WO2015147338A1

WO2015147338A1 - 二元冷凍装置

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Publication number: WO2015147338A1
Application number: PCT/JP2015/060407
Authority: WO
Inventors: 峻豊岡; 治郎湯澤
Original assignee: パナソニックヘルスケアホールディングス株式会社
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2015-10-01
Also published as: JP2017096503A

Abstract

低温側冷媒として、ジフルオロエチレン(Ｒ１１３２ａ)と、Ｒ５０８Ａ｛トリフルオロメタン（Ｒ２３）３９質量％とヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）６１質量％を混合した共沸混合物｝あるいはＲ５０８Ｂ｛トリフルオロメタン（Ｒ２３）４６質量％とヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）５４質量％を混合した混合物｝を混合した、蒸発温度がジフルオロエチレン(Ｒ１１３２ａ)、Ｒ５０８Ａ及びＲ５０８Ｂのいずれの沸点よりも低い温度に達する冷媒組成物を使用し、高温側冷媒として使用される冷媒組成物であって、ジフロロメタン（Ｒ３２）、ペンタフロロエタン（Ｒ１２５）、１，１，１，２－テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，３－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）の冷媒群からなる非共沸混合物に１，１，１，２，３－ペンタフロロペンテン（ＨＦＯ-１２３４ｚｅ）を加え、地球温暖化係数(ＧＷＰ)が１５００以下である冷媒組成物を採用し、地球に優しく、かつ－８０℃以下という低温を達成でき、冷凍能力や他の性能面でも優れた性能を有する冷媒組成物を使用した二元冷凍装置を提供する。

Description

二元冷凍装置

　本発明は、混合冷媒を使用した二元冷凍装置に関するものであり、さらに、詳しくは、地球温暖化係数（Ｇｌｏｂａｌ−ｗａｒｍｉｎｇ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：以下、ＧＷＰと称す）が小さく地球に優しい冷媒組成物であり、かつ−８０℃以下という低温を達成でき、冷凍能力や他の性能面でも優れた性能を有する冷媒として使用できる冷媒組成物およびそれを使用した、実際に低温を達成できる二元冷凍装置に関するものである。

　従来、冷凍機の冷媒として用いられているものにはジフロロメタン（Ｒ３２）／ペンタフロロエタン（Ｒ１２５）／１，１，１，２−テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）（１５／１５／７０質量％）非共沸混合物（Ｒ４０７Ｄ）あるいはペンタフロロエタン（Ｒ１２５）／１，１，１−トリフロロエタン（Ｒ１４３ａ）／１，１，１，２−テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）（４４／５２／４質量％）非共沸混合物（Ｒ４０４Ａ）が使用されてきた。Ｒ４０７Ｄの沸点は約−３９℃で、Ｒ４０４Ａの沸点は約−４６℃であり通常の冷凍装置に好適である。更に圧縮機への吸込温度が比較的高くても吐出温度が圧縮機のオイルスラッジを引き起こす程高くならない。ただ、Ｒ４０４Ａは、ＧＷＰが３９２０と比較的高い。
　一方、−８０℃以下というより低い温度帯を得るためには、Ｒ５０８Ａ（トリフルオロメタンＲ２３とヘキサフルオロエタンＲ１１６との共沸混合物）が使用される。Ｒ５０８Ａの沸点は−８５．７℃であり、低温を得るのに最適である。
　然し乍ら上記各冷媒は地球温暖化係数（ＧＷＰ値）が、非常に高いと言う物性を有している。
　この冷媒組成物は、比熱比が高めのトリフルオロメタン（Ｒ２３）を３９重量％、比熱比が低めのヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）を６１重量％混合した共沸混合物（Ｒ５０８Ａ、沸点−８５．７℃）からなる冷媒組成物あるいは、この共沸混合物と、ｎ−ペンタンまたはプロパンとの混合物からなり、このｎ−ペンタンまたはプロパンを、トリフルオロメタンとヘキサフルオロエタンの総重量に対して１４％以下の割合で混合した冷媒組成物であり、−８０℃という低温を達成できるものである。
　しかし、前記Ｒ５０８ＡのＧＷＰは１３２００と大きく、問題となっている。
　二酸化炭素（Ｒ７４４）はＧＷＰ１と小さいが、圧力の上昇、吐出温度の上昇によるオイルの劣化やスラッジ発生の問題があるため、二酸化炭素に、プロパン、シクロプロパン、イソブタン、ブタンなどの炭化水素類を全体の３０から７０％程度混合した混合冷媒およびそれを用いた冷凍サイクル装置（特許文献１参照）が提案されている。
　また、イソブタン４０~６０％、残部がトリフロロメタン（Ｒ２３）である混合冷媒（特許文献２参照）、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物にプロパンを６５％以上混合した混合冷媒（特許文献３参照）などが提案されている。

特開２００５−１５６３３号公報特許第５００９５３０号公報特許第４０８５８９７号公報

　前記従来技術はプロパンなどの炭化水素類は可燃性であり、かつ冷媒全体の３０から７０％程度混合しているので、爆発の危険性がある。
　本発明の目的は、従来の問題を解決し、ＧＷＰが小さく地球に優しい冷媒組成物であって、かつＣＯＰが高く、オイルの劣化やスラッジを引き起こすことがなく、ｎ−ペンタンまたはプロパンをオイルキャリアとして使用すれば圧縮機にオイルを戻すことができ、爆発の危険性がなく、−８０℃以下という低温を達成でき、冷凍能力や他の性能面でも優れた性能を有する混合冷媒を採用した二元冷凍装置を提供することである。

　前記課題を解決するために発明者は鋭意研究した結果、低温側冷媒回路に封入される冷媒を、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）に対してＲ５０８ＡあるいはＲ５０８Ｂを混合することで不燃化ないし微燃化させた冷媒あるいはさらに所定量の二酸化炭素（Ｒ７４４）を混合した非共沸混合物と、冷媒総質量に対して所定量以下のｎ−ペンタンまたはプロパンとの混合物を低温側冷媒回路に使用し、高温側冷媒回路に封入される冷媒を、Ｒ４０７ＤあるいはＲ４０４Ａ代替の混合冷媒でかつＧＷＰが１５００以下である混合冷媒と、所定量以下のｎ−ペンタンとの混合物を使用することにより課題を解決できることを見いだし、本発明を成すに至った。
　前記課題を解決するための請求項１記載の発明は、高温側冷凍回路と低温側冷凍回路を備え、前記低温側冷凍回路中の冷媒の凝縮を前記高温側冷媒回路中のカスケードコンデンサを通過する冷媒により行うことで−８０℃以下の冷凍能力を達成する二元冷凍装置であって、前記低温側冷凍回路中の冷媒として、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）と、Ｒ５０８Ａ｛トリフルオロメタン（Ｒ２３）３９質量％とヘキサフルオロエタン（Ｒ１　１６）６１質量％を混合した共沸混合物｝あるいはＲ５０８Ｂ｛トリフルオロメタン（Ｒ　２３）４６質量％とヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）５４質量％を混合した混合物｝を混合した冷媒組成物を使用することで、蒸発温度がジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）、Ｒ５０８Ａ及びＲ５０８Ｂのいずれの沸点よりも低い温度に達する二元冷凍装置である。
　請求項２記載の発明は、請求項１に記載の二元冷凍装置において、前記低温側冷凍回路中の冷媒として、二酸化炭素（Ｒ７４４）を更に混合した冷媒組成物を使用することで、蒸発温度がジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）、Ｒ５０８Ａ、Ｒ５０８Ｂ、及び二酸化炭素（Ｒ７４４）のいずれの沸点よりも低い温度に達することを特徴とする。
　請求項３記載の発明は、請求項２に記載の二元冷凍装置において、前記二酸化炭素（Ｒ７４４）を、総質量に対して２０質量％以下の割合で含有することを特徴とする。請求項４記載の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の二元冷凍装置において、前記低温側冷凍回路中の冷媒組成物は、Ｒ５０８ＡまたはＲ５０８Ｂを、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）の二倍量以上を含有させて不燃化させたことを特徴とする。
　請求項５記載の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の二元冷凍装置において、前記低温側冷凍回路中の冷媒として、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）を２４．４質量％以上且つ２６．２質量％以下、Ｒ５０８ＡまたはＲ５０８Ｂを６０．６質量％以上且つ６５．２質量％以下、二酸化炭素（Ｒ７４４）を８．６質量％以上且つ１５．０質量％以下、を混合して不燃化させた冷媒組成物を使用することを特徴とする。
　請求項６記載の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の二元冷凍装置において、前記低温側冷凍回路中の冷媒として、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）を５１．８質量％以上且つ６１．３質量％以下、Ｒ５０８ＡまたはＲ５０８Ｂを２２．２質量％以上且つ３８．７質量％以下、二酸化炭素（Ｒ７４４）を１１．０質量％以上且つ２１．０質量％以下、を混合して微燃化させた冷媒組成物を使用することを特徴とする。
　請求項７記載の発明は、請求項１から６のいずれか一項に記載の二元冷凍装置において、オイルキャリアとして、ｎ−ペンタンを前記低温側冷凍回路中の冷媒組成物の総質量に対して１４質量％以下の割合で含有することを特徴とする。
　請求項８記載の発明は、請求項１から６のいずれか一項に記載の二元冷凍装置において、オイルキャリアとして、プロパン（Ｒ２９０）を前記低温側冷凍回路中の冷媒組成物の総質量に対して１４質量％以下の割合で含有することを特徴とする。
　請求項９記載の発明は、請求項１から８のいずれか一項に記載の二元冷凍装置において、前記高温側冷凍回路中の冷媒として、ジフロロメタン（Ｒ３２）、ペンタフロロエタン（Ｒ１２５）、１，１，１，２−テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，３−トリフロロエタン（Ｒ１４３ａ）の冷媒群からなる非共沸混合物と、１，１，１，２，３−ペンタフロロペンテン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）とを含有し、地球温暖化係数（Ｇｌｏｂａｌ−ｗａｒｍｉｎｇ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：ＧＷＰ）を１５００以下とした冷媒組成物を使用することを特徴とする。
　請求項１０記載の発明は、請求項１から８のいずれか一項に記載の二元冷凍装置において、高温側冷凍回路中の冷媒として、ジフロロメタン（Ｒ３２）、ペンタフロロエタン（Ｒ１２５）、１，１，１，２−テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，３−トリフロロエタン（Ｒ１４３ａ）の冷媒群からなる非共沸混合物と、１，１，１，２−テトラフロロペンテン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）とを含有し、地球温暖化係数（Ｇｌｏｂａｌ−ｗａｒｍｉｎｇ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：ＧＷＰ）を１５００以下とした冷媒組成物を使用することを特徴とする。

　本発明の請求項１記載の発明は、高温側冷凍回路と低温側冷凍回路を備え、前記低温側冷凍回路中の冷媒の凝縮を前記高温側冷媒回路中のカスケードコンデンサを通過する冷媒により行うことで−８０℃以下の冷凍能力を達成する二元冷凍装置であって、
　前記低温側冷凍回路中の冷媒として、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）と、　Ｒ５０８Ａ｛トリフルオロメタン（Ｒ２３）３９質量％とヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）６１質量％を混合した共沸混合物｝あるいはＲ５０８Ｂ｛トリフルオロメタン（Ｒ２３）４６質量％とヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）５４質量％を混合した混合物｝を混合した冷媒組成物を使用することで、蒸発温度がジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）、Ｒ５０８Ａ及びＲ５０８Ｂのいずれの沸点よりも低い温度に達する二元冷凍装置であり、
　Ｒ５０８ＡやＲ５０８ＢのＧＷＰは１３２００と大きいが沸点がそれぞれ−８８．３℃、−８６℃と低く、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）のＧＷＰは１０と小さく、沸点が−８５．７℃と低いので、Ｒ５０８ＡやＲ５０８Ｂの単独使用の場合よりＧＷＰが小さくなり地球に優しく、−８０℃以下という低温を達成できる冷媒組成物を用いるので、蒸発温度がジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）、Ｒ５０８ＡおよびＲ５０８Ｂのいずれの沸点よりも低い温度に達することができ、ＣＯＰが低下せず、オイルの劣化やスラッジを引き起こすことがなく、爆発の危険性がない、という顕著な効果を奏する。
　Ｒ１１３２ａは可燃性冷媒であり、例えばジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）に対して二酸化炭素（Ｒ７４４）を単独で２０質量％以下混合しても燃焼性が残存する。そこで、不燃性であるＲ５０８ＡあるいはＲ５０８Ｂを混合することによって不燃化ないし微燃化させることができるので、燃焼性に関する心配を払拭できる。しかし、Ｒ５０８ＡやＲ５０８ＢのＧＷＰは大きいため、その添加量は不燃化ないし微燃化となる最低限の組成とする。
　請求項２記載の発明は、請求項１に記載の二元冷凍装置において、前記低温側冷凍回路中の冷媒として、二酸化炭素（Ｒ７４４）を更に混合した冷媒組成物を使用することで、蒸発温度がジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）、Ｒ５０８Ａ、Ｒ５０８Ｂ、及び二酸化炭素（Ｒ７４４）のいずれの沸点よりも低い温度に達することを特徴とするものであり、二酸化炭素（Ｒ７４４）のＧＷＰは１であるので、ＧＷＰが小さく地球に優しく、−８０℃以下という低温を達成でき、蒸発温度がジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）、Ｒ５０８ＡおよびＲ５０８Ｂのいずれの沸点よりも低い温度に達するというさらなる顕著な効果を奏する。
　請求項３記載の発明は、請求項２に記載の二元冷凍装置において、前記二酸化炭素（Ｒ７４４）を、総質量に対して２０質量％以下の割合で含有することを特徴とするものであり、二酸化炭素（Ｒ７４４）のＧＷＰは１であるので、ＧＷＰが小さく地球に優しく、−８０℃以下という低温を達成できる冷媒組成物であって、かつ二酸化炭素（Ｒ７４４）の添加量が混合冷媒組成物の総質量に対して２０質量％以下と少ないので、吐出圧力や吐出温度が高くならず、したがってＣＯＰが低下せず、オイルの劣化やスラッジを引き起こすことがなく、爆発の危険性がない、というさらなる顕著な効果を奏する。
　請求項４記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の二元冷凍装置において、前記冷媒組成物は、Ｒ５０８ＡまたはＲ５０８Ｂを、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）の二倍量以上を含有させて不燃化させたことを特徴とするものであり、Ｒ５０８ＡまたはＲ５０８Ｂを、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）の二倍量以上を含有させたので、確実に不燃化できる、というさらなる効果を奏する。
　請求項５記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の二元冷凍装置において、前記低温側冷凍回路中の冷媒として、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）を２４．４質量％以上且つ２６．２質量％以下、
Ｒ５０８ＡまたはＲ５０８Ｂを６０．６質量％以上且つ６５．２質量％以下、
二酸化炭素（Ｒ７４４）を８．６質量％以上且つ１５．０質量％以下、を混合して不燃化させた冷媒組成物を使用することを特徴とするものであり、
ＧＷＰが確実に小さくなり地球に優しく、−８０℃以下という低温を確実に達成でき、ＣＯＰが低下せず、オイルの劣化やスラッジを引き起こすことがなく、爆発の危険性がない、というさらなる顕著な効果を奏する。
　請求項６記載の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の二元冷凍装置において、前記低温側冷凍回路中の冷媒として、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）を５１．８質量％以上且つ６１．３質量％以下、
Ｒ５０８ＡまたはＲ５０８Ｂを２２．２質量％以上且つ３８．７質量％以下、
二酸化炭素（Ｒ７４４）を１１．０質量％以上且つ２１．０質量％以下、を混合して微燃化させた冷媒組成物を使用することを特徴とするものであり、
ＧＷＰが確実に小さくなり地球に優しく、−８０℃以下という低温を確実に達成でき、ＣＯＰが低下せず、オイルの劣化やスラッジを引き起こすことがなく、爆発の危険性がない、というさらなる顕著な効果を奏する。
　請求項７記載の発明は、請求項１から６のいずれか一項に記載の二元冷凍装置において、オイルキャリアとして、ｎ−ペンタンを前記低温側冷凍回路中の冷媒組成物の総質量に対して１４質量％以下の割合で含有することを特徴とするものであり、ｎ−ペンタンを、前記低温側冷凍回路中の冷媒組成物の総質量に対して１４質量％以下の割合で混合すると、ｎ−ペンタンは、オイルキャリアとして超低温域でも有効に働くため、オイルによる詰まりを解消する役割をする上、ｎ−ペンタンの添加量が１４質量％以下と少ないので、爆発の危険性がない、というさらなる効果を奏する。
　請求項８記載の発明は、請求項１から６のいずれか一項に記載の二元冷凍装置において、オイルキャリアとして、プロパン（Ｒ２９０）を前記低温側冷凍回路中の冷媒組成物の総質量に対して１４質量％以下の割合で含有することを特徴とするものであり、プロパンを、前記冷媒組成物の総質量に対して１４質量％以下の割合で混合すると、プロパンも前述のｎ−ペンタンと同様なオイルキャリアの働きをする上、プロパンの添加量が１４質量％以下と少ないので、爆発の危険性がない、というさらなる効果を奏する。
　請求項９記載の発明は、請求項１から８のいずれか一項に記載の二元冷凍装置において、前記高温側冷凍回路中の冷媒として、ジフロロメタン（Ｒ３２）、ペンタフロロエタン（Ｒ１２５）、１，１，１，２−テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，３−トリフロロエタン（Ｒ１４３ａ）の冷媒群からなる非共沸混合物と、１，１，１，２，３−ペンタフロロペンテン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）とを含有し、地球温暖化係数（Ｇｌｏｂａｌ−ｗａｒｍｉｎｇ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：ＧＷＰ）を１５００以下とした冷媒組成物を使用することを特徴とするものであり、ＧＷＰが１５００以下と小さく、地球に優しく、吐出圧力や吐出温度が高くならず、ＣＯＰが低下せず、オイルの劣化やスラッジを引き起こすことがなく、爆発の危険性がない、というさらなる顕著な効果を奏する。
　請求項１０記載の発明は、請求項１から８のいずれか一項に記載の二元冷凍装置において、高温側冷凍回路中の冷媒として、ジフロロメタン（Ｒ３２）、ペンタフロロエタン（Ｒ１２５）、１，１，１，２−テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，３−トリフロロエタン（Ｒ１４３ａ）の冷媒群からなる非共沸混合物と、１，１，１，２−テトラフロロペンテン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）とを含有し、地球温暖化係数（Ｇｌｏｂａｌ−ｗａｒｍｉｎｇ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：ＧＷＰ）を１５００以下とした冷媒組成物を使用することを特徴とするものであり、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの替わりにＨＦＯ−１２３４ｙｆを用いてもＨＦＯ−１２３４ｚｅを用いた冷媒組成物と同じ作用効果を得ることができる、というさらなる顕著な効果を奏する。

　図１は本発明の冷媒組成物を封入してなる二元冷凍装置の冷媒回である。

　以下、図面に基づき本発明の実施例を詳述する。
　図１は本発明の冷媒組成物を封入してなる二元冷凍装置の冷媒回路図である。Ｓ１は高温側冷媒サイクルを、また、Ｓ２は低温側冷媒サイクルを示している。
　高温側冷媒サイクルＳ１を構成する圧縮機１の吐出側配管２は補助凝縮器３に接続され、補助凝縮器３は圧縮機１のオイルクーラー４、補助凝縮器５、低温側冷媒サイクルＳ２を構成する圧縮機６のオイルクーラー７、凝縮機８、乾燥器９、キャピラリーチューブ１０を順次経て、カスケードコンデンサ１１に接続され、受液器１２を経て吸込側配管１３により圧縮機１に接続されている。１４は各凝縮器３，５及び８の冷却用ファンである。
　低温側冷媒サイクルＳ２の圧縮機６の吐出側配管１５は、オイルセパレータ１６に接続され、そこで分離された圧縮機オイルは、リターン配管１７にて圧縮機６に戻される。一方、冷媒は、配管１８に流入して吸込側熱交換器１９と熱交換した後、カスケードコンデンサ１１内の配管２０内を通過して凝縮し、乾燥器２１、キャピラリーチューブ２２を経て入口管２３より蒸発器２４に流入し、出口管２５より出て吸込側熱交換器１９を経て圧縮機６の吸込側配管２６より圧縮機６に戻る構成である。２７は膨張タンクであり、キャピラリーチューブ２８を介して吸込側配管２６に接続されている。
　高温側冷媒サイクルＳ１には、１，１，１，２，３−ペンタフロロペンテン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を含むＨＦＣ混合冷媒（ＧＷＰ値：１５００以下）が封入される。沸点は大気圧で約−４０℃であり、この混合冷媒が各凝縮器３，５及び８にて凝縮し、キャピラリーチューブ１０にて減圧されてカスケードコンデンサ１１に流入して蒸発する。ここで、カスケードコンデンサ１１は約−３６℃程となる。
　低温側冷媒サイクルＳ２には、Ｒ５０８Ａ｛トリフルオロメタン（Ｒ２３）３９質量％とヘキサフルオロエタン（Ｒ１１１６）６１質量％を混合した共沸混合物｝あるいはＲ５０８Ｂ｛トリフルオロメタン（Ｒ２３）４６質量％とヘキサフルオロエタン（Ｒ１１１６）５４質量％を混合した混合物｝を混合することで不燃化ないし微燃化させた冷媒組成物と、冷媒組成物の総質量に対して２０質量％以下の二酸化炭素（Ｒ７４４）を混合し、さらにｎ−ペンタンを混合した冷媒組成物が封入される。
　ここで、ｎ−ペンタンは、冷媒組成物の総質量に対して１４質量％以下の割合で混合して組成される。この結果、蒸発温度が約−９０℃というかなり低温の冷媒組成物を封入することとなる。そして、圧縮機６から吐出された冷媒及び圧縮機オイルは、オイルセパレータ１６に流入する。そこで、フィルターにより気相部分と液相部分とに分離され、オイルの大部分は液相であるため、リターン配管１７より圧縮機６に戻れる。気相の冷媒とオイルは、配管１８を通り吸込側熱交換器１９と熱交換し、更に、カスケードコンデンサ１１にて高温側冷媒サイクルＳ１内の冷媒の蒸発によって冷却されて凝縮する。その後、キャピラリーチューブ２２にて減圧された後、蒸発器２４に流入して蒸発する。この蒸発器２４は、図示しない冷凍庫の壁面に熱交換関係に取り付けられて庫内を冷却する。ここで、蒸発器２４での蒸発温度は約−９０℃に達する。
　このように構成された二元冷凍装置において、低温側冷媒サイクルＳ２に封入される冷媒組成物は、蒸発温度が約−９０℃程度となることから、Ｒ５０８Ａの代替冷媒として十分に冷凍能力を発揮できる。
　更に、前記冷媒組成物はオイルとの相溶性が悪いが、ｎ−ペンタンを１４質量％以下混合することにより解決できる。即ち、ｎ−ペンタンは沸点が＋３６．０℃と高いが、圧縮機オイルとの相溶性が良好であり、ｎ−ペンタンを１４質量％の範囲で混合することにより、ｎ−ペンタンにオイルを溶け込ませた状態で圧縮機まで帰還させることができ、圧縮機の油上がりによるロック等の弊害を防止できる。この結果、特にオイルセパレータ１６にて完全にオイルを分離するまでもなく、圧縮機６にオイルを戻すことができる。ここで、ｎ−ペンタンは沸点が高いため、あまり多量に混合すると蒸発温度が上昇して目的とする低温が得られないが、ｎ−ペンタンを、１４質量％以下の割合で混合することにより、蒸発温度を上昇させずしかもｎ−ペンタンが不燃域に維持しつつオイルを圧縮機へ帰還させることができる。
　このように、本実施例の二元冷凍装置によれば、オイル戻りを良好とし、爆発等の危険を伴うことなく、蒸発器にて約−９０℃程度の低温を達成することができ、規制冷媒を使用せずに血液保冷等の医療用フリーザーとして実用化できる。
　また、ｎ−ペンタンは市販されており、フリーザー等で使用する場合には容易に入手でき、実用的である。
　また、プロパンは、ガス状態として、封入の作業性やサービス性を向上できる利点がある。
　尚、本実施例では前記冷媒組成物とｎ−ペンタンとの混合物にて説明したが、ｎ−ペンタンの代わりにＲ２９０（プロパン、Ｃ_３Ｈ_８）を同様の割合で混合しても同様の効果が得られる。即ち、プロパンも圧縮機オイルとの相溶性が良好であり、プロパンを１４質量％混合することにより、プロパンにオイルを溶け込ませた状態で圧縮機６まで帰還させることができ、圧縮機６の油上がりによるロック等の弊害を防止できる。ここで、プロパンは沸点が−４２．７５℃と低いため、蒸発温度に与える影響はそれ程ないが、可燃性であるため、爆発の危険があり取扱に難点がある。しかし、プロパンの混合割合を１４重量％以下とすることにより、プロパンを不燃域に維持することができ、爆発等の心配は無くなる。
　なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。

　次に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　図１に示した二元冷凍装置を使用し、外気温３０℃で長時間連続して安定運転した後、サイクルＳ１およびサイクルＳ２の前記の点の温度を測定した。
　高温側冷媒サイクルＳ１には、ジフロロメタン（Ｒ３２）、ペンタフロロエタン（Ｒ１２５）、１，１，１，２−テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，３−トリフロロエタン（Ｒ１４３ａ）の冷媒群からなる非共沸混合物と、１，１，１，２，３−ペンタフロロペンテン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）とを含有する冷媒組成物（ＧＷＰ１５００以下）を封入した。カスケードコンデンサ１１の出口で−３６．３℃となった。
　一方、低温側冷媒サイクルＳ２には、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）２６．２質量％／（Ｒ５０８Ｂ）６５．２質量％／二酸化炭素（Ｒ７４４）８．６質量％からなる冷媒混合物｛Ｒ７７４／（Ｒ５０８Ｂ＋Ｒ５０８Ｂ）比率＝２４．８％｝に対してオイルキャリアとして、ｎ−ペンタンを全体に対して５．５質量％添加した不燃性冷媒組成物（ＧＷＰ値：約８７３２）を封入した。
　低温側冷媒サイクルＳ２の圧縮機６の冷媒出口の吐出側配管１５の温度７９．２℃、同圧縮機６への冷媒吸入口の吸込側配管２６の温度７．９℃、蒸発器２４への入口配管２３の温度−８９．４℃、蒸発器２４からの出口配管２５の温度−７４．４℃、図示しない冷凍庫内の温度−８７．５℃が得られた。
（実施例２）
　図１に示した二元冷凍装置を使用し、高温側冷媒サイクルＳ１および低温側冷媒サイクルＳ２には、実施例１と同じ冷媒組成物を封入し、外気温０℃で長時間連続して安定運転した後、サイクルＳ２の前記の点の温度を測定した。
　カスケードコンデンサ１１の出口で−５２．７℃となった。
　低温側冷媒サイクルＳ２の圧縮機６の冷媒出口の吐出側配管１５の温度４６．５℃、同圧縮機６への冷媒吸入口の吸込側配管２６の温度−１３．６℃、蒸発器２４への入口配管２３の温度−９６．２℃、蒸発器２４からの出口配管２５の温度−８１．０℃、図示しない冷凍庫内の温度−９４．６℃が異常なく得られた。
（実施例３）
　図１に示した二元冷凍装置を使用し、外気温０℃で長時間連続して安定運転した後、サイクルＳ１およびサイクルＳ２の前記の点の温度を測定した。
　高温側冷媒サイクルＳ１には、実施例１と同じ冷媒組成物を封入した。カスケードコンデンサ１１の出口で−５２．７℃となった。
　一方、低温側冷媒サイクルＳ２には、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）２５．６質量％／（Ｒ５０８Ｂ）６３．６質量％／二酸化炭素（Ｒ７４４）１０．８質量％からなる冷媒混合物｛Ｒ７７４／（Ｒ５０８Ｂ＋Ｒ５０８Ｂ）比率＝２９．９％｝に対してオイルキャリアとして、ｎ−ペンタンを全体に対して５．４質量％添加した不燃性冷媒組成物（ＧＷＰ値：約８５１８）を封入した。
　低温側冷媒サイクルＳ２の圧縮機６の冷媒出口の吐出側配管１５の温度４７．３℃、同圧縮機６への冷媒吸入口の吸込側配管２６の温度−１３．７℃、蒸発器２４への入口配管２３の温度−９６．５℃、蒸発器２４からの出口配管２５の温度−８２．３℃、図示しない冷凍庫内の温度−９５．２℃が異常なく得られた。
（実施例４）
　図１に示した二元冷凍装置を使用し、外気温０℃で長時間連続して安定運転した後、サイクルＳ１およびサイクルＳ２の前記の点の温度を測定した。
　高温側冷媒サイクルＳ１には、実施例１と同じ冷媒組成物を封入した。カスケードコンデンサ１１の出口で−５３．０℃となった。
　一方、低温側冷媒サイクルＳ２には、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）２５．２質量％／（Ｒ５０８Ｂ）６２．７質量％／二酸化炭素（Ｒ７４４）１２質量％からなる冷媒混合物｛Ｒ７７４／（Ｒ５０８Ｂ＋Ｒ５０８Ｂ）比率＝３２．４％｝に対してオイルキャリアとして、ｎ−ペンタンを全体に対して５．３質量％添加した不燃性冷媒組成物（ＧＷＰ値：約８４０４）を封入した。
　低温側冷媒サイクルＳ２の圧縮機６の冷媒出口の吐出側配管１５の温度４７．３℃、同圧縮機６への冷媒吸入口の吸込側配管２６の温度−１３．８℃、蒸発器２４への入口配管２３の温度−９５．６℃、蒸発器２４からの出口配管２５の温度−８３．２℃、図示しない冷凍庫内の温度−９５．６℃が異常なく得られた。
（実施例５）
　図１に示した二元冷凍装置を使用し、外気温０℃で長時間連続して安定運転した後、サイクルＳ１およびサイクルＳ２の前記の点の温度を測定した。
　高温側冷媒サイクルＳ１には、実施例１と同じ冷媒組成物を封入した。カスケードコンデンサ１１の出口で−５２．９℃となった。
　一方、低温側冷媒サイクルＳ２には、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）２４．７質量％／（Ｒ５０８Ｂ）６１．７質量％／二酸化炭素（Ｒ７４４）１３．６質量％からなる冷媒混合物｛Ｒ７７４／（Ｒ５０８Ｂ＋Ｒ５０８Ｂ）比率＝３５．６％｝に対してオイルキャリアとして、ｎ−ペンタンを全体に対して５．２質量％添加した不燃性冷媒組成物（ＧＷＰ値：約８２４９）を封入した。
　低温側冷媒サイクルＳ２の圧縮機６の冷媒出口の吐出側配管１５の温度４７．２℃、同圧縮機６への冷媒吸入口の吸込側配管２６の温度−１３．９℃、蒸発器２４への入口配管２３の温度−９６．６℃、蒸発器２４からの出口配管２５の温度−８４．２℃、図示しない冷凍庫内の温度−９６．０℃が異常なく得られた。
（実施例６）
　図１に示した二元冷凍装置を使用し、外気温０℃で長時間連続して安定運転した後、サイクルＳ１およびサイクルＳ２の前記の点の温度を測定した。
　高温側冷媒サイクルＳ１には、実施例１と同じ冷媒組成物を封入した。カスケードコンデンサ１１の出口で−５２．９０℃となった。
　一方、低温側冷媒サイクルＳ２には、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）２４．４質量％／（Ｒ５０８Ｂ）６０．６質量％／二酸化炭素（Ｒ７４４）１５．０質量％からなる冷媒混合物｛Ｒ７７４／（Ｒ５０８Ｂ＋Ｒ５０８Ｂ）比率＝３５．６％｝に対してオイルキャリアとして、ｎ−ペンタンを全体に対して５．１質量％添加した不燃性冷媒組成物（ＧＷＰ値：約８１２１）を封入した。
　低温側冷媒サイクルＳ２の圧縮機６の冷媒出口の吐出側配管１５の温度４７．１℃、同圧縮機６への冷媒吸入口の吸込側配管２６の温度−１３．５℃、蒸発器２４への入口配管２３の温度−９２．１℃、蒸発器２４からの出口配管２５の温度−８１．２℃、図示しない冷凍庫内の温度−９５．０℃が異常なく得られた。
（実施例７）
　図１に示した二元冷凍装置を使用し、高温側冷媒サイクルＳ１および低温側冷媒サイクルＳ２には、実施例６と同じ冷媒組成物を封入し、外気温３０℃で長時間連続して安定運転した後、サイクルＳ２の前記の点の温度を測定した。
　カスケードコンデンサ１１の出口で−３６．６℃となった。
　低温側冷媒サイクルＳ２の圧縮機６の冷媒出口の吐出側配管１５の温度７．９℃、同圧縮機６への冷媒吸入口の吸込側配管２６の温度７．９℃、蒸発器２４への入口配管２３の温度−９０．６℃、蒸発器２４からの出口配管２５の温度−８４．７℃、図示しない冷凍庫内の温度−９１．４℃が得られた。
　以上、実施例１~７に示したように、ＧＷＰが小さい冷媒組成物を使用して十分に低い冷凍庫内温度が得られるとともに、ＣＯＰが低下せず、オイルの劣化やスラッジを引き起こすことがなく、爆発の危険性がなく運転できた。
（実施例８）
　図１に示した前記二元冷凍装置を使用し、外気温５．０℃で長時間連続して安定運転した後、サイクルＳ１およびサイクルＳ２の前記の点の温度を測定した。
　高温側冷媒サイクルＳ１には、実施例１と同じ冷媒組成物を封入した。カスケードコンデンサ１１の出口で−５０．１℃となった。
　一方、低温側冷媒サイクルＳ２には、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）／Ｒ５０８ＡまたはＲ５０８Ｂ／二酸化炭素（Ｒ７４４）＝５５．４／３０．５／１４．１質量％からなる微燃性冷媒組成物に対して、オイルキャリアとして更に、ｎ−ペンタンを全体に対して７．１質量％添加した冷媒組成物（ＧＷＰ値：約３８００）を封入した。
　低温側冷媒サイクルＳ２の圧縮機６の冷媒出口の吐出側配管１５の温度４５．０℃、同圧縮機６への冷媒吸入口の吸込側配管２６の温度−１３．６℃、蒸発器２４への入口配管２３の温度−９０．０℃、蒸発器２４からの出口配管２５の温度−８４．５℃、図示しない冷凍庫内の温度−９１．０℃が得られた。
（実施例９）
　高温側冷媒サイクルＳ１および低温側冷媒サイクルＳ２に実施例８と同じ冷媒組成物を封入し、図１に示した前記二元冷凍装置を使用し、外気温２９．８℃で長時間連続して安定運転した後、サイクルＳ１およびサイクルＳ２の前記の点の温度を測定した。
　カスケードコンデンサ１１の出口で−３６．５℃となった。
　低温側冷媒サイクルＳ２の圧縮機６の冷媒出口の吐出側配管１５の温度７９．５℃、同圧縮機６への冷媒吸入口の吸込側配管２６の温度８．２℃、蒸発器２４への入口配管２３の温度−９０．３℃、蒸発器２４からの出口配管２５の温度−９０．０℃、図示しない冷凍庫内の温度−８８．０℃が得られた。
　また、上述した低温側の冷媒組成物と同じくＡ２Ｌクラス（微燃性）の冷媒組成物として、Ｒ１１３２ａ／Ｒ５０８ＡまたはＲ５０８Ｂ／Ｒ７４４＝５１．８~６１．３質量％／２２．２~３８．７質量％／１１．０~２１．０質量％から成る冷媒組成物も同様に良好な結果を得た。

　本発明の二元冷凍装置は、前記低温側冷凍回路中の冷媒として、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）と、Ｒ５０８Ａ｛トリフルオロメタン（Ｒ２３）３９質量％とヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）６１質量％を混合した共沸混合物｝あるいはＲ５０８Ｂ｛トリフルオロメタン（Ｒ２３）４６質量％とヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）５４質量％を混合した混合物｝を混合した冷媒組成物を使用することで、蒸発温度がジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）、Ｒ５０８ＡおよびＲ５０８Ｂのいずれの沸点よりも低い温度に達する二元冷凍装置であり、
　Ｒ５０８ＡやＲ５０８ＢのＧＷＰはおよそ１３２００と大きいが沸点がそれぞれ−８５．７℃、−８６．９℃であり、−８０℃以下の二元冷凍装置に活用されている冷媒であり、一方、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）のＧＷＰは１０と小さく、沸点が−８５．７℃と低いので、Ｒ５０８ＡやＲ５０８Ｂの単独使用の場合よりＧＷＰが小さくなり地球に優しく、−８０℃以下という低温を達成できる冷媒組成物を用いるので、蒸発温度がジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）、Ｒ５０８ＡおよびＲ５０８Ｂの沸点より低い温度に達することができ、ＣＯＰが低下せず、オイルの劣化やスラッジを引き起こすことがなく、爆発の危険性がない、という顕著な効果を奏し、
　また前記低温側冷凍回路中の冷媒として、所定量の二酸化炭素（Ｒ７４４）を含有する冷媒組成物を使用するものは、二酸化炭素（Ｒ７４４）のＧＷＰが１であるので、ＧＷＰが小さく地球に優しく、−８０℃という低温を達成できる冷媒組成物であって、かつ二酸化炭素（Ｒ７４４）の添加量が少ないので、吐出圧力や吐出温度が高くならず、したがってＣＯＰが低下せず、オイルの劣化やスラッジを引き起こすことがなく、爆発の危険性がない、というさらなる顕著な効果を奏し、
　本発明の二元冷凍装置は、従来の冷媒であるＲ５０８Ａに比べＧＷＰが小さく地球に優しく、しかも、ＣＯＰが高く、オイルの劣化やスラッジを引き起こすことがなく、ｎ−ペンタンまたはプロパンをオイルキャリアとして少量使用するのでオイルセパレータで分離出来ないオイルも圧縮機に戻すことができ、爆発の危険性がなく、−８０℃以下という低温を達成でき、冷凍能力や他の性能面でも優れた性能を発揮する、という顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。

Ｓ１　高温側冷媒サイクル
Ｓ２　低温側冷媒サイクル
１，６　圧縮機
１１　カスケードコンデンサ
２４　蒸発器

Claims

　高温側冷凍回路と低温側冷凍回路を備え、前記低温側冷凍回路中の冷媒の凝縮を前記高温側冷媒回路中のカスケードコンデンサを通過する冷媒により行うことで−８０℃以下の冷凍能力を達成する二元冷凍装置であって、
　前記低温側冷凍回路中の冷媒として、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）と、Ｒ５０８Ａ｛トリフルオロメタン（Ｒ２３）３９質量％とヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）６１質量％を混合した共沸混合物｝あるいはＲ５０８Ｂ｛トリフルオロメタン（Ｒ２３）４６質量％とヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）５４質量％を混合した混合物｝を混合した冷媒組成物を使用することで、蒸発温度がジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）、Ｒ５０８Ａ及びＲ５０８Ｂのいずれの沸点よりも低い温度に達する二元冷凍装置。
　前記低温側冷凍回路中の冷媒として、二酸化炭素（Ｒ７４４）を更に混合した冷媒組成物を使用することで、蒸発温度がジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）、Ｒ５０８Ａ、Ｒ５０８Ｂ、及び二酸化炭素（Ｒ７４４）のいずれの沸点よりも低い温度に達する、請求項１に記載の二元冷凍装置。
　前記二酸化炭素（Ｒ７４４）を、総質量に対して２０質量％以下の割合で含有する、請求項２に記載の二元冷凍装置。
　前記低温側冷凍回路中の冷媒組成物は、Ｒ５０８ＡまたはＲ５０８Ｂを、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）の二倍量以上を含有させて不燃化させた、請求項１から３のいずれか一項に記載の二元冷凍装置。
　前記低温側冷凍回路中の冷媒として、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）を２４．４質量％以上且つ２６．２質量％以下、
Ｒ５０８ＡまたはＲ５０８Ｂを６０．６質量％以上且つ６５．２質量％以下、
二酸化炭素（Ｒ７４４）を８．６質量％以上且つ１５．０質量％以下、を
混合して不燃化させた冷媒組成物を使用する、
請求項１から３のいずれか一項に記載の二元冷凍装置。
　前記低温側冷凍回路中の冷媒として、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）を５１．８質量％以上且つ６１．３質量％以下、
Ｒ５０８ＡまたはＲ５０８Ｂを２２．２質量％以上且つ３８．７質量％以下、
二酸化炭素（Ｒ７４４）を１１．０質量％以上且つ２１．０質量％以下、を
混合して微燃化させた冷媒組成物を使用する、
請求項１から３のいずれか一項に記載の二元冷凍装置。
　オイルキャリアとして、ｎ−ペンタンを前記低温側冷凍回路中の冷媒組成物の総質量に対して１４質量％以下の割合で含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の二元冷凍装置。
　オイルキャリアとして、プロパン（Ｒ２９０）を前記低温側冷凍回路中の冷媒組成物の総質量に対して１４質量％以下の割合で含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の二元冷凍装置。
　前記高温側冷凍回路中の冷媒として、ジフロロメタン（Ｒ３２）、ペンタフロロエタン（Ｒ１２５）、１，１，１，２−テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，３−トリフロロエタン（Ｒ１４３ａ）の冷媒群からなる非共沸混合物と、１，１，１，２，３−ペンタフロロペンテン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）とを含有し、地球温暖化係数（Ｇｌｏｂａｌ−ｗａｒｍｉｎｇ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：ＧＷＰ）を１５００以下とした冷媒組成物を使用する、請求項１から８のいずれか一項に記載の二元冷凍装置。
　高温側冷凍回路中の冷媒として、ジフロロメタン（Ｒ３２）、ペンタフロロエタン（Ｒ１２５）、１，１，１，２−テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，３−トリフロロエタン（Ｒ１４３ａ）の冷媒群からなる非共沸混合物と、１，１，１，２−テトラフロロペンテン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）とを含有し、地球温暖化係数（Ｇｌｏｂａｌ−ｗａｒｍｉｎｇ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：ＧＷＰ）を１５００以下とした冷媒組成物を使用する、請求項１から８のいずれか一項に記載の二元冷凍装置。