WO2015133366A1 - リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料およびその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料およびその製造方法 Download PDF

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graphite material
lithium ion
ion secondary
secondary battery
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鈴木　貴志
政喜 藤井
崇志 前田
浩史 川地
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a graphite material used as a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries are lighter in weight and have higher input and output characteristics than nickel cadmium batteries, nickel metal hydride batteries, and lead batteries, which are conventional secondary batteries. Therefore, it has been put to practical use as a power source for electric vehicles and hybrid vehicles.
  • a lithium ion secondary battery is configured such that a positive electrode containing lithium capable of reversible intercalation of lithium and a negative electrode made of a carbon material face each other with a nonaqueous electrolyte interposed therebetween. Therefore, the lithium ion secondary battery is assembled in a discharged state and cannot be discharged unless it is charged.
  • lithium cobaltate LiCoO 2
  • a carbon material is used as the negative electrode
  • a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is used as the electrolyte.
  • Carbon materials used as negative electrode materials for lithium ion secondary batteries are generally roughly classified into graphite carbon materials and amorphous carbon materials.
  • the graphite-based carbon material has an advantage that the energy density per unit volume is higher than that of the amorphous carbon material. Therefore, graphite-based carbon materials are generally used as negative electrode materials in lithium ion secondary batteries for mobile phones and laptop computers that are required to be compact and have a large capacity.
  • Graphite has a structure in which hexagonal network planes of carbon atoms are regularly stacked, and lithium ion insertion / extraction reaction proceeds at the edge of the crystallite during charge / discharge.
  • lithium ion secondary batteries have been actively studied in recent years as power storage devices for automobiles, industrial use, power supply infrastructure, and the like.
  • extremely high reliability is required compared to the case of being used for mobile phones and notebook computers.
  • reliability is a characteristic related to the lifetime, even when the charge / discharge cycle is repeated, stored in a state charged to a predetermined voltage, or charged continuously at a constant voltage (floating). Even when charged), the charge / discharge capacity and internal resistance hardly change (are not easily deteriorated).
  • the life characteristics of lithium ion secondary batteries that have been used in conventional mobile phones and notebook computers are largely dependent on the anode material.
  • the reason is that, in principle, it is impossible to make the charge / discharge efficiency of the positive electrode reaction (formula 1) and the negative electrode reaction (formula 2) exactly the same, and the charge / discharge efficiency is lower in the negative electrode.
  • the charge / discharge efficiency is the ratio of the electric capacity that can be discharged to the electric capacity consumed for charging.
  • the positive electrode potential in the end-of-discharge state shifts in a noble direction from the original potential before charge / discharge, while the negative electrode potential also changes from the original potential before charge / discharge. It will move in a noble direction with respect to the potential. This is because all of the lithium released during the charging process of the positive electrode is not occluded (does not return) during discharging, and the potential that has shifted in the precious direction during the charging process shifts in the base direction during the discharging process.
  • the discharge of the lithium ion secondary battery is completed when the battery voltage (that is, the difference between the positive electrode potential and the negative electrode potential) reaches a predetermined value (discharge end voltage). For this reason, if the potential of the positive electrode at the end of discharge becomes noble, the negative electrode potential also shifts in the noble direction accordingly.
  • the lithium ion secondary battery can be obtained within a predetermined voltage range (within a discharge end voltage and a charge end voltage range) by changing the operating region of the positive and negative electrode capacities when the charge / discharge cycle is repeated. There was a problem that the capacity to be reduced. Such a capacity degradation reaction mechanism has been reported in academic societies and the like (Non-patent Documents 1 and 2).
  • the reason for the low charge / discharge efficiency of the negative electrode is that, as described above, a part of the electric capacity consumed for charging at the negative electrode is consumed for side reactions and competitive reactions, and consumed for reactions where lithium is occluded. Because there was not. These side reactions and competitive reactions are mainly due to the decomposition reaction of the electrolytic solution on the edge surface of the hexagonal plane laminate exposed on the particle surface of the graphite material.
  • the reaction product when a side reaction and a competitive reaction occur in the negative electrode, the reaction product is a solid insoluble in an electrolyte solution at ordinary temperature (generally called a passive film). For this reason, as the charge / discharge cycle proceeds, the surface of the graphite material of the negative electrode is coated with this reaction product, and the film grows (deposits) thickly. Since the reaction product film becomes a resistance component in the reversible intercalation reaction of Li ions, the growth of the film causes an increase in the internal resistance of the battery.
  • the film is easily formed and grown on the edge surface of the hexagonal plane laminate on the surface of the graphite material that is the entrance and exit of Li ions, the internal resistance of the battery increases with the progress of the charge / discharge cycle, and is obtained at a predetermined current. There has also been a problem that the apparent battery capacity to be reduced decreases with the progress of the cycle.
  • the capacity deterioration of the lithium ion secondary battery due to the repetition of the charge / discharge cycle can be attributed to (1) a change in the operating region of the positive / negative electrode capacity due to side reaction and competitive reaction in the negative electrode, and (2) the change. Along with this, the internal resistance of the battery continued to rise. For this reason, the graphite material for the negative electrode has been required to have a function that suppresses side reactions and competitive reactions in the negative electrode and suppresses the growth of the coating film as the charge / discharge cycle progresses.
  • the edge surface ratio is a ratio of “edge surface existing on the surface” to the surface area of the graphite material.
  • a passive film is easily formed and grown on the edge surface serving as the entrance and exit of Li ions.
  • the side reaction and competitive reaction in which a passive film is formed become the cause of reducing the charge / discharge efficiency in a negative electrode. Therefore, the lower the edge surface ratio, the lower the amount of side reactions and competitive reactions that accompany the formation of a passive film on the surface of the graphite material.
  • lithium ion secondary batteries used for automobiles, industrial use, and power supply infrastructures have been required to reduce internal resistance as their use and spread as social infrastructures are promoted.
  • the calorific value of a lithium ion secondary battery is determined by the current value of charging / discharging and internal resistance, and in applications where large current charging / discharging is assumed, it is possible to suppress the calorific value as the internal resistance is lower. It is.
  • the reason why it is necessary to suppress the amount of heat generation is that (1) the longer the time when the battery generates heat and reaches a high temperature, the longer the life characteristics deteriorate, making it difficult to ensure a high degree of reliability.
  • lithium ion secondary batteries used for automobiles, industrial use, power supply infrastructure, and the like are also required to have high reliability as described above. For this reason, it has been difficult to satisfy both the requirement for reducing internal resistance and the requirement for high reliability at the same time. This is because, in order to ensure a high degree of reliability, it is necessary to use a graphite material having a low edge area ratio as the negative electrode. On the other hand, in order to satisfy the demand for reducing the internal resistance, the graphite material as the negative electrode must be used. This is because those having a small edge area ratio cannot be used.
  • the edge surface existing on the surface of the graphite material is an entrance / exit of lithium ions that are occluded or released by charging / discharging, the edge surface ratio is low, that is, the graphite material having few entrances / exits is used as the negative electrode. In this case, the internal resistance of the battery tends to be high.
  • the present invention is for reducing the internal resistance of a lithium ion secondary battery that requires high reliability as described above. That is, an object of the present invention is to provide a graphite material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery in which capacity deterioration of a charge / discharge cycle is suppressed and internal resistance can be reduced. It is another object of the present invention to provide a negative electrode material for lithium secondary batteries for automobiles, industrial use, and power storage infrastructure that requires both high reliability and reduced internal resistance by using the graphite material.
  • a graphite material according to the present invention is an artificial graphite material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, and is calculated from (112) diffraction lines measured by a powder X-ray diffraction method.
  • the peak existing in the wavelength region of 1580 cm ⁇ 1 ⁇ 100 cm ⁇ 1 The ratio (ID / IG) of the intensity (ID) of the peak existing in the wavelength region of 1360 cm-1 ⁇ 100 cm-1 to the intensity (IG) is 0.05 to 0.2, and measured using the X band.
  • the electron spin resonance method it has an absorption spectrum derived from carbon that appears in the range of 3200 to 3400gauss (G), and is measured at a temperature of 280K.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing the above artificial graphite material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a light oil having a final boiling point of 380 ° C. or lower, an initial boiling point of 200 ° C. or higher, A raw oil composition containing at least a heavy oil having an aroma component of 50% by mass or more, a sulfur content of 0.5% by mass or less, and a nitrogen content of 0.2% by mass or less is coked by a delayed coking process.
  • a manufacturing method including at least a coking process to be processed and a heat treatment process to heat-treat after the coking process.
  • the present invention is a negative electrode for a lithium ion secondary battery including at least the artificial graphite material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the present invention in another aspect is a lithium ion secondary battery using the negative electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the graphite material of the present invention can provide a lithium ion secondary battery in which capacity deterioration accompanying charge / discharge cycles is suppressed and internal resistance is reduced.
  • the lithium ion secondary battery using the graphite material of the present invention as the negative electrode material has a lower internal resistance while maintaining a high degree of reliability as compared with a lithium secondary battery using a conventional graphite material. It becomes possible. Therefore, it can be used for industrial purposes such as for automobiles, specifically for hybrid cars, plug-in hybrid cars, electric cars, and power storage for grid infrastructure.
  • the artificial graphite material of the present invention is characterized in that side reactions and competitive reactions in the negative electrode are suppressed, and charging / discharging can be performed with a large current (at a high speed) (resistance of the charging / discharging reaction is low).
  • the side reaction and the competitive reaction in the negative electrode are mainly the decomposition reaction of the electrolytic solution as described above. Since the decomposition reaction of the electrolytic solution proceeds at the edge surface of the hexagonal mesh plane laminate exposed on the particle surface of the negative electrode, in order to suppress the decomposition reaction of the electrolytic solution, the fewer edge surfaces exposed on the surface are preferable. .
  • the artificial graphite material of the present invention defines graphite materials having the characteristics that the edge surface exposed to the particle surface is small and the localized electron density existing on the edge surface is high.
  • a lithium ion secondary battery with reduced internal resistance while maintaining high life characteristics can be provided.
  • such a graphite material has little exposure of the edge surface on the particle surface and a high density of localized electrons existing on the edge surface.
  • a lithium ion secondary battery using such a graphite material since the decomposition reaction of the electrolyte solution in the negative electrode is suppressed, a difference is hardly generated in the operating region of the positive electrode and the negative electrode.
  • the local electron density on the edge surface is high, the interaction with the molecules and polymers constituting the electrolyte is strong, and the resistance of the reversible intercalation reaction of Li ions can be reduced.
  • the local electron density of the graphite material is the absorption spectrum of the spectrum measured at a temperature of 280 K in an absorption spectrum derived from carbon appearing in the range of 3200 to 3400 gauss (G) of electron spin resonance measured using the X band. It can be grasped from the relative absorption intensity ratio (I4.8K / I280K) of the absorption intensity (I4.8K) at the temperature of 4.8K to the intensity (I280K). Accordingly, the range of the relative intensity ratio (ID / IG) of the Raman spectrum and the range of I4.8K / I280K, which is the absorption intensity ratio of the ESR (electron spin resonance) spectrum, defined for the graphite material of the present invention are particles. In other words, it is possible to specifically define a range in which the edge surface exposed on the surface is small and the local electron density existing on the edge surface is high.
  • ESR measurement is spectroscopic analysis that observes transitions between levels that occur when unpaired electrons are placed in a magnetic field.
  • a magnetic field is applied to a substance with unpaired electrons, the energy level of the substance is bisected by the Zeeman effect.
  • the measurement is performed by sweeping the magnetic field under microwave irradiation, and ⁇ E, which is the energy splitting interval, increases as the applied magnetic field increases.
  • Resonance absorption is observed when ⁇ E becomes equal to the energy of the irradiated microwave, and an ESR spectrum is obtained by detecting the amount of energy absorption at this time.
  • the ESR spectrum is usually obtained as a first-order differential spectrum.
  • an absorption spectrum is obtained.
  • the ESR spectrum is integrated twice, the signal intensity is obtained.
  • the magnitude of the signal intensity at this time is an index representing the magnitude of unpaired electron density in the substance.
  • the conduction electrons in the carbon material are unpaired ⁇ electrons that spontaneously develop in relation to the number of rings forming the hexagonal network plane and the form of the bond, and move freely in the hexagonal network plane. Is possible (Non-Patent Documents 4 and 5).
  • the localized electrons are localized electrons existing on the edge surface of the hexagonal plane laminate, and are immobile electrons.
  • the signal intensity of resonance absorption due to conduction electrons has no temperature dependence, whereas the signal intensity of resonance absorption due to localized electrons increases in inverse proportion to T, which is the measurement temperature.
  • T the measurement temperature.
  • the temperature dependence of the absorption intensity is extremely small and nearly constant up to around 100K. A value is obtained. From this, it has been theorized that conduction electrons cause ESR absorption in the temperature range of 300 to 100 K (Non-Patent Document 4).
  • Non-patent Document 6 In the temperature region below 100K, absorption of microwaves by localized electrons begins to be observed near 50K, and in the low temperature region below 50K, the signal intensity due to localized electrons is inversely proportional to T, which is the measurement temperature, according to the Curie law. It is reported that it becomes large (Non-patent Document 6).
  • the ESR absorption intensity at a temperature of 280K mainly reflects the spin amount of conduction electrons
  • the ESR absorption intensity at 4.8K mainly reflects the spin amount of localized electrons. Therefore, the ESR absorption intensity ratio (I4.8K / I280K) at the two points of the measurement temperatures of 4.8K and 280K is regarded as the ratio of the localized electron spin amount to the conduction electron spin amount. Is an index that can be quantitatively grasped.
  • the artificial graphite material of the present invention has an absorption spectrum derived from carbon that appears in the range of 3200 to 3400 gauss (G) in the electron spin resonance method measured using the X band, and is measured at a temperature of 280K.
  • the relative absorption intensity ratio (I4.8K / I280K) of the absorption intensity (I4.8K) at a temperature of 4.8K to the absorption intensity (I280K) of the spectrum is 5.0 to 12.0.
  • a lithium ion secondary battery using a graphite material whose relative absorption intensity ratio (I4.8K / I280K) is lower than 5.0 it is possible to ensure high reliability and long life characteristics.
  • the relative absorption intensity ratio (I4.8K) of the absorption intensity (I4.8K) at the temperature 4.8K to the absorption intensity (I280K) of the spectrum measured at the temperature 280K obtained by ESR measurement of the graphite material. / I280K) is limited to 5.0 to 12.0.
  • the spin amount of localized electrons existing at the edge of the particle surface is within an appropriate range. Therefore, a lithium secondary battery using the graphite material as a negative electrode has a feature that both high reliability (long life characteristics) and reduction of internal resistance can be achieved.
  • it can be said that it is the range of the negative electrode graphite material which can give the specific effect which can reduce internal resistance with respect to a lithium ion secondary battery, maintaining a long life characteristic.
  • Artificial graphite material of the present invention in the Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam having a wavelength of 5145 Angstroms, 1580 cm -1 ⁇ 100 cm intensities of peaks present in the wavelength region of -1 (IG) for the 1360 cm -1 ⁇ 100 cm -
  • the ratio (ID / IG) of the peak intensity (ID) existing in one wavelength region is 0.05 to 0.2.
  • a graphite material of a negative electrode for a lithium ion secondary battery there is an example in which the above-mentioned ID / IG relationship was examined using a graphite material as a negative electrode of a lithium ion secondary battery (Patent Document 8). It has also been proposed to use a graphite material having an ID / IG of 0.3 or less as a raw material for a negative electrode material for a lithium ion secondary battery (Patent Document 1).
  • the crystallite size L (112) calculated from the (112) diffraction line obtained by X-ray wide angle diffraction of the graphite material is in the range of 5.0 to 25 nm.
  • a graphite material having L (112) of less than 5 nm has insufficient crystal structure development.
  • a lithium ion secondary battery using such a graphite material is not preferable because of its small capacity (Non-patent Document 9).
  • the reason why the upper limit is 25 nm is that it is very difficult to obtain a graphite material having a size exceeding 25 nm, and it does not match the actual situation. Therefore, the reason why L (112) is specified to be 5 to 25 nm is that the graphite material specified in the present application has a crystallite size equivalent to that of a general graphite material used as a negative electrode of a lithium ion secondary battery ( This is because it should be clarified that the graphite material has an equivalent degree of graphitization.
  • a method for producing a graphite material a method is known in which raw coke or calcined coke is pulverized and classified, adjusted in particle size, and then carbonized and / or graphitized.
  • the raw coke is obtained by thermally decomposing a raw oil composition with a delayed coker.
  • calcined coke refers to a product obtained by heat treating raw coke in an industrial furnace to remove moisture and volatile components to develop a crystal structure.
  • the present inventors as a result of studying a method for producing a graphite material, by improving the optical anisotropy of the randomly stacked hexagonal network surface constituting raw coke or calcined coke to be crushed, (1) A lot of Sp 3 carbon other than the Sp 2 carbon constituting the hexagonal mesh plane remains in the fracture surface of the particle surface newly generated by pulverization, that is, the edge region, and (2) the remaining Sp 3 carbon Has found that a graphite material which remains with high probability after graphitization and has a high spin density of localized electrons existing in the region can be obtained.
  • the hexagonal mesh planes constituting raw coke or calcined coke are laminated with a low optical anisotropy order, that is, the parallelism between adjacent hexagonal mesh planes is low and curved.
  • the crushing energy of the hexagonal mesh plane concentrates on the curved portion, so that the unevenness of the fractured surface after pulverization becomes small, and unstructured carbon hardly develops one-dimensionally.
  • the unstructured carbon produced in this way has a low probability of being chemically bonded to the edge surface after graphitization, and only a graphite material in which the spin density of localized electrons existing on the edge surface is low can be obtained.
  • raw coke or calcined coke having a high optical anisotropy of randomly stacked hexagonal networks is pulverized and classified, and then carbonized and / or graphitized.
  • the manufacturing method to adopt was adopted.
  • the production method of the present invention is a production method for making the raw coke or calcined coke to be ground into a structure composed of highly anisotropic regions.
  • the inventors have found that, in order to produce raw coke having such a structure by a delayed coking process suitable for mass production, it becomes possible by controlling the physical properties of the raw material oil composition as a raw material, The production method of the present invention has been completed.
  • the raw material oil composition having the above physical properties can be obtained by blending two or more kinds of heavy oil and light oil so as to satisfy the above-mentioned conditions.
  • the initial boiling point of heavy oil used in the production method of the present invention is 200 ° C or higher, preferably 250 ° C or higher.
  • a preferred upper limit is 300 ° C.
  • the yield of coke may decrease.
  • the initial boiling point can be measured based on the method described in JIS K 2254-6: 1998.
  • the aroma component of heavy oil used in the production method of the present invention is 50% by mass or more, preferably 70% by mass.
  • a preferable upper limit is 90% by mass. If the aroma component of the heavy oil is within such a range, a good bulk mesophase is formed, and the raw coke produced after coking and the structure of calcined coke produced by subsequent calcination have high anisotropy. Realized.
  • the sulfur content of the heavy oil used in the production method of the present invention is 0.5% by mass or less, preferably 0.4% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or less.
  • a preferred lower limit is 0.1% by mass. If the sulfur content exceeds 0.5% by mass, the anisotropy of the structure of the raw coke produced after coking tends to decrease. The sulfur content can be measured based on the method described in JIS M8813-Appendix 2: 2006.
  • the nitrogen content of the heavy oil used in the production method of the present invention is 0.2% by mass or less, preferably 0.15% by mass or less, and more preferably 0.10% by mass or less.
  • a preferable lower limit is 0.01% by mass. If the nitrogen content exceeds 0.2% by mass, the anisotropy of the structure of the raw coke produced after coking tends to decrease.
  • the nitrogen content can be measured based on the method described in JIS M8813-Appendix 4: 2006.
  • the heavy oil used in the production method of the present invention if it is possible to obtain a heavy oil satisfying the above-mentioned conditions, the initial boiling point, aroma component, sulfur content and nitrogen content by fluid catalytic cracking, There is no particular limitation.
  • a hydrocarbon oil having a density at 15 ° C. of 0.8 g / cm 3 or more is preferable.
  • the density is a value measured based on the method described in JIS K 2249-1: 2011.
  • Examples of such heavy oil feedstocks include atmospheric distillation residue, vacuum distillation residue, shale oil, tar sand bitumen, orinocotal, coal liquefied oil, and heavy oil obtained by hydrorefining these. It is done.
  • such a heavy oil feedstock may contain relatively light oils such as straight-run gas oil, vacuum gas oil, desulfurized gas oil, desulfurized vacuum gas oil, preferably vacuum gas oil such as desulfurized oil.
  • the vacuum gas oil is preferably a desulfurized vacuum gas oil (preferably having a sulfur content of 500 ppm by mass or less and a density of 0.8 / cm 3 or more at 15 ° C.) obtained by directly desulfurizing atmospheric distillation residue oil.
  • the light oil used in the present invention is preferably a light oil having a high aromatic content.
  • a typical example of such light oil is coker light oil. This is because such a light oil has high aromaticity and is excellent in compatibility with heavy oil. When the compatibility is improved, the light oil is uniformly dispersed in the heavy oil, so that gas is uniformly generated, and the structure of the raw coke tends to develop anisotropy.
  • the process used in order to obtain this light oil is not specifically limited. Examples thereof include a delayed coking process using raw material oil as a starting material, a visbreaking process, a yurika process, an HSC process, and a fluid catalytic cracking process.
  • the operating conditions are not particularly limited, but the above heavy oil is used as a raw material and a coker pyrolysis apparatus is used, and preferably the reaction pressure is 0.8 MPa and the decomposition temperature is 400 to 600 ° C.
  • the end point of light oil used in the production method of the present invention is 380 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower.
  • a preferred lower limit is 310 ° C.
  • the asphaltene component of the light oil used in the present invention is preferably less than 1% by mass, more preferably 0% by mass.
  • the final boiling point is 380 ° C. or less, it contains substantially no caulking component. When the component to be caulked is contained, as described above, the anisotropy of the texture of the raw coke produced after coking becomes low.
  • the aroma component of the light oil used in the production method of the present invention is preferably 40% by volume or more, more preferably 50% by volume or more.
  • a preferred upper limit is 70% by volume.
  • the volume% of the aroma component mentioned here is measured in accordance with the Petroleum Institute Method JPI-5S-49-97 “Hydrocarbon Type Test Method—High Performance Liquid Chromatograph Method” published by the Japan Petroleum Institute. The volume percentage (volume%) of the total aromatic content based on the total amount of coker gas oil.
  • an aromatic component having two or more aromatic rings is preferably present in an amount of 20% by volume or more, more preferably 45% by volume. It is because the anisotropy of the structure
  • the light oil used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it can obtain a light oil whose end point obtained by the above process satisfies the above-described conditions. .
  • the density of the raw material oil at 15 ° C. is preferably 0.8 g / cm 3 or more.
  • Fluid catalytic cracking to obtain light oil is generally performed under the same conditions as fluid catalytic cracking to obtain heavy oil.
  • the raw material oil composition having such characteristics is coke to form raw coke.
  • a delayed coking method is used. More specifically, it is a method of obtaining raw coke by heat-treating the raw oil composition with a delayed coker under conditions where the coking pressure is controlled. At this time, preferable operating conditions of the delayed coker are a pressure of 0.1 to 0.8 MPa and a temperature of 400 to 600 ° C.
  • a preferable range is set for the operating pressure of the delayed coker is that the release rate of the gas generated from the light oil component to the outside of the system can be limited by the pressure. Since the anisotropy constituting the mesophase is controlled by the generated gas, the residence time of the generated gas in the system is an important control parameter for determining the anisotropy. The reason why a preferable range is set for the operating temperature of the delayed coker is that it is a temperature necessary for growing the mesophase from the raw material oil adjusted for obtaining the effect of the present invention.
  • the raw coke thus obtained or the calcined coke obtained by calcining the raw coke is pulverized and classified so as to have a predetermined particle size.
  • the average particle size is preferably 30 ⁇ m or less.
  • the average particle size is based on measurement by a laser diffraction particle size distribution meter.
  • the reason why the average particle size is 30 ⁇ m or less is that the particle size is generally and preferably used as a negative electrode carbon material for lithium ion secondary batteries. Further, the preferable average particle diameter is 5 to 30 ⁇ m.
  • the specific surface area of the graphite material obtained by carbonizing raw coke with an average particle size of less than 5 ⁇ m is extremely large, such a graphite material is used, and the paste used in the production of an anode plate for a lithium ion secondary battery In the case of producing a high-viscosity fluid, the amount of solvent required is enormous, which is not preferable.
  • the method of carbonization treatment is not particularly limited. Usually, heat treatment is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or helium at a maximum temperature of 900 to 1500 ° C. and a maximum temperature holding time of 0 to 10 hours. A method can be mentioned. Further, even if the carbonization step is omitted as necessary, the influence on the physical properties of the finally produced graphite material is extremely small.
  • the method of the graphitization treatment is not particularly limited, but usually, heat treatment is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or helium at a maximum ultimate temperature of 2500 to 3200 ° C. and a maximum ultimate temperature holding time of 0 to 100 hours.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or helium
  • the crushed raw coke and / or calcined coke can be enclosed in a crucible and graphitized in a graphitization furnace such as an Atchison furnace or an LWG furnace.
  • the artificial graphite material of the present invention can exhibit excellent characteristics even when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, but when mixed with a natural graphite material, the life characteristics are improved. Excellent unique effects such as a decrease in internal resistance.
  • natural graphite-based materials include those produced from nature, those made by purifying the previous graphite-like material, those made spherical (including mechanochemical treatment), high-purity products and spherical products.
  • the surface is coated with another carbon (for example, pitch coat product, CVD coat product, etc.), plasma-treated product, and the like. What is used by this invention may be scale-like or spherical.
  • the mixing ratio of artificial graphite and natural graphite is 5:95 to 80:20, preferably 10:90 to 40:60, by weight.
  • a method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery is not particularly limited.
  • the artificial graphite material of the present invention a binder (binder), a mixture containing a conductive additive and an organic solvent as necessary (a negative electrode composite). And a method of pressure-molding the agent) to a predetermined size.
  • the artificial graphite material of the present invention, a binder, a conductive auxiliary agent, etc. are kneaded and slurried in an organic solvent, and the slurry is applied on a current collector such as a copper foil and dried, that is, A method of rolling the negative electrode mixture and cutting it into a predetermined dimension can also be mentioned.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polyethylene terate, and styrene-butadiene rubber (hereinafter sometimes referred to as SBR).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the weight ratio of the binder contained in the negative electrode mixture may be appropriately set as necessary for battery design, from about 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the graphite material.
  • Examples of the conductive assistant include carbon black, graphite, acetylene black, conductive indium-tin oxide, or conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, and polyphenylene vinylene.
  • the amount of the conductive aid used is preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the graphite material.
  • organic solvent examples include dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, pyrrolidone, N-methylthiopyrrolidone, hexamethylphosphoamide, dimethylacetamide, isopropanol, toluene and the like.
  • the graphite material As a method of mixing the graphite material, the binder, and, if necessary, the conductive aid and the organic solvent, known devices such as a screw type kneader, a ribbon mixer, a universal mixer, and a planetary mixer can be used.
  • the mixture is formed by roll pressing or press pressing, and the pressure at this time is preferably about 100 to 300 MPa.
  • the material of the current collector can be used without any limitation as long as it does not form an alloy with lithium.
  • copper, nickel, titanium, stainless steel, etc. can be mentioned.
  • the shape of the current collector can be used without any particular limitation. For example, a belt-like shape such as a foil shape, a perforated foil shape, and a mesh shape can be given.
  • a porous material such as porous metal (foamed metal) or carbon paper can also be used.
  • the method of applying the slurry to the current collector is not particularly limited, for example, metal mask printing method, electrostatic coating method, dip coating method, spray coating method, roll coating method, doctor blade method, gravure coating method, Known methods such as a screen printing method and a die coater method can be used. After coating, it is common to perform a rolling process using a flat plate press, a calender roll, or the like as necessary. Further, the integration of the negative electrode material slurry formed into a sheet shape, a pellet shape, and the like with the current collector can be performed by a known method such as a roll, a press, or a combination thereof.
  • the lithium ion secondary battery using the graphite material for the negative electrode of the lithium ion secondary battery according to the present invention is, for example, arranged so that the negative electrode and the positive electrode manufactured as described above face each other with a separator interposed therebetween. It can be obtained by injecting a liquid.
  • the active material used for the positive electrode is not particularly limited.
  • a metal compound, metal oxide, metal sulfide, or conductive polymer material that can be doped or reversibly intercalated with lithium ions may be used.
  • lithium cobaltate (LiCoO 2), lithium nickelate (LiNiO 2), lithium manganate (LiMn 2 O 4), lithium complex composite oxide (LiCo X Ni Y M Z O 2, X + Y + Z 1 , M represents Mn, Al, etc.)
  • lithium vanadium compounds V 2 O 5 , V 6 O 13 , VO 2 , MnO 2 , TiO 2, MoV 2 O 8, TiS 2, V 2 S 5, VS 2, MoS 2, MoS 3, Cr 3 O 8, Cr 2 O 5, O Bin-type LiMPO 4 (where, M is Co, Ni, Mn, any one of Fe), polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, poly
  • a preferable positive electrode active material is iron-based or manganese-based, and a more preferable positive electrode active material is LiMn 2 O 4 or LiFePO 4 .
  • a preferable positive electrode active material is iron-based or manganese-based, and a more preferable positive electrode active material is LiMn 2 O 4 or LiFePO 4 .
  • LiMn 2 O 4 or LiFePO 4 Particularly preferably, in these active materials, about 0.01 to 0.1 atom of Al is mixed with respect to one atom of Mn.
  • the separator for example, a nonwoven fabric, a cloth, a microporous film, or a combination thereof, which is mainly composed of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, can be used.
  • a separator when it is set as the structure where the positive electrode and negative electrode of the lithium ion secondary battery to produce are not in direct contact, it is not necessary to use a separator.
  • organic electrolytes As the electrolyte and electrolyte used for the lithium ion secondary battery, known organic electrolytes, inorganic solid electrolytes, and polymer solid electrolytes can be used. Preferably, an organic electrolyte is preferable from the viewpoint of electrical conductivity.
  • organic electrolyte examples include dibutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol phenyl ether, and other ethers, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N Amides such as ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide and sulfolane, methyl ethyl ketone, Dialkyl ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methoxytetrahydrofuran, ethylene carbonate , Cyclic carbonates such as butylene carbonate, propylene carbonate,
  • lithium salts can be used as the solute of these solvents.
  • Commonly known lithium salts include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCl, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and the like.
  • polymer solid electrolyte examples include a polyethylene oxide derivative and a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative and a polymer containing the derivative, a phosphate ester polymer, a polycarbonate derivative and a polymer containing the derivative. There are no restrictions on the selection of members other than those described above necessary for the battery configuration.
  • the structure of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, a wound electrode group in which a positive electrode and a negative electrode formed in a strip shape are wound in a spiral shape through a separator is inserted into a battery case and sealed.
  • a structure in which a laminated electrode plate group in which a positive electrode and a negative electrode formed in a flat plate shape are sequentially laminated via a separator is enclosed in an exterior body.
  • the lithium ion secondary battery is used as, for example, a paper battery, a button battery, a coin battery, a stacked battery, a cylindrical battery, a rectangular battery, or the like.
  • the lithium ion secondary battery using the graphite material of the present invention as a negative electrode material can reduce internal resistance while maintaining high reliability (long-term life characteristics).
  • Can be used for industrial purposes such as for hybrid vehicles, plug-in hybrid vehicles, electric vehicles, and power storage for grid infrastructure.
  • the obtained fluid catalytic cracking residual oil (A) had an initial boiling point of 220 ° C., a sulfur content of 0.2% by mass, a nitrogen content of 0.1% by mass, and an aroma component of 60% by mass.
  • fluid catalytic cracking light oil (A) desulfurized vacuum residue (sulfur content: 500 mass ppm, density: 0.88 g / cm 3 at 15 ° C.) is subjected to fluid catalytic cracking to produce light cycle oil (hereinafter referred to as “fluid catalytic cracking light oil (A)”).
  • the obtained fluid catalytic cracking light oil (A) had an initial boiling point of 180 ° C., an end point of 350 ° C., an asphaltene component of 0% by mass, a saturated component of 47% by volume, and an aroma component of 53% by volume.
  • hydrodesulfurized oil (A) hydrodesulfurized oil
  • Desulfurized vacuum residue sulfur content 500 mass ppm, density 0.88 g / cm 3 at 15 ° C.
  • hydrodesulfurized oil (A) sulfur content 0.3 mass%, nitrogen content 0.1 mass%, A feedstock obtained by mixing 2% by mass of asphaltene component, 70% by mass of saturation and 0.92 g / cm 3 of density at 15 ° C.
  • fluid catalytic cracking residual oil (B) was obtained.
  • the obtained fluid catalytic cracking residual oil (B) had an initial boiling point of 220 ° C., a sulfur content of 0.5 mass%, a nitrogen content of 0.1 mass%, and an aroma component of 78 mass%.
  • a feedstock oil obtained by mixing fluid catalytic cracking residual oil (A), fluid catalytic cracking residual oil (B), and fluid catalytic cracking light oil (A) at a mass ratio of 5: 2: 3 was obtained. This raw material oil was introduced into a coke drum and heat treated at 500 ° C. under normal pressure for 3 hours to form coke.
  • fluid catalytic cracking residual oil (A), fluid catalytic cracking residual oil (B), hydrodesulfurized oil (A), and fluid catalytic cracking light oil (A) are in a mass ratio of 5: 2: 1.5: 1. .5 was coked in the same manner as in the case of raw coke A.
  • [Raw coke C] Decomposed gas oil obtained by delayed coking process as raw material oil (sulfur content 0.2% by mass, density 0.92g / cm 3 at 15 ° C, saturation 36% by volume, aroma component 64% by volume, asphaltene component 0% by mass , Initial boiling point 220 ° C., final boiling point 340 ° C. (hereinafter referred to as “coker cracked light oil (A)”), fluid catalytic cracking residual oil (A), fluid catalytic cracking residual oil (B), and hydrogenation Using the mixture of each desulfurized oil (A) at a mass ratio of 1.5: 5: 2: 1.5, it was coked as in the case of raw coke A.
  • [Raw coke F] Desulfurized gas oil obtained by a gas oil desulfurization apparatus as raw material oil (density 0.83 g / cm 3 at 15 ° C., aroma component 25% by volume, asphaltene component 0% by mass, initial boiling point 170 ° C., final boiling point 370 ° C. (below) , "Desulfurized diesel oil (A)"), fluid catalytic cracking residual oil (A), and fluid catalytic cracking residual oil (B) mixed at a mass ratio of 3: 5: 2 Coke was formed as in the case of A.
  • the rate of temperature rise is 200 ° C./hour
  • the maximum temperature is maintained for 3 hours
  • the rate of temperature decrease is up to 1000 ° C./100° C./hour
  • the mixture is allowed to cool to room temperature while maintaining a nitrogen stream.
  • a graphite material was obtained.
  • Example 2 Raw coke B was pulverized, classified, and graphitized by the method described in Example 1 to obtain a graphite material.
  • Example 3 Raw coke C was ground, classified, and graphitized by the method described in Example 1 to obtain a graphite material.
  • Example 4 Raw coke D was pulverized, classified, and graphitized by the method described in Example 1 to obtain a graphite material.
  • Example 5 Raw coke D was pulverized and classified by the method described in Example 1 to obtain raw coke powder. This powder was used as an object to be treated, and carbonized with a roller hearth kiln manufactured by Takasago Industry Co., Ltd. in a nitrogen gas stream so that the highest temperature reached 1200 ° C. and the maximum temperature maintained time was 5 hours. The obtained carbon material was put into a crucible and graphitized by the method described in Example 1 to obtain a graphite material.
  • Example 6 Raw coke B was pulverized and classified by the method described in Example 1 to obtain raw coke powder. The powder was carbonized and graphitized by the method described in Example 5 to obtain a graphite material.
  • Example 7 Raw coke A was pulverized and classified by the method described in Example 1 to obtain raw coke powder. The powder was carbonized and graphitized by the method described in Example 5 to obtain a graphite material.
  • Example 8 A mixed material in which the spherical natural graphite powder for the negative electrode material of the lithium ion secondary battery and the graphite material produced in Example 1 were mixed at a weight ratio of 50:50 was obtained.
  • the spherical natural graphite powder had an average particle size of 21 ⁇ m and a nitrogen adsorption specific surface area of 2.1 m 2 / g.
  • Example 9 A mixed material obtained by mixing the spherical natural graphite powder for the negative electrode material of the lithium ion secondary battery used in Example 8 and the graphite material manufactured in Example 1 at a weight ratio of 70:30 was obtained.
  • Example 10 A mixed material in which the spherical natural graphite powder for the negative electrode material of the lithium ion secondary battery used in Example 8 and the graphite material produced in Example 1 were mixed at a weight ratio of 85:15 was obtained.
  • Example 7 The spherical natural graphite powder for a lithium ion secondary battery negative electrode material used in Example 8 was used as it was without being mixed with other graphite materials.
  • the X-ray source was CuK ⁇ ray (using K ⁇ filter Ni), and the applied voltage and current to the X-ray tube were 40 kV and 40 mA.
  • the obtained diffraction pattern was also analyzed by a method based on the method (carbon 2006, No. 221, P52-60) defined by the Japan Society for the Promotion of Science 117. Specifically, the measurement data is subjected to smoothing treatment, background removal, absorption correction, polarization correction, and Lorentz correction, and using the (422) diffraction line peak position and half-value width of the Si standard sample, the graphite material The (112) diffraction line was corrected and the crystallite size was calculated.
  • the crystallite size was calculated from the half width of the corrected peak using the following Scherrer equation (4). Measurement and analysis were performed three times for the same graphite material, and the average value was L (112). The results of measuring L (112) of the graphite material are as shown in Table 1.
  • Raman spectrum measurement Raman spectroscopic analysis was performed using Ar + laser (excitation wavelength 514.5 nm) as the light source. The measurement was performed in the macro mode, the laser spot diameter was about 100 ⁇ m, and the average information from the entire laser irradiation range was obtained. As a measuring device, Ramanor T-64000 (Jobin Yvon / Ehime Bussan) was used. The measurement arrangement was 60 ° and the laser power was 10 mW.
  • ESR ESR
  • microwave frequency counter, gauss meter, and cryostat ESP350E manufactured by BRUKER, HP5351P manufactured by HEWLETT PACKARD, ER035M manufactured by BRUKER, and ESR910 manufactured by OXFORD were used.
  • the microwave an X band (9.47 GHz) was used, and measurement was performed under the conditions of an intensity of 1 mW, a central magnetic field of 3360 G, and a magnetic field modulation of 100 kHz.
  • the measurement temperature was two points of 4.8K and 280K, and ESR measurement was performed.
  • the relative absorption intensity ratio (I4.8K / I280K) of the absorption intensity (I4.8K) at a temperature of 4.8K to the absorption intensity (I280K) measured at a temperature of 280K Table 1 shows the results of calculation of The signal intensity is a value obtained by integrating the ESR spectrum twice. It was confirmed that the carbon-derived spectrum that appears in the electron spin resonance method measured using the X band appears in the range of 3200 to 3400 gauss (G) in any of the examples and comparative examples.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the manufactured battery.
  • a battery 10 in FIG. 1 is a battery including a negative electrode 11, a negative electrode current collector 12, a positive electrode 13, a positive electrode current collector 14, a separator 15, and an aluminum laminate outer package 16.
  • the positive electrode 13 is made of lithium cobalt oxide LiCoO 2 having an average particle diameter of 10 ⁇ m (cell seed C-10N manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) as a positive electrode material, polyvinylidene fluoride as a binder (KF # 1320 manufactured by Kureha Co.), and acetylene.
  • Black (Denka Black made by Denka) was mixed at a mass ratio of 89: 6: 5, kneaded with N-methyl-2-pyrrolidinone, and then pasted into one side of a 30 ⁇ m thick aluminum foil.
  • This is a sheet electrode that is applied to the substrate, dried and rolled, and cut so that the size of the coated part is 30 mm wide and 50 mm long. At this time, the coating amount per unit area was set to 20 mg / cm 2 as the mass of lithium cobalt oxide. A part of this sheet electrode is scraped off the positive electrode mixture perpendicularly to the longitudinal direction of the sheet, and the exposed aluminum foil is connected integrally with the positive electrode current collector 14 (aluminum foil) of the application part.
  • the negative electrode 11 is composed of a graphite material obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 which are negative electrode materials, and polyvinylidene fluoride (Kureha KF # 9310) as a binder in a mass ratio of 92: 8 and mixed with N-methyl-2-pyrrolidinone, kneaded and then applied to one side of a 18 ⁇ m thick copper foil, followed by drying and rolling operations.
  • This is a sheet electrode cut to have a length of 32 mm and a length of 52 mm. At this time, the coating amount per unit area was set to 10 mg / cm 2 as the mass of the graphite material.
  • the battery 10 was assembled by sufficiently drying the positive electrode 13, the negative electrode 11, the separator 15, and other components and introducing them into a glove box filled with argon gas having a dew point of ⁇ 100 ° C. The drying conditions are such that the positive electrode 13 and the negative electrode 11 are under reduced pressure at 150 ° C. for 12 hours or longer, and the separator 15 and other members are under reduced pressure at 70 ° C. for 12 hours or longer.
  • the positive electrode 13 and the negative electrode 11 thus dried are in a state where the coated portion of the positive electrode 13 and the coated portion of the negative electrode 11 are opposed to each other through a cellulose-based nonwoven fabric (TF40-50 manufactured by Nippon Kogyo Paper Co., Ltd.). And then fixed with polyimide tape.
  • the lamination positional relationship between the positive electrode 13 and the negative electrode 11 was made to oppose so that the peripheral part of the positive electrode application part projected on the application part of the negative electrode 11 was enclosed inside the peripheral part of the negative electrode application part.
  • the obtained single-layer electrode body is embedded in an aluminum laminate film, an electrolyte is injected, and the laminate film is heat-sealed in a state where the above-described positive electrode lead plate and negative electrode lead plate protrude, thereby providing a sealed type.
  • a single-layer laminated battery was prepared.
  • the electrolyte used was one in which lithium hexafluorophosphate (LiPF6) was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7 so as to have a concentration of 1 mol / L.
  • the obtained battery was installed in a constant temperature room at 25 ° C., and the following charge / discharge test was performed. First, the battery was charged at a constant current with a current of 4 mA until the battery voltage reached 4.2V. After resting for 10 minutes, the battery was discharged at a constant current until the battery voltage reached 3.0 V with the same current. These charging, resting, and discharging were defined as one charging / discharging cycle, and the charging / discharging cycle was repeated three times. Since this charge / discharge cycle is a preliminary test for detecting an abnormality of the battery, it is not included in the number of cycles of the charge / discharge cycle test in this example and the comparative example.
  • the batteries using the graphite materials obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 as the negative electrodes have the same initial discharge capacity, and it can be determined that no significant difference is observed. Since the crystallite size L (112) of the graphite material obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 is 5 to 25 nm, the crystallite size of the negative electrode is within the design range of the battery. It was found that there was no difference in operating capacity depending on the size.
  • the batteries using the graphite materials produced in Examples 1 to 7 as the negative electrode material have a DC resistance of 1.51 to 1.89 ⁇ , and a discharge capacity retention rate after 500 cycles of 87.9 to 91.9%.
  • the graphite material of Comparative Example 2 has the same Raman spectrum intensity ratio (ID / IG) as the graphite materials of Examples 1 to 7, but the ESR absorption intensity ratio (I4.8K / I280K) of Examples 1 to 7 was found to be lower than the graphite material.
  • the graphite material of Comparative Example 3 has a Raman spectrum intensity ratio (ID / IG) higher than that of Examples 1-7, and the ESR absorption intensity ratio (I4.8K / I280K) of Examples 1-7. It was found to be lower than the material.
  • the battery using the graphite material of Comparative Example 3 as the negative electrode had a lower capacity retention after 500 cycles and a higher internal resistance than the batteries using the graphite material of Examples 1 to 7. .
  • the graphite material of Comparative Example 4 has the same Raman spectrum intensity ratio (ID / IG) as the graphite materials of Examples 1 to 7, but the ESR absorption intensity ratio (I4.8K / I280K) of Examples 1 to 7 was found to be higher than the graphite material.
  • the battery using the graphite material of Comparative Example 4 as the negative electrode had the same low internal resistance as the battery using the graphite material of Examples 1 to 7, but the capacity retention rate after 500 cycles was low.
  • the graphite material of Comparative Example 5 has the same ESR absorption intensity ratio (I4.8K / I280K) as the graphite materials of Examples 1 to 7, but the Raman spectrum intensity ratio (ID / IG) of Examples 1 to 7 was found to be higher than the graphite material.
  • a battery using the graphite material of Comparative Example 5 as the negative electrode has the same low internal resistance as the battery using the graphite material of Examples 1 to 7 as in Comparative Example 4, but has a capacity retention rate after 500 cycles. The result was low.
  • the graphite material of Comparative Example 6 has a higher Raman spectrum intensity ratio (ID / IG) and higher ESR absorption intensity ratio (I4.8K / I280K) than the graphite materials of Examples 1 to 7. all right.
  • the battery using the graphite material of Comparative Example 6 as the negative electrode has the same low internal resistance as the battery using the graphite material of Examples 1 to 7 as in Comparative Examples 4 and 5, but after 500 cycles. The capacity retention rate was low.
  • Examples 8 to 10 are a mixture of spherical natural graphite generally used in lithium ion secondary batteries and the graphite powder of Example 1, each having a different mixing ratio.
  • Comparative Example 7 is a case where the spherical natural graphite is used alone.
  • the direct current resistance of the laminate battery can be reduced by mixing the artificial graphite powder according to the present invention with spherical natural graphite, and 500 It can be seen that the capacity retention rate after the cycle can be improved. It has also been found that the effect of the present invention can be obtained even when the artificial graphite according to the present invention is mixed with other graphite materials for lithium ion secondary batteries.
  • This spectrum has an absorption spectrum derived from carbon that appears in the range of 3400 gauss (G) and is measured at a temperature of 280K.
  • the relative absorption intensity ratio (I4.8K / I280K) of the absorption intensity (I4.8K) at a temperature of 4.8K to the absorption intensity (I280K) of Torr is 5.0 to 12.0. It can be said that it is a condition.
  • a graphite material used for the negative electrode As a production method, a light oil having a final boiling point of 380 ° C. or lower, an initial boiling point of 200 ° C. or higher, an aroma component of 50% by weight or higher, and a sulfur content of 0.5% by weight or lower, It is indispensable that the feed oil composition containing at least a heavy oil having a nitrogen content of 0.2% by mass or less includes at least a step of coking by a delayed coking process and a step of heat treatment thereafter. It can be said that this is a necessary condition.
  • the lithium ion secondary battery using the graphite material according to the present invention as a negative electrode material can reduce internal resistance while maintaining a high degree of reliability compared to a lithium secondary battery using a conventional graphite material. It becomes. Therefore, it can be used for industrial purposes such as for automobiles, specifically for hybrid cars, plug-in hybrid cars, electric cars, and power storage for grid infrastructure.

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Abstract

　充放電サイクルに伴う容量劣化が抑制されると共に、内部抵抗が低減され、且つ出力特性が高いリチウムイオン二次電池の負極に用いる人造黒鉛材料に関する。　リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料であって、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬ（１１２）が５～２５ｎｍであり、ピークの強度の割合（ＩＤ／ＩＧ）が０．０５～０．２であり、かつ相対吸収強度比（Ｉ４．８Ｋ／Ｉ２８０Ｋ）が５．０～１２．０である黒鉛材料。

Description

リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料およびその製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池の負極として使用される黒鉛材料に関する。
　リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池および鉛電池と比較して、軽量であり、且つ高い入力特性および出力特性を有する。そのため、電気自動車やハイブリッド車用の電源として実用化されている。通常、リチウムイオン二次電池は、リチウムの可逆的なインターカレーションが可能なリチウムを含んだ正極と、炭素材料から成る負極とが、非水電解質を介して対向することにより構成されている。従って、リチウムイオン二次電池は、放電状態で組み立てられ、充電しなければ放電可能な状態とはならない。以下、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極として炭素材料、電解質としてリチウム塩を含んだ非水電解液が使用された場合を例とし、その充放電反応について説明する。
　先ず、第一サイクル目の充電を行うと、正極に含まれたリチウムが電解液に放出され（下式１の右矢印方向）、その正極電位は貴な方向へ移行する。負極では、正極から放出されたリチウムが炭素材料に吸蔵され（下式２の右矢印方向）、その負極電位が卑な方向へ移行する。通常は、正極電位と負極電位の差、即ち電池電圧が、所定の値に到達した時点で充電終止となる。この値は、充電終止電圧と呼称されている。
　そして、放電させると、負極に吸蔵されたリチウムが放出され（下式２の左矢印方向）、負極電位は貴な方向へ移行し、そのリチウムは再び正極に吸蔵され（下式１の左矢印方向）、正極電位は卑な方向へ移行する。放電も、充電の場合と同様に、正極電位と負極電位の差、即ち電池電圧が、所定の値に到達した時点で終止とされる。その値は、放電終止電圧と呼称されている。
　以上のような充電及び放電の全反応式は、下式３のように示される。その後に続く第二サイクル目の充電以降は、リチウムが正極と負極の間を行き来することで充放電反応（充放電サイクル）が進行する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　リチウムイオン二次電池の負極材料として使用される炭素材料は、一般に黒鉛系炭素材料と非晶質系炭素材料に大別される。黒鉛系炭素材料は、非晶質系炭素材料と比較し、単位体積あたりのエネルギー密度が高いという利点がある。従って、コンパクトでかつ大容量であることが要求される携帯電話やノート型パソコン用のリチウムイオン二次電池においては、負極材料として黒鉛系炭素材料が一般に用いられている。黒鉛は炭素原子の六角網平面が規則正しく積層した構造を有しており、充放電の際には結晶子のエッジ部でリチウムイオンの挿入離脱反応が進行する。
　前述の通り、リチウムイオン二次電池は、近年、自動車用、産業用、電力供給インフラ用等の蓄電装置としても盛んに検討されている。これらの用途に利用される場合には、携帯電話やノート型パソコン用として利用される場合より、極めて高度な信頼性が要求される。ここで信頼性とは寿命に関する特性であり、充放電サイクルが繰り返された場合でも、又は所定の電圧に充電された状態で保存された場合でも、あるいは一定の電圧で充電され続けた場合（フローティング充電された場合）でも、充放電容量や内部抵抗が変化し難い（劣化し難い）特性を指す。
　一方、従来の携帯電話やノート型パソコンに利用されてきたリチウムイオン二次電池の寿命特性は、負極材料にも大きく依存することが一般的に知られている。その理由は、正極反応（式１）と負極反応（式２）の充放電効率を全く同じにすることが原理的に不可能で、その充放電効率は負極の方が低いからである。ここで充放電効率とは、充電に消費された電気容量に対する、放電が可能な電気容量の割合である。以下に、負極反応の充放電効率の方が低いことに起因して寿命特性が劣化する反応機構について詳述する。
　充電過程では、前述の通り、正極の中のリチウムが放出され（式１の右矢印方向）、負極に吸蔵される（式２の右矢印方向）が、その充電に消費される電気容量は、正極反応および負極反応共に同一である。しかしながら、充放電効率は、負極の方が低いため、その後に続く放電反応（式１の左矢印方向、式２の左矢印方向）では、正極側に吸蔵可能なリチウム量、即ち充電する前の正極側に吸蔵されていたリチウム量よりも、負極から放出されるリチウム量の方が少ない状態で放電が終止する事態が生ずることとなる。その理由は、負極で充電に消費された電気容量のうちの一部が副反応及び競争反応に消費され、リチウムが吸蔵される反応、即ち放電可能な容量として吸蔵される反応に消費されなかったからである。
　正極および負極において、このような充放電反応が別々に生ずる結果、放電終止状態の正極電位は、充放電前の元の電位よりも貴な方向へ移行する一方、負極電位も充放電前の元の電位よりも貴な方向へ移行することとなる。この原因は、正極の充電過程で放出されたリチウムの全てが放電のときに吸蔵されない（戻らない）ためであり、充電過程で貴な方向へ移行した電位が、放電過程で卑な方向へ移行するときも、正極および負極の充放電効率の差に相当する分だけ、元の正極電位に戻ることが不可能となり、元の正極電位より貴な電位で放電が終止することとなるからである。前述の通り、リチウムイオン二次電池の放電は、電池電圧（即ち、正極電位と負極電位との差）が所定の値（放電終止電圧）に達した時点で完了する。そのため、放電終止時点での正極の電位が貴になれば、その分負極電位も同様に貴な方向へ移行することになる。
　以上の通り、リチウムイオン二次電池は充放電サイクルを繰り返すと、正極および負極の容量の作動領域が変化することで、所定の電圧範囲内（放電終止電圧と充電終止電圧の範囲内）で得られる容量が低下する問題が生じていた。このような容量劣化の反応機構は学会等でも報告されている（非特許文献１及び２）。
　一方、負極の充放電効率が低い理由については、前述の通り、負極で充電に消費された電気容量のうちの一部が副反応及び競争反応に消費され、リチウムが吸蔵される反応に消費されなかったからである。これらの副反応及び競争反応は、主に、黒鉛材料の粒子表面に露出する六角網平面積層体のエッジ面における電解液の分解反応によるものである。
　また、負極における副反応および競争反応が生じた場合、その反応生成物は常温で電解液に不溶の固体（一般的には不動態被膜と呼称されている）である。このため、充放電サイクルの進行と共に、負極の黒鉛材料表面は、この反応生成物で被覆され、その被膜は厚く成長（堆積）する。反応生成物の被膜は、Ｌｉイオンの可逆的なインターカレーション反応における抵抗成分となるため、被膜の成長は、電池としての内部抵抗の上昇を生じさせる。特にＬｉイオンの出入り口となる黒鉛材料表面の六角網平面積層体のエッジ面には被膜が形成・成長され易いため、充放電サイクルの進行と共に、電池の内部抵抗は上昇し、所定の電流で得られる見掛けの電池容量も、サイクルの進行と共に低下する問題が生じていた。
　このように充放電サイクルを繰り返すことによるリチウムイオン二次電池の容量劣化は、（１）負極における副反応および競争反応により正・負極容量の作動領域が変化すること、及び（２）その変化に伴い電池の内部抵抗が上昇し続けることの２つが原因となっていた。このため負極の黒鉛材料には、負極における副反応・競争反応が抑制され、且つ充放電サイクルの進行に伴う被膜の成長が抑制されるような機能が求められていた。
　このような要求を満たす負極の黒鉛材料として、一般的にはエッジ面率の低いものが提案され、利用されてきた。ここでエッジ面率とは、黒鉛材料の表面積に対する「表面に存在するエッジ面」の割合である。前述の通り、Ｌｉイオンの出入り口となるエッジ面には不働態被膜が形成され易く、かつ成長され易い。そして、不働態被膜が形成される副反応および競争反応が負極での充放電効率を低下させる原因となる。そのため、エッジ面率が低いほど、黒鉛材料表面での不働態被膜の形成を伴う副反応および競争反応の発生量を低下させることが可能となる。
　一方、自動車用、産業用および電力供給インフラ用等に利用されるリチウムイオン二次電池は、社会インフラとしての利用や普及が促進されるに伴い、内部抵抗の低減が求められるようになってきた。一般にリチウムイオン二次電池の発熱量は、充放電の電流値と内部抵抗によって定まり、大電流の充放電も想定される用途では、内部抵抗が低いほど発熱量を抑制することが可能となるからである。発熱量の抑制が必要とされる理由は、（１）電池が発熱して高温に達する時間が長いほど寿命特性が低下し、高度な信頼性の確保が困難となる、（２）電池に蓄えられた放電可能なエネルギーや電池が蓄えるべき充電エネルギーの一部が熱に変化して系外に放出されるため、充電や放電の効率が低下する、との理由である。発熱量の抑制という課題に対し、解決手段として、従来は、電池の容量を増加させる、即ち単セルのサイズを大きくするか、又は単セルの並列接続数を増加することにより、物理的に内部抵抗を低減してきた。しかしながら、このような解決手段は、全く使用されない不要な（余分な）容量を確保するため、電池システムが必要以上に高コストとなる課題も生じていた。
　自動車用途で大電流の充放電も想定される例としては、加速時、及び減速時が挙げられる。定速走行から加速する場合は、アクセルの踏み込み（ドライバーの加速要求）に対して電池は瞬時に応答する。このような加速時には、大電流で放電されても、熱よりも失われるエネルギー量が少ない特性が求められる。一方で、定速走行から減速する場合は、電池は、ブレーキ動作（ドライバーの減速要求または停止要求）に対して瞬時に応答する。このようなブレーキ動作時には、ブレーキ制動による回生エネルギー（大電流）で充電されても、発熱により失われるエネルギーの割合が小さい特性が求められる。また電力供給インフラの用途の場合、電池は予測が困難な電力需要の急速な変動にも確実に追随する特性、即ち大電流で充放電されても発熱によるエネルギー損失の割合が低い特性が求められる。
　これらの特性に加えて、自動車用、産業用および電力供給インフラ用等で利用されるリチウムイオン二次電池は、前述の通り高度な信頼性も同時に要求される。そのため、内部抵抗の低減に対する要求と、高度な信頼性に対する要求の両方を同時に満たすことは、困難であった。なぜなら、高度な信頼性を確保するためには、負極としてエッジ面率が低い黒鉛材料を使用する必要があり、一方で、内部抵抗の低減に対する要求を満たすためには、負極としての黒鉛材料にエッジ面率が小さなものは使用できないからである。前述の通り、黒鉛材料の表面に存在するエッジ面は、充放電に伴い吸蔵または放出されるリチウムイオンの出入り口であることから、エッジ面率が低い、即ち出入り口が少ない黒鉛材料を負極として使用した場合、電池の内部抵抗が高くなり易くなる。
特開平１１－５４１２３号公報
第４８回電池討論会要旨集１Ａ１１（２００７年１１月１３日） 第７６回電気化学会大会要旨集１Ｐ２９（２００９年３月２６日） 第３５回電池討論会要旨集２Ｂ０６（１９９４年１１月１５日） 炭素　１９６６　Ｎｏ．４７　３０－３４ 炭素　１９６７　Ｎｏ．５０　２０－２５ 炭素　１９９６　Ｎｏ．１７５　２４９－２５６ 炭素　１９９６　Ｎｏ．１７５　３０４－３１３ 「リチウムイオン二次電池のための負極炭素材料」ｐ．３～ｐ．４　（株）リアライズ社　１９９６年１０月２０日発行
　本発明は、以上のように高度な信頼性が要求されるリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減するためのものである。すなわち、本発明は、充放電サイクルの容量劣化が抑制され、且つ内部抵抗が低減可能となるリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛材料を提供することを目的とする。また、前記黒鉛材料により、高度な信頼性の確保と内部抵抗低減の両立が求められる自動車用、産業用、および電力貯蔵インフラ用のリチウム二次電池の負極材料を提供することを目的とする。
　前述した課題を解決するために、本発明にかかる黒鉛材料は、リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料であって、粉末Ｘ線回折法で測定された（１１２）回折線より算出されるｃ軸方向の結晶子の大きさＬ（１１２）が５～２５ｎｍであり、波長５１４５オングストロームのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ－１±１００ｃｍ－１の波長領域に存在するピークの強度（ＩＧ）に対する１３６０ｃｍ－１±１００ｃｍ－１の波長領域に存在するピークの強度（ＩＤ）の割合（ＩＤ／ＩＧ）が０．０５～０．２であり、かつＸバンドを用いて測定された電子スピン共鳴法において、３２００～３４００ｇａｕｓｓ（Ｇ）の範囲に出現する炭素由来の吸収スペクトルを有し、温度２８０Ｋで測定された当該スペクトルの吸収強度（Ｉ２８０Ｋ）に対する、温度４．８Ｋでの吸収強度（Ｉ４．８Ｋ）の相対吸収強度比（Ｉ４．８Ｋ／Ｉ２８０Ｋ）が５．０～１２．０である黒鉛材料、である。
　本発明は、別の側面で、上記リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料の製造方法であって、終留点が３８０℃以下である軽質油と、初留点が２００℃以上であり、アロマ成分が５０質量％以上であり、硫黄分が０．５質量％以下であり、窒素分が０．２質量％以下である重質油とを少なくとも含む原料油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理するコーキング工程と、前記コーキング工程後、熱処理する熱処理工程と、を少なくとも含む製造方法、である。
　本発明は、別の側面で、上記リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を少なくとも含むリチウムイオン二次電池用負極、である。
　本発明は、別の側面で、上記リチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池、である。
　本発明の黒鉛材料により、充放電サイクルに伴う容量劣化が抑制され、且つ内部抵抗が軽減されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。そして、本発明の黒鉛材料を負極材料として使用したリチウムイオン二次電池は、従来の黒鉛材料を用いたリチウム二次電池と比較して、高度な信頼性を維持した状態で内部抵抗の低減が可能となる。そのため、自動車用、具体的にはハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車用、電気自動車用や、系統インフラの電力貯蔵用など、産業用として利用することができる。
電池の断面図
　以下、本発明について、詳細に説明する。
　本発明の人造黒鉛材料は、負極における副反応および競争反応が抑制され、且つ大電流で（速い速度で）充放電が可能（充放電反応の抵抗が低い）という特徴を有する。まず、負極における副反応および競争反応は、前述の通り、主に電解液の分解反応である。電解液の分解反応は、負極の粒子表面に露出する六角網平面積層体のエッジ面で進行することから、電解液の分解反応を抑制するためには、表面に露出するエッジ面が少ないほど好ましい。また充放電反応（Ｌｉイオンの吸蔵反応および放出反応）の抵抗を低減するためには、電解質とエッジ面の接触に関する相互作用が強いほど好ましい。電解質のリチウムイオンが黒鉛材料の結晶にインターカレーションする反応（充電反応に相当する）や、黒鉛材料の結晶に吸蔵されたリチウムイオンが電解質に溶解する反応（放電反応に相当する）が円滑に進行する（低抵抗の状態で進行する）ためには、電解質を構成する分子やポリマーが黒鉛材料表面、特にエッジに接近し易い（エッジに吸着し易い）ほど反応抵抗を低減できるからである。そのためには、エッジに存在する局在電子の密度は高い方が好ましい。即ち、本発明の人造黒鉛材料は、粒子表面に露出するエッジ面が少なく、且つエッジ面に存在する局在電子密度が高いという特徴を有する黒鉛材料を規定するものであって、これらの黒鉛材料をリチウムイオン二次電池の負極として用いることにより、高い寿命特性を維持した状態で内部抵抗が低減されたリチウムイオン二次電池を提供できる。
　このような黒鉛材料は、粒子表面にエッジ面の露出が少なく、且つエッジ面に存在する局在電子密度が高いと言える。このような黒鉛材料を用いたリチウムイオン二次電池では、負極における電解液の分解反応が抑制されるため、正極および負極の作動領域に差が生じにくい。また、エッジ面における局在電子密度が高いため、電解質を構成する分子やポリマーとの相互作用が強く、Ｌｉイオンの可逆的なインターカレーション反応の抵抗を低減することが可能となる。
　黒鉛材料において、粒子表面に露出するエッジ面の相対的な割合は、黒鉛材料のラマンスペクトルから得られる相対強度比、即ち、波長５１４５オングストロームのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ－１±１００ｃｍ－１の波長領域に存在するピークの強度（ＩＧ）に対する１３６０ｃｍ－１±１００ｃｍ－１の波長領域に存在するピークの強度（ＩＤ）の割合（＝ＩＤ／ＩＧ）から一般的に把握することができる（非特許文献３）。
　また黒鉛材料の局在電子密度は、Ｘバンドを用いて測定された電子スピン共鳴の３２００～３４００ｇａｕｓｓ（Ｇ）の範囲に出現する炭素由来の吸収スペクトルにおいて、温度２８０Ｋで測定された当該スペクトルの吸収強度（Ｉ２８０Ｋ）に対する、温度４．８Ｋでの吸収強度（Ｉ４．８Ｋ）の相対吸収強度比（Ｉ４．８Ｋ／Ｉ２８０Ｋ）から把握可能である。従って、本発明の黒鉛材料に規定された、ラマンスペクトルの相対強度比（ＩＤ／ＩＧ）の範囲と、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）スペクトルの吸収強度比であるＩ４．８Ｋ／Ｉ２８０Ｋの範囲は、粒子表面に露出するエッジ面が少なく、且つエッジ面に存在する局在電子密度が高い範囲を具体的に規定しているとも換言できる。
　ここで、ＥＳＲ測定について説明する。ＥＳＲ測定は、不対電子が磁場中に置かれたときに生じる準位間の遷移を観測する分光分析である。不対電子を持つ物質に磁場を与えると、ゼーマン効果により物質のエネルギー準位が二分される。測定は、マイクロ波照射下で磁場を掃引して行うが、印加する磁場が大きくなるに従ってエネルギーの分裂間隔である△Ｅが増大する。△Ｅが、照射したマイクロ波のエネルギーと等しくなった時に共鳴吸収が観測され、このときのエネルギーの吸収量を検知することによりＥＳＲスペクトルが得られる。ＥＳＲスペクトルは、通常一次微分スペクトルで得られ、一回積分すると吸収スペクトルになり、二回積分すると信号強度が得られる。このときの信号強度の大きさは、物質中の不対電子密度の大きさを表す指標となる。
　炭素材料中には、局在電子と伝導電子の２種の不対電子が存在する。即ち、炭素材料のＥＳＲ測定では、これら２種の不対電子によるマイクロ波の共鳴吸収の和がＥＳＲスペクトルとして観測される。得られたＥＳＲスペクトルを二回積分して得られる信号強度は、伝導電子密度と局在電子密度を合計した不対電子密度の大きさを表す指標となる。ここで、炭素材料中における伝導電子とは、六角網平面を形成する環の数とその結合形式に関係して自発的に発現する不対π電子であり、六角網平面内を自由に動くことが可能である（非特許文献４，５）。
　一方、局在電子とは、六角網平面積層体のエッジ面に存在する局在電子であり、不動の電子である。また、伝導電子による共鳴吸収の信号強度には温度依存性が無いのに対し、局在電子による共鳴吸収の信号強度は測定温度であるＴに逆比例して増大する。例えば、４．２Ｋ≦Ｔ≦３００Ｋの温度範囲における炭素材料のＥＳＲ測定において、３００Ｋから徐々に温度を下げて測定を行った場合、１００Ｋ付近までは吸収強度の温度依存性が極めて小さく、ほぼ一定値が得られる。このことから３００～１００Ｋの温度領域では、伝導電子がＥＳＲ吸収の原因であると理論付けられている（非特許文献４）。１００Ｋ以下の温度領域では、５０Ｋ付近において局在電子によるマイクロ波の吸収が観測され始め、５０Ｋ以下の低温領域では、Ｃｕｒｉｅ則に従い、局在電子による信号強度が測定温度であるＴに逆比例して大きくなることが報告されている（非特許文献６）。
　これらのことから、温度２８０ＫでのＥＳＲ吸収強度は、主として伝導電子のスピン量を反映し、４．８ＫでのＥＳＲ吸収強度は、主として局在電子のスピン量を反映することが理解できる。従って測定温度４．８Ｋと２８０Ｋの２点のＥＳＲ吸収強度比（Ｉ４．８Ｋ／Ｉ２８０Ｋ）は、伝導電子スピン量に対する局在電子スピン量の割合と見なされ、本発明では局在電子のスピン密度を定量的に把握可能な指標とした。
　本発明の人造黒鉛材料には、Ｘバンドを用いて測定された電子スピン共鳴法において、３２００～３４００ｇａｕｓｓ（Ｇ）の範囲に出現する炭素由来の吸収スペクトルを有し、温度２８０Ｋで測定された当該スペクトルの吸収強度（Ｉ２８０Ｋ）に対する、温度４．８Ｋでの吸収強度（Ｉ４．８Ｋ）の相対吸収強度比（Ｉ４．８Ｋ／Ｉ２８０Ｋ）が５．０～１２．０である。相対吸収強度比（Ｉ４．８Ｋ／Ｉ２８０Ｋ）が５．０を下回るような黒鉛材料を用いたリチウムイオン二次電池では、高度な信頼性や長寿命な特性を確保することは可能であるが、負極における可逆的なリチウムイオンのインターカレーション反応の抵抗が高過ぎるため、充放電サイクルの初期から内部抵抗が高く好ましくない。逆に相対吸収強度比が１２．０を上回るような黒鉛材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルの初期において低い内部抵抗を実現できるが、充放電サイクルの進行に伴う内部抵抗の上昇率が高くなるため好ましくない。相対吸収強度比が１２．０を上回るような黒鉛材料は、黒鉛材料表面に露出するエッジ面の局在電子の局在電子密度が高過ぎるため、この局在電子が電解液の分解反応において触媒的に作用するからと考えられる。
　以上の通り、黒鉛材料のＥＳＲ測定により得られる、温度２８０Ｋで測定されたスペクトルの吸収強度（Ｉ２８０Ｋ）に対する、温度４．８Ｋでの吸収強度（Ｉ４．８Ｋ）の相対吸収強度比（Ｉ４．８Ｋ／Ｉ２８０Ｋ）は５．０～１２．０に限定される。この範囲内の物性を有する黒鉛材料は、粒子表面のエッジに存在する局在電子のスピン量が適切な範囲内である。そのため、当該黒鉛材料を負極に使用したリチウム二次電池は、高度な信頼性（長寿命な特性）と内部抵抗低減の両立が可能となるという特徴を有する。またリチウムイオン二次電池に対しては、長寿命な特性を維持した状態で内部抵抗を低減できる特異的効果の付与が可能な負極黒鉛材料の範囲であるといえる。
　本発明の人造黒鉛材料は、波長５１４５オングストロームのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ－１±１００ｃｍ－１の波長領域に存在するピークの強度（ＩＧ）に対する１３６０ｃｍ－１±１００ｃｍ－１の波長領域に存在するピークの強度（ＩＤ）の割合（ＩＤ／ＩＧ）が０．０５～０．２である。リチウムイオン二次電池用負極の黒鉛材料として、前記ＩＤ／ＩＧの関係を黒鉛材料をリチウムイオン二次電池の負極として検討した例がある（特許文献８）。またＩＤ／ＩＧが０．３以下の黒鉛材料をリチウムイオン二次電池用負極材の原料とすることも提案されている（特許文献１）。
　ＩＤ／ＩＧが０．２を超えるような黒鉛材料を用いたリチウムイオン二次電池では、負極における電解液の分解反応速度が高く、正極および負極の作動領域に差が生じ易くなる。そのため、高度な信頼性（長寿命の特性）を確保することが困難である。一方で、ＩＤ／ＩＧが０．０５を下回るような黒鉛材料は、ＥＳＲ測定により得られる、相対吸収強度比（Ｉ４．８Ｋ／Ｉ２８０Ｋ）が５．０～１２．０を実現することができないため好ましくない。
　本発明の人造黒鉛材料において、黒鉛材料のＸ線広角回折によって得られる（１１２）回折線から算出された結晶子の大きさであるＬ(１１２)が５．０～２５ｎｍの範囲である。Ｌ（１１２）が５ｎｍ未満の黒鉛材料は結晶組織の発達が不十分である。このような黒鉛材料を用いたリチウムイオン二次電池は、容量が小さくなるため好ましくない（非特許文献９）。
　また２５ｎｍを上限とした理由は、２５ｎｍを超える大きさの黒鉛材料を得ることが非常に困難であり、実状に即さないからである。このためＬ（１１２）が５～２５ｎｍに規定された理由は、本出願で規定される黒鉛材料が、リチウムイオン二次電池の負極として使用される一般的な黒鉛材料と同等な結晶子サイズ（同等な黒鉛化度）を有した黒鉛材料であることを明確にすべきと考えたからである。
　次に、本発明の人造黒鉛材料の製造方法について説明する。
　黒鉛材料の原料となるコークスを製造するためのプロセスとして、「原料油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理する」方法は、一般的に知られている。本発明者等は、原料油組成物の物性を限定することにより、このプロセスを利用して本願に係る第一の発明に規定された黒鉛材料を製造できることを見出した。
　一般に、黒鉛材料の製造方法として、生コークス又はか焼コークスを粉砕および分級し、粒度調整した後、炭化及び／又は黒鉛化して製造する方法が知られている。ここで、生コークスとは、原料油組成物をディレードコーカーで熱分解したものである。また、か焼コークスとは、生コークスを工業炉で熱処理し、水分や揮発分を除去して結晶構造を発達させたものを指すこととする。
　このような一般的な製造方法、即ち、単に生コークス又はか焼コークスを粉砕し、分級した後に加熱処理するだけでは、本発明の人造黒鉛材料を得ることは不可能である。そこで本発明者等は、黒鉛材料の製造方法を検討した結果、粉砕される生コークス又はか焼コークスを構成する、無秩序に積層した六角網面の光学的異方性を高度化することにより、（１）粉砕で新たに生じた粒子表面の破断面、即ちエッジ領域に、六角網平面を構成するＳｐ２炭素とは別のＳｐ３炭素が多く残存し、かつ（２）残存したＳｐ３炭素は黒鉛化後も高い確率で残存し、且つ当該領域に存在する局在電子のスピン密度が高くなる黒鉛材料が得られることを見出した。
　粉砕される生コークス又はか焼コークスを構成する、無秩序に積層した六角網面の光学的異方性が高度な場合、即ち積層し、隣接する六角網平面間の平行度が高い場合、六角網平面の割断的な粉砕エネルギーは分散し易い。すなわち、粉砕のエネルギーに対する抵抗力が強いため、粉砕後の破断面は凸凹の高低差が大きくなり、未組織炭素が一次元的に発達し易い。このようにして生成された未組織炭素は、黒鉛化後もエッジ面と化学結合した状態で残存する確率が高く、未組織であるが故に存在する局在電子のスピン密度も高くなる。このようなエッジ面の状態を有した黒鉛材料が、リチウムイオン二次電池の負極として使用された場合、エッジ面に存在する局在電子と電解質を構成する分子およびポリマーとの相互作用が強くなり、充放電反応、即ち可逆的なリチウムイオンのインターカレーション反応の抵抗が低くなる。その結果、内部抵抗が低減されたリチウムイオン二次電池が得られる。
　一方で、生コークス又はか焼コークスを構成する六角網平面が、低い光学的異方性の秩序で積層している場合、即ち積層し、隣接する六角網平面間の平行度が低く、湾曲した領域等を含む場合、六角網平面の割断的な粉砕エネルギーは湾曲部に集中するため、粉砕後の破断面は凸凹の高低差が小さくなり、未組織炭素が一次元的に発達し難い。このようにして生成された未組織炭素は、黒鉛化後にエッジ面と化学結合した状態である確率が低く、エッジ面に存在する局在電子のスピン密度が低い状態の黒鉛材料しか得られない。このようなエッジ面の状態を有した黒鉛材料がリチウムイオン二次電池の負極として使用された場合、エッジ面に存在する局在電子と電解質を構成する分子およびポリマーとの相互作用が低く、充放電反応、即ち可逆的なリチウムイオンのインターカレーション反応の抵抗が高くなる。その結果、内部抵抗が高いリチウムイオン二次電池しか得られない。
　このような理由により、本発明の製造方法として、無秩序に積層した六角網面の光学的異方性が高度な生コークスまたはか焼コークスを粉砕して分級し、その後、炭化及び／又は黒鉛化する製造方法を採用した。
　従って、本発明の製造方法は、粉砕される生コークス又はか焼コークスを、高度な異方性領域で構成された組織とするための製造方法である。発明者らは、このような組織を有した生コークスを、量産に適したディレードコーキングプロセスによって製造するためには、原料となる原料油組成物の物性を制御すれば可能となることを見出し、本発明の製造方法を完成するに至った。
　以上のような物性を有する原料油組成物としては、前記の条件を満たすように二種類以上の重質油、及び軽質油をブレンドすることによって得ることができる。
　本発明の製造方法で用いる重質油の初留点は、２００℃以上であり、好ましくは２５０℃以上である。好ましい上限値は、３００℃である。初留点が２００℃未満である場合には、コークスの収率が低下する場合がある。初留点は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４－６：１９９８に記載された方法に基づき測定することができる。
　本発明の製造方法で用いる重質油のアロマ成分は、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％である。好ましい上限値は、９０質量％である。重質油のアロマ成分が、このような範囲であれば、良好なバルクメソフェーズを形成し、コーキング後に生成する生コークス、及びその後のか焼により生成するか焼コークスの組織は、高度異方性が実現される。本発明での製造方法で用いる重質油の硫黄分は、０．５質量％以下であり、好ましくは０．４質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以下である。好ましい下限値は、０．１質量％である。硫黄分が０．５質量％を超えると、コーキング後に生成する生コークスの組織の異方性が低下し易くなる。硫黄分は、ＪＩＳ Ｍ ８８１３－附属２：２００６に記載された方法に基づき測定することができる。
　本発明の製造方法で用いる重質油の窒素分は、０．２質量％以下であり、好ましくは０．１５質量％以下であり、より好ましくは０．１０質量％以下である。好ましい下限値は、０．０１質量％である。窒素分が０．２質量％を超えると、コーキング後に生成する生コークスの組織の異方性が低下し易くなる。窒素分は、ＪＩＳ Ｍ ８８１３－附属４：２００６に記載された方法に基づき測定することができる。
　本発明の製造方法で用いる重質油としては、流動接触分解により、初留点、アロマ成分、硫黄分及び窒素分が上記した条件を満たす重質油を得ることが可能なものであれば、特に限定されない。好ましくは、１５℃における密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上である炭化水素油である。なお、密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９－１：２０１１に記載された方法に基づき測定された値である。このような重質油の原料油としては、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、シェールオイル、タールサンドビチューメン、オリノコタール、石炭液化油、及びこれらを水素化精製した重質油等が挙げられる。また、このような重質油の原料油は、上記以外に直留軽油、減圧軽油、脱硫軽油、脱硫減圧軽油等の比較的軽質な油を含有しても良く、好ましくは減圧軽油、例えば脱硫減圧軽油である。減圧軽油は、好ましくは、常圧蒸留残渣油を直接脱硫して得られる脱硫減圧軽油（好ましくは、硫黄分５００質量ｐｐｍ以下、１５℃における密度０．８／ｃｍ３以上）である。
　本発明において使用される軽質油は、好ましくは芳香族分の高い軽油である。このような軽油としてはコーカー軽油等が代表的である。このような軽油は芳香族性が高いため、重質油との相溶性に優れるからである。相溶性が向上すると、軽質油が重質油に均一に分散することによって、均一にガス発生が起こり、生コークスの組織は異方性が発達しやすくなる。
　また、かかる軽質油を得るために用いるプロセスは、特に限定されるものではない。例えば、原料油を出発原料とするディレードコーキングプロセス、ビスブレーキングプロセス、ユリカプロセス、ＨＳＣプロセス、流動接触分解プロセス等が挙げられる。運転条件は特に限定されるものではないが、上記の重質油を原料としてコーカー熱分解装置を用い、好ましくは反応圧力を０．８ＭＰａ、分解温度を４００～６００℃で処理する。
　本発明の製造方法で用いる軽質油の終留点は、３８０℃以下であり、好ましくは３５０℃以下である。好ましい下限値は、３１０℃である。終留点が３８０℃を超えると、コークス化する留分が増加するため、コーキング後に生成する生コークスの異方性は低くなる。終留点は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４－４：１９９８に記載された方法に基づき測定することができる。本発明で用いられる軽質油のアスファルテン成分は、好ましくは１質量％未満であり、より好ましくは０質量％である。また、終留点が３８０℃以下であるため実質上コーキングする成分をほとんど含まない。コーキングする成分を含むと、前述の通り、コーキング後に生成する生コークスの組織の異方性は低くなる。
　本発明の製造方法で用いる軽質油のアロマ成分は、重質油との相溶性の観点から、好ましくは４０容量％以上であり、より好ましくは５０容量％以上である。好ましい上限値は、７０容量％である。なお、ここでいうアロマ成分の容量％は、社団法人石油学会により発行されている石油学会法ＪＰＩ－５Ｓ－４９－９７「炭化水素タイプ試験方法－高速液体クロマトグラフ法」に準拠され測定されるコーカー軽油全量基準の全芳香族含有量の容量百分率（容量％）をいう。
　本発明の製造方法においては、２環以上の芳香族を有するアロマ成分が、好ましくは２０容量％以上、さらに好ましくは４５容量％存在することが好ましい。２環を含む多環芳香族を有することによって、コーキング後に生成する生コークスの組織の異方性が向上するからである。
　本発明の製造方法で用いる軽質油の原料油としては、上記のプロセスにより得られる終留点が上記した条件を満たす軽質油を得ることが可能なものであれば、特に限定されるものではない。前記原料油の１５℃における密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。軽質油を得るための流動接触分解は、一般的に上記した重質油を得るための流動接触分解と同一の条件下で行われる。
　このような特徴を有した原料油組成物は、コークス化され、生コークスが形成される。原料油組成物をコークス化する方法としては、ディレードコーキング法を用いる。より具体的には、コーキング圧力が制御された条件の下、ディレードコーカーによって原料油組成物を熱処理して生コークスを得る方法である。このときディレードコーカーの好ましい運転条件としては、圧力が０．１～０．８ＭＰａ、温度が４００～６００℃である。
　ディレードコーカーの運転圧力に好ましい範囲が設定されている理由は、軽質油成分より発生するガスの系外への放出速度を、圧力で制限することができるからである。メソフェーズを構成する異方性は、発生するガスで制御するため、発生ガスの系内への滞留時間は、前記異方性を決定するための重要な制御パラメータとなる。また、ディレードコーカーの運転温度に好ましい範囲が設定されている理由は、本発明の効果を得るために調整された原料油から、メソフェーズを成長させるために必要な温度だからである。
　このようにして得られた生コークス、又は生コークスをか焼することにより得られるか焼コークスは、所定の粒度となるように粉砕及び分級される。粒度としては、平均粒径として好ましくは３０μｍ以下である。平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計による測定に基づく。平均粒径が３０μｍ以下である理由は、リチウムイオン二次電池の負極炭素材料として、一般的且つ好適に使用されている粒度だからである。さらに、好ましい平均粒径は５～３０μｍである。平均粒径が５μｍより小さい生コークスを炭化して得られる黒鉛材料の比表面積は極端に大きいため、このような黒鉛材料を使用し、リチウムイオン二次電池用負極の極板製造で用いられるペースト状の高粘性流体を作製する場合、必要となる溶媒量が莫大となるため好ましくない。
　炭化処理の方法は、特に限定されないが、通常は、窒素、アルゴン又はヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で最高到達温度９００～１５００℃、最高到達温度の保持時間０～１０時間での加熱処理する方法を挙げることができる。また必要に応じて炭化工程を省略しても、最終的に製造される黒鉛材料の物性に与える影響は極めて小さい。
　黒鉛化処理の方法は、特に限定されないが、通常は、窒素、アルゴン又はヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で、最高到達温度２５００～３２００℃、最高到達温度保持時間０～１００時間の加熱処理する方法を挙げることができる。また粉砕した生コークス、及び／又はか焼コークスを坩堝に封入し、アチソン炉やＬＷＧ炉のような黒鉛化炉で黒鉛化することも可能である。
　本発明の人造黒鉛材料は、リチウムイオン二次電池用の負極材料としてそのまま使用しても優れた特性を発揮させることができるが、天然黒鉛系材料と混合したときにも、寿命特性の改善や内部抵抗の低下を示すなどの優れた特有の効果を示す。ここで天然黒鉛系材料とは、天然から産出される黒鉛状物、前期黒鉛状物を高純度化したもの、その後、球状にしたもの（メカノケミカル処理を含む）、高純度品や球状品の表面を別の炭素で被覆したもの（例えば、ピッチコート品、CVDコート品等）、プラズマ処理をしたものなどをいう。本発明で使用するものは、鱗片状でも、球状にしたものでもよい。人造黒鉛と天然黒鉛の混合比は重量比で５：９５～８０：２０好ましくは１０：９０～４０：６０である。
　次に、リチウムイオン二次電池の負極について説明する。リチウムイオン二次電池用負極の製造方法としては、特に限定されず、例えば、本発明の人造黒鉛材料、バインダー（結着剤）、必要に応じて導電助剤、有機溶媒を含む混合物（負極合剤）を、所定寸法に加圧成形する方法が挙げられる。また他の方法としては、本発明の人造黒鉛材料、バインダー、導電助剤等を有機溶媒中で混練およびスラリー化し、当該スラリーを銅箔等の集電体上に塗布し、乾燥したもの、すなわち負極合剤を圧延し、所定の寸法に裁断する方法も挙げることが出来る。
　バインダー、すなわち結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレート、スチレン‐ブタジエンラバー（以下、ＳＢＲとする場合がある）等を挙げることができる。負極合剤に含有されるバインダーの重量比率は、黒鉛材料１００質量部に対して１～３０質量部程度を、電池の設計上、必要に応じて適宜設定すれば良い。
　導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、又は導電性を示すインジウム－錫酸化物、又は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン等の導電性高分子を挙げることができる。導電助剤の使用量は、黒鉛材料１００質量部に対して１～１５質量部が好ましい。
　有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ピロリドン、Ｎ－メチルチオピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド、ジメチルアセトアミド、イソプロパノール、トルエン等を挙げることができる。
　黒鉛材料、バインダー、必要に応じて導電助剤、有機溶媒を混合する方法としては、スクリュー型ニーダー、リボンミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー等の公知の装置を用いることができる。該混合物は、ロール加圧、プレス加圧することにより成形されるが、このときの圧力は１００～３００ＭＰａ程度が好ましい。
　集電体の材質については、リチウムと合金を形成しないものであれば、特に制限なく使用することが出来る。例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を挙げることが出来る。また集電体の形状についても特に制限なく利用可能である。例えば、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを挙げることができる。また、多孔性材料、例えばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。
　前記スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、ダイコーター法など公知の方法を挙げることができる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うのが一般的である。また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
　次に、リチウムイオン二次電池について、説明する。本発明に係るリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料を用いたリチウムイオン二次電池は、例えば、以上のようにして製造した負極と正極とが、セパレータを介して対向するように配置し、電解液を注入することにより得ることができる。
　正極に用いる活物質としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又は可逆的なインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いればよく、例示するのであれば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム複合複酸化物（ＬｉＣｏＸＮｉＹＭＺＯ２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、ＭはＭｎ、Ａｌ等を示す）、及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちのいずれか１種）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等及びこれらの混合物を挙げることができる。
　本発明において、好ましい正極の活物質は、鉄系またはマンガン系、さらに好ましい正極の活物質は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４である。格別に好ましくは、これらの活物質において、Ｍｎの１原子に対して、Ａｌが０．０１から０．１原子程度混入されているものである。
　こうした正極を使用することによって、寿命末期のリチウムイオン電池においても安定的に使用することができる。
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微多孔性フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
　リチウムイオン二次電池に使用する電解液及び電解質としては、公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。好ましくは、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。
　有機電解液としては、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン、テトラヒドロフラン、２－メトキシテトラヒドロフラン等の環状エーテル、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状炭酸エステル、Ｎ－メチル２－ピロリジノン、アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　これらの溶媒の溶質としては、各種リチウム塩を使用することができる。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等がある。
　高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。
　リチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、帯状に成型された正極と負極とが、セパレータを介して渦巻状に巻回された巻回電極群を、電池ケースに挿入し、封口した構造や、平板状に成型された正極と負極とが、セパレータを介して順次積層された積層式極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。リチウムイオン二次電池は、例えば、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角形電池などとして使用される。
　本発明の黒鉛材料を負極材料として使用したリチウムイオン二次電池は、高度な信頼性（長期の寿命特性）を維持した状態で内部抵抗を低くすることが可能となるため、自動車用、具体的にはハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車用、電気自動車用や、系統インフラの電力貯蔵用など産業用として利用することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
[１．生コークスとその製造方法]
[生コークスＡ]
　脱硫減圧残油（硫黄分５００質量ｐｐｍ、１５℃における密度０．８８ｇ／ｃｍ３）を流動接触分解し、流動接触分解残油（以下、「流動接触分解残油（Ａ）」と記す。）を得た。得られた流動接触分解残油（Ａ）の初留点は２２０℃、硫黄分は０．２質量％、窒素分は０．１質量％、アロマ成分は６０質量％であった。次に、脱硫減圧残油（硫黄分５００質量ｐｐｍ、１５℃における密度０．８８ｇ／ｃｍ３）を流動接触分解し、ライトサイクル油（以下、「流動接触分解軽油（Ａ）」と記す。）を得た。得られた流動接触分解軽油（Ａ）の初留点は１８０℃、終留点は３５０℃、アスファルテン成分は０質量％、飽和分は４７容量％、アロマ成分は５３容量％であった。また、硫黄分が３．５質量％の常圧蒸留残油を、Ｎｉ－Ｍｏ触媒の存在下、水素化分解率が３０％以下となるように水素化脱硫し、水素化脱硫油（以下、「水素化脱硫油（Ａ）」と記す。）を得た。脱硫減圧残油（硫黄分５００質量ｐｐｍ、１５℃における密度０．８８ｇ／ｃｍ３）と、水素化脱硫油（Ａ）（硫黄分が０．３質量％、窒素分が０．１質量％、アスファルテン成分が２質量％、飽和分が７０質量％、１５℃における密度が０．９２ｇ／ｃｍ３）とを質量比１：２で混合した原料油を流動接触分解し、流動接触分解残油（以下、「流動接触分解残油（Ｂ）」と記す。）を得た。得られた流動接触分解残油（Ｂ）の初留点は２２０℃、硫黄分は０．５質量％、窒素分は０．１質量％、アロマ成分は７８質量％であった。次に、流動接触分解残油（Ａ）、流動接触分解残油（Ｂ）、および流動接触分解軽油（Ａ）を質量比５：２：３で混合した原料油を得た。この原料油をコークドラムに導入し、常圧、５００℃で３時間熱処理を行い、コークス化した。
[生コークスＢ]
　原料油として、流動接触分解残油（Ａ）、流動接触分解残油（Ｂ）、水素化脱硫油（Ａ）、および流動接触分解軽油（Ａ）を質量比５：２：１．５：１．５で混合したものを用いて、生コークスＡの場合と同様にコークス化した。
[生コークスＣ]
　原料油として、ディレードコーキングプロセスで得られた分解軽油（硫黄分０．２質量％、１５℃における密度０．９２ｇ／ｃｍ３、飽和分３６容量％、アロマ成分６４容量％、アスファルテン成分０質量％、初留点２２０℃、終留点３４０℃（以下、「コーカー分解軽油（Ａ）」と記す。））、流動接触分解残油（Ａ）、流動接触分解残油（Ｂ）、および水素化脱硫油（Ａ）それぞれを質量比１．５：５：２：１．５で混合したものを用いて、生コークスＡの場合と同様にコークス化した。
[生コークスＤ]
　原料油として、コーカー分解軽油（Ａ）、流動接触分解残油（Ａ）、及び流動接触分解残油（Ｂ）を質量比３：５：２で混合したものを用いて、生コークスＡの場合と同様にコークス化した。
[生コークスＥ]
　原料油として、流動接触分解残油（Ａ）、流動接触分解残油（Ｂ）、および水素化脱硫油（Ａ）を質量比５．５：２：２．５で混合したものを用いて、生コークスＡの場合と同様にコークス化した。
[生コークスＦ]
　原料油として、軽油脱硫装置により得られた脱硫軽油（１５℃における密度０．８３ｇ／ｃｍ３、アロマ成分２５容量％、アスファルテン成分０質量％、初留点１７０℃、終留点３７０℃（以下、「脱硫軽油（Ａ）」と記す。））、流動接触分解残油（Ａ）、及び流動接触分解残油（Ｂ）を質量比３：５：２で混合したものを用いて、生コークスＡの場合と同様にコークス化した。
[生コークスＧ]
　原料油として、流動接触分解残油（Ａ）、流動接触分解残油（Ｂ）、及び水素化脱硫油（Ａ）を質量比７．５：２：０．５で混合したものを用いて、生コークスＡの場合と同様にコークス化した。
[生コークスＨ]
　原料油として、流動接触分解残油（Ａ）を用いて、生コークスＡの場合と同様にコークス化した。
[生コークスＩ]
　原料油として、流動接触分解残油（Ｂ）を用いて、生コークスＡの場合と同様にコークス化した。
[生コークスＪ]
　原料油として、水素化脱硫油（Ａ）を用いて、生コークスＡと同様にコークス化した。
[２．黒鉛材料の製造]
[実施例１]
　生コークスＡを機械式粉砕機（スーパーローターミル／日清エンジニアリング製）で粉砕し、精密空気分級機（ターボクラシファイヤー／日清エンジニアリング製）で分級することにより、平均粒子径１２μｍの生コークスの粉体を得た。生コークスの粉体の平均粒子径は、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９５０を用いて測定した。この粉体を黒鉛坩堝に投入し、誘導加熱式黒鉛化炉に設置して、８０Ｌ／分の窒素ガス気流中、最高到達温度２９００℃で黒鉛化した。このとき昇温速度は２００℃／時間、最高到達温度の保持時間は３時間、降温速度は１０００℃までが１００℃／時間とし、その後窒素気流を保持させた状態で室温まで放冷させることにより黒鉛材料を得た。
[実施例２]
　生コークスＢを実施例１に記載した方法で粉砕、分級、及び黒鉛化し、黒鉛材料を得た。
[実施例３]
　生コークスＣを実施例１に記載した方法で粉砕、分級、及び黒鉛化し、黒鉛材料を得た。
[実施例４]
　生コークスＤを実施例１に記載した方法で粉砕、分級、及び黒鉛化し、黒鉛材料を得た。
[実施例５]
　生コークスＤを実施例１に記載した方法で粉砕、分級し、生コークスの粉体を得た。この粉体を処理対象物とし、高砂工業社製のローラーハースキルンで、窒素ガス気流下、処理対象物の最高到達温度が１２００℃、最高到達温度保持時間が５時間となるように炭化した。得られた炭素材料を坩堝に投入し、実施例１に記載した方法で黒鉛化することにより、黒鉛材料を得た。
[実施例６]
　生コークスＢを実施例１に記載した方法で粉砕、分級し、生コークスの粉体を得た。この粉体を、実施例５に記載した方法で炭化、及び黒鉛化することにより、黒鉛材料を得た。
[実施例７]
　生コークスＡを実施例１に記載した方法で粉砕、分級し、生コークスの粉体を得た。この粉体を、実施例５に記載した方法で炭化、及び黒鉛化することにより、黒鉛材料を得た。
［実施例８］
　リチウムイオン二次電池負極材用の球状天然黒鉛粉末と、実施例１で製造した黒鉛材料を重量比で５０：５０に混合した混合材料を得た。なお球状天然黒鉛粉末の平均粒子径は２１μｍ、窒素吸着比表面積は、２．１ｍ２／ｇであった。
［実施例９］
　実施例８で使用したリチウムイオン二次電池負極材用の球状天然黒鉛粉末と、実施例１で製造した黒鉛材料を重量比で７０：３０に混合した混合材料を得た。
［実施例１０］
　実施例８で使用したリチウムイオン二次電池負極材用の球状天然黒鉛粉末と、実施例１で製造した黒鉛材料を重量比で８５：１５に混合した混合材料を得た。
[比較例１]
　生コークスＥを実施例１に記載した方法で粉砕、分級、及び黒鉛化し、黒鉛材料を得た。
[比較例２]
　生コークスＦを実施例１に記載した方法で粉砕、分級、及び黒鉛化し、黒鉛材料を得た。
[比較例３]
　生コークスＧを実施例１に記載した方法で粉砕、分級、及び黒鉛化し、黒鉛材料を得た。
[比較例４]
　生コークスＨを実施例１に記載した方法で粉砕、分級、及び黒鉛化し、黒鉛材料を得た。
[比較例５]
　生コークスＩを実施例１に記載した方法で粉砕、分級、及び黒鉛化し、黒鉛材料を得た。
[比較例６]
　生コークスＪを実施例１に記載した方法で粉砕、分級、及び黒鉛化し、黒鉛材料を得た。
［比較例７］
　実施例８で使用したリチウムイオン二次電池負極材用の球状天然黒鉛粉末を、他の黒鉛材料と混合することなく、そのままの状態で使用した。
[３．黒鉛材料の結晶子の大きさＬ（１１２）の測定、及び算出]
　得られた黒鉛材料に、内部標準としてＳｉ標準試料を５質量％混合し、ガラス製試料ホルダー（２５ｍｍφ×０．２ｍｍｔ）に詰め、日本学術振興会１１７委員会が定めた方法（炭素２００６，Ｎｏ．２２１，Ｐ５２－６０）に基づき、広角Ｘ線回折法で測定を行い、黒鉛材料の結晶子の大きさＬｃ（１１２）を算出した。Ｘ線回折装置は（株）リガク社製ＵＬＴＩＭＡ　IVを使用した。測定条件としては、Ｘ線源はＣｕＫα線（ＫβフィルターＮｉを使用）、Ｘ線管球への印可電圧及び電流は４０ｋＶ及び４０ｍＡとした。得られた回折図形についても、日本学術振興会１１７委員会が定めた方法（炭素２００６，Ｎｏ．２２１，Ｐ５２－６０）に準拠した方法で解析を行った。具体的には、測定データにスムージング処理、バックグラウンド除去の後、吸収補正、偏光補正、Ｌｏｒｅｎｔｚ補正を施し、Ｓｉ標準試料の（４２２）回折線のピーク位置、及び半値幅を用いて、黒鉛材料の（１１２）回折線に対して補正を行い、結晶子サイズを算出した。なお、結晶子サイズは、補正ピークの半値幅から以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（４）を用いて計算した。測定および解析は、同一の黒鉛材料に対して３回ずつ実施し、その平均値をＬ（１１２）とした。黒鉛材料のＬ（１１２）が測定された結果は、表１に示された通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
[４．ラマンスペクトルの測定]
　光源をＡｒ＋レーザー（励起波長５１４.５ｎｍ）としたラマン分光分析を行った。測定はマクロモードで、レーザーのスポット径は約１００μｍであり、レーザー照射範囲全体からの平均的な情報が得られるように設定した。測定装置はＲａｍａｎｏｒ Ｔ－６４０００ （Ｊｏｂｉｎ　Ｙｖｏｎ／愛宕物産）を使用した。測定配置は６０°、レーザーパワーは１０ｍＷとした。得られたラマンスペクトル図において、１５８０ｃｍ－１±１００ｃｍ－１の波長領域に存在するピークの強度（ＩＧ）と１３６０ｃｍ－１±１００ｃｍ－１の波長領域に存在するピークの強度（ＩＤ）の割合（ＩＤ／ＩＧ）を算出した。なお測定および解析は、同一の黒鉛材料に対して３回ずつ実施し、その平均値をＩＤ／ＩＧとして算出した。実施例及び比較例に記載した黒鉛材料のＩＤ／ＩＧを算出した結果を、表１に示す。
[５．ＥＳＲの測定]
　黒鉛材料約１．５ｍｇを試料管に入れ、ロータリーポンプで真空引きした後、試料管にＨｅガスを封入してＥＳＲ測定を行った。ＥＳＲ装置、マイクロ波周波数カウンター、ガウスメーター、クライオスタットは、それぞれＢＲＵＫＥＲ社製ＥＳＰ３５０Ｅ、ＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ社製ＨＰ５３５１Ｐ、ＢＲＵＫＥＲ社製ＥＲ０３５Ｍ、ＯＸＦＯＲＤ社製ＥＳＲ９１０を用いた。マイクロ波としては、Ｘバンド（９．４７ＧＨｚ）を用い、強度１ｍＷ、中心磁場３３６０Ｇ、磁場変調１００ｋＨｚの条件により測定を行った。測定温度は、４．８Ｋおよび２８０Ｋの２点とし、ＥＳＲ測定を行った。実施例及び比較例で得られた黒鉛材料について、温度２８０Ｋで測定された吸収強度（Ｉ２８０Ｋ）に対する、温度４．８Ｋでの吸収強度（Ｉ４．８Ｋ）の相対吸収強度比（Ｉ４．８Ｋ／Ｉ２８０Ｋ）を算出した結果を、表１に示す。信号強度は、ＥＳＲスペクトルを２回積分することにより求めた値である。尚、Ｘバンドを用いて測定される電子スピン共鳴法において出現する炭素由来のスペクトルは、いずれの実施例および比較例においても、３２００～３４００ｇａｕｓｓ（Ｇ）の範囲に出現することを確認した。
[６．電池の作製方法]
　図１に、作製した電池の断面図を示す。図１の電池１０は、負極１１、負極集電体１２、正極１３、正極集電体１４、セパレータ１５、アルミラミネート外装１６から構成される電池である。正極１３は、正極材料である平均粒子径１０μｍのコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（日本化学工業社製のセルシードＣ－１０Ｎ）と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦ＃１３２０）、およびアセチレンブラック（デンカ社製のデンカブラック）とを質量比で８９：６：５に混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンを加えて混練した後、ペースト状にして、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、塗布部のサイズが、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍとなるように切断したシート電極である。このとき、単位面積当たりの塗布量は、コバルト酸リチウムの質量として、２０ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。このシート電極の一部は、シートの長手方向に対して垂直に正極合剤が掻き取られ、その露出したアルミニウム箔が塗布部の正極集電体１４（アルミニウム箔）と一体化して繋がっており、正極リード板としての役割を担っている。負極１１は、負極材料である前記実施例１～７及び比較例１～６で得られた黒鉛材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦ＃９３１０）とを質量比で９２：８に混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンを加えて混練した後、ペースト状にして、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、塗布部のサイズが、幅３２ｍｍ、長さ５２ｍｍとなるように切断したシート電極である。このとき単位面積当たりの塗布量は、黒鉛材料の質量として、１０ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。このシート電極の一部はシートの長手方向に対して垂直に負極合剤が掻き取られ、その露出した銅箔が塗布部の負極集電体１２（銅箔）と一体化して繋がっており、負極リード板としての役割を担っている。電池１０は、正極１３、負極１１、セパレータ１５、及びその他部品を十分に乾燥させ、露点－１００℃のアルゴンガスが満たされたグローブボックス内に導入して組み立てた。乾燥条件は、正極１３及び負極１１が減圧状態の下１５０℃で１２時間以上、セパレータ１５及びその他部材が減圧状態の下７０℃で１２時間以上である。このようにして乾燥された正極１３及び負極１１を、正極１３の塗布部と負極１１の塗布部とが、セルロース系不織布（日本高度紙（株）製のＴＦ４０－５０）を介して対向させる状態で積層し、ポリイミドテープで固定した。なお、正極１３及び負極１１の積層位置関係は、負極１１の塗布部に投影される正極塗布部の周縁部が、負極塗布部の周縁部の内側で囲まれるように対向させた。得られた単層電極体を、アルミラミネートフィルムで包埋させ、電解液を注入し、前述の正極リード板および負極リード板がはみ出した状態で、ラミネートフィルムを熱融着することにより、密閉型の単層ラミネート電池を作製した。使用した電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが体積比で３：７に混合された溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解されたものである。
[７．電池の試験方法]
　得られた電池を２５℃の恒温室内に設置し、以下に示す充放電試験を行った。先ず４ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流で充電した。１０分間休止の後、同じ電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流で放電した。これらの充電、休止、および放電を１つの充放電サイクルとし、充放電サイクルを３回繰り返した。この充放電サイクルは、電池の異常を検知するための予備試験であるため、本実施例および比較例における充放電サイクル試験のサイクル数には含まれない。この予備試験により、本実施例および比較例で作製された電池は、全て異常がないことを確認した。その上で、以下の本試験を実施した。本試験として、充電電流を３０ｍＡ、充電電圧を４．２Ｖ、充電時間を３時間とした定電流／定電圧充電を行い、１０分間休止の後、同じ電流（３０ｍＡ）で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流で放電させた。これらの充電、休止、および放電を１つの充放電サイクルとし、同様の条件の充放電を３サイクル繰り返し、第３サイクル目の放電容量を「初期放電容量」とした。次に、充電電流を３０ｍＡ、充電電圧を４．２Ｖ、充電時間を３時間とした定電流／定電圧充電を行い、１０分間休止の後、７５ｍＡで電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流で放電させた。このとき１０分間休止後の開回路電圧（ＯＣＶ）、及び放電開始３秒後の閉回路電圧（ＣＣＶ）、放電開始３秒後の放電電流（Ｉ）から、ラミネート外装電池の直流抵抗（Ｒｄｃ）を算出した。算出式は、Ｒｄｃ＝（ＯＣＶ－ＣＣＶ）／Ｉである。その後は、初期放電容量を求めた充放電サイクルと同条件の充放電サイクルにより、充放電を５００サイクル繰り返した。サイクル特性を表す指標として、「初期放電容量」に対する「第５００サイクル目の放電容量」の割合（％）を算出し、放電容量維持率（％）とした。初期放電容量（ｍＡｈ）、直流抵抗（Ｒｄｃ）（Ω）、第５００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）、第５００サイクル目の放電容量維持率（％）を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[８．試験結果に関する考察]
　実施例１～１０、及び比較例１～７で得られた黒鉛材料を負極に使用した電池の初期放電容量は同等であり、有意な差は認められないと判断できる。実施例１～７、及び比較例１～６で得られた黒鉛材料の結晶子の大きさＬ（１１２）は５～２５ｎｍであることから、本電池の設計範囲内で、負極の結晶子の大きさに依存した作動容量の差は無いことが分かった。実施例１～７で作製した黒鉛材料を負極材料として使用した電池の直流抵抗は１．５１～１．８９Ω、５００サイクル後の放電容量維持率は８７．９～９１．９％であることから、本発明にかかる黒鉛材料を用いれば、比較例１～６の結果と比較して、高い放電容量維持率、即ち長期の寿命特性（高度な信頼性）を維持した状態で、且つ内部抵抗を低減できることが分かった。
　一方、比較例１の黒鉛材料は、ラマンスペクトルの強度比（ＩＤ／ＩＧ）、及びＥＳＲの吸収強度比（Ｉ４．８Ｋ／Ｉ２８０Ｋ）とも実施例１～７の黒鉛材料より低いことがわかった。比較例１の黒鉛材料を負極に使用した電池は、実施例１～７の黒鉛材料並みのサイクル特性を確保できるものの、内部抵抗が高い結果となった。
　比較例２の黒鉛材料は、実施例１～７の黒鉛材料と同様のラマンスペクトルの強度比（ＩＤ／ＩＧ）であるものの、ＥＳＲの吸収強度比（Ｉ４．８Ｋ／Ｉ２８０Ｋ）が実施例１～７の黒鉛材料より低いことがわかった。比較例２の黒鉛材料を負極に使用した電池は、比較例１と同様に、実施例１～７の黒鉛材料並みのサイクル特性を確保できるものの、内部抵抗が高い結果となった。
　比較例３の黒鉛材料は、ラマンスペクトルの強度比（ＩＤ／ＩＧ）が実施例１～７の黒鉛材料より高く、ＥＳＲの吸収強度比（Ｉ４．８Ｋ／Ｉ２８０Ｋ）が実施例１～７の黒鉛材料より低いことがわかった。比較例３の黒鉛材料を負極に使用した電池は、実施例１～７の黒鉛材料を用いた電池と比較して、５００サイクル後の容量維持率は低く、且つ内部抵抗が高い結果となった。
　比較例４の黒鉛材料は、実施例１～７の黒鉛材料と同様のラマンスペクトルの強度比（ＩＤ／ＩＧ）であるものの、ＥＳＲの吸収強度比（Ｉ４．８Ｋ／Ｉ２８０Ｋ）が実施例１～７の黒鉛材料より高いことがわかった。比較例４の黒鉛材料を負極に使用した電池は、実施例１～７の黒鉛材料を用いた電池並みの低内部抵抗であるものの、５００サイクル後の容量維持率が低い結果となった。
　比較例５の黒鉛材料は、実施例１～７の黒鉛材料と同様のＥＳＲの吸収強度比（Ｉ４．８Ｋ／Ｉ２８０Ｋ）であるものの、ラマンスペクトルの強度比（ＩＤ／ＩＧ）が実施例１～７の黒鉛材料より高いことがわかった。比較例５の黒鉛材料を負極に使用した電池は、比較例４と同様に、実施例１～７の黒鉛材料を用いた電池並みの低内部抵抗であるものの、５００サイクル後の容量維持率が低い結果となった。
　比較例６の黒鉛材料は、実施例１～７の黒鉛材料と比較して、ラマンスペクトルの強度比（ＩＤ／ＩＧ）が高く、ＥＳＲの吸収強度比（Ｉ４．８Ｋ／Ｉ２８０Ｋ）も高いことがわかった。比較例６の黒鉛材料を負極に使用した電池は、比較例４及び比較例５と同様に、実施例１～７の黒鉛材料を用いた電池並みの低内部抵抗であるものの、５００サイクル後の容量維持率が低い結果となった。
　実施例８～１０は、リチウムイオン二次電池で一般的に使用されている球状天然黒鉛と、実施例１の黒鉛粉末との混合物で、各々混合比率が異なった場合である。これに対して比較例７は、当該球状天然黒鉛を単独で使用した場合である。実施例８～１０、及び比較例７のラミネート電池特性を比較すれば明らかな通り、球状天然黒鉛に本発明に係る人造黒鉛粉末を混合することにより、ラミネート電池の直流抵抗は低減可能、及び５００サイクル後の容量維持率は向上可能であることが分かる。本発明に係る人造黒鉛は、他のリチウムイオン二次電池用黒鉛材料と混合した場合でも、本発明の効果が得られることも分かった。
　これらの結果から、内部抵抗が１．９Ω以下と低く、且つ５００サイクル後に８７％以上の高い放電容量維持率を達成するリチウムイオン二次電池を得るためには、負極に使用される黒鉛材料の物性として、（ａ）波長５１４５オングストロームのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ－１±１００ｃｍ－１の波長領域に存在するピークの強度（ＩＧ）に対する１３６０ｃｍ－１±１００ｃｍ－１の波長領域に存在するピークの強度（ＩＤ）の割合（＝ＩＤ／ＩＧ）が０．０５～０．２であること、及び（ｂ）Ｘバンドを用いて測定された電子スピン共鳴法において、３２００～３４００ｇａｕｓｓ（Ｇ）の範囲に出現する炭素由来の吸収スペクトルを有し、温度２８０Ｋで測定された当該スペクトルの吸収強度（Ｉ２８０Ｋ）に対する、温度４．８Ｋでの吸収強度（Ｉ４．８Ｋ）の相対吸収強度比（Ｉ４．８Ｋ／Ｉ２８０Ｋ）が５．０～１２．０であることは、必要不可欠な条件であると言える。
　またこれらの結果から、内部抵抗が１．９Ω以下と低く、且つ５００サイクル後に８７％以上の高い放電容量維持率を達成するリチウムイオン二次電池を得るためには、負極に使用される黒鉛材料の製造方法として、終留点が３８０℃以下である軽質油と、初留点が２００℃以上であり、アロマ成分が５０質量％以上であり、硫黄分が０．５質量％以下であり、窒素分が０．２質量％以下である重質油とを少なくとも含む原料油組成物が、ディレードコーキングプロセスによってコーキング処理される工程と、その後熱処理される工程と、を少なくとも含むことは、必要不可欠な条件であると言える。
　本発明に係る黒鉛材料を負極材料として使用したリチウムイオン二次電池は、従来の黒鉛材料を用いたリチウム二次電池と比較して、高度な信頼性を維持した状態で内部抵抗の低減が可能となる。そのため、自動車用、具体的にはハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車用、電気自動車用や、系統インフラの電力貯蔵用など産業用として利用することができる。
１０　電池
１１　負極
１２　負極集電体
１３　正極
１４　正極集電体
１５　セパレータ
１６　アルミラミネート外装

Claims (4)

  1. 　リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料であって、
    　粉末Ｘ線回折法で測定された（１１２）回折線より算出されるｃ軸方向の結晶子の大きさＬ（１１２）が５～２５ｎｍであり、
    　波長５１４５オングストロームのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ－１±１００ｃｍ－１の波長領域に存在するピークの強度（ＩＧ）に対する１３６０ｃｍ－１±１００ｃｍ－１の波長領域に存在するピークの強度（ＩＤ）の割合（ＩＤ／ＩＧ）が０．０５～０．２であり、かつ
    　Ｘバンドを用いて測定された電子スピン共鳴法において、３２００～３４００ｇａｕｓｓ（Ｇ）の範囲に出現する炭素由来の吸収スペクトルを有し、温度２８０Ｋで測定された当該スペクトルの吸収強度（Ｉ２８０Ｋ）に対する、温度４．８Ｋでの吸収強度（Ｉ４．８Ｋ）の相対吸収強度比（Ｉ４．８Ｋ／Ｉ２８０Ｋ）が５．０～１２．０である黒鉛材料。
  2. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料の製造方法であって、
    　終留点が３８０℃以下である軽質油と、初留点が２００℃以上であり、アロマ成分が５０質量％以上であり、硫黄分が０．５質量％以下であり、窒素分が０．２質量％以下である重質油とを少なくとも含む原料油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理するコーキング工程と、
    　前記コーキング工程後、熱処理する熱処理工程と、
    　を少なくとも含む製造方法。
  3. 　請求項１に記載の黒鉛材料を少なくとも含むリチウムイオン二次電池用負極。
  4. 　請求項３に記載の負極を用いたリチウムイオン二次電池。
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