WO2015147278A1

WO2015147278A1 - 膜形成用液組成物

Info

Publication number: WO2015147278A1
Application number: PCT/JP2015/059676
Authority: WO
Inventors: 山崎　和彦; 怜子日向野; 弘太郎増山
Original assignee: 三菱マテリアル株式会社
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2015-10-01
Also published as: JP6233136B2; JP2015191090A

Abstract

　この膜形成用液組成物では、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランの加水分解物と、沸点１００℃以上の第１溶媒と沸点１００℃未満の第２溶媒とを混合した溶媒と、シリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾルとを含む。加水分解物中のＳｉＯ_２分とシリカゾルのＳｉＯ_２分の合計が０．２５～２０．０質量％含まれる。第１溶媒が水を含むとともに、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート及びエチレングリコールの１種以上を含む溶媒であって８０質量％以上含まれ、第２溶媒がメタノール又はエタノールを含む溶媒であって２０質量％以下含まれる。組成物の液成分の比誘電率が１２～２５の範囲にありシリカ粒子のゼータ電位の絶対値が１０～２５ｍＶの範囲にある。

Description

膜形成用液組成物

　本発明は、膜形成用液組成物に関する。詳しくは、太陽電池、ディスプレイパネル、光学レンズ、ショーケース用ガラス、センサー、カメラモジュール、透明導電フィルム、撮像素子等において、入射する光の反射を防止するための低屈折率膜又は反射防止膜を形成するための膜形成用液組成物に関する。
　本願は、２０１４年３月２８日に、日本に出願された特願２０１４－０６７８８５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　ガラスやプラスチック等の透明基材の表面に形成された低屈折率の膜は、太陽電池、ディスプレイパネル、光学レンズ、ショーケース用ガラス、センサー、カメラモジュール等において、入射する光の反射を防止するための反射防止膜として利用されている。例えば、ディスプレイパネルの表示面側には視認性を向上させるための反射防止膜が設けられたり、また、太陽電池の分野では、入射する太陽光の反射を防止して光の吸収率を上げるために、ガラス基材の表面等に低屈折率の膜を反射防止膜として形成する等の対策がなされている。

　このような反射を防止するための膜としては、従来、真空蒸着法やスパッタリング法等の気相法により形成したＭｇＦ_２や氷晶石等からなる単層膜が実用化されている。また、ＳｉＯ_２等の低屈折率被膜と、ＴｉＯ_２やＺｒＯ_２等の高屈折率被膜を、基材上に交互に積層して形成された多層膜等も、高い反射防止効果が得られることが知られている。しかし、真空蒸着法やスパッタリング法等の気相法では、装置等が高価であることから製造コスト等の面で問題がある。また、低屈折率被膜と高屈折率被膜を交互に積層して多層膜を形成する方法では、製造工程が煩雑で、時間と手間が掛かることからあまり実用的ではない。

　そのため、最近では、製造コスト等の面から、ゾルゲル法等の塗布法が注目されている。ゾルゲル法では、一般に、ゾルゲル液を調製し、これをガラス等の透明基板に塗布した後、乾燥や焼成等を行うことにより膜の形成を行う。しかし、ゾルゲル法によって形成された膜は、真空蒸着法等の気相法で形成された膜に比べて所望の低屈折率が得られなかったり、基板との密着性不良やクラックの発生といった様々な課題が残されていた。

　このようなゾルゲル法を利用した膜の形成方法としては、以下の方法が開示されている。即ち、テトラアルコキシシランであるケイ素化合物（Ａ）と、フッ素含有のトリアルコキシシランであるケイ素化合物（Ｂ）と、アルコール（Ｃ）と、シュウ酸（Ｄ）とを所定の割合で混合して反応混合物を得る。その後、得られた反応混合物を、水の不存在を維持しながら、所定の温度で加熱することでポリシロキサン溶液を生成し、このポリシロキサン溶液を基材表面に塗布し、熱硬化させて被膜を形成する方法である（例えば、特許文献１参照。）。

　この方法では、ポリシロキサン溶液の生成を、ケイ素化合物（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）の加水分解による縮合ではなく、水が存在しない反応混合物中での加熱により行っている。これにより、反応の過程でポリシロキサン溶液に濁りが生じずに、不均一なポリシロキサンが生成されるのを防止でき、また、ケイ素化合物（Ｂ）の割合を従来よりも少なくしても低屈折率の膜が得られるとされている。

特開平９－２０８８９８号公報（請求項１、段落［０００８］～［００１０］）

　確かに、上記従来の特許文献１に示された形成方法では、ポリシロキサン溶液の調製においては、溶液に濁りが生じずに、不均一なポリシロキサンが生成されるのを防止できる等の点で優れている。しかしながら、成膜時においては、膜に濁りが生じたり、膜厚が不均一になる等の不具合が生じる場合があった。その結果、透過光が散乱し、この膜を光透過面に使用した場合に、この散乱光がデバイスの性能を低下させることがある。

　そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、膜厚が不均一になることの主な原因が反応時の液組成物の溶媒の組成にあることを突き止め、使用する溶媒を選定し、その配合割合を調整して、使用する溶媒の誘電率、沸点、シリカ粒子のゼータ電位を一定の範囲にすることにより、塗膜の均一性に大幅な改善がみられる事実に基づき、本発明に至ったものである。

　本発明の目的は、膜厚が均一であって、かつ低屈折率で透明性の高い膜を形成し得る膜形成用液組成物を提供することにある。

　本発明の第１の観点は、膜形成用液組成物に関し、前記膜形成用液組成物が、ケイ素アルコキシドとしてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランの加水分解物と、混合溶媒と、シリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾルとを含み、
　前記加水分解物中のＳｉＯ_２分と前記シリカゾルのＳｉＯ_２分の合計が前記膜形成用液組成物１００質量％に対して０．２５～２０．０質量％含まれ、
　前記混合溶媒が、沸点が１００℃以上の第１溶媒と、沸点が１００℃未満の第２溶媒とを混合した混合溶媒であり、
　前記第１溶媒が水を含むとともに、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート及びエチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む溶媒であって前記膜形成用液組成物中の液成分１００質量％に対して８０質量％以上含まれ、
　前記第２溶媒がメタノール又はエタノールを含む溶媒であって前記膜形成用液組成物中の液成分１００質量％に対して２０質量％以下含まれ、かつ
　前記膜形成用液組成物中の液成分１００質量％に対して、前記水の含有量が１２質量％以下であり、前記メタノールと前記エタノールの合計含有量が１７質量％以下であり、
　前記膜形成用液組成物の液成分の比誘電率が１２～２５の範囲にあり、かつ前記シリカ粒子のゼータ電位の絶対値が１０～２５ｍＶの範囲にある膜形成用液組成物である。

　本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記第２溶媒がメチルエチルケトン及びイソプロパノールからなる群より選択される１種以上の溶媒を更に含む膜形成用液組成物である。

　本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記エチレングリコールの含有量が液組成物中の液成分１００質量％に対して、１１質量％以下である膜形成用液組成物である。

　本発明の第４の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記イソプロパノールの含有量が液組成物中の液成分１００質量％に対して、５質量％以下である膜形成用液組成物である。

　本発明の第５の観点は、第１の観点ないし第４の観点のいずれかの観点に記載された膜形成用液組成物を用いて膜を形成する方法である。

　本発明の第６の観点は、第１の観点ないし第４の観点のいずれかの観点に記載された膜形成用液組成物を用いて反射防止膜を形成する方法である。

　本発明の第７の観点は、第５の観点の方法により形成された膜を有する太陽電池の製造方法である。

　本発明の第８の観点は、第５の観点の方法により形成された膜を有する透明導電フィルムの製造方法である。

　本発明の第９の観点は、第５の観点の方法により形成された膜を有する撮像素子の製造方法である。

　本発明の第１の観点の膜形成用液組成物によれば、所定のケイ素アルコキシドの加水分解物と所定の溶媒と所定のシリカゾルとを含有する膜形成用液組成物において、前記加水分解物中のＳｉＯ_２分とシリカゾルのＳｉＯ_２分の合計が前記膜形成用液組成物１００質量％に対して０．２５～２０．０質量％含まれるようにし、ケイ素アルコキシドと溶媒とシリカゾルとを特別に選定してその配合割合を決めて、調製するため、本発明の膜形成用液組成物の液成分の比誘電率が１２～２５の範囲にあるとともに膜形成用液組成物を調製した後で膜形成用液組成物中に分散した状態のシリカ粒子のゼータ電位の絶対値が１０～２５ｍＶの範囲にある。この結果、本発明の液組成物を用いて塗布すると、その膜厚が均一であって、かつ低屈折率で透明性の高い膜を形成することができる。

　次に本発明を実施するための形態を説明する。

　本実施形態の低屈折率膜又は反射防止膜を形成するための膜形成用液組成物（以下、「液組成物」と言う）は、ケイ素アルコキシドとしてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランの加水分解物と、混合溶媒と、シリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾルとを含む。この液組成物はケイ素アルコキシドの加水分解物と混合溶媒とシリカゾルとを混合して調製されるか、又はシリカゾルの存在下でケイ素アルコキシドの加水分解を起こさせて調製される。

〔ケイ素アルコキシド〕
　ケイ素アルコキシドとしては、具体的には、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが挙げられる。このうち、硬度が高い膜が得られることから、テトラメトキシシランが好ましい。

〔ケイ素アルコキシドの加水分解物の調製〕
　本実施形態の液組成物を構成するケイ素アルコキシドの加水分解物（テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の加水分解物又はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解物、以下「加水分解物」という。）は、ケイ素アルコキシドを３３～４５質量％、水を１５～４５質量部、有機酸又は無機酸を０．１～０．５質量％、イソプロパノール（以下、ＩＰＡという。）又はプロピレングリコール１－モノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥという。）の有機溶媒を１４．５～３４．５質量％の割合で混合して、ケイ素アルコキシドの加水分解反応を進行させることで得られる。この加水分解物のＳｉＯ_２濃度（ＳｉＯ_２分）は０．０１～８．１０質量％であるものが好ましい。加水分解物のＳｉＯ_２濃度が下限値未満では膜の密着性の低下やクラックの発生が起こりやすく、上限値を超えると反応液がゲル化してシリカゾルと混合できなくなる等のおそれがある。
　水の割合を上記範囲に限定したのは、水の割合が下限値未満では加水分解速度が遅くなるために塗布膜の密着性が不十分になり、一方、上限値を超えると加水分解反応中に反応液がゲル化してシリカゾルと混合できなくなる等の不具合を生じるからである。水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。

　有機酸又は無機酸は加水分解反応を促進させるための酸性触媒として機能する。有機酸としてはギ酸、シュウ酸が、無機酸としては塩酸、硝酸が例示される。この中でギ酸が好ましい。ギ酸が好ましいのは、このギ酸を用いることによって、他の酸と比べ加水分解速度が適度に遅く、かつ得られる膜中において不均一なゲル化の促進を防止する効果がより高いからである。また、有機酸又は無機酸の割合を上記範囲に限定したのは、有機酸又は無機酸の割合が下限値未満では反応性に乏しいために膜が形成されず、一方、上限値を超えても反応性に影響はないが、残留する酸による基材の腐食等の不具合が生じる場合がある。

　有機溶媒としてＩＰＡ又はＰＧＭＥに限定した理由は、ケイ素アルコキシドとの混合がしやすいためである。有機溶媒の割合を上記範囲に限定したのは、有機溶媒の割合が下限値未満では加水分解反応中に反応液がゲル化しやすく、一方、上限値を超えると加水分解の反応性が低下して、膜の密着性が低下するためである。

〔シリカゾルの調製〕
　本実施形態の液組成物を構成するシリカゾルは、シリカ粒子が液体媒体中に分散したゾルである。シリカ粒子としては、ハロゲン化ケイ素化合物等の揮発性ケイ素化合物の火炎加水分解を行う噴霧火炎法によって得られた、いわゆる乾式法シリカ（ヒュームドシリカ）と、例えば珪酸ソーダ水溶液の酸又はアルカリ金属塩による中和により得られた、いわゆる湿式シリカ（コロイダルシリカ）が挙げられる。後者のコロイダルシリカ粒子としては、数珠状、球状、針状又は板状が知られている。特に数珠状コロイダルシリカ粒子が分散したシリカゾルにより塗膜を形成すると、膜に空孔ができやすく、屈折率の非常に低い膜になり好ましい。

　本実施形態で用いられるシリカ粒子は、比表面積（ＢＥＴ値）が２００～３００ｍ^２／ｇの範囲にあるものが好ましい。またシリカ粒子の平均粒径は５～５０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。比表面積（ＢＥＴ値）を上記範囲にすることによって、より透明性が高く、より屈折率の低い膜が得られやすいからである。平均粒径が下限値未満では、形成した膜の屈折率が十分に低下せず、平均粒径が上限値を越えると、形成した膜の透明性が悪化する場合があるからである。比表面積（ＢＥＴ値）とは、窒素ガスを吸着させて測定したＢＥＴ３点法による計算値を用いて得られた値をいう。また平均粒径とは、動的光散乱式粒径分布装置を用いて測定された体積基準のメジアン径をいう。

　シリカ粒子が分散する液体媒体としては、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート（以下、ＰＧＭＥＡという。）又はメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという。）が挙げられる。シリカゾルは、上記シリカ粒子を上記液体媒体に添加混合して均一に分散することにより調製される。シリカゾルはＳｉＯ_２濃度（ＳｉＯ_２分）が０．０９～１８．０質量％であるものが好ましい。シリカゾルのＳｉＯ_２濃度が低すぎると形成後の膜に多孔質構造が形成されず、高すぎるとシリカゾル中のＳｉＯ_２が凝集しやすく、時としてシリカゾルがゲル化するため、ケイ素アルコキシドの加水分解物と混合できなくなる等の不具合が生じる場合がある。

〔上記加水分解物と上記シリカゾルとを混合するための混合溶媒〕
　上記加水分解物と上記シリカゾルとを混合して、本実施形態の液組成物を調製する混合溶媒は、沸点が１００℃以上の第１溶媒と、沸点が１００℃未満の第２溶媒とを混合した混合溶媒である。この第１溶媒は、水を含むとともに、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ及びエチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む溶媒である。またこの第２溶媒は、メタノール又はエタノールを含む溶媒である。第２溶媒は、ＭＥＫ及びＩＰＡからなる群より選択される１種以上の溶媒を更に含んでもよい。第１溶媒は、液組成物中の液成分１００質量％に対して８０質量％以上含まれ、第２溶媒は、液組成物中の液成分１００質量％に対して２０質量％以下含まれる。第１溶媒が８０質量％未満であると、成膜時の溶媒の乾燥速度が速すぎて、膜厚が不均一になりやすい不具合がある。第１溶媒は、好ましくは上限値が９５質量％であり、より好ましくは８０質量％以上、９０質量％以下含まれる。第２溶媒が２０質量％を超えると、成膜時の溶媒の乾燥速度が速すぎて、膜厚が不均一になりやすい不具合がある。第２溶媒は、好ましくは下限値が５質量％であり、より好ましくは１０質量％以上、２０質量％以下含まれる。本実施形態の液組成物が第１溶媒及び第２溶媒の２種類の溶媒を含むことの必要性は、沸点が異なる複数の溶媒を含むことで、均一な膜を形成するのに重要な成膜時の溶媒の乾燥速度を調整し得るからである。
　また、液組成物中の液成分１００質量％とは、混合溶媒全量のことである。

　液組成物中の液成分１００質量％に対して、上記水の含有量は１２質量％以下である。１２質量％を超えると、組成物の基材への濡れ性が悪くなり、成膜後の膜厚が不均一になり、結果として乾燥後の膜厚が不均一となる不具合がある。水の含有量は、好ましくは下限値が２質量％であり、より好ましくは３質量％以上、１２質量％以下含まれる。ここで言う「水の含有量」とは、液成分１００質量％に含有される全ての水の含有量を示す。
　液組成物中の液成分１００質量％に対して、上記メタノールとエタノールの合計含有量は１７質量％以下である。これらは沸点が比較的低く、１７質量％を超えると、成膜時の溶媒の乾燥速度が著しく増大することで、膜厚が不均一になりやすい不具合がある。メタノールとエタノールの含有量は、好ましくは下限値が５質量％であり、より好ましくは７質量％以上、１５質量％以下含まれる。液組成物中の液成分１００質量％に対して、上記エチレングリコールの含有量は１１質量％以下であることが好ましい。乾燥速度が低いため、１１質量％を超えると、成膜後の乾燥が極めて遅くなり、室温で乾燥した膜を形成できない不具合がある。エチレングリコールの含有量は、好ましくは下限値が０．５質量％であり、より好ましくは１質量％以上、８質量％以下含まれる。液組成物中の液成分１００質量％に対して、上記ＩＰＡの含有量は５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、シリカゾルの分散性が低下する不具合がある。ＩＰＡの含有量は、好ましくは４質量％以下である。液組成物中の液成分１００質量％に対して、上記ＰＧＭＥ、上記ＰＧＭＥＡ又は上記ＭＥＫのいずれかの含有量は３質量％以上であることが好ましい。上記ＰＧＭＥ、上記ＰＧＭＥＡ又は上記ＭＥＫのいずれかの含有量は、好ましくは上限値が７０質量％であり、より好ましくは３質量％以上、６０質量％以下含まれる。

〔膜形成用液組成物の調製〕
　本実施形態の膜形成用液組成物は、上記加水分解物と上記混合溶媒と上記シリカゾルとを加水分解物中のＳｉＯ_２分とシリカゾルのＳｉＯ_２分の合計が液組成物１００質量％に対して０．２５～２０．０質量％含まれるように混合して調製される。具体的には、液組成物１００質量％に対して加水分解物中のＳｉＯ_２分は０．０１～７質量％含まれ、シリカゾルのＳｉＯ_２分は０．２４～１９．９９質量％含まれる。上記合計割合が０．２５質量％未満であると、成膜時に均一な膜を形成することが困難になる。２０．０質量％を超えると、膜厚の増大に伴う内部応力の増大によって、膜表面にクラックが生じて膜が白濁する不具合がある。液組成物１００質量％に対する、加水分解物中のＳｉＯ_２分とシリカゾルのＳｉＯ_２分との合計割合は、好ましくは２質量％以上、２０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上、１５質量％以下である。

　次に膜形成用液組成物の調製手順について説明する。この液組成物を調製するには、先ず、ケイ素アルコキシドに有機溶媒を添加して、好ましくは３０～４０℃の温度で５～２０分間撹拌することにより第１液を調製する。また、水と有機酸又は無機酸を混合し、好ましくは３０～４０℃の温度で５～２０分間撹拌することにより第２液を、これとは別に調製する。なお、ケイ素アルコキシドとして用いられるテトラメトキシシラン等は毒性が強いため、この単量体を予め３～６程度重合させたオリゴマーを使用するのが望ましい。次に、上記調製した第１液を、好ましくは３０～８０℃の温度に保持して、第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で好ましくは３０～１８０分間撹拌する。これにより、上記ケイ素アルコキシドの加水分解物が生成される。そして、加水分解物と上記シリカゾルを上述の所定の割合で混合することにより、本実施形態の液組成物が得られる。

〔液組成物の液成分の比誘電率と液組成物中のシリカ粒子のゼータ電位の両立〕
　上述したように調製された本実施形態の液組成物の液成分の比誘電率は、１２～２５の範囲にある。これと併せて、本実施形態の液組成物を調製した後で液組成物中に分散した状態のシリカ粒子のゼータ電位の絶対値は、１０～２５ｍＶの範囲にある。この比誘電率が上記範囲にある場合でかつこの絶対値が上記範囲にある場合に限り、均一で透明な膜が形成できる。反対に、比誘電率又はゼータ電位の絶対値のいずれか一方が、上記範囲外である場合、本実施形態の液組成物により膜を形成したときに、上記液成分の比誘電率が１２未満であると、シリカゾルの分散性が著しく低下し、組成物中に固形分が沈殿する不具合があり、２５を超えるような溶媒の組み合わせでは、成膜時の膜厚の均一性が著しく低下する不具合がある。また上記ゼータ電位の絶対値が１０ｍＶ未満であるとシリカゾルの分散性が著しく低下し、組成物中に固形分が沈殿する不具合があり、２５ｍＶを超えると成膜時の膜厚の均一性が著しく低下する不具合がある。いずれの場合も、膜の屈折率が低くならず、また膜のヘイズが高くなり、膜の透明性に欠ける。
　液組成物の液成分の比誘電率は、好ましくは１２～２２、より好ましくは１５～２０の範囲にある。また、液組成物中に分散した状態のシリカ粒子のゼータ電位の絶対値は、好ましくは１２～２３ｍＶ、より好ましくは１５～２０ｍＶの範囲にある。
　液組成物中の液成分の比誘電率（ε_r）は、液体用誘電率計（日本ルフト社製、型番：Model 871）を用い、液組成物中の液成分を満たした電極の外部シリンダと内部シリンダ間の電流値を測定して誘電率（ε）を得て、得られた誘電率を真空の誘電率（ε₀）で除して求めた値である（ε_r＝ε/ε₀）。
　液組成物中に分散した状態のシリカ粒子のゼータ電位の絶対値は、ゼータ電位計（マルバーン社製、型番：ゼータサイザーＺ）を用いて、液組成物およびシリカ粒子の組成を付帯の解析ソフトに入力し、標準の評価手法に従うことにより測定して得た値である。

〔低屈折率膜又反射防止膜の形成〕
　続いて、この液組成物を用いて低屈折率膜又反射防止膜を形成する方法について説明する。先ず、ガラス基板、プラスチックフィルム等の基材を用意し、この基材表面に、上述した膜形成用液組成物を、例えばスピンコート法、スロットダイコート法又はスプレー法等により塗布する。本実施形態の特長の１つは、こうした各種塗布法に対して、塗布された塗膜は上述した液組成物であることにより、膜に濁りがなく、また膜厚が均一になる。塗膜を形成した後は、ホットプレートや雰囲気焼成炉等を用いて、好ましくは５０～１００℃の温度で５～６０分間乾燥した後、ホットプレートや雰囲気焼成炉等を用いて、好ましくは１００～３００℃の温度で５～１２０分間焼成して硬化させる。このように形成された低屈折率膜又反射防止膜は、低屈折率で透明性の高い膜となる。

　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

〔４種類のケイ素アルコキシドの加水分解物の調製〕
　表１に示すように、ケイ素アルコキシドとしてＴＭＯＳ及びＴＥＯＳを用意し、無機酸として塩酸及び硝酸を用意し、有機酸としてギ酸及びシュウ酸を用意し、有機溶媒としてＰＧＭＥＡ及びＩＰＡを用意した。これらを表１に示す質量％で配合して、４種類（Ａ～Ｄ）のケイ素アルコキシドの加水分解物を調製した。

　例えば、種類Ａのケイ素アルコキシドの加水分解物は次の方法で調製した。先ず、ケイ素アルコキシドとしてＴＭＯＳを用意し、このケイ素アルコキシド４５質量％に、ＰＧＭＥＡ３４．５質量％を有機溶媒として添加し、セパラブルフラスコ内で３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第１液を調製した。なお、ケイ素アルコキシドとしては、単量体を予め３～５重合させたオリゴマーを使用した。また、この第１液とは別に、イオン交換水２０質量％とギ酸０．５質量％をビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。次に、上記調製した第１液を、ウォーターバスにて５５℃の温度に保持してから、この第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、上記ケイ素アルコキシドの加水分解物を得た。この種類Ａのケイ素アルコキシドの加水分解物の調製方法と同様にして、ケイ素アルコキシド、水の量、酸の種類、有機溶媒を変更して種類Ｂ～種類Ｄのケイ素アルコキシドの加水分解物を調製した。

〔４種類のシリカゾルの調製〕
　表２に示すように、乾式法又は湿式法で製造されたシリカ粒子を用意し、液体溶媒としてＰＧＭＥＡ及びＭＥＫを用意した。これらを表２に示す質量％で配合して、４種類（Ｅ～Ｈ）のシリカゾルを調製した。
　なお、種類ＥのシリカゾルにおけるＳｉＯ_２濃度は３０質量％であり、種類ＦのシリカゾルにおけるＳｉＯ_２濃度は３０質量％であり、種類ＧのシリカゾルにおけるＳｉＯ_２濃度は９質量％であり、種類ＨのシリカゾルにおけるＳｉＯ_２濃度は１２質量％である。

　具体的には、種類Ｅのシリカゾルは次の方法で調製した。気相法の火炎噴霧法（乾式法）で得られた比表面積（ＢＥＴ値）が２００ｍ^２／ｇのヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル社製　商品名：AEROSIL　200（登録商標））をＰＧＭＥＡの液体溶媒中に入れて混合した。この混合物はヒュームドシリカ粒子３０質量％とＰＧＭＥＡ７０質量％の割合で調製した。この混合物を上記ヒュームドシリカ１質量部に対し０．５ｍｍφのジルコニアビーズ５質量部とともにガラス管に詰め密閉し、ビーズ分散機で１０時間分散し、シリカゾルを得た。

　また、種類Ｆのシリカゾルは、乾式法で得られた比表面積（ＢＥＴ値）が３００ｍ^２／ｇのヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル社製　商品名：AEROSIL　300（登録商標））を用いたこと以外は、種類Ｅと同様にして調製した。

　また、種類Ｇのシリカゾルは、湿式法で得られた比表面積（ＢＥＴ値）が２００ｍ^２／ｇのコロイダルシリカ（日産化学社製　商品名：MEK-ST-L）を用い、液体溶媒としてＭＥＫを用いたこと以外は、種類Ｅと同様にして調製した。

　更に、種類Ｈのシリカゾルは、湿式法で得られた比表面積（ＢＥＴ値）が３００ｍ^２／ｇのコロイダルシリカ（日産化学社製　商品名：MEK-ST）を用いたこと以外は、種類Ｇと同様にして調製した。

［上記加水分解物と上記シリカゾルとを混合するための混合溶媒］
　この混合溶媒を構成する溶媒として、表３に示す８種類（Ｉ～Ｐ）の溶媒を用意した。種類Ｉ～種類Ｌの溶媒は沸点が１００℃未満の第２溶媒であり、種類Ｍ～種類Ｐの溶媒は沸点が１００℃以上の第１溶媒である。表３に各溶媒の沸点と比誘電率を示す。

〔実施例１～９と比較例１～４の膜形成用液組成物の調製〕
　次に、表１に示す４種類のケイ素アルコキシドの加水分解物と、表２に示す４種類のシリカゾルを、表３に示す８種類の溶媒の中から、表４及び表５に示すように、各加水分解物、シリカゾル及び溶媒を採取し、その配合割合を決めて、実施例１～９及び比較例１～４の液組成物を得た。なお、表４及び表５において「－」は配合割合が０％であることを示す。

　＜評価＞
　実施例１～９及び比較例１～４でそれぞれ使用したシリカ粒子のゼータ電位と、それぞれの液組成物中の液成分の比誘電率とを測定した後、それぞれの液組成物を基材としてのガラス基板の表面にスピンコート法により塗布して膜を形成した。この膜が形成されたガラス基板を、雰囲気焼成炉を用いて１２０℃の温度で３０分焼成して硬化させることにより、厚さ約２００ｎｍの膜を形成した。これらの膜について、屈折率と光の透過性であるヘイズと膜厚の均一性を測定した。これらの結果を表６に示す。

　上記評価は次の方法により行った。
（１）シリカ粒子のゼータ電位：ゼータ電位計（マルバーン社製、型番：ゼータサイザーＺ）を用いて、液組成物およびシリカ粒子の組成を付帯の解析ソフトに入力し、標準の評価手法に従うことにより測定した。
（２）液組成物中の液成分の比誘電率：液組成物中の液成分を満たした電極の外部シリンダと内部シリンダ間の電流値を液体用誘電率計（日本ルフト社製、型番：Model 871）により、比誘電率を測定して得た。
（３）屈折率：分光エリプソメトリー装置（J.A.Woollam Japan株式会社製、型番：M-2000）を用いて測定し、解析した光学定数における６３３ｎｍの値を屈折率とした。
（４）ヘイズ：スガ試験機製のヘイズメーターＨＺ-Ｖ３を用いて行った。ヘイズとは膜の拡散透過率／全光線透過率×１００で表される数値である。ヘイズは膜が曇っているほど値が高くなる。
（５）膜厚の均一性：段差計（ＶＥＥＣＯ社製、型式：Ｄｅｋｔａｋ１５０）を用いて、ガラス基板上に成膜した５０ｍｍ×５０ｍｍの面積の膜に対し、対角線上に沿ってプローブを移動させ、厚さの評価を行った。最大の膜厚値と最小の膜厚値との差により評価した。この差が１μｍ未満の範囲にある場合を「良好」とし、１μｍ以上５μｍ以下の範囲にある場合を「可」とし、１０μｍを超える場合を「不可」とした。

　表６から明らかなように、屈折率については、比較例１～４が１．３～１．４と高い値を示しているのに対して、実施例１～９は比較例１～４より低い１．２を示しており、本発明の目的である低屈折率を達成することができた。また、ヘーズについては、比較例１～４が３以上と高い値を示しているのに対して、実施例１～９は比較例１～４より低い１．０以下を示しており、本発明の目的である透明性の維持を達成することができた。膜厚の均一性については、比較例１～４がすべて不可であるのに対して、実施例１、９は可であり、実施例２～８は良好であった。目視により膜を観察したところ、比較例１～４では基板の端部に膜厚の異常増大が原因と推測される白濁箇所が確認されたのに対して、実施例１～９ではこのような白濁箇所は見られず、段差計の結果と一致した。

　本発明の液組成物は、太陽電池、ディスプレイパネル、光学レンズ、ショーケース用ガラス、センサー、カメラモジュール、透明導電フィルム、撮像素子等に好適な低屈折率膜又は反射防止膜を形成することに利用できる。

Claims

　膜形成用液組成物であって、
　ケイ素アルコキシドとしてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランの加水分解物と、混合溶媒と、シリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾルとを含み、
　前記加水分解物中のＳｉＯ_２分と前記シリカゾルのＳｉＯ_２分の合計が前記膜形成用液組成物１００質量％に対して０．２５～２０．０質量％含まれ、
　前記混合溶媒が、沸点が１００℃以上の第１溶媒と、沸点が１００℃未満の第２溶媒とを混合した混合溶媒であり、
　前記第１溶媒が水を含むとともに、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート及びエチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む溶媒であって前記膜形成用液組成物中の液成分１００質量％に対して８０質量％以上含まれ、
　前記第２溶媒がメタノール又はエタノールを含む溶媒であって前記膜形成用液組成物中の液成分１００質量％に対して２０質量％以下含まれ、かつ
　前記膜形成用液組成物中の液成分１００質量％に対して、前記水の含有量が１２質量％以下であり、前記メタノールと前記エタノールの合計含有量が１７質量％以下であり、
　前記膜形成用液組成物の液成分の比誘電率が１２～２５の範囲にあり、かつ前記シリカ粒子のゼータ電位の絶対値が１０～２５ｍＶの範囲にある膜形成用液組成物。
　前記第２溶媒がメチルエチルケトン及びイソプロパノールからなる群より選択される１種以上の溶媒を更に含む請求項１記載の膜形成用液組成物。
　前記エチレングリコールの含有量が液組成物中の液成分１００質量％に対して、１１質量％以下である請求項１又は２記載の膜形成用液組成物。
　前記イソプロパノールの含有量が液組成物中の液成分１００質量％に対して、５質量％以下である請求項２記載の膜形成用液組成物。
　請求項１ないし４いずれか１項に記載の膜形成用液組成物を用いて膜を形成する方法。
　請求項１ないし４いずれか１項に記載の膜形成用液組成物を用いて反射防止膜を形成する方法。
　請求項５記載の方法により形成された膜を有する太陽電池の製造方法。
　請求項５記載の方法により形成された膜を有する透明導電フィルムの製造方法。
　請求項５記載の方法により形成された膜を有する撮像素子の製造方法。