WO2015152123A1 - マスクブランク、転写用マスクの製造方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

マスクブランク、転写用マスクの製造方法及び半導体装置の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a transfer mask used for manufacturing a semiconductor device and a mask blank used for manufacturing the transfer mask.
  • a fine pattern is formed using a photolithography method.
  • a number of transfer masks (usually called photomasks) are usually used for forming this fine pattern.
  • This transfer mask is generally provided with a light-shielding fine pattern made of a metal thin film or the like on a translucent glass substrate, and the photolithographic method is also used in the production of this transfer mask.
  • this transfer mask serves as an original for transferring a large amount of the same fine pattern, the dimensional accuracy of the pattern formed on the transfer mask directly affects the dimensional accuracy of the fine pattern to be produced. As the degree of integration of semiconductor circuits is improved, the size of the pattern is reduced, and a higher transfer mask accuracy is required.
  • a transfer mask a binary mask in which a transfer pattern made of a light shielding film is formed on a light-transmitting substrate such as a glass substrate, a phase shift film, or a phase shift film and a light shielding film are used.
  • a phase shift mask on which a transfer pattern is formed is well known.
  • a halftone phase shift mask in which a light shielding band is formed in the periphery of the transfer pattern forming region.
  • Patent Document 1 As a mask blank for manufacturing a halftone transfer mask, a metal silicide transfer mask film (light translucent film), chromium, and the like are used from the substrate side.
  • a mask blank having a thin film configuration of a light-shielding film made of a base compound and a hard mask film made of a silicon compound is disclosed.
  • a hard mask film made of a silicon compound is formed by dry etching with a fluorine-based gas using a predetermined resist pattern formed on the surface of the mask blank as a mask. Pattern.
  • the light shielding film made of a chromium-based compound is patterned by dry etching using a mixed gas of chlorine and oxygen.
  • a metal silicide-based transfer mask film is patterned by dry etching with a fluorine-based gas.
  • the chromium-based light-shielding film is advantageous in that a high optical density can be obtained even if the film thickness is reduced because the extinction coefficient increases if the ratio of the chromium element contained in the composition is large.
  • the higher the element ratio the slower the etching rate and the more time required for patterning. Therefore, the pattern of the upper hard mask film may disappear before the patterning of the light shielding film is completed.
  • the ratio of the chromium element contained in the composition is small, the etching rate becomes fast, but the extinction coefficient becomes low. Therefore, in order to obtain a predetermined optical density, it is necessary to increase the film thickness.
  • the mixed gas of chlorine and oxygen used for dry etching of the chromium-based light-shielding film has the property of isotropic etching. There is also a problem that it is eroded and the cross-section of the pattern becomes a hollow shape.
  • the pattern has a dimension of 80 nm or more, even if the cross section of the light shielding film pattern is removed due to etching of the light shielding film, the light shielding film pattern and the immediately below the light shielding film pattern are directly below the height of the formed light shielding film pattern.
  • the contact area with the transfer mask film can be increased, there is almost no risk of the light-shielding film pattern collapsing, but in the case of SRAF (Sub Resolution Assist Features) patterns with dimensions of 50 nm or less.
  • SRAF Sub Resolution Assist Features
  • the contact area between the light shielding film pattern and the transfer mask film becomes too narrow with respect to the height of the light shielding film pattern, and the light shielding film pattern falls down.
  • the light shielding film pattern falls, patterning of a transfer mask film (light semi-transmissive film) using the light shielding film pattern as a mask becomes difficult.
  • the degree of the cross-section of the light-shielding film pattern is large, the size of the light-shielding film pattern is narrower than that of the upper hard mask film pattern, and this light-shielding film pattern is masked even if the light-shielding film pattern does not collapse. As a result, the pattern accuracy of the transfer mask film formed by patterning deteriorates. As described above, when using a mask blank having a conventional configuration to form a fine pattern such as an SRAF pattern on a transfer mask film, it is difficult to obtain high pattern accuracy.
  • the present invention has been made in view of such a conventional problem, and the object of the present invention is firstly to form a fine transfer pattern such as an SRAF pattern with high accuracy. And second, to provide a method for manufacturing a transfer mask in which a fine pattern is formed with high accuracy using such a mask blank, and thirdly, An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a high-quality semiconductor device with excellent pattern accuracy using such a transfer mask.
  • the present invention has the following configuration.
  • a mask blank having a structure in which a light semi-transmissive film, a light shielding film, and a hard mask film are sequentially laminated on a light transmissive substrate, wherein the light semi-transmissive film contains at least silicon, and the hard mask The film contains at least one or both of silicon and tantalum, and the light shielding film has a laminated structure of a lower layer, an intermediate layer, and an upper layer, contains chromium, and chlorine gas in the light shielding film An etching rate of dry etching using a mixed gas of oxygen and oxygen gas is that the upper layer is the slowest, and then the lower layer is slow.
  • the upper layer of the light shielding film containing chromium immediately below the hard mask film is etched because the etching rate of dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas is the slowest among the light shielding films. Side etching is not likely to occur (the side walls of the pattern are not easily eroded). Since the side etching of the upper layer of the light shielding film hardly occurs, the pattern shape of the hard mask film immediately above is transferred almost accurately to the upper layer of the light shielding film.
  • the pattern of the hard mask film is almost accurate even for the silicon-containing semi-transmissive film that is patterned using the light shielding film pattern as a mask. Can be formed.
  • the etching rate of the intermediate layer of the light shielding film is the fastest film design, so that the etching rate of the entire light shielding film can be increased.
  • the lower layer which has the slow etching rate next to the upper layer, has a slower etching rate than the intermediate layer, and therefore, side etching is less likely to occur than the intermediate layer (the side walls of the pattern are less likely to be eroded). For this reason, in the etching process of the lower layer, excessive erosion of the side wall due to side etching is suppressed, so that the contact area between the light shielding film pattern and the light semi-transmissive film can be ensured in the lower layer of the light shielding film.
  • the light shielding film pattern does not fall down.
  • Configuration 1 even a fine transfer pattern such as an SRAF pattern can be formed with high accuracy on a light semi-transmissive film that serves as a transfer mask film of the mask blank of the present invention. As a result, a transfer mask excellent in pattern accuracy can be manufactured.
  • (Configuration 2) The mask blank according to Configuration 1, wherein in the light shielding film, the content of chromium is the highest in the upper layer and second in the lower layer.
  • the upper layer portion of the light shielding film has a region with the highest chromium content, so that the upper layer has an etching rate of dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas in the light shielding film.
  • the lower layer has a chromium content next to that of the upper layer, the adhesion with the light semi-transmissive film having a film quality different from that of the light shielding film is improved, so that the collapse of the light shielding film pattern can be more effectively suppressed. it can.
  • the intermediate layer has the smallest chromium content, there is erosion of the side wall portion of the pattern during etching. However, by having such an intermediate layer, the etching rate of the entire light shielding film can be increased.
  • the dimension in the width direction of the pattern is maintained in the lower layer, and as a result, the contact area between the pattern of the light shielding film and the light semi-transmissive film can be maintained. Furthermore, since the oxygen content in the lower layer is relatively small, an effect of further improving the adhesion between the light shielding film pattern and the light semi-transmissive film can be obtained.
  • Configuration 4 The mask blank according to any one of configurations 1 to 3, wherein the upper layer has a chromium content of 60 atomic% or more.
  • the chromium content in the upper layer of the light shielding film is 60 atomic% or more, the optical density of the entire light shielding film can be increased by the upper layer, and the etching rate of dry etching in the upper layer is slowed down. Therefore, the pattern shape of the hard mask film directly above is transferred almost accurately, and finally a transfer mask having an excellent pattern shape can be manufactured.
  • the etching rate of dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas in the intermediate layer is more than three times the etching rate of dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas in the upper layer.
  • the etching rate of dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas in the intermediate layer is three times or more than the etching rate in the upper layer, the etching moves from the upper layer to the intermediate layer. Sometimes the etching rate in the depth direction is increased, and the etching in the depth direction of the intermediate layer can be completed while suppressing the progress of side etching in the upper layer.
  • the etching rate of dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas in the intermediate layer is not more than twice the etching rate of dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas in the lower layer.
  • (Configuration 8) 8 The mask blank according to any one of configurations 1 to 7, wherein the hard mask film contains oxygen.
  • the hard mask film needs to be a material having high etching selectivity with respect to the light shielding film directly below, but as in configuration 8, a material containing silicon or tantalum oxide or the like is selected for the hard mask film.
  • a material containing silicon or tantalum oxide or the like is selected for the hard mask film.
  • the transmittance for ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) in the laminated structure of the light semi-transmissive film and the light-shielding film is 0.2% or less, and light at least in a wavelength region of 800 to 900 nm is transmitted.
  • Light in the near-infrared region with a wavelength of 800 to 900 nm is light used for positioning when a mask blank is placed on an exposure machine because the resist is not exposed.
  • the transmittance for ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) in the laminated structure of the light semi-transmissive film and the light shielding film is 0.2% or less, and at least a part of the wavelength region of 800 to 900 nm
  • the light transmittance at a wavelength of 50% or less is preferable because it provides a good light-shielding property for exposure light to the ArF excimer laser and facilitates the placement of the mask blank in the exposure machine.
  • the mask blank of the present invention even a fine transfer pattern such as an SRAF pattern can be formed with high accuracy. That is, according to the mask blank of the present invention, since the etching rate of the upper layer of the light shielding film is the slowest and the side etching of the upper layer pattern is small, the transfer pattern shape formed on the resist film or the hard mask film was transferred almost accurately. Since the light shielding film pattern can be formed, the pattern accuracy to be formed on the light semi-transmissive film can be increased using the light shielding film pattern as a mask.
  • the etching rate of the lower layer of the light shielding film is the second slower than that of the upper layer, which is slower than the intermediate layer, and the side etching of the lower layer pattern can be reduced, so a sufficient contact area between the light shielding film pattern and the light semi-transmissive film is ensured. And good adhesion can be obtained. Therefore, even if a fine pattern such as an SRAF pattern is formed, the light shielding film pattern does not fall down, so that the pattern of the light semi-transmissive film can be formed with high accuracy. Further, by using such a mask blank of the present invention, a transfer mask on which a fine pattern is formed with high accuracy can be manufactured. Furthermore, a high-quality semiconductor device with excellent pattern accuracy can be manufactured using such a transfer mask.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of a mask blank according to the present invention. It is a cross-sectional schematic diagram of the mask blank etc. which show the manufacturing process of the transfer mask using the mask blank which concerns on this invention. It is a cross-sectional schematic diagram of the mask blank etc. which show the manufacturing process of the transfer mask using the mask blank which concerns on this invention. It is a cross-sectional schematic diagram of the mask blank etc. which show the manufacturing process of the transfer mask using the mask blank which concerns on this invention. It is a cross-sectional schematic diagram of the mask blank etc. which show the manufacturing process of the transfer mask using the mask blank which concerns on this invention. It is a cross-sectional schematic diagram of the mask blank etc. which show the manufacturing process of the transfer mask using the mask blank which concerns on this invention. It is a cross-sectional schematic diagram of the mask blank etc.
  • the inventor of the present invention has a predetermined laminated structure in the mask blank having a structure in which a light semi-transmissive film, a light shielding film, and a hard mask film are sequentially laminated on a light transmissive substrate.
  • a predetermined laminated structure in the mask blank having a structure in which a light semi-transmissive film, a light shielding film, and a hard mask film are sequentially laminated on a light transmissive substrate.
  • the present invention is a mask blank having a structure in which a light semi-transmissive film, a light-shielding film, and a hard mask film are sequentially laminated on a light-transmitting substrate as in the above-described configuration 1, and the light semi-transmissive film Contains at least silicon, the hard mask film contains at least one or both of silicon and tantalum, and the light shielding film has a laminated structure of a lower layer, an intermediate layer, and an upper layer,
  • the mask blank is characterized in that it contains chromium, and the etching rate of dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas in the light-shielding film is the slowest in the upper layer and the slowest in the lower layer. .
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of a mask blank according to the present invention.
  • an embodiment 10 of a mask blank according to the present invention has a structure in which a light semi-transmissive film 2, a light shielding film 3, and a hard mask film 4 are sequentially laminated on a translucent substrate 1.
  • the light shielding film 3 has a laminated structure of a lower layer 31, an intermediate layer 32, and an upper layer 33.
  • the light translucent film 2 contains at least silicon
  • the hard mask film 4 contains at least one or both of silicon and tantalum
  • 3 contains chromium.
  • the translucent substrate 1 in the mask blank 10 is not particularly limited as long as it is a substrate used for a transfer mask for manufacturing a semiconductor device.
  • a synthetic quartz substrate or other various glass substrates for example, soda lime glass, alumino Silicate glass or the like.
  • a synthetic quartz substrate is particularly preferably used because it is highly transparent in an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) effective for fine pattern formation or in a shorter wavelength region.
  • the hard mask film 4 can be made of a material containing silicon (Si) or a material containing tantalum (Ta).
  • a material containing silicon (Si) suitable for the hard mask film 4 is selected from silicon (Si), oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C), boron (B), and hydrogen (H). And a material containing one or more elements.
  • silicon (Si) and transition metals include oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C), boron (B And a material containing one or more elements selected from hydrogen (H).
  • transition metal examples include molybdenum (Mo), tungsten (W), titanium (Ti), tantalum (Ta), zirconium (Zr), hafnium (Hf), niobium (Nb), vanadium (V), Examples include cobalt (Co), chromium (Cr), nickel (Ni), ruthenium (Ru), and tin (Sn).
  • suitable materials containing tantalum (Ta) for the hard mask film 4 include tantalum (Ta), oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C), boron (B), and hydrogen (H).
  • Specific examples of such materials include tantalum oxide (TaO), tantalum oxynitride (TaON), tantalum boride oxide (TaBO), and tantalum boride oxynitride (TaBON).
  • the hard mask film 4 is preferably formed of a material containing oxygen (O) in addition to silicon (Si) and tantalum (Ta). Such a hard mask film 4 has sufficient etching selectivity with respect to the light shielding film 3 formed of a material containing chromium (Cr), and the hard mask film 4 is hard without causing any damage to the light shielding film 3.
  • the mask film 4 can be removed by etching.
  • the material constituting the hard mask film 4 include silicon oxide (SiO 2 ), silicon oxynitride (SiON), tantalum oxide (TaO), tantalum oxynitride (TaON), and tantalum boride oxide (TaBO). And tantalum boride oxynitride (TaBON). Since the hard mask film 4 formed of a material containing silicon and oxygen tends to have low adhesion to a resist film made of an organic material, the surface of the hard mask film 4 is subjected to HMDS (Hexamethyldisilazane) treatment. It is preferable to improve surface adhesion.
  • HMDS Hexamethyldisilazane
  • the film thickness of the hard mask film 4 need not be particularly limited, but it needs to be a film thickness that does not disappear at least before the etching of the light shielding film 3 immediately below is completed. On the other hand, if the hard mask film 4 is thick, it is difficult to reduce the thickness of the resist pattern immediately above. From this point of view, in the present embodiment, the thickness of the hard mask film 4 is preferably in the range of 1.5 nm to 20 nm, particularly preferably 2.5 nm to 6 nm. is there.
  • the light semi-transmissive film 2 is formed of a material containing at least silicon, but the configuration of the light semi-transmissive film 2 applicable to the present invention is not particularly limited, and has been conventionally used, for example.
  • the configuration of the light semitransmissive film in the phase shift mask can be applied.
  • Examples of such a light semi-transmissive film 2 include a metal silicide made of, for example, a transition metal and silicon, or a metal made of a material containing at least one element selected from oxygen, nitrogen, and carbon in the transition metal and silicon.
  • Preferred examples include a silicide-based light semi-transmissive film and a silicon-based light semi-transmissive film made of a material containing silicon containing oxygen, nitrogen, carbon, boron, or the like.
  • transition metal contained in the metal silicide light semi-transmissive film examples include molybdenum, tantalum, tungsten, titanium, chromium, nickel, vanadium, zirconium, ruthenium, and rhodium. Of these, molybdenum is particularly preferred.
  • the material containing the transition metal and silicon specifically, a material containing transition metal silicide or transition metal silicide nitride, oxide, carbide, oxynitride, carbonate, or carbonitride is preferable. It is. Specific examples of the silicon-containing material include silicon nitride, oxide, carbide, oxynitride (oxynitride), carbonate (carbonized oxide), and carbonitride (carbonized and oxidized). A material containing (nitride) is preferable.
  • the light semi-transmissive film 2 can be applied to either a single layer structure or a laminated structure including a low transmittance layer and a high transmittance layer.
  • the preferable film thickness of the light semi-transmissive film 2 varies depending on the material, it is desirable to adjust appropriately from the viewpoint of the phase shift function and the light transmittance. Usually, it is suitable that the thickness is 100 nm or less, more preferably 80 nm or less.
  • the light-shielding film 3 having the laminated structure is formed of a material containing chromium.
  • the chromium-containing material include Cr compounds such as Cr alone or CrX (where X is at least one selected from N, C, O, etc.) (for example, CrN, CrC, CrO, CrON, CrCN, CrOC, CrOCN etc.).
  • the sputtering film forming method is preferred.
  • the sputtering film forming method is preferable because a uniform film having a constant film thickness can be formed.
  • the light shielding film 3 has a laminated structure of the lower layer 31, the intermediate layer 32, and the upper layer 33, and contains chromium.
  • the etching rate of dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas in the film 3 is characterized in that the upper layer 33 is the slowest and then the lower layer 31 is slow.
  • the upper layer 33 of the light-shielding film 3 containing chromium immediately below the hard mask film 4 has an etching rate of dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas (hereinafter simply “etching rate”, it means the etching rate of dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas.
  • Etch hardly occurs (in other words, the side wall of the pattern is not easily eroded). Since side etching is unlikely to occur in the upper layer 33 portion of the light shielding film 3, the pattern shape of the hard mask film 4 immediately above is transferred to the upper layer 33 of the light shielding film 3 almost accurately.
  • the resist pattern having the transfer pattern to be finally formed on the light semi-transmissive film 2 is accurately transferred to the hard mask film 4. Since the light shielding film 3 has the upper layer 33 to which the pattern shape of the hard mask film 4 is transferred almost accurately and has a very small difference from the pattern shape (for example, pattern dimensions) formed on the resist film, the light shielding film 3
  • the pattern of the hard mask film 4 can also be formed almost accurately on the silicon-containing semi-transmissive film 2 patterned by anisotropic etching using the pattern as a mask. In short, since the pattern of the light semi-transmissive film 2 can be formed without a difference in size from the resist pattern or the hard mask film pattern, the pattern accuracy formed on the light semi-transmissive film 2 can be increased.
  • the intermediate layer 32 preferably has a thickness of 30% to 70%, more preferably 50% to 60%, with respect to the total thickness of the light shielding film 3. If the film thickness of the intermediate layer 32 is too thin, the effect of accelerating the etching rate of the entire light shielding film 3 is reduced. If the film thickness is too thick, the side etch in the intermediate layer 32 becomes too deep and the pattern in the lower layer 31 is reduced. There is a risk that shape recovery will be insufficient.
  • the lower layer 31 having the slow etching rate after the upper layer 33 has a slower etching rate than the intermediate layer 32, side etching is less likely to occur than the intermediate layer 32 (the side walls of the pattern are less likely to be eroded). For this reason, in the etching process of the lower layer 31, excessive erosion of the side wall due to side etching is suppressed, so that the pattern shape of the upper layer 33 can be recovered, and the contact area between the pattern of the light shielding film 3 and the light semitransmissive film 2 is shielded. It can be secured in the lower layer 31 of the film 3. As a result, for example, when a pattern having a dimension of 50 nm or less is formed, the light shielding film pattern does not fall down.
  • the light shielding film 3 is provided for the purpose of transferring the pattern of the hard mask film 4 to the light semi-transmissive film 2 as faithfully as possible.
  • the final transfer pattern is a pattern formed on the light semi-transmissive film 2, and a pattern formed on the light shielding film 3. Since the pattern does not become a transfer pattern, the cross-sectional shape of the light shielding film pattern itself is not so important.
  • the light shielding film 3 of the laminated structure of the present invention has the pattern of the hard mask film 4 as described above. Can be transferred to the light semi-transmissive film 2 as faithfully as possible, and there is no problem of the cross-sectional shape of the light-shielding film 3.
  • the method for adjusting the etching rate of each layer of the light-shielding film 3 is not particularly limited, but it is preferable for the present invention to perform by changing the composition of each layer constituting the light-shielding film 3. Basically, it is possible by adjusting the chromium content of each layer, but for example, adjusting the degree of oxidation or nitridation of chromium in each layer, or making the composition other than chromium different in the composition of each layer You can adjust it. Further, the etching rate of each layer may be adjusted by adjusting the amount of an element (for example, indium or molybdenum) that can increase the etching rate.
  • an element for example, indium or molybdenum
  • the content of chromium is the highest in the upper layer 33 and the second highest in the lower layer 31 (Invention of Configuration 2). Since the upper layer 33 has a region with the highest chromium content in the light shielding film 3, the upper layer 33 has the slowest etching rate of dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas in the light shielding film 3. Become. Therefore, there is little side etching in the upper layer 33, and the pattern shape of the hard mask film 4 immediately above is almost accurately transferred to the upper layer 33 of the light shielding film 3, so that the transfer mask having an excellent pattern shape is finally obtained. Can be manufactured. Further, the upper layer 33 having the highest chromium content has an effect of increasing the optical density of the entire light shielding film 3 because of its high extinction coefficient.
  • the lower layer 31 has the second largest chromium content after the upper layer 33, the adhesion to the light semi-transmissive film 2 having a film quality different from that of the light shielding film 3 is improved, so that the light shielding film pattern is more effectively tilted. Can be suppressed. That is, since the lower layer 31 has a relatively high chromium content, the number of vacant (holes) in the chromium binding site is relatively large, and therefore the adhesion with the light semi-transmissive film 2 of different film quality is improved. In addition, the fall of the light shielding film pattern can be more effectively suppressed.
  • the surface of the light semi-transmissive film is in an oxygen-rich state. Since the vacant site of chromium and oxygen in the light-semitransmissive film are bonded with a chemical bond, the adhesion is improved. Since the intermediate layer 32 has a film configuration with the smallest chromium content in the light shielding film 3, the side wall portion of the pattern is eroded during etching, but the light shielding film 3 has such an intermediate layer 32. The etching rate as a whole can be increased.
  • the upper layer 33 preferably has a chromium content of 60 atomic% or more (invention of Configuration 4).
  • the chromium content of the upper layer 33 of the light shielding film 3 is 60 atomic% or more, the optical density of the entire light shielding film 3 can be increased by the upper layer 33, the etching rate in the upper layer 33 is slowed down, and side etching in the upper layer portion is performed. Therefore, the pattern shape of the hard mask film 4 directly above is transferred almost accurately, and finally a transfer mask having an excellent pattern shape can be manufactured.
  • the oxygen content is preferably lower in the lower layer 31 than in the intermediate layer 32 (Invention of Configuration 3). Since the oxygen content in the light-shielding film 3 is lower in the lower layer 31 than in the intermediate layer 32, the oxygen content in the intermediate layer 32 is the highest, so that the etching rate of the intermediate layer 32 is faster. For this reason, the etching rate of the whole light shielding film 3 can be kept fast. In addition, since the oxygen content contained in the lower layer 31 is lower than that in the intermediate layer 32, the etching rate in the depth direction is slowed when etching is transferred from the intermediate layer 32 to the lower layer 31.
  • the pattern shape of the upper layer 33 is restored in the lower layer 31 and the dimension in the width direction of the pattern is maintained.
  • the contact area between the pattern of the light shielding film 3 and the light semi-transmissive film 2 is maintained. Can do.
  • the oxygen content of the lower layer 31 is relatively small, the light translucent film 2 is exchanged with oxygen and bonded with a chemical bond, so that the pattern of the light shielding film 3 and the light semitransmissive film 2 The effect of further improving the adhesiveness is also obtained.
  • the upper layer 33 preferably has a thickness of 3 nm or more and 8 nm or less (Invention of Configuration 5). If the thickness of the upper layer 33 is less than 3 nm, the risk of erosion of the pattern side wall of the upper layer 33 during dry etching increases, and if the thickness of the upper layer 33 exceeds 8 nm, the etching time of the upper layer 33 may be increased. Occurs. Therefore, by setting the thickness of the upper layer 33 of the light shielding film 3 in the range of 3 nm or more and 8 nm or less, the etching time of the upper layer 33 is suitably suppressed, and the patterning accuracy in the upper layer 33 is favorably maintained. Can do.
  • the etching rate of dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas in the light shielding film 3 is characterized in that the upper layer 33 is the slowest and then the lower layer 31 is slow. Therefore, the intermediate layer 32 has the fastest etching rate.
  • the etching rate of the light shielding film 3 in the intermediate layer 32 is preferably at least three times the etching rate of the upper layer 33 (Invention of Configuration 6).
  • the etching rate in the intermediate layer 32 is three times or more than the etching rate in the upper layer 33, the etching rate in the depth direction is increased when etching is transferred from the upper layer 33 to the intermediate layer 32. It is preferable because etching in the depth direction of the intermediate layer 32 can be completed while suppressing the progress of side etching at 33.
  • the etching rate in the intermediate layer 32 is preferably not more than twice the etching rate in the lower layer 31 (Invention of Configuration 7).
  • the etching rate in the depth direction becomes slow.
  • the etching rate in the intermediate layer 32 is less than or equal to twice the etching rate in the lower layer 31.
  • the hard mask film 4 contains at least one or both of silicon and tantalum, but is preferably formed of a material containing oxygen in addition to silicon or tantalum ( Invention of Configuration 8).
  • the hard mask film 4 is required to be a material having high etching selectivity with respect to the light shielding film 3 directly below.
  • the hard mask film 4 is made of a material containing silicon and oxygen or a material containing tantalum and oxygen.
  • the light semi-transmissive film 2 contains at least silicon, but is preferably formed of a material containing silicon and nitrogen in particular (Invention of Configuration 9).
  • a material containing silicon and nitrogen By applying a material containing silicon and nitrogen to the light semi-transmissive film 2, etching selectivity with the chromium-based light-shielding film 3 can be ensured.
  • the material contains silicon and nitrogen, patterning using an anisotropic fluorine-based gas as an etching gas can be applied. Therefore, a transfer pattern having excellent pattern accuracy can be formed also in the light semi-transmissive film 2 by anisotropic etching using the pattern of the light shielding film 3 to which the pattern shape of the hard mask film 4 is transferred almost accurately. .
  • the transmittance for ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) in the laminated structure of the light semi-transmissive film 2 and the light-shielding film 3 is 0.2% or less, and 800 to It is preferable that the light transmittance in at least a part of the wavelength region of 900 nm is 50% or less (Invention of Configuration 10).
  • Light in the near-infrared region with a wavelength of 800 to 900 nm is light used for positioning when a mask blank is placed on an exposure machine because the resist is not exposed.
  • the transmittance for ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) in the laminated structure of the light semi-transmissive film 2 and the light shielding film 3 is 0.2% or less and at least one in the wavelength region of 800 to 900 nm. Since the light transmittance at the wavelength of the portion is 50% or less, for example, it has a good light shielding property against the ArF excimer laser of the exposure light required for the light shielding band, and the mask blank can be easily arranged on the exposure machine. Therefore, it is preferable.
  • the hard mask film 4 and the light semi-transmissive film 2 can be patterned by dry etching using a fluorine-based gas. Combined with the fact that the pattern shape of the hard mask film 4 just above is transferred almost accurately, the pattern shape accuracy is excellent in the light semi-transmissive film 2 by patterning by anisotropic etching using the light shielding film 3 as a mask. A transfer pattern can be formed.
  • the present invention also provides a method for manufacturing a transfer mask using the mask blank according to the present invention.
  • 2A to 2E are schematic cross-sectional views of a mask blank and the like showing a manufacturing process of a transfer mask using the mask blank 10 according to the embodiment of the present invention.
  • 2A to 2E are for facilitating understanding of the manufacturing process, and the cross-sectional shapes of the patterns shown in FIGS. 2A to 2E do not accurately represent the cross-sectional shapes actually formed.
  • a predetermined resist pattern 5 is formed on the surface of the mask blank 10 (see FIG. 2A).
  • This resist pattern 5 has a desired pattern to be formed on the light semi-transmissive film 2 which becomes a final transfer pattern.
  • the resist pattern 5 having the light semi-transmissive film pattern formed on the hard mask film 4 of the mask blank 10 as a mask the light mask is formed on the hard mask film 4 by dry etching using a fluorine-based gas.
  • a hard mask film pattern 4a corresponding to the pattern of the permeable film is formed (see FIG. 2B).
  • the light shielding film 3 having a laminated structure corresponds to the pattern of the light semi-transmissive film by dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas.
  • a light shielding film pattern 3a is formed (see FIG. 2C).
  • the light semi-transmissive film pattern 2a is formed on the light semi-transmissive film 2 by dry etching using a fluorine-based gas using the light shielding film pattern 3a formed as described above as a mask (see FIG. 2D). In the etching process of the light semitransmissive film 2, the hard mask film pattern 4a exposed on the surface is removed.
  • a resist film is applied to the entire surface of the light shielding film pattern 3a, and a resist pattern (not shown) corresponding to a light shielding pattern (for example, a light shielding band pattern) formed on the light shielding film is formed by predetermined exposure and development processes. .
  • a predetermined light shielding pattern 3b is formed on the light semi-transmissive film pattern 2a by dry etching using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas.
  • a transfer mask for example, a halftone phase shift mask
  • a transfer mask is manufactured according to the manufacturing process using the mask blank 10 according to the embodiment of the present invention, so that even a fine pattern such as an SRAF pattern is a high pattern.
  • a transfer mask formed with high accuracy can be obtained. That is, according to the mask blank 10 according to the embodiment of the present invention, since the etching rate of the upper layer 33 of the light shielding film 3 is the slowest and the side etching of the upper layer pattern is small, the transfer pattern formed on the resist film or the hard mask film 4 Since the pattern of the light shielding film 3 having the shape transferred almost accurately can be formed, the pattern accuracy to be formed on the light semi-transmissive film 2 can be increased using the light shielding film pattern as a mask.
  • the etching rate of the lower layer 31 of the light shielding film 3 is the second slower than that of the upper layer 33 and is slower than that of the intermediate layer 32, and the side etching of the lower layer pattern can be reduced. A sufficient contact area can be ensured and good adhesion can be obtained. Therefore, even if a fine pattern such as an SRAF pattern is formed, the light shielding film pattern does not fall down, so that the pattern of the light semi-transmissive film 2 can also be formed with high pattern accuracy.
  • the transfer pattern of the transfer mask is formed by a lithography method. According to the method for manufacturing a semiconductor device including the step of transferring the pattern onto the substrate, a high-quality semiconductor device with excellent pattern accuracy can be obtained.
  • Example 1 The present embodiment relates to a mask blank used for manufacturing a halftone phase shift mask using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm as exposure light.
  • the mask blank used in this example is as shown in FIG. 1.
  • a translucent substrate (glass substrate) 1 On a translucent substrate (glass substrate) 1, a light semi-transmissive film 2, a light shielding film 3 having a three-layer structure, and a hard mask film 4 are sequentially formed. It has a laminated structure.
  • This mask blank was produced as follows.
  • a synthetic quartz substrate (size: about 152 mm ⁇ 152 mm ⁇ thickness 6.35 mm) was prepared as a glass substrate.
  • a MoSiN light semi-transmissive film made of molybdenum, silicon, and nitrogen was formed to a thickness of 69 nm on the synthetic quartz substrate.
  • the substrate was taken out from the sputtering apparatus, and the light semi-transmissive film on the synthetic quartz substrate was subjected to heat treatment in the atmosphere. This heat treatment was performed at 450 ° C. for 30 minutes.
  • the transmittance and the phase shift amount at the wavelength (193 nm) of the ArF excimer laser were measured for the light-semitransmissive film after the heat treatment using a phase shift amount measuring device, the transmittance was 6.44% and the phase The shift amount was 174.3 degrees.
  • the substrate on which the light semi-transmissive film is formed is again put into the sputtering apparatus, and on the light semi-transmissive film, a lower layer made of a CrOCN film, an intermediate layer made of a CrOCN film, and an upper layer made of a CrN film.
  • a light shielding film having a laminated structure was formed.
  • argon Ar
  • CO 2 carbon dioxide
  • N 2 nitrogen
  • He helium
  • a light shielding film lower layer made of a CrOCN film having a thickness of 15.4 nm was formed on the light semi-transmissive film.
  • a light-shielding film intermediate layer made of a CrOCN film having a thickness of 26.6 nm is formed on the lower layer by reactive sputtering.
  • a hard mask film made of a SiON film was formed on the light shielding film.
  • Ar argon
  • NO nitric oxide
  • He helium
  • a hard mask film made of a SiON film having a thickness of 15 nm was formed on the light shielding film by performing reactive sputtering.
  • the optical density of the laminated film of the light semi-transmissive film and the light shielding film was 3.0 or more (transmittance of 0.1% or less) at the wavelength (193 nm) of the ArF excimer laser. Further, the transmittance at a wavelength of 880 nm (a wavelength used for positioning a substrate mounted on the exposure apparatus) was 50% or less.
  • a mask blank of this example was produced as described above.
  • a halftone phase shift mask was manufactured according to the manufacturing process shown in FIGS. 2A to 2E.
  • the following reference numerals correspond to those in FIG. 1 and FIGS. 2A to 2E.
  • an HMDS process is performed on the upper surface of the mask blank 10
  • a chemical amplification resist for electron beam drawing PRL009 manufactured by Fuji Film Electronics Materials
  • PRL009 manufactured by Fuji Film Electronics Materials
  • the hard mask film 4 was dry-etched to form a hard mask film pattern 4a (see FIG. 2B).
  • a fluorine-based gas (SF 6 ) was used as the dry etching gas.
  • the light shielding film 3 composed of an upper layer, an intermediate layer, and a lower layer was continuously dry-etched using the hard mask film pattern 4 a as a mask to form a light shielding film pattern 3 a ( (See FIG. 2C).
  • the etching rate of the light shielding film 3 was 2.9 ⁇ / sec for the upper layer, 9.1 ⁇ / sec for the intermediate layer, and 5.1 ⁇ / sec for the lower layer.
  • the light semi-transmissive film 2 was dry-etched to form a light semi-transmissive film pattern 2a (phase shift film pattern) (see FIG. 2D).
  • a fluorine-based gas (SF 6 ) was used as the dry etching gas.
  • the hard mask film pattern 4a exposed on the surface was removed.
  • the resist film is formed again on the entire surface of the substrate in the state shown in FIG. 2D by spin coating, and a predetermined device pattern (for example, a pattern corresponding to a light-shielding band pattern) is formed using an electron beam drawing machine. After drawing, development was performed to form a predetermined resist pattern. Subsequently, by using this resist pattern as a mask, the exposed light shielding film pattern 3a is etched to remove, for example, the light shielding film pattern 3a in the transfer pattern formation region, and light shielding is applied to the periphery of the transfer pattern formation region. A band pattern 3b was formed.
  • a predetermined device pattern for example, a pattern corresponding to a light-shielding band pattern
  • the light semi-transmissive film and the hard mask film were the same as those in Example 1, and different mask blanks were produced. That is, the light-shielding film of this comparative example is a light-shielding film having a single-layer structure, and is a thin film having the same composition as the intermediate layer in the light-shielding film of Example 1, an optical density of 3.0 or more, and a film thickness of 100 nm. .
  • a halftone phase shift mask was produced in the same manner as in Example 1.
  • the pattern dimension was increased by 10 nm and the state of the light shielding film pattern was confirmed, it was 80 nm line and space that the pattern did not collapse. This is because the wall surface of the light-shielding film pattern is greatly eroded, the contact area between the light-shielding film and the light semi-transmissive film is narrow, and the bonding state (adhesion state) that can withstand cleaning at the interface between the light shielding film and the light semi-transmissive film This is thought to be due to the failure to secure this.

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Abstract

　微細マスクパターンを高精度に形成するために、透光性基板（１）上に光半透過膜（２）、遮光膜（３）及びハードマスク膜（４）が順に積層されたマスクブランク（１０）において、光半透過膜はケイ素と、追加的に窒素を含有し、ハードマスク膜はケイ素もしくはタンタルと、追加的に酸素を含有し、遮光膜はクロムを含有する下層（３１）、中間層（３２）、上層（３３）の積層構造であって、塩素と酸素の混合ガスによるエッチングレートが、上層が最も遅く、次いで下層が遅くなるように、遮光膜条件を調整した。

Description

マスクブランク、転写用マスクの製造方法及び半導体装置の製造方法
　本発明は、半導体装置の製造に用いられる転写用マスクの製造方法、該転写用マスクの製造に用いられるマスクブランクに関するものである。
　一般に、半導体装置の製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスク（通常、フォトマスクとも呼ばれている）が使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる遮光性の微細パターンを設けたものであり、この転写用マスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。
　この転写用マスクは同じ微細パターンを大量に転写するための原版となるため、転写用マスク上に形成されたパターンの寸法精度は、作製される微細パターンの寸法精度に直接影響する。半導体回路の集積度が向上するにつれ、パターンの寸法は小さくなり、転写用マスクの精度もより高いものが要求されている。
　従来より、このような転写用マスクとしては、ガラス基板等の透光性基板上に、遮光膜からなる転写パターンが形成されたバイナリマスクや、位相シフト膜、あるいは位相シフト膜及び遮光膜からなる転写パターンが形成された位相シフト型マスクなどがよく知られている。また、転写パターン形成領域の周辺部に遮光帯が形成されているハーフトーン型位相シフトマスクも知られている。
　たとえば、国際公開第２００４／０９０６３５号公報（特許文献１）には、　ハーフトーン型転写用マスク製造用のマスクブランクとして、基板側から金属シリサイド系の転写用マスク膜（光半透過膜）、クロム系化合物からなる遮光膜及びケイ素化合物からなるハードマスク膜の薄膜構成を有するマスクブランクが開示されている。
国際公開第２００４／０９０６３５号公報
　特許文献１に開示されているようなマスクブランクをパターニングする場合、まず、マスクブランクの表面に形成した所定のレジストパターンをマスクとして、フッ素系ガスによるドライエッチングにより、ケイ素化合物からなるハードマスク膜をパターニングする。次に、パターニングされたハードマスク膜をマスクとして、塩素と酸素の混合ガスによるドライエッチングにより、クロム系化合物からなる遮光膜をパターニングする。続いて、パターニングされた遮光膜をマスクとして、フッ素系ガスによるドライエッチングにより、金属シリサイド系の転写用マスク膜（光半透過膜）をパターニングする。
　ところで、上記のクロム系遮光膜は、組成に含まれるクロム元素の割合が多ければ、消衰係数が高くなるので膜厚を薄くしても高い光学濃度が得られる点で有利であるが、クロム元素の割合が高いほどエッチングレートが遅くなりパターニングに時間を要するので、遮光膜のパターニングが完了する前に上層のハードマスク膜のパターンが消失してしまうおそれがある。
　一方、組成に含まれるクロム元素の割合が少なければ、エッチングレートは速くなるが、消衰係数が低くなるので所定の光学濃度を得るためには膜厚を厚くする必要がある。また、クロム系遮光膜のドライエッチングに用いる塩素と酸素の混合ガスは等方性エッチングの性質を有するため、クロム成分が少なくエッチングレートが速くて膜厚が厚ければパターンの側壁もエッチングガスによって侵食されてしまい、パターンの断面がえぐれた形状になるという問題もある。例えば寸法が８０ｎｍ以上のパターンであれば、遮光膜のエッチングによって遮光膜パターンの断面がえぐれた形状になったとしても、形成された遮光膜パターンの高さに対して遮光膜パターンとその直下の転写用マスク膜（光半透過膜）との接触面積が稼げるので遮光膜パターンが倒れてしまう危険性はほとんどないが、寸法が５０ｎｍ以下のＳＲＡＦ(Sub Resolution Assist Features)パターンの場合に、上記と同程度のえぐれ現象が生じると、遮光膜パターンの高さに対して遮光膜パターンと転写用マスク膜（光半透過膜）との接触面積が狭くなりすぎてしまい、遮光膜パターンが倒れてしまうことがある。遮光膜パターンの倒れが生じると、該遮光膜パターンをマスクとした転写用マスク膜（光半透過膜）のパターニングが困難になる。
　また、遮光膜パターンの断面のえぐれの程度が大きいと、上層のハードマスク膜パターンよりも遮光膜パターンの寸法が細くなり、たとえ遮光膜パターンの倒れが生じないとしても、この遮光膜パターンをマスクとしてパターニングして形成される転写用マスク膜のパターン精度が劣化する。
　以上のように、従来構成のマスクブランクを用いて、例えばＳＲＡＦパターンのような微細なパターンを転写用マスク膜に形成しようとする場合、高いパターン精度を得ることが困難である。
　そこで、本発明は、このような従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、第１に、ＳＲＡＦパターンのような微細な転写パターンであっても高精度で形成することができるマスクブランクを提供することであり、第２に、このようなマスクブランクを用いて、微細パターンが高精度で形成された転写用マスクの製造方法を提供することであり、第３に、かかる転写用マスクを用いて、パターン精度の優れた高品質の半導体装置の製造方法を提供することである。
　本発明者は、透光性基板上に、光半透過膜、遮光膜及びハードマスク膜が順に積層された構造を有するマスクブランクにおいて、上記遮光膜を所定の積層構造とし、遮光膜の各層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートに着目して鋭意検討した結果、得られた知見に基づき本発明を完成した。
　すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
　透光性基板上に、光半透過膜、遮光膜及びハードマスク膜が順に積層された構造を有するマスクブランクであって、前記光半透過膜は、少なくともケイ素を含有しており、前記ハードマスク膜は、少なくともケイ素とタンタルのいずれか一方または両方を含有しており、前記遮光膜は、下層、中間層及び上層の積層構造であって、クロムを含有しており、前記遮光膜における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートは、前記上層が最も遅く、次いで前記下層が遅い、ことを特徴とするマスクブランク。
　構成１によれば、ハードマスク膜の直下にあるクロムを含有する遮光膜の上層は、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートが遮光膜の中で最も遅いため、エッチング中のサイドエッチが生じにくい（パターンの側壁が侵食されにくい）。遮光膜の上層のサイドエッチが生じにくいことで、遮光膜の上層には、直上のハードマスク膜のパターン形状がほぼ正確に転写される。ハードマスク膜のパターン形状がほぼ正確に転写された上層を遮光膜が有することで、遮光膜のパターンをマスクとしてパターニングされるケイ素含有の光半透過膜にも、ハードマスク膜のパターンをほぼ正確に形成することができる。
　また、構成１では、遮光膜の中間層のエッチングレートが最も速い膜設計となるため、遮光膜全体としてのエッチングレートを速くすることができる。
　また、上層に次いでエッチングレートの遅い下層は、中間層よりもエッチングレートが遅いため、中間層よりもサイドエッチが生じにくい（パターンの側壁が侵食されにくい）。このため、下層のエッチング過程ではサイドエッチによる側壁の過度な侵食が抑制されるため、遮光膜パターンと光半透過膜との接触面積を遮光膜の下層で確保することができる。その結果、たとえば寸法が５０ｎｍ以下のパターンを形成する場合も、遮光膜パターンが倒れてしまうことはない。
　以上のように、構成１によれば、ＳＲＡＦパターンのような微細な転写パターンであっても、本発明のマスクブランクの転写用マスク膜となる光半透過膜に高精度で形成することができ、結果、パターン精度に優れた転写用マスクを製造することができる。
（構成２）
　前記遮光膜において、クロムの含有量は、前記上層が最も多く、前記下層が次に多い、ことを特徴とする構成1に記載のマスクブランク。
　構成２のように、遮光膜の上層部分にクロムの含有量が最も多い領域を有することで、上層が、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートが遮光膜の中で最も遅くなり、上記のとおり、遮光膜の上層には、直上のハードマスク膜のパターン形状がほぼ正確に転写されるため、最終的にはパターン形状に優れた転写用マスクを製造することができる。また、下層は、上層に次いでクロムの含有量が多いため、遮光膜とは異なる膜質の光半透過膜との密着性も良くなるので、遮光膜パターンの倒れをより効果的に抑制することができる。なお、中間層は、クロムの含有量が最も少ないため、エッチング時にパターンの側壁部分の侵食はあるものの、このような中間層を有することで遮光膜全体としてのエッチングレートを速めることができる。
（構成３）
　前記遮光膜にはさらに酸素が含まれており、酸素の含有量は、前記中間層よりも前記下層のほうが少ないことを特徴とする構成１又は２に記載のマスクブランク。
　構成３のように、遮光膜中の酸素の含有量は、中間層よりも下層のほうが少ないことにより、中間層の酸素含有量が最も多くなるため、中間層のエッチングレートがより速くなる。このため、遮光膜全体のエッチングレートを速く保つことができる。また、下層に含まれる酸素含有量が中間層よりも少ないことで、中間層から下層にエッチングが移行するときに深さ方向のエッチングレートが遅くなるが、下層におけるパターンのサイドエッチの進行も遅くなるため、下層でパターンの幅方向の寸法が保たれ、結果、遮光膜のパターンと光半透過膜との接触面積を保つことができる。さらに、下層の酸素含有量が相対的に少ないことによって遮光膜パターンと光半透過膜との密着性をより高める効果も得られる。
（構成４）
　前記上層は、クロムの含有量が６０原子％以上であることを特徴とする構成１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
　構成４のように、遮光膜の上層のクロム含有量が６０原子％以上であることにより、上層によって遮光膜全体の光学濃度を高められるとともに、上層におけるドライエッチングのエッチングレートが遅くなり、上層部分でのサイドエッチが抑制されるので、直上のハードマスク膜のパターン形状がほぼ正確に転写され、最終的にはパターン形状に優れた転写用マスクを製造することができる。
（構成５）
　前記上層は、厚さが３ｎｍ以上８ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至４のいずれかに記載のマスクブランク。
　構成５のように、遮光膜の上層の厚さを３ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲とすることにより、上層のエッチング時間を好適に抑制しつつ、上層でのパターニング精度を良好に維持することができる。
（構成６）
　前記中間層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートは、前記上層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートの３倍以上であることを特徴とする構成１乃至５のいずれかに記載のマスクブランク。
　構成６にあるように、中間層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートが、上層におけるエッチングレートの３倍以上であることにより、上層から中間層にエッチングが移行するときに深さ方向のエッチングレートが速まり、上層でのサイドエッチの進行を抑制しつつ中間層の深さ方向のエッチングを完結することができる。
（構成７）
　前記中間層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートは、前記下層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートの２倍以下であることを特徴とする構成１乃至６のいずれかに記載のマスクブランク。
　構成１のように中間層から下層にエッチングが移行するときに深さ方向のエッチングレートが遅くなるが、構成７にあるように、中間層におけるエッチングレートが下層におけるエッチングレートの２倍以下であることにより、下層のエッチング時に、中間層のサイドエッチがより進行する前に下層のエッチング及び必要なオーバーエッチングが完了するため、とくにパターン側壁の中間層と下層との界面での段差形成を抑制することができる。
（構成８）
　前記ハードマスク膜は、酸素を含有することを特徴とする構成１乃至７のいずれかに記載のマスクブランク。
　ハードマスク膜は、直下の遮光膜とエッチング選択性の高い素材であることが必要であるが、構成８にあるように、ハードマスク膜にケイ素やタンタルの酸化物等を含有する素材を選択することにより、クロム系の素材からなる遮光膜との高いエッチング選択性を確保することができ、レジストの薄膜化のみならずハードマスク膜の膜厚も薄くすることが可能である。したがって、マスクブランク表面に形成されたレジストパターンの転写精度が向上する。
（構成９）
　前記光半透過膜は、ケイ素と窒素を含有することを特徴とする構成１乃至８のいずれかに記載のマスクブランク。
　構成９にあるように、光半透過膜にケイ素と窒素を含有する素材を適用することで、クロム系の遮光膜とのエッチング選択性を確保することができる。また、ケイ素と窒素を含有する素材であれば、エッチングガスとして異方性のフッ素系ガスを使用したパターニングを適用することができる。したがって、ハードマスク膜のパターン形状がほぼ正確に転写された遮光膜パターンをマスクとすることによって光半透過膜にもパターン精度に優れたパターンを形成することができる。
（構成１０）
　前記光半透過膜と前記遮光膜の積層構造におけるＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率が０．２％以下であり、かつ、８００～９００ｎｍの波長領域の少なくとも一部の波長における光の透過率が５０％以下であることを特徴とする構成１乃至９のいずれかに記載のマスクブランク。
　波長８００～９００ｎｍの近赤外領域の光はレジストを感光しないため、露光機にマスクブランクを配置する場合の位置決めに使用される光である。構成１０にあるように、光半透過膜と遮光膜の積層構造におけるＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率が０．２％以下であり、かつ、８００～９００ｎｍの波長領域の少なくとも一部の波長における光の透過率が５０％以下であることによって、露光光のＡｒＦエキシマレーザーに対する良好な遮光性を備え、かつ、露光機へのマスクブランクの配置が容易になるため好ましい。
（構成１１）
　前記ハードマスク膜および光半透過膜は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングされることを特徴とする構成１乃至１０のいずれかに記載のマスクブランク。
　構成１１によれば、ハードマスク膜および光半透過膜は、異方性のフッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングされるので、遮光膜の上層に直上のハードマスク膜のパターン形状がほぼ正確に転写されることと相俟って、該遮光膜をマスクとするパターニングにより光半透過膜にパターン形状精度に優れた転写パターンを形成することができる。
（構成１２）
　構成１乃至１１のいずれかに記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、前記ハードマスク膜上に形成された光半透過膜のパターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に光半透過膜のパターンを形成する工程と、前記光半透過膜のパターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に光半透過膜のパターンを形成する工程と、前記光半透過膜のパターンが形成された遮光膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記光半透過膜に光半透過膜のパターンを形成する工程と、前記遮光膜上に形成された遮光パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に遮光パターンを形成する工程と、を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
　構成１２にあるように、本発明に係るマスクブランクを用いて上記製造工程により転写用マスクを製造することによって、ＳＲＡＦパターンのような微細パターンが高精度で形成された転写用マスクを得ることができる。
（構成１３）
　構成１１に記載の転写用マスクの製造方法により製造された転写用マスクを用い、リソグラフィー法により前記転写用マスクの転写パターンを半導体基板上にパターン転写する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
　構成１３にあるように、上記の微細パターンが高精度で形成された転写用マスクを用いて、パターン精度の優れた高品質の半導体装置を得ることができる。
　本発明のマスクブランクによれば、ＳＲＡＦパターンのような微細な転写パターンであっても高精度で形成することができる。すなわち、本発明のマスクブランクによれば、遮光膜の上層のエッチングレートが最も遅く上層パターンのサイドエッチが少ないため、レジスト膜ないしはハードマスク膜に形成された転写パターン形状がほぼ正確に転写された遮光膜パターンを形成することができるので、該遮光膜パターンをマスクとして、光半透過膜に形成するパターン精度を高くすることができる。また、遮光膜の下層のエッチングレートが上層に次いで遅く、中間層と比較しても遅く、下層パターンのサイドエッチを少なくできるので、遮光膜パターンと光半透過膜との十分な接触面積を確保でき、良好な密着性を得ることができる。したがってＳＲＡＦパターンのような微細なパターンを形成しても、遮光膜パターンが倒れないので、光半透過膜のパターンも高精度で形成することができる。
　また、このような本発明のマスクブランクを用いることにより、微細パターンが高精度で形成された転写用マスクを製造することができる。
　さらに、かかる転写用マスクを用いて、パターン精度の優れた高品質の半導体装置を製造することができる。
本発明に係るマスクブランクの一実施の形態の断面概略図である。 本発明に係るマスクブランクを用いた転写用マスクの製造工程を示すマスクブランク等の断面概略図である。 本発明に係るマスクブランクを用いた転写用マスクの製造工程を示すマスクブランク等の断面概略図である。 本発明に係るマスクブランクを用いた転写用マスクの製造工程を示すマスクブランク等の断面概略図である。 本発明に係るマスクブランクを用いた転写用マスクの製造工程を示すマスクブランク等の断面概略図である。 本発明に係るマスクブランクを用いた転写用マスクの製造工程を示すマスクブランク等の断面概略図である。 本発明の実施例における遮光膜パターンの断面形状を示す断面図である。 本発明の比較例における遮光膜パターンの断面形状を示す断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しながら詳述する。
　前述のように、本発明者は、透光性基板上に、光半透過膜、遮光膜及びハードマスク膜が順に積層された構造を有するマスクブランクにおいて、上記遮光膜を所定の積層構造とし、遮光膜の各層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートに着目して鋭意検討した結果、以下の構成を有する本発明によって前記の課題を解決できることを見出したものである。
　すなわち、本発明は、上記構成１にあるとおり、透光性基板上に、光半透過膜、遮光膜及びハードマスク膜が順に積層された構造を有するマスクブランクであって、前記光半透過膜は、少なくともケイ素を含有しており、前記ハードマスク膜は、少なくともケイ素とタンタルのいずれか一方または両方を含有しており、前記遮光膜は、下層、中間層及び上層の積層構造であって、クロムを含有しており、前記遮光膜における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートは、前記上層が最も遅く、次いで前記下層が遅い、ことを特徴とするマスクブランクである。
　図１は、本発明に係るマスクブランクの一実施の形態を示す断面概略図である。
　図１にあるとおり、本発明に係るマスクブランクの一実施の形態１０は、透光性基板１上に、光半透過膜２、遮光膜３、及びハードマスク膜４が順に積層された構造を有する。また、上記遮光膜３は、下層３１、中間層３２、及び上層３３の積層構造である。
　上記マスクブランク１０において、上記光半透過膜２は少なくともケイ素を含有しており、上記ハードマスク膜４は少なくともケイ素とタンタルのいずれか一方または両方を含有しており、また上記積層構造の遮光膜３はクロムを含有している。なお、詳しくは後述するが、上記光半透過膜２は、ケイ素と窒素を含有する素材を適用することが特に好ましく、上記ハードマスク膜４は、ケイ素と酸素を含有する素材を適用することが特に好ましい。
　ここで、上記マスクブランク１０における透光性基板１としては、半導体装置製造用の転写用マスクに用いられる基板であれば特に限定されない。位相シフト型マスク用のブランクに使用する場合、使用する露光波長に対して透明性を有するものであれば特に制限されず、合成石英基板や、その他各種のガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）が用いられる。この中でも合成石英基板は、微細パターン形成に有効なＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、特に好ましく用いられる。
　上記ハードマスク膜４は、ケイ素（Ｓｉ）を含有する材料やタンタル（Ｔａ）を含有する材料を用いることができる。ハードマスク膜４に好適なケイ素（Ｓｉ）を含有する材料としては、ケイ素（Ｓｉ）に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）および水素（Ｈ）から選ばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。また、このほかのハードマスク膜４に好適なケイ素（Ｓｉ）を含有する材料としては、ケイ素（Ｓｉ）および遷移金属に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）および水素（Ｈ）から選ばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。また、この遷移金属としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）が挙げられる。
　一方、ハードマスク膜４に好適なタンタル（Ｔａ）を含有する材料としては、タンタル（Ｔａ）に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）および水素（Ｈ）から選ばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。これらの中でも、タンタル（Ｔａ）に、酸素（Ｏ）を含有する材料が特に好ましい。このような材料の具体例としては、酸化タンタル（ＴａＯ）、酸化窒化タンタル（ＴａＯＮ）、ホウ化酸化タンタル（ＴａＢＯ）、ホウ化酸化窒化タンタル（ＴａＢＯＮ）等が挙げられる。
　また、ハードマスク膜４は、ケイ素（Ｓｉ）やタンタル（Ｔａ）の他に、酸素（Ｏ）を含有する材料で形成されていることが好ましい。このようなハードマスク膜４は、クロム（Ｃｒ）を含有する材料で形成された遮光膜３との間で十分なエッチング選択性を有しており、遮光膜３にほとんどダメージを与えずにハードマスク膜４をエッチング除去することが可能である。
　このようなハードマスク膜４を構成する材料の具体例としては、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、酸化タンタル（ＴａＯ）、酸化窒化タンタル（ＴａＯＮ）、ホウ化酸化タンタル（ＴａＢＯ）及びホウ化酸化窒化タンタル（ＴａＢＯＮ）が挙げられる。
　なお、ケイ素と酸素を含有する材料で形成されたハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。
　上記ハードマスク膜４の膜厚は特に制約される必要はないが、少なくとも直下の遮光膜３のエッチングが完了する前に消失しない程度の膜厚が必要である。一方、ハードマスク膜４の膜厚が厚いと、直上のレジストパターンを薄膜化することが困難である。このような観点から、本実施の形態においては、上記ハードマスク膜４の膜厚は、１．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、特に２．５ｎｍ以上６ｎｍ以下であることが好適である。
　上記光半透過膜２は、少なくともケイ素を含有する材料で形成されるが、本発明に適用可能な上記光半透過膜２の構成は特に限定される必要はなく、例えば従来から使用されている位相シフト型マスクにおける光半透過膜の構成を適用することができる。
　このような光半透過膜２の例としては、例えば遷移金属及びケイ素からなる金属シリサイド、あるいは遷移金属とケイ素に、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１以上の元素を含有させた材料からなる金属シリサイド系の光半透過膜、ケイ素に酸素、窒素、炭素、ホウ素等を含有させた材料からなるケイ素系の光半透過膜が好ましく挙げられる。上記金属シリサイド系の光半透過膜に含まれる遷移金属としては、例えばモリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等が挙げられる。この中でも特にモリブデンが好適である。
　上記遷移金属とケイ素を含有する材料としては、具体的には、遷移金属シリサイド、または遷移金属シリサイドの窒化物、酸化物、炭化物、酸窒化物、炭酸化物、あるいは炭酸窒化物を含む材料が好適である。また、上記ケイ素を含有する材料としては、具体的には、ケイ素の窒化物、酸化物、炭化物、酸窒化物（酸化窒化物）、炭酸化物（炭化酸化物）、あるいは炭酸窒化物（炭化酸化窒化物）を含む材料が好適である。
　また、本発明においては、上記光半透過膜２が、単層構造、あるいは、低透過率層と高透過率層とからなる積層構造のいずれにも適用することができる。
　上記光半透過膜２の好ましい膜厚は、材質によっても異なるが、特に位相シフト機能、光透過率の観点から適宜調整されることが望ましい。通常は、１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下の範囲であることが好適である。
　また、上記積層構造の遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成される。
　上記クロムを含有する材料としては、例えばＣｒ単体、あるいはＣｒＸ（ここでＸはＮ、Ｃ、Ｏ等から選ばれる少なくとも一種）などのＣｒ化合物（例えばＣｒＮ，ＣｒＣ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＣｒＣＮ，ＣｒＯＣ，ＣｒＯＣＮなど）が挙げられる。
　図１に示すマスクブランク１０のような透光性基板１上に光半透過膜２、遮光膜３、及びハードマスク膜４が順に積層された積層膜からなる薄膜を形成する方法は特に制約される必要はないが、なかでもスパッタリング成膜法が好ましく挙げられる。スパッタリング成膜法によると、均一で膜厚の一定な膜を形成することが出来るので好適である。
　本実施の形態に係るマスクブランク１０においては、上述の構成１にあるとおり、遮光膜３は、下層３１、中間層３２及び上層３３の積層構造であって、クロムを含有しており、この遮光膜３における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートは、上層３３が最も遅く、次いで下層３１が遅い、ことを特徴としている。
　上記のように、ハードマスク膜４の直下にあるクロムを含有する遮光膜３の上層３３は、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレート（以下、説明の便宜上、単に「エッチングレート」と説明することもあるが、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートを意味するものとする。）が遮光膜３の中で最も遅いため、エッチング中のサイドエッチが生じにくい（換言すれば、パターンの側壁が侵食されにくい）。遮光膜３の上層３３部分でのサイドエッチが生じにくいことで、遮光膜３の上層３３には、直上のハードマスク膜４のパターン形状がほぼ正確に転写される。マスクブランク１０の表面に形成するレジスト膜を薄膜化することで、ハードマスク膜４には、最終的に光半透過膜２に形成されるべき転写パターンを有するレジストパターンが正確に転写されるので、ハードマスク膜４のパターン形状がほぼ正確に転写され、レジスト膜に形成されたパターン形状（たとえばパターン寸法）との差異が極めて少ない上層３３を遮光膜３が有することで、該遮光膜３のパターンをマスクとして異方性エッチングによりパターニングされるケイ素含有の光半透過膜２にも、ハードマスク膜４のパターンをほぼ正確に形成することができる。要するに、光半透過膜２のパターンをレジストパターンないしはハードマスク膜パターンと寸法の乖離することなく形成することができるので、光半透過膜２に形成するパターン精度を高くすることができる。
　また、遮光膜３の中間層３２のエッチングレートが最も速い膜設計となるため、遮光膜３全体としてのエッチングレートを速くすることができる。なお、中間層３２は、遮光膜３の総膜厚に対して、３０％～７０％の膜厚であることが好ましく、５０％～６０％の膜厚がより好ましい。中間層３２の膜厚が薄すぎると、遮光膜３全体のエッチングレートを速める効果が少なくなり、膜厚が厚すぎると、中間層３２でのサイドエッチが深くなりすぎてしまい下層３１でのパターン形状の回復が不十分になる恐れがある。
　また、上層３３に次いでエッチングレートの遅い下層３１は、中間層３２よりもエッチングレートが遅いため、中間層３２よりもサイドエッチが生じにくい（パターンの側壁が侵食されにくい）。このため、下層３１のエッチング過程ではサイドエッチによる側壁の過度な侵食が抑制されるため、上層３３のパターン形状が回復でき、しかも遮光膜３のパターンと光半透過膜２との接触面積を遮光膜３の下層３１で確保することができる。その結果、たとえば寸法が５０ｎｍ以下のパターンを形成する場合も、遮光膜パターンが倒れてしまうことはない。
　以上のように、本実施形態のマスクブランク１０において、上記遮光膜３は、ハードマスク膜４のパターンを出来るだけ忠実に光半透過膜２に転写する目的で設けられている。上記マスクブランク１０を用いて製造される転写用マスク、すなわち位相シフト型マスクにおいては、最終的な転写パターンは光半透過膜２に形成されたパターンであり、上記遮光膜３に形成されるパターンは転写パターンとはならないため遮光膜パターンの断面形状自体は然程重要ではない。遮光膜３のパターンの断面形状において、上記中間層３２部分において多少サイドエッチによる側壁の侵食があっても、上述したように本発明の上記積層構造の遮光膜３は、ハードマスク膜４のパターンを出来るだけ忠実に光半透過膜２に転写することができるので、遮光膜３の断面形状の問題はない。
　本実施の形態によれば、ＳＲＡＦパターンのような微細な転写パターンであっても、転写用マスク膜となる光半透過膜に高い精度で形成することができ、結果、パターン精度に優れた転写用マスクを製造することができる。
　なお、遮光膜３の各層のエッチングレートの調整方法は特に限定されないが、遮光膜３を構成する各層の組成をそれぞれ異ならせることによって行うことが本発明には好適である。基本的には、各層のクロム含有量を調整することで可能であるが、例えば、各層で、クロムの酸化度や窒化度等を調整したり、各層の組成におけるクロム以外の構成を異ならせたりすることで調整することができる。また、エッチングレートを速めることができる元素（たとえばインジウムやモリブデン）の添加量を調整することによって各層のエッチングレートを調整するようにしてもよい。
　上記遮光膜３において、クロムの含有量は、上層３３が最も多く、下層３１が次に多いことが好適である（構成２の発明）。
　遮光膜３の上層３３部分にクロムの含有量が最も多い領域を有することで、上層３３が、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートが遮光膜３の中で最も遅くなる。そのため、上層３３でのサイドエッチが少なく、遮光膜３の上層３３には、直上のハードマスク膜４のパターン形状がほぼ正確に転写されるため、最終的にはパターン形状に優れた転写用マスクを製造することができる。また、クロム含有量の最も多い上層３３は、消衰係数が高いため遮光膜３全体の光学濃度を高める効果も有する。
　また、下層３１は、上層３３に次いでクロムの含有量が多いため、遮光膜３とは異なる膜質の光半透過膜２との密着性も良くなるので、遮光膜パターンの倒れをより効果的に抑制することができる。つまり、下層３１は、クロムの含有量が比較的多いことからクロムの結合サイトに空き（正孔）が相対的に多くなるため、異なる膜質の光半透過膜２との密着性も良くなるので、遮光膜パターンの倒れをより効果的に抑制することができる。特に、アニール処理を施した金属ケイ素系の光半透過膜である場合には、光半透過膜の表面が酸素リッチな状態になるため、遮光膜３と光半透過膜２の界面で、上述のクロムの空きサイトと光半透過膜の酸素が化学的結合を持って接合するため密着性が高くなる。
　なお、中間層３２は、遮光膜３中でクロムの含有量が最も少ない膜構成となるため、エッチング時にパターンの側壁部分の侵食はあるものの、このような中間層３２を有することで遮光膜３全体としてのエッチングレートを速めることができる。
　上記遮光膜３において、上層３３は、クロムの含有量が６０原子％以上であることが好ましい（構成４の発明）。
　遮光膜３の上層３３のクロム含有量が６０原子％以上であることにより、上層３３によって遮光膜３全体の光学濃度を高められるとともに、上層３３におけるエッチングレートが遅くなり、上層部分でのサイドエッチが抑制されるので、直上のハードマスク膜４のパターン形状がほぼ正確に転写され、最終的にはパターン形状に優れた転写用マスクを製造することができる。
　また、上記遮光膜３にはさらに酸素を含有する場合、酸素の含有量は、中間層３２よりも下層３１のほうが少ないことが好ましい（構成３の発明）。
　遮光膜３中の酸素の含有量が、中間層３２よりも下層３１のほうが少ないことにより、中間層３２の酸素含有量が最も多くなるため、中間層３２のエッチングレートがより速くなる。このため、遮光膜３全体のエッチングレートを速く保つことができる。また、下層３１に含まれる酸素含有量が中間層３２よりも少ないことで、中間層３２から下層３１にエッチングが移行するときに深さ方向のエッチングレートが遅くなるが、下層３１におけるパターンのサイドエッチの進行も遅くなるため、下層３１で上層３３のパターン形状が回復し、パターンの幅方向の寸法が保たれ、結果、遮光膜３のパターンと光半透過膜２との接触面積を保つことができる。さらに、下層３１の酸素含有量が相対的に少ないことによって光半透過膜２の酸素とのやりとりが生じ、化学的結合を持って接合するため、遮光膜３のパターンと光半透過膜２との密着性をより高める効果も得られる。
　また、上記遮光膜３において、上層３３は、厚さが３ｎｍ以上８ｎｍ以下であることが好適である（構成５の発明）。
　上層３３の厚さが３ｎｍを下回ると、ドライエッチング時の上層３３のパターン側壁の侵食のリスクが高くなる、また、上層３３の厚さが８ｎｍを超えると、上層３３のエッチング時間が長くなる恐れが生じる。したがって、遮光膜３の上層３３の厚さを、上記の３ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲とすることにより、上層３３のエッチング時間を好適に抑制しつつ、上層３３でのパターニング精度を良好に維持することができる。
　また、本発明においては、上記のとおり、遮光膜３における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートは、上層３３が最も遅く、次いで下層３１が遅いことが特徴となっており、よって中間層３２が最もエッチングレートが速い構成となっている。そして、この場合、上記遮光膜３の中間層３２におけるエッチングレートは、上層３３における上記エッチングレートの３倍以上であることが好適である（構成６の発明）。
　このように、中間層３２におけるエッチングレートが、上層３３におけるエッチングレートの３倍以上であることにより、上層３３から中間層３２にエッチングが移行するときに深さ方向のエッチングレートが速まり、上層３３でのサイドエッチの進行を抑制しつつ中間層３２の深さ方向のエッチングを完結することができるので好ましい。
　また、上記の場合、中間層３２におけるエッチングレートは、下層３１におけるエッチングレートの２倍以下であることが好適である（構成７の発明）。
　中間層３２から下層３１にエッチングが移行するときに深さ方向のエッチングレートが遅くなるが、このとき中間層３２におけるエッチングレートが下層３１におけるエッチングレートの２倍以下であることにより、下層３１のエッチング時に、中間層３２のサイドエッチがより進行する前に下層３１のエッチング及び必要なオーバーエッチングが完了するため、とくにパターン側壁の中間層３２と下層３１との界面での段差形成を抑制することができる。
　また、本発明において、上記ハードマスク膜４は、少なくともケイ素とタンタルのいずれか一方または両方を含有しているが、特にケイ素やタンタルに加えて酸素を含有する材料で形成されることが好ましい（構成８の発明）。
　上記ハードマスク膜４は、直下の遮光膜３とエッチング選択性の高い素材であることが必要であるが、とくにハードマスク膜４にケイ素と酸素を含有する素材やタンタルと酸素を含有する素材を選択することにより、クロム系の素材からなる遮光膜３との高いエッチング選択性を確保することができるため、レジスト膜の薄膜化のみならずハードマスク膜４の膜厚も薄くすることが可能である。したがって、マスクブランク表面に形成された転写パターンを有するレジストパターンのハードマスク膜４への転写精度が向上する。
　また、本発明において、上記光半透過膜２は、少なくともケイ素を含有しているが、特にケイ素と窒素を含有する材料で形成されることが好ましい（構成９の発明）。
　上記光半透過膜２にケイ素と窒素を含有する素材を適用することで、クロム系の遮光膜３とのエッチング選択性を確保することができる。また、ケイ素と窒素を含有する素材であれば、エッチングガスとして異方性のフッ素系ガスを使用したパターニングを適用することができる。したがって、ハードマスク膜４のパターン形状がほぼ正確に転写された遮光膜３のパターンをマスクとする異方性エッチングによって光半透過膜２にもパターン精度に優れた転写パターンを形成することができる。
　また、本実施形態のマスクブランク１０は、上記光半透過膜２と上記遮光膜３の積層構造におけるＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率が０．２％以下であり、かつ、８００～９００ｎｍの波長領域の少なくとも一部の波長における光の透過率が５０％以下であることが好ましい（構成１０の発明）。
　波長８００～９００ｎｍの近赤外領域の光はレジストを感光しないため、露光機にマスクブランクを配置する場合の位置決めに使用される光である。本構成のように、光半透過膜２と遮光膜３の積層構造におけるＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率が０．２％以下であり、かつ、８００～９００ｎｍの波長領域の少なくとも一部の波長における光の透過率が５０％以下であることによって、たとえば遮光帯に要求される露光光のＡｒＦエキシマレーザーに対する良好な遮光性を備え、かつ、露光機へのマスクブランクの配置が容易になるため好ましい。
　また、本実施形態のマスクブランク１０においては、上記ハードマスク膜４および光半透過膜２は、いずれもフッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングすることができるので、遮光膜３の上層３３に直上のハードマスク膜４のパターン形状がほぼ正確に転写されることと相俟って、該遮光膜３をマスクとする異方性エッチングによるパターニングによって光半透過膜２にパターン形状精度に優れた転写パターンを形成することができる。
　本発明は、上記の本発明に係るマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法についても提供するものである。
　図２Ａ～図２Ｅは、本発明の実施形態に係るマスクブランク１０を用いた転写用マスクの製造工程を示すマスクブランク等の断面概略図である。なお、図２Ａ～図２Ｅは製造工程の理解を容易にするためのものであり、図２Ａ～図２Ｅに示すパターンの断面形状は実際に形成される断面形状を正確に現したものではない。
　まず、マスクブランク１０の表面に所定のレジストパターン５を形成する（図２Ａ参照）。このレジストパターン５は最終的な転写パターンとなる光半透過膜２に形成されるべき所望のパターンを有する。
　次に、マスクブランク１０のハードマスク膜４上に形成された上記の光半透過膜のパターンを有するレジストパターン５をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、ハードマスク膜４に光半透過膜のパターンに対応するハードマスク膜パターン４ａを形成する（図２Ｂ参照）。
　次に、上記のように形成されたハードマスク膜パターン４ａをマスクとして、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングにより、積層構造の遮光膜３に光半透過膜のパターンに対応する遮光膜パターン３ａを形成する（図２Ｃ参照）。
　次に、上記のように形成された遮光膜パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、光半透過膜２に光半透過膜パターン２ａを形成する（図２Ｄ参照）。なお、この光半透過膜２のエッチング工程において、表面に露出しているハードマスク膜パターン４ａは除去される。
　次いで、上記遮光膜パターン３ａ上の全面にレジスト膜を塗布し、所定の露光、現像処理によって遮光膜に形成する遮光パターン（例えば遮光帯パターン）に対応するレジストパターン（図示せず）を形成する。そして、該レジストパターンをマスクとして、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングにより、光半透過膜パターン２ａ上に所定の遮光パターン３ｂを形成する。最後に残存するレジストパターンを除去することにより、転写用マスク（たとえばハーフトーン型位相シフトマスク）２０が出来上がる（図２Ｅ参照）。
　上述の説明からも明らかなように、本発明の実施形態に係るマスクブランク１０を用いて上記製造工程にしたがって転写用マスクを製造することにより、ＳＲＡＦパターンのような微細パターンであっても高いパターン精度で形成された転写用マスクを得ることができる。すなわち、本発明の実施形態に係るマスクブランク１０によれば、遮光膜３の上層３３のエッチングレートが最も遅く上層パターンのサイドエッチが少ないため、レジスト膜ないしはハードマスク膜４に形成された転写パターン形状がほぼ正確に転写された遮光膜３のパターンを形成することができるので、該遮光膜パターンをマスクとして、光半透過膜２に形成するパターン精度を高くすることができる。また、遮光膜３の下層３１のエッチングレートが上層３３に次いで遅く、中間層３２と比較しても遅く、下層パターンのサイドエッチを少なくできるので、遮光膜パターンと光半透過膜２との十分な接触面積を確保でき、良好な密着性を得ることができる。したがってＳＲＡＦパターンのような微細なパターンを形成しても、遮光膜パターンが倒れないので、光半透過膜２のパターンも高いパターン精度で形成することができる。
　また、上述の本発明に係る転写用マスクの製造方法により製造された、上記の微細パターンが高いパターン精度で形成された転写用マスクを用いて、リソグラフィー法により当該転写用マスクの転写パターンを半導体基板上にパターン転写する工程を含む半導体装置の製造方法によれば、パターン精度の優れた高品質の半導体装置を得ることができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
　本実施例は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを露光光として用いるハーフトーン型位相シフトマスクの製造に使用するマスクブランクに関する。
　本実施例に使用するマスクブランクは、図１に示すような、透光性基板（ガラス基板）１上に、光半透過膜２、３層積層構造の遮光膜３、ハードマスク膜４を順に積層した構造のものである。このマスクブランクは、以下のようにして作製した。
　ガラス基板として合成石英基板（大きさ約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×厚み６．３５ｍｍ）を準備した。
　次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に上記合成石英基板を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１２原子％：８８原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比　Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝８：７２：１００，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、合成石英基板上に、モリブデン、シリコンおよび窒素からなるＭｏＳｉＮ光半透過膜（位相シフト膜）を６９ｎｍの厚さで形成した。形成したＭｏＳｉＮ膜の組成は、Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝４．１：３５．６：６０．３（原子％比）であった。この組成はＸＰＳにより測定した。
　次に、スパッタリング装置から基板を取り出し、上記合成石英基板上の光半透過膜に対し、大気中での加熱処理を行った。この加熱処理は、４５０℃で３０分間行った。この加熱処理後の光半透過膜に対し、位相シフト量測定装置を使用してＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率と位相シフト量を測定したところ、透過率は６．４４％、位相シフト量は１７４．３度であった。
　次に、上記光半透過膜を成膜した基板を再びスパッタリング装置内に投入し、上記光半透過膜の上に、ＣｒＯＣＮ膜からなる下層、ＣｒＯＣＮ膜からなる中間層、ＣｒＮ膜からなる上層の積層構造の遮光膜を形成した。具体的には、クロムからなるターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気（流量比　Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２０：２５：１３：３０、圧力０．３Ｐａ）中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記光半透過膜上に厚さ１５．４ｎｍのＣｒＯＣＮ膜からなる遮光膜下層を形成した。続いて、同じくクロムターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気（流量比　Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２０：２４：２２：３０、圧力０．３Ｐａ）中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記下層の上に厚さ２６．６ｎｍのＣｒＯＣＮ膜からなる遮光膜中間層を形成し、続いて、同じくクロムターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）の混合ガス雰囲気（流量比　Ａｒ：Ｎ２＝２５：５、圧力０．３Ｐａ）中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記中間層の上に厚さ３．５ｎｍのＣｒＮ膜からなる遮光膜上層を形成した。
　形成した遮光膜下層のＣｒＯＣＮ膜の組成は、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝５５．２：２２．１：１１．６：１１．１（原子％比）であった。また、遮光膜中間層のＣｒＯＣＮ膜の組成は、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝４９．２：２３．８：１３．０：１４．０（原子％比）、遮光膜上層のＣｒＮ膜の組成は、Ｃｒ：Ｎ＝７６．２：２３．８原子％比）であった。これらの組成はＸＰＳにより測定した。
　次いで、上記遮光膜の上に、ＳｉＯＮ膜からなるハードマスク膜を形成した。具体的には、シリコンのターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と一酸化窒素（ＮＯ）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気（流量比　Ａｒ：ＮＯ：Ｈｅ＝８：２９：３２、圧力０．３Ｐａ）中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記遮光膜の上に厚さ１５ｎｍのＳｉＯＮ膜からなるハードマスク膜を形成した。形成したＳｉＯＮ膜の組成は、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝３７：４４：１９（原子％比）であった。この組成はＸＰＳにより測定した。
　上記光半透過膜と遮光膜の積層膜の光学濃度は、ＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）において３．０以上（透過率０．１％以下）であった。また、波長８８０ｎｍ（露光装置に搭載する基板位置決めに用いられる波長）における透過率は５０％以下であった。
　以上のようにして本実施例のマスクブランクを作製した。
　次に、このマスクブランクを用いて、前述の図２Ａ～図２Ｅに示される製造工程に従って、ハーフトーン型位相シフトマスクを製造した。なお、以下の符号は図１および図２Ａ～図２Ｅ中の符号と対応している。
　まず、上記マスクブランク１０の上面にＨＭＤＳ処理を行い、スピン塗布法によって、電子線描画用の化学増幅型レジスト（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製　ＰＲＬ００９）を塗布し、所定のベーク処理を行って、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次に、電子線描画機を用いて、上記レジスト膜に対して所定のデバイスパターン（光半透過膜２（位相シフト層）に形成すべき位相シフトパターンに対応するパターンで、ラインアンドスペース（４０ｎｍ）を含む。）を描画した後、レジスト膜を現像してレジストパターン５を形成した（図２Ａ参照）。
　次に、上記レジストパターン５をマスクとして、ハードマスク膜４のドライエッチングを行い、ハードマスク膜パターン４ａを形成した（図２Ｂ参照）。ドライエッチングガスとしてはフッ素系ガス（ＳＦ６）を用いた。
　上記レジストパターン５を除去した後、上記ハードマスク膜パターン４ａをマスクとして、上層、中間層及び下層の積層膜からなる遮光膜３のドライエッチングを連続して行い、遮光膜パターン３ａを形成した（図２Ｃ参照）。ドライエッチングガスとしてはＣｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝８：１（流量比））を用いた。なお、遮光膜３のエッチングレートは、上層が２．９Å／秒、中間層が９．１Å／秒、下層が５．１Å／秒であった。
　続いて、上記遮光膜パターン３ａをマスクにして、光半透過膜２のドライエッチングを行い、光半透過膜パターン２ａ（位相シフト膜パターン）を形成した（図２Ｄ参照）。ドライエッチングガスとしてはフッ素系ガス（ＳＦ６）を用いた。なお、この光半透過膜２のエッチング工程において、表面に露出しているハードマスク膜パターン４ａは除去された。
　次に、上記図２Ｄの状態の基板上の全面に、スピン塗布法により、前記レジスト膜を再び形成し、電子線描画機を用いて、所定のデバイスパターン（たとえば遮光帯パターンに対応するパターン）を描画した後、現像して所定のレジストパターンを形成した。続いて、このレジストパターンをマスクとして、露出している遮光膜パターン３ａのエッチングを行うことにより、たとえば転写パターン形成領域内の遮光膜パターン３ａを除去し、転写パターン形成領域の周辺部には遮光帯パターン３ｂを形成した。この場合のドライエッチングガスとしてはＣｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝８：１（流量比））を用いた。
　最後に、残存するレジストパターンを除去し、ハーフトーン型位相シフトマスク２０を作製した（図２Ｅ参照）。
［遮光膜パターンの評価］
　上記の光半透過膜２のエッチング工程（図２Ｄの工程）終了後の遮光膜パターンの断面形状を確認したところ、図３に示されるような断面形状であった。すなわち遮光膜の中間層部分ではパターンの壁面にエッチングの侵食による括れがあるものの、下層部分でパターン幅が回復するような形状でパターニングされていた。なお、この時点でハードマスク膜パターン４ａは除去されているため、図３ではその前の状態を破線で示している。
　また、遮光膜３のパターニング工程（図２Ｃの工程）終了後に洗浄を行い、ラインアンドスペース４０ｎｍ（ＳＲＡＦパターンのパターン寸法に相当）のパターンの状態を確認したところ、遮光膜パターンに倒れは生じていなかった。これは、遮光膜下層と光半透過膜との接触面積が確保され、かつ、遮光膜下層と光半透過膜の界面での接合性が良好で、密着性が確保されたことによるものと考えられる。
［光半透過膜パターンの評価］
　上記遮光膜パターンをマスクとしたドライエッチングにより形成された光半透過膜パターンについて評価したところ、図３からも明らかなように、ラインアンドスペース４０ｎｍのような微細パターンであっても、ハードマスク膜パターンとの寸法の乖離も少ないパターン精度の優れた転写パターンを形成することができた。
（比較例）
　光半透過膜とハードマスク膜は実施例１と同様の膜で、遮光膜の構成のみ異なるマスクブランクを作製した。すなわち、本比較例の遮光膜は、単層構造の遮光膜で、実施例１の遮光膜における中間層の組成と同じ組成で、光学濃度が３．０以上で、膜厚１００ｎｍの薄膜である。
　この比較例のマスクブランクを用いて、実施例１と同様の方法でハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。
［遮光膜パターンの評価］
　遮光膜３のパターニング工程（図２Ｃの工程）終了後の遮光膜パターンの断面形状を確認したところ、図４に示されるような断面形状であった。すなわち遮光膜はパターンの壁面にエッチングの侵食によって大きくえぐれた形状になっていた。また、ハードマスク膜のパターンよりもライン幅が細くなっており、ハードマスク膜パターンとの寸法の乖離が大きい傾向となった。
　また、実施例と同様に、遮光膜３のパターニング工程（図２Ｃの工程）終了後に洗浄を行い、ラインアンドスペース４０ｎｍ（ＳＲＡＦパターンのパターン寸法に相当）のパターンの状態を確認したところ、遮光膜パターンに倒れが生じていた。パターン寸法を１０ｎｍずつ増加させて同じく遮光膜パターンの状態を確認したところ、パターンに倒れが生じなくなったのは、ラインアンドスペース８０ｎｍであった。これは、遮光膜パターンの壁面の侵食が大きく、遮光膜と光半透過膜との接触面積が狭くなったことと、遮光膜と光半透過膜の界面で洗浄に耐える接合状態（密着状態）が確保できなかったことによるものと考えられる。
　したがって、本比較例のマスクブランクを用いて、例えばラインアンドスペース４０ｎｍのような微細パターンを形成しようとしても、遮光膜パターンの倒れが生じてしまい、最終的な転写パターンとなる光半透過膜のパターニングは困難である。
　以上、本発明の実施形態及び実施例について説明したが、これは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載した技術には、以上に例示した具体例をさまざまに変形、変更したものが含まれる。
　本出願は、２０１４年３月３０日に出願された、日本国特許出願第２０１４－０７０６８５号からの優先権を基礎として、その利益を主張するものであり、その開示はここに全体として参考文献として取り込む。
１　透光性基板
２　光半透過膜
３　遮光膜
３１　遮光膜の下層
３２　遮光膜の中間層
３３　遮光膜の上層
４　ハードマスク膜
５　レジストパターン
１０　マスクブランク
２０　転写用マスク

Claims (13)

  1. 　透光性基板上に、光半透過膜、遮光膜及びハードマスク膜が順に積層された構造を有するマスクブランクであって、
    　前記光半透過膜は、少なくともケイ素を含有しており、
    　前記ハードマスク膜は、少なくともケイ素とタンタルのいずれか一方または両方を含有しており、
    　前記遮光膜は、下層、中間層及び上層の積層構造であって、クロムを含有しており、
    　前記遮光膜における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートは、前記上層が最も遅く、次いで前記下層が遅い、ことを特徴とするマスクブランク。
  2. 　前記遮光膜において、前記クロムの含有量は、前記上層が最も多く、前記下層が次に多い、ことを特徴とする請求項1に記載のマスクブランク。
  3. 　前記遮光膜にはさらに酸素が含まれており、前記酸素の含有量は、前記中間層よりも前記下層のほうが少ないことを特徴とする請求項１又は２に記載のマスクブランク。
  4. 　前記上層は、前記クロムの含有量が６０原子％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
  5. 　前記上層は、厚さが３ｎｍ以上８ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のマスクブランク。
  6. 　前記中間層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートは、前記上層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートの３倍以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のマスクブランク。
  7. 　前記中間層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートは、前記下層における塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートの２倍以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のマスクブランク。
  8. 　前記ハードマスク膜は、酸素を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のマスクブランク。
  9. 　前記光半透過膜は、ケイ素と窒素を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のマスクブランク。
  10. 　前記光半透過膜と前記遮光膜の積層構造におけるＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率が０．２％以下であり、かつ、８００～９００ｎｍの波長領域の少なくとも一部の波長における光の透過率が５０％以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のマスクブランク。
  11. 　前記ハードマスク膜および前記光半透過膜は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングされることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のマスクブランク。
  12. 　請求項１乃至１１のいずれかに記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、
    　前記ハードマスク膜上に形成された光半透過膜のパターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に光半透過膜のパターンを形成する工程と、
    　前記光半透過膜のパターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に光半透過膜のパターンを形成する工程と、
    　前記光半透過膜のパターンが形成された遮光膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記光半透過膜に光半透過膜のパターンを形成する工程と、
    　前記遮光膜上に形成された遮光パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に遮光パターンを形成する工程と、
    を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
  13. 　請求項１２に記載の転写用マスクの製造方法により製造された転写用マスクを用い、リソグラフィー法により前記転写用マスクの転写パターンを半導体基板上にパターン転写する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
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