WO2015124290A1 - Fluortenside - Google Patents

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WO2015124290A1
WO2015124290A1 PCT/EP2015/000352 EP2015000352W WO2015124290A1 WO 2015124290 A1 WO2015124290 A1 WO 2015124290A1 EP 2015000352 W EP2015000352 W EP 2015000352W WO 2015124290 A1 WO2015124290 A1 WO 2015124290A1
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Reiner Friedrich
Julian OSTHOFF
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Merck Patent Gmbh
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    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers

Definitions

  • the present invention relates to novel compounds having fluorinated end groups, their use as surface-active
  • Fluorine-containing surfactants have unique application properties due to their special surface activity. Fluorosurfactants, whose static surface tension is very low (16-20 mN / m), are in
  • fluorosurfactants are composed of long-chain, perfluorinated alkyl chains (C6-C8) and are potentially bioaccumulative and toxic. In general, however, fluorosurfactants contain perfluoroalkyl substituents, which in the environment through biological and other oxidation processes too
  • Perfluoralkancarbon Acid and sulfonic acids are degraded. These are considered persistent and are z. T. suspected to cause health damage (GL Kennedy, Jr., JL Butenhoff, GW Olsen, JC O'Connor, AM Seacat, RG Perkins, LB Biegel, SR Murphy, DG Farrar, Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351 -384). Longer-chain perfluoroalkanecarboxylic acids and sulfonic acids also accumulate in the food chain. Shorter - chain fluorine units are from their
  • WO 03/010128 describes perfluoroalkyl-substituted amines, acids, amino acids and thioether acids which have a C 3-20 perfluoroalkyl group. From JP-A-2001/133984
  • CONFIRMATION COPY suitable for use in antireflection coatings.
  • JP-A-09/111286 discloses the use of perfluoropolyether surfactants in emulsions.
  • WO 2006/072401 and WO 2010/003567 describe surface-active compounds having trifluoromethoxy groups. Compounds having specific fluoroalkyl groups are described in US 7,635,789, US 2008/0093582, JP 2004-18394 and WO 2010/002623.
  • New compounds have now been found which are suitable as surface-active substances and preferably one or more of the above-mentioned.
  • a first subject of the present invention are compounds of the formula (I)
  • Rf fluorinated alkyl, linear or branched, preferably fluorinated C 1 -C 6 -alkyl, particularly preferably perfluorinated C 1 -C 4 -alkyl, in particular perfluorinated C 1 -C 3 -alkyl,
  • a 1 and A 2 independently of one another - (CF 2 ) - or - (CF (CF 3) -CF 2 ) - or - (CF 2 -O) - or - (CF 2 -CF 2 ) -O-,
  • Spacer a saturated or unsaturated, branched or unbranched, optionally heteroatom-containing, hydrocarbon unit
  • X is a hydrophilic group
  • n is preferably 2-4, especially 2-3.
  • Z is preferably not bound to the spacer via an -OCO bond.
  • the hydrocarbon units of the spacer of the compounds of the formula (I) may be aliphatic or aromatic units optionally provided with heteroatoms.
  • the group Z in the surface-active compounds is a
  • Hydrocarbon unit uses a polyethylene or polypropylene glycol unit.
  • the group Z occurs several times in the surface-active compound, preferably twice or three times. In another variant of the invention, the group Z occurs only once in the surface-active compound. In a variant of the invention can
  • Z is the same:
  • R f is CF 3 , CF 3 -CF 2 - or CF 3 -CF 2 -CF 2 - and Z is the same:
  • R f is -O- (CF 2 -CF 2 -O) i-4-CHF-CF 2 -Y- (CH 2 ) m- or
  • R f is -CHF-CF 2 -Y- (CH 2 ) m- or
  • X is a hydrophilic group, preferably an anionic, cationic, nonionic or amphoteric group.
  • a preferred anionic group X may be selected from
  • s stands for an integer in the range from 1 to 1000
  • t stands for an integer selected from 1, 2, 3 or 4
  • w stands for an integer selected from 1, 2 or 3.
  • anionic groups include
  • Sulfonate group -SO3 " is preferred.
  • a preferred cationic group X may be selected from
  • R is H or Ci -4 alkyl at any position
  • Z is CI ", Br, CH3SO3-, CF3SO3-, CHsPhSOs" PhSOs "
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently H, Ci-3o-alkyl,
  • Ar is an unsubstituted or mono- or polysubstituted
  • substituted aromatic ring or fused ring systems having 6 to 18 carbon atoms, wherein also one or two CH groups may be replaced by N.
  • a preferred non-ionic group may be selected from: linear or branched alkyl wherein one or more non-adjacent C atoms are replaced by O, S, and / or N.
  • u is an integer from the range from 1 to 6, preferably 1 to 4 o 'is an integer from the range from 1 to 10,
  • non-ionic groups there are in particular linear or branched alkyl, wherein one or more non-adjacent C-atoms are replaced by O, S and / or N, -OH and -O- (glycoside) 0 '.
  • R 4 - (BA) m-- with R 4 H or C 1-4 -alkyl, in particular H or CH 3,
  • A linear or branched alkylene, preferably having 1 to 10 carbon atoms,
  • nonionic group X is the
  • a preferred amphoteric group may be selected from the functional groups of the acetyldiamines, the N-alkylamino acids, the N-alkylaminosulfonic acids, the betaines, the sulfobetaines, or
  • M is H or an alkali metal ion, preferably Li + , Na + or K + :
  • each of R 1 and R 2 independently represents a C 1-8 -alkyl radical, preferably methyl or ethyl
  • R 1 and R 2 each independently represent a C 1-8 alkyl radical, preferably methyl or ethyl
  • Particularly preferred compounds according to the invention are those which, as hydrophilic group X, are one of the preferred anionic groups, the preferred nonionic groups or the preferred
  • Polypropylene glycols -CH (OH) -CH 2 -NH-Sach, -Y- (CH 2 -CH 2 -O) vR 4 , Betaine, or sulfobetaines included.
  • Preferred counterions here are H + , Na + , K + and NH 4 + , in particular Na + .
  • Sach different sugars
  • Y S, O or NH, preferably O
  • R 4 H or alkyl, preferably H or CH 3
  • Particularly advantageous compounds of the formula (I) are those in which one or more of the variables have the preferred meanings.
  • Particularly advantageous compounds of the formula (I) are those in which all the variables mentioned have the preferred meanings, in particular the particularly preferred meanings.
  • R 5 is preferably H or CH 3 , in particular H.
  • R f is -CHF-CF 2 -Y- (CH 2 ) m- or
  • R f is -O-CHF-CF 2 -Y- (CH 2 ) m- or
  • Particularly preferred compounds of the invention are compounds of the formulas (IIa) and (IIb):
  • Rf is CF3, CF3-CF2 or CF3-CF2-CF2-.
  • Alkyl ethers are preferably C 1 -C 4 -alkyl ethers, in particular C 1 -C 2 -alkyl ethers, especially methyl ethers.
  • the compounds according to the invention in particular compounds of the formulas (IIa) and (IIb), preferably compounds of the formulas (III), (III '), (IV) and (IV), may preferably be prepared according to the following synthesis routes
  • Trifunctional compounds must be protected / activated in such a way that only two perfluoroolefin molecules can react with the molecule. This can be achieved by known protecting groups and corresponding
  • Compounds such as may preferably be prepared by reaction of a PEG-ylated glycerol (a PEG-reacted glycerol).
  • the corresponding thioether 5 is accessible via the protected thioglycerol 2.
  • An intermediate is compound 3, which can also be converted by oxidation to the corresponding sulfonate 4.
  • the advantage of these compounds is that after the reaction with the perfluoroolefin, the protective group can be easily removed by boiling in aqueous sodium hydroxide solution or acidifying.
  • the compounds according to the invention may preferably have a particular surface activity.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention in particular the compounds of the formulas (IIa) and (IIb) and preferably of the formulas (III), (III '), (IV) and (IV), in particular of the formulas (IIIa), IIIb), (IVa), (IVb), (IVc), (IIIa), (IIIb), (IV'a), (IV'b) and (IVc), particularly preferably of the formulas (V) - (XII) can also be significantly improved over the prior art fluoro surfactants
  • the compounds of the invention may be any organic radicals.
  • the compounds of the invention may be any organic radicals.
  • the compounds of the invention may be any organic radicals.
  • the degradation of the compounds according to the invention can preferably be carried out by two mechanisms.
  • the carbon skeleton can be degraded to such an extent by biological activity that (partially) fluorinated compounds are formed, which are non-toxic and have a high content
  • Decomposition products can then be washed out of the atmosphere with rain, transferred to the soil and mineralized there.
  • Another object of the invention is a process for the degradation of fluorine-containing compounds comprising the following steps: a) biological and / or abiotic degradation of the carbon skeleton of the fluorine-containing compounds to form, preferably non-toxic, fluorine-containing compounds having a sufficiently high vapor pressure,
  • step b) transferring the fluorine-containing compounds formed in step a) with high vapor pressure into a gas phase
  • step c) degradation of the fluorine-containing compounds formed in step a) with high vapor pressure to low molecular weight compounds by UV irradiation in the gas phase
  • step d) conversion of the low molecular weight compounds formed in step c) from the gaseous phase into a liquid and / or solid phase
  • step c) mineralization of step c) formed low molecular weight
  • step a) no fluorine-containing salts are formed.
  • step a no perfluorinated compounds are formed in step a).
  • Fluorine-containing surfactants are preferably subjected to the degradation process described, in particular those surfactants based on partially fluorinated.
  • a further subject of the present invention is the use of the compounds according to the invention and the preferred embodiments described above as surfactants,
  • Fluorosurfactants Formulas (IIa) and (IIb), in particular of the formulas (III), (III '), (IV) and (IV), are preferably used, in particular the said particularly preferred compounds.
  • the mixtures according to the invention may also contain solvents, additives, auxiliaries and fillers and non-fluorinated surfactants.
  • Examples include silicone particles, plasticizers and
  • Preferred fields of use are, for example, the use of the fluorosurfactants of the formula (I) according to the invention and the preferred compounds of the formulas (IIa), (IIb), (III), (III '), (IV), (IV'), (IIIa), (IIIb), (IVa), (IVb), (IVc), (IIIa), (IIIb), (IVa), (IV'b) and (IV'c), especially the formulas (V ) - (XII), as additives in surface coating preparations, such as paints, varnishes, protective coatings, special coatings in electronic or semiconductor applications (eg, photoresists, top antireflective coatings, bottom antireflective coatings) or in optical applications (eg
  • photographic coatings, optical element coatings), agrochemicals, polishing agents and waxes e.g. for furniture, floors and automobiles, in particular in floor polishes, in fire-extinguishing agents, lubricants, in photolithographic processes, in particular in immersion photolithography processes, e.g. in developer solutions, rinse solutions, immersion oils and / or in the photoresists themselves, especially for the production of printed circuits or in
  • Additive preparations for the addition of appropriate preparations.
  • the compounds useful according to the invention as surfactant for washing and cleaning applications, as well as for use as additives / surfactants in cosmetic products such.
  • Hair and body care products eg shampoos, hair conditioners and hair conditioners
  • foam baths e.g., creams or lotions having one or more of the following functions: emulsifiers, wetting agents,
  • the fluorosurfactants according to the invention for application are usually incorporated in appropriately designed preparations. Usual use concentrations are 0.01 - 1.0 wt .-% of
  • Surfactants of the invention based on the total preparation.
  • agents containing the fluorosurfactants according to the invention are likewise provided by the present invention.
  • Such agents preferably contain a carrier suitable for the respective intended use, as well as optionally further active ingredients and / or optionally adjuvants.
  • Preferred agents are colored and
  • Preferred agents are dyestuff and lacquer preparations and printing inks.
  • Fluorosurfactants according to the invention alone or in admixture with additives, subject of the present invention Coating formulations based on the following synthetic film formers are preferably used: polycondensation resins such as Aikyd resins, saturated / unsaturated Polyesters, polyamides / imides, silicone resins; Phenol resins; Urea resins and melamine resins, polyaddition resins such as polyurethanes and epoxy resins, polymerization resins such as polyolefins, polyvinyl compounds and
  • fluorosurfactants according to the invention are also suitable for use in paints based on natural substances and modified natural products. Preference is given to lacquers based on oils, polysaccharides such as starch and cellulose and also based on natural resins such as cyclic
  • Oligoterpenes Oligoterpenes, polyterpenes and / or shellac.
  • the fluorosurfactants according to the invention can be used both in physically curing (thermoplastics) and in crosslinking (elastomers and duromers) aqueous coating systems.
  • the fluorosurfactants according to the invention preferably improve the flow and
  • the NMR spectra are measured with a Bruker 400 MHz internal standard spectrometer.
  • the IR spectra are using a Brucker Alpha Platinum ATR
  • Measuring method used Measurement of the surface tension with the Wilhelmy plate method according to DIN EN 14370.
  • the surface or interfacial tension of the surfactant solution is calculated from the force acting on the wetted length of a plate according to the following formula.
  • the corresponding prior art alcohol is added with a catalyst (e.g., potassium hydroxide) under inert gas in a pressure reactor and an appropriate amount of ethylene oxide is condensed (bp: 10.5 ° C).
  • a catalyst e.g., potassium hydroxide
  • the reactor is closed and heated to 80-150 ° C at about 5 bar. After completion of the reaction, the mixture is depressurized and any by-products are removed from the product under reduced pressure.
  • the solvent is completely removed and the residue is dispersed in 50 ml of acetone.
  • Salt residues are separated off via a frit and the solvent is distilled off under reduced pressure.
  • Example 1 12 EO To the isopropylidene glycerol as described in Example 1 12 EO are attached.
  • the product is extracted with MTBE, washed again with water, dried over Na 2 SO and fractionally distilled in vacuo, main fraction (bp 82 ° C. at 0.37 mbar).
  • the partially fluorinated alcohol is ethoxylated analogously to Example 1 with 12 EO are attached.
  • the following structure results from the determined spectroscopic data (NMR:
  • reaction mixture is allowed to cool after completion of the reaction, filtered and the solvent removed in vacuo.
  • the product is fractionally distilled under vacuum.
  • reaction mixture is filtered and the solvent removed in vacuo.
  • the crude product is placed on silica gel and separated with 2/1 toluene / ethyl acetate from the educt.

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen mit fluorierten Endgruppen, deren Verwendung als oberflächenaktive Substanzen und Mittel enthaltend diese Verbindungen.

Description

Fluortenside
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen mit fluorierten Endgruppen, deren Verwendung als oberflächenaktive
Substanzen und Mittel enthaltend diese Verbindungen.
Fluorhaltige Tenside besitzen aufgrund ihrer speziellen Oberflächenaktivität einzigartige Anwendungseigenschaften. Fluortenside, deren statische Oberflächenspannung sehr niedrig ist (16-20 mN/m), sind in
verschiedensten Anwendungen einsetzbar und tragen z.B. zur
verbesserten Benetzung von Oberflächen bei. So werden sie z.B. als Grenzflächenvermittler bzw. Emulgator oder Viskositätsminderer in Farben, Lacken oder Klebstoffen verwendet. Klassische Fluortenside sind aus langkettigen, perfluorierten Alkylketten (C6-C8) aufgebaut und gelten potentiell als bioakkumulativ und toxisch. In der Regel enthalten Fluortenside jedoch Perfluoralkylsubstituenten, die in der Umwelt durch biologische und andere Oxidationsprozesse zu
Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren abgebaut werden. Diese gelten als persistent und stehen z. T. im Verdacht gesundheitliche Schäden zu verursachen (G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O'Connor, A. M. Seacat, R. G. Perkins, L. B. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351-384). Längerkettige Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren reichern sich zudem in der Nahrungskette an. Kürzerkettige Fluorbausteine sind von ihrem
ökotoxikologischem Profile günstiger, zeigen jedoch in ihren
Anwendungsbereichen oft schlechtere Eigenschaften.
In WO 03/010128 werden Perfluoralkyl-substituierte Amine, Säuren, Aminosäuren und Thioethersäuren beschrieben, die eine C3-20- Perfluoralkyl-Gruppe aufweisen. Aus JP-A-2001/133984 sind
oberflächenaktive Verbindungen mit Perfluoralkoxy-Ketten bekannt, die
BESTÄTIGUNGSKOPIE sich zum Einsatz in Antireflex-Beschichtungen eignen. Aus JP-A-09/111286 ist die Verwendung von Perfluorpolyethertensiden in Emulsionen bekannt. In WO 2006/072401 und WO 2010/003567 werden oberflächenaktive Verbindungen mit Trifluormethoxygruppen beschrieben. Verbindungen mit speziellen Fluoralkylgruppen sind in US 7,635,789, US 2008/0093582, JP 2004-18394 und WO 2010/002623 beschrieben. Teilfluorierte
Verbindungen sind in US 7,737,307, EP 1 522 536 und WO 2010/002622 beschrieben. Spezielle Anwendungen von Sulfosuccinaten und/oder Sulfotricarballylaten mit verschiedenen fluorierten Seitenketten sind in US 4,968,599 und US 4,988,610 sowie US 6, 890, 608 beschrieben und in A.R. Pitt et al., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, 114, 321-335; A.R. Pitt, Progr. Colloid Polym. Sei, 1997, 103, 307-317 und Z.-T. Liu et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 22-28. Weitere Fluortenside, insbesondere Succinate und Tricarballylate mit fluorierten Alkylgruppen, sind in WO 2009/149807, WO 2010/003567, WO 2010/149262, WO
2011/082770 und WO 2012/084118 beschrieben. Weiterhin besteht Bedarf nach alternativen oberflächenaktiven Substanzen, die vorzugsweise beim Abbau nicht zu langkettigen persistenten
Verbindungen abbauen.
Es wurden nun neue Verbindungen gefunden, die als oberflächenaktive Substanzen geeignet sind und bevorzugt einen oder mehrere der o.g.
Nachteile nicht aufweisen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I)
ZnSpacerXx (I) wobei
Z = Rf-Oo1-A1 a1-Oo2-A2a2-Oo3-Bb- n = 1 , 2, 3,4, 5 oder 6, bevorzugt 2-4, insbesondere 2-3, Rf = fluoriertes Alkyl, linear oder verzweigt, bevorzugt fluoriertes C1-C6- Alkyl, besonders bevorzugt perfluoriertes C1-C4-Alkyl, insbesondere perfluoriertes C1-C3-Alkyl,
A1 und A2 = unabhängig voneinander -(CF2)- oder -(CF(CF3)-CF2)- oder -(CF2-O)- oder -(CF2-CF2)-O-,
ai und a2 = unabhängig voneinander 0-4,
B = -CHF-CF2-Y-(CH2)m- Y = O oder S, bevorzugt O,
b = 1 ,
m = 0 oder 1 ,
Spacer = eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte, ggf. Heteroatome enthaltende, Kohlenwasserstoffeinheit,
X eine hydrophile Gruppe ist,
x = 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 1 , o1 , o2 und o3 = unabhängig voneinander 0 oder 1 , wobei alle Indizes so gewählt sind, dass keine -O-O-Bindungen vorliegen.
Wenn X = -OH, -OAlkyl, -COOH oder -COOAlkyl ist, dann ist n bevorzugt 2- 4, insbesondere 2-3.
Wenn X = -SO3H oder -SO3" ist, dann ist Z bevorzugt nicht über eine -OCO- Bindung an den Spacer gebunden. Bei den Kohlenwasserstoff-Einheiten des Spacers der Verbindungen der Formel (I) kann es sich um aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls mit Heteroatomen versehene Einheiten handeln. Vorzugsweise ist die Gruppe Z in den oberflächenaktiven Verbindungen dabei an eine
gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-Einheit, bevorzugt an eine gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O oder N, bevorzugt O, ersetzt sein können, gebunden. Bevorzugt sind z. B. C1-C6- Alkylengruppen, insbesondere C1-C4-Alkylengruppen. In einer
Erfindungsvariante wird als bevorzugte Heteroatome enthaltende
Kohlenwasserstoffeinheit eine Polyethylen- oder Polypropylenglykoleinheit verwendet.
In einer Erfindungsvariante kommt die Gruppe Z in der oberflächenaktiven Verbindung mehrfach vor, bevorzugt zweimal oder dreimal. In einer anderen Erfindungsvariante kommt die Gruppe Z in der oberflächenaktiven Verbindung nur einmal vor. In einer Erfindungsvariante können
Verbindungen der Formel (I) verschiedene Gruppe Z enthalten.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in denen n = 2-3 und x = 1 ist.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in denen Z gleich:
Rf-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-0-(CF2)i-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-0-(CF2)i-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-0-(CF(CF3)-CF2)i-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-0-(CF(CF3)-CF2)i-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-0-(CF2-O)i-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-0-(CF2-CF2-O)i-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-0-(CF2-O)i-4-(CF2-CF2-O)i-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m- ist mit m = 0 oder 1. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in denen Z gleich:
Rf-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-0-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-O-(CF2)i-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-O-(CF2)i-4-0-CHF-CF2-Y-(CH2)m- ist.
Vor allem Verbindungen der Formel (I) mit Z = Rf-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder Rf-O-(CF2)i-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m- sind bevorzugt. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in denen Rf gleich:
CF3- oder CF3-CF2- oder CF3-CF2-CF2- ist.
Im Besonderen sind Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, in denen n =
2-3, x = 1 , der Spacer eine gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-Einheit ist, Rf gleich CF3-, CF3-CF2- oder CF3-CF2-CF2- ist und Z gleich:
Rf-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-0-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-0-(CF2)i-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
R^-(CF2)i-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-0-(CF(CF3)-CF2)i-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rt-0--(CF(C F3)-C F2)i -4-O-C H F-CF2-Y-(C H2)m- oder
Rf-0-(CF2-O)i-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-O-(CF2-CF2-0)i-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-0-(CF2-O)i-4-(CF2-CF2-O)i-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m- ist mit m = 0 oder 1.
Insbesondere bevorzugt sind hierbei Verbindungen, in denen Z gleich:
Rf-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-0-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-0-(CF2)i-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-O-(CF2)i-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m- ist, vor allem Verbindungen mit Z = Rf-
0-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder Rf-0-(CF2)i-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-. Besonders bevorzugt sind Verbindungen in denen die genannten
Variablen, insbesondere alle Variablen, die bevorzugten Bedeutungen, insbesondere die besonders bevorzugten Bedeutungen, haben.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen ist X eine hydrophile Gruppe, bevorzugt eine anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Gruppe. Eine bevorzugte anionische Gruppe X kann ausgewählt sein aus
-COO-, -SO3-, -OSOs", -PO32-, -OPOs2-, -(OCH2CH2)s-0-(CH2)t-COO-
, -(OCH2CH2)s-O-(CH2)t -SOs-, -(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-OS03-
, -(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-PO3 2-, -(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-OP03 2- oder aus den
Formeln A bis C,
Figure imgf000007_0001
wobei s steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 1000, t steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2, 3 oder 4 und w steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2 oder 3.
Zu den bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei
insbesondere -COO", -S03 ", -OS03-, -PO3 2", -OPO3 2", die Teilformel A, sowie -(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-COO-, -(OCH2CH2)s-O-(CH2)t-SO3- und -(OCH2CH2)s-0-(CH2)t-OS03 ", wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann. Zu den ganz besonders bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei -SOs", -OSO3", -COO", -PO32-, oder OPO3 2". Insbesondere eine
Sulfonatgruppe -SO3" ist bevorzugt.
Bevorzugtes Gegenion für anionische Gruppen X ist ein einwertiges Kation, insbesondere H+, ein Alkalimetall-Kation oder NR4 +, wobei R = H oder C1 - C6-Alkyl ist und alle R gleich oder verschieden sein können. Insbesondere bevorzugt sind H+, Na+, K+, Li+ und NH4 +, besonders bevorzugt Na+.
Eine bevorzugte kationische Gruppe X kann ausgewählt sein aus
-NR R2R3 + Z- -PR1R2R3 + Z-,
Figure imgf000008_0001
wobei R steht für H oder Ci-4-Alkyl in beliebiger Position,
Z- steht für CI", Br, , CH3SO3-, CF3SO3-, CHsPhSOs", PhSOs"
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander stehen für H, Ci-3o-Alkyl,
Ar oder -Ch Ar und
Ar steht für einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach
substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können.
Zu den bevorzugten kationischen Gruppen gehören dabei
insbesondere -NR R2R3 + Z" und
Figure imgf000008_0002
wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann. Eine bevorzugte nicht-ionische Gruppe kann ausgewählt sein aus: lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt
sind, -OH, -SH, -O-(Glycosid)0-, -S-(Glycosid)0\ -OCH2-CHOH-CH2-OH, -O CH2Ar(-NCO)p-, -OAr(-NCO)P-, Aminoxid,
Figure imgf000009_0001
u steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 o' steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 10,
p' steht für 1 oder 2,
Ar steht für einen unsubstituierten, ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch C=O ersetzt sein können und, Glycosid steht für ein verethertes Kohlenhydrat, vorzugsweise für ein mono- di-, tri- oder oligo-Glucosid.
Zu den bevorzugten nicht-ionischen Gruppen gehören dabei insbesondere lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S und/oder N ersetzt sind, -OH und -O-(Glycosid)0'.
Wenn X = Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sind, dann ist es bevorzugt gleich R4-(B-A)m-- mit R4 = H oder C1 -4-Alkyl, insbesondere H oder CH3, A = lineares oder verzweigtes Alkylen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, B = O oder S, bevorzugt O, und m" = eine ganze Zahl bevorzugt aus dem Bereich von 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 30.
Insbesondere bevorzugt als nicht-ionische Gruppe X ist die Gruppe R -(O-CH2CHR5)m"- mit m" = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 30, insbesondere auch 1 -25, und R4 und R5 = H oder CI-4-Alkyl, insbesondere H oder CH3. Insbesondere bevorzugt ist R4-(B- A)m "- eine Polyethylen- oder Polypropylenglykoleinheit.
Insbesondere bevorzugt als nicht-ionische Gruppe X ist die
Gruppe -CH(OH)-CH2-NH-Sach mit Sach = verschiedene Zucker und die Gruppe -Y-(CH2-CH2-O)v-R4 mit Y = S, O oder NH, bevorzugt O, R4 = H oder Alkyl, bevorzugt H oder C z, und v = 1 -100, bevorzugt 1-30, insbesondere auch 1 -25.
Eine bevorzugte amphotere Gruppe kann ausgewählt sein aus den funktionellen Gruppen der Acetyldiamine, der N-Alkylaminosäuren, der N- Alkylaminosulfonsäuren, der Betaine, der Sulfobetaine, bzw.
entsprechender Derivate, insbesondere ausgewählt aus, wobei M steht für H oder ein Alkalimetall-Ion, vorzugsweise Li+, Na+ oder K+:
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
-NH-CH2-COOM; -NH-CH2-CH2-COOM
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
oder i)-N+R R2-CH2-COO-, wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander stehen für einen C1-8-Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder Ethyl
-C(=O)-NH-(CH2)i-3-N+R1R2-CH2-CH(OH)-CH2-(O)(o oden)-(S oder P)O3-, wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander stehen für einen C1-8- Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder Ethyl
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind solche, die als hydrophile Gruppe X eine der bevorzugten anionische Gruppen, der bevorzugten nicht-ionischen Gruppen oder der bevorzugten
zwitterionischen Gruppen enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, die die Gruppen -SO3", -OSOs", -COO-, -PO32- oder OPOa2", Polyethylen- oder
Polypropylenglykole, -CH(OH)-CH2-NH-Sach, -Y-(CH2-CH2-O)v-R4, Betaine, oder Sulfobetaine enthalten. Bevorzugte Gegenionen sind hierbei H+, Na+, K+ und NH4 +, insbesondere Na+. Insbesondere bevorzugt sind: -SO3", -COO-, Polyethylen- oder Polypropylenglykole, Sulfobetaine, die Gruppe -CH(OH)-CH2-NH-Sach und die Gruppe -Y-(CH2-CH2-O)v-R4. Hierbei ist Sach = verschiedene Zucker und Y = S, O oder NH, bevorzugt O, R4 = H oder Alkyl, bevorzugt H oder CH3, und v = 1-100, bevorzugt 1-30, insbesondere auch 1-25. Besonders vorteilhaft können auch Verbindungen mit X = -SO3" sein. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel (I), in denen eine oder mehrere der Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel (I), in denen alle genannten Variablen die bevorzugten Bedeutungen, insbesondere die besonders bevorzugten Bedeutungen, haben.
In einer Erfindungsvariante sind Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, in denen die Gruppierung (Spacer-X) eine der folgenden Bedeutungen hat: CR5(CH2)n OH, CR5(CH2)n-SH, CR5(CH2)n COOH, CR5(CH2)n"SO3H, CR5(CH2)n-NH2, CR5(CH2)n"NR'2, CR5(CH2)n"N+(CH3)3 CI",
CR5(CH2)n' NR'2-CH2-COO-, CR5(CH2)n O(CHRa-CHRbO)nR",
CR5(CH2)n"S(CHRa-CHRbO)nR" oder CR5(CH2)n-NH(CHRa-CHRbO)nR"ist, mit n = 1-30, bevorzugt = 1-25, insbesondere 4-25, R5, R', R", Ra und Rb unabhängig voneinander = H oder Alkyl, bevorzugt H oder C1-C4 Alkyl. R5 ist bevorzugt H oder CH3, insbesondere H.
Insbesondere bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I), in denen diese Gruppierungen (Spacer-X) vorliegen, vor allem die bevorzugten Gruppierung, in denen n = 2-3, bevorzugt = 2, x = 1 , und Rf gleich CF3-, CF3-CF2- oder CF3-CF2-CF2- ist und Z gleich:
Rf-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-O-(CF2)i-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder Rf-O-(CF2)i-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-O-(CF(CF3)-CF2)i-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-O-(CF(CF3)-CF2)i-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-O-(CF2-O)i-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
R^-(CF2-CF2-O)i-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-O-(CF2-0)i-4-(CF2-CF2-0)i-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m- ist mit m = 0 oder 1.
Insbesondere bevorzugt sind hierbei Verbindungen, in denen Z gleich:
Rf-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-O-(CF2)i-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-O-(CF2)i-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m- ist, vor allem Verbindungen mit Z = Rf-
0-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder R^O-(CF2)i-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m-.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Erfindung sind Verbindungen der Formeln (IIa) und (IIb):
[F(CF2)n (O)oCHF-CF2-Y-(CH2)m]2Spacer-X Formel (IIa)
[F(CF2)n (O)o-(CF2)i-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m]2Spacer-X Formel (IIb) mit n' = 1-6, bevorzugt 1-3, m = 0 oder 1 , o= 0 oder 1 , bevorzugt 1 , Y = O oder S, bevorzugt O, und die Gruppierung (Spacer-X) = CR5(CH2)n OH, CR5(CH2)n' SH, CR5(CH2)n COOH, CR5(CH2)n"SO3H, CR5(CH2)n "NH2, CR5(CH2)n"NR'2> CR5(CH2)n"N+(CH3)3 CI",
CR5(CH2)n"NR'2-CH2-COO-, CR5(CH2)n O(CHRa-CHRbO)nR",
CR5(CH2)n"S(CHRa-CHRbO)nR" oder CR5(CH2)n'NH(CHRa-CHRbO)nR"ist, mit n" = 0 oder 1 , n = 1-30, bevorzugt = 1-25, insbesondere 4-25, R5, R', R", Ra und Rb unabhängig voneinander = H oder Alkyl, bevorzugt H oder C1-C4 Alkyl. R5 ist bevorzugt H oder CH3> insbesondere H.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (IIa) und (IIb) in denen eine oder mehrere der Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formeln (IIa) und (IIb), in denen alle genannten Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben.
Bevorzugt sind vor allem Verbindungen der Formeln (III), (ΙΙ ), (IV) und (IV) in denen die Variablen die für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, insbesondere die bevorzugten Bedeutungen:
Figure imgf000014_0001
In einer Erfindungsvariante sind Verbindungen der Formeln (III) und (IV) bevorzugt, in denen X eine hydrophile Gruppe ist, wie sie in der Gruppierung (Spacer-X) in den Formeln (IIa) und (IIb) genannt ist,
insbesondere solche Verbindungen, in denen Rf gleich CF3-, CF3-CF2- oder
Figure imgf000015_0001
In einer weiteren Erfindungsvariante sind Verbindungen der Formeln (III') und (IV) bevorzugt, in denen X eine hydrophile Gruppe ist, wie sie in der Gruppierung (Spacer-X) in den Formeln (IIa) und (IIb) genannt ist,
insbesondere solche Verbindungen, in denen Rf gleich CF3-, CF3-CF2- oder CF3-CF2-CF2- ist.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formeln (lila), (lll'a), (lllb), (lll'b), (IVa), (IV'a), (IVb), (IV'b), (IVc) und (IV'c), in denen die Variablen die für die Formeln (I) und (IIa) und (IIb) angegebenen Bedeutungen haben,
insbesondere die bevorzugten Bedeutungen, und PEG für
Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenglycolalkylether oder Polypropylenglycolalkylether steht. Alkylether sind bevorzugt C1-C4- Alkylether, insbesondere C1-C2-Alkylether, vor allem Methylether.
Figure imgf000015_0002
Formel (lll'a)
Figure imgf000015_0003
Formel (lllb)
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Formel (IV'a)
Figure imgf000016_0003
Formel (IVb)
Figure imgf000016_0004
Formel (IVb)
Figure imgf000016_0005
Formel (IVc)
Figure imgf000017_0001
Formel (IVc)
Figure imgf000017_0002
Insbesondere die folgenden Verbindungen der Formeln (V) bis (XII) sind besonders bevorzugt:
Figure imgf000017_0003
n~6 und R=H oder Methyl Formel (V)
Figure imgf000017_0004
n~12 und R=H oder Methyl Formel (VI)
Figure imgf000018_0001
n~12 und R=H oder Methyl Formel (VII)
Formel (VIII)
Figure imgf000018_0002
R=Methyl oder Ethyl Formel (IX)
30
Figure imgf000019_0001
R=Methyl oder Ethyl Formel (X)
Figure imgf000019_0002
R=H, Methyl oder Ethyl Formel (XI)
Figure imgf000019_0003
Kation+ = H+, Na+, K+ oder NH4+ Formel (XII)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nach dem Fachmann bekannten Verfahren herstellbar. Die folgenden Schemata zeigen
Beispielsynthesen für erfindungsgemäße Verbindungen. Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können unter üblichen
Bedingungen durchgeführt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen der Formeln (IIa) und (IIb), bevorzugt Verbindungen der Formeln (III), (III'), (IV) und (IV), können bevorzugt nach den folgenden Syntheserouten
(beispielhaft dargestellt für Verbindungen mit Rf = C4F9) hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind hierbei Verbindungen der Formeln (lila), (lllb), (IVa), (IVb), (IVc), (lll'a), (lll'b), (IV'a), (IV'b) und (IV'c), insbesondere der Formeln (V) bis (XII).
Figure imgf000020_0001
Trifunktionelle Verbindungen müssen dabei so geschützt/aktiviert werden, dass nur zwei Perfluorolefinmoleküle mit dem Molekül reagieren können. Dies lässt sich durch bekannte Schutzgruppen und entsprechende
Syntheseabfolge realisieren. Verbindungen wie lassen sich bevorzugt durch Umsetzung eines PEG-ylierten Glycerins (ein mit PEG umgesetztes Glycerin)herstellen.
Der entsprechende Thioether 5 ist über das geschützte Thioglycerin 2 zugänglich. Eine Zwischenstufe ist dabei Verbindung 3, die auch durch Oxidation zum entsprechenden Sulfonat 4 umgesetzt werden kann.
Bei Verwendung von Serinol geht man an bestem von dessen Oxalatsalz aus oder der tert-Butyloxycarbonyl (BOC) geschützten Verbindung aus. Verbindungen wie 7 lassen sich bevorzugt aus einem monogeschütztem Glycerin 6 herstellen.
Figure imgf000021_0001
Bevorzugt können die folgenden beispielhaft genannten
Perfluorolefinverbindungen eingesetzt werden:
CF3-CF=CF2 CF3-CF2-CF2-OCF=CF2
CF3-CF2-CF=CF2 CF3-CF2-OCF=CF2
CF3-CF2-CF2-CF=CF2 CF3-OCF=CF2
Bevorzugt können die folgenden beispielhaft genannten Alkohole eingesetzt werden:
Figure imgf000021_0002
Sinnvoll kann es dabei sein die Selektivität der einzelnen funktionellen Gruppen zu schützen:
Figure imgf000021_0003
Vorteil bei diesen Verbindungen ist, dass nach der Umsetzung mit dem Perfluorolefin die Schutzgruppe durch Verkochen in wässriger Natronlauge bzw ansäuern leicht entfernt werden kann.
Die Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen, insbesondere weiterer Verbindungen der Formeln (IIa) und (IIb), bevorzugt weiterer Verbindungen der Formeln (III), (III'), (IV) und (IV), insbesondere weiterer Verbindungen der Formeln (lila), (lllb), (IVa), (IVb), (IVc), (lll'a), (lll'b), (IV'a), (IV'b) und (IVc), kann analog zu den oben gezeigten beispielhaften Reaktionen oder nach anderen dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen. Besonders bevorzugt sind hierbei
Verbindungen der Formeln (V) bis (XII). Die Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen kann auch nach anderen dem
Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Die verwendeten Alkohole sind kommerziell erhältlich und/oder ihre Herstellung ist dem Fachmann geläufig.
Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen können insbesondere sein:
- eine Oberflächenaktivität, die der konventioneller Kohlenwasserstoff- Tenside hinsichtlich Effizienz und/oder Effektivität gleich oder überlegen ist,
- biologische und/oder abiotische Abbaubarkeit der Substanzen ohne Bildung persistenter perfluorierter Abbauprodukte wie PFOA
(Perfluoroctansäure) oder PFOS (Perfluoroctansulfonat),
- nach einfachen Verfahren herstellbar,
- schwache Schaumwirkung und/oder geringe Schaumstabilisierung,
- gute Verarbeitbarkeit in Formulierungen und/oder
- Lagerstabilität. Bevorzugt können die erfindungsgemäßen Verbindungen eine besondere Oberflächenaktivität aufweisen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), insbesondere die Verbindungen der Formeln (IIa) und (IIb) und bevorzugt der Formeln (III), (III'), (IV) und (IV), insbesondere der Formeln (lila), (lllb), (IVa), (IVb), (IVc), (lll'a), (lll'b), (IV'a), (IV'b) und (IVc), besonders bevorzugt der Formeln (V) -(XII), können außerdem gegenüber den Fluortensiden des Standes der Technik deutlich verbesserte
Umwelteigenschaften aufweisen, da sie weder chemisch noch biologisch zu langkettigen PFCAs oder PFASs abbauen.
Bevorzugt können die erfindungsgemäßen Verbindungen durch
entsprechende Umwelteinflüsse vollständig in
mineralisierbare/regenerierbare Verbindungen überführt werden. Der Abbau der erfindungsgemäßen Verbindungen kann bevorzugt nach zwei Mechanismen erfolgen. Im ersten Schritt kann durch biologische Aktivität das Kohlenstoffgerüst soweit abgebaut werden, dass (teil)fluorierte Verbindungen entstehen, die nicht toxisch sind und einen hohen
Dampfdruck besitzen. Aufgrund der hohen Flüchtigkeit, können diese Verbindungen in die Atmosphäre gelangen und in der Stratosphäre durch die dort vorherrschende intensive UV-Strahlung zu niedermolekularen Verbindungen (HF, COF2 etc.) zersetzt werden. Diese
Zersetzungsprodukte können dann mit dem Regen aus der Atmosphäre ausgewaschen, in den Boden überführt und dort mineralisiert werden.
Um diesen Zyklus durchlaufen zu können ist es bevorzugt, dass die
Endprodukte bei der biologischen Zersetzung nicht perfluoriert sind und keine (stabilen) Salze entstehen können. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Abbau von fluorhaltigen Verbindungen umfassend die folgenden Schritte: a) biologische und/oder abiotischer Abbau des Kohlenstoffgerüsts der fluorhaltigen Verbindungen unter Bildung von, vorzugsweise nicht toxischen, fluorhaltigen Verbindungen mit einem ausreichend hohen Dampfdruck,
b) Überführen der in Schritt a) gebildeten fluorhaltigen Verbindungen mit hohem Dampfdruck in eine Gasphase,
c) Abbau der in Schritt a) gebildeten fluorhaltigen Verbindungen mit hohem Dampfdruck zu niedermolekularen Verbindungen durch UV-Bestrahlung in der Gasphase,
d) Überführen der in Schritt c) gebildeten niedermolekularen Verbindungen aus der Gasphase in eine flüssige und/oder feste Phase,
e) Mineralisierung der Schritt c) gebildeten niedermolekularen
Verbindungen der flüssigen und/oder festen Phase.
Bevorzugt werden in Schritt a) keine fluorhaltigen, Salze gebildet.
Insbesondere werden in Schritt a) keine perfluorierten Verbindungen gebildet.
Bevorzugt werden fluorhaltige Tenside dem beschriebenen Abbauverfahren unterzogen, insbesondere solche Tenside, die auf teilfluorierten beruhen.
In dem genannten Abbauverfahren werden bevorzugt Verbindungen der Formel (I), bevorzugt der Formeln (IIa) und (IIb), insbesondere der Formeln (III), (III1), (IV) und (IV) eingesetzt. Besonders bevorzugt sind hierbei Verbindungen der Formeln (lila), (lllb), (IVa), (IVb), (IVc), (lll'a), (lll'b), (IV'a), (IVb) und (IVc), insbesondere solche der Formeln (V) bis (XII).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen und den vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen als oberflächenaktive Mittel,
beispielsweise zur Verbesserung des Verlaufsverhaltens und des
Benetzungsvermögens von Coatingformulierungen. Fluortenside der Formeln (IIa) und (IIb), insbesondere der Formeln (III), (III'), (IV) und (IV), werden bevorzugt verwendet, insbesondere die genannten besonders bevorzugten Verbindungen. Bevorzugt sind vor allem Verbindungen der Formeln (lila), (lllb), (IVa), (IVb), (IVc), (lll'a), (lll'b), (IVa), (IV'b) und (IV'c), insbesondere Verbindungen der Formeln (V) bis (XII).
Neben den Verbindungen der Formel (I), insbesondere der bevorzugten Verbindungen der Formeln (IIa), (IIb), (III), (III'), (IV), (IV'),(llla), (lllb), (IVa), (IVb), (IVc), (lll'a), (lll'b), (IVa), (IV'b) und (IV'c), vor allem der Formeln (V)- (XII), können die erfindungsgemäßen Mischungen auch Lösemittel, Additive, Hilfs- und Füllstoffe sowie nicht fluorierte Tenside enthalten.
Beispielhaft seien genannt Silikonpartikel, Weichmacher und
oberflächenmodifizierte Pigmente.
Bevorzugte Einsatzgebiete sind beispielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen Fluortenside der Formel (I) und der bevorzugten Verbindungen der Formeln (IIa), (IIb), (III), (III'), (IV), (IV'),(llla), (lllb), (IVa), (IVb), (IVc), (lll'a), (lll'b), (IVa), (IV'b) und (IV'c), vor allem der Formeln (V)- (XII), als Additive in Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, wie Farben, Lacken, Schutzanstrichen, Spezialcoatings in elektronischen oder Halbleiter-Anwendungen (z.B. Photolacken, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings) oder in optischen Anwendungen (z.B.
photographischen Beschichtungen, Beschichtungen optischer Elemente), in Agrochemikalien, in Poliermitteln und Wachsen, z.B. für Mobiliar, Fußböden und Automobile, insbesondere in Bodenpolituren, in Feuerlöschmitteln, Schmierstoffen, in photolithographischen Verfahren, insbesondere in Immersionsphotolithographie-Verfahren, z.B. in Entwicklerlösungen, Spüllösungen, Immersionsölen und/oder in den Photoresists selbst, vor allem zur Herstellung von gedruckten Schaltungen oder in
Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen. Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen für Wasch- und Reinigungsanwendungen, sowie für eine Verwendung als Additive/Tenside in kosmetischen Produkten wie z. B. Haar- und Körperpflegeprodukten (z.B. Shampoos, Haarspülungen und Haarkonditionierern), Schaumbädern, Cremes oder Lotionen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Emulgatoren, Netzmittel,
Schaummittel, Gleitmittel, Antistatikum, Erhöher der Resistenz gegen Hautfette.
Dabei werden die erfindungsgemäßen Fluortenside für die Anwendung üblicherweise in entsprechend ausgelegten Zubereitungen eingebracht. Übliche Einsatzkonzentrationen sind 0.01 - 1.0 Gew.-% der
erfindungsgemäßen Tenside bezogen auf die Gesamtzubereitung.
Entsprechende Mittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Fluortensiden, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt enthalten solche Mittel einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger, sowie gegebenenfalls weitere Aktivstoffe und/oder gegebenenfalls Hilfsstoffe. Bevorzugte Mittel sind Färb- und
Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und
Reinigungsmittel und Enteiser oder Entwicklerlösungen, Spüllösungen, Immersionsöle und Photoresists für photolithograqphische Verfahren, insbesondere für Immersionsphotolithographie-Verfahren und insbesondere zur Herstellung gedruckter Schaltungen, Agrochemikalien, Bodenpolituren, kosmetische Produkte, kosmetische Produkte oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung. Bei bevorzugten Mitteln handelt es sich dabei um Färb- und Lackzubereitungen und Druckfarben.
Außerdem sind auch wasserbasierte Lackformulierungen, die die
erfindungsgemäßen Fluortenside allein oder im Gemische mit Additiven enthalten, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt werden Lackformulierungen auf Basis der folgenden synthetischen Filmbildner verwendet: Polykondensationsharze wie Aikydharze, gesättigt/ungesättigte Polyester, Polyamide/imide, Silikonharze; Phenolharze; Harnstoffharze und Melaminharze, Polyadditionsharze wie Polyurethane und Epoxidharze, Polymerisationsharze wie Polyolefine, Polyvinylverbindungen und
Polyacrylate.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Fluortenside auch zum Einsatz in Lacken auf Basis von Naturstoffen und modifizierten Naturstoffen geeignet. Bevorzugt sind Lacke auf Basis von Ölen, Polysacchariden wie Stärke und Cellulose als auch auf Basis von Naturharzen wie cyclischen
Oligoterpenen, Polyterpenen und/oder Schellack.
Die erfindungsgemäßen Fluortenside können sowohl in physikalisch härtenden (Thermoplaste) als auch in vernetzenden (Elastomere und Duromere) wässrigen Lacksystemen verwendet werden. Bevorzugt verbessern die erfindungsgemäßen Fluortenside die Verlaufs- und
Benetzungseigenschaften der Lacksysteme.
Alle hier genannten Verwendungen erfindungsgemäß einzusetzender Fluortenside, insbesondere der bevorzugten Verbindungen, sind
Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die jeweilige Anwendung von Fluortenside zu den genannten Zwecken ist dem Fachmann bekannt, so dass der Einsatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Fluortenside keine Probleme bereitet.
Die vollständigen Offenbarungen aller aufgeführten Anmeldungen und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt. Für die vorliegende Erfindung bedeutet sowohl die Pluralform eines Begriffs als auch die Singularform eines Begriffs auch die jeweils andere Form, soweit nicht ausdrücklich anderes angegeben ist. Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale ausschließen. Dies gilt vor allem für bevorzugte und besonders bevorzugte Merkmale. Weitere Merkmale, Vorteile und Varianten der Erfindung ergeben sich auch aus den Ansprüchen und Beispielen. Die folgenden Beispiele erläutern die
vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken.
5 Beispiele
Die NMR-Spektren werden mit einem Bruker 400 MHz Spektrometer mit internem Standard gemessen.
Die IR-Spektren werden mit einem Brucker Alpha Platinum-ATR
Spektrometer gemessen.
10
Bestimmung der statischen Oberflächenspannung
Es werden die statischen Oberflächenspannungen γ von wässrigen
Tensidlösungen mit verschiedenen Konzentrationen c (Gramm pro Liter) bestimmt.
15 Gerät: Tensiometer der Firma Dataphysics (Modell DCAT 11)
Temperatur der Messlösungen: 20°±0,2°C
Eingesetzte Messmethode: Messung der Oberflächenspannung mit der Wilhelmy Plattenmethode nach DIN EN 14370.
Platte: Platin, Länge= 19,9mm
20 Bei der Plattenmethode wird die Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung der Tensidlösung aus der auf die benetzte Länge einer Platte wirkenden Kraft nach folgender Formel berechnet.
F _ F
25 Y " L · COS Θ ~ L γ= Grenz- oder Oberflächenspannung; F= auf die Waage wirkende Kraft; L= benetzte Länge (19,9 mm); θ= Kontaktwinkel)Die Platte besteht aus angerautem Platin und wird also optimal benetzt, so dass der Kontaktwinkel -,Q Θ nahe bei 0° liegt. Der Term cos Θ erreicht daher annähernd den Wert 1 , so dass nur noch die gemessene Kraft und die Länge der Platte
berücksichtigt werden müssen. Abkürzunqen
EO Ethylenoxideinheiten
THF Tetra hydrofu ran
MTBE tert-Butylmethylether
Sdp. Siedepunkt
w% Gewichtsprozent
Beispiel 1 : Generelle Arbeitsweise Ethoxylierung
Für die Ethoxylierung wird der entsprechende Alkohol nach Stand der Technik mit einem Katalysator (z.B. Kaliumhydroxid) unter Inertgas in einem Druckreaktor geben und eine entsprechende Menge Ethylenoxid einkondensiert (Sdp: 10,5°C). Der Reaktor wird verschlossen und bei ca. 5 bar auf 80-150°C aufgeheizt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch entspannt und eventuelle Nebenprodukte unter vermindertem Druck aus dem Produkt entfernt.
Beispiel 2:
An das Isopropylidenglycerol (Sigma-Aldrich) werden wie unter Beispiel 1
Figure imgf000029_0001
1H-NMR (DMSO): 4.13 CH (m), 3.93 CH (dd), 3.7-3.3 -14 CH2 (m), 1.26 CH3 (s), 1.21 CH3 (s)
13C-NMR (DMSO): 108. 8 quart. C; 74.7, 72.8, 72.0, 70.6, 70.2, 66.5, 60.7 sec. C; 27.0, 25.8 prim. C
25 g dieser Verbindung werden in 125 ml THF gelöst und in einem
Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Thermometer, Rührvorrichtung und Septum vorgelegt. Unter Schutzgasatmosphäre werden 9 g Kalium-tert.- butylat (Sigma-Aldrich) zugegeben, wobei ein leichter Temperaturanstieg (auf 32°C) beobachtet wird. Nach 20 min wird langsam 10 g Dimethylsulfat (Sigma-Aldrich) zugegeben. Es ist drauf zu achten, dass bei der Zugabe die Temperatur 37 °C nicht übersteigt. Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch für 2 Stunden bis zur
Siedetemperatur erhitzt.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wir der Ansatz mit 50 ml 10%iger Nhta-Lösung versetzt und 1 Stunde nachgerührt um restliches
Dimethylsulfat zu zersetzen.
Der Ansatz wird mit 20 ml_ 2N HCl versetzt (pH=1) und 6 Stunden unter Rückfluss erwärmt um die Isopropylidenschutzgruppe zu entfernen.
Das Lösemittel wird vollständig entfernt und der Rückstand in 50 ml Aceton dispergiert.
Salzrückstände werden über eine Fritte abgetrennt und das Lösemittel unter reduziertem Druck abdestilliert.
Figure imgf000030_0001
NMR-Analytik:
1H-NMR (DMSO): 3.8-3.3 -14 CH2 (m), 3.2 OCH3 (s)
5 g dieser Verbindung werden in einem Autoklaven mit 11 g 1 , 1 , 1 ,2,2,3,3 Heptafluoro-3-trifluorovinyloxypropan (ABCR) versetzt, 10 ml Acetonitril und 2,4 g Kaliumcarbonat vermischt und für 66 Stunden auf 80°C erwärmt (Innendruck 3,7 bar). Das Rektionsgemisch wird mit 100 ml Wasser und 100 ml MTBE versetzt die Phasen getrennt und die wässrige Phase mit 2 x 50 ml MTBE ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden erst mit 50 ml Wasser und dann mit 50 ml gesättigter NaCI Lösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 6 g einer viskosen, bernsteinfarbenen Substanz. Folgende Struktur ergibt sich aus den ermittelten spektroskopischen Daten
Figure imgf000031_0001
NMR-Analytik
1H-NMR (DMSO): 5.9 CHF (d), 3.8-3.4 -14 CH2 (m), 3.3 OCH3 (s)
Statische Oberflächenspannung:
γ 18,9 mN/m (0,1 w%); CMC [g/l] 0,01
Beispiel 3:
An das Isopropylidenglycerol werden wie unter Beispiel 1 beschrieben 12 EO angelagert.
Figure imgf000031_0002
NMR-Analytik
H-NMR (DMSO): 4.13 CH (1 m), 3.93 CH (1 dd), 3.7-3.3 CH2 (26, m), 1.26 CHs (3, s), 1.21 CH3 (3, s)
Die weitere Umsetzung erfolgt analog Beispiel 2
Figure imgf000032_0001
NMR-Analytik:
1H-NMR (DMSO): 3.8-3.3 CH2 (26, m), 3.2 OCH3 (3, s)
Die Ausbeute beträgt 7,6 g einer viskosen, bernsteinfarbenen Substanz. Folgende Struktur ergibt sich aus den ermittelten spektroskopischen Daten (NMR):
Figure imgf000032_0002
NMR-Analytik:
1H-NMR (DMSO): 5.9 CHF (2, d), 3.8-3.4 CH (-26, m), 3.3 OCH3 (3, s)
Statische Oberflächenspannung:
γ 18,0 mN/m (0,1 w%)
Beispiel 4:
3700 g 1 ,1 ,2,2,3,3 Hexafluoro-1-trifluoromethoxy-3-trifluorovinyloxypropan werden in einem Autoklaven mit 500 g Glycerin-1-acetat, 670 g
Kaliumcarbonat und 2300 g Acetonitril und für 68 Stunden auf 80°C erwärmt (Innendruck 2,3 bar). Der Ansatz wird mit Wasser gewaschen und die organische Phase abgetrennt. Der Ansatz wird mit 500mL 32%-ige Natronlauge und 500mL Wasser versetzt und 72 Stunden bei Siedetemperatur gerührt.
Das Produkt wird mit MTBE extrahiert, erneut mit Wasser gewaschen, über Na2S0 getrocknet und im Vakuum fraktioniert destilliert Hauptfraktion (Sdp 82 °C bei 0,37 mbar).
Figure imgf000033_0001
NMR-Analytik
1H-NMR (DMSO): 6.6 CHF (2, m), 5.2 - 3.7 CH (5, m)
Der teilfluorierte Alkohol wird analog Beispiel 1 ethoxyliert wobei 12 EO angelagert werden. Folgende Struktur ergibt sich aus den ermittelten spektroskopischen Daten (NMR:
Figure imgf000033_0002
n~12
NMR-Analytik 1H-NMR (DMSO): 6.8 CHF (2, d), 4.9-4.0 CH (5, m), 3.8-3.2 CH2CH2O (48, m)
Statische Oberflächenspannung:
γ 18,62 mN/m (0,1 w%)
Beispiel 5:
Analog Beispiel 5 wird ein Tenside mit 24 EO Einheiten synthetisiert.
Folgende Struktur ergibt sich aus den ermittelten spektroskopischen Daten (NMR):
Figure imgf000034_0001
n~24 NMR-Analytik
1 H-NMR (DMSO): 6.8 CHF (2, d), 4.9-4.0 CH (5, m), 3.8-3.2 CH2CH2O
(-96, m)
Statische Oberflächenspannung:
γ 17,58 mN/m (0,1 w%)
Beispiel 6:
3,12g (0,056mol) Kaliumhydroxid werden mit 15ml Acetonitril und 2,83g (0,024mol) 3-Dimethylamino-propan-1 ,2-diol (ABCR) im Druckreaktor zusammen gegeben. Anschließend werden 13,90g (0,052mol)
1 ,1,1 ,2,2,3,3-Heptafluor-3-trifluorvinyloxypropan dazu gegeben. Der Druckreaktor wird verschlossen und das Gemisch auf 80°C erhitzt. Es wird 18 Stunden bei dieser Reaktion nachgerührt.
Das Reaktionsgemisch wird nach Beendigung der Reaktion abkühlen gelassen, filtriert und das Lösemittel im Vakuum entfernt.
Zur weiteren Aufarbeitung wird das Produkt unter Vakuum fraktioniert destilliert.
Man erhält 9,66g (63%) hellgelbes Öl.
Figure imgf000035_0001
NMR-Analytik:
H-NMR (DMSO): 6.89-6.65 CHF (2, dt) , 5.20 CH (1 , tt) , 4.34-4.16 CH2 (2m) , 3.56-3.37 CH2 (2m) , 2.88 CH3 (6, s)
7,4g (0,011mol) [2,3-Bis-(1 ,1 ,2-trifluor-2-heptafluorpropyloxyethoxy)- propyl]-dimethylamin, 1 ,41g (0,012mol) Chloressigsäure Natriumsalz (VWR) und 10mL Ethanol 90% werden in einen Rundkolben gegeben und 96 h am Rückfluss gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wird auf Kieselgel gegeben und mit Toluol/Essigester 2/1 vom Edukt getrennt.
Das Produkt wird mit Aceton vom Kieselgel gewaschen. Ausbeute 4,4 g.
Figure imgf000036_0001
NMR-Analytik:
1H-NMR (DMSO): 6.89-6.65 CHF (2, dd) , 5.5 CH (1 , s) , 4.54-4.16 CH2 (4m) , 4.0 CH2 (2,s), 3.40 CH3 (6, ds)
Statische Oberflächenspannung:
15,89 mN/m (1.0 w%)
Beispiel 7:
5,0g (0,034mol) 3-Hydroxy-2-hydroxymethyl-2-methyl-propionsäuremethyl ester (VWR), 15ml_ (0,084mol) 1 ,1 ,1 ,2,2, 3,3-Heptafluor-3-trifluorvinyloxy- propan, 6,1g (0,044mol) Kaliumcarbonat und 25mL Acetonitril werden im Druckreaktor zusammen gegeben und auf 80°C erhitzt. Es wird für 48
Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt.
Anschließend wird abkühlen gelassen, das Gemisch filtriert und das
Lösemittel wird im Vakuum entfernt.
Das Rohprodukt wird über KG gefrittet und man erhält 17,1g (0,025mol) 2- Methyl-3-(1 , 1 ,2-trifluor-2-heptafluorpropyloxy-ethoxy)-2-(1 , 1 ,2-trifluor-2- heptafluorpropyloxy-ethoxymethyl)-propionsäuremethylester.
Figure imgf000037_0001
10,00g (0,015mol) 2-Methyl-3-(1 ,1 ,2-trifluor-2-heptafluorpropyloxy-ethoxy)- 2-(1 ,1 ,2-trifluor-2-heptafluorpropyloxy-ethoxymethyl)-propionsäure methyl ester werden mit 1 ,47 g (0,037mol) NaOH in 15ml (0,257mol) Ethanol zusammen geben und für 18 Stunden am Rückfluss gerührt.
Anschließend wird das Lösemittel im Vakuum entfernt, der Rückstand in Aceton suspendiert und filtriert das Natriumhydroxid zu entfernen.
Das Aceton wird im Vakuum abdestilliert und man erhält 9,4g (0,014mol) des entsprechenden Fluortensid als Natriumsalz.
Figure imgf000037_0002
Charakterisierung per IR: COO st as 1607cm 1
Statische Oberflächenspannung:
16,45 mN/m (1.0 w%)

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I))
ZnSpacerXx (I) wobei
Z = Rf-Oo1-A1a1-Oo2-A2a2-Oo3-Bb- n = 1 , 2, 3,4, 5 oder 6,
Rf = fluoriertes Alkyl, linear oder verzweigt,
A1 und A2 = unabhängig voneinander -(CF2)- oder -(CF(CF3)-CF2)- oder -(CF2-O)- oder -(CF2-CF2)-O-,
ai und a2 = unabhängig voneinander 0-4,
Figure imgf000038_0001
Y = O oder S
b = 1
m = 0 oder 1
Spacer = eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte, ggf. Heteroatome enthaltende,
Kohlenwasserstoffeinheit,
m = 0 oder 1 ,
X eine hydrophile Gruppe ist,
x = 1 , 2, 3 oder 4, o1 , o2 und o3 = unabhängig voneinander 0 oder 1 , wobei alle Indizes so gewählt sind, dass keine -O-O-Bindungen vorliegen.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Z gleich:
Rf-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-O-(CF2)i-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-O-(CF2)i-4-0-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-0-(CF(CF3)-CF2)i-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
R^--(CF(CF3)-CF2)i-4-0-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-O-(CF2-0)i-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-O-(CF2-CF2-0)i-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-O-iCF^OJi^-iCF^CF^OJi^-CHF-CF^Y-iCH^m- ist mit m = 0 oder 1.
3. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass
Z gleich:
Rf-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-O-(CF2)i-4-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder
Rf-O-(CF2)i-4-0-CHF-CF2-Y-(CH2)m- ist mit m = 0 oder 1.
4. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
Z gleich:
Rf-0-CHF-CF2-Y-(CH2)m- oder Rf-0-(CF2)i-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m- ist mit m = 0 oder 1.
5. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
Rf = CF3- oder CF3-CF2- oder CF3-CF2-CF2- ist.
6. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppierung (Spacer-X) eine der folgenden Bedeutungen hat:
CR5(CH2)n OH, CR5(CH2)n"SH, CR5(CH2)n COOH, CR5(CH2)n"SO3H, CR5(CH2)n"NH2, CR5(CH2)n"NR'2l CR5(CH2)n"N+(CH3)3 CI",
CR5(CH2)n"NR'2-CH2-COO', CR5(CH2)n O(CHRa-CHRbO)nR" ,
CR5(CH2)n' S(CHRa-CHRbO)nR" oder CR5(CH2)n"NH(CHRa- CHRbO)nR", mit n = 1-30 und R5, R', R", Ra und Rb unabhängig voneinander = H oder Alkyl.
7. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (IIa) oder (IIb) entsprechen:
[F(CF2)n (O)oCHF-CF2-Y-(CH2)m]2Spacer-X
Formel (IIa)
[F(CF2)n (O)0-(CF2)i-4-O-CHF-CF2-Y-(CH2)m]2Spacer-X
Formel (IIb) mit n' = 1 -6, m = 0 oder 1 , 0= 0 oder 1 ,
Y = O oder S, und die Gruppierung (Spacer-X) = CR5(CH2)n OH, CR5(CH2)n"SH, CR5(CH2)n"COOH, CR5(CH2)n"SO3H, CR5(CH2)n"NH2) CR5(CH2)n"NR'2, CR5(CH2)n'N+(CH3)3 CI",
CR5(CH2)n"NR'2-CH2-COO-, CR5(CH2)n O(CHRa-CHRbO)nR",
CR5(CH2)n"S(CHRa-CHRbO)nR" oder CR5(CH2)n'NH(CHRa- CHRbO)nR", n" = 0 oder 1 , n = 1-30, und R5, R', R", Ra und Rb unabhängig voneinander = H oder Alkyl.
8. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass n' = 1-3, m = 0 oder 1 , o = 1 , Y = O, und R', R", Ra und Rb unabhängig voneinander = H oder C1-C4 Alkyl.
9. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (III), (ΙΙΓ), (IV) oder (IV) entsprechen:
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
Formel (ΙΙΓ)
Formel (IV)
Figure imgf000041_0003
Formel (IV)
Figure imgf000042_0001
mit Rf = fluoriertes Alkyl, linear oder verzweigt, bevorzugt
perfluoriertes C1-C4-Alkyl, und X eine hydrophile Gruppe ist.
10. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass sie den Formeln (lila), (lll'a), (lllb),
(lll'b), (IVa), (IV'a), (IVb) (IV'ba), (IVc) oder (IV'c) entsprechen:
Formel (lila)
Figure imgf000042_0002
Formel C"'3)
Figure imgf000042_0003
Formel (lllb)
Figure imgf000042_0004
Figure imgf000043_0001
Formel (IVa)
Figure imgf000043_0002
Formel (IV'a)
Figure imgf000043_0003
Formel (IVb)
Figure imgf000043_0004
Formel (IV'b) l (IVc)
Figure imgf000043_0005
Formel (IV'c)
Figure imgf000044_0001
wobei Rf = fluoriertes Alkyl, linear oder verzweigt, bevorzugt perfluoriertes C1-C4-Alkyl, und PEG für Polyethylenglycol,
Polypropylenglycol, Polyethylenglycolalkylether oder
Polypropylenglycolalkylether steht.
11. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer der Formeln (V) bis (XII) entsprechen:
Figure imgf000044_0002
n~6 und R=H oder Methyl Formel (V)
Figure imgf000044_0003
n~ 2 und R=H oder Methyl Formel (VI)
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000045_0003
25 R=Methyl oder Ethyl Formel (IX)
30
Figure imgf000046_0001
R=Methyl oder Ethyl Formel (X)
Figure imgf000046_0002
R=H, Methyl oder Ethyl Formel (XI)
Figure imgf000046_0003
Kation+ = Na+, K+ oder NH4+ Formel (XII)
12. Verwendung von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als Additive in Farben, Lacken, Druckfarben, Schutzanstrichen, Spezialcoatings in elektronischen oder optischen Anwendungen, Photolacken, Top Antireflective Coatings oder Bottom Antireflective Coatings, Entwicklerlösungen und
Waschlösungen und Photoresists für photolithograqphische
Verfahren, kosmetischen Produkten, Agrochemikalien, Bodenpolituren, photographischen Beschichtungen oder
Beschichtungen optischer Elemente.
13. Mittel enthaltend eine Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 und einen für den jeweiligen
Verwendungszweck geeigneten Träger sowie ggf. weitere spezifische Aktivstoffe.
14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Mittel um Färb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel, Enteiser,
Entwicklerlösungen und Waschlösungen und Photoresists für photolithograqphische Verfahren, kosmetische Produkte,
Agrochemikalien, Bodenpolituren oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung handelt.
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WO (1) WO2015124290A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016096129A1 (de) * 2014-12-19 2016-06-23 Merck Patent Gmbh Fluorverbindungen
DE102016013066A1 (de) 2016-11-03 2018-05-03 Merck Patent Gmbh Fluortenside
WO2019063454A1 (de) * 2017-09-26 2019-04-04 Merck Patent Gmbh Fluorverbindungen
WO2019063452A1 (de) * 2017-09-26 2019-04-04 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von fluorierten verbindungen

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110585644B (zh) * 2019-09-12 2020-04-21 宁波镇火龙皇环保科技有限公司 具有高效环保抑蒸功能的泡沫灭火剂及其制备方法
CN113061078B (zh) * 2021-02-19 2022-07-19 浙江巨化技术中心有限公司 一种氟代醚的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1522536A1 (de) * 2002-06-27 2005-04-13 Asahi Glass Company Ltd. Fluor enthaltende alkohole und verfahren zu ihrer herstellung
JP2007238583A (ja) * 2006-03-13 2007-09-20 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法
WO2009020907A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated nonionic surfactants
WO2010002623A2 (en) * 2008-07-01 2010-01-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Partially fluorinated sulfonated surfactants
US20120277460A1 (en) * 2011-04-26 2012-11-01 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Fluorous Dendrimers and Methods for Production Thereof
US20120329976A1 (en) * 2011-06-22 2012-12-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing polyamides comprising fluoroether functionalized aromatic moieties

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA928945A (en) * 1969-06-02 1973-06-26 Stackpole Carbon Company Production of hard magnetic ferrites
CA1132397A (en) 1979-02-28 1982-09-28 Hendrik E. Kokelenberg Fluorine-containing surfactants and their use in hydrophilic colloid coating compositions and light-sensitive silver halide materials
GB8707032D0 (en) 1987-03-24 1987-04-29 Kodak Ltd Photographic material
GB8817811D0 (en) 1988-07-26 1988-09-01 Kodak Ltd Hydrophilic colloid compositions for photographic materials
JPH09111286A (ja) 1995-10-13 1997-04-28 Nikko Chemical Co Ltd エマルション組成物及び洗浄剤組成物並びに洗浄方法
JP3801398B2 (ja) 1999-11-01 2006-07-26 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料及びパターン形成方法
EP1412321A2 (de) 2001-07-25 2004-04-28 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Perfluoralkyl-substituierte amine, säuren und aminosäuren
US6890608B2 (en) 2002-03-29 2005-05-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical compensatory sheet, liquid-crystal display and elliptical polarizing plate employing same
JP2004018394A (ja) 2002-06-12 2004-01-22 Daikin Ind Ltd 含フッ素両親媒性化合物
US20050107645A1 (en) 2002-06-27 2005-05-19 Asahi Glass Company Limited Fluorine-containing alcohol and method for its production
US7128133B2 (en) * 2003-12-16 2006-10-31 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroether as a heat-transfer fluid
DE602005027070D1 (de) 2004-05-20 2011-05-05 Daikin Ind Ltd Verzweigtes tensid mit fluoralkylgruppe und kohlenwasserstoffgruppe
DE102005000858A1 (de) 2005-01-05 2006-07-20 Merck Patent Gmbh Fluortenside
US7691282B2 (en) 2005-09-08 2010-04-06 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroether compounds and processes for their preparation and use
US7635789B2 (en) 2007-08-06 2009-12-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroalkyl acid amide surfactants
JP5881269B2 (ja) 2008-01-03 2016-03-09 ダイキン工業株式会社 フルオロエーテルカルボン酸及びその製造方法、界面活性剤、それを利用した含フッ素ポリマーの製造方法並びに水性分散体
DE102008027930A1 (de) 2008-06-12 2009-12-17 Merck Patent Gmbh Fluortenside
US8071816B2 (en) 2008-06-30 2011-12-06 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroacetal compounds and processes for their preparation and use
DE102008031599A1 (de) 2008-07-07 2010-01-14 Merck Patent Gmbh Fluortenside
JP5411264B2 (ja) 2008-07-08 2014-02-12 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア フルオロ界面活性剤の製造方法
DE102009030846A1 (de) 2009-06-26 2010-12-30 Merck Patent Gmbh Fluortenside
EP2521709A2 (de) 2010-01-07 2012-11-14 Merck Patent GmbH Fluortenside
CN103270021A (zh) 2010-12-21 2013-08-28 默克专利有限公司 作为表面活性剂的全氟烷氧基磺基琥珀酸酯衍生物
US9938306B2 (en) 2013-10-04 2018-04-10 3M Innovative Properties Company Fluoroalkylsilanes and coatings therefrom
WO2016032738A1 (en) * 2014-08-27 2016-03-03 3M Innovative Properties Company Novel polyfluoroalkylated alkenes and silane compounds prepared therefrom

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1522536A1 (de) * 2002-06-27 2005-04-13 Asahi Glass Company Ltd. Fluor enthaltende alkohole und verfahren zu ihrer herstellung
JP2007238583A (ja) * 2006-03-13 2007-09-20 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法
WO2009020907A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated nonionic surfactants
WO2010002623A2 (en) * 2008-07-01 2010-01-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Partially fluorinated sulfonated surfactants
US20120277460A1 (en) * 2011-04-26 2012-11-01 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Fluorous Dendrimers and Methods for Production Thereof
US20120329976A1 (en) * 2011-06-22 2012-12-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing polyamides comprising fluoroether functionalized aromatic moieties

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11898058B2 (en) 2014-12-19 2024-02-13 Merck Patent Gmbh Fluorine compounds
WO2016096129A1 (de) * 2014-12-19 2016-06-23 Merck Patent Gmbh Fluorverbindungen
US11118066B2 (en) 2014-12-19 2021-09-14 Merck Patent Gmbh Fluorine compounds
EP3896054A3 (de) * 2014-12-19 2021-11-24 Merck Patent GmbH Fluorverbindungen
JP7116726B2 (ja) 2016-11-03 2022-08-10 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング フッ素化界面活性剤
DE102016013066A1 (de) 2016-11-03 2018-05-03 Merck Patent Gmbh Fluortenside
WO2018083110A1 (de) 2016-11-03 2018-05-11 Merck Patent Gmbh Fluortenside
KR20190070989A (ko) * 2016-11-03 2019-06-21 메르크 파텐트 게엠베하 플루오르화 계면활성제
JP2019532994A (ja) * 2016-11-03 2019-11-14 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ フッ素化界面活性剤
KR102560815B1 (ko) * 2016-11-03 2023-07-27 메르크 파텐트 게엠베하 플루오르화 계면활성제
US11535589B2 (en) 2016-11-03 2022-12-27 Merck Patent Gmbh Fluorinated tensides
WO2019063452A1 (de) * 2017-09-26 2019-04-04 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von fluorierten verbindungen
US20220106245A1 (en) * 2017-09-26 2022-04-07 Merck Patent Gmbh Method for producing fluorinated compounds
US11247960B2 (en) 2017-09-26 2022-02-15 Merck Patent Gmbh Method for producing fluorinated compounds
US11174339B2 (en) 2017-09-26 2021-11-16 Merck Patent Gmbh Fluorine compounds
US11767396B2 (en) 2017-09-26 2023-09-26 Merck Patent Gmbh Fluorine compounds
US11814347B2 (en) 2017-09-26 2023-11-14 Merck Patent Gmbh Method for producing fluorinated compounds
WO2019063454A1 (de) * 2017-09-26 2019-04-04 Merck Patent Gmbh Fluorverbindungen

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