴계 중합체의 유리전이온도, 수산기가 및/또는 고형분의 함량을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 혼합물은 극성기와 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트인 제3 단량체를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 극성기는 하이드록시기 또는 카르복시기 일 수 있으며, 상기 탄소수 1 내지 3의 알킬기는 탄소수 1 내지 2, 탄소수 2 내지 3의 알킬기 일 수 있다. 바람직하게는 극성기와 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트인 제3 단량체는 4-하이드록시에틸아크릴레이트일 수 있다. 상술한 것으로부터 극성기와 알킬기를 선택함으로써, 상기 아크릴계 중합체의 유리전이온도, 수산기가 및/또는 고형분의 함량을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴계 중합체는 극성기와 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트인 제3 단량체를 1.0 중량% 이상 5.0 중량% 이하로 포함하는 제2 혼합물의 중합체인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제3 단량체는 0.3 중량% 이상 4.7 중량% 이하, 0.5 중량% 이상 4.5 중량% 이하, 0.8 중량% 이상 4.3 중량% 이하, 1.0 중량% 이상 4.0 중량% 이하, 1.5 중량% 이상 3.5 중량% 이하, 2.0 중량% 이상 3.0 중량% 이하, 2.1 중량% 이상 2.9 중량% 이하, 2.2 중량% 이상 2.8 중량% 이하 또는 2.3 중량% 이상 2.7 중량% 이하로 제 2 혼합물에 포함될 수 있다. 바람직하게 상기 제3 단량체는 2.5 중량%로 제2 혼합물에 포함될 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 제3 단량체의 함량을 조절함으로써, 상기 아크릴계 중합체의 유리전이온도, 수산기가 및/또는 고형분의 함량을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 혼합물은 극성기와 탄소수 4 내지 6의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트인 제4 단량체를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 극성기는 하이드록시기 또는 카르복시기 일 수 있으며, 상기 탄소수 4 내지 6의 알킬기는 탄소수 4 내지 5 또는 탄소수 5 내지 6의 알킬기일 수 있다. 바람직하게는 극성기와 탄소수 4 내지 6의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트인 제4 단량체는 4-하이드록시부틸아크릴레이트일 수 있다. 상술한 것으로부터 극성기와 알킬기를 선택함으로써, 상기 아크릴계 중합체의 유리전이온도, 수산기가 및/또는 고형분의 함량을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴계 중합체는 극성기와 탄소수 4 내지 6의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트인 제4 단량체를 0.1 중량 % 이상 1.0 중량% 이하로 포함하는 제2 혼합물의 중합체인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제4 단량체는 0.2 중량% 이상 0.9 중량% 이하, 0.3 중량% 이상 0.8 중량% 이하, 0.4 중량% 이상 0.7 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이상 0.6 중량% 이하로 제 2 혼합물에 포함될 수 있다. 바람직하게 상기 제4 단량체는 0.5 중량%로 제2 혼합물에 포함될 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 제4 단량체의 함량을 조절함으로써, 상기 아크릴계 중합체의 유리전이온도, 수산기가 및/또는 고형분의 함량을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 금속이온 함유 무기염, 이온성 액체 유기염 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나인 대전방지제를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 금속이온 함유 무기염을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 금속이온은 알칼리 금속일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 금속이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐일 수 있다. 또한, 상기 무기염에 포함되는 음이온은 비스(플루오로술포닐)이미드, 비스(트리플루오로술포닐)이미드, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다. 바람직하게 상기 금속이온 함유 무기염은 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 금속이온 함유 무기염을 포함함으로써 상기 점착제 조성물의 경화물인 점착제의 표면 저항 및 박리 대전압을 낮게 유지할 수 있으며, 정전기 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 이온성 액체 유기염을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 이온성 액체 유기염은 피리디늄(Pyridinium) 계, 암모늄(Ammonium) 계, 피롤리디늄(Pyrrolidinium) 계, 이미다졸리윰(Imidazolium) 계 및 포스피늄(Phosphonium) 계로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 양이온; 및 BF 4, PF 6 및 TFSI로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 음이온을 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 이온성 액체 유기염의 양이온은 Pyridinium이며, 음이온은 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 이온성 액체 유기염을 선택함으로써, 상기 점착제 조성물의 경화물인 점착제의 표면 저항 및 박리 대전압을 낮게 유지할 수 있으며, 정전기 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 대전방지제는 상기 금속이온 함유 무기염을 상기 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상 1.0 중량부 이하로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 대전방지제는 상기 금속이온 함유 무기염을 상기 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 0.2 중량부 이상 0.9 중량부 이하, 0.2 중량부 이상 0.8 중량부 이하, 0.2 중량부 이상 0.7 중량부 이하, 0.2 중량부 이상 0.6 중량부 이하, 0.2 중량부 이상 0.5 중량부 이하, 0.2 중량부 이상 0.4 중량부 이하 또는 0.1 중량부 이상 0.3 중량부 이하로 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 대전방지제는 상기 금속이온 함유 무기염을 상기 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 0.2중량부로 포함할 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 금속이온 함유 무기염의 함량을 조절함으로써, 상기 점착제 조성물의 경화물인 점착제의 표면 저항 및 박리 대전압을 낮게 유지할 수 있으며, 정전기 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온성 액체 유기염을 상기 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상 1.0 중량부 이하로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 대전방지제는 상기 이온성 액체 유기염을 상기 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 0.2 중량부 이상 0.9 중량부 이하, 0.3 중량부 이상 0.8 중량부 이하, 0.4 중량부 이상 0.7 중량부 이하, 0.5 중량부 이상 0.6 중량부 이하 또는 0.4 중량부 이상 0.6 중량부 이하로 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 대전방지제는 상기 이온성 액체 유기염을 상기 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 0.5 중량부로 포함할 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 이온성 액체 유기염의 함량을 조절함으로써, 상기 점착제 조성물의 경화물인 점착제의 표면 저항 및 박리 대전압을 낮게 유지할 수 있으며, 정전기 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 이소시아네이트계 경화제를 포함한다. 구체적으로 HDI Trimer, HMDI(Hexamethylene diisocyanate), TDI(Toluene diisocyanate), IPDI(Isophorone diisocyanate) 및 XDI(Xylylene diisocyanate) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 2,6-트릴렌 디이소시아네이트, 수소화 트릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3-크실렌 디이소시아네이트, 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,3-비스이소시아나토메틸 시클로헥산, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 변성 톨루엔 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판의 트릴렌 디이소시아네이트 어덕트, 트리메틸올프로판의 크실렌 디이소시아네이트 어덕트, 토리페닐메탄토리이소시아네이트, 메틸렌 비스 트리 이소시아네이트, 이들의 폴리올(트리메틸올프로판) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 이들로만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 일반적인 것들을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 경화제는 이소시아네이트 함량이 10 % 이상 20 % 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 이소시아네이트 함량이 11 % 이상 19 % 이하, 12 % 이상 18 % 이하, 13 % 이상 17 % 이하 또는 14 % 이상 16 % 이하일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 이소시아네이트 함량을 조절함으로써, 상기 점착제의 경화도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 경화제의 중량평균분자량은 500 g/mol 이상 1,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로 경화제의 중량평균분자량은 600 g/mol 이상 900 g/mol 이하 또는 700 g/mol 이상 800 g/mol 이하일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 경화제의 중량평균분자량을 조절함으로써, 상기 점착제의 경화도 및 물리적 성질을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이소시아네이트계 경화제의 함량은 상기 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 1.0 중량부 이상 9.0 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 이소시아네이트계 경화제의 함량은 상기 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 2.0 중량부 이상 8.0 중량부 이하, 3.0 중량부 이상 7.0 중량부 이하, 4.0 중량부 이상 6.0 중량부 이하 또는 4.0 중량부 이상 5.0 중량부 이하일 수 있다. 바람직하게, 상기 이소시아네이트계 경화제의 함량은 상기 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 4.5 중량부일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 경화제의 함량을 조절함으로써, 상기 점착제의 경화도 및 물리적 성질을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 하기 화학식 1의 제1 친수성 단량체, 하기 화학식 2의 제2 친수성 단량체 및 하기 화학식 3의 불소계 단량체를 포함하는 제1 혼합물의 중합체인 올리고머 함유 첨가제;를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 하기 화학식 1의 제1 친수성 단량체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021095013-appb-img-000007
상기 R 1 및 R 3는 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이며, 상기 R 2는 탄소수 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이고, 상기 n은 1 내지 30의 자연수일 수 있다. 바람직하게 상기 화학식 1은 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 화학식 1을 선택함으로써, 상기 점착제의 점착력 및 박리력을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 하기 화학식 2의 제2 친수성 단량체일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021095013-appb-img-000008
상기 R 4는 수소, 또는 탄소수 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이고, 상기 R 5 및 R 6은 각각 직접연결 또는 탄소수 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이며, 상기 R 7은 탄소수 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이고, 상기 R 8은 탄소수 2 내지 6인 직쇄 또는 분지쇄인 알케닐기일 수 있다. 바람직하게 상기 화학식 2는 디시클로펜텐닐메타크릴레이드(Dicyclopentenyl methacrylate, DCPMA)일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 화학식 2를 선택함으로써, 상기 점착제의 점착력 및 박리력을 조절할 수 있으며, 박리 대전압을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 하기 화학식 3의 불소계 단량체일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021095013-appb-img-000009
상기 R 9는 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이며, 상기 x 및 y는 1 내지 10의 정수일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 화학식 3의 불소계 단량체를 선택함으로써, 상기 점착제의 점착력 및 박리력을 조절할 수 있으며, 박리 대전압을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 친수성 단량체의 함량은 상기 제1 친수성 단량체 100 중량부 대비 50 중량부 이상 150 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제2 친수성 단량체의 함량은 상기 제1 친수성 단량체 100 중량부 대비 55 중량부 이상 140 중량부 이하, 60 중량부 이상 130 중량부 이하, 65 중량부 이상 120 중량부 이하 또는 70 중량부 이상 100 중량부 이하일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 제2 친수성 단량체의 함량을 조절함으로써, 상기 점착제의 점착력 및 박리력을 조절할 수 있으며, 박리 대전압을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소계 단량체의 함량은 상기 제1 친수성 단량체 100 중량부 대비 50 중량부 이상 150 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 불소계 단량체의 함량은 상기 제1 친수성 단량체 100 중량부 대비 55 중량부 이상 145 중량부 이하, 60 중량부 이상 140 중량부 이하, 65 중량부 이상 135 중량부 이하 또는 70 중량부 이상 130 중량부 이하일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 불소계 단량체의 함량을 조절함으로써, 상기 점착제의 점착력 및 박리력을 조절할 수 있으며, 박리 대전압을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 올리고머 함유 첨가제의 함량은 상기 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상 1.0 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 올리고머 함유 첨가제의 함량은 상기 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상 1.0 중량부 이하, 0.1 중량부 이상 0.9 중량부 이하, 0.1 중량부 이상 0.8 중량부 이하, 0.1 중량부 이상 0.7 중량부 이하, 0.1 중량부 이상 0.6 중량부 이하 또는 0.1 중량부 이상 0.5 중량부 이하일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 올리고머 함유 첨가제의 함량을 조절함으로써, 상기 점착제의 점착력 및 박리력을 조절할 수 있으며, 박리 대전압을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 점착제 조성물의 경화물인 보호필름용 점착제를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 보호필름용 점착제는 편광판에서 점착 시트를 박리하는 경우 정전기 발생을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면 상기 경화방법은 열경화 또는 광경화일 수 있으며, 이들로만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 일반적인 것들을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 보호필름; 및 상기 점착제를 포함하며, 상기 보호필름의 일면에 구비되는 점착제층;을 포함하는 것인 보호필름용 점착 시트를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 보호필름용 점착 시트는 편광판에서 제거되더라도 상기 편광판의 정전기로 인하여 오염물이 부착되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호필름에 점착제층이 구비된 면의 반대면에 이형필름이 구비될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호필름에 점착제층이 구비된 면의 반대면에 편광필름이 구비될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면 상기 편광필름을 포함한다. 구체적으로 본 발명에서 사용하는 편광 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 공지된 일반적인 종류를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 편광 필름은, 편광자; 및 상기 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 편광판에 포함되는 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름 또는 시트이다. 이와 같은 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도, 바람직하게는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지를 제막하여, 편광자의 원반 필름으로서 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지로 제막된 원반 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 1 ㎛ 내지 150 ㎛의 범위 내에서 적절히 제어될 수 있다. 연신의 용이성 등을 고려하여, 상기 원반 필름의 두께는 10 ㎛ 이상으로 제어될 수 있다.
편광자는 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 편광 필름은, 또한, 상기 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 편광판에 포함될 수 있는 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 트리아세틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 및/또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀 필름 또는 에틸렌 프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 필름 등으로 구성되는 보호 필름이 적층된 다층 필름으로 형성될 수 있다. 이때 상기 보호 필름의 두께 역시 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 두께로 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에서 편광 필름에 점착층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 필름 또는 소자에 바코터 등의 통상의 수단으로 점착제 조성물(코팅액)을 도포하고 경화시키는 방법, 또는 점착제 조성물을 일단 박리성 기재의 표면에 도포하고 경화시킨 후에, 형성된 점착층을 편광 필름 또는 소자의 표면에 전사는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 점착층의 형성 과정은, 또한, 점착제 조성물(코팅액) 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하다. 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상술한 점착제를 포함하며, 상기 보호필름의 일면에 구비되는 점착제층을 포함하는 것이다. 상기 점착제에 대해서는 상술한 내용과 중복되는 부분은 생략한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호필름은 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌폴리프로필렌 공중합체, 폴리염화비닐 등의 합성 수지 필름들이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호필름은 단층체 또는 복층체로 이루어질 수 있으며, 두께는 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호필름의 표면에는 점착제층에 대한 밀착성 향상을 위해, 예를 들면, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 블라스트 처리, 케미칼 에칭 처리, 프라이머 처리 등과 같은 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제층은 본 발명에 따른 점착제 조성물을 상기 기재 필름 상에 도포한 후, 건조시키는 방법으로 형성될 수 있다. 도포는, 일반적으로 나이프 코터, 롤 코터, 캘린더 코터, 콤마 코터 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 도포 두께나 도포액의 점도에 따라서는 그라비어 코터, 로드 코터 등에 의해 행할 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 건조는 60℃ 내지 150℃, 바람직하게는 70℃ 내지 120℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 상기 건조 공정에서 공급되는 열에 의해 점착제 조성물 내의 용매가 휘발되고, 경화제와 아크릴계 중합체 간의 경화 반응이 진행된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 필요에 따라, 상기 건조 공정이 종료된 후에 가교 반응을 완료시키기 위한 숙성 공정을 추가로 실시할 수 있다. 숙성 공정은, 예를 들면, 25℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 1일 내지 7일동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착시트는 박리 대전압이 0.15 kV 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 점착시트는 박리 대전압이 0 kV 초과 0.15 kV 이하일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 점착시트의 박리 대전압을 조절함으로써, 편광판에 발생하는 정전기를 최소화 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착시트는 180°의 박리 각도 및 박리 속도 0.3 m/min의 저속 박리력은 4.0 gf/in 이상인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 점착시트의 180°의 박리 각도 및 박리 속도 0.3 m/min의 저속 박리력은 4.0 gf/in 이상 10.0 gf/in 이하일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 저속 박리력을 구현함으로써, 편광판에서 점착 시트 제거시 점착제의 전사를 방지하며 오염을 최소화할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
제1 단량체인 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate,2-EHA) 87 중량%, 제2 단량체인 부틸아크릴레이트(butylacrylate,BA) 10 중량%, 제3단량체인 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-hydroxyethylacrylate, 2-HEA) 2.5 중량% 및 제4 단량체인 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-hydroxybutylacrylate, 4-HBA) 0.5 중량%를 혼합한 제2 혼합물을 중합하여 아크릴계 중합체를 제조하였다.
이후 제1 친수성 단량체인 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (methoxypolyethylene glycol methacrylate, MPEGMA) 30 중량부, 제2 친수성 단량체인 디시클로펜텐닐메타크릴레이드(Dicyclopentenyl methacrylate, DCPMA) 30 중량부 및 불소계 단량체(Viscoat 13f) 40 중랑부로 혼합한 제1 혼합물을 중합한 중합체를 포함하는 올리고머 함유 첨가제를 제조하였다.
이후 상기 아크릴계 중합체 100 중량부, 대전방지제로 LiTFSI [비스(트리플루오로메탄술포닐)이미트]리튬 0.2 중량부 및 이온성 액체 유기염인 [비스(트리플루오로메탄술포닐)이미트]피리디늄(Koei 社, IL-P14) 0.5 중량부, 이소시아네이트계 경화제(삼영잉크페인트社, DR-750HR) 4.5 중량부, 상기 올리고머 함유 첨가제 0.1 중량부를 포함하는 혼합물인 보호필름용 점착제 조성물을 제조하였다.
상기 보호필름용 점착제 조성물을 PET 필름(TAK社, XD510P)에 코팅하고 건조시킨 후의 두께가 15㎛가 되도록 제조하고 이루 120 ℃에서 2분 동안 건조과정을 거친 후 이형처리된 PET 필름(TAK社, XD7BR)로 점착제를 덮었다. 그 후 40 ℃에서 2일 간 숙성(Aging)하여 보호필름용 점착시트를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 올리고머 함유 첨가제의 함량을 0.3 중량부로 하여 보호필름용 점착제 조성물을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 보호필름용 점착시트를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 올리고머 함유 첨가제의 함량을 0.5 중량부로 하여 보호필름용 점착제 조성물을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 보호필름용 점착시트를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 제1 친수성 단량체인 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (methoxypolyethylene glycol methacrylate, MPEGMA) 40 중량부, 제2 친수성 단량체인 디시클로펜텐닐메타크릴레이드(Dicyclopentenyl methacrylate, DCPMA) 30 중량부 및 불소계 단량체(Viscoat 13f) 30 중랑부로 혼합한 제1 혼합물을 중합한 중합체를 포함하는 올리고머 함유 첨가제를 제조하고, 상기 올리고머 함유 첨가제의 함량을 0.3 중량부로 하여 보호필름용 점착제 조성물을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 보호필름용 점착시트를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 제1 친수성 단량체인 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (methoxypolyethylene glycol methacrylate, MPEGMA) 40 중량부, 제2 친수성 단량체인 디시클로펜텐닐메타크릴레이드(Dicyclopentenyl methacrylate, DCPMA) 30 중량부 및 불소계 단량체(Viscoat 13f) 30 중랑부로 혼합한 제1 혼합물을 중합한 중합체를 포함하는 올리고머 함유 첨가제를 제조하고, 상기 올리고머 함유 첨가제의 함량을 0.5 중량부로 하여 보호필름용 점착제 조성물을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 보호필름용 점착시트를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 상기 올리고머 함유 첨가제를 포함하지 않도록 하여 보호필름용 점착제 조성물을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 보호필름용 점착시트를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 상기 올리고머 함유 첨가제 대신 실리콘계 첨가제(BYK-377)을 사용하여 보호필름용 점착제 조성물을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 보호필름용 점착시트를 제조하였다.
시험예 1(박리력 측정)
TAC(Tri-Acetyl-cellulose) 필름의 Plain 면과 AGLR(Anti-Glare & Low Reflection) 표면처리한 면에 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 보호필름용 점착 시트를 2 kg 롤을 사용하여 라미하고, 라미된 점착시트를 24 시간 이후에 180°의 박리 각도로 하여 박리 속도 0.3 m/min로 저속 박리력(gf/in)을 측정하고, 동일한 조건에서 30 m/min 로 고속 박리력(gf/in)을 Texture Analyer 장치로 측정하였다.
시험예 2(박리 대전압, ESD)
ESD는 이형필름 박리시 측정하는 박리 대전압으로, SHISHIDO사의 STATIRON DZ-4 모델을 이용해 3cm 로 고정하여 측정하였으며, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 상기 점착 시트를 이형필름에 라미한 후, 점착 시트의 박리 속도를 30m/min, 박리 각도는 180°로 설정하여 점착 시트를 각각의 이형필름으로부터 박리하면서 발생하는 박리 대전압(Kv)을 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 보호필름용 점착 시트를 상기 시험예 1 및 2에서 측정된 결과를 하기의 표 1에 정리하였다.
구분 박리력(gf/in) 박리 대전압(kV)
Plain 면/TAC 필름 AGLR표면처리면/TAC 필름 Plain 면
/TAC 필름		 AGLR표면처리면
/TAC 필름
저속 박리
(0.3m/min)		 고속 박리
(30m/min)		 저속 박리
(0.3m/min)		 고속 박리
(30m/min)
실시예 1 4.9 65 4.6 65 0.15 0.12
실시예 2 4.5 60 4.3 61 0.10 0.08
실시예 3 4.3 60 4.3 61 0.11 0.05
실시예 4 4.5 62 4.4 62 0.12 0.08
실시예 5 4.3 60 4.2 60 0.10 0.06
비교예 1 4.6 84 4.3 80 0.65 0.75
비교예 2 3.8 70 2.9 65 0.54 0.68
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 5는 상기 제1 혼합물에 포함되는 상기 제1 친수성 단량체, 제2 친수성 단량체와 상기 불소계 단량체를 포함한 올리고머 함유 첨가제가 상기 보호필름용 점착제 조성물에 0.1 중량부 내지 0.3 중량부로 포함됨으로써 4.0 gf/in 이상의 저속 박리력을 갖는 동시에 60 gf/in 이상의 고속 박리력을 갖고 박리 대전압이 0.15 kV 이하인 것을 확인하였다.
이에 비하여, 상기 올리고머 함유 첨가제를 포함하지 않은 비교예 1은 박리 대전압이 급격히 상승하는 문제점이 있으며, 상기 올리고머 함유 첨가제 대신 실리콘계 첨가제를 사용한 비교예2는 박리 대전압이 급격히 상승하고 저속 박리력 및 고속 박리력이 저하되는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따르면, 제1 혼합물에 포함되는 특정한 제1 친수성 단량체, 제2 친수성 단량체 및 불소계 단량체을 선택하고 상기 친수성 단량체와 불소계 단량체의 함량을 조절하여 올리고머 함유 첨가제를 중합하는 동시에 보호필름용 점착제 조성물에 포함되는 상기 올리고머 함유 첨가제의 함량을 조절하여 점착 시트를 박리하는 경우 고속 박리력과 저속 박리력을 향상시킬 수 있으며, 박리 대전압을 감소시킬 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
[부호의 설명]
10: 보호필름
20: 점착제층
100: 보호필름용 점착 시트

Claims (14)

  1. 아크릴계 중합체;
    금속이온 함유 무기염, 이온성 액체 유기염 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나인 대전방지제;
    이소시아네이트계 경화제; 및
    하기 화학식 1의 제1 친수성 단량체, 하기 화학식 2의 제2 친수성 단량체 및 하기 화학식 3의 불소계 단량체를 포함하는 제1 혼합물의 중합체인 올리고머 함유 첨가제;를 포함하는
    보호필름용 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021095013-appb-img-000010
    상기 R 1 및 R 3는 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이며,
    상기 R 2는 탄소수 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이고,
    상기 n은 1 내지 30의 자연수이며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021095013-appb-img-000011
    상기 R 4는 수소, 또는 탄소수 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이고,
    상기 R 5 및 R 6은 각각 직접연결 또는 탄소수 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이며,
    상기 R 7은 탄소수 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이고,
    상기 R 8은 탄소수 2 내지 6인 직쇄 또는 분지쇄인 알케닐기이며,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021095013-appb-img-000012
    상기 R 9는 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이며,
    상기 x 및 y는 1 내지 10의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 올리고머 함유 첨가제의 함량은 상기 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상 1.0 중량부 이하인 것인,
    보호필름용 점착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 친수성 단량체의 함량은 상기 제1 친수성 단량체 100 중량부 대비 50 중량부 이상 150 중량부 이하인 것인,
    보호필름용 점착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 단량체의 함량은 상기 제1 친수성 단량체 100 중량부 대비 50 중량부 이상 150 중량부 이하인 것인,
    보호필름용 점착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체는 탄소수 5 내지 10의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트인 제1 단량체를 60 중량 % 이상 90 중량% 이하로 포함하는 제2 혼합물의 중합체인 것인
    보호필름용 점착제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트인 제2 단량체를 5 중량 % 이상 20 중량% 이하로 포함하는 제2 혼합물의 중합체인 것인
    보호필름용 점착제 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체는 극성기와 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트인 제3 단량체를 1.0 중량 % 이상 5.0 중량% 이하로 포함하는 제2 혼합물의 중합체인 것인
    보호필름용 점착제 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체는 극성기와 탄소수 4 내지 6의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트인 제4 단량체를 0.1 중량 % 이상 1.0 중량% 이하로 포함하는 제2 혼합물의 중합체인 것인
    보호필름용 점착제 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 대전방지제는
    상기 금속이온 함유 무기염을 상기 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상 1.0 중량부 이하로 포함하고,
    상기 이온성 액체 유기염을 상기 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상 1.0 중량부 이하로 포함하는 것인
    보호필름용 점착제 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 경화제는 상기 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 1.0 중량부 이상 9.0 중량부 이하인 것인
    보호필름용 점착제 조성물.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 점착제 조성물의 경화물인 보호필름용 점착제.
  12. 보호필름; 및
    청구항 11의 점착제를 포함하며, 상기 보호필름의 일면에 구비되는 점착제층을 포함하는 것인,
    보호필름용 점착 시트.
  13. 청구항 12에 있어서,
    박리 대전압이 0.15 kV 이하인 것인,
    보호필름용 점착 시트.
  14. 청구항 12에 있어서,
    180°의 박리 각도 및 박리 속도 0.3 m/min의 저속 박리력은 4.0 gf/in 이상인 것인,
    보호필름용 점착 시트.
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