WO2015158516A1 - Leuchtvorrichtung mit einem ersten leuchtstoff und filterpartikeln - Google Patents

Leuchtvorrichtung mit einem ersten leuchtstoff und filterpartikeln Download PDF

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filter particles
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radiation
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Rebecca ROEMER
Stefan Lange
Dominik Eisert
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Ams Osram International GmbH
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Osram GmbH
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Definitions

  • Lighting device with a first phosphor
  • InGaAlP LEDs can be used which emit light in the red spectral range.
  • these LEDs have the disadvantage that they have only good efficiencies at low temperatures, but with rising
  • Phosphors are necessary to realize a deep red application. At such high phosphor concentrations, however, scattering effects occur and furthermore high phosphor concentrations are also difficult to process.
  • the present invention is a radiation emitting device, the ⁇ improvements over the drawbacks set forth above in the prior art
  • the subject of the present invention is:
  • a lighting device comprising:
  • the primary radiation source and at least a portion of the primary radiation in secondary radiation in an orange to red wavelength range of 570 nm to 800 nm, preferably 580 nm to 650 nm, further
  • the first phosphor can also convert the primary radiation in the secondary radiation of a wavelength range from 580 nm to 630 nm, or 590 nm to 620 nm.
  • filter particles are used, in particular powdered filter particles, which can be processed particularly well in comparison with larger filter disks or filter layers.
  • their concentration can also be adapted very simply individually for a phosphor application to be achieved.
  • the filter particles absorb at least part of the red, orange or yellow-green secondary radiation of the first phosphor, so that in comparison to lighting devices that do not have the filter particles a narrower emission can be achieved. Furthermore, by means of the filter particles, particularly desired color loci for certain applications, for example in the automotive sector (turn signals, brake light), can be adjusted in a particularly simple manner.
  • LEDs inorganic semiconductor diodes
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • point light sources for example LEDs
  • filter particles according to the present invention since these are particularly simple in powder form with easily adjustable
  • Concentrations in lighting devices according to the invention can be used in smaller quantities.
  • the LED or OLED of the primary light source can continue
  • Radiation preferably in a range of greater than 300 nm to a maximum of 500 nm emit.
  • the particles of the filter particles can particularly preferably have a particle size of ⁇ 50 ⁇ m, more preferably ⁇ 40 ⁇ m, more preferably ⁇ 31 ⁇ m. With such particle sizes, on the one hand, a good absorption of the primary radiation is ensured, but on the other hand, too excessive
  • Glass filters may, for example, be glass-like filters containing ions of heavy metals or rare earths, which have a corresponding coloring and
  • inorganic salts as well as oxides of different metals can be used as coloring compounds corresponding radiation of the primary radiation source
  • Such glass filters with inorganic coloring metal compounds can be obtained particularly simply as filter disks and subsequently ground, so that the filter particles of the present lighting devices according to the invention can be obtained in a particularly simple manner.
  • Wavelength range Let happen. Particular preference may be given to using long-pass filters as filter particles whose transmission spectrum has a cut-off wavelength between 590 nm and 640 nm, preferably between 590 and 610 nm, more preferably between 590 nm and 630 nm or 590 nm and 620 nm -Off-wavelength indicates the wavelength at which a long-pass filter 50% of the radiation
  • these long-pass filters then have a very high transmission of greater than 80%, preferably about 90% to more than 95%, so that these filters allow radiation to pass, in particular in the red wavelength range.
  • Such long-pass filters can also be used particularly well to absorb the blue primary radiation of the radiation source substantially completely, at least 80, 90 or 95% or up to 100%, so that lighting devices whose spectrums are none or only very small can be realized in a particularly simple manner Have proportions of primary light.
  • the filter particles absorb the short-wave range of the secondary radiation in the wavelength range below 610 nm, preferably below 620 nm, more preferably below 630 nm
  • the filter particles absorb the short-wave range of the secondary radiation in the wavelength range below 610 nm, preferably below 620 nm, more preferably below 630 nm
  • Filter particles that absorb, above all, the short-wave components of the converted secondary radiation for example, those already described above
  • Long pass filters with cut-off wavelengths from 590 to 640 nm, or from 590 to 610 nm, preferably 600 to 610 nm. These absorb next to the particularly short-wave blue
  • the filter particles may be colored filter glasses in their volume, which have the filter materials (eg metal oxides) in their volume and which do not merely have a filter coating on the glass.
  • the filter materials eg metal oxides
  • the filter particles can be prepared by a colored in its volume filter glass z. B.
  • the filter particles can alternatively or in addition to the ground filter glass a second
  • phosphor wherein the second phosphor absorbs at least a portion of the secondary radiation and converts into longer wavelength red radiation.
  • a phosphor can be used as the second phosphor, which absorbs radiation at higher wavelengths compared to the first phosphor.
  • the luminescent material of the general formula M 2 (Al, Si) 5 (N, O) 8 described above can be used as the first luminescent material, and as a second luminescent substance one of the CaAlSiN 3 luminescent materials already described above can be used, which has a longer wavelength dominant wavelength in the Compared to first phosphors of the general formula M 2 (Al, Si) 5 (N, 0) 8 and has been suitably selected with respect to its absorption properties.
  • Such phosphors are disclosed, for example, in PCT patent application WO 2001/39574 A1, WO 2004/055910 A1, EP 143383, and WO 2010/057745 A1, to which reference is hereby made in full. These phosphors may have a dominant wavelength range of about 575 to 610 nm.
  • % data for the activator in particular Eu
  • mol% data based on the molar proportions of the alkaline earth metals in the particular phosphor are understood as mol% data based on the molar proportions of the alkaline earth metals in the particular phosphor.
  • a dominance wavelength is understood to be, in particular, that wavelength which turns out to be the intersection of the
  • the dominant wavelength in the red spectral range is at smaller wavelengths than the maximum intensity wavelength, since the human eye has less sensitivity to deep red light.
  • the first or the second phosphor can also have the elements M, A, D, E, and X, where M is one or more elements from the group consisting of: Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy , Ho, Er, Tm, and Yb, and A is one or more elements selected from the group consisting of divalent metal elements other than M; D one or more elements selected from the group
  • E one or more elements selected from the group consisting of trivalent metal elements
  • X one or more elements selected from the group consisting of: 0, N, and F and having the same crystal structure as CaAlSiN3.
  • Phosphors of this type and their synthesis are described in particular in European patent application EP 1 696 016 A1, which is hereby incorporated by reference.
  • Such CaAlSiN3 phosphors have a dominance dwell length of about 590 to 610 nm and are therefore also well suited to be used as the first phosphor in inventive lighting devices ⁇ .
  • Inorganic substance include in its composition at least the element D, the element AI, the element AX, the element SX and the element NX, where D is one, two or more elements from the group Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb, AI represents one, two or more elements from the group of divalent metals not included in D, SX one, two or more elements from the group of tetravalent ones
  • the phosphor may have the general structure Sr (Sri_ a Ca a) S1 2 AI having 2 N 8 with a between 0.6 and 1.0 or between 0.8 to 1.0.
  • Phosphorus has a general empirical formula Sr (Sr a Cai- a ) S1 2 Al 2 N 6 : D on.
  • D is at least one activation element.
  • D is formed by element Eu and / or Ce.
  • Other or additional activating elements or dopants may be selected from the group Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu each alone or in combination.
  • the phosphor has other elements, such as in the form of impurities, these impurities taken together should preferably have at most one part by weight of the phosphor of at most 0.1 parts per million or 100 ppm or 10 ppm, parts per million.
  • the process has at least the following steps, preferably in the order given:
  • step C) or also all steps take place at about atmospheric pressure.
  • the method is then not under high pressure conditions.
  • the method is then not under high pressure conditions.
  • Metal alloys with the corresponding metals use. It is likewise possible to use silicides, hydrides, nitrides, oxynitrides, halides and / or oxides of these metals as starting materials. Furthermore, mixtures of these metals
  • a silicon-metal compound As a starting material or source of silicon for the production of the phosphor, a silicon-metal compound, a silicon-metal compound, a silicon-metal compound, a silicon-metal compound, a silicon-metal compound, a silicon-metal compound, a silicon-metal compound, a silicon-metal compound, a silicon-metal compound, a silicon-metal compound, a silicon-metal compound, a
  • Silicon nitride, an alkaline earth silicide, silicon diimide or a mixture of these compounds can be used.
  • the starting material or source of Eu may be metallic europium, a europium alloy, a europium oxide, a europium nitride, europium hydride or a europium halide. Likewise, mixtures of these compounds can be used.
  • Crystal growth used. For this purpose are preferred.
  • Melting fluxes or fluxes can be used.
  • KCl MgF 2 , MgCl 2 , AlF 3 , H 3 B0 3 , B 2 0 3 , Li 2 B 4 0 7 , NaB0 2 , a 2 B 4 0 7 , LiBF 4 .
  • NH 4 HF 2 , NaBF 4 , KBF 4 , EuF 3 and derived compounds such as. Hydrates are suitable.
  • step D) is followed by a step E).
  • step E) a further glow of the phosphor takes place, also denominated as annealing.
  • the annealing is carried out in particular at a temperature of
  • Forming gas refers to a
  • the temperature of at least 1500 ° C in steps C) and / or E) is preferably for
  • steps C) and D) can also be repeated instead of step E).
  • the educts are mixed in a ball mill or in a tumble mixer. In the mixing process, it may be advantageous to select the conditions such that a lot of energy is introduced into the mix, resulting in a milling of the educts. The resulting increased homogeneity and reactivity of the mixture can have a positive influence on the properties of the resulting phosphor.
  • Modification of the agglomeration of the educt mixture can reduce the formation of secondary phases.
  • a particle size distribution, a particle morphology and / or a yield of the resulting phosphor can be influenced. Particularly suitable techniques for this are screenings and granulation, also using
  • an annealing in particular in a crucible made of tungsten, molybdenum or
  • the heat treatment is preferably carried out in one
  • the atmosphere can flow or be stationary. It can also be present in finely divided form in the furnace chamber carbon. There are also multiple anneals of the phosphor possible to the
  • the phosphor can be treated in various ways or substances such as
  • the phosphor can be used, for example, a mortar mill, a fluidized bed mill or a ball mill. During grinding, preference must be given to keeping the proportion of generated fragment grain as low as possible, since this may worsen the optical properties of the phosphor.
  • the phosphor can be additionally washed.
  • the phosphor in water or in aqueous acids such
  • the phosphor may alternatively or additionally in an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, an aqueous
  • Ammonia solution or mixtures thereof are washed.
  • a washing in organic solvents such as acetone, propanol and / or phenol is possible.
  • the washing is preferably carried out after grinding.
  • removal of secondary phases, glass phases or others takes place, for example, by annealing, further annealing, grinding, sieving and / or washing
  • a surface of the phosphor particles can be selectively changed, such as the removal of certain components from the particle surface.
  • This treatment can, also in conjunction with a
  • An embodiment of a herein described phosphor of the general formula Sr (Sr a CAI a) S1 2 Al 2 N 6: D can be prepared as follows: The starting materials for the synthesis of the phosphor of the general empirical formula Sr (Sr a CAI a) S1 2 Al 2 N 6 : The binary nitrides of the constituent elements, ie Ca 3 2 , Sr 3 2 , AlN and Si 3 4 are used. Since these are strongly oxidation-sensitive and hydrolysis-sensitive substances, work is carried out in a so-called glove box under an O 2 atmosphere with O 2 ⁇ 1 ppm and H 2 O ⁇ 1 ppm. In addition, for doping
  • the educt mixture is, for example, together with Zr0 2 ⁇
  • the mixture is heated at a rate of 250 K / h to 1650 ° C, held at this temperature for 4 h and then cooled to 50 ° C at 250 K / h.
  • the resulting Gingerbread is removed after cooling the furnace, crushed with a mortar mill and sieved through a sieve with a mesh size of 31 ym.
  • the sieve fraction ⁇ 31 ym is the phosphor used.
  • the sieving can optionally be another annealing, tempering
  • Secondary radiation is and can be selected, for example, from a group of materials consisting of: glass,
  • polymethacrylate in particular polymethyl methacrylate (PMMA) can be used become.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Primary light source surrounds, for example, let an LED, the first phosphor particles are particularly good
  • the first phosphor particles may also be formed as ceramics, for example as a ceramic disc, which in the
  • Primary radiation is arranged.
  • the filter particles can also be embedded in a second matrix material, with the result that the processability of the filter particles, especially with regard to small LED light-emitting diodes or LED lighting modules, is strong
  • the second matrix material may in particular be selected analogously to the first matrix material from a group of materials consisting of silicone, polycarbonate, epoxy resin, polysilazane, polymethacrylate and glass, if second phosphor particles are used as filter particles.
  • polymethacrylate in particular polymethyl methacrylate (PMMA) can be used.
  • the first phosphor and the filter particles can thus, in particular in separate layers according to some
  • Embodiments of lighting devices according to the invention may be present.
  • the first phosphor and the filter particles with each other may be present.
  • the first phosphor and the filter particles with each other may be present.
  • first phosphor and the filter particles are mixed in a single layer and in particular the first phosphor and the filter particles in a matrix ⁇ material, for example, the first matrix material are introduced.
  • first matrix material for example, the first matrix material
  • other non-luminous particles eg. As scattering particles and diffusers in the beam path of the radiation source may be present.
  • FIG. 1A to IG different embodiments of lighting devices according to the invention in cross section.
  • Figures 2A to 4B in tabular form the composition with respect to the phosphors and the filter particles, and the x and y-CIE color coordinates with the luminous flux and the
  • Lighting devices and conventional lighting devices as comparative examples and the corresponding LED emission spectra are provided.
  • FIG. 5 shows the initial weights for different phosphors of the general structural formula Sr (Sr a CAI a) S1 2 Al 2 N 6: D, as well as for other conventional phosphors.
  • FIG. 1A shows in cross-section an inventive device
  • Filter particles 4 and the first phosphor 3 are dispersed in a first matrix material 5.
  • Glass filter particles are particularly easy to absorb the blue primary radiation, so that a full conversion LED can be realized, the blue primary radiation
  • FIG. 1B shows an alternative embodiment of the invention
  • the filter particles 4 are present in a separate layer with a second matrix material 6.
  • the filter particles are the first
  • Such arrangement can be particularly easily further filtered by the secondary radiation formed on the first phosphor particles 3 by scattering on the filter particles 4, which are arranged downstream in the beam path, or
  • FIG. IC a further embodiment of a phosphor according to the invention is shown orcardi in cross section, in which the filter particles 4 in the second
  • Matrix material 6 compared to the first
  • Phosphor particles 3 are arranged in the matrix material 5 in a separate layer, wherein between the two layers, a gap 7 is present.
  • the conversion heat which in the conversion of the primary radiation to the first
  • Phosphor particles 3 does not adversely affect the
  • FIG. 1D shows an alternative embodiment in comparison to FIG. 1C, in which both the filter particles 4 and the first phosphor 3 are present in a second matrix material 6.
  • the common layer is spaced from the LED light chip as the primary light source 2 via a gap 7, so that in the present case there is a "remote conversion".
  • FIG. 1C shows in cross-section two separate layers which contain the filter particles 4 in a second matrix material 6 and the first phosphor 3 in a first matrix material 5, the filter particles in turn being the first
  • Figure 1F shows a further embodiment possibility, in which directly on the primary light source 2, for example in shape a "phosphor in glass” or a ceramic disk the first phosphor particles 3 are present
  • Filter particles 4 embedded in the second matrix material 6 are separated by the gap 7 from the primary light source 2 and the phosphor particles 3.
  • Figure IG shows a volume Verguss with filter particles 4 in a second matrix material 6, which surrounds the LED chip 2 with a layer thereon, in which the first
  • Phosphor particles 3 are present.
  • Fluorescent devices according to the invention are described in more detail.
  • a silicon coating was applied to an indium gallium nitride LED chip (InGaN chip), in which the first phosphor particles are present.
  • InGaN chip indium gallium nitride LED chip
  • Filter glass particles in a second matrix material also arranged a Silikonverguss.
  • the table of FIG. 2A shows the dominant wavelengths ⁇ dom (blue LED) of the InGaN LED chips as primary light sources, the chemical formulas of the phosphor particles used, and the one used for the exemplary embodiment of the phosphor device (exemplary embodiment 1)
  • Filter material a milled long-pass glass filter R-60 from HOYA.
  • concentrations of the filter particles and of the phosphor are in each case given in% by weight.
  • x and y the CIE color coordinates of the emitted converted light are described, as well as dom denotes the dominant wavelength of the emitted converted red light.
  • dom denotes the dominant wavelength of the emitted converted red light.
  • Comparative Example 1 only one phosphor of the general formula M 2 (Al, Si) 5 (N, 0) 8 was introduced into the casting without rearranging a filter material in the beam path for this phosphor.
  • This comparative example has the same color locus as Embodiment 1 of the present invention.
  • Comparative Example 2 another became
  • Embodiment 1 of the present invention was the first phosphor of the same phosphor as in
  • Comparative Example 2 as well as filter particles used a ground Hoyar R-60 filter glass. This filter glass was ground for six minutes in the mortar mill RM-100 (company: RETSCH GmbH, contact pressure for pestle: 8) and then sieved by means of a fine sieve, whereby only the fine fraction with a particle diameter ⁇ 31 ym was used. A silicon wafer with the filter particles, which has a thickness of 0.7 to 0.8 mm, was fabricated and placed over the LED.
  • Lighting device according to Embodiment 1 a very high color purity with significantly improved luminous flux and
  • Comparative Example 2 has the same LED as Embodiment 1 of the present invention, but does not include the powder filter having the filter particles of the present invention.
  • This LED device has lower color purity than the LED of Embodiment 1 of the present invention, and additionally has a color locus outside the relevant Regulation, "Regulation No. 48 of the United Nations Economic Commission for Europe (UN / ECE) - Uniform Conditions for the approval of vehicles with regard to the cultivation of lighting and lighting
  • Comparative Example 4 shows the same LED arrangement as Embodiment 2 of the present invention but without filter particles. This comparison LED has a lower one
  • Embodiment 2 a 1: 1 (wt%) mixture of filter glass particles of the ground HOYA R-60 filter glass and ground Schott RG610
  • Figure 3B shows the LED emission spectra of Comparative Examples 3 and 4 compared to Embodiment 2 of the present invention. Again it can be seen that in the comparative examples, the proportions of shorter wavelength conversion radiation compared to the embodiment, either increases, or the intensity of the converted deeply ⁇ red light is reduced compared to the embodiment.
  • the embodiment 3 of the table of Figure 4A was in the phosphor according to the invention orcardi again
  • Phosphor of the general formula M 2 (Al, Si) 5 (N, 0) 8 used as the first phosphor in the casting, wherein as
  • Phosphor namely a CaAlSiN3 phosphor at 0.4%
  • Comparative Example 5 is an LED in whose encapsulation only one phosphor without

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Leuchtvorrichtung (1), umfassend: eine Primärstrahlung im Wellenlängenbereich zwischen 300 nm bis 570 nm abstrahlende Strahlungsquelle (2), einen ersten Leuchtstoff (3), der im Strahlengang der primären Strahlungsquelle (2) angeordnet ist, und zumindest einen Teil der Primärstrahlung in Sekundärstrahlung in einem orangen bis roten Wellenlängenbereich von 570 nm bis 800 nm, bevorzugt 580 nm bis 650 nm, weiter bevorzugt 590 nm bis 640 nm konvertiert, sowie Filterpartikel (4), die im Strahlengang der Sekundärstrahlung angeordnet sind und zumindest einen Teil der Sekundärstrahlung absorbieren. Eine derartige Leuchtvorrichtung kann gegenüber herkömmlichen Leuchtvorrichtungen höhere Farbreinheiten sowie höhere Intensitäten der emittierten Strahlung aufweisen.

Description

Beschreibung
Leuchtvorrichtung mit einem ersten Leuchtstoff und
Filterpartikeln
Diese Patentanmeldung beansprucht die Priorität der deutschen Patentanmeldungen DE 102014105588.8 und DE 102014107972.8, deren Offenbarungsgehalt hiermit durch Rückbezug aufgenommen wird .
Bei vielen Beleuchtungsanwendungen und optischen Anwendungen, beispielsweise bei Rücklichtern, Bremslichtern von
Automobilen, sowie bei Verkehrsampeln, Bildschirmen und RGB- Anwendungen werden häufig Lichtquellen im tiefroten Bereich benötigt.
Üblicherweise können InGaAlP-LEDs eingesetzt werden, die im roten Spektralbereich Licht emittieren. Diese LEDs haben allerdings den Nachteil, dass sie nur gute Effizienzen bei geringen Temperaturen aufweisen, aber bei ansteigenden
Temperaturen die Effizienz rapide sinkt. Eine weitere
Möglichkeit besteht darin, die Strahlung blau emittierender LEDs mittels herkömmlicher Leuchtstoffe, die häufig die allgemeine Formel M2 (AI , Si ) 5 (N, 0) 8 mit M = Ca, Sr, Ba und eine Dotierung mit Europium aufweisen in rotes Licht zu konvertieren. Das Problem bei derartigen Anordnungen besteht darin, dass diese Leuchtstoffe häufig eine gute Stabilität aufweisen aber eher bei kürzeren Wellenlängen emittieren und daher sehr hohe Konzentrationen dieser Leuchtstoffe notwendig sind um eine tiefrote Leuchtvorrichtung mit einer LED als
Primärlichtquelle zu realisieren. Diese hohen Konzentrationen sollen dabei sicherstellen, dass es zur Re-Absorption der kurzwelligen Bereiche der konvertierten Strahlung durch weitere Leuchtstoffpartikel kommt und daher eine Verlagerung der Gesamtemission zu längeren Wellenlängen hin resultiert. Hohe Selbstabsorption bewirkt aber hohe Verluste in der
Leuchthelligkeit. Weiterhin sind hohe Konzentrationen des Leuchtstoffs nur schwer prozessierbar.
Eine weitere Möglichkeit rot emittierende Leuchtvorrichtungen zu realisieren, besteht darin einen tiefrot emittierenden Leuchtstoff der allgemeinen Formel M2 (AI, Si) 5 (N, 0) 8 mit M = Ca, Sr, Ba herzustellen. Dies erfordert aber häufig hohe
Strontium- sowie Europium-Anteile im Leuchtstoff, die sich als instabil unter Strahlungs- und Temperaturbelastung, beispielsweise bei Anwendungen in LEDs erwiesen haben. Eine andere Möglichkeit für tiefrote Beleuchtungsanwendungen besteht darin, CaAlSiN3-Leuchtstoffe, wie sie beispielsweise in der EP-Patentanmeldung EP 1 696 016 AI beschrieben werden, anzuwenden. Derartige Leuchtstoffe zeigen aber nur bei niedrigen Dotierstoffkonzentrationen gute optische
Eigenschaften, so dass auch hier wieder große Mengen an
Leuchtstoff notwendig sind, um eine tiefrote Anwendung zu realisieren. Bei derartig hohen Leuchtstoffkonzentrationen kommt es allerdings zu Streueffekten und weiterhin sind hohe Leuchtstoffkonzentrationen auch nur schwer prozessierbar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Strahlungs¬ emittierende Leuchtvorrichtung die Verbesserungen gegenüber den oben dargelegten Nachteilen im Stand der Technik
aufweist. Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Leuchtvorrichtung sind Gegenstand weiterer abhängiger
Patentansprüche . Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist:
Eine Leuchtvorrichtung, umfassend:
- eine Primärstrahlung im Wellenlängenbereich zwischen 300 nm bis 570 nm abstrahlende Strahlungsquelle,
- einen ersten Leuchtstoff, der im Strahlengang der
primären Strahlungsquelle angeordnet ist, und zumindest einen Teil der Primärstrahlung in Sekundärstrahlung in einem orangen bis roten Wellenlängenbereich von 570 nm bis 800 nm, bevorzugt 580 nm bis 650 nm, weiter
bevorzugt 590 nm bis 640 nm, weiter bevorzugt 590 nm bis 630 nm konvertiert, sowie
- Filterpartikel, die im Strahlengang der Sekundärstrahlung angeordnet sind und zumindest einen Teil der Sekundärstrahlung absorbieren.
Weiterhin kann der erste Leuchtstoff auch noch die Primärstrahlung im Sekundärstrahlung eines Wellenlängenbereichs von 580 nm bis 630 nm, bzw. 590 nm bis 620 nm konvertieren.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Leuchtvorrichtung besteht darin, dass einerseits Filterpartikel eingesetzt werden, insbesondere pulverförmige Filterpartikel, die besonders gut im Vergleich zu größeren Filterscheiben oder Filterschichten prozessierbar sind. Bei Filterpartikeln kann insbesondere auch deren Konzentration besonders einfach ganz individuell für eine zu erzielende Leuchtstoffanwendung angepasst werden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Leuchtvorrichtung besteht darin, dass die Filterpartikel zumindest einen Teil der roten, orangenen oder gelbgrünen Sekundärstrahlung des ersten Leuchtstoffs absorbieren, so dass im Vergleich zu Leuchtvorrichtungen, die die Filterpartikel nicht aufweisen eine schmalbandigere Emission erzielt werden kann. Weiterhin lassen sich mittels der Filterpartikel besonders einfach auch erwünschte Farborte für bestimmte Anwendungen, beispielsweise im Automotiv-Bereich (Blinker, Bremslicht) einstellen.
Als Strahlungsquelle, die die Primärstrahlung abstrahlt lassen sich beispielsweise anorganische Halbleiterdioden (LEDs) oder organische Leuchtdioden (OLEDs) verwenden. Bei der Verwendung von Punktlichtquellen, beispielsweise LEDs, ist es besonders vorteilhaft Filterpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden, da diese besonders einfach in pulverförmiger Form mit gut einstellbaren
Konzentrationen in erfindungsgemäßen Leuchtvorrichtungen in geringeren Mengen verwendet werden können.
Die LED oder OLED der Primärlichtquelle kann weiterhin
Strahlung bevorzugt in einem Bereich von größer als 300 nm bis maximal zu 500 nm emittieren.
Die Teilchen der Filterpartikel können besonders bevorzugt eine Korngröße < 50 ym, weiter bevorzugt < 40 ym, weiter bevorzugt < 31 ym aufweisen. Bei derartigen Partikelgrößen ist einerseits eine gute Absorption der Primärstrahlung gewährleistet, aber andererseits werden auch übermäßige
Rückstreuungen der Primärstrahlung an den Filterpartikeln vermindert.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von gemahlenen Glas¬ filtern. Glasfilter können beispielsweise glasartige Filter sein, die Ionen von Schwermetallen oder seltenen Erden enthalten, die eine dementsprechende Färbung und
Absorptionseigenschaft der Gläser bewirken. Als färbende Verbindungen können insbesondere anorganische Salze und auch Oxide verschiedener Metalle verwendet werden, die die entsprechende Strahlung der primären Strahlungsquelle
absorbieren. Derartige Glasfilter mit anorganischen färbenden Metallverbindungen auch kolloidal gefärbte Gläser, können besonders einfach als Filterscheiben erhalten und an- schließend gemahlen werden, so dass auf besonders einfache Weise die Filterpartikel der vorliegenden erfindungsgemäßen Leuchtvorrichtungen erhalten werden können.
Besonders bevorzugt können so genannte Langpassfilter als Filterpartikel verwendet werden, die einen nicht gewünschten kurzwelligen Wellenlängenbereich absorbieren und lediglich Licht längerer Wellenlängen, insbesondere im roten
Wellenlängenbereich, passieren lassen. Besonders bevorzugt können Langpassfilter als Filterpartikel eingesetzt werden, deren Transmissionsspektrum eine Cut-Off-Wellenlänge zwischen 590 nm bis 640 nm, bevorzugt zwischen 590 bis 610 nm, weiter bevorzugt zwischen 590 nm bis 630 nm oder 590 nm bis 620 nm aufweisen, wobei die Cut-Off-Wellenlänge die Wellenlänge angibt bei der ein Langpassfilter 50 % der Strahlung
transmittiert . Bei längeren Wellenlängen, die auf die Cut- Off-Wellenlänge folgen weisen diese Langpassfilter dann eine sehr hohe Transmission von größer 80%, bevorzugt etwa 90% bis über 95 % auf, so dass diese Filter Strahlung insbesondere im roten Wellenlängenbereich passieren lassen. Derartige Langpassfilter können auch besonders gut dazu eingesetzt werden, weitgehend vollständig, zumindest zu 80, 90 oder 95 % oder bis zu 100% die blaue Primärstrahlung der Strahlungsquelle zu absorbieren, so dass besonders einfach Leuchtvorrichtungen realisiert werden können, deren Spektren keine oder nur sehr geringe Anteile an Primärlicht aufweisen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Leuchtvorrichtung absorbieren die Filterpartikel den kurzwelligen Bereich der Sekundärstrahlung im Wellenlängenbereich unterhalb von 610 nm, bevorzugt unterhalb von 620 nm noch bevorzugter unterhalb von 630 nm Somit werden
insbesondere die kurzwelligen Anteile der konvertierten
Sekundärstrahlung durch die Filterpartikel absorbiert, so dass es zu einer langwelligeren Verschiebung der
Sekundärstrahlung hin in den tiefroten Bereich kommt.
Filterpartikel, die vor allen Dingen die kurzwelligen Anteile der konvertierten Sekundärstrahlung absorbieren, können beispielsweise die bereits weiter oben beschriebenen
Langpassfilter mit Cut-Off-Wellenlängen von 590 bis 640 nm, oder von 590 bis 610 nm, bevorzugt 600 bis 610 nm sein. Diese absorbieren neben dem besonders kurzwelligen blauen
Primärlicht der Strahlungsquelle zusätzlich auch noch die kurzwelligen Anteile der konvertierten Sekundärstrahlung.
Die Filterpartikel können insbesondere in ihrem Volumen gefärbte Filtergläser sein, die die Filtermaterialien (z. B. Metalloxide) in ihrem Volumen aufweisen und die nicht nur lediglich eine Filterbeschichtung auf dem Glas aufweisen.
Die Filterpartikel können dadurch hergestellt werden, dass ein in seinem Volumen eingefärbtes Filterglas, das z. B.
quadratisch mit einer Kantenlänge von 5 cm und einer Dicke von 2 bis 3 mm ist, mit Mörser und Pistill zerkleinert wird. Dieses vorzerkleinerte Material wird dann 2 bis 6 min. in einer Mörsermühle (RM-100 der Firma Retsch GmbH, Anpressdruck Pistill 4 bis 6) gemahlen und anschließend über ein 31 ym Filtergaze gesiebt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Leuchtvorrichtung können die Filterpartikel alternativ oder zusätzlich zu dem gemahlenen Filterglas einen zweiten
Leuchtstoff umfassen oder daraus bestehen, wobei der zweite Leuchtstoff zumindest einen Teil der Sekundärstrahlung absorbiert und in längerwelligere rote Strahlung umwandelt. Insbesondere kann ein Leuchtstoff als zweiter Leuchtstoff verwendet werden, der im Vergleich zum ersten Leuchtstoff bei höheren Wellenlängen Strahlung absorbiert. Beispielsweise kann als erster Leuchtstoff der bereits oben beschriebene Leuchtstoff der allgemeinen Formel M2 (AI, Si) 5 (N, 0) 8 verwendet werden, und als zweiter Leuchtstoff einer der bereits oben beschriebenen CaAlSiN3-Leuchtstoffe eingesetzt werden, der eine längerwelligere Dominanzwellenlänge im Vergleich zu ersten Leuchtstoffen der allgemeinen Formel M2 (AI, Si) 5 (N, 0) 8 aufweist und geeignet bezüglich seiner Absorptions- eigenschaften ausgewählt wurde.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden
Leuchtvorrichtungen der Erfindung kann der erste oder der zweite Leuchtstoff ein Leuchtstoff der allgemeinen Formel M2 (AI, Si) 5 (N, 0) 8 mit M = Ca, Sr, Ba und Eu als Aktivator, insbesondere Cao,iSr0,4Bao,5) 2 S 15N8 (3,5% bis 5% Eu) oder
Cao,o25Sr0, 475Bao,5) 2 S 15 8 sein. Derartige Leuchtstoffe werden beispielsweise in der PCT-Patentanmeldung WO 2001/39574 AI, WO 2004/055910 AI, EP 143383, und WO 2010/057745 AI offenbart auf die hiermit vollinhaltich Bezug genommen wird. Diese Leuchtstoffe können einen Dominanzwellenlängenbereich von etwa 575 bis 610 nm aufweisen.
Hier und im Folgenden werden %-Angaben für den Aktivator, insbesondere Eu, als Mol%-Angaben bezogen auf die Molanteile der Erdalkalimetalle im jeweiligen Leuchtstoff verstanden. Unter einer Dominanzwellenlänge wird insbesondere diejenige Wellenlänge verstanden, die sich als Schnittpunkt der
Spektralfarblinie der CIE-Normfarbtafel mit einer geraden Linie ergibt, wobei diese gerade Linie, ausgehend vom
Weißpunkt in der CIE-Normfarbtafel durch den tatsächlichen Farbort der Strahlung verläuft. Im Allgemeinen weicht die Dominanzwellenlänge von einer Wellenlänge maximaler
Intensität ab. Insbesondere liegt die Dominanzwellenlänge im roten Spektralbereich bei kleineren Wellenlängen als die Wellenlänge maximaler Intensität, da das menschliche Auge eine geringere Empfindlichkeit für tiefrotes Licht aufweist.
Weiterhin kann der erste oder der zweite Leuchtstoff auch die Elemente M, A, D, E, und X aufweisen, wobei M eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus: Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, und Yb ist und A eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus divalenten Metallelementen, die unterschiedlich sind zu M; D eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus tetravalenten Metallelementen, E eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus trivalenten Metallelementen, X eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 0, N, und F und der die gleiche Kristallstruktur hat wie CaAlSiN3. Derartige Leuchtstoffe sowie deren Synthese werden insbesondere in der europäischen Patentanmeldung EP 1 696 016 AI beschrieben, auf die hiermit vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Derartige CaAlSiN3-Leuchtstoffe weisen eine Dominanz- weilenlänge von ungefähr 590 bis 610 nm auf und sind daher auch gut geeignet, als erster Leuchtstoff bei erfindungs¬ gemäßen Leuchtvorrichtungen verwendet zu werden. Weiterhin können als erste oder zweite Leuchtstoffe auch noch Leuchtstoffe der allgemeinen Formel (Mi_xEu) χ (AI, Q) (Si,Y)N3 verwendet werden, wobei M = Ca, Sr, alleine oder in
Kombination oder in Kombination mit anderen divalenten und/oder monovalenten Elementen, beispielsweise Li, Q = trivalentes Kation anders als Al3+, Y = andere tetravalente Kationen anders als Si4+, N3~ kann teilweise durch 02~, F", Cl~ , Br~, C4_substituiert sein. Weiterhin kann der erste oder zweite Leuchtstoff eine
anorganische Substanz beinhalten die in ihrer Zusammensetzung zumindest das Element D, das Element AI, das Element AX, das Element SX und das Element NX beinhaltet, wobei D eines, zwei oder mehrere Elemente aus der Gruppe Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb darstellt, AI eines, zwei oder mehrere Elemente aus der Gruppe der divalenten Metalle darstellt, die nicht in D beinhaltet sind, SX eines, zwei oder mehrere Elemente aus der Gruppe der tetravalenten
Metalle darstellt, AX eines, zwei oder mehrere Elemente aus der Gruppe der trivalenten Metalle darstellt und NX eines, zwei oder mehrere Elemente aus der Gruppe 0, N, S, C, Cl, F darstellt und das die dieselbe Kristallstruktur aufweist wie Sr ( Sri_aCaa) S12AI2N6. Insbesondere kann der Leuchtstoff die allgemeine Struktur Sr ( Sri_aCaa) S12AI2N8 mit a zwischen 0,6 und 1,0 beziehungsweise zwischen 0,8 bis 1,0 aufweisen.
Die Synthese derartiger Leuchtstoffe wird in der deutschen Patentanmeldung DE 102014102853.8 mit dem Anmeldetag 4. März 2014 beschrieben, auf die hiermit vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist dieser
Leuchtstoff eine allgemeine Summenformel Sr ( SraCai-a) S12AI2N6 : D auf. Dabei ist D mindestens ein Aktivierungselement. Häufig ist D von Element Eu und/oder auch Ce gebildet. Andere oder zusätzliche Aktivierungselemente oder Dotierungen können aus der Gruppe Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, und Lu jeweils allein oder in Kombination ausgewählt sein. Es ist möglich, dass der Leuchtstoff weitere Elemente, etwa in Form von Verunreinigungen aufweist, wobei diese Verunreinigungen zusammen genommen bevorzugt höchstens einen Gewichtsanteil an dem Leuchtstoff von höchstens 0,1 Promille oder 100 ppm oder 10 ppm, parts per million, aufweisen sollten .
Darüber hinaus wird ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Leuchtstoffs angegeben. Merkmale des Leuchtstoffs sind daher auch für das Verfahren offenbart und umgekehrt.
In mindestens einer Ausführungsform weist das Verfahren mindestens die folgenden Schritte auf, bevorzugt in der angegebenen Reihenfolge:
A) Bereitstellen von als Festkörper vorliegenden Edukten für Sr, AI, Si und Eu sowie optional für Ca,
B) Mischen der Edukte,
C) Erhitzen der Edukte unter Formiergasatmosphäre auf mindestens 1.500°C und Formen eines Glühkuchens, und
D) Zerkleinern des Glühkuchens zu dem Leuchtstoff
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des Verfahrens erfolgt zumindest der Schritt C) oder auch alle Schritte bei etwa Atmosphärendruck. Insbesondere erfolgt das Verfahren dann nicht unter Hochdruckbedingungen. Bevorzugt liegt der
Atmosphärendruck und/oder ein Gesamtdruck zwischen
einschließlich 0,9 bar und 1,5 bar oder 0,95 bar und
1,05 bar . Als Edukt und als Quelle für Strontium, Aluminium und/oder Kalzium können die jeweiligen reinen Metalle oder auch
Metalllegierungen mit den entsprechenden Metallen Verwendung finden. Ebenso können als Edukte eingesetzt werden Silicide, Hydride, Nitride, Oxinitride, Halogenide und/oder Oxide dieser Metalle. Weiterhin können Mischungen dieser
Verbindungen verwendet werden.
Als Edukt oder Quelle für Silicium für die Herstellung des Leuchtstoffs kann eine Silizium-Metallverbindung, ein
Siliziumnitrid, ein Erdalkalisilicid, Siliziumdiimid oder eine Mischung dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Siliziumnitride und/oder Siliziummetalle eingesetzt .
Als Edukt oder Quelle für Eu kann metallisches Europium, eine Europiumlegierung, ein Europiumoxid, ein Europiumnitrid, Europiumhydrid oder ein Europiumhalogenid dienen. Ebenso können Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugt wird Europiumoxid als Edukt für Europium verwendet.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform werden ein
Schmelzmittel und/oder ein Flussmittel für die Verbesserung der Kristallinität und/oder zur Unterstützung des
Kristallwachstums eingesetzt. Hierzu werden bevorzugt
Chloride, Fluoride, Halogenide und/oder borhaltige
Verbindungen der eingesetzten Erdalkalimetalle herangezogen werden. Auch Kombinationen aus zwei oder mehreren
Schmelzmitteln oder Flussmitteln können Verwendung finden. Insbesondere dient als Schmelzmittel und/oder als Flussmittel zB. zumindest einer der folgenden Stoffe: LiF, LiCl, NaF, NaCl, SrCl2, SrF2, CaCl2, CaF2, BaCl2, BaF2 , NH4C1, NH4F, KF,
KCl, MgF2, MgCl2, A1F3, H3B03, B203, Li2B407, NaB02, a2B407, LiBF4. Auch NH4HF2, NaBF4, KBF4, EuF3 und davon abgeleitete Verbindungen wie zB. Hydrate sind geeignet.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform werden die
Ausgangssubstanzen, insbesondere für Sr, Ca, AI und/oder Si sowie Eu, gemäß der allgemeinen Summenformel des Leuchtstoffs eingewogen. Es ist möglich, das die Erdalkalikomponenten Sr, Ca auch mit einem Überschuss eingewogen werden, um eventuell auftretende Abdampfungsverluste während der Synthese zu kompensieren. Außerdem ist auch die Anwendung von Ba als Erdalkalikomponente möglich.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform folgt dem Schritt D) ein Schritt E) nach. In dem Schritt E) erfolgt ein weiteres Glühen des Leuchtstoffs, auch als Tempern bezeichenbar . Das Glühen erfolgt insbesondere bei einer Temperatur von
mindestens 1500 °C und bevorzugt unter Stickstoffatmosphäre oder Formiergasatmosphäre. Formiergas bezeichnet eine
Mischung aus 2 und H2. Die Temperatur von mindestens 1500 °C in den Schritten C) und/oder E) liegt bevorzugt für
mindestens vier Stunden oder sechs Stunden an. Beispielsweise liegt in den Schritten C) und E) jeweils eine Temperatur von 1650 °C ± 50 °C an. Gemäß einer alternativen Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines solchen Leuchtstoffs können anstelle des Schrittes E) auch die Schritte C) und D) wiederholt werden. Gemäß zumindest einer Ausführungsform erfolgt ein Mischen der Edukte in einer Kugelmühle oder in einem Taumelmischer. Beim Mischprozess kann es von Vorteil sein, die Bedingungen so zu wählen, dass viel Energie in das Mischgut eingetragen wird, wodurch es zu einer Vermahlung der Edukte kommt. Die damit erhöhte Homogenität und Reaktivität der Mischung kann einen positiven Einfluss auf die Eigenschaften des resultierenden Leuchtstoffs haben.
Durch gezielte Veränderung der Schüttdichte oder durch
Modifikation der Agglomeration der Eduktmischung kann die Entstehung von Nebenphasen reduziert werden. Außerdem können eine Partikelgrößenverteilung, eine Partikelmorphologie und/oder eine Ausbeute des resultierenden Leuchtstoffs beeinflusst werden. Hierfür besonders geeignete Techniken sind Siebungen und Granulieren, auch unter Verwendung
geeigneter Zusätze. Gemäß zumindest einer Ausführungsform erfolgt eine Temperung, insbesondere in einem Tiegel aus Wolfram, Molybdän oder
Bornitrid. Die Temperung erfolgt bevorzugt in einem
gasdichten Ofen in einer Stickstoff-Atmosphäre oder in einer Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphäre . Die Atmosphäre kann fließen oder stationär sein. Es kann zudem Kohlenstoff in feinverteilter Form im Ofenraum anwesend sein. Es sind auch mehrfache Temperungen des Leuchtstoffs möglich, um die
Kristallinität oder die Korngrößenverteilung zu verbessern oder gezielt zu beeinflussen. Weitere Vorteile können eine niedrigere Defektdichte, verbunden mit verbesserten optischen Eigenschaften des Leuchtstoffs und/oder eine höhere
Stabilität des Leuchtstoffs, sein. Zwischen den Temperungen kann der Leuchtstoff auf verschiedenste Weisen behandelt werden oder es können dem Leuchtstoff Substanzen wie
Schmelzmittel zugegeben werden.
Für ein Mahlen des Leuchtstoffs können etwa eine Mörsermühle, eine Fließbettmühle oder eine Kugelmühle eingesetzt werden. Es ist beim Mahlen bevorzugt darauf zu achten, den Anteil von erzeugtem Splitterkorn möglichst gering zu halten, da dieser die optischen Eigenschaften des Leuchtstoffs verschlechtern kann .
Der Leuchtstoff kann zusätzlich gewaschen werden. Hierzu kann der Leuchtstoff in Wasser oder in wässrigen Säuren wie
Salzsäure, Salpetersäure, Flusssäure, Schwefelsäure,
organischen Säuren oder einer Mischung dieser gewaschen werden. Der Leuchtstoff kann alternativ oder zusätzlich in einer Lauge wie Natronlauge, Kalilauge, einer wässrigen
Ammoniak-Lösung oder Mischungen hieraus gewaschen werden. Alternativ oder zusätzlich ist eine Waschung in organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Propanol und/oder Phenol möglich. Das Waschen erfolgt bevorzugt nach dem Mahlen.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform erfolgt etwa durch das Tempern, weitere Glühen, Mahlen, Sieben und/oder Waschen eine Entfernung von Nebenphasen, Glasphasen oder andere
Verunreinigung und damit eine Verbesserung der optischen
Eigenschaften des Leuchtstoffs. Es ist auch möglich, durch diese Behandlung gezielt kleine Leuchtstoffpartikel
abzutrennen oder aufzulösen und die Partikelgrößenverteilung für die Anwendung zu beeinflussen. Außerdem kann durch eine solche Behandlung eine Oberfläche der Leuchtstoffpartikel gezielt verändert werden, wie zum Beispiel das Entfernen bestimmter Bestandteile aus der Partikeloberfläche. Diese Behandlung kann, auch in Verbindung mit einer
nachgeschalteten Behandlung, zu einer verbesserten Stabilität des Leuchtstoffs führen. Insbesondere ist das Aufbringen einer Schutzschicht möglich, wie an sich grundsätzlich bekannt . Ein Ausführungsbeispiel eines hier beschriebenen Leuchtstoffs der allgemeinen Formel Sr ( SraCai-a) S12AI2N6 : D lässt sich wie folgt herstellen: Als Edukte für die Synthese des Leuchtstoffs der allgemeinen Summenformel Sr ( SraCai-a) S12AI2N6 : Eu werden die binären Nitride der konstituierenden Elemente, also Ca3 2, Sr3 2, A1N und Si3 4 eingesetzt. Da es sich dabei um stark oxidationsempfindliche und hydrolyseempfindliche Substanzen handelt, wird in einer sogenannten Glove-Box gearbeitet, unter einer ^-Atmosphäre mit O2 < 1 ppm und H20 < 1 ppm. Zusätzlich wird zur Dotierung
2+
mit Eu Eu203 eingesetzt. Eine Einwaage erfolgt so, dass quasi in vereinfachender Darstellung folgendes atomares
Verhältnis vorliegt:
Sr : Ca : Si : AI : Eu = (1+a) : (1-a) : 2 : 2 : y, wobei y dem Dotierungsgrad entspricht, also dem Anteil der
zweiwertigen Gitterplätze, die durch Eu substituiert werden. Zusätzlich werden verschiedene Flussmittel hinzugefügt, siehe die obige Erläuterung. Eine Eduktmischung wird unter
Beibehaltung der oben beschriebenen atomaren Verhältnisse beispielsweise auf eine Gesamteinwaage von 50 - 100 g
skaliert. Es ist auch möglich andere Gesamteinwaagen zu verwenden .
Die Eduktmischung wird beispielsweise zusammen mit Zr02~
Kugeln in einen PET-Mischbehälter gegeben und für 6 h auf einer Rollenbank in der Glove-Box gemischt. Anschließend werden die Kugeln aus der Mischung entfernt und das Pulver wird in einen geschlossenen Molybdän-Tiegel überführt. Dieser Tiegel wird in einen Wolfram-Übertiegel, ein halbrundes offenes Rohr aus Wolfram, gelegt und in einen Rohrofen überführt. Der Rohrofen wird während der Laufzeit mit 3 1/min Formiergas mit 92,5% 2 und 7,5% H2 durchströmt. In dem
Rohrofen wird die Mischung mit einer Rate von 250 K/h auf 1650 °C erhitzt, bei dieser Temperatur für 4 h gehalten und anschließend mit 250 K/h auf 50 °C abgekühlt. Der entstandene Glühkuchen wird nach Erkalten des Ofens herausgenommen, mit einer Mörser-Mühle zerkleinert und über ein Sieb mit einer Maschenweite von 31 ym gesiebt. Die Siebfraktion < 31 ym ist der verwendete Leuchtstoff.
Dem Sieben kann optional ein weiteres Glühen, Tempern
und/oder Waschen und/oder ein Beschichtungsvorgang
nachfolgen . Beispielhafte Einwaagen m in g sowie resultierende Farborte CIE x, CIE y, auch als color locus oder „chromaticity
coordinate" bezeichnet, des Emissionsspektrums des jeweiligen Leuchtstoffs in der CIE-Normfarbtafel bei Anregung mit blauem Licht bei 460 nm und bei vollständiger Absorption des blauen Lichts sind tabellarisch in Figur 5 aufgeführt. Einwaagen mit x ^ 0,8 bezeichnen dabei herkömmliche Leuchtstoffe, während Einwaagen mit x > 0,8 (entspricht a ^ 0,6) Leuchtstoffe der allgemeinen Formel Sr ( SraCai-a) S12AI2N6 : D kennzeichnen. Weiterhin kann gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung der erste Leuchtstoff in einem ersten Matrixmaterial eingebettet sein, das sowohl transparent für die Primärstrahlung als auch für die konvertierte
Sekundärstrahlung ist und beispielsweise ausgewählt sein kann aus einer Gruppe von Materialien bestehend aus: Glas,
Silikon, Epoxidharz, Polysilazan, Polymethacrylat und
Polycarbonat sowie Kombinationen davon. Als Polymethacrylat kann insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA) verwendet werden. Durch das Einbetten des ersten Leuchtstoffs in ein Matrixmaterial, beispielsweise in einem Verguß der die
Primärlichtquelle umgibt, beispielsweise eine LED lassen, sich die ersten Leuchtstoffpartikel besonders gut
verarbeiten. Alternativ oder zusätzlich können die ersten Leuchtstoffpartikel auch als Keramik ausgeformt sein, beispielsweise als eine keramische Scheibe, die im
Strahlengang der von der Strahlenquelle emittierten
Primärstrahlung angeordnet ist.
Analog zu dem Matrixmaterial des ersten Leuchtstoffes können auch die Filterpartikel in einem zweiten Matrixmaterial eingebettet sein, mit der Folge, dass die Verarbeitbarkeit der Filterpartikel, besonders in Bezug auf kleine LED- Leuchtdioden beziehungsweise LED-Leuchtmodule stark
verbessert ist. Gegenüber herkömmlichen Filtergläsern mit vordefinierter Größe und Dicke weisen die Filterpartikel den Vorteil auf, dass deren Konzentration besonders einfach an die kleinen LED Leuchtdioden als Punkt-Lichtquellen angepasst werden kann. Das zweite Matrixmaterial kann insbesondere analog zum ersten Matrixmaterial ausgewählt sein aus einer Gruppe von Materialien bestehend aus Silikon, Polycarbonat , Epoxidharz, Polysilazan, Polymethacrylat sowie Glas, falls als Filterpartikel zweite Leuchtstoffpartikel eingesetzt werden. Als Polymethacrylat kann insbesondere Polymethyl- methacrylat (PMMA) verwendet werden.
Der erste Leuchtstoff und die Filterpartikel können somit insbesondere in separaten Schichten gemäß einiger
Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Leuchtvorrichtungen vorhanden sein. Alternativ ist es auch möglich, dass der erste Leuchtstoff und die Filterpartikel miteinander
vermischt sind in einer einzigen Schicht und insbesondere der erste Leuchtstoff und die Filterpartikel in ein Matrix¬ material, beispielsweise das erste Matrixmaterial eingebracht sind . Neben dem ersten Leuchtstoff sowie den Filterpartikeln, die gegebenenfalls den zweiten Leuchtstoff enthalten, können auch weitere nicht leuchtende Partikel, z. B. Streupartikel sowie Diffusoren im Strahlengang der Strahlungsquelle vorhanden sein .
Im Folgenden sollen einige Ausführungsbeispiele von
erfindungsgemäßen Leuchtvorrichtungen anhand von Figuren und konkreten Ausführungsbeispielen noch näher erläutert werden. Die Figuren sind insbesondere nicht maßstabsgetreu
gezeichnet, wobei gleiche Elemente immer mit gleichen
Bezugszeichen versehen sind. Es zeigen:
Figuren 1A bis IG verschiedene Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Leuchtvorrichtungen im Querschnitt.
Figuren 2A bis 4B in tabellarischer Form die Zusammensetzung bezüglich der Leuchtstoffe und der Filterpartikel, sowie die x-und y-CIE Farbkoordinaten mit dem Lichtstrom und der
Strahlungsleistung verschiedener erfindungsgemäßer
Leuchtvorrichtungen und herkömmlicher Leuchtvorrichtungen als Vergleichsbeispiele sowie die entsprechenden LED- Emissionsspektren .
Figur 5 die Einwaagen für verschiedene Leuchtstoffe der allgemeinen Strukturformel Sr ( SraCai-a) S12AI2N6 : D sowie für andere herkömmliche Leuchtstoffe. Figur 1A zeigt im Querschnitt eine erfindungsgemäße
Leuchtvorrichtung 1 bei der Filterpartikel 4 und ein erster Leuchtstoff 3 zusammen in einem Volumenverguss rund um den LED-Chip, die Strahlungsquelle 2 vorhanden sind. Die
Filterpartikel 4 und der erste Leuchtstoff 3 sind dabei in einem ersten Matrixmaterial 5 dispergiert. Die blaue
Primärstrahlung des LED-Chips 2 wird dabei an den ersten LeuchtstoffPartikeln 3 in orange bis rote Sekundärstrahlung umgewandelt, wobei diese Sekundärstrahlung dann wiederum durch die Filterpartikel 4 derart gefiltert werden kann, dass insbesondere die kurzwelligen, orangen Anteile des roten Sekundärlichts absorbiert werden. Gleichzeitig können die Filterpartikel, falls es sich dabei um gemahlene
Glasfilterpartikel handelt besonders einfach auch die blaue Primärstrahlung absorbieren, so dass eine Vollkonversions-LED realisiert werden kann, die die blaue Primärstrahlung
komplett in tiefrote Sekundärstrahlung konvertiert.
Figur 1B zeigt eine alternative Ausführungsform der
erfindungsgemäßen Beleuchtungsvorrichtung der Figur 1A, wobei bei der Vorrichtung der Figur 1B die Filterpartikel 4 in einer separaten Schicht mit einem zweiten Matrixmaterial 6 vorhanden sind. Die Filterpartikel sind den ersten
LeuchtstoffPartikeln 3 in dem ersten Matrixmaterial 5 im Strahlengang des LED-Chips 2 nachgeordnet. Bei einer
derartigen Anordnung kann besonders einfach die an den ersten LeuchtstoffPartikeln 3 gebildete Sekundärstrahlung durch Streuung an den Filterpartikeln 4, die im Strahlengang nachgeordnet sind, weiter gefiltert, beziehungsweise
konvertiert werden, falls die Filterpartikel auch einen zweiten Leuchtstoff umfassen. In Figur IC ist eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Leuchtstoff orrichtung im Querschnitt gezeigt, bei dem die Filterpartikel 4 im zweiten
Matrixmaterial 6 im Vergleich zu den ersten
LeuchtstoffPartikeln 3 im Matrixmaterial 5 in einer separaten Schicht angeordnet sind, wobei zwischen beiden Schichten ein Zwischenraum 7 vorhanden ist. Bei einer derartigen Anordnung wirkt sich insbesondere auch die Konversionswärme, die bei der Konversion der Primärstrahlung an den ersten
LeuchtstoffPartikeln 3 auftritt nicht negativ auf das
Filterverhalten der Filterpartikel 4 in der separaten Schicht aus .
Figur 1D zeigt eine im Vergleich zur Figur IC alternative Ausführungsform, bei der sowohl die Filterpartikel 4 als auch der erste Leuchtstoff 3 in einem zweiten Matrixmaterial 6 vorhanden sind. Die gemeinsame Schicht ist dabei vom LED- Leuchtchip als Primärlichtquelle 2 über einen Zwischenraum 7 beabstandet, so dass vorliegend eine "remote conversion" vorliegt.
Figur IE zeigt im Querschnitt zwei getrennte Schichten, die die Filterpartikel 4 in einem zweiten Matrixmaterial 6 und den ersten Leuchtstoff 3 in einem ersten Matrixmaterial 5 enthalten, wobei wiederum die Filterpartikel dem ersten
Leuchtstoff im Strahlengang der Strahlungsquelle 2
nachgeordnet sind. Auch bei dieser "remote conversion"- Konfiguration tritt wieder ein Zwischenraum 7 zwischen der Primärlichtquelle 2 und den beiden Schichten mit den
Filterpartikeln 4 und dem ersten Leuchtstoff 3 auf.
Figur 1F zeigt eine weitere Ausgestaltungsmöglichkeit, bei der direkt auf der Primärlichtquelle 2 beispielsweise in Form eines „phosphors in glass" oder einer Keramikscheibe die ersten Leuchtstoffpartikel 3 vorhanden sind. Die
Filterpartikel 4, die im zweiten Matrixmaterial 6 eingebettet sind, sind durch den Zwischenraum 7 von der Primärlichtquelle 2 und den LeuchtstoffPartikeln 3 getrennt.
Figur IG zeigt einen Volumenverguss mit Filterpartikeln 4 in einem zweiten Matrixmaterial 6, der den LED-Chip 2 mit einer darauf befindlichen Schicht umhüllt, in der die ersten
Leuchtstoffpartikel 3 vorhanden sind.
Im Folgenden sollen konkrete Ausführungsbeispiele von
erfindungsgemäßen LeuchtstoffVorrichtungen näher beschrieben werden. Bei allen drei Ausführungsformen wurde auf einen Indium-Gallium-Nitrid LED-Chip (InGaN-Chip) ein Silikon- verguss aufgebracht, in dem die ersten Leuchtstoffpartikel vorhanden sind. Auf dem LED Chip mit dem Verguß wurde
Filterglaspartikel in einem zweiten Matrixmaterial, ebenfalls einem Silikonverguss angeordnet.
Die Tabelle der Figur 2A zeigt dabei die Dominanzwellenlängen ^dom (blue LED) der InGaN-LED-Chips als Primärlichtquellen, die chemischen Formeln der verwendeten Leuchtstoffpartikel sowie für das erfindungsgemäße Ausführungsbeispiel der Leucht- stoffVorrichtung (Ausführungsbeispiel 1) das verwendete
Filtermaterial, einen gemahlenen Langpass-Glasfilter R-60 der Firma HOYA. Die Konzentrationen der Filterpartikel sowie des Leuchtstoffs sind jeweils in Gew% angegeben. Mit x und y sind die CIE Farbkoordinaten des emittierten konvertierten Lichts beschrieben, sowie als dom die Dominanzwellenlänge des abgestrahlten konvertierten Rotlichts bezeichnet. Weiterhin ist noch der Lichtstrom v(fiiied)/ sowie die Strahlungs- leistung e ( fiiied) der vergossenen LED-Anordnung im Vergleich zu einer LED-Anordnung ohne Verguß e (nocast ) gezeigt.
Im Vergleichsbeispiel 1 wurde lediglich ein Leuchtstoff der allgemeinen Formel M2 (AI, Si) 5 (N, 0) 8 in den Verguß eingebracht, ohne diesem Leuchtstoff im Strahlengang ein Filtermaterial nachzuordnen. Dieses Vergleichsbeispiel weist den gleichen Farbort auf wie das Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung. Im Vergleichsbeispiel 2 wurde ein anderer
Leuchtstoff der allgemeinen Formel M2 (AI, Si) 5 (N, 0) 8 ohne
Filterpartikel im Verguß eingebettet und beim
Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung wurde als erster Leuchtstoff der gleiche Leuchtstoff wie im
Vergleichsbeispiel 2, sowie als Filterpartikel ein gemahlenes Hoyar R-60 Filterglas verwendet. Dieses Filterglas wurde für sechs Minuten in der Mörsermühle RM-100 (Firma: RETSCH GmbH, Anpressdruck für Pistill: 8) gemahlen und anschließend mittels eines Feinsiebes gesiebt, wobei nur die Feinfraktion mit einem Partikeldurchmesser < 31 ym verwendet wurde. Ein Silikonplättchen mit den Filterpartikeln, das eine Dicke von 0,7 bis 0,8 mm aufweist, wurde gefertigt und über die LED platziert .
Es ist deutlich zu erkennen, dass die erfindungsgemäße
Leuchtvorrichtung gemäß Ausführungsbeispiel 1 eine sehr hohe Farbreinheit mit deutlich verbessertem Lichtstrom und
erhöhter Strahlungsleistung gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 aufweist. Vergleichsbeispiel 2 weist die gleiche LED wie Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung auf, aber enthält nicht den Pulverfilter mit den erfindungsgemäßen Filterpartikeln. Diese LED-Vorrichtung hat eine geringere Farbreinheit als die LED des Ausführungsbeispiels 1 der vorliegenden Erfindung und hat zusätzlich einen Farbort, der außerhalb der entsprechenden Verordnung, der „Regelung Nr. 48 der Wirtschaftskommission der Vereinten Nationen für Europa (UN/ECE) —Einheitliche Bedingungen für die Genehmigung der Fahrzeuge hinsichtlich des Anbaus der Beleuchtungs- und
Lichtsignaleinrichtungen" für Automotive Anwendungen liegt. Die entsprechenden Emissionsspektren der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sowie des Ausführungsbeispiels 1 sind in Figur 2B gezeigt . Ausführungsbeispiel 2 gemäß der Tabelle in Figur 3A zeigt ein Vergleichsbeispiel 3 in dem eine blau emittierende LED mit einem Leuchtstoff ohne Filterpartikel vergossen wurde.
Vergleichsbeispiel 4 zeigt die gleiche LED-Anordnung wie Ausführungsbeispiel 2 der vorliegenden Erfindung aber ohne Filterpartikel. Diese Vergleichs-LED hat eine geringere
Farbreinheit als die LED des Ausführungsbeispiels 2 der vorliegenden Erfindung und einen Farbort der außerhalb der vorgeschriebenen Farborte für Automotive Anwendungen im
Rotbereich liegt. Beim Ausführungsbeispiel 2 wurde eine 1:1 (Gew%) Mischung aus Filterglaspartikeln des gemahlenen HOYA R-60 Filterglases und des gemahlenen Schott RG610
Filterglases mit Cut off Wellenlängen von 600 nm bzw. 610 nm gemäß des bereits weiter oben beschriebenen Verfahrens hergestellt .
Figur 3B zeigt die LED-Emissionsspektren der Vergleichsbeispiele 3 und 4 im Vergleich zum Ausführungsbeispiel 2 der vorliegenden Erfindung. Wieder ist zu erkennen, dass bei den Vergleichsbeispielen entweder die Anteile von kurzwelligerer Konversionsstrahlung gegenüber dem Ausführungsbeispiel erhöht sind, beziehungsweise die Intensität des konvertierten tief¬ roten Lichts gegenüber dem Ausführungsbeispiel vermindert ist . Im Ausführungsbeispiel 3 der Tabelle der Figur 4A wurde bei der erfindungsgemäßen Leuchtstoff orrichtung wieder ein
Leuchtstoff der allgemeinen Formel M2 (AI, Si) 5 (N, 0) 8 als erster Leuchtstoff im Verguß eingesetzt, wobei als
Filterpartikelmaterial im Silikonplättchen ein zweiter
Leuchtstoff, nämlich ein CaAlSiN3 Leuchtstoff mit 0,4%
Europium als Aktivator verwendet wurde. Dieser zweite
Leuchtstoff absorbiert die kurzwelligen orangen und roten Anteile des konvertierten Sekundärlichts und emittiert sie im längerwelligeren roten Bereich. Vergleichsbeispiel 5 ist eine LED, in deren Verguß lediglich ein Leuchtstoff ohne
Filterpartikel vorhanden ist. Das Emissionsspektrum der Figur 4B zeigt eindeutig, dass mit dem Ausführungsbeispiel 3 eine erhöhte Intensität im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 5 erreicht werden kann, wobei die Farbreinheiten beider LEDs in etwa vergleichbar sind.
Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr umfasst die
Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von
Merkmalen was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den
Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.

Claims

Patentansprüche
1. Leuchtvorrichtung (1), umfassend:
eine Primärstrahlung im Wellenlängenbereich zwischen 300 nm bis 570 nm abstrahlende Strahlungsquelle (2),
einen ersten Leuchtstoff (3) , der im Strahlengang der primären Strahlungsquelle (2) angeordnet ist, und zumindest einen Teil der Primärstrahlung in Sekundärstrahlung in einem orangen bis roten Wellenlängenbereich von 570 nm bis 800 nm, bevorzugt 580 nm bis 650 nm, weiter bevorzugt 590 nm bis 640 nm konvertiert, sowie
Filterpartikel (4), die im Strahlengang der
Sekundärstrahlung angeordnet sind und zumindest einen Teil der Sekundärstrahlung absorbieren.
2. Leuchtvorrichtung (1) nach dem vorhergehenden
Patentanspruch, wobei das Transmissionsspektrum der
Filterpartikel (4) eine Cut-Off-Wellenlänge zwischen 590 nm bis 640 nm, bevorzugt zwischen 590 bis 610 nm, weiter bevorzugt zwischen 590 nm bis 630 nm oder 590 nm bis 620 nm aufweist .
3. Leuchtvorrichtung (1) nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei die Teilchen der Filterpartikel (4) eine Korngröße < 50 ym, bevorzugt < 40 ym, weiter bevorzugt < 31 ym aufweisen.
4. Leuchtvorrichtung (1) nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei die Filterpartikel gemahlenes
Filterglas umfassen oder daraus bestehen.
5. Leuchtvorrichtung nach einem der vorhergehenden
Patentansprüche, wobei die Filterpartikel einen zweiten
Leuchtstoff umfassen oder daraus bestehen, und
wobei der zweite Leuchtstoff zumindest einen Teil der Sekundärstrahlung absorbiert und in Tertiärstrahlung
umwandelt .
6. Leuchtvorrichtung nach einem der vorhergehenden
Patentansprüche, wobei der erste oder der zweite Leuchtstoff (3) die allgemeine Formel M2 (AI , Si ) 5 (N, 0) 8 mit M = Ca, Sr, Ba und Eu als Aktivator aufweist.
7. Leuchtvorrichtung nach einem der vorhergehenden
Patentansprüche, wobei der erste oder der zweite Leuchtstoff (3) die Elemente M, A, D, E, und X aufweist, wobei M eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, und Yb, A eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus divalenten Metallelementen, die unterschiedlich sind zu M, D eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tetravalenten Metallelementen, E eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus trivalenten Metallelementen, X eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 0, N, und F und der die gleiche Kristallstruktur hat wie CaAlSiN3.
8. Leuchtvorrichtung nach dem vorhergehenden
Patentanspruch, wobei der erste oder der zweite Leuchtstoff eine anorganische Substanz beinhaltet, die in ihrer
Zusammensetzung zumindest das Element D, das Element AI, das Element AX, das Element SX und das Element NX beinhaltet (wobei D eines, zwei oder mehrere Elemente aus der Gruppe Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb darstellt, AI eines, zwei oder mehrere Elemente aus der Gruppe der divalenten Metalle darstellt, die nicht in D beinhaltet sind, SX eines, zwei oder mehrere Elemente aus der Gruppe der tetravalenten Metalle darstellt, AX eines, zwei oder mehrere Elemente aus der Gruppe der trivalenten Metalle darstellt, und NX eines, zwei oder mehrere Elemente aus der Gruppe 0, N, S, C, Cl, F darstellt) und die dieselbe Kristallstruktur aufweist, wie Sr ( S ri_aCaa) Si2Al2 6.
9. Leuchtvorrichtung nach einem der vorhergehenden
Patentansprüche, wobei der erste Leuchtstoff (3) in einem ersten Matrixmaterial (5) eingebettet ist.
10. Leuchtvorrichtung nach dem vorhergehenden
Patentanspruch, wobei das erste Matrixmaterial (5) ausgewählt ist aus einer Gruppe von Materialien bestehend aus: Glas, Silikon, Epoxidharz, Polysilazan, Polymethacrylat und
Polycarbonat , sowie Kombinationen davon.
11. Leuchtvorrichtung nach einem der vorhergehenden
Patentansprüche 1 bis 8, wobei der erste Leuchtstoff (3) als keramisches Konverterelement vorliegt.
12. Leuchtvorrichtung nach einem der vorhergehenden
Patentansprüche, wobei die Filterpartikel (4) in einem zweiten Matrixmaterial (6) eingebettet sind.
13. Leuchtvorrichtung nach dem vorhergehenden
Patentanspruch, wobei das zweite Matrixmaterial (6)
ausgewählt ist aus einer Gruppe von Materialien bestehend aus: Silikon, Epoxidharz, Polysilazan, Polymethacrylat und Polycarbonat, sowie Kombinationen davon.
14. Leuchtvorrichtung nach einem der vorhergehenden
Patentansprüche, wobei der erste Leuchtstoff (3) und die Filterpartikel (4) miteinander vermischt sind.
15. Leuchtvorrichtung nach einem der vorhergehenden
Patentansprüche, wobei der erste Leuchtstoff (3) und die Filterpartikel von der Strahlungsquelle beabstandet sind.
16. Leuchtvorrichtung nach einem der vorhergehenden
Patentansprüche 1 bis 14, wobei nur die Filterpartikel von der Strahlungsquelle beabstandet sind.
17. Leuchtvorrichtung nach einem der vorhergehenden
Patentansprüche, wobei der erste Leuchtstoff und die
Filterpartikel in einer keramischen Schicht vorhanden sind.
18. Leuchtvorrichtung nach einem der vorhergehenden
Patentansprüche, wobei die Filterpartikel (4) im Strahlengang dem ersten Leuchtstoff nachgeordnet sind.
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