WO2015137507A1 - 析出硬化型ステンレス鋼粉末及びその焼結体 - Google Patents

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sintered body
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裕樹 池田
裕一 永富
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山陽特殊製鋼株式会社
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to a precipitation hardening stainless steel powder that can obtain high strength (or high strength and high toughness) even when aged as it is, and a sintered body produced from the powder.
  • the sintered body is directly aged. That is, the hardness is only by heat treatment that promotes age hardening by holding at a low temperature of 400 to 600 ° C.
  • the hardness is 40 HRC in the H900 treatment (480 ° C., air cooling). The above (converted: 390 HV or higher) cannot be ensured.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-21218
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-249805
  • an inorganic or organic powder material is irradiated with a light beam to form a molten layer, and the molten layers are stacked to form a desired tertiary layer.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-249805
  • an inorganic or organic powder material is irradiated with a light beam to form a molten layer, and the molten layers are stacked to form a desired tertiary layer.
  • a method of manufacturing a sintered body having an original shape has been proposed.
  • Patent Document 3 a process of sintering a thin metal powder layer into an arbitrary shape with a laser beam is stacked, and a metal prototype part or injection A metal powder stereolithography method for producing a three-dimensional structure such as a molding die has been proposed.
  • all of these patent documents are directed to non-ferrous metals and the like, and are not a treatment of steel powder, particularly high-strength stainless steel powder.
  • the present inventors diligently investigated the reason why the aging hardness does not increase after sintering.
  • general precipitation hardening stainless steel powder (pulverized, water atomized, etc.) contained nitrogen content.
  • the amount of nitrogen does not decrease even when reduction treatment for reducing oxygen is performed, and further nitrogen is introduced during sintering, resulting in an increase in the amount of retained austenite after sintering and cooling.
  • the present inventors have clarified that the low carbon martensite structure contributing to age hardening is reduced and the age hardening ability is reduced.
  • the inventors of the present invention have recently obtained a precipitation hardening stainless steel powder having a martensite structure after sintering of 90% or more by setting the nitrogen content of the precipitation hardening stainless steel powder of the component composition to 350 ppm or less. The knowledge that it will be.
  • an object of the present invention is to provide a precipitation hardening type stainless steel powder having a martensite structure after sintering of 90% or more, that is, a high-strength sintered body that sufficiently exhibits age hardening ability.
  • a precipitation hardening stainless steel powder is provided.
  • Another object of the present invention is to provide a high-strength sintered body or molded body that sufficiently exhibits age-hardening ability.
  • C ⁇ 0.05% Si: ⁇ 1.0%, Mn: ⁇ 1.8% Ni: 3.0 to 8.5%, Cr: 12.0-20.0%, Mo: 0.1 to 2.5%, Cu: 1.0 to 5.0% and / or Ti + Al: 1.0 to 5.0%, Nb + Ta ⁇ 5C or Nb ⁇ 5C, N ⁇ 350 ppm, Precipitation hardening stainless steel powder comprising precipitation hardening stainless steel consisting of the remaining Fe and inevitable impurities, wherein the martensite structure contained in the sintered body produced from the steel powder is 90% or more Is provided.
  • the precipitation hardening stainless steel powder preferably contains 1.5% or less of Mn.
  • the precipitation hardening stainless steel powder may contain 1.0 to 5.0% of one or two of Ti and Al together with Cu, or one or two of Ti and Al without Cu. It may be contained in an amount of 0.0 to 5.0%.
  • the residual of the sintered body manufactured by the sintering method such as MIM, powder sintering and additive manufacturing described above by controlling the nitrogen amount and Ni-bal control.
  • the amount of austenite can be kept low, and as a result, it is possible to desirably control the low carbon martensite structure having high age hardening ability to 90% or more.
  • the additive manufacturing method uses a high energy source such as an electron beam or a laser beam, and repeats melting and rapid solidification of the powder in a very small region, so that the powder of this embodiment has the age hardening ability of the sintered body. It turned out to be optimal.
  • the first preferred embodiment is based on such knowledge.
  • the crystal grain size of the sintered body produced from the precipitation hardening stainless steel powder can be 7 or more. That is, in the precipitation hardening stainless steel of the present invention, the amount of retained austenite of a sintered body manufactured by a sintering method such as MIM, powder sintering, and additive manufacturing described above is suppressed to a low level by appropriately controlling Nb, C, and N. At the same time, by forming fine Nb carbonitride, the crystal grain size of the sintered body can be made finer, and as a result, both high age-hardening ability and toughness can be achieved.
  • a sintering method such as MIM, powder sintering, and additive manufacturing described above
  • the additive manufacturing method uses a high energy source such as an electron beam or a laser beam, and repeatedly repeats melting and rapid solidification of the powder in a very small region, so that the powder of this aspect has an excellent strength for age hardening of the sintered body. It was found to be optimal for achieving both good and toughness.
  • the second preferred embodiment is based on such knowledge.
  • a sintered body produced from the powder according to the above aspect, wherein the martensitic structure is 90% or more and the grain size is 7 or more. A ligation is provided.
  • the precipitation hardening stainless steel powder of the present invention is in mass%, C: ⁇ 0.05%, Si: ⁇ 1.0%, Mn: ⁇ 1.8%, Ni: 3.0 to 8.5%, Cr: 12.0 to 20.0%, Mo: 0.1 to 2.5%, Cu: 1.0 to 5.0% and / or Ti + Al: 1.0 to 5.0%, Nb + Ta ⁇ 5C or It consists of precipitation hardening stainless steel consisting of Nb ⁇ 5C, N ⁇ 350 ppm, the balance Fe and inevitable impurities.
  • the precipitation hardening stainless steel powder has a martensite structure of 90% or more contained in a sintered body produced from the steel powder.
  • ⁇ 0.05% C is required to be kept low in precipitation hardening stainless steel in order to improve the workability in the solid solution state and reduce the amount of retained austenite in the sintered body and to form a low C martensite structure. Moreover, when it increases, the hardness in a solution state will increase and workability will deteriorate.
  • the susceptibility to cracking during sintering also increases.
  • Nb carbonitride is finely formed due to the relationship between Nb and N to give a crystal grain refining effect. However, excessive addition causes Nb carbonitride to become coarse, and the crystal grain refining effect is reduced. Therefore, the C content is 0.05% or less, preferably 0.03% or less, more preferably 0.015% or less.
  • the lower limit of the C content is not particularly limited, but is typically 0.001% or more.
  • Si ⁇ 1.0% Si is an element that is effective as a deoxidizer and also effective in improving hardness. However, due to the improvement in hardness, the ease of cracking during sintering increases, and the pitting corrosion resistance also deteriorates. For this reason, Si content is 1.0% or less, Preferably it is 0.75% or less, More preferably, it is 0.5% or less. The lower limit of the Si content is not particularly limited, but is typically 0.01% or more.
  • Mn ⁇ 1.8% Mn is an element effective for improving the strength and toughness, but if it exceeds 1.8%, the amount of martensite structure in the sintered body is reduced, and the age hardening hardness is insufficient. For this reason, Mn content is 1.8% or less, Preferably it is 1.5% or less, More preferably, it is 1.0% or less. The lower limit of the Mn content is not particularly limited, but is typically 0.01% or more.
  • Ni 3.0 to 8.5%
  • Ni is an element indispensable for the overall structure adjustment and the formation of ⁇ ferrite and for precipitation hardening. However, if it is less than 3.0%, the effect cannot be obtained. For this reason, Ni content is 3.0% or more, Preferably it is 4.0% or more, More preferably, it is 5.0% or more. On the other hand, if the amount is too large, the retained austenite increases and the precipitation hardening ability of the sintered body cannot be ensured. For this reason, Ni content is 8.5% or less, Preferably it is 7.5% or less, More preferably, it is 7.0 or less.
  • Cr 12.0-20.0%
  • Cr In order to ensure corrosion resistance as stainless steel, Cr needs to be 12.0% or more, preferably 13.0% or more, more preferably 14.5% or more. However, if it exceeds 20.0%, it is only good for increasing the corrosion resistance, but it does not become a low carbon martensite structure during sintering, it does not become a retained austenite structure, it becomes a ferrite structure, and the precipitation hardening ability and the toughness of the material deteriorate. .
  • Cr content is 20.0% or less, Preferably it is 19.0% or less, More preferably, it is 18.0% or less.
  • Mo 0.1-2.5%
  • Mo is an element necessary for ensuring corrosion resistance. However, if it is added too much, the Ni balance becomes negative, so that it does not become a low carbon martensite structure during sintering, does not become a retained austenite structure, and becomes a ferrite structure, which deteriorates the precipitation hardening ability and the toughness of the material. Therefore, the Mo content is 0.1 to 2.5%, preferably 0.5 to 2.0%, more preferably 1.0 to 2.0%.
  • Cu 1.0 to 5.0%
  • Cu is an optional element for ensuring precipitation hardening ability in combination with Ti and Al or by addition alone.
  • the Cu content is 1.0% or more, preferably 3.0% or more, more preferably 3.2% or more.
  • the Cu content is 5.0% or less, preferably 4 0.8% or less, more preferably 4.5% or less.
  • Ti + Al 1.0-5.0%
  • Ti and Al is an optional element that exhibits precipitation hardening ability when combined with Cu or alone.
  • the total content of Ti + Al is 1.0% or more, preferably 1.2% or more, more preferably 1.5% or more.
  • the toughness deterioration and the tendency to form ⁇ ferrite become too high, and a low carbon martensite structure is not formed during sintering and a residual austenite structure is not formed.
  • the total content of Ti + Al is 5.0% or less, preferably 4.5% or less, more preferably 4.0% or less.
  • Ti + Al (that is, one or two of Ti and Al) may be added together with C, or may be added without containing C (that is, instead of C).
  • Nb + Ta ⁇ 5C or Nb ⁇ 5C Nb + Ta or Nb is an indispensable element for stabilizing C and improving the precipitation hardening degree.
  • the amount is desirably 5C (that is, 5 times the C content) or more.
  • Nb may be added alone without Ta, and C and N and Nb carbonitrides can be finely formed to have a crystal grain refining effect.
  • As it exceeds 5C there is an effect of improving the precipitation hardening ability.
  • Nb + Ta ⁇ 5C or Nb ⁇ 5C preferably Nb + Ta ⁇ 6C or Nb ⁇ 6C, more preferably Nb + Ta ⁇ 8C or Nb ⁇ 8C.
  • N is a sintered body manufactured by a sintering method such as MIM, powder sintering, and additive manufacturing by controlling the amount of N (for example, controlling the amount of N and controlling Ni-bal).
  • the amount of retained austenite can be kept low, and as a result, it has the role of having a high age-hardening ability.
  • the additive manufacturing method uses a high energy source such as an electron beam or a laser beam, and repeats melting and rapidly solidifying the powder in a very small region, so that the powder of the present invention has the age hardening ability of the sintered body. it can.
  • N keeps the amount of retained austenite in the sintered body produced by sintering methods such as MIM, powder sintering and additive manufacturing under appropriate control of Nb and C, and refines the grain size of the sintered body
  • sintering methods such as MIM, powder sintering and additive manufacturing under appropriate control of Nb and C
  • refines the grain size of the sintered body As a result, there is a role that makes it possible to have both high age-hardening ability and toughness. That is, the crystal grain size can be refined, and both high age-hardening ability and toughness can be achieved.
  • the N content was 350 ppm or less, preferably 275 ppm or less, more preferably 250 ppm or less.
  • the lower limit of the N content is not particularly limited, but is typically 10 ppm or more.
  • the martensite structure contained in the sintered and cooled sintered body is 90% or more, preferably 92% or more, more preferably 95% or more.
  • the reason why the martensite structure is 90% or more is as follows. That is, precipitation hardening type stainless steel powder (pulverization, water atomization, etc.) has a high nitrogen content, and the nitrogen content does not decrease even when reduction treatment for reducing oxygen is performed. In addition, there is further introduction of nitrogen during sintering shaping, resulting in an increase in the amount of retained austenite.
  • tissue which contributes to age hardening by these things decreases, and age hardening ability reduces by that, it is necessary to suppress a retained austenite amount and to make a martensite structure
  • the martensite structure is 90% or more, it is possible to obtain a target hardness of 390 HV or more after aging treatment. However, if the martensite structure is less than 90%, the effect cannot be obtained. Therefore, the martensite structure is 90% or more.
  • the upper limit of the martensite structure is not particularly limited, but is typically 100% or less.
  • the residual of the sintered body manufactured by the sintering method such as MIM, powder sintering and additive manufacturing described above by controlling the nitrogen amount and Ni-bal control.
  • the amount of austenite can be kept low, and as a result, it is possible to desirably control the low carbon martensite structure having high age-hardening ability to 90% or more.
  • the additive manufacturing method uses a high energy source such as an electron beam or a laser beam, and repeats melting and rapid solidification of the powder in a very small region, so that the powder of this embodiment has the age hardening ability of the sintered body. It can be said that it is the best for.
  • Ni-bal is based on a nickel balance proposed by a prominent Schaeffler.
  • Ni-bal is obtained from a measured value obtained conventionally by multiple analysis. Since the Schaeffler equation does not have Cu and Nb terms, these terms are also added. Furthermore, the reason why the value of Ni-bal is set to -4 or more is that the Ni-bal is greatly shifted due to the effect of increasing the amount of retained austenite and the effect of increasing the amount of ⁇ ferrite at the beginning of solidification and sintering (residual Since the austenite phase is FCC and the others are different in thermal expansion coefficient from BCC), a tendency that cracks are likely to occur in the sintered body surface was observed.
  • the value of Ni-bal is preferably set to -4 or more.
  • the upper limit of Ni-bal is not particularly limited, but is typically +3.5 or less.
  • the crystal grain size of the sintered body produced from the steel powder is preferably 7 or more, more preferably 7.5 or more, further preferably 8 or more. is there.
  • the crystal grain size can be 7 or more.
  • the crystal grain size is a crystal grain size number according to JIS G0551. The larger the value, the finer the crystal grain. If the crystal grains become finer, the toughness and bending characteristics are improved even with the same hardness, so the crystal grain size was set to 7 or more.
  • the upper limit of the crystal grain size is not particularly limited. That is, in the precipitation hardening stainless steel of the present invention, the amount of retained austenite of a sintered body manufactured by a sintering method such as MIM, powder sintering, and additive manufacturing described above is suppressed to a low level by appropriately controlling Nb, C, and N. At the same time, by forming fine Nb carbonitride, the crystal grain size of the sintered body can be refined, and as a result, both high age-hardening ability and toughness can be provided.
  • the additive manufacturing method uses a high energy source such as an electron beam or a laser beam, and repeatedly repeats melting and rapid solidification of the powder in a very small region, so that the powder of this aspect has an excellent strength for age hardening of the sintered body. It can be said that it is optimal for achieving both good and toughness.
  • a high energy source such as an electron beam or a laser beam
  • a low nitrogen spherical powder was produced from a melt melted in vacuum by a gas atomization method.
  • a powder having a nitrogen content of 350 ppm or less, preferably 275 ppm or less was classified to 53 ⁇ m or less using a mesh having a mesh size of 53 ⁇ m.
  • a spherical powder which is the same as the above method and is outside the scope of the present invention is prepared, and No. 3 For 30, a powder which is a commercially available JIS G 4303 SUS630 equivalent component was used.
  • the powder according to the present invention and the comparative material powder were respectively sintered by a powder sintering method, a solidification method by HIP, or an additive manufacturing method to obtain a sintered body.
  • the powder is put into a metal mold having a corner of 15 mm and a length of 40 mm, and is temporarily molded at a molding pressure of 12 MPa at room temperature, and this temporary molded body is heated and held at 1200 ° C. for 1 hour in a vacuum furnace, It was quenched with pressurized nitrogen gas to obtain a sintered body capable of securing a 10 mm square and a 35 mm length.
  • powder is filled into an iron container having a diameter of 40 mm and a length of 45 mm, the lid is welded, and the inside is vacuum degassed. Thereafter, the vacuum degassed container was subjected to HIP (hot isostatic pressing) at 1150 ° C. and 147 MPa to obtain a 100% density sintered body capable of securing ⁇ 35 mm and length of 35 mm.
  • an additive manufacturing machine using a laser light source is used to perform simple square forming (10 mm square, 55 mm length) in a pure Ar gas atmosphere or pure N 2 atmosphere, and a sintered body having the dimensions is obtained Obtained.
  • the sintered body was aged at a temperature of 480 ° C. for 2 hours and then air-cooled, and the relative density and hardness were confirmed by Archimedes method or Vickers hardness tester. Further, as a sinterability evaluation, the number of cracks that entered the surface of the sintered body was visually counted and evaluated. Further, the amount of retained austenite of the sintered body was measured by comparing the FCC and BCC peak integral values of the X-ray diffraction method. Further, the crystal grain size number was measured by a steel-crystal grain size microscopic test method of JIS G 0551. Furthermore, bending strength characteristics related to toughness were confirmed by bending strength using a three-point bending bending tester.
  • No. Nos. 1 to 20 are examples of the present invention.
  • 21 to 30 are comparative examples.
  • No. Nos. 9 to 11 are obtained by using the same powder and obtaining sintered bodies by different sintering methods.
  • Nos. 17 to 18 are obtained by using the same powder and obtaining sintered bodies by the powder sintering method and HIP, respectively.
  • No. 21 has a high C and N content, so the martensite structure content of the sintered body is low, the hardness at the time of aging is low, Nb carbonitride is coarsened, and the crystal grain size is large. Is low.
  • Comparative Example No. No. 22 has a high Si content, so that a high hardness can be obtained although the content of the martensite structure of the sintered body is low. However, the base hardness is improved by Si solid solution strengthening, and the value of Ni-bal Therefore, the sintered body is cracked and the crystal grain size is large, so that the bending strength is low and a practical sintered body cannot be obtained. Comparative Example No.
  • Comparative Example No. No. 24 had a high Ni and N content, and even when Nb + Ta or Nb was added, the content of the martensite structure of the sintered body was low, and the precipitation hardening ability was low, so the hardness during aging was low. Further, C and N were dissolved in the base and the production of Nb carbonitride was small, so the crystal grain size was increased and the bending strength was lowered. Comparative Example No. No. 25 has a high Cr content and a low Ni-bal value, so that the number of ferrite structures that do not cause martensitic transformation mainly increases, so that the martensitic structure of the sintered body is relatively lowered and hardness is obtained. Absent.
  • Comparative Example No. No. 26 has a high Mo and N content, so that the martensitic structure of the sintered body is relatively lowered and hardness cannot be obtained. The bending strength also decreased in proportion to the hardness.
  • Comparative Example No. No. 27 had a high Cu content, so that the hardness could be secured, but cracking occurred in the sintered body due to embrittlement during sintering. In addition, the bending strength decreased due to the effect of embrittlement. Comparative Example No. No. 28 has a low content of Ti, Nb + Ta or Nb and a high N content. Therefore, the amount of retained austenite structure is larger than the martensite structure of the sintered body, and Nb carbonitride is not generated. Hardening ability almost disappeared. As a result, the aging hardness was low. Comparative Example No. In No.
  • Comparative Example No. No. 30 had a high content of N, so that the content of the martensite structure of the sintered body was low and the hardness at the time of aging was low.
  • the present invention example No. Nos. 1 to 20 all satisfy the conditions of the present invention, and therefore all the materials of the present invention have a 390 HV or higher bending strength in all sintering methods of powder sintering, solidification by HIP, or additive manufacturing. 750 MPa or more could be secured, and a high hardness material free from cracks during sintering could be obtained. Especially 425 HV or more was ensured in the layered modeling Ar atmosphere.
  • the composition of precipitation hardening stainless steel powder according to the present invention and the amount of nitrogen (or even Ni-bal) are controlled to limit the range of precipitation hardening stainless steel, and the retained austenite remains as it is shaped.
  • Precipitation hardening type stainless steel powder capable of producing a sintered body with high strength, resistance to cracking, and excellent bending strength by having a martensite structure and exhibiting sufficient age hardening ability. Can be provided. Further, it is possible to provide a sintered body that exhibits sufficient age-hardening ability, is high in strength and hardly cracks, and has excellent bending strength.

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Abstract

 質量%で、Si:≦1.0%、Mn:≦1.8%、Ni:3.0~8.5%、Cr:12.0~20.0%、Mo:0.1~2.5%、Cu:1.0~5.0%及び/又はTi+Al:1.0~5.0%、Nb+Ta≧5C又はNb≧5C、N≦350ppm、残部Fe及び不可避的不純物からなる析出硬化型ステンレス鋼からなる粉末であって、該鋼粉末から作製される焼結体に含有されるマルテンサイト組織が90%以上である、析出硬化型ステンレス鋼粉末が提供される。この析出硬化型ステンレス鋼粉末は、該粉末から作製した焼結体を、焼結体のまま時効しても高強度が得られる。

Description

析出硬化型ステンレス鋼粉末及びその焼結体
 本発明は、焼結体のまま時効しても高強度(或いは高強度及び高靱性)が得られる析出硬化型ステンレス鋼粉末及び該粉末から作製される焼結体に関するものである。
 一般的な析出硬化型ステンレス鋼粉末を金属粉末射出成形(MIM)や粉末冶金法、並びに粉末積層による焼結造形(いわゆる三次元造形)等で焼結造形した場合、焼結体を直接時効処理、すなわち、400~600℃といった低温で保持することで時効硬化を促進する熱処理をしただけでは硬度が例えば、JIS G 4303を参照したSUS630の場合にはH900処理(480℃、空冷)では硬度40HRC以上(換算:390HV以上)を確保することは出来ない。
 JIS G 4303に記載の通り、焼結体を1050℃付近で固溶化熱処理した後で、時効処理を施した場合は硬度確保するが、工程増加、高温・急冷の固溶化熱処理による歪の発生が起こること、その歪除去のための再焼鈍や形状修正加工が必要となる等新たな問題が発生するため、実用に際しての課題解決とはなっていない。このように実用に即した、焼結-時効処理のみで高強度が得られる析出硬化型ステンレス鋼粉末が求められているが、要求事項を満たす粉末がないのが現状である。
 一方、焼結造形法としては、例えば特開2011-21218号公報(特許文献1)に開示されているように、アルミニウム製の実用的な試作品や製品を直接焼結又は溶融・固化により作製する方法が提案されている。また、特開2002-249805号公報(特許文献2)に開示されているように、無機質あるいは有機質の粉末材料に光ビームを照射して溶融層を形成し、この溶融層を積み重ねて所望の三次元形状を有する焼結体を製造する方法が提案されている。
 さらに、特開2004-124201号公報(特許文献3)に開示されているように、薄い金属粉末の層をレーザービームで任意の形状に焼結する工程を積み重ねていき、金属製試作部品や射出成形金型等の3次元造形物を作製する金属粉末光造形方法が提案されている。しかし、これら特許文献はいずれも対象が非鉄金属等を対象とするもので、鋼粉末で、特に高強度のステンレス鋼粉末の処理ではない。
特開2011-21218号公報 特開2002-249805号公報 特開2004-124201号公報
 上述したような問題を解消すべく、焼結後に時効硬度が上昇しない原因について本発明者らは鋭意検討した結果、一般的な析出硬化型ステンレス鋼粉末(粉砕、水アトマイズ等)は含有窒素量が高く、低酸素化のための還元処理を施しても窒素量は下がらないこと、また、焼結中に更なる窒素導入もあり、結果として焼結―冷却後の残留オーステナイト量が増加することを知見した。そして、そのことで時効硬化に寄与する低炭素マルテンサイト組織が減少し、時効硬化能が低減していることを本発明者らは解明した。
 そして、本発明者らは、今般、成分組成の析出硬化ステンレス鋼粉末の窒素量を350ppm以下とすることで、焼結後のマルテンサイト組織が90%以上となる析出硬化型ステンレス鋼粉末が得られるとの知見を得た。
 したがって、本発明の目的は、焼結後のマルテンサイト組織が90%以上となる析出硬化型ステンレス鋼粉末を提供すること、すなわち時効硬化能を十分に発揮した高強度の焼結体を作製可能な析出硬化型ステンレス鋼粉末を提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、そのように時効硬化能を十分に発揮した高強度の焼結体ないし成形体を提供することにある。
 本発明の一態様によれば、質量%で、
    C:≦0.05%、
    Si:≦1.0%、
    Mn:≦1.8%、
    Ni:3.0~8.5%、
    Cr:12.0~20.0%、
    Mo:0.1~2.5%、
    Cu:1.0~5.0%及び/又はTi+Al:1.0~5.0%、
    Nb+Ta≧5C又はNb≧5C、
    N≦350ppm、
残部Fe及び不可避的不純物からなる析出硬化型ステンレス鋼からなる粉末であって、該鋼粉末から作製される焼結体に含有されるマルテンサイト組織が90%以上である、析出硬化型ステンレス鋼粉末が提供される。析出硬化型ステンレス鋼粉末はMnを1.5%以下含有するのが好ましい。析出硬化型ステンレス鋼粉末はCuとともにTi及びAlの1種又は2種を1.0~5.0%含有してもよいし、Cuを含まずにTi及びAlの1種又は2種を1.0~5.0%含有してもよい。
 本発明の第一の好ましい態様によれば、析出硬化型ステンレス鋼粉末は、下記式(1): 
 Ni-bal.=Ni+27C+23N+0.2Mn+0.3Cu-1.2(Cr+Mo)-0.5Si-0.3Nb+10  …  (1)
により算出されるNi-bal.が-4以上でありうる。すなわち、一般的に言われるシェフラーの状態図を参考にしつつ、窒素量の制御とNi-bal制御により、上述したMIM、粉末焼結および積層造形といった焼結法で製造された焼結体の残留オーステナイト量を低く抑えることが出来、結果として高い時効硬化能をもたせる低炭素マルテンサイト組織を90%以上に望ましく制御することが可能となった。特に、積層造形法では電子ビームやレーザー光といった高エネルギー源を使用し、極微小領域の粉末を溶融急速凝固させることを繰返すため、本態様の粉末が焼結体の時効硬化能を持たせることに最適であることが分かった。上記第一の好ましい態様はかかる知見に基づくものである。
 本発明の第二の好ましい態様によれば、析出硬化型ステンレス鋼粉末から作製される焼結体の結晶粒度が7以上であることができる。すなわち、本発明の析出硬化型ステンレス鋼ではNbとC及びNの適切な制御にて上述したMIM、粉末焼結及び積層造形といった焼結法で製造された焼結体の残留オーステナイト量を低く抑えると共に、微細なNb炭窒化物を形成させることで焼結体の結晶粒度を微細化することが出来、結果として高い時効硬化能と靭性の両立をもたせることが可能となった。特に、積層造形法では電子ビームやレーザー光といった高エネルギー源を使用し、極微小領域の粉末を溶融急速凝固させることを繰返すため、本態様の粉末が焼結体の時効硬化能の優れた強度と靭性の両立させることに最適であることが分かった。第二の好ましい態様はかかる知見に基づくものである。
 本発明の他の一態様によれば、上記態様による粉末から作製される焼結体であって、マルテンサイト組織が90%以上、かつ結晶粒度が7以上である、析出硬化型ステンレス鋼の焼結体が提供される。
 以下、本発明の析出硬化型ステンレス鋼粉末及びその焼結体について具体的に説明する。なお、特段の明示がないかぎり含有量(%)は質量%を意味するものとする。また、特段の明示がないかぎり以下の記載は上述した本発明の第一の好ましい態様と第二の好ましい態様の両方に当てはまるものとする。
 本発明の析出硬化型ステンレス鋼粉末は、質量%で、C:≦0.05%、Si:≦1.0%、Mn:≦1.8%、Ni:3.0~8.5%、Cr:12.0~20.0%、Mo:0.1~2.5%、Cu:1.0~5.0%及び/又はTi+Al:1.0~5.0%、Nb+Ta≧5C又はNb≧5C、N≦350ppm、残部Fe及び不可避的不純物からなる析出硬化型ステンレス鋼からなる。そして、析出硬化型ステンレス鋼粉末は、当該鋼粉末から作製される焼結体に含有されるマルテンサイト組織が90%以上であるものである。
 C:≦0.05%
 Cは、析出硬化型ステンレス鋼では固溶化状態での加工性改善と焼結体での残留オーステナイト量を低減し、低Cマルテンサイト組織とするため低く抑える必要がある。また、多くなると固溶化状態での硬さが増加し、加工性が劣化する。本発明では焼結時、凝固開始時にδフェライト相が多くなるため焼結時の割れやすさも増加する。また、NbとNとの関係でNb炭窒化物を微細に形成して結晶粒微細化効果を持たせるが、過剰添加はNb炭窒化物が粗大化し、結晶粒微細化効果が少なくなる。したがって、C含有量は0.05%以下であり、好ましくは0.03%以下、より好ましくは0.015%以下である。C含有量の下限は特に限定はないが、典型的には0.001%以上である。
 Si:≦1.0%
 Siは、脱酸材として有効並びに硬度向上にも有効である元素である。しかし、硬度向上のため焼結時の割れやすさが増大し、また耐孔食性も劣化させる。このため、Si含有量は1.0%以下であり、好ましくは0.75%以下、より好ましくは0.5%以下である。Si含有量の下限は特に限定はないが、典型的には0.01%以上である。
 Mn:≦1.8%
 Mnは、強度と靭性を向上させるのに有効な元素であるが、1.8%を超えると焼結体でのマルテンサイト組織量が減少し、時効硬化硬さが不足する。このため、Mn含有量は1.8%以下であり、好ましくは1.5%以下、より好ましくは1.0%以下である。Mn含有量の下限は特に限定はないが、典型的には0.01%以上である。
 Ni:3.0~8.5%
 Niは、全体の組織調整及び、δフェライトの生成を抑制し、かつ析出硬化に必要不可欠な元素である。しかし、3.0%未満ではその効果が得られない。このため、Ni含有量は3.0%以上であり、好ましくは4.0%以上、より好ましくは5.0%以上である。一方、多すぎると残留オーステナイトが増加し、焼結体の析出硬化能が確保できない。このため、Ni含有量は8.5%以下であり、好ましくは7.5%以下、より好ましくは7.0以下である。
 Cr:12.0~20.0%
 Crは、ステンレス鋼として耐食性を確保するためには12.0%以上必要であり、好ましくは13.0%以上、より好ましくは14.5%以上である。しかし、20.0%を超えると単に耐食性増加にはいいものの、焼結時に低炭素マルテンサイト組織とならず、また残留オーステナイト組織ともならず、フェライト組織となり析出硬化能や素材の靭性が劣化する。このため、Cr含有量は20.0%以下であり、好ましくは19.0%以下、より好ましくは18.0%以下である。
 Mo:0.1~2.5%
 Moは、耐食性を確保するために必要な元素である。しかし、添加しすぎるとNiバランスがマイナス方向になるため焼結時に低炭素マルテンサイト組織とならず、また残留オーステナイト組織ともならず、フェライト組織となり析出硬化能や素材の靭性が劣化する。したがって、Mo含有量は0.1~2.5%であり、好ましくは0.5~2.0%、より好ましくは1.0~2.0%である。
 Cu:1.0~5.0%
 Cuは、Ti及びAlと複合もしくは単独添加で析出硬化能を確保するための任意元素である。所期の効果を得るために、Cu含有量は1.0%以上であり、好ましくは3.0%以上、より好ましくは3.2%以上である。しかし、5%を超えると靭性、さらに本発明用途では問題とならない場合が多いが、焼結体の熱間加工性も劣化するため、Cu含有量は5.0%以下であり、好ましくは4.8%以下、より好ましくは4.5%以下である。
 Ti+Al:1.0~5.0%
 Ti及びAlの1種又は2種(すなわちTi+Al)は、Cuと複合もしくは単独添加で析出硬化能を発揮する任意元素である。所期の効果を得るために、Ti+Alの合計含有量は1.0%以上であり、好ましくは1.2%以上、より好ましくは1.5%以上である。しかし、5%を超えると靭性劣化及びδフェライト生成傾向が高くなりすぎ焼結時に低炭素マルテンサイト組織とならず、また残留オーステナイト組織にもならない。このため、Ti+Alの合計含有量は5.0%以下であり、好ましくは4.5%以下、より好ましくは4.0%以下である。Ti+Al(すなわちTi及びAlの1種又は2種)は、Cと共に添加されてもよいし、Cを含有させることなく(すなわちCの代わりに)添加されてもよい。
 Nb+Ta≧5C又はNb≧5C
 Nb+Ta又はNbは、Cの安定化と析出硬化度を向上させるのに必要不可欠な元素である。その量は5C(すなわちC含有量の5倍)以上とすることが望ましい。NbはTaを伴わないで単独添加であってもよく、C及びNとNb炭窒化物を微細に形成して結晶粒微細化効果を持たせることができる。具体的にはNb+Ta又はNbを0.1%以上確保するのが望ましい。5Cを超えるにつれ析出硬化能を向上させる効果がある。但し、靭性劣化傾向もあるがMoが複合添加されている場合は焼戻脆化に伴う靭性劣化が抑制できる。したがって、Nb+Ta≧5C又はNb≧5Cであり、好ましくはNb+Ta≧6C又はNb≧6C、より好ましくはNb+Ta≧8C又はNb≧8Cである。
 N≦350ppm
 Nは、本発明の析出硬化型ステンレス鋼ではN量の制御(例えばN量の制御とNi-bal制御)により、MIM、粉末焼結及び積層造形といった焼結法で製造された焼結体の残留オーステナイト量を低く抑えることが出来、結果として高い時効硬化能をもたせることを可能とする役目がある。特に、積層造形法では電子ビームやレーザー光といった高エネルギー源を使用し、極微小領域の粉末を溶融急速凝固させることを繰返すため、本発明粉末が焼結体の時効硬化能を持たせることができる。また、NはNbとCとの適切な制御にてMIM、粉末焼結および積層造形といった焼結法で製造された焼結体の残留オーステナイト量を低く抑えると共に焼結体の結晶粒度を微細化することが出来、結果として高い時効硬化能と靭性の両立をもたせることを可能とする役目がある。すなわち、結晶粒度を微細化することが出来、高い時効硬化能と靭性の両立をもたせることができる。N含有量は350ppm以下、好ましくは275ppm以下、より好ましくは250ppm以下とした。N含有量の下限は特に限定はないが、典型的には10ppm以上である。
 また、鋼粉末の窒素量を350ppm以下とすることで、焼結し冷却された焼結体に含有されるマルテンサイト組織を90%以上、好ましくは92%以上、より好ましくは95%以上とした。マルテンサイト組織を90%以上とした理由は以下のとおりである。すなわち、析出硬化型ステンレス鋼粉末(粉砕、水アトマイズ等)は含有窒素量が高く、低酸素化のための還元処理を施しても窒素量は下がらない。また、焼結造形中に更なる窒素導入もあり、結果として残留オーステナイト量が増加する。そして、これらのことで時効硬化に寄与する低炭素マルテンサイト組織が減り、それにより時効硬化能が低減するため、残留オーステナイト量を抑え、マルテンサイト組織化する必要がある。そのマルテンサイト組織が90%以上となることで、目的とする時効処理後の硬さ390HV以上を得ることを可能となる。しかし、マルテンサイト組織が90%未満ではその効果が得られない。したがって、マルテンサイト組織を90%以上とした。マルテンサイト組織の上限は特に限定はないが、典型的には100%以下である。
 本発明の第一の好ましい態様による析出硬化型ステンレス鋼粉末は Ni-bal.=Ni+27C+23N+0.2Mn+0.3Cu-1.2(Cr+Mo)-0.5Si-0.3Nb+10なる式によって算出されるNi-bal.が好ましくは-4以上、より好ましくは-3.5以上、さらに好ましくは-3.0以上である。すなわち、一般的に言われるシェフラーの状態図を参考にしつつ、窒素量の制御とNi-bal制御により、上述したMIM、粉末焼結および積層造形といった焼結法で製造された焼結体の残留オーステナイト量を低く抑えることが出来、結果として高い時効硬化能をもたせる低炭素マルテンサイト組織を90%以上に望ましく制御することが可能となる。特に、積層造形法では電子ビームやレーザー光といった高エネルギー源を使用し、極微小領域の粉末を溶融急速凝固させることを繰返すため、本態様の粉末が焼結体の時効硬化能を持たせることに最適であるといえる。
 Ni-balは著名なシェフラーが提唱したニッケルバランスを基本とし、本発明では従来より得られてきた実測値から多重解析により求めたものである。またシェフラーの式にはCuとNbの項がないので、これらの項についても加えたものである。さらに、Ni-balの値を-4以上にした理由は、Ni-balを大きくずらしたものは残留オーステナイト量が増加した影響、並びに凝固や焼結初期時にδフェライト量が増加する影響で(残留オーステナイト相はFCC、他はBCCと熱膨張係数が異なるため)、焼結体表面にクラックが入りやすい傾向が認められた。しかし、Ni-balの値を-4以上とすることでクラックの発生が見られなかった。したがって、健全な焼結体を得るためにNi-balの値を好ましくは-4以上とした。Ni-balの上限は特に限定はないが、典型的には+3.5以下である。
 本発明の第二の好ましい態様による析出硬化型ステンレス鋼粉末は、前記鋼粉末から作製される焼結体の結晶粒度が好ましくは7以上、より好ましくは7.5以上、さらに好ましくは8以上である。焼結体では7以上で十分な靭性が得られる、7未満では粒界破壊が起こりやすくなり靭性が劣化するもので、本発明では結晶粒度を7以上とすることができる。結晶粒度はJIS G0551による結晶粒度番号であり数値が大きい程、結晶粒が細かいことを示す。結晶粒が微細になれば同じ硬度であっても靭性や曲げ特性が改善するため、結晶粒度を7以上とした。結晶粒度の上限は特に限定は無い。すなわち、本発明の析出硬化型ステンレス鋼ではNbとC及びNの適切な制御にて上述したMIM、粉末焼結及び積層造形といった焼結法で製造された焼結体の残留オーステナイト量を低く抑えると共に、微細なNb炭窒化物を形成させることで焼結体の結晶粒度を微細化することが出来、結果として高い時効硬化能と靭性の両立をもたせることができる。特に、積層造形法では電子ビームやレーザー光といった高エネルギー源を使用し、極微小領域の粉末を溶融急速凝固させることを繰返すため、本態様の粉末が焼結体の時効硬化能の優れた強度と靭性の両立させることに最適であるといえる。
 以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
 表1に示す本発明鋼の成分組成について、真空溶解した溶湯よりガスアトマイズ法にて低窒素の球状粉末を作製した。特に窒素量は350ppm以下、好ましくは275ppm以下とした粉末を篩目53μmの網を用いて53μm以下に分級した。また、比較材として上記方法と同一で本発明範囲外の球状粉末を作製すると共にNo.30には市販のJIS G 4303 SUS630相当成分となる粉末を用いた。これら本発明による粉末と比較材粉末をそれぞれ粉末焼結法、HIPによる固化法、又は積層造形法で焼結し、焼結体を得た。
 粉末焼結法では粉末を角15mm、長さ40mmの金型に入れ、常温で成形圧力12MPaにて仮成形を施し、この仮成形体を真空炉にて1200℃、1時間加熱、保持後、加圧窒素ガスにて急冷して角10mm、長さ35mmを確保できる焼結体を得た。HIPによる固化法では、粉末をφ40mm、長さ45mmの鉄製容器に充填し、蓋を溶接後、中を真空脱気する。その後、真空脱気した容器を1150℃、147MPaにてHIP(熱間静水圧プレス)を施し、φ35mm、長さ35mmを確保できる100%密度の焼結体を得た。
 積層造形法の場合はレーザー光源を用いた積層造形機を用い、純Arガス雰囲気もしくは純N 雰囲気で単純な角形状造形(角10mm、長さ55mm)を行い、当該寸法の焼結体を得た。焼結体は480℃で2時間保持後空冷する条件で時効処理を施し、アルキメデス法やビッカース硬度計にて相対密度と硬度を確認した。また、焼結性評価として、焼結体表面に入った割れ数を目視してカウントし評価した。またX線回折法のFCCとBCCピーク積分値比較により、焼結体の残留オーステナイト量を測定した。さらに結晶粒度はJIS G 0551の鋼-結晶粒度の顕微鏡試験方法により結晶粒度番号を測定した。更に3点曲げ抗折試験機による抗折強度にて靭性と関連する曲げ強度特性を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示すように、No.1~20は本発明例であり、No.21~30は比較例である。なお、No.9~11は同一粉末を用いて、それぞれ異なる焼結方法で焼結体を得たもの、No.17~18も同一粉末を用いて、粉末焼結法とHIPによりそれぞれ焼結体を得たものである。
 表1に示す比較例No.21は、C、N含有量が高いため、焼結体のマルテンサイト組織の含有量が低くなり、時効時の硬度が低くなると共にNb炭窒化物が粗大化し結晶粒度が大きくなったため、曲げ強度が低い。比較例No.22は、Siの含有量が高いため、焼結体のマルテンサイト組織の含有量は低いものの高硬度が得られるが、Si固溶強化による基地硬さが向上したためであり、Ni-balの値も低いために、焼結体には割れが発生するとともに、結晶粒度も大きいため抗折強度が低く、実用的な焼結体が得られない。比較例No.23は、Mnの含有量が高いため、焼結体のマルテンサイト組織の含有量が低くなり、かつNb+Ta又はNbの含有量が低く、十分な析出硬化能が得られなくなることと、CがTa又はNbで固定されていないため、Cr炭化物が析出しやすくなったため、割れが発生すると共に抗折強度も低くなった。
 比較例No.24は、Ni、N含有量が高く、Nb+Ta又はNbを添加しても焼結体のマルテンサイト組織の含有量が低くなり、かつ析出硬化能が低いため時効時の硬度が低くなった。またC、Nは基地に固溶しNb炭窒化物の生成が少ないため、結晶粒度も大きくなり、抗折強度が低くなった。比較例No.25は、Cr含有量が高く、Ni-balの値も低いために主としてマルテンサイト変態が起こらないフェライト組織が多くなることで、焼結体のマルテンサイト組織が相対的に低下、硬度が得られない。また、フェライト組織を起点として焼結時の割れ及び抗折試験時の割れ起点となるため抗折強度も低下し、実用的な焼結体が得られない。比較例No.26は、Mo、N含有量が高いことで、焼結体のマルテンサイト組織が相対的に低下、硬度が得られない。また硬度に比例して抗折強度も低下した。
 比較例No.27は、Cu含有量が高いため、硬さは確保できるものの焼結時の脆化のため焼結体に割れが発生した。また脆化の影響で抗折強度も低下した。比較例No.28は、Ti、Nb+Ta又はNbの含有量が低く、N含有量が高いため、焼結体のマルテンサイト組織量より残留オーステナイト組織量が多くなり、またNb炭窒化物も生成しないことで、析出硬化能はほとんど無くなった。結果として時効時の硬度が低くなった。比較例No.29は、Alの含有量が高いため、Ni-balの値も低くなり、主としてマルテンサイト変態が起こらないフェライト組織が多くなることで、焼結体のマルテンサイト組織が相対的に低下、硬度が得られない。また、フェライト組織を起点として焼結体には割れが発生するとともに、抗折試験でも破壊起点となり抗折強度が低下する。そのため、実用的な焼結体が得られない。
 比較例No.30は、Nの含有量が高いことにより、焼結体のマルテンサイト組織の含有量が低くなり、時効時の硬度が低くなった。これに対し、本発明例No.1~20は、いずれも本発明の条件を満たしていることから、粉末焼結法、HIPによる固化法、又は積層造形法の全ての焼結製法において本発明材はすべて390HV以上かつ抗折強度750MPa以上を確保でき、更に焼結時に割れのない高硬度材を得ることが出来た。特に積層造形のAr雰囲気で造形したものは425HV以上を確保できた。
 以上述べたように、本発明による析出硬化型ステンレス鋼粉末の成分組成と窒素量(或いは更にNi-bal)を制御することで析出硬化型ステンレス鋼の範囲を制限し、造形のままで残留オーステナイトがなく、しかもマルテンサイト組織とすることで、時効硬化能を十分に発揮した、高強度で割れが生じにくく、抗折強度にも優れた焼結体を作製可能な析出硬化型ステンレス鋼粉末を提供することができる。また、そのように時効硬化能を十分に発揮した、高強度で割れが生じにくく、抗折強度にも優れた焼結体を提供することができる。

Claims (9)

  1.  質量%で、
        C:≦0.05%、
        Si:≦1.0%、
        Mn:≦1.8%、
        Ni:3.0~8.5%、
        Cr:12.0~20.0%、
        Mo:0.1~2.5%、
        Cu:1.0~5.0%及び/又はTi+Al:1.0~5.0%、
        Nb+Ta≧5C又はNb≧5C、
        N≦350ppm、
    残部Fe及び不可避的不純物からなる析出硬化型ステンレス鋼からなる粉末であって、該鋼粉末から作製される焼結体に含有されるマルテンサイト組織が90%以上である、析出硬化型ステンレス鋼粉末。
  2.  Mnを1.5%以下含有する、請求項1に記載の析出硬化型ステンレス鋼粉末。
  3.  下記式(1): 
     Ni-bal.=Ni+27C+23N+0.2Mn+0.3Cu-1.2(Cr+Mo)-0.5Si-0.3Nb+10  …  (1)
    により算出されるNi-bal.が-4以上である、請求項1又は2に記載の析出硬化型ステンレス鋼粉末。
  4.  Ti及びAlの1種又は2種を1.0~5.0%含有する、請求項3に記載の析出硬化型ステンレス鋼粉末。
  5.  Cuを含まず、Ti及びAlの1種又は2種を1.0~5.0%含有する、請求項3に記載の析出硬化型ステンレス鋼粉末。
  6.  前記鋼粉末から作製される焼結体の結晶粒度が7以上である、請求項1又は2に記載の析出硬化型ステンレス鋼粉末。
  7.  Ti及びAlの1種又は2種を1.0~5.0%含有する、請求項6に記載の析出硬化型ステンレス鋼粉末。
  8.  Cuを含まず、Ti及びAlの1種又は2種を1.0~5.0%含有する、請求項6に記載の析出硬化型ステンレス鋼粉末。
  9.  請求項1~8のいずれか一項に記載の析出硬化型ステンレス鋼粉末から作製される焼結体であって、マルテンサイト組織が90%以上、かつ結晶粒度が7以上である、焼結体。
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