WO2015141558A1 - 容器 - Google Patents

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WO2015141558A1
WO2015141558A1 PCT/JP2015/057356 JP2015057356W WO2015141558A1 WO 2015141558 A1 WO2015141558 A1 WO 2015141558A1 JP 2015057356 W JP2015057356 W JP 2015057356W WO 2015141558 A1 WO2015141558 A1 WO 2015141558A1
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layer
opening
container
oxygen
innermost layer
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新見　健一
清智 道場
孝史 久保
一之 湊
芳樹 伊東
隆欣 伊藤
惇悟 田口
章宏 増田
辰雄 岩井
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an oxygen absorbing container, a moisture absorbing container, or a container having an oxygen absorbing function and a moisture absorbing function.
  • this type of container has a multilayer structure including an innermost layer, an outermost layer, and an intermediate layer that performs the above function between them (see Patent Document 1).
  • the opening in the upper part is sealed with a sealing member, and the inside of the container is sealed.
  • opening trace By the way, in the container as described above, it is preferable to recognize a trace of the sealing member peeled off and opened, so-called opening trace. This is to ensure that when someone opens the container, in order to ensure the quality and safety of the contents of the container.
  • the present application has been made in view of such a point, and an object thereof is to provide a container having a function of leaving an opening mark at low cost.
  • the present invention has a multilayer structure comprising an innermost layer, an outermost layer and at least one intermediate layer therebetween, a container body having an opening in the upper part, and an opening of the container body.
  • a sealing member that adheres to the upper end surface and seals the opening of the opening, and among the innermost layer and the intermediate layer, the layer adjacent to the innermost layer is at the upper end of the opening. Bent outward to form a flat portion, the surface of the flat portion forms the upper end surface of the opening, and when the sealing member is opened, a part of the innermost layer of the upper end surface of the opening is peeled off And a container configured to leave an opening mark.
  • the container when the flat portion including the innermost layer and at least the layer adjacent to the innermost layer among the intermediate layers is formed on the upper end surface of the opening, the surface of the flat portion is peeled off when the sealing member is peeled off.
  • the innermost layer of is peeled off.
  • the intermediate layer may include a container having an oxygen absorbing layer and / or a moisture absorbing layer.
  • the innermost layer in the flat part may have a thickness of 200 ⁇ m or less.
  • the sealing member may be annularly bonded to the surface of the flat portion constituting the upper end surface of the opening.
  • the innermost layer may have a thinner thickness than the outermost layer.
  • the innermost layer may be made of a material having a lower strength than the outermost layer.
  • the innermost layer may include low density polyethylene and / or linear short chain branched polyethylene.
  • the tip surfaces of the flat portions of the innermost layer and the intermediate layer may be covered with the outermost layer.
  • the flat portion may have a width of 50% or more of the width of the upper end surface of the opening.
  • At least one of the intermediate layers in the flat portion may be colored.
  • the innermost layer may be colored and may have a color different from that of the colored intermediate layer.
  • a plurality of layers including the surface layer of the intermediate layer may be colored.
  • the sealing member may be transparent.
  • FIG. 1 is a front view showing an outline of a configuration of an oxygen absorption container 1 as a container in the present embodiment.
  • the lid side of the oxygen absorption container 1 is the upper part.
  • the oxygen absorption container 1 is composed of, for example, a container body 10, a sealing member 11, and a lid 12.
  • the container body 10 has, for example, a hollow, generally cylindrical shape with a bottom, and an opening 20 having a reduced diameter as compared with other portions is formed on the upper portion thereof.
  • An annular flat surface is formed on the upper end surface 21 of the opening 20 as shown in FIG.
  • a screw part (for example, male screw) 22 is formed on the outer peripheral surface of the opening 20.
  • the sealing member 11 is, for example, a circular transparent thermoplastic resin sheet, and is bonded to the upper end surface 21 of the opening 20 of the container body 10 by thermocompression bonding, heat welding, or an adhesive.
  • the lid body 12 has a screw portion (for example, a female screw) (not shown) formed on the inner peripheral surface, and can be fitted into the screw portion 22 of the opening 20 of the container body 10.
  • a screw portion for example, a female screw
  • the container body 10 has a multilayer structure.
  • the opening 20 of the container body 10 has an innermost layer 30, an outermost layer 31, and an intermediate layer 32 therebetween.
  • the container body 10 is molded by so-called blow molding, in which, for example, a tube-shaped multilayer body (multilayer parison) is extruded and sandwiched from both sides with a mold, and gas is blown into the multilayer body to inflate it. .
  • the intermediate layer 32 includes, for example, four layers, and includes an oxygen absorbing layer 40 that is a functional layer, an adhesive layer 41, a barrier layer 42, and an adhesive layer 43 in this order from the inside toward the outside.
  • the oxygen absorption layer 40 is made of, for example, LLDPE (linear low density polyethylene) and an oxide and has a function of absorbing oxygen.
  • the oxygen absorbing layer 40 may further contain a desiccant and other known additives.
  • the oxide (oxygen absorber) is not particularly limited as long as it is a composition having a function of removing oxygen in the air by oxidation reaction or adsorption.
  • Reducing properties such as oxygen absorbers containing metals, metal powders such as iron powder, reducing inorganic substances such as iron compounds, polyhydric phenols, polyhydric alcohols, unsaturated fatty acid compounds, ascorbic acid or salts thereof
  • Oxygen absorption using an organic substance, a resin and / or oligomer having a carbon-carbon unsaturated bond and a resin composition containing a transition metal catalyst, or a metal complex as the main component of the oxygen absorption reaction Composition is used.
  • it may be an inorganic compound in which oxygen defects are formed, and may be obtained by heating and reducing in an oxygen-free atmosphere, or obtained by irradiating with ultraviolet rays. There is no particular limitation on the above.
  • inorganic compounds having oxygen defects include titanium dioxide, zinc oxide, cerium oxide, etc. If titanium dioxide, the crystal system of anatase type, rutile type, brookite type, etc. is wurtzite if zinc oxide is used. If the type is cerium oxide, a crystal system such as a lanthanum oxide type or a meteorite type may be mentioned. In particular, anatase type titanium dioxide is preferable as the oxygen absorbing material of the present invention. As cerium oxide, for example, cerium oxide having lattice defects as described in Japanese Patent No. 4001614 can be preferably used.
  • the oxygen absorbing layer 40 is used as it is when it is colored by the composition, and is colored using a pigment or the like when it is colorless.
  • the color of the oxygen absorbing layer 40 is preferably different from that of the innermost layer 30.
  • the oxide By selecting an oxide to be blended in the oxygen absorption layer 40 that changes its color before and after oxidation, the oxide is oxidized, that is, the container 1 absorbs oxygen. A function that can be confirmed can be imparted to the container 1.
  • an oxide whose color changes before and after oxidation for example, when the oxygen absorbent described in International Publication No. 2012/105457 is mainly composed of nickel, the color of the oxygen absorbent is red before oxidation. After oxidation, it becomes bluish black.
  • the oxygen absorbent described in International Publication No. 2012/105457 is mainly composed of iron, the color of the oxygen absorbent is changed from bluish gray to black by oxidation. Further, the oxygen absorbent composition composed of iron powder and metal halide turns from black to brown.
  • cerium oxide is dark blue before oxidation and light yellow after oxidation.
  • the container body 10 when the container body 10 is sealed using a transparent sealing member 11 such as an alumina vapor-deposited film, the container 1 contains oxygen by seeing the color of the oxide blended in the oxygen absorbing layer 40. The absorption can be confirmed, and quality assurance becomes easy. Further, even when an opaque material such as an aluminum foil is used for the sealing member 11, it is possible to confirm that the oxygen absorbent has functioned by confirming the color of the oxide exposed when opened. it can. Since the site where oxygen enters is the earliest from the end surface of the seal portion of the opening 20 of the container, it is most effective as a site that provides such an indicator function.
  • the oxygen absorbing layer 40 has a thickness of 1 ⁇ m to 600 ⁇ m, preferably about 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the adhesive layer 41 and the adhesive layer 43 are made of an adhesive resin, and adhere the barrier layer 42 and other layers.
  • the barrier layer 42 is made of an oxygen-impermeable barrier resin such as EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer resin), and has a function of blocking oxygen.
  • the adhesive layers 41 and 43 have a thickness of about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably about 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the barrier layer 42 has a thickness of about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably about 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the innermost layer 30 is made of, for example, low density polyethylene (LDPE) and / or linear short-chain branched polyethylene, and has a white color to which a white pigment is added.
  • the outermost layer 31 is made of HDPE (high density polyethylene), for example.
  • the innermost layer 30 is formed of a material having a lower strength (mechanical strength) than the outermost layer 31.
  • the materials of the innermost layers 30 and 31 are not limited to these and can be arbitrarily selected.
  • the innermost layer 30 may be colorless (transparent), but preferably has a different color from the oxygen absorbing layer 40.
  • the innermost layer 30 has a thickness of 200 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the outermost layer 31 has a thickness of about 10,000 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably about 5000 ⁇ m to 1000 ⁇ m. Therefore, the innermost layer 30 is formed relatively thin with a thickness of about 40% to 0.5% of the outermost layer 31 (excluding the upper end portion 31a).
  • all layers of the innermost layer 30 and the intermediate layer 32 are bent outward at the upper end of the opening 20 to form a flat portion A.
  • the upper surface of the flat portion A that is, the surface of the innermost layer 30 forms the upper end surface 21 of the opening 20.
  • the flat portion A may have a width of 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more of the width of the upper end surface 21 of the opening 20.
  • the flat portion A may have a width of 10 mm to 0.5 mm.
  • the front end surface of the outer side of the flat portion A that is, the front end surfaces of the innermost layer 30 and the intermediate layer 32 is covered with the upper end portion 31 a of the outermost layer 31.
  • the upper end portion 31a of the outermost layer 30 covering the tip of the flat portion A has a thickness of about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the flat part A expanded the burr
  • the burr portions of the innermost layer 30 and the intermediate layer 32 can be molded by pushing back from the upper side of the opening 20 toward the bottom side by a pressing die.
  • the upper end portion 31 a of the outermost layer 31 remains outside the tips of the innermost layer 30 and the intermediate layer 32, and the tip surfaces of the innermost layer 30 and the intermediate layer 32 are covered with the upper end portion 31 a of the outermost layer 31.
  • the sealing member 11 is bonded to the upper end surface 21 of the opening 20.
  • this bonding is performed by placing the sealing member 11 on the upper end surface 21 of the opening 20, pressing a high-temperature seal board 50 from above, and performing thermal welding.
  • the sealing board 50 has an annular protrusion 51 on the lower surface, and the high-temperature protrusion 50 is pressed against the sealing member 11, and the sealing member 11 is pressed and heated. The portion is thermally welded to the innermost layer 30 of the upper end surface 21 of the opening 20.
  • the sealing member 11 is adhere
  • the configuration of the seal board 50 is not limited to this.
  • an induction heating sealing method can be suitably used.
  • the innermost layer 30 and the intermediate layer 32 of the main body container 10 bend outward at the upper end of the opening 20 to form the flat portion A, and the surface of the flat portion A is above the opening 20.
  • An end face 21 is configured.
  • the innermost layer 30 and the intermediate layer 32 are bent outward to form the flat portion A, and an opening mark is formed there, a function of leaving the opening mark can be provided easily and at low cost. Further, by bending the innermost layer 30 and the intermediate layer 32 to form the flat portion A, a sufficient width for the opening trace can be secured, and the opening trace can be recognized reliably and easily.
  • the innermost layer 30 in the flat portion A has a thickness of 200 ⁇ m or less, the innermost layer 30 is also easily peeled off when the sealing member 11 is peeled off, and the oxygen absorbing layer 40 is exposed or seen through. Cheap. Therefore, it can be recognized more reliably and easily that someone has opened the sealing member 11. Further, since the innermost layer 30 is thin, oxygen inside the container is easy to permeate the oxygen absorbing layer 40, and the oxygen absorption rate is remarkably increased. Therefore, when a pharmaceutical product or a supplement is stored in the container, deterioration thereof can be prevented.
  • the innermost layer 30 has a thinner thickness than the outermost layer 31, the innermost layer 30 is more easily peeled off by the sealing member 11, and it is easier to recognize that the sealing member 11 has been opened.
  • the innermost layer 30 is made of a material having a lower strength than the outermost layer 31, the innermost layer 30 is more easily peeled off by the sealing member 11, and it is easier to recognize that the sealing member 11 has been opened. .
  • the innermost layer 30 is made of low-density polyethylene and / or linear short-chain branched polyethylene different from the outermost layer 31, the mechanical strength is low and the sealing member 11 is easy to peel off. Therefore, an opening mark can be reliably left.
  • the tip surfaces of the innermost layer 30 and the intermediate layer 32 are covered with the outermost layer 31, the appearance of the container 1 is clean. Further, since the intermediate layer 32 is not exposed, it is possible to prevent the chemical substance in the container from unintentionally transferring to the pharmaceutical or supplement due to direct contact between the pharmaceutical or supplement and the intermediate layer. Furthermore, when the sealing member 11 is peeled off and a part of the innermost layer 30 is peeled off, the upper end surface of the annular outermost layer 31 remains cleanly on the outermost periphery of the upper surface of the opening 20. Thereby, the part which peeled irregularly and became the opening trace becomes easier to see, and tamper evidence property can be secured.
  • the flat part A has a width of 50% or more of the width of the upper end surface 21 of the opening part 20, the width of the flat part A is sufficiently secured, and the opening trace from which the innermost layer 30 has been peeled is more clearly and reliably visible. it can.
  • the innermost layer 30 in the flat portion A is thin, the sealing member 11 is transparent, and is bonded in an annular shape to the surface of the flat portion A constituting the upper end surface 21 of the opening 20. Yes. In this case, it can also be easily confirmed whether or not the sealing member 11 is properly adhered and sealed to the flat portion A. That is, since the innermost layer 30 is thin, when the sealing member 11 is appropriately bonded to the flat portion A, the colored oxygen absorbing layer 40 underlying the bonding portion C is annular as shown in FIG. See through. On the other hand, when dust or the like is sandwiched and the sealing member 11 is not properly adhered to the flat portion A, the ring of the oxygen absorption layer 40 appears to be missing. Therefore, the suitability of the sealing of the sealing member 11 can be easily confirmed.
  • the oxygen absorption layer 40 of the intermediate layer 32 in the flat portion A is colored, for example, someone peels off the sealing member 11 and a part of the innermost layer 30 on the upper end surface 21 of the opening 20 is peeled off and destroyed. When this occurs, a portion of the underlying colored oxygen absorbing layer 40 is exposed or seen through. Therefore, it becomes easy to see an opening mark and to recognize it easily. Further, when the innermost layer 30 is colored and has a color different from that of the oxygen absorbing layer 40, the opening mark can be more easily seen, and the opening mark can be visually recognized more clearly and reliably.
  • the configuration of the container body 10 of the oxygen absorption container 1 in the above embodiment is not limited to this.
  • other configurations may be used such as the type and function of the intermediate layer 32 of the container body 10, the number of layers, and the thickness of the layers.
  • any of the adhesive layers 41 and 43 and the barrier layer 42 other than the oxygen absorbing layer 40 of the intermediate layer 32 may be colored.
  • the color in this case is preferably a clear color such as black.
  • a plurality of layers of the intermediate layer 32 may be colored. In this case, even if the outermost oxygen absorption layer 40 of the intermediate layer 32 is also peeled off by the sealing member 11, the colored base is exposed. However, the opening mark can be clearly left.
  • the barrier layer 42 may be omitted.
  • the sealing member 11 may be opaque, and for example, a material excellent in oxygen and moisture barrier properties such as aluminum can be used.
  • the container 1 may be a moisture absorption container having a moisture absorption layer.
  • the intermediate layer 32 may be a single layer and may include a moisture absorption layer 70 that is a functional layer.
  • the innermost layer 30 is made of LLDPE or HDPE, and may have a thickness of 200 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m to 1 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • LLDPE LLDPE
  • a white pigment may be added.
  • the moisture absorption layer 70 is made of, for example, PE and a colored desiccant, and may be added with a pigment.
  • the moisture absorption layer 70 has a thickness of about 10 ⁇ m to 600 ⁇ m, preferably about 50 ⁇ m to 400 ⁇ m, and the outermost layer has a thickness of 500 ⁇ m. As described above, it may preferably have a thickness of about 2000 ⁇ m. It is designed according to the volume of the product to be stored. In addition, the multilayer structure of the main body container of this moisture absorption container is not restricted to this, It can select arbitrarily.
  • the present invention can also be applied to a container having both the oxygen absorption layer and the moisture absorption layer in the intermediate layer 32.
  • the configuration of the container can be applied to an oxygen-impermeable container having an oxygen-impermeable layer in the intermediate layer.
  • all the layers of the intermediate layer 32 are bent. However, as long as at least a layer adjacent to the innermost layer 30 is bent, the other layers may not be bent. For example, as shown in FIG. 9, only the innermost layer 30 and the oxygen absorbing layer 40 of the intermediate layer 32 are bent, and the other adhesive layer 41, barrier layer 42, and adhesive layer 43 may not be bent. Also in this case, when the sealing member 11 is peeled off, the innermost layer 30 is peeled off, and a part of the oxygen absorbing layer 40 is exposed to leave an opening mark.
  • ⁇ Use of container> in the case of an oxygen-absorbing container, when an oxygen absorbent described in International Publication No. 2012/105457 is used as an oxide, it is stored at 0 to 30% RH.
  • Oxygen can be absorbed by accommodating even a low moisture content or a product that does not contain moisture.
  • Foods such as powdered soup, powdered drinks, confectionery, seasoning, cereal flour, nutritional food, health food, coloring, flavoring, spices; powders, powdered soap, toothpaste, industrial
  • the shape include powders and granules, and tablets formed from these.
  • the product not containing water include industrial parts and pharmaceuticals such as atorvastatin and levothyroxine.
  • an oxygen-absorbing container when a metal powder such as iron powder or a reducing inorganic substance such as iron compound is used as the oxide, it is stored at 30 to 50% RH.
  • High moisture content such as medium moisture content and drinking water can be accommodated.
  • sweets such as jelly, pulp, pudding, etc .
  • fruits such as pine, oranges, peaches, apricots, none, apples
  • Pasty foods such as pastes; liquid foods represented by liquid processed foods such as curry, liquid soup, boiled foods, pickles, stews; raw noodles such as buckwheat, udon, ramen, and boiled noodles; polished rice, conditioned rice, Non-washed rice before cooking; cooked cooked rice, gomoku rice, red rice, rice bran and other processed rice products; high-moisture foods represented by powder seasonings such as powdered soup and dashi nomoto Solid and solution chemicals such as pesticides and insecticides; liquid, paste, solid, powder, pellet or tablet pharmaceuticals; lotion, cosmetic cream, cosmetic milk, hair conditioner, hair dye, shampoo Can store various articles such as soap, detergent, etc., oxygen does not enter from the outside of the container, and oxygen inside the container is absorbed by the oxygen scavenger composition. Is prevented, and good quality can be maintained for a long time.
  • Example 1 (Preparation of metal powder 1) Al (aluminum) powder and Fe (iron) powder were mixed at a ratio of 50% by mass and dissolved in nitrogen to obtain an Al—Fe alloy. The obtained Al—Fe alloy was pulverized using a jaw crusher, a roll crusher and a ball mill, and the pulverized product was classified using a 200 mesh (0.075 mm) mesh to obtain an Al—Fe alloy of 200 mesh or less. It was. 150 g of the obtained Al—Fe alloy powder was stirred and mixed in a 30% by mass aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 1 hour, and then the mixed solution was allowed to stand to remove the upper layer liquid. The remaining precipitate was washed with distilled water until the pH became 10 or less to obtain a metal powder 1 which was an Al—Fe porous metal powder. Metal powder 1 was stored in an aqueous solution to avoid contact with oxygen.
  • the obtained porous metal powder was vacuum-dried at 200 Pa or less and 80 ° C. to a moisture content of 1% by mass or less, and dried Al—Fe porous metal powder (hereinafter referred to as “Al-Fe porous metal powder dried product”).
  • Metal powder 1 ”) was obtained.
  • the bulk density of the obtained metal powder 1 was 1.3 g / cm 3 (measured in accordance with JIS Z2504), and the iron content was 97.3% by weight. 1 g of this is packed in a breathable sachet, put in a gas barrier bag (Al foil laminated plastic bag) together with a desiccant, filled with 500 mL of air (oxygen concentration 20.9 vol%), sealed, and sealed at 25 ° C. Saved the day.
  • the specific surface area of the metal powder 1 was 101.0 m 2 / g.
  • the oxygen-absorbing hollow container 1 was produced at a molding temperature of 180 ° C. using a 5-type 6-layer direct blow molding machine.
  • LLDPE is used for the innermost layer (30)
  • oxygen-absorbing resin pellets 1 are used for the oxygen absorbing layer constituting the intermediate layer
  • ethylene vinyl alcohol copolymer resin (trade name: EVAL “F101B”, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is used for the gas barrier layer.
  • the hollow container 1 having a width of the upper end surface 21 of 2 mm was prepared.
  • the dimensions of the hollow container 1 were a height of 83.5 mm, a container bottom outer diameter of 48 mm, and a mouth inner diameter of 25.2 mm.
  • the surface area of the innermost layer was 0.013 m 2 .
  • each layer was 150 ⁇ m for the innermost layer (30) of the body, 300 ⁇ m for the oxygen absorbing layer as the intermediate layer (32), 50 ⁇ m for the adhesive layer, 50 ⁇ m for the gas barrier layer, and 50 ⁇ m for the adhesive resin layer.
  • the outermost layer (31) was 800 ⁇ m.
  • the upper end flat portion A of the opening is formed, and the upper end surface 21 is covered with LLDPE of the innermost layer 30 out of 2 mm, and the thickness thereof is made slightly thinner than the thickness of the body portion.
  • the innermost layer was 100 ⁇ m.
  • cover 1 of the structure which consists of alumina vapor-deposition PET film 12micrometer / Ny15micrometer / LL50micrometer as a sealing member was created.
  • the number of days for deoxidation of the hollow container 1 (the number of days in which the oxygen concentration in the container becomes 0.1% by volume or less) was measured by the following procedure.
  • glass beads and a desiccant and an oxygen concentration sensor are enclosed so that the filling rate in the hollow container 1 is about 50% by volume of the total volume, and the humidity in the container is 5% RH or less.
  • the amount of air inside (head space) was 60 mL.
  • the hollow container 1 and the lid 1 were sealed using a pack sealer (Ashin Pack Co., Ltd .; EPK).
  • the seal disc was shaped so that it could be sealed into a ring with a width of 1 mm, and sealing was performed with a width of 1 mm at the center of the upper flat portion A having a width of 2 mm. As a result, it was confirmed that the black oxygen absorbing layer in which the metal powder 1 was kneaded through the lid 1 was exposed and sealed cleanly.
  • the sealed container was stored at 25 ° C., and the oxygen concentration for each elapsed day was measured with an optical oximeter manufactured by Taitec Co., Ltd., trade name “Fibox 3”. As a result, the oxygen concentration became 0.1% by volume after 14 days. It was confirmed that the color of the seal part was jet black and the oxygen absorbing function was exhibited.
  • Example 2 (Production of metal powder 2) 500 kg of reduced iron powder having an average particle size of 30 ⁇ m was put into a vacuum mixing dryer equipped with a heating jacket, sprayed with 5 kg of a 50 wt% calcium chloride aqueous solution while being heated at 110 ° C. under a reduced pressure of ⁇ 720 mmHg, and dried for 2 hours. The metal powder 2 was obtained by sieving to remove coarse particles larger than 50 ⁇ m.
  • the hollow container 2 having a width of the upper end surface 21 of 2 mm was prepared.
  • the dimensions of the hollow container 2 were a height of 83.5 mm, a container bottom outer diameter of 48 mm, and a mouth inner diameter of 25.2 mm.
  • the surface area of the innermost layer was 0.013 m 2 .
  • each layer was 150 ⁇ m for the innermost layer (30) of the body, 300 ⁇ m for the oxygen absorbing layer as the intermediate layer (32), 50 ⁇ m for the adhesive layer, 50 ⁇ m for the gas barrier layer, and 50 ⁇ m for the adhesive resin layer.
  • the outermost layer (31) was 800 ⁇ m.
  • the upper end flat portion A of the opening is formed, and the upper end surface 21 is covered with LLDPE of the innermost layer 30 out of 2 mm, and the thickness thereof is made slightly thinner than the thickness of the body portion.
  • the innermost layer was 100 ⁇ m.
  • the number of days for deoxidation of the hollow container 2 (the number of days when the oxygen concentration in the container becomes 0.1% by volume or less) was measured by the following procedure.
  • a glass bead, a humidity control agent and an oxygen concentration sensor such that the humidity in the container is 50% RH are sealed so that the filling rate in the hollow container 2 is about 50% by volume of the total volume, and the hollow container
  • the amount of air inside (head space) was 60 mL.
  • the hollow container 2 and the lid 1 were sealed using a pack sealer (Ashin Pack Co., Ltd .; EPK).
  • the seal disc was shaped so that it could be sealed into a ring with a width of 1 mm, and sealing was performed with a width of 1 mm at the center of the upper flat portion A having a width of 2 mm. As a result, it was confirmed that the black oxygen absorbing layer in which the metal powder 2 was kneaded through the lid 1 was exposed and sealed cleanly.
  • the sealed container was stored at 25 ° C., and the oxygen concentration for each elapsed day was measured with an optical oximeter manufactured by Taitec Co., Ltd., trade name “Fibox 3”. As a result, the oxygen concentration became 0.1% by volume after 60 days. It was confirmed that the color of the seal portion was reddish black and black and the oxygen absorbing function was exhibited.
  • the present invention is useful when providing a container having a function of leaving an opening mark.

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Abstract

　酸素吸収容器（１）は、最内層（３０）と最外層（３１）とその間の中間層（３２）からなる多層構造を有し、上部に開口部（２０）を有する容器本体（１０）と、容器本体（１０）の開口部（２０）の上端面（２１）に接着し、開口部（２０）の開口を封止する封止部材（１１）と、を有する。最内層（３０）及び中間層（３２）は、開口部（２０）の上端部において外側に屈曲し平坦部（Ａ）を形成し、その平坦部（Ａ）の表面が開口部（２０）の上端面（２１）を形成している。封止部材（１１）が開封された際に、開口部上端面の最内層（３０）の一部が剥離して開封痕が残る。

Description

容器
　本発明は、酸素吸収容器、水分吸収容器、又は酸素吸収機能及び水分吸収機能を有する容器に関する。
　例えば医薬品、医療品、食品（サプリメントなど）化粧品、金属製品、電子製品などを収容する容器には、その用途に応じて、容器内部の酸素を吸収するための酸素吸収性や、容器内部の水分を吸収するための水分吸収性などの機能を有するものがある。この種の容器には、一般的に最内層と最外層と、その間で上記機能を果たす中間層とを備えた多層構造のものが用いられている（特許文献１参照）。
　また、上述の容器は、製造時に容器内部に内容物が収容された後、上部にある開口が封止部材により封止されて、容器内部が密閉される。
特許第４６２２０９７号公報
　ところで、上述のような容器では、封止部材が剥がされ開封された痕跡、いわゆる開封痕が認識できるとよい。これは、容器の内容物の品質や安全性を確保するために、仮に誰かが容器を開封したときにそのことを知得できるようにするためである。
　しかしながら、現在、上述のような容器にそのような開封痕を残す機能を付与することは想定されていない。また、コストの観点からみても容器に開封痕を残す機能を付与することは容易ではない。
　そこで、本出願はかかる点に鑑みてなされたものであり、低コストで開封痕を残す機能を備えた容器を提供することをその目的とする。
　上記目的を達成するための本発明は、最内層と最外層とその間の少なくとも１層の中間層からなる多層構造を有し、上部に開口部を有する容器本体と、前記容器本体の開口部の上端面に接着し、前記開口部の開口を封止する封止部材と、を有し、前記最内層、及び前記中間層のうち少なくとも最内層に隣接する層は、前記開口部の上端部において外側に屈曲し平坦部を形成し、その平坦部の表面が前記開口部の上端面を形成し、前記封止部材が開封された際に、前記開口部上端面の最内層の一部が剥離して開封痕が残るように構成された、容器を含んでいる。
　上記構成によれば、開口部の上端面に最内層と、中間層のうち少なくとも最内層に隣接する層からなる平坦部が形成され、封止部材を引き剥がした際に、その平坦部の表面の最内層が剥がれる。この結果、容器に、低コストで、開封痕を残す機能を付与できる。
　上記容器において、前記中間層は、酸素吸収層及び／又は水分吸収層を有する容器を含んでいてもよい。また、前記平坦部における前記最内層が２００μｍ以下の厚みを有するものであってもよい。
　前記封止部材は、前記開口部の上端面を構成する前記平坦部の表面に対し環状に接着されていてもよい。
　前記最内層は、前記最外層よりも薄い厚みを有していてもよい。
　前記最内層は、前記最外層よりも強度の低い材質で構成されていてもよい。
　前記最内層は、低密度ポリエチレン及び／又は直鎖状短鎖分岐ポリエチレンを含むものであってもよい。
　前記最内層と前記中間層の前記平坦部の先端面は、前記最外層により被覆されていてもよい。
　前記平坦部は、前記開口部の上端面の幅の５０％以上の幅を有していてもよい。
　前記平坦部における前記中間層の少なくとも１層が有色であってもよい。また、前記最内層は、有色であり、前記有色の中間層の層と異なる色を有していてもよい。
　前記中間層の表面層を含む複数層が有色であってもよい。
　前記封止部材は透明であってもよい。
　本発明によれば、低コストで開封痕を残す機能を付与した容器を提供できる。
酸素吸収容器の概略を示す斜視図である。 酸素吸収容器の容器本体の上面図である。 酸素吸収容器の開口部の層構造の一例を示す断面図である。 シール盤により封止部材を容器本体に封止する様子を示す説明図である。 シール盤の突起部を示す説明図である。 開口部の上端面に開封痕ができた場合の開口部の断面図である。 封止部材が適切に封止された場合にできる接着部分のリングを示す説明図である。 水分吸収容器の開口部の層構造の一例を示す断面図である。 中間層の最内層に隣接する層のみが屈曲する場合の開封痕ができた様子を示す開口部の断面図である。
　以下、図面を参照して、本発明の好ましい実施の形態について説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。また、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこの実施の形態に限定されるものではない。
　図１は、本実施の形態における容器としての酸素吸収容器１の構成の概略を示す正面図である。なお、本願明細書において、酸素吸収容器１の蓋側を上部とする。
　図１に示すように酸素吸収容器１は、例えば容器本体１０と、封止部材１１及び蓋体１２から構成されている。
　容器本体１０は、例えば有底の中空略円筒形状を有し、その上部には、他の部分に比べて縮径した開口部２０が形成されている。開口部２０の上端面２１には、図２に示すように環状の平坦面が形成されている。開口部２０の外周面には、螺子部（例えば雄螺子）２２が形成されている。
　封止部材１１は、例えば円形の透明の熱可塑性樹脂のシートであり、容器本体１０の開口部２０の上端面２１に熱圧着、熱溶着或いは接着剤等により接着されている。
　蓋体１２は、内周面に図示しない螺子部（例えば雌螺子）が形成されており、容器本体１０の開口部２０の螺子部２２に嵌め込むことができる。
　容器本体１０は、多層構造を有している。例えば図３に示すよう容器本体１０の開口部２０は、最内層３０と、最外層３１と、その間の中間層３２を有している。容器本体１０は、例えばチューブ状の多層体（多層パリソン）を押し出し成型し、それを金型で両側から挟み、多層体の内部に気体を吹き込んで膨らませて成型する、いわゆるブロー成型により成型される。
　中間層３２は、例えば４層からなり、内側から外側に向けて機能層である酸素吸収層４０と、接着層４１と、バリア層４２及び接着層４３をこの順に備えている。
　酸素吸収層４０は、例えばＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）と、被酸化物からなり、酸素を吸収する機能を有している。酸素吸収層４０は、さらに乾燥剤やその他公知の添加剤を含んでも良い。
　なお、被酸化物（酸素吸収剤）は、酸化反応または吸着などにより空気中の酸素を除去する機能を有している組成物であれば特に限定されない。例えば、国際公開第２０１２／１０５４５７号に記載された（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、（Ｂ）アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、を含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属を含んでなる酸素吸収剤、鉄粉等の金属粉、鉄化合物等の還元性無機物質、多価フェノール類、多価アルコール類、不飽和脂肪酸化合物、アスコルビン酸又はその塩等の還元性有機物質、炭素－炭素不飽和結合を有する樹脂及び／又はオリゴマーと遷移金属触媒を含有する樹脂組成物、又は金属錯体等を酸素吸収反応の主剤とする酸素吸収剤組成物が用いられる。または例えば酸素欠陥を形成した無機化合物であってもよく、無酸素雰囲気中で加熱し還元することによって得られるものであったり、紫外線を照射することにより得られるものであってもよいが、製法については特に制限されるものではない。酸素欠陥を形成した無機化合物としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどが挙げられ、二酸化チタンであれば、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などの結晶系が、酸化亜鉛であればウルツ鉱型が、酸化セリウムであれば酸化ランタン型あるいは螢石型などの結晶系が挙げられる。特にアナターゼ型二酸化チタンが本発明の酸素吸収材料として好ましい。酸化セリウムとしては例えば特許第４００１６１４号公報に記載されているような格子欠陥を有する酸化セリウムなどが好ましく使用できる。
　酸素吸収層４０は、その組成物により有色となる場合にはそのまま用い、無色となる場合には顔料等を用いて着色する。酸素吸収層４０の色は、最内層３０と異なる色にするのが好ましい。
　酸素吸収層４０に配合される被酸化物として、その色が酸化前後で変化するものを選択することによって、被酸化物が酸化していること、すなわち容器１が酸素を吸収していることを確認できる機能を容器１に付与することができる。酸化前後で色が変化する被酸化物としては、例えば国際公開第２０１２／１０５４５７号に記載された酸素吸収剤がニッケルを主成分とする場合は、酸素吸収剤の色は酸化前は赤であり、酸化後は青っぽい黒となる。また国際公開第２０１２／１０５４５７号に記載された酸素吸収剤が鉄を主成分とする場合は、酸素吸収剤の色は酸化により青っぽい灰色から黒色に変色する。また鉄粉と金属ハロゲン化物からなる酸素吸収剤組成物では黒から茶色になる。または、酸化セリウムに関しては酸化前は濃紺であり、酸化後は淡黄になる。本発明において、アルミナ蒸着フィルムなどの透明の封止部材１１を用いて容器本体１０を封止した場合、酸素吸収層４０に配合された被酸化物の色を見ることで、容器１が酸素を吸収していることを確認することができ品質保証が容易となる。また、封止部材１１にアルミ箔などの不透明な素材を用いた場合であっても、開封した時に露出した被酸化物の色を確認することで酸素吸収剤が機能したことを確認することができる。酸素が進入する部位は容器の開口部２０のシール部端面からがもっとも早い為、このようなインジケーター機能を付与する部位としては最も効果的である。酸素吸収層４０は、１μｍ～６００μｍ、好ましくは５μｍ～２００μｍ程度、より好ましくは１０μｍ～１５０μの厚みを有している。
　接着層４１及び接着層４３は、接着性樹脂からなり、バリア層４２と他の層とを接着する。バリア層４２は、ＥＶＯＨ（エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂）などの酸素不透過性のバリア樹脂からなり、酸素を遮断する機能を有している。接着層４１、４３は、１μｍ～１００μｍ、好ましくは５μｍ～５０μｍ程度の厚みを有している。バリア層４２は、１μｍ～１００μｍ、好ましくは５μｍ～５０μｍ程度の厚みを有している。
　最内層３０は、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は直鎖状短鎖分岐ポリエチレンからなり、白の顔料が添加され白色を有している。最外層３１は、例えばＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）からなる。このように、最内層３０は、最外層３１よりも強度（機械的強度）が低い材質により形成されている。なお、これらの最内層３０、３１の材質はこれらに限られず任意に選択できる。また、最内層３０は、無色（透明）であってもよいが、酸素吸収層４０と異なる色にするのが好ましい。
　最内層３０は、２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下の厚みを有している。最外層３１は、１００００μｍ～５００μｍ、好ましくは５０００μｍ～１０００μｍ程度の厚みを有している。よって、最内層３０は、最外層３１（上端部３１ａを除く）の４０％～０．５％程度の厚みで相対的に薄く形成されている。
　最内層３０、及び中間層３２の例えば全層は、開口部２０の上端部において外側に屈曲し平坦部Ａを形成している。平坦部Ａの上面、すなわち最内層３０の表面は、開口部２０の上端面２１を形成している。平坦部Ａは、開口部２０の上端面２１の幅の５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上の幅を有していてもよい。また平坦部Ａは、１０ｍｍ～０．５ｍｍの幅を有していてもよい。
　平坦部Ａの外側の先端面、すなわち最内層３０及び中間層３２の先端面は、最外層３１の上端部３１ａにより被覆されている。平坦部Ａの先端を覆う最外層３０の上端部３１ａは、１μｍ～１００μｍ程度の厚みを有している。なお、平坦部Ａは容器本体１０の上述のブロー成型時に開口部２０の入口付近から上方に飛び出した最内層３０及び中間層３２のバリ部分（容器の型から出た部分）を外側に広げた状態で、その最内層３０及び中間層３２のバリ部分を、押切型によって開口部２０の上方から底側に向かって押し戻しつつ切断することによって成型できる。このとき最内層３０と中間層３２の先端の外側に最外層３１の上端部３１ａが残り、最内層３０と中間層３２の先端面が最外層３１の上端部３１ａに覆われる。
　以上のような構成を有する酸素吸収容器１を製造する際には、先ず本体容器１０の開口部２０の開口から医薬品等の内容物が収容される。次に、封止部材１１が開口部２０の上端面２１に接着される。この接着は、例えば図４に示すように封止部材１１を開口部２０の上端面２１に置き、その上から高温のシール盤５０を押し付けて、熱溶着することにより行われる。シール盤５０は、例えば図５に示すように下面に環状の突起部５１を有しており、高温の突起部５０を封止部材１１に押し付け、その封止部材１１における押圧され熱の加わった部分が、開口部２０の上端面２１の最内層３０に熱溶着する。これにより、封止部材１１が、平坦部Ａの表面に対し環状に接着され、開口を覆って、容器内部が密封される。その後、容器内部の酸素が容器本体１０の酸素吸収層４０に吸収され、容器内部の酸素が除去される。封止後には、開口部２０に蓋体１２が取り付けられる。なお、シール盤５０の構成はこれに限られない。またシールの方法の一例として、封止部材にアルミ箔が用いられている場合などは誘導加熱シール法なども好適に使用できる。
　本実施の形態によれば、本体容器１０の最内層３０及び中間層３２が開口部２０の上端部において外側に屈曲し平坦部Ａを形成し、その平坦部Ａの表面が開口部２０の上端面２１を構成している。これにより、例えば誰かが封止部材１１を引き剥した際に、例えば図６に示すように開口部２０の上端面２１の最内層３０の一部が剥離し破壊され、その下地の酸素吸収層４０の一部が露出あるいは透けて見える。これがいわゆる開封痕Ｂとなる。よって、容器１に開封痕Ｂが残る機能を付与し、タンパーエビデンス性を確保できる。また、最内層３０と中間層３２が外側に屈曲して平坦部Ａを形成し、そこで開封痕ができるため、簡単かつ低コストで、開封痕が残る機能を付与できる。さらに、最内層３０と中間層３２を屈曲して平坦部Ａを形成することにより、開封痕のための十分な幅を確保でき、開封痕を確実かつ容易に認識できる。
　また、本実施の形態では、平坦部Ａにおける最内層３０が２００μｍ以下の厚みを有するので、封止部材１１を剥した際に最内層３０も剥がれやすく、酸素吸収層４０が露出或いは透けて見えやすい。よって、誰かが封止部材１１を開封したことをより確実かつ容易に認識できる。また、最内層３０が薄いため、容器内部の酸素が酸素吸収層４０に透過しやすく、酸素吸収速度が著しく速くなる。よって、容器中に医薬品やサプリメントを収納した場合に、それらの劣化を防止できる。
　また、最内層３０が最外層３１よりも薄い厚みを有しているので、封止部材１１により最内層３０がより剥離しやすくなり、封止部材１１を開封したことを認識しやすくなる。
　また、最内層３０が最外層３１よりも強度の低い材質で構成されているので、封止部材１１により最内層３０がより剥離しやすくなり、封止部材１１を開封したことを認識しやすくなる。
　さらに、最内層３０は、最外層３１と異なる低密度ポリエチレン及び／又は直鎖状短鎖分岐ポリエチレンで構成されているため、機械的強度が低く、封止部材１１により剥離しやすくなる。よって、開封痕を確実に残すことができる。
　最内層３０と中間層３２の先端面は、最外層３１により被覆されているので、容器１の外観がきれいになる。また、中間層３２が露出しないので、医薬品やサプリメントなどと中間層の直接接触によって、意図せず、容器の化学物質が医薬品やサプリメントに移行することを防止できる。さらに、封止部材１１を剥がし最内層３０の一部を剥離した際に、開口部２０の上面最外周に環状の最外層３１の上端面がきれいに残る。これにより、不規則に剥離して開封痕となった部分がより見やすくなり、タンパーエビデンス性を確保できる。
　平坦部Ａが、開口部２０の上端面２１の幅の５０％以上の幅を有するので、平坦部Ａの幅が十分確保され、最内層３０が剥離された開封痕をより明確かつ確実に視認できる。
　また、本実施の形態では、平坦部Ａにおける最内層３０が薄く、封止部材１１が、透明で、なおかつ開口部２０の上端面２１を構成する平坦部Ａの表面に対し環状に接着されている。この場合、封止部材１１が適切に平坦部Ａに接着し封止できているか否かも容易に確認できる。すなわち、最内層３０が薄いので、封止部材１１が平坦部Ａに適切に接着されている場合には、図７に示すようにその接着部分Ｃの下地の有色の酸素吸収層４０が環状に透けて見える。一方、ごみなどが挟まり、封止部材１１が平坦部Ａに適切に接着されてない場合には、酸素吸収層４０のリングが欠けているなどして見える。よって、封止部材１１の封止の適否を容易に確認できる。
　平坦部Ａにおける中間層３２の酸素吸収層４０が有色になっているので、例えば誰かが封止部材１１を引き剥し、開口部２０の上端面２１の最内層３０の一部が剥離し破壊されたときに、その下地の有色の酸素吸収層４０の一部が露出あるいは透けて見える。よって、開封痕が見えやすく認識しやすくなる。さらに最内層３０が有色で酸素吸収層４０と異なる色を有する場合には、さらに開封痕が見えやすくなり、開封痕をより明確かつ確実に視認できる。
　以上、添付図面を参照しながら本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　例えば上記実施の形態における酸素吸収容器１の容器本体１０の構成は、これに限られない。例えば容器本体１０の中間層３２の層の種類や機能、層の数、層の厚みなどの構成は、他のものであってもよい。例えば中間層３２の酸素吸収層４０以外の接着層４１、４３、バリア層４２のいずれかを有色にしてもよい。この場合の色は、黒などのはっきりした色が好ましい。また、中間層３２の複数層を有色にしてもよく、この場合は、仮に封止部材１１により中間層３２の最表面の酸素吸収層４０も剥離した場合であっても、有色の下地が露出し、開封痕をはっきりと残すことができる。また、バリア層４２はなくてもよい。また、封止部材１１は不透明であっても良く、例えばアルミニウム等の酸素や水分のバリア性に優れた材料を用いることができる。
　容器１は、水分吸収層を有する水分吸収容器であってもよい。かかる場合、例えば図８に示すように中間層３２は、１層からなり、機能層である水分吸収層７０を備えていてもよい。この場合、例えば最内層３０は、ＬＬＤＰＥ又はＨＤＰＥからなり、２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ～１μｍ、より好ましくは５０μｍ～５μｍの厚みを有していてもよい。ＬＬＤＰＥを用いる場合、例えば白の顔料を添加したものであってもよい。水分吸収層７０は、例えばＰＥと、有色の乾燥剤からなり、顔料が添加されてあっても良く、厚みは１０μｍ～６００μｍ、好ましくは５０μｍ～４００μｍ程度の厚みを有し、最外層は、５００μｍ以上、好ましくは２０００μｍ程度の厚みを有するものであってもよい。収納する製品の体積に応じて設計されるものである。なお、この水分吸収容器の本体容器の多層構造はこれに限られず、任意に選択できる。
　また、本発明は、中間層３２に酸素吸収層と水分吸収層の両方を有する容器にも適用できる。参考までに、上記容器が有する構成を、中間層に酸素不透過層を有するような酸素不透過容器に適用することもできる。
　また、以上の実施の形態において、中間層３２の全部の層が屈曲していたが、少なくとも最内層３０に隣接する層が屈曲していれば他の層は屈曲していなくてもよい。例えば図９に示すように最内層３０と、中間層３２の酸素吸収層４０のみが屈曲し、他の接着層４１、バリア層４２及び接着層４３は屈曲していなくてもよい。かかる場合も、封止部材１１が剥がされたときに、最内層３０が剥離し、酸素吸収層４０の一部が露出して開封痕を残すことができる。
＜容器の用途＞
　本発明による容器のうち、酸素吸収性容器の場合であって被酸化物として国際公開第２０１２／１０５４５７号に記載された酸素吸収剤を使用した場合には、０～３０％ＲＨで保存されることが好ましいような低水分含有物や、水分を含まない物まで収容し、酸素吸収できる。低水分含有物としては、粉末スープ、粉末飲料、粉末菓子、調味料、穀物粉、栄養食品、健康食品、着色料、着香料、香辛料などの食品類；散薬類、粉石鹸、歯磨粉、工業薬品などの薬品類が挙げられ、形状としては粉末や顆粒、あるいはこれらを成形した錠剤を例示することができる。水分を含まない物としては、工業部品やアトルバスタチン、レボチロキシンなどの医薬品類が例示される。
　また本発明による容器のうち、酸素吸収性容器の場合であって被酸化物として鉄粉等の金属粉や鉄化合物等の還元性無機物質を使用した場合には３０～５０％ＲＨで保存されることが好ましいような中水分含有物や飲料水などの高水分含有物が収容できる。例えば、果肉入りゼリー、羊羹、プリン等の菓子類；パイン、みかん、桃、あんず、なし、りんご等のフルーツ類；液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料；ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品；カレー、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品；、そば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺；精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類；調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類；粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品；その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品；液体、ペースト状、固体、粉末状、ペレット状又はタブレット状の医薬品；化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができ、容器外部から酸素が侵入することがなく、また容器内部の酸素は脱酸素剤組成物によって吸収されることから、物品の酸化劣化等が防止され、長期間の良好な品質保持が可能となる。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。以下に発明に関する実施例を示す。
（実施例１）
（金属粉１の作製）
　Ａｌ（アルミニウム）粉とＦｅ（鉄）粉をそれぞれ５０質量％の割合で混合し、窒素中で溶解して、Ａｌ－Ｆｅ合金を得た。得たＡｌ－Ｆｅ合金はジョークラッシャー、ロールクラッシャー及びボールミルを用いて粉砕し、粉砕物を目開き２００メッシュ（０．０７５ｍｍ）の網を用いて分級し、２００メッシュ以下のＡｌ－Ｆｅ合金を得た。得られたＡｌ－Ｆｅ合金粉１５０ｇを、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液中、５０℃で１時間攪拌混合した後、混合溶液を静置し上層液を取り除いた。残った沈殿物をｐＨが１０以下になるまで蒸留水で洗浄し、Ａｌ－Ｆｅ多孔質金属粉である金属粉１を得た。金属粉１は、酸素に接触させることを回避すべく、水溶液中で保存した。
　得られた多孔質金属粉を、２００Ｐａ以下、８０℃で水分量１質量％以下まで真空乾燥してＡｌ－Ｆｅ多孔質金属粉乾燥物（以下、当該Ａｌ－Ｆｅ多孔質金属粉乾燥物を「金属粉１」と表記する）を得た。得られた金属粉１のかさ密度は１．３ｇ／ｃｍ３であり（ＪＩＳ Ｚ２５０４に準拠して測定）、鉄の含有率は９７．３重量％であった。この１ｇを、通気性小袋内に包装し、乾燥剤と共にガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、５００ｍＬの空気（酸素濃度２０．９容量％）を充填して密封し、２５℃で７日保存した。金属粉１の比表面積を自動比表面積測定装置（株式会社島津製作所製「ジェミニＶＩＩ２３９０」）を使用して測定した結果、金属粉１の比表面積は１０１．０ｍ２／ｇであった。
（酸素吸収樹脂ペレット１の作製）
　金属粉１と、直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製；ＮＦ３８４Ａ、密度０．９２６、以下「ＬＬＤＰＥ」ともいう）とを、金属粉１：ＬＬＤＰＥ＝３０：７０（質量比）となるように、窒素ガスで置換したメインフィーダとサイドフィーダの２種類のフィーダを有する二軸押出機で溶融混練してストランド状に押出した後、ペレタイザーで裁断し、酸素吸収樹脂ペレット１を得た。ＬＬＤＰＥはメインフィーダにより投入し、溶融したＬＬＤＰＥにサイドフィーダにより金属粉１を投入した。酸素吸収樹脂ペレット１の密度は約１．２ｇ／ｃｍ３であった。
（酸素吸収中空容器１の作製）
　内側面から外側面へ、最内層（３０）／中間層（酸素吸収層／接着剤層／ガスバリア層／接着性樹脂層）（３２）／最外層（３１）の６層構成を有する容量１２０ｍＬの酸素吸収中空容器１を５種６層のダイレクトブロー成形機を用い、成形温度１８０℃で作製した。最内層（３０）にはＬＬＤＰＥを、中間層を構成する酸素吸収層には酸素吸収樹脂ペレット１を、ガスバリア層にはエチレンビニルアルコール共重合樹脂（株式会社クラレ製、商品名：エバール「Ｆ１０１Ｂ」）を、接着性樹脂層にはカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：Ｈ５１１）を、それぞれ使用した。最外層（３１）には密度０．９４８のＨＤＰＥ（京葉ポリエチレン製、製品名；Ｂ５２０３）を使用した。
　上端面２１の幅は２ｍｍとなる中空容器１を作成し、中空容器１の寸法は高さ８３．５ｍｍ、容器底外径４８ｍｍ、口部内径２５．２ｍｍであった。最内層の表面積は０．０１３ｍ２であった。
　各層の厚みは、胴部は最内層（３０）が１５０μｍであって、中間層（３２）として酸素吸収層は３００μｍ、接着剤層は５０μｍ、ガスバリア層は５０μｍ、接着性樹脂層は５０μｍであって、最外層（３１）は８００μｍであった。
　上述した製法によって、開口部の上端平坦部Ａを形成せしめ、上端面２１は２ｍｍ中、１．９ｍｍが最内層３０のＬＬＤＰＥで被覆されており、その厚みは胴部の厚みより若干薄膜化され最内層は１００μｍであった。
　封止部材としてアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム１２μｍ／Ｎｙ１５μｍ／ＬＬ５０μｍなる構成の蓋１を作成した。
（酸素吸収性能評価と、タンパーエビデンス性の機能確認）
　中空容器１の脱酸素日数（容器内の酸素濃度が０．１容量％以下となる日数）を以下の手順で測定した。
　まず、中空容器１内の充填率が全容積の約５０容量％となるようにガラスビーズと、容器内の湿度が５％ＲＨ以下になるように乾燥剤と酸素濃度センサーを封入し、中空容器内の空気量（ヘッドスペース）を６０ｍＬとした。
　中空容器１と蓋１とをパックシーラー（エーシンパック株式会社；ＥＰＫ）を用い封止した。
　シール盤は１ｍｍの幅のリング状にシールできる形状のものを用いて、容器の幅２ｍｍである上端平坦部Ａの中央に１ｍｍの幅でシールを行った。そうしたところ、蓋１を通して金属粉１が練りこまれた黒色の酸素吸収層が露出し、綺麗にシールされたことが確認できた。
　密封後の容器は２５℃で保存し、経過日数ごとの酸素濃度はタイテック株式会社製の光学式酸素濃度計、商品名「Ｆｉｂｏｘ３」により測定した。その結果、１４日経過後に酸素濃度が０．１容量％となった。シール部の色は漆黒の黒色となって酸素吸収機能が発現したことが確認できた。
　封止部材を引き剥がしたところ、容器本体の酸素吸収層の一部も蓋１にのこり、再度シールしても容易に見破ることができ、いたずらするなどの行為を抑制するタンパーエビデンスを付与することができた。
［実施例２］
（金属粉２の作製）
　平均粒径３０μｍの還元鉄粉５００ｋｇを加熱ジャケット付き真空混合乾燥機中に投入
し、－７２０ｍｍＨｇの減圧下１１０℃で加熱しつつ、塩化カルシウム５０重量％水溶液
５ｋｇを噴霧、２時間乾燥した後、篩い分けして５０μｍより大きな粗粒を除き、金属粉２を得た。
（酸素吸収樹脂ペレット２の作製）
　金属粉２と、ＬＬＤＰＥとを、金属粉１：ＬＬＤＰＥ＝３０：７０（質量比）となるように、メインフィーダとサイドフィーダの２種類のフィーダを有する二軸押出機で溶融混練してストランド状に押出した後、ペレタイザーで裁断し、酸素吸収樹脂ペレット２を得た。ＬＬＤＰＥはメインフィーダにより投入し、溶融したＬＬＤＰＥにサイドフィーダにより金属粉２を投入した。酸素吸収樹脂ペレット２の密度は約１．３ｇ／ｃｍ３であった。
（酸素吸収中空容器２の作製）
　酸素吸収樹脂ペレット１に代えて酸素吸収樹脂ペレット２を用いたこと以外は実施例１と同様にして酸素吸収中空容器２を作製した。
　上端面２１の幅は２ｍｍとなる中空容器２を作成し、中空容器２の寸法は高さ８３．５ｍｍ、容器底外径４８ｍｍ、口部内径２５．２ｍｍであった。最内層の表面積は０．０１３ｍ２であった。
　各層の厚みは、胴部は最内層（３０）が１５０μｍであって、中間層（３２）として酸素吸収層は３００μｍ、接着剤層は５０μｍ、ガスバリア層は５０μｍ、接着性樹脂層は５０μｍであって、最外層（３１）は８００μｍであった。
　上述した製法によって、開口部の上端平坦部Ａを形成せしめ、上端面２１は２ｍｍ中、１．９ｍｍが最内層３０のＬＬＤＰＥで被覆されており、その厚みは胴部の厚みより若干薄膜化され最内層は１００μｍであった。
（酸素吸収性能評価と、タンパーエビデンス性の機能確認）
　中空容器２の脱酸素日数（容器内の酸素濃度が０．１容量％以下となる日数）を以下の手順で測定した。
　まず、中空容器２内の充填率が全容積の約５０容量％となるようにガラスビーズと、容器内の湿度が５０％ＲＨとなるような調湿剤と酸素濃度センサーを封入し、中空容器内の空気量（ヘッドスペース）を６０ｍＬとした。
　中空容器２と蓋１とをパックシーラー（エーシンパック株式会社；ＥＰＫ）を用い封止した。
　シール盤は１ｍｍの幅のリング状にシールできる形状のものを用いて、容器の幅２ｍｍである上端平坦部Ａの中央に１ｍｍの幅でシールを行った。そうしたところ、蓋１を通して金属粉２が練りこまれた黒色の酸素吸収層が露出し、綺麗にシールされたことが確認できた。
　密封後の容器は２５℃で保存し、経過日数ごとの酸素濃度はタイテック株式会社製の光学式酸素濃度計、商品名「Ｆｉｂｏｘ３」により測定した。その結果、６０日経過後に酸素濃度が０．１容量％となった。シール部の色は赤黒い黒色となって酸素吸収機能が発現したことが確認できた。
　封止部材を引き剥がしたところ、容器本体の酸素吸収層の一部も蓋１にのこり、再度シールしても容易に見破ることができ、いたずらするなどの行為を抑制するタンパーエビデンスを付与することができた。
　本発明は、開封痕を残す機能を備えた容器を提供する際に有用である。
　１　容器
１０　容器本体
１１　封止部材
１２　蓋体
２０　開口部
２１　上端面
３０　最内層
３１　最外層
３２　中間層
４０　酸素吸収層
５０　シール盤
　Ａ　平坦部

Claims (13)

  1.  最内層と最外層とその間の少なくとも１層の中間層からなる多層構造を有し、上部に開口部を有する容器本体と、
     前記容器本体の開口部の上端面に接着し、前記開口部の開口を封止する封止部材と、を有し、
     前記最内層、及び前記中間層のうち少なくとも最内層に隣接する層は、前記開口部の上端部において外側に屈曲し平坦部を形成し、その平坦部の表面が前記開口部の上端面を形成し、
    　前記封止部材が開封された際に、前記開口部上端面の最内層の一部が剥離して開封痕が残るように構成された、容器。
  2. 　前記中間層は、酸素吸収層及び／又は水分吸収層を有する、請求項１に記載の容器。
  3. 　前記平坦部における前記最内層が２００μｍ以下の厚みを有する、請求項１又は２に記載の容器。
  4. 　前記封止部材は、前記開口部の上端面を構成する前記平坦部の表面に対し環状に接着されている、請求項１～３のいずれかに記載の容器。
  5. 　前記最内層は、前記最外層よりも薄い厚みを有する、請求項１～４のいずれかに記載の容器。
  6. 　前記最内層は、前記最外層よりも強度の低い材質で構成されている、請求項１～５のいずれかに記載の容器。
  7. 　前記最内層は、低密度ポリエチレン及び／又は直鎖状短鎖分岐ポリエチレンを含む、請求項１～６のいずれかに記載の容器。
  8. 　前記最内層と前記中間層の前記平坦部の先端面は、前記最外層により被覆されている、請求項１～７のいずれかに記載の容器。
  9. 　前記平坦部は、前記開口部の上端面の幅の５０％以上の幅を有する、請求項１～８のいずれかに記載の容器。
  10. 　前記平坦部における前記中間層の少なくとも１層が有色である、請求項１～９のいずれかに記載の容器。
  11. 　前記最内層は、有色であり、前記有色である中間層の層と異なる色を有する、請求項１０に記載の容器。
  12. 　前記中間層の表面層を含む複数層が有色である、請求項１０又は１１に記載の容器。
  13. 　前記封止部材が透明である、請求項１～１２のいずれかに記載の容器。
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