WO2015145691A1 - ゴム組成物、その製造方法及び加硫物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, a production method thereof, and a vulcanized product. More specifically, the present invention relates to a rubber composition using a blend rubber of chloroprene rubber and chlorinated polyethylene, a method for producing the rubber composition, and a vulcanizate obtained by vulcanizing the rubber composition.
  • Chloroprene rubber is excellent in mechanical properties, weather resistance and flame retardancy, and is widely used as a material for industrial rubber parts. In recent years, the performance required for industrial rubber parts has been remarkably increased, and in addition to the various characteristics described above, improvements in ozone resistance and heat resistance are required.
  • Patent Document 1 In order to improve the heat resistance, ozone resistance and cold resistance characteristics of chloroprene rubber, a rubber composition in which chlorinated polyethylene is blended with chloroprene rubber has been proposed (see Patent Document 1). There is also a rubber composition that improves the heat resistance and ozone resistance of vulcanizates and molded products by blending ethylene-propylene-diene copolymer rubber with chloroprene rubber (see Patent Document 2).
  • the rubber compositions described in Patent Documents 1 and 2 can improve the heat resistance and ozone resistance of vulcanizates and molded articles as compared with rubber compositions using chloroprene rubber alone. However, even higher heat resistance and ozone resistance are required for industrial rubber parts, particularly those used as automobile rubber parts, which is not sufficient. In particular, the rubber composition described in Patent Document 1 has a short scorch time and a problem in moldability.
  • the present invention provides a rubber composition capable of setting the scorch time of a rubber composition to a range suitable for molding processing, and a vulcanizate excellent in heat resistance and ozone properties, a method for producing the same, and a vulcanized product.
  • the main purpose is to provide.
  • the rubber composition according to the present invention comprises 100 parts by mass of a blend rubber composed of 50 to 90% by mass of chloroprene rubber and 10 to 50% by mass of chlorinated polyethylene, and a primary vulcanizing chloroprene rubber and chlorinated polyethylene in the blend rubber. 4.5 to 15 parts by mass of a vulcanizing agent and a secondary vulcanizing agent 0.5 which is added simultaneously with the primary vulcanizing agent or after the primary vulcanizing agent and vulcanizes the chloroprene rubber in the blend rubber. Containing 3.5 parts by mass.
  • the primary vulcanizing agent is at least one oxide selected from magnesium oxide, calcium oxide, potassium oxide and hydrotalcite
  • the secondary vulcanizing agent is zinc oxide, iron oxide, lead oxide and oxidation. It is at least one oxide selected from titanium.
  • the rubber composition may contain 0.1 to 2 parts by mass of a vulcanization retarder per 100 parts by mass of the blend rubber.
  • a vulcanization retarder at least one compound among thiazole compounds, thiuram compounds and sulfenamide compounds can be used. Specifically, di-2-benzothiazolyl disulfide, tetrasulfide There are methylthiuram disulfide and N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide.
  • the method for producing a rubber composition according to the present invention comprises adding 100 parts by mass of a blend rubber comprising 50 to 90% by mass of chloroprene rubber and 10 to 50% by mass of chlorinated polyethylene, and adding chloroprene rubber and chlorinated polyethylene in the blend rubber.
  • Primary blending step of adding and kneading 4.5 to 15 parts by mass of the primary vulcanizing agent to be vulcanized, and vulcanizing the chloroprene rubber in the blend rubber per 100 parts by mass of the blend rubber in the kneaded product obtained in the primary blending step
  • a secondary blending step of adding and kneading 0.5 to 3.5 parts by mass of the secondary vulcanizing agent to be kneaded.
  • Examples of the primary vulcanizing agent include at least one oxide selected from magnesium oxide, calcium oxide, potassium oxide, and hydrotalcite.
  • Examples of the secondary vulcanizing agent include at least one oxide selected from zinc oxide, iron oxide, lead oxide, and titanium oxide.
  • Another method for producing a rubber composition according to the present invention comprises 100 parts by weight of a blend rubber comprising 50 to 90% by weight of chloroprene rubber and 10 to 50% by weight of chlorinated polyethylene, and the chloroprene rubber and chlorinated polyethylene in the blend rubber.
  • a step of adding and kneading 4.5 to 15 parts by mass of a primary vulcanizing agent for vulcanizing and 0.5 to 3.5 parts by mass of a secondary vulcanizing agent for vulcanizing the chloroprene rubber in the blend rubber is a step of adding and kneading 4.5 to 15 parts by mass of a primary vulcanizing agent for vulcanizing and 0.5 to 3.5 parts by mass of a secondary vulcanizing agent for vulcanizing the chloroprene rubber in the blend rubber.
  • the primary vulcanizing agent include at least one oxide selected from magnesium oxide, calcium oxide, potassium oxide, and hydrotalcite.
  • the secondary vulcanizing agent include at least one oxide selected from zinc oxide, iron oxide, lead oxide, and titanium oxide.
  • the vulcanized product according to the present invention is a vulcanized product of the rubber composition.
  • the rubber composition of the present invention has a scorch time in a range suitable for molding, and the vulcanized product is excellent in heat resistance and ozone resistance.
  • the method for producing a rubber composition according to the present invention can produce a scorchtime rubber composition suitable for molding.
  • the rubber composition of this embodiment contains a blend rubber composed of chloroprene rubber and chlorinated polyethylene, a primary vulcanizing agent, and a secondary vulcanizing agent.
  • a vulcanization retarder may be added to the rubber composition of the present embodiment.
  • Chloroprene rubber is obtained by polymerizing a raw material monomer containing chloroprene.
  • emulsifiers, dispersants, catalysts, catalyst activators, chain transfer agents and polymerizations added during the polymerization May contain banners.
  • the raw material monomer containing chloroprene is chloroprene alone or a mixture of monomers copolymerizable with chloroprene.
  • the copolymerizable monomer include acrylic acid esters such as methyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate.
  • Hydroxy (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxymethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1 -Chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, ethylene, styrene and acrylonitrile. Two or more of these may be used in combination.
  • chloroprene rubber examples include sulfur-modified chloroprene rubber, mercaptan-modified chloroprene rubber, and xanthogen-modified chloroprene rubber.
  • sulfur-modified chloroprene rubber examples include sulfur-modified chloroprene rubber, mercaptan-modified chloroprene rubber, and xanthogen-modified chloroprene rubber.
  • Chlorinated polyethylene Chlorinated polyethylene is blended in order to improve the heat resistance and ozone resistance of the vulcanizate. Chlorinated polyethylene is obtained by treating polyethylene with a compound containing chlorine such as trichloroethane or carbon tetrachloride and substituting a part of hydrogen in the molecule with chlorine.
  • chlorinated polyethylene one having a chlorination rate in the range of 20 to 50% is preferably used in order to further improve the heat resistance of the vulcanizate.
  • the blend rubber is obtained by kneading the above-mentioned chloroprene and chlorinated polyethylene in a ratio of 50 to 90% by mass of chloroprene rubber and 10 to 50% by mass of chlorinated polyethylene, and 60 to 80% by mass of chloroprene rubber and chlorinated polyethylene. Those kneaded at 20 to 40% by mass are preferred. If it limits to the said range, the heat resistance and ozone resistance of a vulcanizate can be improved significantly, without reducing a mechanical characteristic.
  • the primary vulcanizing agent vulcanizes chloroprene rubber and chlorinated polyethylene and captures hydrochloric acid generated during vulcanization to prevent excessive vulcanization.
  • the addition amount of the primary vulcanizing agent is 1.5 to 2.5 times the amount added to normal polychloroprene rubber.
  • Chlorinated polyethylene is easier to vulcanize than chloroprene rubber.
  • the addition amount of the primary vulcanizing agent within the above-described range, it is possible to balance the vulcanization speed with the chloroprene rubber.
  • heat resistance can also be improved by making the rate of change of elongation at break after thermal aging of the vulcanizate obtained into a good range.
  • the addition amount of the primary vulcanizing agent is less than 4.5 parts by mass per 100 parts by mass of the blend rubber, the scorch time of the resulting rubber composition is shortened. If the addition amount of the primary vulcanizing agent exceeds 15 parts by mass per 100 parts by mass of the blend rubber, the rate of change in elongation at break after thermal aging of the resulting vulcanizate increases, and the heat resistance deteriorates.
  • the amount of the primary vulcanizing agent added is preferably 4.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the blend rubber in order to further improve the balance between the vulcanization rates of chloroprene rubber and chlorinated polyethylene.
  • the primary vulcanizing agent added to the rubber composition of the present embodiment includes magnesium oxide, calcium oxide, potassium oxide, and hydrotalcite, and there are two or more combinations thereof.
  • the secondary vulcanizing agent vulcanizes chloroprene rubber.
  • the amount of secondary vulcanizing agent added is 0.05 to 0.8 times the amount added to normal polychloroprene rubber.
  • the vulcanization speed of chloroprene rubber and chlorinated polyethylene can be balanced.
  • the addition amount of the secondary vulcanizing agent is 0.5 to 3.5 parts by mass per 100 parts by mass of the blend rubber, the heat resistance of the vulcanizate is improved.
  • the addition amount of the secondary vulcanizing agent is less than 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of the blend rubber, the heat resistance of the vulcanizate is lowered.
  • the addition amount of the secondary vulcanizing agent exceeds 3.5 parts by mass, the scorch time of the resulting rubber composition is shortened.
  • the amount of the secondary vulcanizing agent added is preferably 1 to 3.5 parts by mass per 100 parts by mass of the blend rubber in order to further improve the balance between the vulcanization rates of chloroprene rubber and chlorinated polyethylene.
  • the secondary vulcanizing agent added to the rubber composition of the present embodiment includes zinc oxide, iron oxide, lead oxide, and titanium oxide alone or in combination of two or more.
  • the vulcanization retarder delays the vulcanization reaction of the blend rubber, thereby extending the scorch time of the rubber composition and improving the molding stability.
  • a vulcanization retarder can be added in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the blend rubber. The amount is preferably 0.1 to 1.0 part by mass.
  • the vulcanization retarder added to the rubber composition of the present embodiment includes a thiazole compound, a thiuram compound, and a sulfenamide compound alone or in combination of two or more.
  • thiazole compound examples include 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2- (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole, 2- (4 '-Morpholinodithio)) benzothiazole.
  • thiuram compounds include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, and dipentamethylenethiuram tetrasulfide.
  • sulfenamide compounds include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, and N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide.
  • a plasticizer to the rubber composition, a plasticizer, carbon black, a filler other than carbon black, a reinforcing agent, a processing aid, an antiaging agent, and the like may be added as long as the above-described effects are not impaired.
  • the rubber composition of this embodiment is excellent in molding processability because the scorch time is in a range suitable for the molding process.
  • Blend rubber a mixture of chloroprene rubber and chlorinated polyethylene
  • a primary vulcanizing agent a secondary vulcanizing agent and other components
  • an apparatus such as a kneader, a banbury or a roll. And kneading at a temperature below the vulcanization temperature.
  • the secondary vulcanizing agent may be added together with the primary vulcanizing agent, or may be added after the primary vulcanizing agent is added.
  • the secondary vulcanizing agent When the secondary vulcanizing agent is added after the addition of the primary vulcanizing agent, first, 100 parts by mass of a blend rubber composed of 50 to 90% by mass of chloroprene rubber and 10 to 50% by mass of chlorinated polyethylene; A primary blending step of adding 5 to 15 parts by mass and kneading is performed. Next, a secondary blending step is performed in which 0.5 to 3.5 parts by mass of the secondary vulcanizing agent is added to the kneaded product obtained in the primary blending step per 100 parts by mass of the blend rubber in the kneaded product.
  • the secondary vulcanizing agent When the secondary vulcanizing agent is added together with the primary vulcanizing agent, 100 parts by mass of a blend rubber composed of 50 to 90% by mass of chloroprene rubber and 10 to 50% by mass of chlorinated polyethylene, and 4.5 to 15 of the primary vulcanizing agent. Part by mass and 0.5 to 3.5 parts by mass of the secondary vulcanizing agent are added and kneaded.
  • a rubber composition can be produced in which the scorch time is in a range suitable for molding and a vulcanizate excellent in heat resistance and ozone resistance can be obtained. If the secondary vulcanizing agent is added to the rubber composition before the primary vulcanizing agent, the vulcanization of the rubber composition proceeds excessively during the production process, and the scorch time is shortened.
  • the rubber composition produced by the above-mentioned method contains a vulcanized product of chloroprene rubber, a chlorinated polyethylene compound, and a co-vulcanized product of chloroprene rubber and chlorinated polyethylene.
  • the vulcanized product of this embodiment is obtained by molding the rubber composition of the first embodiment described above into various desired shapes and then vulcanizing, or vulcanizing and molding into various shapes. is there.
  • Various molding methods such as press molding, extrusion molding, and calendar molding can be applied to the method of molding the rubber composition or vulcanizate.
  • the vulcanization method of the rubber composition or molded product is the same as the molding of the rubber composition or after molding, followed by press vulcanization, injection vulcanization, direct kettle vulcanization, indirect kettle vulcanization, direct steam continuous vulcanization, normal pressure.
  • Vulcanization methods such as continuous vulcanization and continuous vulcanization press can be applied.
  • the vulcanization temperature is 140 to 220 ° C., more preferably 150 to 180 ° C. from the viewpoint of productivity.
  • the vulcanization time may be appropriately set depending on the composition of the rubber composition and the shape of the molded product, and is performed in the range of 10 minutes to 60 minutes.
  • the vulcanized product of the present embodiment uses the rubber composition of the first embodiment described above, it has excellent heat resistance and ozone resistance.
  • Example 1 The rubber composition of Example 1 was produced by the following method and the scorch time was measured, and the vulcanizate of the rubber composition was produced to evaluate its heat resistance and ozone resistance.
  • the rubber composition of Example 1 exhibited a scorch time in a range suitable for molding.
  • the vulcanizate of the rubber composition of Example 1 was excellent in heat resistance and ozone properties.
  • ⁇ Rubber composition 70 parts by mass of mercaptan-modified chloroprene rubber, 30 parts by mass of chlorinated polyethylene A (chlorinated polyethylene with a chlorination rate of 35%), 6 parts by mass of magnesium oxide as a primary vulcanizing agent, 1 part by mass of stearic acid as an additive, aging 4 parts by mass of 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine as an inhibitor, 30 parts by mass of HAF carbon (ASTM NO.N330) as carbon black, and 25 parts by mass of di-2-ethylhexyl sebacate as a plasticizer The mixture was added and kneaded with a pressurized Banbury tester.
  • Mercaptan-modified chloroprene rubber is produced by the following method.
  • Example 1 The rubber composition of Example 1 produced by the method described above was press vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes to obtain a sheet-like vulcanizate having a thickness of 2 mm. About the obtained vulcanizate, the heat resistance and ozone resistance were evaluated by the method shown below.
  • a 2 mm-thick dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared from the sheet-like vulcanizate produced by the above method, and a long-stroke tensile test system for vulcanized rubber manufactured by Shimadzu Corporation was used. The elongation at break before thermal aging of the test piece was measured under the condition of a tensile speed of 500 mm / min. After heat-treating the same sheet-like vulcanizate for 70 hours under a temperature condition of 120 ° C., a 2 mm-thick dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared, and the elongation at break after thermal aging of the test piece by the above method was used. Was measured.
  • the rate of change in elongation at break after heat aging was calculated from the following formula 1.
  • A represents a value of elongation at break before thermal aging of the test piece
  • B represents a value of elongation at break after thermal aging of the test piece.
  • the evaluation was accepted when the rate of change in elongation at break before and after heat aging was 30% or less in absolute value.
  • ⁇ Ozone resistance> The ozone resistance of each vulcanizate was measured according to JIS K6259. Measurement conditions were as follows: the sample was held in an atmosphere of 40 ° C. and ozone concentration of 50 pphm in a state where the sample was stretched by 20%, and the number of days until the surface portion was cracked was counted. The evaluation was deemed acceptable if no cracks occurred for 10 days or more.
  • Examples 2 to 7 The rubber compositions of Examples 2 to 7 were produced in the same manner and under the same conditions as in Example 1 above, except that the compounds and amounts added when producing the rubber compositions were changed as shown in Table 1 above. . While measuring the scorch time of the obtained rubber composition, the vulcanizate was manufactured and heat resistance and ozone resistance were evaluated.
  • Examples 8 to 20, Comparative Examples 1 to 8 The compounds and amounts added when preparing the rubber compositions were changed as shown in Tables 2 to 4 above, and in the same manner and conditions as in Example 1 above, Examples 8 to 20, Comparative Examples 1 to 8 rubber compositions were produced. While measuring the scorch time of the obtained rubber composition, the vulcanizate was manufactured and heat resistance and ozone resistance were evaluated.
  • the “xanthogen-modified chloroprene rubber” shown in Table 3 is produced by the following method.
  • “Chlorinated polyethylene B” shown in Table 3 is a chlorinated polyethylene having a chlorination rate of 36%.
  • the rubber compositions of Examples 1 to 20 shown in Tables 1 to 3 exhibited scorch times suitable for molding.
  • the vulcanizate was also excellent in heat resistance and ozone resistance.
  • the rubber compositions of Comparative Examples 1 to 8 outside the scope of the present invention had a short scorch time, or the heat resistance or ozone resistance of the resulting vulcanizate was inferior.

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Abstract

　成形加工性が良好で、耐熱性及びオゾン性に優れた加硫物が得られるゴム組成物、その製造方法及び加硫物を提供する。　クロロプレンゴム５０～９０質量％と塩素化ポリエチレン１０～５０質量％からなるブレンドゴム１００質量部と、クロロプレンゴム及び塩素化ポリエチレンを加硫させる一次加硫剤４．５～１５質量部と、クロロプレンゴムを加硫させる二次加硫剤０．５～３．５質量部とを添加してゴム組成物とする。二次加硫剤は、一次加硫剤と同時又は一次加硫剤よりも後に添加する。一次加硫剤は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム及びハイドロタルサイトから選択される少なくとも１種の酸化物を使用し、二次加硫剤は、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化鉛及び酸化チタンから選択される少なくとも１種の酸化物を使用する。

Description

ゴム組成物、その製造方法及び加硫物
　本発明は、ゴム組成物、その製造方法及び加硫物に関する。より詳しくは、クロロプレンゴムと塩素化ポリエチレンのブレンドゴムを用いたゴム組成物と、前記ゴム組成物の製造方法及び前記ゴム組成物を加硫して得られる加硫物に関する。
　クロロプレンゴムは、機械特性、耐候性及び難燃性に優れており、工業用ゴム部品の材料として広く使用されている。近年、工業用ゴム部品に要求される性能が著しく高まっており、前述した各種特性に加えて、耐オゾン性や耐熱性の向上が求められている。
　クロロプレンゴムの耐熱性、耐オゾン性及び耐寒性の特性を向上させるため、クロロプレンゴムに塩素化ポリエチレンを配合したゴム組成物が提案されている（特許文献１参照）。クロロプレンゴムにエチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムを配合することにより、加硫物や成形品の耐熱性向上及び耐オゾン性向上を図ったゴム組成物もある（特許文献２参照）。
特開２０１０－１０６２２７号公報 特開２００８－１９５８７０号公報
　特許文献１や２に記載のゴム組成物は、クロロプレンゴムを単独で使用したゴム組成物に比べて、加硫物や成形品の耐熱性や耐オゾン性を向上させることができる。しかしながら、工業用ゴム部品、特に自動車用ゴム部品として用いられるものには、更に高い耐熱性及び耐オゾン性が要求されており十分とはいえない。特に特許文献１に記載のゴム組成物は、スコーチタイムが短く成形加工性にも課題がある。
　本発明は、ゴム組成物のスコーチタイムを成形加工に適した範囲にすることができると共に、耐熱性及びオゾン性に優れた加硫物が得られるゴム組成物、その製造方法及び加硫物を提供することを主目的とする。
　本発明に係るゴム組成物は、クロロプレンゴム５０～９０質量％と塩素化ポリエチレン１０～５０質量％からなるブレンドゴム１００質量部と、前記ブレンドゴム中のクロロプレンゴム及び塩素化ポリエチレンを加硫させる一次加硫剤４．５～１５質量部と、前記一次加硫剤と同時又は前記一次加硫剤よりも後に添加され、前記ブレンドゴム中のクロロプレンゴムを加硫させる二次加硫剤０．５～３．５質量部とを含有したものである。前記一次加硫剤は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム及びハイドロタルサイトから選択される少なくとも１種の酸化物であり、前記二次加硫剤は、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化鉛及び酸化チタンから選択される少なくとも１種の酸化物である。
　ゴム組成物は、前記ブレンドゴム１００質量部あたり、加硫遅延剤０．１～２質量部を含有していてもよい。前記加硫遅延剤としては、チアゾール系化合物、チウラム系化合物及びスルフェンアミド系化合物のうち少なくとも１種の化合物を用いることができ、具体的には、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド及びＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドがある。
　本発明に係るゴム組成物の製造方法は、クロロプレンゴム５０～９０質量％と塩素化ポリエチレン１０～５０質量％からなるブレンドゴム１００質量部と、前記ブレンドゴム中のクロロプレンゴム及び塩素化ポリエチレンを加硫させる一次加硫剤４．５～１５質量部を添加し混練する一次配合工程と、前記一次配合工程で得た混練物における前記ブレンドゴム１００質量部あたり前記ブレンドゴム中のクロロプレンゴムを加硫させる二次加硫剤０．５～３．５質量部を添加し混練する二次配合工程とを有する。前記一次加硫剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム及びハイドロタルサイトから選択される少なくとも１種の酸化物がある。前記二次加硫剤としては、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化鉛及び酸化チタンから選択される少なくとも１種の酸化物がある。
　本発明に係る他のゴム組成物の製造方法は、クロロプレンゴム５０～９０質量％と塩素化ポリエチレン１０～５０質量％からなるブレンドゴム１００質量部と、前記ブレンドゴム中のクロロプレンゴム及び塩素化ポリエチレンを加硫させる一次加硫剤４．５～１５質量部と、前記ブレンドゴム中のクロロプレンゴムを加硫させる二次加硫剤０．５～３．５質量部を添加し混練する工程を有する。前記一次加硫剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム及びハイドロタルサイトから選択される少なくとも１種の酸化物がある。前記二次加硫剤としては、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化鉛及び酸化チタンから選択される少なくとも１種の酸化物がある。
　本発明に係る加硫物は、前記ゴム組成物を加硫したものである。
　本発明のゴム組成物は、スコーチタイムを成形加工に適した範囲としたものであり、これの加硫物は耐熱性及び耐オゾン性に優れる。
　本発明に係るゴム組成物の製造方法は、成形加工に適したスコーチタイムのゴム組成物を製造できる。
　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。
（第１の実施形態）
　本実施形態のゴム組成物は、クロロプレンゴムと塩素化ポリエチレンからなるブレンドゴムと、一次加硫剤と、二次加硫剤とを含有する。本実施形態のゴム組成物には、前述した各成分に加えて、加硫遅延剤が添加されていてもよい。
［クロロプレンゴムと塩素化ポリエチレンからなるブレンドゴム］
（クロロプレンゴム）
　クロロプレンゴムは、クロロプレンを含む原料単量体を重合したものである。重合反応の生成物であるクロロプレン単独重合体又はクロロプレンと他の単量体との共重合体の他に、重合時に添加された乳化剤、分散剤、触媒、触媒活性化剤、連鎖移動剤及び重合禁止剤などが含まれている場合がある。
　クロロプレンを含む原料単量体とは、クロロプレン単独又は、クロロプレンと共重合可能な単量体の混合物である。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸２－エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル類、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類、並びに２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン及びアクリロニトリルがある。これらは２類以上併用してもよい。
　クロロプレンゴムとしては、硫黄変性クロロプレンゴム、メルカプタン変性クロロプレンゴム及びキサントゲン変性クロロプレンゴムがある。本実施形態のゴム組成物では、メルカプタン変性クロロプレンゴムやキサントゲン変性クロロプレンゴムの単体又は混合体を使用すると良い。
（塩素化ポリエチレン）
　塩素化ポリエチレンは、加硫物の耐熱性及び耐オゾン性を向上させるために配合するものである。塩素化ポリエチレンとは、ポリエチレンをトリクロルエタンや四塩化炭素などの塩素を含む化合物で処理し、その分子中の水素の一部を塩素と置換したものである。
　前記塩素化ポリエチレンは、加硫物の耐熱性を更に向上させるために、塩素化率が２０～５０％の範囲のものを用いると良い。
（ブレンドゴム）
　ブレンドゴムは、前述したクロロプレンと塩素化ポリエチレンとを、クロロプレンゴム５０～９０質量％と塩素化ポリエチレン１０～５０質量％の割合で混練したものであり、クロロプレンゴム６０～８０質量％と塩素化ポリエチレン２０～４０質量％で混練したものが好ましい。当該範囲に限定すると機械特性を低下させずに、加硫物の耐熱性及び耐オゾン性を大幅に向上させることができる。
　クロロプレンゴムの比率が９０質量％を超えると、加硫物の耐オゾン性が低下する。クロロプレンゴムの比率が５０質量％未満の場合、加硫物の耐熱性が低下する。
　クロロプレンゴムと塩素化ポリエチレンを混練する装置としては、密閉型の混練機や二軸のオープンロールがある。
［一次加硫剤］
　一次加硫剤は、クロロプレンゴム及び塩素化ポリエチレンを加硫させるとともに、加硫時に発生する塩酸を捕捉して過度の加硫を防止させるものである。本実施形態のゴム組成物では、この一次加硫剤の添加量を、通常のポリクロロプレンゴムに添加される量の１．５～２．５倍にしている。
　塩素化ポリエチレンはクロロプレンゴムに比べて加硫しやすいものである。しかしながら、一次加硫剤の添加量を前述した範囲にすることにより、クロロプレンゴムとの加硫速度のバランスをとることができる。また、得られる加硫物の熱老化後の切断時伸びの変化率を良好な範囲として耐熱性を向上させることもできる。一次加硫剤の添加量がブレンドゴム１００質量部あたり４．５質量部未満の場合、得られるゴム組成物のスコーチタイムが短くなってしまう。一次加硫剤の添加量がブレンドゴム１００質量部あたり１５質量部を超えると、得られる加硫物の熱老化後の切断時伸びの変化率が増大し、耐熱性が劣化する。
　一次加硫剤の添加量は、クロロプレンゴムと塩素化ポリエチレンの加硫速度のバランスを更に良好にするために、ブレンドゴム１００質量部あたり、４．５～１０質量部とすることが好ましい。
　本実施形態のゴム組成物に添加される一次加硫剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム及びハイドロタルサイトがあり、これらの単独、２種以上の組み合わせがある。
［二次加硫剤］
　二次加硫剤は、クロロプレンゴムを加硫させるものである。本実施形態のゴム組成物では、二次加硫剤の添加量を、通常のポリクロロプレンゴムに添加される量の０．０５～０．８倍にしている。
　二次加硫剤の添加量を前述した範囲にすることにより、クロロプレンゴムと塩素化ポリエチレンの加硫速度のバランスをとることができる。二次加硫剤の添加量をブレンドゴム１００質量部あたり０．５～３．５質量部にすると、加硫物の耐熱性が向上する。
　二次加硫剤の添加量がブレンドゴム１００質量部あたり０．５質量部未満の場合、加硫物の耐熱性が低下する。二次加硫剤の添加量が３．５質量部を超えると、得られるゴム組成物のスコーチタイムが短くなる。
　この二次加硫剤の添加量は、クロロプレンゴムと塩素化ポリエチレンの加硫速度のバランスを更に良好にするために、ブレンドゴム１００質量部あたり１～３．５質量部とすることが好ましい。
　本実施形態のゴム組成物に添加される二次加硫剤としては、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化鉛及び酸化チタンの単独又は２種以上の組み合わせがある。
［加硫遅延剤］
　加硫遅延剤は、ブレンドゴムの加硫反応を遅延させることによって、ゴム組成物のスコーチタイムを長くし、成形安定性を向上させるものである。ゴム組成物では、スコーチタイムを適切な時間に調整するために、加硫遅延剤を、ブレンドゴム１００質量部あたり０．１～２．０質量部添加することができ、好ましくは、ブレンドゴム１００質量部あたり０．１～１．０質量部とするとよい。
　本実施形態のゴム組成物に添加される加硫遅延剤としては、チアゾール化合物、チウラム化合物及びスルフェンアミド化合物の単独又は２種以上の組み合わせがある。
　チアゾール化合物としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールがある。
　チウラム化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドがある。
　スルフェンアミド化合物としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドがある。
［その他の成分］
　ゴム組成物には、前述した効果が損なわれない範囲で、可塑剤、カーボンブラック、カーボンブラック以外の充填剤や補強剤、加工助剤、老化防止剤などが添加されていてもよい。
　本実施形態のゴム組成物は、スコーチタイムが成形加工に適した範囲であるため、成形加工性に優れている。
［製造方法］
　ゴム組成物を製造するには、ブレンドゴム（クロロプレンゴムと塩素化ポリエチレンの混練物）、一次加硫剤、二次加硫剤及びその他の成分を、ニーダー、バンバリー又はロールなどの装置を用いて、加硫温度以下の温度で混練する。その際、二次加硫剤は、一次加硫剤と共に添加しても良く、一次加硫剤添加後に添加しても良い。
　二次加硫剤を一次加硫剤添加後に添加する場合は、先ず、クロロプレンゴム５０～９０質量％及び塩素化ポリエチレン１０～５０質量％からなるブレンドゴム１００質量部と、一次加硫剤４．５～１５質量部を添加し混練する一次配合工程を行う。次に、一次配合工程で得た混練物に、前記混練物中のブレンドゴム１００質量部あたり二次加硫剤０．５～３．５質量部を添加し混練する二次配合工程を行う。
　二次加硫剤を一次加硫剤と共に添加する場合は、クロロプレンゴム５０～９０質量％及び塩素化ポリエチレン１０～５０質量％からなるブレンドゴム１００質量部と、一次加硫剤４．５～１５質量部と、二次加硫剤０．５～３．５質量部を添加し混練する。
　前述したいずれの方法を適用しても、スコーチタイムが成形加工に適した範囲であり、耐熱性及び耐オゾン性に優れた加硫物が得られるゴム組成物を製造できる。二次加硫剤を一次加硫剤よりも前にゴム組成物に添加すると、製造過程においてゴム組成物の加硫が進みすぎ、スコーチタイムが短くなってしまう。
　前述した方法により製造されるゴム組成物には、クロロプレンゴムの加硫物、塩素化ポリエチレンの化合物及びクロロプレンゴムと塩素化ポリエチレンとの共加硫物が混在している。
（第２の実施形態）
　本実施形態の加硫物は、前述した第１の実施形態のゴム組成物を、所望する各種の形状に成形した後で加硫したり、加硫した後で各種の形状に成形したものである。
　ゴム組成物や加硫物を成形する方法は、プレス成形、押出成形及びカレンダー成形などの各種成形方法を適用できる。ゴム組成物や成形品の加硫方法は、ゴム組成物の成形と同時又は成形した後に、プレス加硫、インジェクション加硫、直接釜加硫、間接釜加硫、直接蒸気連続加硫、常圧連続加硫及び連続加硫プレスなどの加硫方法を適用できる。
　加硫温度は、生産性の観点から１４０～２２０℃、より好ましくは１５０～１８０℃とすると良い。加硫時間は、ゴム組成物の組成や成形品の形状によって適宜設定すればよく、１０分～６０分の範囲で行われる。
　本実施形態の加硫物は、前述した第１の実施形態のゴム組成物を用いているため、耐熱性及び耐オゾン性に優れている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１）
　以下に示す方法で実施例１のゴム組成物を製造してそのスコーチタイムを測定すると共に、前記ゴム組成物の加硫物を製造してその耐熱性及び耐オゾン性を評価した。
　実施例１のゴム組成物は、成形加工に適した範囲のスコーチタイムを示した。実施例１のゴム組成物の加硫物は、耐熱性及びオゾン性に優れたものであった。
＜ゴム組成物＞
　メルカプタン変性クロロプレンゴム７０質量部、塩素化ポリエチレンＡ（塩素化率３５％の塩素化ポリエチレン）３０質量部、一次加硫剤として酸化マグネシウム６質量部、その他添加剤として、ステアリン酸１質量部、老化防止剤として４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン４質量部、カーボンブラックとしてＨＡＦカーボン（ＡＳＴＭ　ＮＯ．Ｎ３３０）３０質量部、可塑剤としてセバシン酸ジ２－エチルヘキシル２５質量部を添加し、加圧式バンバリー試験機で混練りした。得られた組成物に、二次加硫剤として酸化亜鉛２質量部を加えて、８インチオープンロールを用いて再度混練りし、実施例１のゴム組成物を得た。メルカプタン変性クロロプレンゴムは以下の方法で製造したものである。
＜メルカプタン変性クロロプレンゴムの製造＞
　内容積５リットルの４つ口フラスコに、純水１３０質量部、ロジン酸ナトリウム塩４質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン０．５質量部、２－クロロ－１，３－ブタジエン９６質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン４質量部及びｎ－ドデシルメルカプタン０．３質量部及びその他の添加剤を仕込み、過硫酸カリウムを開始剤として、窒素雰囲気下で重合を行った。
　モノマーの転化率が６５％に到達したとき、チオジフェニルアミンを加えて、重合を停止させた。次いで、スチームトラップ法で未反応モノマーを除去し、ポリクロロプレンのラテックスを得た。得られたポリクロロプレンのラテックスを、凍結凝固乾燥法により乾燥し、メルカプタン変性クロロプレンゴムを得た。
（評価）
＜スコーチタイム＞
　前述した方法で作製した実施例１のゴム組成物について、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１に準拠して１２５℃におけるスコーチタイム（分）を測定した。評価は、スコーチタイムが１０分以上であったものを合格とした。
＜加硫物の製造＞
　前述した方法で作製した実施例１のゴム組成物を、１６０℃で、３０分間プレス加硫し、厚さ２ｍｍのシート状の加硫物を得た。得られた加硫物について、以下に示す方法で、耐熱性及び耐オゾン性を評価した。
＜耐熱性＞
　各加硫物の耐熱性は、以下に示す方法に従って、熱老化前後の切断時伸びの変化率を測定し、評価した。
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して、上述の方法によって製造したシート状の加硫物から厚さ２ｍｍのダンベル状３号形試験片を作製し、島津製作所製の加硫ゴム用長ストローク引張試験システムを用いて、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、試験片の熱老化前の切断時伸びを測定した。
　同一のシート状の加硫物を１２０℃の温度条件下で７０時間熱処理した後、厚さ２ｍｍのダンベル状３号形試験片を作製し、前記方法で試験片の熱老化後の切断時伸びを測定した。
　下記数式１から熱老化後の切断時伸びの変化率を算出した。下記数式１におけるＡは試験片の熱老化前の切断時伸びの値、Ｂは試験片の熱老化後の切断時伸びの値を示す。評価は、熱老化前後の切断時伸びの変化率が絶対値で３０％以下であったものを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
＜耐オゾン性＞
　各加硫物の耐オゾン性は、ＪＩＳ　Ｋ６２５９に準拠して測定した。測定条件は、温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの雰囲気中に、サンプルを２０％伸長させた状態で保持して表面部分にクラックが入るまでの日数を数えた。評価は、１０日以上クラックが入らなかったものを合格とした。
（実施例２～７）
　ゴム組成物を作製する際に添加する化合物及び添加量を上記表１に示すとおり変更して、前述の実施例１と同様の方法及び条件で、実施例２～７のゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物のスコーチタイムを測定すると共に、その加硫物を製造して耐熱性及び耐オゾン性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例８～２０、比較例１～８）
　ゴム組成物を作製する際に添加する化合物及び添加量を上記表２～４に示すとおり変更して、前述の実施例１と同様の方法及び条件で、実施例８～２０、比較例１～８のゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物のスコーチタイムを測定すると共に、その加硫物を製造して耐熱性及び耐オゾン性を評価した。
　上記表３に示す「キサントゲン変性クロロプレンゴム」は、以下の方法で製造したものである。上記表３に示す「塩素化ポリエチレンＢ」は、塩素化率３６％の塩素化ポリエチレンである。
＜キサントゲン変性クロロプレンゴムの製造＞
　内容積５リットルの４つ口フラスコに、純水１３０質量部、ロジン酸ナトリウム塩４質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン０．５質量部、２－クロロ－１，３－ブタジエン９６質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン４質量部及びアルキルキサントゲン化合物０．３質量部及び他の添加剤を仕込み、過硫酸カリウムを開始剤として、窒素雰囲気下で重合を行った。
　モノマーの転化率が６５％に到達したとき、チオジフェニルアミンを加えて、重合を停止させた。次いで、スチームトラップ法で未反応モノマーを除去し、ポリクロロプレンのラテックスを得た。得られたポリクロロプレンのラテックスを、凍結凝固乾燥法により乾燥し、キサントゲン変性クロロプレンゴムを得た。
　表１～３に示す実施例１～２０のゴム組成物は、成形加工に適したスコーチタイムを示していた。その加硫物は、耐熱性及び耐オゾン性にも優れていた。表４に示すように、本発明の範囲から外れる比較例１～８のゴム組成物は、スコーチタイムが短いか、又は得られる加硫物の耐熱性或いは耐オゾン性が劣っていた。

Claims (7)

  1. 　クロロプレンゴム５０～９０質量％と塩素化ポリエチレン１０～５０質量％からなるブレンドゴム１００質量部と、
    　前記ブレンドゴム中のクロロプレンゴム及び塩素化ポリエチレンを加硫させる一次加硫剤４．５～１５質量部と、
    　前記一次加硫剤と同時又は前記一次加硫剤よりも後に添加され、前記ブレンドゴム中のクロロプレンゴムを加硫させる二次加硫剤０．５～３．５質量部と、
    を含有し、
    　前記一次加硫剤は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム及びハイドロタルサイトから選択される少なくとも１種の酸化物であり、
    　前記二次加硫剤は、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化鉛及び酸化チタンから選択される少なくとも１種の酸化物であるゴム組成物。
  2. 　前記ブレンドゴム１００質量部に対して、加硫遅延剤０．１～２質量部を含有する請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記加硫遅延剤は、チアゾール系化合物、チウラム系化合物及びスルフェンアミド系化合物から選択される少なくとも１種の化合物である請求項２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記加硫遅延剤は、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド及びＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドから選択される少なくとも１種の化合物である請求項３に記載のゴム組成物。
  5. 　クロロプレンゴム５０～９０質量％と塩素化ポリエチレン１０～５０質量％からなるブレンドゴム１００質量部と、一次加硫剤４．５～１５質量部を添加し混練する一次配合工程と、
    　前記一次配合工程で得た混練物における前記ブレンドゴム１００質量部あたり、二次加硫剤０．５～３．５質量部を添加し混練する二次配合工程と、
    を有し、
    　前記一次加硫剤として、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム及びハイドロタルサイトから選択される少なくとも１種の酸化物を使用し、
    前記二次加硫剤として、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化鉛及び酸化チタンから選択される少なくとも１種の酸化物を使用するゴム組成物の製造方法。
  6. 　クロロプレンゴム５０～９０質量％と塩素化ポリエチレン１０～５０質量％からなるブレンドゴム１００質量部と、一次加硫剤４．５～１５質量部と、二次加硫剤０．５～３．５質量部を添加し混練する工程を有し、
    　前記一次加硫剤として、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム及びハイドロタルサイトからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を使用し、
    　前記二次加硫剤として、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化鉛及び酸化チタンから選択される少なくとも１種の酸化物を使用するゴム組成物の製造方法。
  7. 　請求項１～４いずれか１項に記載のゴム組成物を加硫した加硫物。
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