WO2015128123A1 - Verfahren zur abreicherung von schwermetallen aus roh- oder schweröl - Google Patents

Verfahren zur abreicherung von schwermetallen aus roh- oder schweröl Download PDF

Info

Publication number
WO2015128123A1
WO2015128123A1 PCT/EP2015/051139 EP2015051139W WO2015128123A1 WO 2015128123 A1 WO2015128123 A1 WO 2015128123A1 EP 2015051139 W EP2015051139 W EP 2015051139W WO 2015128123 A1 WO2015128123 A1 WO 2015128123A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
heavy
crude
heavy metals
heavy oil
addition
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/051139
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Kinzl
Ansgar Kursawe
Rüdiger Schneider
Original Assignee
Siemens Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens Aktiengesellschaft filed Critical Siemens Aktiengesellschaft
Publication of WO2015128123A1 publication Critical patent/WO2015128123A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/10—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one acid-treatment step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G17/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with acids, acid-forming compounds or acid-containing liquids, e.g. acid sludge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/003—Solvent de-asphalting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms

Definitions

  • the invention relates to a method for the depletion of heavy metals from crude or heavy oil.
  • the molecular weights of these molecules which are typically components of the asphaltene fraction of the oils, are in the range of a few 100 g / mol to 1000 g / mol.
  • the large molecules tend to aggregate, making the accessibility of heavy metal central atoms difficult.
  • the high viscosity of Schwerö ⁇ le presents another problem for the separation of metals is Schwerme-.
  • a second group of processes involves the separation of those fractions containing most of the heavy metals present in the heavy oils (deasphalting to deplete heavy metals from crude or heavy oils).
  • the heavy metals are located in large part in the so-called asphaltene fraction, which is defined as that portion of an oil which is mixed with alkanes, typically pentane, hexane or Heptane, not dissolved by the added alkane. Instead, the asphaltenes remain as a second phase.
  • deasphalting process usually in the range of 70% lie ⁇ gen.
  • the amount The separated fraction can be up to 40% depending on the raw material. Due to the low demand for these co-products (either coke or asphalt-like products), the economics of the processes are inadequate, although the investment and operating costs are lower than in the H 2 - addition processes. In order to increase the economic efficiency, an improved method would have to be developed with which higher depletion levels, if possible above 90-6, can be achieved.
  • a first object of the invention is therefore to provide a suitable method for the separation of metallic impurities, especially heavy metals, from raw and
  • this object is achieved by specifying a process for deasphalting for the depletion of heavy metals from crude oil or heavy oil, characterized by the following steps:
  • an increase in the degree of heavy metal removal is achieved by a combination of so-called deasphalting by addition of a supercritical or subcritical solvent with a decomplexation by addition of decomplexing agent.
  • the decomplexer also referred to hereinbelow as decomplexing reagent
  • most of the crude and / or heavy oil will coexist in the light fluid phase where they can react with each other without phase transition.
  • the asphaltenes were, form the second heavy phase which has be ⁇ wrote in the prior art.
  • the separation of this phase can be carried out by a separation unit for phase separation.
  • Both methods can be carried out simultaneously in one step or be carried out sequentially.
  • decomplexing ⁇ medium to provide activators, eg on particularly effective inorganic acids such as phosphoric acid or phosphoric acid. If the deasphalting is carried out with a supercritical gas, for example CO 2 , propane or butane, then the high temperatures which are favorable for a decomplexation are automatically given.
  • a supercritical gas for example CO 2 , propane or butane
  • the separation of the vanadium-rich asphaltene phase and after decomplexation in the form of phosphates or phosphides th present vanadium can be in connection to a main apparatus, in which the combined process described ⁇ from runs performed. Preference is given to using the already existing alkali washing stage, are used in the centrifuges.
  • the addition of the dissolving fluid and the addition of decomplexing agents preferably take place simultaneously.
  • the addition of decomplexer occurs before the addition of the solution fluid. Both additions can be done simultaneously in one step or be performed sequentially. Will the deasphalting with a supercritical
  • the decomplexing agent preferably comprises inorganic acids, in particular phosphoric acid and / or phosphorous acids.
  • inorganic acids in particular phosphoric acid and / or phosphorous acid
  • the heavy metal preferably comprises vanadium which is present after the decomplexation as phosphate and / or phosphite.
  • the separation of the vanadium-rich asphaltene phase and the phosphates or phosphites can, for example, apparatus in connection to the main, in which the combined process described expires ⁇ be performed.
  • a supercritical gas is used as the solution fluid .
  • This can be, for example, CO 2 , propane or butane.
  • FIG 1 Schemes of the method according to the invention.
  • the lighter solvent phase does contain less heavy metals ⁇ as the heavy asphaltene-rich phase, but they can be (decomplexing) due to the easy accessibility from the complexes then freed.
  • Decomplexed heavy metals can be water-insoluble solids (eg phosphates / phosphites when using phosphoric acid / phosphorous acid), but water-soluble products can also be formed.
  • Heavy metals enriched in the asphaltene-rich phase If this phase is separated from the light phase by a separator, although the heavy metal content of the light phase is significantly reduced as desired, but also the above-mentioned decomplexation contributes to the light phase
  • solid products eg phosphates / phosphites when using phosphoric acid / phosphorous acid
  • they can be separated to a large extent together with the asphaltene-rich phase in separator 3 or via the centrifuge of the subsequent water wash 4 as so-called "sludge" become.
  • a heavy oil with 220 ppm vanadium is first deasphalted with liquid pentane as the solution fluid and then decomplexed with H 3 PO 4 as decomplexing agent.
  • the vanadium removal rate is 91% above with the method according to the invention compared to the methods which are known from the prior art.
  • the proposed innovative process of deasphalting and decomplexing according to the invention enables higher degrees of heavy metal depletion than the processes of the prior art.
  • Apparatus sizes and costs, and especially a lesser asphaltene co-product stream.
  • the amount of asphaltenes produced by deasphalting will also advantageously be minimized. This is particularly advantageous because it is a hard-to-sell co-product. Ki ⁇ NEN the deasphalting and decomplexation be performed simultaneously in one apparatus, the inventive method does not require additional equipment in comparison with the methods of the prior art.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abreicherung von Schwermetallen aus Roh- oder Schweröl, gekennzeichnet durch folgende Schritte: - Zugabe von Dekomplexierungsmitteln und Zugabe von überkritischem oder unterkritischem Lösungsfluid zu dem Roh- oder Schweröl, so dass die Schwermetalle in dem Roh- oder Schweröl zum überwiegenden Teil in einer Asphaltenfraktion gebündelt vorliegen (1) und die in der leichteren Lösungsmittelphase vorhandenen Schwermetalle durch das Dekomplexierungsreagens dekomplexiert werden, - Abtrennen der schwereren Asphaltenfraktion (2), - Abtrennung des Lösungsfluids von der leichteren Phase (3), - Abtrennung der dekomplexierten, freigesetzten Schwermetalle, insbesondere durch eine Wasserwäsche (4).

Description

Beschreibung
Verfahren zur Abreicherung von Schwermetallen aus Roh- oder Schweröl
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abreicherung von Schwermetallen aus Roh- oder Schweröl.
Die Verwendung von Rohölen und Schwerölen (schwere Rohöle und Rückstandsöle) für die Energiegewinnung in Gasturbinen erfordert gewöhnlich eine deutliche Verringerung der für diese Öle charakteristischen Schwermetallgehalte. Als Gründe sind unter anderem der Schutz der Anlagenkomponenten vor Korrosion sowie die Verhinderung umweltschädlicher Emissionen zu nennen. Die Absenkung der Konzentrationen insbesondere von Vanadium, Blei und Nickel stellt eine besondere Herausforderung dar. Hierfür ist die chemisch-physikalische Umgebung der Schwermetalle verantwortlich, was nachfolgend noch näher beschrieben wird. Ein Problem besteht darin, dass Schwermetalle gewöhnlich kom- plex, überwiegend an Porphyrin-ähnlichen Liganden (Primärstruktur) , gebunden sind. Ein weiteres Problem liegt darin, dass die komplexierende Umgebung der Schwermetallatome je¬ weils zu einem großen Molekül (Sekundärstruktur) gehört. Die Molmassen dieser Moleküle, die typischerweise Bestandteile der Asphaltenfraktion der Öle sind, liegen im Bereich einiger 100 g/mol bis 1000 g/mol. Die großen Moleküle neigen jedoch zur Aggregation, wodurch die Zugänglichkeit der Schwermetall- Zentralatome erschwert wird. Die hohe Viskosität der Schwerö¬ le stellt ein weiteres Problem zur Abtrennung der Schwerme- talle dar.
Die in dem Stand der Technik angewandten Methoden zur
Abreicherung von Schwermetallen, insbesondere Vanadium, aus flüssigen Brennstoffen ermöglichen nur eine teilweise Abtren- nung der unerwünschten Komponenten. Nach wie vor sind Verbesserungen der Methoden anzustreben, um höhere Abreicherungs- grade erzielen zu können und damit die Wirtschaftlichkeit der Prozesse zu erhöhen. Die bisher angewendeten herkömmlichen Verfahren sind mit verschiedenen Nachteilen verbunden: Die sogenannten Wasserstoff-Additionsprozesse beruhen auf ei¬ ner heterogen katalysierten Hydrierung mit elementarem Wasserstoff, wobei der in den Roh- und Schwerölen vorhandene Schwefel primär als H2S (Schwefelwasserstoff) freigesetzt wird. Dieses bildet in der Folge unlösliche Schwermetallsul- fide. Die Sulfide können zwar mit hohen Ausbeuten abgetrennt werden, jedoch sind die H2-Additionsprozesse in ihrer Gesamt¬ heit mit großen Nachteilen verbunden, insbesondere mit hohen Kosten für den benötigten Wasserstoff, die Wasserstoff- Kompression sowie die Katalysatoren, die durch die gebildeten Metallsulfide inaktiviert werden, so dass eine kontinuierli¬ che Nachspeisung erforderlich ist. Die genannten Verfahren sind nicht nur mit hohen Betriebskosten verbunden. Ihre Wirtschaftlichkeit wird auch durch die notwendigen Investitionen geschmälert .
Eine zweite Gruppe von Verfahren beruht auf der Abtrennung derjenigen Fraktionen, die den Großteil, der in den Schwerölen vorhandenen Schwermetalle enthalten (Deasphaltierung zur Abreicherung von Schwermetallen aus Roh- oder Schwerölen) . Hierbei wird die Ungleichverteilung der Schwermetalle in den unterschiedlichen Fraktionen dieser Brennstoffe ausgenutzt: Die Schwermetalle befinden sich zum großen Teil in der sogenannten Asphaltenfraktion, die dadurch definiert ist, dass sie denjenigen Anteil eines Öls darstellt, der beim Mischen mit Alkanen, typischerweise Pentan, Hexan oder Heptan, nicht vom zugegebenen Alkan gelöst wird. Anstatt dessen bleiben die Asphaltene als zweite Phase zurück. Die beschriebene Bildung einer zweiten Phase ermöglicht die Abtrennung der Asphaltene und der darin angereicherten Schwermetalle, wobei die Schwer- metall-Abreicherungsgrade gewöhnlich im Bereich von 70 % lie¬ gen. Dieses als Deasphaltierung bezeichnete Verfahren ist mit dem Nachteil verbunden, dass die Asphaltenfraktion ein schlecht verkäufliches Koppelprodukt darstellt. Der Anteil der abgetrennten Fraktion kann je nach Rohstoff bis zu 40 % betragen. Aufgrund der geringen Nachfrage nach diesen Koppelprodukten (entweder Koks oder asphaltartige Erzeugnisse) ist die Wirtschaftlichkeit der Prozesse unzureichend, obwohl die Invest- und Betriebskosten geringer sind als bei den H2- Additionsprozessen . Um die Wirtschaftlichkeit zu erhöhen, müsste ein verbessertes Verfahren entwickelt werden, mit dem höhere Abreicherungsgrade, möglichst oberhalb von 90 ~6 , er zielt werden können. In diesem Fall müsste nur ein Teil des Rohstoffs vorbehandelt werden, da ein auf den gesamten Roh¬ stoff bezogener Gesamtabreicherungsgrad von 70 % gewöhnlich ausreicht. Der restliche Teil des Rohstoffs könnte unbehan¬ delt der Gasturbine zugeleitet werden. Wenn nur ein Teil des Rohstoffs vorbehandelt werden muss, reduziert sich der auf den gesamten Rohstoff bezogene Anteil des bei der Vorbehand¬ lung anfallenden Koppelproduktes, wodurch der oben genannte Nachteil abgeschwächt wird.
Eine erste Aufgabe der Erfindung ist daher die Angabe eines geeigneten Verfahrens zur Abtrennung von metallischen Verunreinigungen, insbesondere Schwermetallen, aus Roh- und
Schweröl, welches die oben genannten Probleme vermeidet.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit der Angabe eines Verfah- rens zur Deasphaltierung zur Abreicherung von Schwermetallen aus Roh- oder Schweröl gelöst, gekennzeichnet durch folgende Schritte :
Zugabe eines über- oder unterkritischen Lösungsfluid- sund Zugabe von Dekomplexierungsmittel zu dem Roh- oder Schweröl, so dass die Schwermetalle in dem Roh¬ oder Schweröl zum überwiegenden Teil in einer schwereren Asphaltenfraktion gebündelt vorliegen und die in der leichteren Lösungsmittelphase vorhandenen Schwermetalle durch die Wirkung des
Dekomplexierungsmittels freigesetzt werden,
Abtrennen der schwereren Asphaltenfraktion,
Abtrennung des Lösungsfluids von der leichteren Phase, Abtrennung der dekomplexierten, freigesetzten Schwermetalle, insbesondere durch eine Wasserwäsche.
Erfindungsgemäß wird nun eine Erhöhung des Schwermetall- Abreicherungsgrads durch eine Kombination einer sogenannten Deasphaltierung durch Zugabe eines über- oder unterkritischen Lösungsmittels mit einer Dekomplexierung durch Zugabe von Dekomplexierungsmittel erzielt. Das Dekomplexierungsmittel (auch nachfolgend als Dekomplexierungsreagens bezeichnet) und der Großteil des Roh- und/oder Schweröls werden gemeinsam in der leichten Fluidphase vorliegen, wo sie ohne Phasenübergang miteinander reagieren können. Die Asphaltene bilden sozusagen die zweite schwere Phase, welche im Stand der Technik be¬ schrieben worden ist. Die Abtrennung dieser Phase kann durch eine Abtrenneinheit zur Phasentrennung durchgeführt werden.
Beide Methoden können simultan in einem Schritt erfolgen oder aber sequentiell durchgeführt werden. Als Dekomplexierungs¬ mittel bieten sich Aktivatoren, z.B. besonders wirksame anorganische Säuren wie Phosphorsäure oder phosphorige Säure an. Wird die Deasphaltierung mit einem überkritischen Gas, z.B. CO2, Propan oder Butan, durchgeführt, dann sind automatisch die für eine Dekomplexierung günstigen hohen Temperaturen gegeben .
Die Abtrennung der Vanadium-reichen Asphalten-Phase und des nach der Dekomplexierung in Form von Phosphaten oder Phosphi- ten vorliegenden Vanadiums kann im Anschluss an einen Hauptapparat, in dem das beschriebene kombinierte Verfahren ab¬ läuft, durchgeführt werden. Bevorzugt wird dafür die ohnehin vorhandene Alkaliwaschstufe verwendet, in der Zentrifugen eingesetzt werden.
Das hier kombinierte Verfahren aus Deasphaltierung und
Dekomplexierung ermöglicht höhere Schwermetall- Abreicherungsgrade als andere Deasphaltierungs- und
Dekomplexierungserfahren im Stand der Technik. Es wurde eine Abreicherung um 91% erreicht, die alle Ergebnisse der Verfah¬ ren im Stand der Technik übertrifft.
Bevorzugt erfolgen die Zugabe des Lösungsfluids und die Zuga- be von Dekomplexierungsmitteln gleichzeitig.
Alternativ erfolgt die Zugabe von Dekomplexierungsmittel vor der Zugabe des Lösungsfluids . Beide Zugaben können simultan in einem Schritt erfolgen oder aber sequentiell durchgeführt werden. Wird die Deasphaltierung mit einem überkritischen
Gas, z.B. CO2, Propan oder Butan, durchgeführt, dann sind au¬ tomatisch die für eine Dekomplexierung günstigen hohen Temperaturen gegeben. In diesem Fall bietet es sich an, das
Dekomplexierungsmittel vor dem Deasphaltierungsschritt zuzu- geben. In diesem Fall können vorteilhafterweise beide Prozes¬ se gleichzeitig in nur einem Apparat ablaufen.
Bevorzugt umfasst das Dekomplexierungsmittel anorganische Säuren, insbesondere Phosphorsäure und/oder phosphorige Säu- re.
In bevorzugter Ausgestaltung werden als Dekomplexierungsmittel anorganische Säuren, insbesondere Phosphorsäure und/oder phosphorige Säure, verwendet. Bevorzugt umfasst das Schwermetall Vanadium, welches nach der Dekomplexierung als Phosphat und/oder Phosphit vorliegt.
Die Abtrennung der Vanadium-reichen Asphalten-Phase und der Phosphate oder Phosphite kann z.B. im Anschluss an den Haupt- apparat, in dem das beschriebene kombinierte Verfahren ab¬ läuft, durchgeführt werden.
Bevorzugt wird als Lösungsfluid ein überkritisches Gas ver¬ wendet. Dieses kann beispielsweise CO2, Propan oder Butan sein. Dadurch wird eine sich zudem günstig auf die Abtrennung auswirkende Temperaturerhöhung bewirkt.
Bevorzugt wird die Abtrennung der Phosphate und/oder Phosphite durch eine zentrifugengestützte Alkaliwäsche vorgenommen. Weitere Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beiliegende Figur. Darin zeigt schema- tisch:
FIG 1: Schemata des erfindungsgemäßen Verfahrens.
FIG 1 zeigt das Verfahren schematisch auf. Dieses umfasst folgende Schritte:
Zum Einen die Zugabe von Dekomplexierungsmitteln und Zugabe von Lösungsfluid 1 zu dem Roh- oder Schweröl, so dass die Schwermetalle in dem Roh- oder Schweröl zum überwiegenden Teil in einer Asphaltenfraktion gebündelt vorliegen und zum anderen das Abtrennen dieser Asphaltenfraktion 2. Dabei bewirkt die Zugabe von Lösungsfluid eine Deasphaltierung und die Zugabe von Dekomplexierungsmittel eine Dekomplexierung . Die Zugabe des Lösungsfluids kann die Bildung von zwei Pha¬ sen, insbesondere bei Schwerölen, bewirken:
Die leichtere Lösungsmittelphase enthält zwar weniger Schwer¬ metalle als die schwere asphaltenreiche Phase, jedoch können diese aufgrund der guten Zugänglichkeit aus den Komplexen be- freit werden (Dekomplexierung) . Dekomplexierte Schwermetalle können wasserunlösliche Feststoffe sein (z.B. Phospha- te/Phosphite beim Einsatz von Phosphorsäure/phosphoriger Säure) , es können aber auch wasserlösliche Produkte entstehen.
Im Gegensatz zur leichten Lösungsmittelphase liegen die
Schwermetalle in der asphaltenreichen Phase angereichert vor. Wird diese Phase durch einen Separator von der leichten Phase abgetrennt, wird zwar wie gewünscht der Schwermetallgehalt der leichten Phase deutlich reduziert, aber auch die oben genannte Dekomplexierung trägt in der leichten Phase zur
Metallabreicherung bei. Erfindungsgemäß muss nur ein Teil des Öls wie beschrieben behandelt werden, um den insgesamt benö¬ tigten Abreicherungsgrad zu erzielen. Daraus wiederum resul¬ tiert ein verringerter Asphalt-Koppelproduktstrom. Nach erfolgter Deasphaltierung muss das Lösungsfluid von der leich- ten Lösungsfluidphase abgetrennt werden 3, bevor das zurück¬ bleibende Öl der Wasserwäsche 4 zugeleitet wird. Die Abtren¬ nung 4 der Schwermetalle kann auf unterschiedliche Weise er¬ folgen :
Entstehen bei der Demetallisierung feste Produkte (z.B. Phos- phate/Phosphite beim Einsatz von Phosphorsäure/phosphoriger Säure) , können sie zu einem großen Teil zusammen mit der asphaltenreichen Phase im Separator 3 oder über die Zentrifuge der nachfolgenden Wasserwäsche 4 als sogenannter „Sludge" abgetrennt werden.
Beispielhaft wird nun ein Schweröl (Heavy Fuel Oil) mit 220 ppm Vanadium zunächst mit flüssigem Pentan als Lösungsfluid deasphaltiert und anschließend mit H3PO4 als Dekomplex- ierungsmittel dekomplexiert . Die Vanadium-Abreicherungsrate liegt dabei mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit 91 % oberhalb gegenüber den Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Das vorgeschlagene innovative, erfindungsgemäße Verfahren aus Deasphaltierung und Dekomplexierung ermöglicht höhere Schwer- metall-Abreicherungsgrade als die Verfahren des Stands der Technik .
Der sich durch die Verfahrenskombination ergebende synergeti- sehe Effekt verbessert die Wirtschaftlichkeit der für die Vorbehandlung von Roh- und Schwerölen in Frage kommenden Deasphaltierung stark. Bisher sind Deasphaltierungsverfahren zwar am Markt verfügbar und ihre Funktion ist nachgewiesen, jedoch werden sie bis zum heutigen Tag aus wirtschaftlichen Gründen nicht zur Vorbehandlung von Gasturbinen-Brennstoffen eingesetzt. Der Vorteil der erfindungsgemäß erzielbaren er¬ höhten Schwermetallabreicherung wird dadurch deutlich, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zu einfachen Deasphaltierungsverfahren des Standes der Technik nur ein Teil des zur Verbrennung in der Gasturbine vorgesehenen Brennstoffs vorbehandelt werden muss, um die erforderlichen Gesamtabreicherungsraten erreichen zu können. Daraus ergeben sich mit Hinblick auf die Deasphaltierung verringerte
Apparaturgrößen und -kosten sowie vor allem ein geringerer Asphalten-Koppelproduktstrom. Die Menge der durch Deasphaltierung erzeugten Asphaltene wird zudem vorteilhafterweise minimiert werden. Dies ist insbesondere vorteilhaft, da es sich um ein schwer verkäufliches Koppelprodukt handelt. Kön¬ nen die Deasphaltierung und die Dekomplexierung simultan in einer Apparatur durchgeführt werden, erfordert das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu den Verfahren des Stands der Technik keine zusätzlichen Apparaturen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abreicherung von Schwermetallen aus Rohoder Schweröl, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
- Zugabe von Dekomplexierungsmitteln und Zugabe von überkritischem oder unterkritischem Lösungsfluid zu dem Roh- oder Schweröl, so dass die Schwermetalle in dem Roh- oder Schweröl zum überwiegenden Teil in einer Asphaltenfraktion gebündelt vorliegen (1) und die in der leichteren Lösungsmittelphase vorhande¬ nen Schwermetalle durch das Dekomplexierungsreagens dekomplexiert werden,
- Abtrennen der schwereren Asphaltenfraktion (2),
- Abtrennung des Lösungsfluids von der leichteren
Phase (3),
- Abtrennung der dekomplexierten, freigesetzten Schwermetalle, insbesondere durch eine Wasserwäsche (4) .
2. Verfahren zur Abreicherung von Schwermetallen aus Rohoder Schweröl nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Zugabe des Lösungsfluids und Zugabe von
Dekomplexierungsmittel gleichzeitig erfolgt.
3. Verfahren zur Abreicherung von Schwermetallen aus Rohoder Schweröl nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Zugabe von Dekomplexierungsmittel vor der Zugabe des Lösungsfluids erfolgt.
4. Verfahren zur Abreicherung von Schwermetallen aus Rohoder Schweröl nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Dekomplexierungsmittel anorganische Säuren, insbe¬ sondere Phosphorsäure und/oder phosphorige Säure, um- fasst . Verfahren zur Abreicherung von Schwermetallen aus Rohoder Schweröl nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s als Dekomplexierungsmittel anorganische Säuren, insbe¬ sondere Phosphorsäure und/oder phosphorige Säure, ver¬ wendet wird.
Verfahren zur Abreicherung von Schwermetallen aus Rohoder Schweröl nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s als Lösungsfluid ein überkritisches Gas verwendet wird.
Verfahren zur Abreicherung von Schwermetallen aus Rohoder Schweröl nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Schwermetall Vanadium umfasst, welches nach der Dekomplexierung als Phosphat und/oder Phosphit vorliegt
Verfahren zur Abreicherung von Schwermetallen aus Rohoder Schweröl nach Anspruch 7,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Abtrennung der Phosphate und/oder Phosphite durch eine zentrifugengestützte Alkaliwäsche vorgenommen wird
PCT/EP2015/051139 2014-02-28 2015-01-21 Verfahren zur abreicherung von schwermetallen aus roh- oder schweröl WO2015128123A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014203705 2014-02-28
DE102014203705.0 2014-02-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015128123A1 true WO2015128123A1 (de) 2015-09-03

Family

ID=52468985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2015/051139 WO2015128123A1 (de) 2014-02-28 2015-01-21 Verfahren zur abreicherung von schwermetallen aus roh- oder schweröl

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2015128123A1 (de)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2926129A (en) * 1958-06-13 1960-02-23 Exxon Research Engineering Co Deashing of residual fractions
US3245902A (en) * 1962-02-28 1966-04-12 Exxon Research Engineering Co Demetallization of high boiling petroleum fractions
US3434963A (en) * 1966-12-27 1969-03-25 Chevron Res Solvent demetalation of a hydrocarbon oil
US4425225A (en) * 1980-12-31 1984-01-10 Exxon Research And Engineering Co. Reducing metal content of oil feeds
US4518484A (en) * 1984-02-16 1985-05-21 Phillips Petroleum Company Metals removal with a light hydrocarbon and an organophosphorous compound
US4522702A (en) * 1984-09-27 1985-06-11 Phillips Petroleum Company Demetallization of heavy oils with phosphorous acid
US4752382A (en) * 1984-11-16 1988-06-21 Chevron Research Company Reducing the metals content of petroleum feedstocks

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2926129A (en) * 1958-06-13 1960-02-23 Exxon Research Engineering Co Deashing of residual fractions
US3245902A (en) * 1962-02-28 1966-04-12 Exxon Research Engineering Co Demetallization of high boiling petroleum fractions
US3434963A (en) * 1966-12-27 1969-03-25 Chevron Res Solvent demetalation of a hydrocarbon oil
US4425225A (en) * 1980-12-31 1984-01-10 Exxon Research And Engineering Co. Reducing metal content of oil feeds
US4518484A (en) * 1984-02-16 1985-05-21 Phillips Petroleum Company Metals removal with a light hydrocarbon and an organophosphorous compound
US4522702A (en) * 1984-09-27 1985-06-11 Phillips Petroleum Company Demetallization of heavy oils with phosphorous acid
US4752382A (en) * 1984-11-16 1988-06-21 Chevron Research Company Reducing the metals content of petroleum feedstocks

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102010037610B4 (de) Verfahren zum Entasphaltieren und Extrahieren von Kohlenwasserstoffölen
EP3303521A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur abtrennung von asphaltenen aus einem asphaltenhaltigen brennstoff
DE10147093B4 (de) Kombiniertes Verfahren der Asphaltentziehung und des verzögerten Verkokens eines Lösungsmittels mit geringem Gehalt
CN104919024B (zh) 重质进料的选择性脱沥青法
DE10020723A1 (de) Katalysator zum Hydrocracken von Schwerölen und Verfahren zum Hydrocracken von Schwerölen
DE2722046A1 (de) Kohleverfluessigungsverfahren
DE60029686T2 (de) Wasserstoffbehandlungsverfahren von Mitteldistillat in zwei Stufen mit Zwichenstrippung
DE60219736T2 (de) Hydrierverfahren
BE1026831B1 (de) Verfahren zum Aufwerten von Altöl
WO2015128123A1 (de) Verfahren zur abreicherung von schwermetallen aus roh- oder schweröl
DE2743850A1 (de) Verfahren zur herstellung fluessiger und fester brennstoffe mit geringem schwefelgehalt aus kohle
DE2806666A1 (de) Verfahren zur kohleverfluessigung
EP3221427A1 (de) Verfahren zur aufbereitung und/oder rückgewinnung und/oder wiederverwertung von rückständen insbesondere aus raffinerieprozessen
EP1847587B1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von Altölen zu Schmierölen mit hohem Viskositätsindex
DE2343041A1 (de) Verfahren zum entwachsen von wachshaltigen rueckstandsoelen
DE654265C (de) Verfahren zur Gewinnung hochwertiger Asphalte
DE2251156A1 (de) Verfahren zur herstellung von schmieroelen
DE69720466T2 (de) Verfahren zur benzinherstellung
DE2015805A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Schmieröl
EP0283584B1 (de) Verfahren zur Verminderung des Wasser- und Aschegehalts in Rohteeren
DE536273C (de) Verfahren zur Herstellung von Mineraloelsulfonsaeuren
DE2827806C2 (de)
DE102022128972A1 (de) Verfahren zur Aufbereitung eines schüttfähigen, fließfähigen oder pastösen Ausgangssubstrats und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE767412C (de) Verfahren zur Verbesserung von Schmieroel
DE302398C (de)

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15703901

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15703901

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1