WO2015159972A1 - 反応性シリコーン化合物を含む重合性樹脂組成物 - Google Patents

反応性シリコーン化合物を含む重合性樹脂組成物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable resin composition containing a reactive silicone compound, and in particular, a cured product having excellent optical properties (high refractive index, low Abbe number) and high heat resistance (heat yellowing resistance, crack resistance). It is related with polymerizable composition which can form.
  • Plastic lenses are used for mobile phone cameras, digital cameras, in-vehicle cameras, and the like, and are required to have excellent optical characteristics according to the purpose of the device. Moreover, high durability, for example, heat resistance, weather resistance, and the like, and high productivity that can be molded with a high yield are required in accordance with the usage mode.
  • a plurality of lenses are used in a high-resolution camera module, and an optical material having a high refractive index and a low Abbe number is required as one wavelength correction lens.
  • an optical material having a high refractive index and a low Abbe number is required as one wavelength correction lens.
  • most of the conventional materials proposed with features of a high refractive index and a low Abbe number are those having a temperature of 200 ° C. or less even when the heat resistance is improved.
  • Casting lens molding which is one of the methods, can be said to be a method that can maximize the advantages of pressing molding such as low cost and high production efficiency because lens molding is performed using only a curable resin without using expensive optical glass.
  • a lens molded using only a curable resin without using the glass support is called a monolithic lens, and has recently been attracting attention because the lens can be thinned.
  • a conventionally known lens material as shown in Patent Document 1 has a temperature of 200 ° C. or higher. It has not yet been possible to guarantee the heat resistance to withstand, and there is a risk that cracks may occur due to a high-temperature heat history (for example, 260 ° C.) in the solder reflow process.
  • optical characteristics high refractive index, low Abbe number
  • heat resistance heat yellowing resistance, crack resistance
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and the cured product maintains a high refractive index and a low Abbe number, and further suppresses discoloration (thermal yellowing) and cracks caused by high-temperature thermal history. It is an object of the present invention to provide a polymerizable composition suitable for making a molded product.
  • the present inventors have found that reactive silicone compounds obtained by polycondensation such as diaryl silicic acid compounds and alkoxy silicon compounds, and specific fluorene structures, bisphenol structures, etc.
  • a composition containing a (meth) acrylate compound and a specific polymer having a phenylethylene, naphthylethylene, or biphenylethylene structure as a unit structure, the cured product (optical lens) has a high refractive index and a low refractive index.
  • the inventors have found that the Abbe number can be maintained and that thermal yellowing and cracks caused by high-temperature heat history can be effectively suppressed, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides (a) a polycondensable compound containing at least a diaryl silicate compound A represented by the formula [1] and an alkoxysilicon compound B represented by the formula [2]. 100 parts by mass of a reactive silicone compound obtained by polycondensation in the presence of an acid or a base,
  • the present invention relates to a polymerizable composition comprising (b) 1 to 200 parts by mass of a (meth) acrylate compound and (c) 0.1 to 50 parts by mass of a polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It represents a naphthyl group or a biphenyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar 3 represents at least a phenyl group having at least one group having a polymerizable double bond, a naphthyl group having at least one group having a polymerizable double bond, or a group having a polymerizable double bond.
  • the present invention relates to the polymerizable composition according to the first aspect, in which the polymer (c) is a polymer having at least a monomer unit represented by the formula [3].
  • Ar 4 is a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a naphthyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • the present invention relates to the polymerizable composition according to the second aspect, in which the polymer (c) is a polymer further having a monomer unit represented by the formula [4].
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the present invention relates to the polymerizable composition according to the third aspect, wherein the polymer (c) is poly (styrene-co- (meth) methyl acrylate).
  • the (b) (meth) acrylate compound is at least one selected from the group consisting of a fluorene compound D represented by the formula [5] and a bisphenol compound E represented by the formula [6]. Further, the present invention relates to the polymerizable composition according to any one of the first aspect to the fourth aspect.
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 and L 2 each independently represent a phenylene group which may have a substituent, or a substituent.
  • An optionally substituted naphthalenediyl group, L 3 and L 4 each independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and m and n are 0 or positive in which m + n is 0 to 40 Represents an integer.
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • L 5 and L 6 independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • p and q represent 0 or a positive integer in which p + q is 0 to 40.
  • the present invention relates to the polymerizable composition according to the fifth aspect, which includes at least two of the fluorene compound D and the bisphenol compound E as the (b) (meth) acrylate compound.
  • any one of the first aspect to the seventh aspect further includes (e) 0.01 to 5 parts by mass of at least one sulfur compound selected from the group consisting of a thiol compound H and a disulfide compound I.
  • the (a) reactive silicone compound includes a diaryl silicic acid compound A represented by the formula [1], an alkoxysilicon compound B represented by the formula [2], and a formula [9]. Any one of the first to eighth aspects, which is a reactive silicone compound obtained by polycondensation of a polycondensable compound containing at least an alkoxysilicon compound C represented in the presence of an acid or a base.
  • the present invention relates to a cured product obtained by polymerizing the polymerizable composition according to any one of the first to ninth aspects.
  • the optical lens obtained by superposing
  • the material for high refractive index resin lenses which consists of a polymeric composition as described in any one among a 1st viewpoint thru
  • the polymerizable composition of the present invention has not only the cured product having desirable optical characteristics (high refractive index, low Abbe number) as an optical device, for example, a lens for a high-resolution camera module, but also a high-resolution camera module. It also has heat resistance (yellowing resistance, crack resistance) that can be suitable for the process. In particular, even a monolithic lens having a film thickness obtained by a casting lens molding process has optical characteristics and heat resistance suitable for a mounting process of a high-resolution camera module. Therefore, the high refractive index resin lens material of the present invention comprising the polymerizable composition can be suitably used as a lens for a high resolution module.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the reactive fluorine-containing silicone compound obtained in Production Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the reactive silicone compound obtained in Production Example 2.
  • the present invention provides (a) a polycondensable compound containing at least a diaryl silicic acid compound A represented by the above formula [1] and an alkoxysilicon compound B represented by the above formula [2]. 100 parts by weight of a reactive silicone compound obtained by polycondensation in the presence, (b) 1 to 200 parts by weight of a (meth) acrylate compound, and (c) a polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000.
  • the present invention relates to a polymerizable composition containing 1 to 50 parts by mass.
  • the reactive silicone compound (a) used in the present invention is obtained by polycondensing a polycondensable compound containing at least a diaryl silicate compound A having a specific structure and an alkoxysilicon compound B having a specific structure in the presence of an acid or a base. It is a compound obtained.
  • a polycondensable compound containing at least a diaryl silicate compound A having a specific structure and an alkoxysilicon compound B having a specific structure in the presence of an acid or a base. It is a compound obtained.
  • the diaryl silicate compound A is a compound represented by the following formula [1].
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently substituted with a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by Ar 1 and Ar 2 include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, 4- Ethylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 3,5-diethylphenyl group, 3,5-diisopropylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl Groups and the like.
  • Examples of the naphthyl group optionally substituted by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by Ar 1 and Ar 2 include a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 4-methylnaphthalen-1-yl group, And 6-methylnaphthalen-2-yl group.
  • Examples of the biphenyl group optionally substituted by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by Ar 1 and Ar 2 include [1,1′-biphenyl] -2-yl group, [1,1′- Biphenyl] -3-yl group and [1,1′-biphenyl] -4-yl group.
  • the compound represented by the formula [1] include diphenylsilanediol, di-p-tolylsilanediol, bis (4-ethylphenyl) silanediol, bis (4-isopropylphenyl) silanediol, and dinaphthyl.
  • Examples thereof include, but are not limited to, silanediol, bis ([1,1′-biphenyl] -4-yl) silanediol, and the like.
  • alkoxysilicon compound B is a compound represented by the following formula [2].
  • Ar 3 has a phenyl group having at least one group having a polymerizable double bond, a naphthyl group having at least one group having a polymerizable double bond, or a polymerizable double bond.
  • a biphenyl group having at least one group is represented, R 1 represents a methyl group or an ethyl group, R 2 represents a methyl group, an ethyl group or a vinylphenyl group, and a represents 2 or 3.
  • Examples of the phenyl group having at least one group having a polymerizable double bond represented by Ar 3 include 2-vinylphenyl group, 3-vinylphenyl group, 4-vinylphenyl group, 4-vinyloxyphenyl group, 4 -Allylphenyl group, 4-allyloxyphenyl group, 4-isopropenylphenyl group and the like.
  • Examples of the naphthyl group having at least one group having a polymerizable double bond represented by Ar 3 include 4-vinylnaphthalen-1-yl group, 5-vinylnaphthalen-1-yl group, and 6-vinylnaphthalene-2.
  • -Yl group 4-allylnaphthalen-1-yl group, 4-allyloxynaphthalen-1-yl group, 5-allyloxynaphthalen-1-yl group, 8-allyloxynaphthalen-1-yl group, 5-vinyl Oxynaphthalen-1-yl group, 5-allylnaphthalen-1-yl group, 5-isopropenylnaphthalen-1-yl group, 6-vinylnaphthalen-2-yl group, 6-allylnaphthalen-2-yl group, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the biphenyl group having at least one group having a polymerizable double bond represented by Ar 3 include a 4′-vinyl- [1,1′-biphenyl] -2-yl group, 4′-vinyl- [1 , 1′-biphenyl] -3-yl group, 4′-vinyl- [1,1′-biphenyl] -4-yl group, 4′-vinyloxy- [1,1′-biphenyl] -4-yl group, 4′-allyl- [1,1′-biphenyl] -4-yl group, 4′-allyloxy- [1,1′-biphenyl] -4-yl group, 4′-isopropenyl- [1,1′- And biphenyl] -4-yl group.
  • the compound represented by the above formula [2] include, for example, trimethoxy (4-vinylphenyl) silane, triethoxy (4-vinylphenyl) silane, (4-isopropenylphenyl) trimethoxysilane, dimethoxy (methyl) ) (4-vinylphenyl) silane, dimethoxybis (4-vinylphenyl) silane, trimethoxy (4-vinyl-1-naphthyl) silane, trimethoxy (5-vinyl-1-naphthyl) silane, trimethoxy (6-vinyl-2) -Naphthyl) silane, trimethoxy (4'-vinyl- [1,1'-biphenyl] -4-yl) silane and the like, but are not limited thereto.
  • the polycondensable compound used in the reactive silicone compound (a) used in the present invention may contain an alkoxysilicon compound C having a specific structure in addition to the aforementioned diaryl silicate compound A and alkoxysilicon compound B. .
  • the alkoxysilicon compound C is a compound represented by the following formula [9].
  • Rf represents a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a fluorophenyl group
  • R 17 represents a methyl group or an ethyl group
  • R 18 represents a methyl group, an ethyl group or a vinylphenyl group.
  • b represents 2 or 3.
  • Rf is group represented by Formula [10].
  • X represents a hydrogen atom or a fluorine atom
  • r represents an integer of 0 to 2
  • s represents an integer of 1 to 6
  • a black dot represents a bond to a silicon atom.
  • fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by Rf examples include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, 2, 2, 2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, 2- (perfluorohexyl) Ethyl group, 2- (perfluorooctyl) ethyl group, 2- (perfluorodecyl) ethyl group, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethyl group, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl group, 2- (perfluoro
  • fluorophenyl group represented by Rf examples include 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, perfluorophenyl group and the like.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula [9] include, for example, trimethoxy (trifluoromethyl) silane, trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane, triethoxy (3,3,3-trifluoro Propyl) silane, dimethoxy (methyl) (3,3,3-trifluoropropyl) silane, dimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) (4-vinylphenyl) silane, and the like. It is not something.
  • the polycondensable compound used in the reactive silicone compound (a) used in the present invention includes other polycondensable compounds other than the aforementioned diaryl silicic acid compound A, alkoxysilicon compound B and alkoxysilicon compound C. May be.
  • Other polycondensable compounds are not particularly limited as long as they are compounds capable of polycondensation with these compounds, such as hydrolyzable silane compounds other than the above-mentioned compounds A to C.
  • polycondensable compounds include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, trimethoxy (methyl) silane, trimethoxy (vinyl) silane, 3- (meth) acryloyloxypropyl (trimethoxy) silane, trimethoxy (phenyl) silane, Trimethoxy (1-naphthyl) silane, dimethoxy (dimethyl) silane, dimethoxy (diphenyl) silane, dimethoxy (methyl) (vinyl) silane, 3- (meth) acryloyloxypropyl (dimethoxy) (methyl) silane, dimethoxy (methyl) ( Phenyl) silane and the like.
  • [Preferred examples of reactive silicone compound] As the reactive silicone compound (a), diphenylsilane diol as diaryl silicic acid compound A and a compound represented by the following formula [2a] as alkoxy silicon compound B are polycondensed in the presence of an acid or a base. The resulting reactive silicone compound is preferred.
  • R 1 represents the same meaning as described above.
  • Rf and R 17 have the same meaning as described above.
  • the above-mentioned diaryl silicate compound A, alkoxy silicon compound B, and alkoxy silicon compound C can be used by appropriately selecting compounds as necessary, and a plurality of types can be used in combination.
  • the molar ratio of the diaryl silicate compound A, the alkoxy silicon compound B, and the alkoxy silicon compound C is in the above range.
  • the polycondensation reaction with the condensable compound) is preferably carried out in the presence of an acid or basic catalyst.
  • the type of the catalyst used for the polycondensation reaction is not particularly limited as long as it is dissolved or uniformly dispersed in the solvent described later, and can be appropriately selected and used as necessary. Examples of the catalyst that can be used include B (OR) 3 , Al (OR) 3 , Ti (OR) 4 , Zr (OR) 4, etc.
  • R represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • R represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • the acidic compound examples include boric acid, trimethoxyboron, triethoxyboron, tri-n-propoxyboron, triisopropoxyboron, tri-n-butoxyboron, triisobutoxyboron, tri-sec-butoxyboron, Tri-tert-butoxyboron, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, triisobutoxyaluminum, tri-sec-butoxyaluminum, tri-tert- Butoxyaluminum, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium (titanium tetraisopropoxide), tetra-n-butoxytitanium, te Lysobutoxy titanium, tetra-
  • Examples of the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylamine. Etc.
  • fluoride salt examples include ammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride, and tetrabutylammonium fluoride.
  • one or more selected from the group consisting of tetraisopropoxy titanium (titanium tetraisopropoxide), magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide is preferably used.
  • the amount of the catalyst used is 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the diaryl silicate compound and the alkoxysilicon compound. The reaction proceeds more favorably when the amount of the catalyst used is 0.01% by mass or more. In consideration of economy, the use of 10% by mass or less is sufficient.
  • the reactive silicone compound according to the present invention is characterized by the structure of the alkoxysilicon compound.
  • the reactive group (polymerizable double bond) contained in the alkoxysilicon compound used in the present invention is easily polymerized radically or ionically (anion, cation), and has high heat resistance after polymerization (after curing). Show.
  • an alkoxysilicon compound and a diarylsilicate compound are polycondensed to obtain a silicone compound having high heat resistance, it is necessary to stop the reaction at an appropriate degree of polymerization so that the product maintains a liquid state.
  • the alkoxysilicon compound used in the present invention does not actively hydrolyze, the polycondensation reaction with the diaryl silicate compound is gentle, and the degree of polymerization is easily controlled.
  • the polycondensation reaction of the alkoxy silicon compound and the diaryl silicate compound by dealcoholization can be performed in the absence of a solvent, but it is also possible to use a solvent inert to the alkoxy silicon compound such as toluene described later as the reaction solvent. It is. When there is no solvent, there is an advantage that the alcohol as a reaction by-product can be easily distilled off. On the other hand, when a reaction solvent is used, there are advantages that the reaction system can be easily made uniform and a more stable polycondensation reaction can be performed.
  • the reactive reaction of the reactive silicone compound may be performed without a solvent as described above, but there is no problem even if a solvent is used in order to make it more uniform.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not react with the diaryl silicate compound and the alkoxysilicon compound and dissolves the condensate thereof.
  • reaction solvent examples include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK); aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol; ethyl cellosolve Glycol ethers such as butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, diethyl cellosolve and diethyl carbitol; amides such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylformamide (DMF) It is done.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF N-dimethylformamide
  • the reactive silicone compound used in the present invention is represented by the diaryl silicate compound A represented by the formula [1] and the alkoxysilicon compound B represented by the formula [2] (and optionally represented by the formula [9]. It is obtained by subjecting the alkoxysilicon compound C and / or other polycondensable compound) to dealcoholization condensation in the presence of an acid or a basic catalyst.
  • the polycondensation reaction is preferably carried out without positively adding water, and is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas for the purpose of preventing water contamination.
  • the reaction temperature is 20 to 150 ° C, more preferably 30 to 120 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited as long as it is longer than the time necessary for the molecular weight distribution of the polycondensate to increase and to stabilize the molecular weight distribution, and more specifically, several hours to several days.
  • the reactive silicone compound obtained by any method such as filtration and solvent distillation it is preferable to collect the reactive silicone compound obtained by any method such as filtration and solvent distillation, and appropriately perform a purification treatment as necessary.
  • the polycondensate obtained by such a reaction has a weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of 500 to 10,000, and a dispersity Mw (weight average molecular weight) / Mn (Number average molecular weight) is 1.0 to 10.
  • the (b) (meth) acrylate compound contained in the polymerizable composition of the present invention preferably comprises a fluorene compound D represented by the following formula [5] and a bisphenol compound E represented by the following formula [6]. It is at least one selected from the group.
  • (meth) acrylate refers to both acrylate and methacrylate.
  • the fluorene compound D is a compound represented by the following formula [5].
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 and L 2 each independently represent a phenylene group which may have a substituent, or Represents an optionally substituted naphthalenediyl group
  • L 3 and L 4 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • m and n are 0 in which m + n is 0 to 40 Or it represents a positive integer.
  • Examples of the phenylene group optionally having a substituent represented by L 1 and L 2 include an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, a 2-methylbenzene-1,4-diyl group, 2-chlorobenzene-1,4-diyl group, 2-bromobenzene-1,4-diyl group, 2-aminobenzene-1,4-diyl group, 2-methylbenzene-1,5-diyl group, 2-chlorobenzene -1,5-diyl group, 2-bromobenzene-1,5-diyl group, 2-aminobenzene-1,5-diyl group and the like.
  • a p-phenylene group is preferred.
  • the naphthalenediyl group optionally having a substituent represented by L 1 and L 2 include a naphthalene-1,4-diyl group, a naphthalene-1,5-diyl group, and a naphthalene-2,6-diyl group.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by L 3 and L 4 include methylene group, ethylene group, trimethylene group, methylethylene group, tetramethylene group, 1-methyltrimethylene group, 2-methyltrimethylene group.
  • m and n are preferably m + n from 0 to 30, and more preferably m + n from 2 to 20.
  • fluorene compound D examples include, for example, 9,9-bis (4- (2- (meth) acryloyloxy) phenyl) -9H-fluorene, 9,9-bis (4- (2- ( (Meth) acryloyloxyethoxy) phenyl) -9H-fluorene, ethoxylated (ethylene oxide modified) (9H-fluorene-9,9-diyl) bis (4,1-phenylene) di (meth) acrylate, propoxylated (propylene oxide modified) ) (9H-fluorene-9,9-diyl) bis (4,1-phenylene) di (meth) acrylate, 9,9-bis (6- (2- (meth) acryloyloxy) naphthalen-2-yl)- 9H-fluorene, 9,9-bis (6- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) naphthalen-2-yl) -9H-fluorene, 9,
  • the bisphenol compound E is a compound represented by the following formula [6].
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • L 5 and L 6 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • p and q each represents 0 or a positive integer in which p + q is 0 to 40.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by L 5 and L 6 include the same groups as those exemplified as L 3 and L 4 in the above formula [5]. Of these, an ethylene group and a methylethylene group are preferable.
  • p and q are preferably such that p + q is 0 to 30, and more preferably p + q is 2 to 20.
  • bisphenol compound E examples include, for example, bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated (ethylene oxide-modified) bisphenol A di (meth) acrylate (2.3 mol addition of ethoxy groups, 2.6 mol addition, 3 mol addition) 4 mol addition, 6 mol addition, 10 mol addition, 17 mol addition, 30 mol addition, etc.), propoxylation (propylene oxide modification) bisphenol A di (meth) acrylate (propoxy group 3 mol addition, etc.), ethoxy / propoxylation (ethylene oxide / propylene oxide modification) ) Bisphenol A di (meth) acrylate (6 mol of ethoxy group / 12 mol of propoxy group added), ethoxylated (ethylene oxide modified) bisphenol F di (meth) acrylate (Etoki) 4 mol group), ethoxylated (ethylene oxide modified) bisphenol AF di (meth) acrylate, NK ester A-B1206PE, ABE
  • the blending amount of the (b) (meth) acrylate compound is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 25 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) reactive silicone compound. 50 to 100 parts by mass is preferable.
  • the (b) (meth) acrylate compound contained in the polymerizable composition of the present invention is a mixture of at least one selected from the group consisting of the fluorene compound D and the bisphenol compound E, and a mixture of two or more. It may be used.
  • the polymer (c) contained in the polymerizable composition of the present invention has a weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 80. 1,000, more preferably 20,000 to 60,000 polymers.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a polymer having at least a monomer unit represented by the formula [3] or a monomer unit represented by the formula [4] is preferable, and is represented by at least the monomer unit represented by the formula [3] and the formula [4].
  • a polymer having monomer units is more preferred.
  • Ar 4 is a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a naphthyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or carbon. It represents a biphenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ar 4 represents a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a naphthyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the biphenyl group optionally substituted with an alkyl group include the same groups as those exemplified as Ar 1 and Ar 2 in the above formula [1].
  • the monomer unit represented by the formula [3] include, for example, 1-phenylethylene group, 1-methyl-1-phenylethylene group, 1- (naphthalen-1-yl) ethylene group, 1- ( [1,1′-biphenyl] -2-yl) ethylene group, 1-([1,1′-biphenyl] -3-yl) ethylene group, 1-([1,1′-biphenyl] -4-yl ) Ethylene group and the like. Of these, a 1-phenylethylene group is preferable.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 5 examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl, isoamyl, neopentyl, tert-amyl, sec-isoamyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl Group, n-decyl group, n-dodecyl group, benzyl group, phenethyl group and the like.
  • monomer unit represented by the above formula [4] include, for example, 1-methoxycarbonylethylene group, 1-methoxycarbonyl-1-methylethylene group and the like.
  • polystyrene examples include, for example, polystyrene, acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer (ACS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), acrylonitrile-EPDM (ethylene-propylene-dienter).
  • ACS acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • EPDM ethylene-propylene-dienter
  • Polymer -styrene copolymer (AES), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer (ASA), methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), methyl methacrylate -Styrene polymers such as styrene copolymer (MS), silicone-acrylonitrile-styrene copolymer (SAS), styrene-butadiene copolymer (SBC), styrene-maleic anhydride copolymer (SMA); Acry (Meth acid), (meth) acrylic polymers such as poly (methyl methacrylate) (PMMA); polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polyamide (PA); polycarbonate (PC); polyethylene terephthalate (PET), Polybutylene terephthalate (PBT)
  • the molar ratio of each monomer unit constituting the copolymer is not particularly limited.
  • the monomer unit represented by [3] is preferably 99: 1 to 10:90.
  • the polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight, and particularly preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) reactive silicone compound.
  • the polymerizable composition of the present invention includes a light stabilizer F and an antioxidant as a component (d). At least one stabilizer selected from the group consisting of the agent G may be included.
  • the light stabilizer F is a compound having a group represented by the following formula [7].
  • R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a black dot represents a bond.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 12 examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl, isoamyl, neopentyl, tert-amyl, sec-isoamyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl Groups and the like.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 12 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group.
  • N-pentyloxy group isoamyloxy group, neopentyloxy group, tert-amyloxy group, sec-isoamyloxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyl And group oxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, n-undecyloxy and the like.
  • R 12 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a cyclohexyloxy group, or an n-octyloxy group.
  • Examples of such a light stabilizer F include TINUVIN (registered trademark) 123, 144, 152, 292, and 770 [above, manufactured by BASF Japan Ltd.], ADK STAB (registered trademark) LA-52, LA-57, LA-63P, LA-68, LA-72, LA-77Y, LA-77G, LA-81, LA-82, LA-87 [above, Ltd.] ADEKA] and the like.
  • the antioxidant G is a compound having a group represented by the following formula [8].
  • R 13 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 14 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 13 and R 14 to R 16 include the same groups as those exemplified as R 12 in the above formula [7]. Among them, R 13 is preferably a tert-butyl group. Examples of the group represented by the formula [8] include a 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl group, a 3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl group, 3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl group and the like.
  • antioxidant G examples include IRGANOX (registered trademark) 245, 1010, 1035, 1076, and 1135 [above, manufactured by BASF Japan Ltd.], Sumilizer (registered trademark) GA-80, GP, MDP-S, BBM-S, WX-R [above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.], ADK STAB (registered trademark) AO-20, AO-30, AO-40, AO- 50, AO-60, AO-80, AO-330 [above, manufactured by ADEKA Co., Ltd.].
  • the component (d) is preferably contained in an amount of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). More preferably, it is 0.05 to 1 part by mass.
  • the light stabilizer F may be used alone or in combination of two or more, or the antioxidant G may be used alone or in combination of two or more. Alternatively, one or more light stabilizers F and one or more antioxidants G may be mixed and used.
  • the total amount of the plurality of types of compounds used is within the above range.
  • the polymerizable composition of the present invention comprises: e) The component may contain at least one sulfur compound selected from the group consisting of the thiol compound H and the disulfide compound I.
  • disulfide compound I examples include diethyl disulfide, dipropyl disulfide, diisopropyl disulfide, dibutyl disulfide, di-tert-butyl disulfide, dipentyl disulfide, diisopentyl disulfide, dihexyl disulfide.
  • Dicyclohexyl disulfide didecyl disulfide, di-tert-dodecyl disulfide, bis (2-hydroxyethyl) disulfide, bis (2,2-diethoxyethyl) disulfide and the like; diphenyl disulfide, ditolyl disulfide, dibenzyl Disulfide, 2,2'-dipyridyl disulfide, 2,2'-dibenzimidazolyl disulfide, 2,2'-dibenzothiazolyl disulfide ⁇ incense ring disulfides of; tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, thiuram disulfides such as di-pentamethylene thiuram disulfide and the like. Of these, alkyl disulfides are preferable, and didecyl disul
  • the component (e) is preferably contained in an amount of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). More preferably, it is 0.1 to 1 part by mass.
  • the thiol compound H may be used alone or in combination of two or more, or the disulfide compound I may be used alone or in combination of two or more, or A mixture of one or more thiol compounds H and one or more disulfide compounds I may be used.
  • the total amount of the plurality of types of compounds used is within the above range.
  • the polymerizable composition of the present invention may contain (f) a polymerization initiator in addition to the components (a) to (c) or the components (a) to (e).
  • a polymerization initiator either a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator can be used.
  • thermal polymerization initiator examples include azos and organic peroxides.
  • thermal polymerization initiator examples include V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, and V-70 [above, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] Etc.
  • organic peroxide thermal polymerization initiators examples include, for example, Parkadox (registered trademark) CH, BC-FF, 14, 16 and Trigonox (registered trademark) 22, 23, 121.
  • photopolymerization initiator examples include alkylphenones, benzophenones, acylphosphine oxides, Michler's benzoylbenzoates, oxime esters, tetramethylthiuram monosulfides, and thioxanthones.
  • photocleavable photoradical polymerization initiators are preferred.
  • examples of the photocleavable photoradical polymerization initiator include those described in the latest UV curing technology (p. 159, publisher: Kazuhiro Takahisa, publisher: Technical Information Association, published in 1991). .
  • radical photopolymerization initiators examples include IRGACURE (registered trademark) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI 1700, CGI 1750, CGI1850, CG24-61, TPO, Darocur (registered trademark) 1116, 1173 [above, manufactured by BASF Japan Ltd.], ESACURE KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75 [Above, manufactured by Lamberti Co., Ltd.].
  • the polymerization initiators When a polymerization initiator is added, the polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount is 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) reactive silicone compound.
  • ⁇ (G) Diluent> In the polymerizable composition of the present invention, the aforementioned (a) reactive silicone compound, (b) (meth) acrylate compound and (c) polymer, or the above (a), for the purpose of improving the handling of the polymerizable composition.
  • a diluent may be included as the component (g).
  • the diluent it is preferable to use a compound having at least one group having a polymerizable double bond and having a viscosity at 25 ° C. of 500 mPa ⁇ s or less, more preferably 100 mPa ⁇ s or less.
  • Examples of such a diluent include vinyl compounds such as styrene and divinylbenzene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) ) Acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2- (dicyclopentanyloxy) e
  • monofunctional (meth) acrylates bifunctional (meth) acrylates, trifunctional or higher (meth) acrylate (meth) acrylate compounds are preferable, and neopentyl glycol di (meth) acrylate is more preferable.
  • the diluent When adding a diluent, the diluent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount added is 10 to 300 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (c).
  • the method for preparing the polymerizable composition of the present embodiment is not particularly limited.
  • a preparation method for example, the components (a) to (c) and, if necessary, the components (d) to (g) are mixed at a predetermined ratio, and other additives are further added as desired.
  • the ratio of the solid content in the polymerizable composition is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in the solvent. For example, it is 1 to 50% by mass, or 1 to 30%. % By mass or 1 to 25% by mass.
  • the solid content is obtained by removing the solvent component from all components of the polymerizable composition.
  • the solution of the polymerizable composition is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of 0.05 to 5 ⁇ m.
  • the present invention also relates to a cured product obtained by heat or photopolymerization of the polymerizable composition.
  • the heating conditions in the thermal polymerization are not particularly limited, but are usually appropriately selected from the range of 50 to 300 ° C. and 1 to 120 minutes. Moreover, it does not specifically limit as a heating means, For example, a hotplate, oven, etc. are mentioned. Examples of actinic rays used for photopolymerization include ultraviolet rays, electron beams, and X-rays.
  • a light source used for ultraviolet irradiation sunlight, a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a UV-LED, or the like can be used.
  • post-baking is performed as necessary. Specifically, the polymerization is completed usually by heating at 50 to 300 ° C. for 1 to 120 minutes using a hot plate, an oven or the like. Can do.
  • the cured product of the present invention has a refractive index as high as 1.55 or more at a wavelength of 589 nm, and also has a dimensional stability by suppressing yellowing and cracking due to heating. It is useful as a material for a high refractive index resin lens such as an optical lens.
  • the polymerizable composition of the present invention can be formed into various molded products in parallel with the formation of a cured product by using a conventional molding method such as compression molding (imprinting, etc.), casting, injection molding, blow molding and the like. Can be easily manufactured.
  • a molded body (for example, an optical lens) thus obtained is also an object of the present invention.
  • a method for producing a molded body for example, a step of filling the above-described polymerizable composition of the present invention between a lower surface mold or a support and an upper surface mold, and heating the filled composition for thermal polymerization.
  • the manufacturing method including the step of performing and the step of releasing the thermal polymer from the mold is preferable.
  • the heating and thermal polymerization step can be performed by applying the conditions shown in the above ⁇ cured product >>.
  • the molded body produced by such a method can be suitably used as a camera module lens.
  • Nertaro Awatori (registered trademark) ARE-310 (5) Refractive index n D , Abbe number ⁇ D Equipment: Multi-wavelength Abbe refractometer DR-M4 manufactured by Atago Co., Ltd. Measurement temperature: 20 ° C Intermediate liquid: Monobromonaphthalene (6) Haze Equipment: (With) Tokyo Denshoku spectrophotometric colorimetric haze meter TC-1800H Reference: Air (7) Reflow Oven Equipment: Desktop Reflow Oven STR-3100, manufactured by Thin Apex Co., Ltd. (8) Light transmittance Device: UV-visible spectrophotometer UV-3100 manufactured by Shimadzu Corporation
  • BnA benzyl acrylate [Osaka Organic Chemical Co., Ltd. Viscoat # 160]
  • BPEA Ethoxylated bisphenol A diacrylate (addition of 4 mol of ethoxy group) [NK ester A-BPE-4 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
  • FDA Bisaryl full orange acrylate [Ogsol (registered trademark) EA-F5503 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.]
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate [Biscoat # 230 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.]
  • NPGDA Neopentylglycol diacrylate [Kyarad (registered trademark) NPGDA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
  • TMP3A trimethylol propane triacrylate [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A-TMPT]
  • MS3703, copolymerization molar ratio: methyl methacrylate / styrene 30/70, Mw: 36,000]
  • MS5503, copolymerization molar ratio: methyl methacrylate / styrene 50/50, Mw: 40,000]
  • the reaction mixture was heated to 50 ° C., and 38 mg (0.2 mmol) of barium hydroxide monohydrate [manufactured by Aldrich] was added. The mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour as it was, and then further stirred at 85 ° C. for 5 hours to carry out dealcoholization condensation. The reaction mixture was cooled to room temperature (approximately 25 ° C.), and insoluble matters were removed using a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • This reaction mixture was heated to 50 ° C., 0.303 g (1.6 mmol) of barium hydroxide monohydrate [manufactured by Aldrich] was added, and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 2 days for dealcohol condensation.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature (approximately 25 ° C.), and insoluble matters were removed using a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • toluene and by-product methanol were distilled off from this reaction mixture under reduced pressure at 50 ° C. to obtain 305 g of a colorless transparent oily reactive silicone compound.
  • the 1 H NMR spectrum of the obtained reactive silicone compound is shown in FIG.
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC was 1,500, and dispersion degree Mw / Mn was 1.3.
  • Example 1 Preparation of polymerizable composition 32.5 parts by mass of FDA as a (meth) acrylate compound and 10 parts by mass of BPEA, 3 parts by mass of MS82 as a polymer, and 3,9-bis (2- (2- ( 3- (3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxospiro [5.5] undecane [Sumitomo Chemical Co., Ltd.] SUMILIZER (registered trademark) GA-80] 0.5 parts by mass, and 4.5 parts by mass of NPGDA as a diluent were mixed using a mix rotor until uniform at 50 ° C.
  • the obtained cured product was measured for refractive index n D , Abbe number ⁇ D and haze (HAZE) at D line (wavelength 589 nm). Moreover, about the obtained hardened
  • the cured products (Examples 9 to 16) obtained from the polymerizable composition of the present invention all had a low HAZE value of less than 1, a high light transmittance, and heating. It was confirmed that the film had very advantageous heat-resistant yellowing in which the light transmittance hardly changed (no yellowing) before and after (a solder reflow process at 260 ° C.). Furthermore, the cured products obtained from the polymerizable composition of the present invention are all monolithic lens sizes having a diameter of 5 mm and a thickness of 800 ⁇ m after heating (such as a solder reflow process at 260 ° C.). It was confirmed that no cracks were generated and the crack resistance was excellent. On the other hand, it was confirmed that the cured product to which no specific polymer was added (Comparative Example 2) had low crack resistance and could not withstand the solder reflow process.
  • the polymerizable composition of the present invention has a high refractive index and a low Abbe number that are required for the cured product of the lens for a high resolution camera module.
  • cured material obtained from the polymeric composition of this invention has heat resistance which does not produce yellowing and a crack also in the high temperature heat history in a solder reflow process, such as 260 degreeC, for example.
  • the polymerizable composition of the present invention can obtain a cured product having both excellent optical activity and heat resistance, and thus can be used particularly suitably as a material for a thick camera module lens by, for example, casting molding. .

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Abstract

【課題】　高い屈折率と低いアッベ数を維持し、さらに高温熱履歴によって生じる変色（熱黄変）及びクラックを抑制することができる成形物を作るのに好適な重合性組成物を提供すること。 【解決手段】　（ａ）式［１］ で表されるジアリールケイ酸化合物Ａと、式［２］ で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを少なくとも含む重縮合性化合物を、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物１００質量部、（ｂ）（メタ）アクリレート化合物１～２００質量部、及び（ｃ）５，０００～１００，０００の重量平均分子量を有するポリマー０．１～５０質量部を含む重合性組成物。

Description

反応性シリコーン化合物を含む重合性樹脂組成物
　本発明は、反応性シリコーン化合物を含む重合性樹脂組成物に関し、詳細には、優れた光学特性（高屈折率、低アッベ数）、高い耐熱性（耐熱黄変性、クラック耐性）を有する硬化物を形成することができる、重合性組成物に関する。
　プラスチックレンズは、携帯電話カメラ、デジタルカメラ、車載カメラ用などに用いられており、その機器の目的に応じた、優れた光学特性を有するものであることが求められる。また、使用態様に合わせて、高い耐久性、例えば耐熱性、耐候性等と、歩留まり良く成形できる高い生産性とが求められている。
　近年、実装コスト低減の目的で、カメラモジュールをはんだリフローにて一括実装する方法が提案されており、それに用いるプラスチックレンズ材料としては、はんだリフロー工程での高温熱履歴（例えば２６０℃）に耐え得るものが求められている。しかしながら、従来のプラスチックレンズでは耐熱性が低く、リフロープロセスに満足に適応することは困難となっていた。
　特に、高解像度カメラモジュールには複数枚のレンズが用いられるが、この中の一枚の波長補正レンズとして、高屈折率かつ低アッベ数を有する光学材料が必要とされている。しかし、高屈折率かつ低アッベ数を特長として提案されている従来材料は、特許文献１に示されているとおり、耐熱性を改良しても２００℃以下のものが殆どである。
　また、樹脂レンズの製造にあたり、歩留まりや生産効率向上のために熱可塑性樹脂の射出成形から、室温で液状の硬化性樹脂を使った押し付け成形に移行しつつある。特に押し付け成形では、レンズをウェハー状に多数に敷き詰めて多数個取りすることが可能であり、その有用性は非常に高い。その一方式であるキャスティングレンズ成形は、高価な光学ガラスを用いず硬化性樹脂のみでレンズ成形を行うため、安価、高生産効率といった押し付け成形の長所を最大限に発揮できる方式といえる。また、このガラス支持体を用いず硬化性樹脂のみで成形したレンズは、モノリシックレンズと呼ばれ、レンズの薄肉化が可能となるため近年着目されている。
特開平０９－３１１３６号公報
　しかしながら、高解像度カメラモジュール用レンズとして用いられる上述のモノリシックレンズは８００μｍ程度の厚さを有するものであるが、特許文献１に示されるような従来知られているレンズ材料は、２００℃以上の温度に耐える耐熱性を保証するには至っておらず、はんだリフロー工程での高温熱履歴（例えば２６０℃）でクラックが発生してしまう虞がある。
　このように、モノリシックレンズ、殊に高解像度カメラモジュール用レンズとして使用し得る光学特性（高屈折率、低アッベ数）、並びにはんだリフロー等の実装プロセスに適合する耐熱性（耐熱黄変性、クラック耐性）を満足する硬化性樹脂材料は未だなく、その開発が望まれていた。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、硬化物が高い屈折率と低いアッベ数を維持し、さらに高温熱履歴によって生じる変色（熱黄変）及びクラックを抑制することができる成形物を作るのに好適な重合性組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ジアリールケイ酸化合物及びアルコキシケイ素化合物等の重縮合により得られる反応性シリコーン化合物と、フルオレン構造、ビスフェノール構造等の特定の（メタ）アクリレート化合物と、フェニルエチレン、ナフチルエチレン、又はビフェニルエチレン構造を単位構造として有する特定のポリマーとを含む組成物を構成することにより、その硬化物（光学レンズ）が、高い屈折率と低アッベ数を維持し、さらに高温熱履歴によって生じる熱黄変性及びクラックを有効に抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、第一観点として、（ａ）式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを少なくとも含む重縮合性化合物を、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物１００質量部、
（ｂ）（メタ）アクリレート化合物１～２００質量部、及び
（ｃ）５，０００～１００，０００の重量平均分子量を有するポリマー０．１～５０質量部
を含む重合性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ａｒ3は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基を表し、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ａは２又は３を表す。）
　第２観点として、前記（ｃ）ポリマーが、少なくとも式［３］で表されるモノマー単位を有するポリマーである、第１観点に記載の重合性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ａｒ4は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。）
　第３観点として、前記（ｃ）ポリマーが、さらに式［４］で表されるモノマー単位を有するポリマーである、第２観点に記載の重合性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は炭素原子数１乃至１２のアルキル基を表す。）
　第４観点として、前記（ｃ）ポリマーがポリ（スチレン－ｃｏ－（メタ）アクリル酸メチル）である、第３観点に記載の重合性組成物に関する。
　第５観点として、前記（ｂ）（メタ）アクリレート化合物が、式［５］で表されるフルオレン化合物Ｄ、及び式［６］で表されるビスフェノール化合物Ｅからなる群から選ばれる少なくとも一種である、第１観点乃至第４観点のうち何れか一つに記載の重合性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｌ5及びＬ6はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｐ及びｑはｐ＋ｑが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。）
　第６観点として、前記（ｂ）（メタ）アクリレート化合物として、前記フルオレン化合物Ｄ及び前記ビスフェノール化合物Ｅの二種を少なくとも含む、第５観点に記載の重合性組成物に関する。
　第７観点として、さらに（ｄ）式［７］で表される基を有する化合物である光安定剤Ｆ、及び式［８］で表される基を有する化合物である酸化防止剤Ｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の安定化剤０．０１～５質量部を含む、第１観点乃至第６観点のうち何れか一つに記載の重合性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ12は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基を表し、黒点は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ13は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ14乃至Ｒ16はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、黒点は結合手を表す。）
　第８観点として、さらに（ｅ）チオール化合物Ｈ及びジスルフィド化合物Ｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の硫黄化合物０．０１～５質量部を含む、第１観点乃至第７観点のうち何れか一つに記載の重合性組成物に関する。
　第９観点として、前記（ａ）反応性シリコーン化合物が、式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂと、さらに式［９］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｃとを少なくとも含む重縮合性化合物を、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物である、第１観点乃至第８観点のうち何れか一つに記載の重合性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒｆは炭素原子数１乃至１２のフルオロアルキル基、又はフルオロフェニル基を表し、Ｒ17はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ18はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ｂは２又は３を表す。）
　第１０観点として、第１観点乃至第９観点のうち何れか一つに記載の重合性組成物を重合して得られる、硬化物に関する。
　第１１観点として、第１観点乃至第９観点のうち何れか一つに記載の重合性組成物を重合して得られる、光学レンズに関する。
　第１２観点として、第１観点乃至第９観点のうち何れか一つに記載の重合性組成物からなる高屈折率樹脂レンズ用材料に関する。
　本発明の重合性組成物は、その硬化物が、光学デバイス、例えば高解像度カメラモジュール用のレンズとして望ましい光学特性（高屈折率、低アッベ数）を有するだけでなく、高解像度カメラモジュールの実装プロセスに適し得る耐熱性（耐黄変性、クラック耐性）をも有する。特にキャスティングレンズ成形工程により得られる膜厚のモノリシックレンズであっても光学特性を有し、且つ、高解像度カメラモジュールの実装プロセスに適する耐熱性を有する。
　したがって、上記重合性組成物からなる本発明の高屈折率樹脂レンズ用材料は、高解像用モジュール用のレンズとして好適に使用することができる。
図１は、製造例１で得られた反応性含フッ素シリコーン化合物の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は、製造例２で得られた反応性シリコーン化合物の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。
＜＜重合性組成物＞＞
　本発明は、（ａ）上記式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物Ａと、上記式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを少なくとも含む重縮合性化合物を、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物１００質量部、（ｂ）（メタ）アクリレート化合物１～２００質量部、及び（ｃ）５，０００～１００，０００の重量平均分子量を有するポリマー０．１～５０質量部を含む重合性組成物に関する。
＜（ａ）反応性シリコーン化合物＞
　本発明に用いられる（ａ）反応性シリコーン化合物は、特定構造のジアリールケイ酸化合物Ａと、特定構造のアルコキシケイ素化合物Ｂとを少なくとも含む重縮合性化合物を、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる化合物である。
　以下、各成分の詳細を説明する。
［重縮合性化合物］
［ジアリールケイ酸化合物Ａ］
　前記ジアリールケイ酸化合物Ａは、下記式［１］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　上記式［１］中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基を表す。
　Ａｒ1及びＡｒ2が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、４－エチルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、３，５－ジエチルフェニル基、３，５－ジイソプロピルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基等が挙げられる。
　Ａｒ1及びＡｒ2が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１－ナフチル基、２－ナフチル基、４－メチルナフタレン－１－イル基、６－メチルナフタレン－２－イル基等が挙げられる。
　Ａｒ1及びＡｒ２が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基としては、例えば、［１，１’－ビフェニル］－２－イル基、［１，１’－ビフェニル］－３－イル基、［１，１’－ビフェニル］－４－イル基、が挙げられる。
　上記式［１］で表される化合物の具体例としては、ジフェニルシランジオール、ジ－ｐ－トリルシランジオール、ビス（４－エチルフェニル）シランジオール、ビス（４－イソプロピルフェニル）シランジオール、ジナフチルシランジオール、ビス（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）シランジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［アルコキシケイ素化合物Ｂ］
　前記アルコキシケイ素化合物Ｂは、下記式［２］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　上記式［２］中、Ａｒ3は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基を表し、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ａは２又は３を表す。
　Ａｒ3が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基としては、例えば、２－ビニルフェニル基、３－ビニルフェニル基、４－ビニルフェニル基、４－ビニルオキシフェニル基、４－アリルフェニル基、４－アリルオキシフェニル基、４－イソプロペニルフェニル基等が挙げられる。
　Ａｒ3が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基としては、例えば、４－ビニルナフタレン－１－イル基、５－ビニルナフタレン－１－イル基、６－ビニルナフタレン－２－イル基、４－アリルナフタレン－１－イル基、４－アリルオキシナフタレン－１－イル基、５－アリルオキシナフタレン－１－イル基、８－アリルオキシナフタレン－１－イル基、５－ビニルオキシナフタレン－１－イル基、５－アリルナフタレン－１－イル基、５－イソプロペニルナフタレン－１－イル基、６－ビニルナフタレン－２－イル基、６－アリルナフタレン－２－イル基等が挙げられる。
　Ａｒ３が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基としては、例えば、４’－ビニル－［１，１’－ビフェニル］－２－イル基、４’－ビニル－［１，１’－ビフェニル］－３－イル基、４’－ビニル－［１，１’－ビフェニル］－４－イル基、４’－ビニルオキシ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル基、４’－アリル－［１，１’－ビフェニル］－４－イル基、４’－アリルオキシ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル基、４’－イソプロペニル－［１，１’－ビフェニル］－４－イル基等が挙げられる。
　上記式［２］で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン、トリエトキシ（４－ビニルフェニル）シラン、（４－イソプロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ジメトキシ（メチル）（４－ビニルフェニル）シラン、ジメトキシビス（４－ビニルフェニル）シラン、トリメトキシ（４－ビニル－１－ナフチル）シラン、トリメトキシ（５－ビニル－１－ナフチル）シラン、トリメトキシ（６－ビニル－２－ナフチル）シラン、トリメトキシ（４’－ビニル－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）シラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［アルコキシケイ素化合物Ｃ］
　本発明で使用する（ａ）反応性シリコーン化合物に用いる重縮合性化合物は、前述のジアリールケイ酸化合物Ａ及びアルコキシケイ素化合物Ｂに加えて、特定構造のアルコキシケイ素化合物Ｃが含まれていてもよい。
　前記アルコキシケイ素化合物Ｃは、下記式［９］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　上記式［９］中、Ｒｆは炭素原子数１乃至１２のフルオロアルキル基、又はフルオロフェニル基を表し、Ｒ17はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ18はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ｂは２又は３を表す。
　中でも、Ｒｆが式［１０］で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　上記式［１０］中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｒは０乃至２の整数を表し、ｓは１乃至６の整数を表し、黒点はケイ素原子への結合手を表す。
　Ｒｆが表す炭素原子数１乃至１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－（パーフルオロブチル）エチル基、２－（パーフルオロヘキシル）エチル基、２－（パーフルオロオクチル）エチル基、２－（パーフルオロデシル）エチル基、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エチル基、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）エチル基、２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）エチル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ－ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－ヘキサデカフルオロノニル基、１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル基等が挙げられる。
　Ｒｆが表すフルオロフェニル基としては、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２，４，６－トリフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基等が挙げられる。
　上記式［９］で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシ（トリフルオロメチル）シラン、トリメトキシ（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン、トリエトキシ（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン、ジメトキシ（メチル）（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン、ジメトキシ（３，３，３－トリフルオロプロピル）（４－ビニルフェニル）シラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［その他の重縮合性化合物］
　本発明で使用する（ａ）反応性シリコーン化合物に用いる重縮合性化合物は、前述のジアリールケイ酸化合物Ａ、アルコキシケイ素化合物Ｂ及びアルコキシケイ素化合物Ｃ以外の、その他の重縮合性化合物が含まれていてもよい。
　その他の重縮合性化合物としては、上記化合物Ａ乃至化合物Ｃ以外の加水分解性シラン化合物など、これら化合物と重縮合可能な化合物であれば特に限定されない。
　その他の重縮合性化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ（メチル）シラン、トリメトキシ（ビニル）シラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（トリメトキシ）シラン、トリメトキシ（フェニル）シラン、トリメトキシ（１－ナフチル）シラン、ジメトキシ（ジメチル）シラン、ジメトキシ（ジフェニル）シラン、ジメトキシ（メチル）（ビニル）シラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（ジメトキシ）（メチル）シラン、ジメトキシ（メチル）（フェニル）シラン等が挙げられる。
［反応性シリコーン化合物の好適例］
　上記（ａ）反応性シリコーン化合物としては、ジアリールケイ酸化合物Ａとしてジフェニルシランジオールと、アルコキシケイ素化合物Ｂとして下記式［２ａ］で表される化合物とを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物が好ましい。また、ジアリールケイ酸化合物Ａとしてジフェニルシランジオールと、アルコキシケイ素化合物Ｂとして下記式［２ａ］で表される化合物と、アルコキシケイ素化合物Ｃとして下記式［９ａ］で表される化合物とを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　上記式［２ａ］中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　上記式［９ａ］中、Ｒｆ及びＲ17は前記と同じ意味を表す。
［ジアリールケイ酸化合物Ａとアルコキシケイ素化合物Ｂの配合割合］
　上述の反応性シリコーン化合物に用いる式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂの重縮合反応にかかる配合モル比は特に限定されないが、ブロックコポリマー化を防ぐ目的から、通常、ジアリールケイ酸化合物Ａ：アルコキシケイ素化合物Ｂ＝２：１～１：２の範囲が好ましい。より好ましくは１．１：０．９～０．９：１．１の間で配合される範囲である。
　なお、重縮合性化合物として上記化合物Ａ及び化合物Ｂに加えて、式［９］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｃを含む場合、その配合モル比は特に限定されないが、上記目的から、通常、ジアリールケイ酸化合物Ａ：アルコキシケイ素化合物Ｂ及びＣ＝２：１～１：２の範囲が好ましい。より好ましくは１．１：０．９～０．９：１．１の間で配合される範囲である。また、通常、アルコキシケイ素化合物Ｂ：アルコキシケイ素化合物Ｃ＝９９．９：０．１～９０：１０の範囲が好ましい。
　さらに、重縮合性化合物として上記化合物Ａ乃至化合物Ｃ以外の、その他の重縮合性化合物を含む場合、その配合割合は特に限定されないが、通常、アルコキシケイ素化合物Ｂに対して５０モル％以下が好ましい。
　上述のジアリールケイ酸化合物Ａ、アルコキシケイ素化合物Ｂ及びアルコキシケイ素化合物Ｃは、必要に応じて適宜化合物を選択して用いることができ、また、複数種を併用することもできる。この場合のモル比も、ジアリールケイ酸化合物Ａ、アルコキシケイ素化合物Ｂ及びアルコキシケイ素化合物Ｃそれぞれの総計の比が上記の範囲となる。
［酸又は塩基性触媒］
　式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂ（及び所望により、式［９］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｃ及び／又はその他の重縮合性化合物）との重縮合反応は、酸又は塩基性触媒の存在下で好適に実施される。
　重縮合反応に用いる触媒は、後述の溶媒に溶解する、又は均一分散する限りにおいては特にその種類は限定されず、必要に応じて適宜選択して用いることができる。
　用いることのできる触媒としては、例えば、酸性化合物として、Ｂ（ＯＲ）３、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４等；塩基性化合物として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニウム塩、アミン類等；フッ化物塩として、ＮＨ４Ｆ、ＮＲ４Ｆ等が挙げられる。なお、ここでＲは、水素原子、炭素原子数１乃至１２の直鎖状アルキル基、炭素原子数３乃至１２の分枝状アルキル基、炭素原子数３乃至１２の環状アルキル基からなる群から選ばれる一種以上の基である。
　上記酸性化合物としては、例えば、ホウ酸、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ－ｎ－プロポキシボロン、トリイソプロポキシボロン、トリ－ｎ－ブトキシボロン、トリイソブトキシボロン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシボロン、トリ－ｔｅｒｔ－ブトキシボロン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ－ｎ－プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ－ｎ－ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシアルミニウム、トリ－ｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ－ｎ－プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン（チタンテトライソプロポキシド）、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシチタン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ－ｎ－プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ－ｎ－ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシジルコニウム、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
　上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
　上記フッ化物塩としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム等を挙げることができる。
　これら触媒のうち、好ましく用いられるのは、テトライソプロポキシチタン（チタンテトライソプロポキシド）、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウムからなる群から選ばれる一種以上である。
　触媒の使用量は、上記ジアリールケイ酸化合物とアルコキシケイ素化合物との合計質量に対し、０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％である。触媒の使用量を０．０１質量％以上とすることで反応がより良好に進行する。また、経済性を考慮すれば、１０質量％以下の使用で十分である。
［重縮合反応］
　本発明にかかる反応性シリコーン化合物は、アルコキシケイ素化合物の構造が一つの特徴となっている。本発明に用いられるアルコキシケイ素化合物に含まれる反応性基（重合性二重結合）は、ラジカル的又はイオン（アニオン、カチオン）的に容易に重合し、重合後（硬化後）は高い耐熱性を示す。
　このようなアルコキシケイ素化合物とジアリールケイ酸化合物とを重縮合させ、耐熱性の高いシリコーン化合物とするとき、生成物が液体状態を保つよう、適度な重合度で反応を停止させる必要がある。なお本発明で用いるアルコキシケイ素化合物は積極的に加水分解しないことから、ジアリールケイ酸化合物との重縮合反応が穏やかであり、重合度を制御しやすい特徴がある。
　アルコキシケイ素化合物とジアリールケイ酸化合物の脱アルコールによる重縮合反応は、無溶媒下で行うことも可能だが、後述するトルエンなどのアルコキシケイ素化合物に対して不活性な溶媒を反応溶媒として用いることも可能である。無溶媒の場合は、反応副生成物であるアルコールの留去が容易になるという利点がある。一方、反応溶媒を用いる場合は、反応系を均一にしやすく、より安定した重縮合反応を行えるという利点がある。
　反応性シリコーン化合物の合成反応は、前述のように無溶媒で行ってもよいが、より均一化させるために溶媒を使用しても問題ない。溶媒は、ジアリールケイ酸化合物及びアルコキシケイ素化合物と反応せず、その縮合物を溶解するものであれば特に限定されない。
　このような反応溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類などが挙げられる。これら溶媒は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、トルエンが好ましい。
　本発明で用いる反応性シリコーン化合物は、式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂ（及び所望により、式［９］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｃ及び／又はその他の重縮合性化合物）とを、酸又は塩基性触媒の存在下で、脱アルコール縮合させることにより得られる。重縮合反応は積極的に水を添加せず行うことが好ましく、水分の混入を防ぐ目的から、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。反応温度は２０～１５０℃、より好ましくは３０～１２０℃である。
　反応時間は、重縮合物の分子量増加が終了し、分子量分布が安定するのに必要な時間以上なら、特に制限は受けず、より具体的には数時間から数日間である。
　重縮合反応の終了後、得られた反応性シリコーン化合物をろ過、溶媒留去等の任意の方法で回収し、必要に応じて適宜精製処理を行うことが好ましい。
　このような反応によって得られた重縮合物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００～１０，０００であり、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．０～１０である。
＜（ｂ）（メタ）アクリレート化合物＞
　本発明の重合性組成物に含まれる（ｂ）（メタ）アクリレート化合物は、好ましくは下記式［５］で表されるフルオレン化合物Ｄ、及び下記式［６］で表されるビスフェノール化合物Ｅからなる群から選ばれる少なくとも一種である。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を指す。
［フルオレン化合物Ｄ］
　前記フルオレン化合物Ｄは、下記式［５］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　上記式［５］中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。
　Ｌ1及びＬ2が表す置換基を有していてもよいフェニレン基としては、例えば、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、２－メチルベンゼン－１，４－ジイル基、２－クロロベンゼン－１，４－ジイル基、２－ブロモベンゼン－１，４－ジイル基、２－アミノベンゼン－１，４－ジイル基、２－メチルベンゼン－１，５－ジイル基、２－クロロベンゼン－１，５－ジイル基、２－ブロモベンゼン－１，５－ジイル基、２－アミノベンゼン－１，５－ジイル基等が挙げられる。中でも、ｐ－フェニレン基が好ましい。
　Ｌ1及びＬ2が表す置換基を有していてもよいナフタレンジイル基としては、例えば、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－１，５－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基等が挙げられる。
　Ｌ3及びＬ4が表す炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１－メチルトリメチレン基、２－メチルトリメチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、１－メチルテトラメチレン基、２－メチルテトラメチレン基、１，１－ジメチルトリメチレン基、１，２－ジメチルトリメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、１－エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、１－メチルペンタメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、３－メチルペンタメチレン基、１，１－ジメチルテトラメチレン基、１，２－ジメチルテトラメチレン基、２，２－ジメチルテトラメチレン基、１－エチルテトラメチレン基、１，１，２－トリメチルトリメチレン基、１，２，２－トリメチルトリメチレン基、１－エチル－１－メチルトリメチレン基、１－エチル－２－メチルトリメチレン基等が挙げられる。中でも、エチレン基、メチルエチレン基が好ましい。
　式［５］で表される化合物において、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎが０乃至３０となる場合が好ましく、ｍ＋ｎが２乃至２０となる場合がより好ましい。
　このようなフルオレン化合物Ｄの具体例としては、例えば、９，９－ビス（４－（２－（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル）－９Ｈ－フルオレン、９，９－ビス（４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）－９Ｈ－フルオレン、エトキシ化（エチレンオキシド変性）（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（４，１－フェニレン）ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（プロピレンオキシド変性）（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（４，１－フェニレン）ジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス（６－（２－（メタ）アクリロイルオキシ）ナフタレン－２－イル）－９Ｈ－フルオレン、９，９－ビス（６－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン－２－イル）－９Ｈ－フルオレン、オグソール（登録商標）ＥＡ－０２００、同ＥＡ－０３００、同ＥＡ－Ｆ５００３、同ＥＡ－Ｆ５５０３、同ＥＡ－Ｆ５５１０、同ＥＡ－Ｆ５７１０、同ＧＡ－５０００［以上、大阪ガスケミカル（株）製］、ＮＫエステルＡ－ＢＰＥＦ［新中村化学工業（株）製］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［ビスフェノール化合物Ｅ］
　前記ビスフェノール化合物Ｅは、下記式［６］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　上記式［６］中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｌ5及びＬ6はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｐ及びｑはｐ＋ｑが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。
　Ｌ5及びＬ6が表す炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、上述の式［５］中のＬ3及びＬ4として例示したものと同様の基が挙げられる。中でも、エチレン基、メチルエチレン基が好ましい。
　式［６］で表される化合物において、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑが０乃至３０となる場合が好ましく、ｐ＋ｑが２乃至２０となる場合がより好ましい。
　このようなビスフェノール化合物Ｅの具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（エチレンオキシド変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（エトキシ基２．３ｍｏｌ付加、２．６ｍｏｌ付加、３ｍｏｌ付加、４ｍｏｌ付加、６ｍｏｌ付加、１０ｍｏｌ付加、１７ｍｏｌ付加、３０ｍｏｌ付加など）、プロポキシ化（プロピレンオキシド変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（プロポキシ基３ｍｏｌ付加など）、エトキシ／プロポキシ化（エチレンオキシド／プロピレンオキシド変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（エトキシ基６ｍｏｌ／プロポキシ基１２ｍｏｌ付加など）、エトキシ化（エチレンオキシド変性）ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート（エトキシ基４ｍｏｌ付加など）、エトキシ化（エチレンオキシド変性）ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、ＮＫエステルＡ－Ｂ１２０６ＰＥ、同ＡＢＥ－３００、同Ａ－ＢＰＥ－１０、同Ａ－ＢＰＥ－２０、同Ａ－ＢＰＥ－３０、同Ａ－ＢＰＥ－４、同Ａ－ＢＰＰ－３、同ＢＰＥ－８０Ｎ、同ＢＰＥ－１００、同ＢＰＥ－２００、同ＢＰＥ－５００、同ＢＰＥ－９００、同ＢＰＥ－１３００Ｎ［以上、新中村化学工業（株）製］、ブレンマー（登録商標）ＰＤＢＥ－２００、同ＰＤＢＥ－２５０、同ＰＤＢＥ－４５０、同ＰＤＢＥ－１３００［以上、日油（株）製］、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）Ｒ－７１２［日本化薬（株）製］等が挙げられる。中でも、エトキシ化（エチレンオキシド変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（プロピレンオキシド変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが好ましい。
　本発明の重合性組成物において、（ｂ）（メタ）アクリレート化合物の配合量は、（ａ）反応性シリコーン化合物１００質量部に対して１～２００質量部が好ましく、２５～１５０質量部がより好ましく、５０～１００質量部が特に好ましい。
　本発明の重合性組成物に含まれる（ｂ）（メタ）アクリレート化合物は、前述のフルオレン化合物Ｄ、及びビスフェノール化合物Ｅからなる群から選ばれる少なくとも一種を単独で、また二種以上を混合して用いてもよい。
　（ｂ）（メタ）アクリレート化合物として上記化合物Ｄ乃びＥの二種以上を混合して用いる場合、前述のフルオレン化合物Ｄを必須の化合物として含むことが好ましく、フルオレン化合物Ｄとビスフェノール化合物Ｅの二種を少なくとも含みて用いることが好ましい。
　二種以上を混合して用いる場合、例えばフルオレン化合物Ｄとビスフェノール化合物Ｅとを混合して用いる場合、これらは質量比で、フルオレン化合物Ｄ：ビスフェノール化合物Ｅ＝２０：１～１：１とすることが好ましく、１０：１～２：１とすることがより好ましい。
＜（ｃ）ポリマー＞
　本発明の重合性組成物に含まれる（ｃ）ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５，０００～１００，０００、好ましくは１０，０００～８０，０００、より好ましくは２０，０００～６０，０００のポリマーである。
　また、少なくとも式［３］で表されるモノマー単位又は式［４］で表されるモノマー単位を有するポリマーが好ましく、少なくとも式［３］で表されるモノマー単位及び式［４］で表されるモノマー単位を有するポリマーがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　上記式［３］中、Ａｒ4は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。
　Ａｒ4が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、及び炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基としては、上述の式［１］中のＡｒ1及びＡｒ2として例示したものと同様の基が挙げられる。
　上記式［３］で表されるモノマー単位の具体例としては、例えば、１－フェニルエチレン基、１－メチル－１－フェニルエチレン基、１－（ナフタレン－１－イル）エチレン基、１－（［１，１’－ビフェニル］－２－イル）エチレン基、１－（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）エチレン基、１－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）エチレン基等が挙げられる。中でも、１－フェニルエチレン基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　上記式［４］中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は炭素原子数１乃至１２のアルキル基を表す。
　Ｒ5が表す炭素原子数１乃至１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、ｓｅｃ－イソアミル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
　上記式［４］で表されるモノマー単位の具体例としては、例えば、１－メトキシカルボニルエチレン基、１－メトキシカルボニル－１－メチルエチレン基等が挙げられる。
　このようなポリマーの具体例としては、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル－塩素化ポリエチレン－スチレン共重合体（ＡＣＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエンターポリマ）－スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート共重合体（ＡＳＡ）、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体（ＭＳ）、シリコーン－アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＳＡＳ）、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＣ）、スチレン－無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）等のスチレン系ポリマー；ポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリルポリマー；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン；ポリアミド（ＰＡ）；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル；環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）；ポリアリールエーテル；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；ポリウレタン（ＰＵ）；フルオレン・ポリエステル樹脂（例えば、大阪ガスケミカル（株）製　ＯＫＰ４）などが挙げられる。
　中でも、スチレン系ポリマーが好ましく、ポリスチレン、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体がより好ましい。
　（ｃ）ポリマーとして共重合体を用いる場合、共重合体を構成する各モノマー単位のモル比は特に制限されない。例えば、上記式［３］で表されるモノマー単位及び式［４］で表されるモノマー単位を有する共重合体の場合、これらはモル比で、式［３］で表されるモノマー単位：式［４］で表されるモノマー単位＝９９：１～１０：９０とすることが好ましい。
　本発明の重合性組成物において、（ｃ）ポリマーは一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その配合量は、（ａ）反応性シリコーン化合物１００質量部に対して０．１～５０質量部が好ましく、０．５～３０質量部がより好ましく、１～２０質量部が特に好ましい。
＜（ｄ）安定化剤＞
　本発明の重合性組成物には、前述の（ａ）反応性シリコーン化合物、（ｂ）（メタ）アクリレート化合物及び（ｃ）ポリマーに加えて、（ｄ）成分として、光安定剤Ｆ及び酸化防止剤Ｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の安定化剤を含んでいてもよい。
［光安定剤Ｆ］
　本発明に用いられる（ｄ）成分のうち、光安定剤Ｆは下記式［７］で表される基を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　上記式［７］中、Ｒ12は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基を表し、黒点は結合手を表す。
　Ｒ12が表す炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、ｓｅｃ－イソアミル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　Ｒ12が表す炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－アミルオキシ基、ｓｅｃ－イソアミルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチル基オキシ、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ12としては、水素原子、メチル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基が好ましい。
　このような光安定剤Ｆとしては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２３、同１４４、同１５２、同２９２、同７７０［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ－５２、同ＬＡ－５７、同ＬＡ－６３Ｐ、同ＬＡ－６８、同ＬＡ－７２、同ＬＡ－７７Ｙ、同ＬＡ－７７Ｇ、同ＬＡ－８１、同ＬＡ－８２、同ＬＡ－８７［以上、（株）ＡＤＥＫＡ製］等が挙げられる。
［酸化防止剤Ｇ］
　本発明に用いられる（ｄ）成分のうち、酸化防止剤Ｇは下記式［８］で表される基を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　上記式［８］中、Ｒ13は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ14乃至Ｒ16はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、黒点は結合手を表す。
　Ｒ13及びＲ14乃至Ｒ16が表す炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、上述の式［７］中のＲ12として例示したものと同様の基が挙げられる。中でも、Ｒ13としては、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。
　このような式［８］で表される基としては、例えば、３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－６－メチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
　このような酸化防止剤Ｇとしては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、同１０１０、同１０３５、同１０７６、同１１３５［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、スミライザー（登録商標）ＧＡ－８０、同ＧＰ、同ＭＤＰ－Ｓ、同ＢＢＭ－Ｓ、同ＷＸ－Ｒ［以上、住友化学（株）製］、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－２０、同ＡＯ－３０、同ＡＯ－４０、同ＡＯ－５０、同ＡＯ－６０、同ＡＯ－８０、同ＡＯ－３３０［以上、（株）ＡＤＥＫＡ製］等が挙げられる。
　本発明の重合性組成物において（ｄ）成分が配合される場合、前記（ａ）成分の１００質量部に対して、（ｄ）成分は０．０１～５質量部にて含むことが好ましく、より好ましくは０．０５～１質量部である。
　なお本発明において、（ｄ）成分は光安定剤Ｆを一種単独で又は二種以上を混合して用いてよく、或いは酸化防止剤Ｇを一種単独で又は二種以上を混合して用いてよく、或いは
一種以上の光安定剤Ｆと一種以上の酸化防止剤Ｇとを混合して用いてもよい。（ｄ）成分として複数種の化合物を用いる場合、上記配合量は用いた複数種の化合物の合計が上記の範囲となる。
＜（ｅ）硫黄化合物＞
　本発明の重合性組成物には、前述の（ａ）反応性シリコーン化合物、（ｂ）（メタ）アクリレート化合物及び（ｃ）ポリマー、又は上記（ａ）成分乃至（ｄ）成分に加えて、（ｅ）成分としてチオール化合物Ｈ、及びジスルフィド化合物Ｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の硫黄化合物を含んでいてもよい。
［チオール化合物Ｈ］
　本発明に用いられる（ｅ）成分のうち、チオール化合物Ｈとしては、例えば、メルカプト酢酸メチル、３－メルカプトプロピオン酸メチル、３－メルカプトプロピオン酸＝４－メトキシブチル、３－メルカプトプロピオン酸＝２－エチルヘキシル、３－メルカプトプロピオン酸ｎ－オクチル、３－メルカプトプロピオン酸ステアリル、１，４－ビス（３－メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリトリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリトリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、トリス〔２－（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル〕イソシアヌレート、トリス〔２－（３－メルカプトブチリルオキシ）エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、１，２－ジメルカプトエタン、１，３－ジメルカプトプロパン、ｔｅｒｔ－ブチルメルカプタン、ｎ－ドデカンチオール、ｔｅｒｔ－ドデカンチオール等のメルカプトアルカン類；２－メルカプトエタノール、４－メルカプト－１－ブタノール等のメルカプトアルコール類；チオフェノール、ベンジルチオール、ｍ－トルエンチオール、ｐ－トルエンチオール、２－ナフタレンチオール、２－ピリジルチオール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール等の含芳香環メルカプタン類；（γ―メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（γ―メルカプトプロピル）トリエトキシシラン等のシラン含有チオール類などが挙げられる。中でも、メルカプトアルカン類が好ましく、ｎ－ドデカンチオールがより好ましい。
［ジスルフィド化合物Ｉ］
　本発明に用いられる（ｅ）成分のうち、ジスルフィド化合物Ｉとしては、例えば、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジスルフィド、ジペンチルジスルフィド、ジイソペンチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ジ－ｔｅｒｔ－ドデシルジスルフィド、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ビス（２，２－ジエトキシエチル）ジスルフィド等のアルキルジスルフィド類；ジフェニルジスルフィド、ジトリルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、２，２’－ジピリジルジスルフィド、２，２’－ジベンゾイミダゾリルジスルフィド、２，２’－ジベンゾチアゾリルジスルフィド等の含芳香環ジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類などが挙げられる。中でも、アルキルジスルフィド類が好ましく、ジデシルジスルフィドがより好ましい。
　本発明の重合性組成物において（ｅ）成分が配合される場合、前記（ａ）成分の１００質量部に対して、（ｅ）成分は０．０１～５質量部にて含むことが好ましく、より好ましくは０．１～１質量部である。
　なお本発明において、（ｅ）成分はチオール化合物Ｈを一種単独で又は二種以上を混合して用いてよく、或いはジスルフィド化合物Ｉを一種単独で又は二種以上を混合して用いてよく、或いは一種以上のチオール化合物Ｈと一種以上のジスルフィド化合物Ｉとを混合して用いてもよい。（ｅ）成分として複数種の化合物を用いる場合、上記配合量は用いた複数種の化合物の合計が上記の範囲となる。
＜（ｆ）重合開始剤＞
　本発明の重合性組成物には、上記（ａ）成分乃至（ｃ）成分、又は上記（ａ）成分乃至（ｅ）成分に加えて、（ｆ）重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤の何れも使用することができる。
　熱重合開始剤としては、例えば、アゾ類、有機過酸化物類等が挙げられる。
　市販されているアゾ系熱重合開始剤としては、例えば、Ｖ－３０、Ｖ－４０、Ｖ－５９、Ｖ－６０、Ｖ－６５、Ｖ－７０［以上、和光純薬工業（株）製］等を挙げることができる。
　また市販されている有機過酸化物系熱重合開始剤としては、例えば、パーカドックス（登録商標）ＣＨ、同ＢＣ－ＦＦ、同１４、同１６、トリゴノックス（登録商標）２２、同２３、同１２１、カヤエステル（登録商標）Ｐ、同Ｏ、カヤブチル（登録商標）Ｂ［以上、化薬アクゾ（株）製］、パーヘキサ（登録商標）ＨＣ、パークミル（登録商標）Ｈ、パーオクタ（登録商標）Ｏ、パーヘキシル（登録商標）Ｏ、同Ｚ、パーブチル（登録商標）Ｏ、同Ｚ［以上、日油（株）製］等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。
　特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されているものが挙げられる。
　また市販されている光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、同３６９、同６５１、同５００、同８１９、同９０７、同７８４、同２９５９、同ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４－６１、同ＴＰＯ、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、同１１７３［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６、同ＫＩＰ７５［以上、ランベルティ社製］等を挙げることができる。
　重合開始剤を添加する場合、重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、（ａ）反応性シリコーン化合物１００質量部に対して０．１～２０質量部、さらに好ましくは０．３～１０質量部である。
＜（ｇ）希釈剤＞
　本発明の重合性組成物には、重合性組成物のハンドリングを向上させる目的で、前述の（ａ）反応性シリコーン化合物、（ｂ）（メタ）アクリレート化合物及び（ｃ）ポリマー、又は上記（ａ）成分乃至（ｆ）成分に加えて、（ｇ）成分として、希釈剤を含んでいてもよい。前記希釈剤としては、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有し、かつ、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下の化合物を使用することが好ましい。
　このような希釈剤としては、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２－（ジシクロペンタニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジシクロペンテニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバリン酸）エステルジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロピル－２－イル）－５－エチル－５－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキサンジ（メタ）アクリレート（ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレートとも呼ぶ）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
　これらの中でも、単官能（メタ）アクリレート類、二官能（メタ）アクリレート類、三官能以上（メタ）アクリレート類の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
　希釈剤を添加する場合、希釈剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、（ｃ）ポリマー１００質量部に対して１０～３００質量部、さらに好ましくは５０～２００質量部である。
＜その他添加剤＞
　さらに、本発明の重合性組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、反応性希釈剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、密着性向上剤等のその他の成分を適宜添加してもよい。
＜重合性組成物の調製方法＞
　本実施の形態の重合性組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、（ａ）成分乃至（ｃ）成分及び必要に応じて（ｄ）成分乃至（ｇ）成分を所定の割合で混合し、所望によりその他添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法、又はこれらの成分に加え更に慣用の溶剤を使用する方法等が挙げられる。
　溶剤を使用する場合、重合性組成物における固形分の割合は、各成分が溶剤に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば１～５０質量％であり、又は、１～３０質量％であり、又は１～２５質量％である。ここで固形分とは、重合性組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
　また、重合性組成物の溶液は、孔径が０．０５～５μｍのフィルタなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。
＜＜硬化物＞＞
　本発明は、また上記重合性組成物を熱又は光重合して得られる硬化物に関する。
　熱重合における加熱条件としては、特に限定されないが、通常、５０～３００℃、１～１２０分間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。
　光重合に用いる活性光線としては、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ－ＬＥＤ等が使用できる。また、光重合後、必要に応じてポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブン等を用いて、通常、５０～３００℃で１～１２０分間加熱することにより重合を完結させることができる。
　本発明の硬化物は、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５以上と高いものであり、また、加熱による黄変及びクラックの発生が抑制され、寸法安定性を有するものであるから、硬化レリーフパターン材料、特に光学レンズ等の高屈折率樹脂レンズ用材料として有用である。
＜＜成形体＞＞
　本発明の重合性組成物は、例えば、圧縮成形（インプリント等）、注型、射出成形、ブロー成形などの慣用の成形法を使用することによって、硬化物の形成と並行して各種成形体を容易に製造することができる。こうして得られる成形体（例えば光学レンズ）も本発明の対象である。
　成形体を製造する方法としては、例えば、下面モールド又は支持体と、上面モールドとの間に前述の本発明の重合性組成物を充填する工程、当該充填された組成物を加熱して熱重合する工程、熱重合物をモールドから離型する工程、を含む製造方法が好ましい。
　上記加熱して熱重合する工程は、前述の＜＜硬化物＞＞に示す条件を適用して実施することができる。
　このような方法によって製造された成形体は、カメラ用モジュールレンズとして好適に使用することができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）１Ｈ　ＮＭＲスペクトル
　装置：日本電子（株）製　ＪＮＭ－ＥＣＸ３００
　測定溶媒：ＣＤＣｌ３
　基準物質：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
　装置：（株）島津製作所製　ＧＰＣシステム
　カラム：昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ　ＫＦ－８０４Ｌ、ＧＰＣ　ＫＦ－８０３Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン
　検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
　検量線：標準ポリスチレン
（３）ミックスローター
　装置：アズワン（株）製　ＭＲＣ－５
（４）撹拌脱泡機
　装置：（株）シンキー製　自転・公転ミキサー　あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ－３１０
（５）屈折率ｎＤ、アッベ数νＤ
　装置：（株）アタゴ製　多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ４
　測定温度：２０℃
　中間液：モノブロモナフタレン
（６）ヘーズ
　装置：（有）東京電色製　分光式測色ヘーズメーターＴＣ－１８００Ｈ
　リファレンス：空気
（７）リフロー炉
　装置：（株）シンアペックス製　卓上型リフロー炉ＳＴＲ－３１００
（８）光線透過率
　装置：（株）島津製作所製　紫外可視分光光度計ＵＶ－３１００
　また、略記号は以下の意味を表す。
ＢｎＡ：ベンジルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製　ビスコート＃１６０］
ＢＰＥＡ：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（エトキシ基４ｍｏｌ付加）［新中村化学工業（株）製　ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－４］
ＦＤＡ：ビスアリールフルオレンジアクリレート［大阪ガスケミカル（株）製　オグソール（登録商標）ＥＡ－Ｆ５５０３］
ＨＤＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート［大阪有機化学工業（株）製　ビスコート＃２３０］
ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート［日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＮＰＧＤＡ］
ＴＭＰ３Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート［新中村化学工業（株）製　ＮＫエステルＡ－ＴＭＰＴ］
ＭＳ３７：メタクリル酸メチル－スチレン共重合体［根上工業（株）製　ＭＳ３７０３、共重合モル比：メタクリル酸メチル／スチレン＝３０／７０、Ｍｗ：３６，０００］
ＭＳ５５：メタクリル酸メチル－スチレン共重合体［根上工業（株）製　ＭＳ５５０３、共重合モル比：メタクリル酸メチル／スチレン＝５０／５０、Ｍｗ：４０，０００］
ＭＳ８２：メタクリル酸メチル－スチレン共重合体［根上工業（株）製　ＭＳ８２０３、共重合モル比：メタクリル酸メチル／スチレン＝８０／２０、Ｍｗ：４０，０００］
ＰＳ：ポリスチレン［根上工業（株）製　ＭＳ０１０３、Ｍｗ：３２，０００］
［製造例１］反応性含フッ素シリコーン化合物（Ｆ－ＳＣ）の製造
　凝縮器を備えた２００ｍＬのナス型フラスコに、ジフェニルシランジオール［東京化成工業（株）製］４３．３ｇ（０．２００ｍｏｌ）、トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン［信越化学工業（株）製］４４．０ｇ（０．１９６ｍｏｌ）、トリメトキシ（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン［信越化学工業（株）製］０．８７３ｇ（０．００４ｍｏｌ）、及びトルエン３５ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を５０℃に加熱後、水酸化バリウム一水和物［アルドリッチ社製］３８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を添加した。そのまま５０℃で１時間撹拌した後、さらに８５℃で５時間撹拌して脱アルコール縮合を行った。反応混合物を室温（およそ２５℃）まで冷却し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて不溶物を除去した。ロータリーエバポレーターを用いて、この反応混合物からトルエン及び副生成物のメタノールを５０℃で減圧留去することで、無色透明油状物の反応性含フッ素シリコーン化合物７４．９ｇを得た。
　得られた反応性含フッ素シリコーン化合物の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，４００、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．３であった。
［製造例２］反応性シリコーン化合物（ＳＣ）の製造
　凝縮器を備えた１Ｌのナス型フラスコに、ジフェニルシランジオール［東京化成工業（株）製］１７７ｇ（０．８０ｍｏｌ）、トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン［信越化学工業（株）製］１７９ｇ（０．８０ｍｏｌ）、及びトルエン１４１ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を５０℃に加熱後、水酸化バリウム一水和物［アルドリッチ社製］０．３０３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに５０℃で２日間撹拌して脱アルコール縮合を行った。反応混合物を室温（およそ２５℃）まで冷却し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて不溶物を除去した。ロータリーエバポレーターを用いて、この反応混合物からトルエン及び副生成物のメタノールを５０℃で減圧留去することで、無色透明油状物の反応性シリコーン化合物３０５ｇを得た。
　得られた反応性シリコーン化合物の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図２に示す。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
［実施例１］重合性組成物の調製
　（メタ）アクリレート化合物としてＦＤＡ　３２．５質量部、及びＢＰＥＡ　１０質量部、ポリマーとしてＭＳ８２　３質量部、安定化剤として３，９－ビス（２－（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン［住友化学（株）製　ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＡ－８０］０．５質量部、並びに希釈剤としてＮＰＧＤＡ　４．５質量部を、ミックスローターを使用して５０℃で均一になるまで混合した（およそ２４時間）。この混合物へ、反応性シリコーン化合物として実施例１で製造したＦ－ＳＣ　５０質量部、硫黄化合物としてジデシルジスルフィド［東京化成工業（株）製］０．５質量部、並びに重合開始剤として２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル＝ペルオキシ－２－エチルヘキサノエート［日本油脂（株）製　パーオクタ（登録商標）Ｏ］３質量部を加え、均一になるまでおよそ３０分間２０００ｒｐｍで撹拌脱泡することで重合性組成物１を調製した。
［実施例２乃至８、比較例１］
　各組成を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様に操作し、重合性組成物２乃至９を調製した。
［実施例９乃至１６、比較例２］硬化物の作製及び評価
［硬化物の作製］
　表２に記載の重合性組成物を、８００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーとともに、離型処理したガラス基板２枚で挟み込んだ。この挟み込んだ重合性組成物を、１３０℃のオーブンで１５分間加熱し、室温（およそ２５℃）まで冷却後、硬化物をガラス基板から剥離することで、直径３０ｍｍ、厚さ８００μｍの硬化物を作製した。
［光学特性評価］
　得られた硬化物のＤ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率ｎＤ、アッベ数νＤ及びヘーズ（ＨＡＺＥ）を測定した。また、得られた硬化物について、リフロー炉を用いた加熱試験前後の波長４００ｎｍの光線透過率をそれぞれ測定し、加熱による透過率の低下を評価した。なお、加熱試験は、１）２６０℃まで３分間で昇温、２）２６０℃で２０秒間保持、３）５０℃まで放冷、の３ステップを３回繰り返した。結果を表２に併せて示す。
［クラック耐性評価］
　上記［硬化物の作製］に記載の方法に準じ、直径５ｍｍ、厚さ８００μｍの硬化物を作製した。この硬化物５つをリフロー炉で加熱し、加熱後にクラックの入った硬化物の数でクラック耐性を評価した。なお、加熱は、１）２６０℃まで３分間で昇温、２）２６０℃で２０秒間保持、３）５０℃まで放冷、の３ステップで行った。結果を表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
  
　表２に示すように、本発明の重合性組成物から得られた硬化物（実施例９～１６）は、何れも、ＨＡＺＥ値が１未満と低く、また、光透過率が高く、かつ加熱の前後（２６０℃のはんだリフロー工程等）においてほとんど光透過率が変化しない（黄変しない）という非常に有利な耐熱黄変性を有していることが確認された。さらに、本発明の重合性組成物から得られた硬化物は、何れも、モノリシックレンズのサイズである直径５ｍｍ、厚さ８００μｍであっても、加熱後（２６０℃のはんだリフロー工程等）において全くクラックが発生せず、非常に優れたクラック耐性を有していることが確認された。
　一方、特定のポリマーを添加しない硬化物（比較例２）にあっては、クラック耐性が低くはんだリフロー工程に耐えられないことが確認された。
　本発明の重合性組成物は、その硬化物が高解像度カメラモジュール用レンズに必要とされる高い屈折率及び低いアッベ数を有している。また、本発明の重合性組成物から得られる硬化物は、例えば２６０℃といったはんだリフロー工程での高温熱履歴においても黄変及びクラックを生じさせないという耐熱性を有しているものである。
　このように、本発明の重合性組成物は、優れた光学活性及び耐熱性を兼ね備えた硬化物を得ることができることから、例えばキャスティング成形による厚いカメラ用モジュールレンズの材料として、特に好適に使用できる。

Claims (12)

  1. （ａ）式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを少なくとも含む重縮合性化合物を、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物１００質量部、
    （ｂ）（メタ）アクリレート化合物１～２００質量部、及び
    （ｃ）５，０００～１００，０００の重量平均分子量を有するポリマー０．１～５０質量部
    を含む重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａｒ3は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基を表し、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ａは２又は３を表す。）
  2. 前記（ｃ）ポリマーが、少なくとも式［３］で表されるモノマー単位を有するポリマーである、請求項１に記載の重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａｒ4は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。）
  3. 前記（ｃ）ポリマーが、さらに式［４］で表されるモノマー単位を有するポリマーである、請求項２に記載の重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は炭素原子数１乃至１２のアルキル基を表す。）
  4. 前記（ｃ）ポリマーがポリ（スチレン－ｃｏ－（メタ）アクリル酸メチル）である、請求項３に記載の重合性組成物。
  5. 前記（ｂ）（メタ）アクリレート化合物が、式［５］で表されるフルオレン化合物Ｄ、及び式［６］で表されるビスフェノール化合物Ｅからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｌ5及びＬ6はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｐ及びｑはｐ＋ｑが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。）
  6. 前記（ｂ）（メタ）アクリレート化合物として、前記フルオレン化合物Ｄ及び前記ビスフェノール化合物Ｅの二種を少なくとも含む、請求項５に記載の重合性組成物。
  7. さらに（ｄ）式［７］で表される基を有する化合物である光安定剤Ｆ、及び式［８］で表される基を有する化合物である酸化防止剤Ｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の安定化剤０．０１～５質量部を含む、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ12は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基を表し、黒点は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ13は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ14乃至Ｒ16はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、黒点は結合手を表す。）
  8. さらに（ｅ）チオール化合物Ｈ及びジスルフィド化合物Ｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の硫黄化合物０．０１～５質量部を含む、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
  9. 前記（ａ）反応性シリコーン化合物が、式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂと、さらに式［９］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｃとを少なくとも含む重縮合性化合物を、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物である、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒｆは炭素原子数１乃至１２のフルオロアルキル基、又はフルオロフェニル基を表し、Ｒ17はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ18はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ｂは２又は３を表す。）
  10. 請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載の重合性組成物を重合して得られる、硬化物。
  11. 請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載の重合性組成物を重合して得られる、光学レンズ。
  12. 請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載の重合性組成物からなる高屈折率樹脂レンズ用材料。
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