WO2015115053A1 - 非水電解質二次電池用負極 - Google Patents

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麻衣 横井
山本　諭
安展 岩見
俊行 中森
泰三 砂野
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Metal materials that can be alloyed with lithium such as silicon, germanium, tin and zinc instead of carbonaceous materials such as graphite as negative electrode active materials, and these metals for higher energy density and higher output of lithium ion batteries
  • silicon, germanium, tin and zinc instead of carbonaceous materials such as graphite as negative electrode active materials, and these metals for higher energy density and higher output of lithium ion batteries
  • carbonaceous materials such as graphite
  • Patent Document 1 proposes a composite of a material containing Si and O as a constituent element and a carbon material, and a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery containing a graphitic carbon material as a negative electrode active material. .
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of Patent Document 1 has a problem that gas is generated during high-temperature storage.
  • a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery is a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer, wherein the negative electrode mixture layer Includes particles containing silicon, graphite particles, and carboxymethylcellulose ammonium salt, and NH 3 in the negative electrode mixture layer is 350 ⁇ g or less per 1 g of the negative electrode mixture.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a low ammonium concentration in the negative electrode mixture layer and suppresses gas generation during high-temperature storage.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a nonaqueous electrolyte including a nonaqueous solvent, and a separator.
  • a positive electrode including a positive electrode active material a positive electrode active material
  • a negative electrode including a negative electrode active material a nonaqueous electrolyte including a nonaqueous solvent
  • separator As an example of the non-aqueous electrolyte secondary battery, there is a structure in which an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and a non-aqueous electrolyte are accommodated in an exterior body.
  • the positive electrode is preferably composed of a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector for example, a conductive thin film, particularly a metal foil or alloy foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, or a film having a metal surface layer such as aluminum is used.
  • the positive electrode active material layer preferably contains a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material includes an oxide including lithium and a metal element M, and the metal element M includes at least one selected from the group including cobalt and nickel.
  • Preferred is a lithium-containing transition metal oxide.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain non-transition metal elements such as Mg and Al. Specific examples include lithium-containing transition metal oxides such as lithium cobaltate, Ni—Co—Mn, Ni—Mn—Al, and Ni—Co—Al. These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode 10 preferably includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 formed on the negative electrode current collector 11.
  • a conductive thin film particularly a metal foil or alloy foil that is stable in the potential range of the negative electrode such as copper, or a film having a metal surface layer such as copper is used.
  • the negative electrode mixture layer preferably contains a binder in addition to the negative electrode active material and carboxymethylcellulose ammonium salt (CMC ammonium salt).
  • CMC ammonium salt carboxymethylcellulose ammonium salt
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • polyimide polyimide
  • the negative electrode active material 13 includes a negative electrode active material 13a that is a particle containing silicon and a negative electrode active material 13b that is a particle containing graphite.
  • the negative electrode active material 13a preferably contains SiO x (preferably 0.5 ⁇ X ⁇ 1.5), Si or Si alloy.
  • Si alloys include solid solutions of silicon and one or more other elements, intermetallic compounds of silicon and one or more other elements, and eutectic alloys of silicon and one or more other elements. It is done. Among these, it is preferable to use SiO x particles.
  • NH 3 contained in the negative electrode mixture layer is 350 ⁇ g or less per 1 g of the negative electrode mixture layer.
  • NH 3 contained in the negative electrode mixture layer is small, that is, when the ammonium concentration in the negative electrode mixture layer is low, the amount of gas generated during high-temperature storage due to a side reaction between the CMC ammonium salt and Li is reduced.
  • NH 3 contained in the negative electrode mixture layer is preferably 250 ⁇ g or more per 1 g of the negative electrode mixture layer.
  • NH 3 contained in the negative electrode mixture layer is less than 250 ⁇ g, the surfaces of the negative electrode active material 13a and the negative electrode active material 13b cannot be uniformly covered with the ammonium salt, and between the active materials of the negative electrode and between the active material and the current collector. The binding force between the bodies decreases, the electron conductivity decreases, and the capacity decreases.
  • the amount of NH 3 contained in the negative electrode mixture layer varies depending on the heat treatment temperature, the heat treatment time, and the atmosphere during the heat treatment of the negative electrode.
  • the atmosphere during the heat treatment is preferably a vacuum.
  • the heat treatment temperature is preferably 120 ° C. or lower. If the heat treatment temperature is too high, the properties of the binder may change as the amount of NH 3 contained in the negative electrode mixture layer decreases.
  • the amount of NH 3 contained in the negative electrode mixture layer varies depending on the degree of etherification of the CMC ammonium salt and the amount of CMC ammonium salt contained in the negative electrode mixture layer.
  • the degree of etherification of the CMC ammonium salt is 0.6 to 1.4, more preferably 0.6 to 1.0.
  • the degree of etherification is low, the viscosity of the negative electrode slurry tends to be high, and it is difficult to uniformly mix the negative electrode active material, and the adhesion between the negative electrode active materials and between the negative electrode active material and the current collector tends to decrease and the capacity tends to decrease There is.
  • the degree of etherification is high, the concentration of NH 3 contained in the negative electrode mixture layer tends to increase, and the amount of gas generated during high-temperature storage tends to increase.
  • the CMC ammonium salt in the negative electrode mixture layer is preferably 0.8 to 2.0% by mass with respect to the total mass of the negative electrode mixture layer. If the mass of the CMC ammonium salt is small relative to the total mass of the negative electrode mixture layer, the adhesion between the negative electrode active materials and between the negative electrode active material and the current collector is reduced. If the mass is large, the diffusion of Li + into SiO x is impeded. Decreases.
  • the mass ratio of the carboxymethylcellulose ammonium salt and the binder in the negative electrode mixture layer is preferably 35:65 to 65:35. If the proportion of the carboxymethyl cellulose ammonium salt is outside this range, uniform mixing of the negative electrode active material becomes difficult, and the adhesion between the negative electrode active materials and between the negative electrode active material and the current collector decreases.
  • the negative electrode active material 13a preferably includes a conductive carbon material layer covering at least a part of the surface.
  • SiO X particles particularly preferably has an electrically conductive carbon material layer covering at least a portion of the surface.
  • the conductive carbon material is preferably composed of a carbon material having low crystallinity and high electrolyte permeability. Such a carbon material is formed from, for example, coal tar, tar pitch, naphthalene, anthracene, phenanthrolene, etc., preferably coal-based coal tar or petroleum-based tar pitch.
  • the surface of the SiO x particles is covered with carbon at 50% or more and 100% or less, preferably 100%.
  • the SiO x surface is covered with carbon means that the surface of the SiO x particle is covered with a carbon film having a thickness of at least 1 nm when the particle cross section is observed by SEM. .
  • the SiO x surface is covered with carbon by 100%.
  • the particle cross section is observed by SEM, almost 100% of the SiO x particle surface is covered with a carbon film having a thickness of at least 1 nm. That's what it means.
  • “approximately 100%” is intended to include not only 100% but also what is substantially recognized as 100%.
  • the carbon coating is preferably 1 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm. If the thickness of the carbon film becomes too thin, the conductivity decreases. On the other hand, if the thickness of the carbon film becomes too thick, the diffusion of Li + into SiO x tends to be inhibited and the capacity tends to decrease.
  • the SiO x particles preferably have a full width at half maximum of a peak in the vicinity of 1360 cm ⁇ 1 of a Raman spectrum obtained by Raman spectroscopic measurement of 60 cm ⁇ 1 or more and 250 cm ⁇ 1 or less, more preferably 120 cm ⁇ 1 to 170 cm ⁇ 1. is there.
  • the peak in the vicinity of 1360 cm -1 the peak if the peak exists in the 1360 cm -1, peak top when there is no peak at 1360 cm -1 which means peak closest to 1360 cm -1.
  • the peak near 1360 cm ⁇ 1 of the Raman spectrum is referred to as “predetermined Raman peak”.
  • the crystallinity of the carbon material constituting the carbon film can be confirmed by the predetermined Raman peak of the SiO x particles. That is, specifically, when the full width at half maximum of the predetermined Raman peak of the SiO x particles is as wide as 100 cm ⁇ 1 or more, it can be said that the carbon material constituting the carbon film has low crystallinity.
  • OH groups are present on the surface of the carbon film having low crystallinity. If the full width at half maximum of the predetermined Raman peak is within the above range, the OH group on the surface of the carbon film of SiO x is likely to be bonded to the NH 4 group in the CMC ammonium salt, and NH 3 is released as a gas. The amount of NH 3 contained in the layer is reduced, and the amount of gas generated during high-temperature storage is reduced. Further, since the OH groups present on the carbon coating the surface of the SiO X to be the cause of the H 2 gas at the time of high temperature storage is reduced, the amount of gas generated during high-temperature storage is reduced more.
  • the Raman spectrum of the SiO x particles can be measured using a commercially available Raman spectrometer.
  • a suitable Raman spectroscopic measurement device a micro laser Raman spectroscopic device “LaabRAM ARAMIS” manufactured by HORIBA can be exemplified.
  • the carbon film that provides the characteristic predetermined Raman peak is produced, for example, by immersing SiO x particles to be coated in a solution such as coal tar and then performing high-temperature treatment in an inert atmosphere.
  • the heat treatment temperature at this time is preferably about 900 ° C. to 1100 ° C.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material particles 13a is preferably 1 to 15 ⁇ m and more preferably 4 to 10 ⁇ m from the viewpoint of increasing the capacity.
  • the “average particle diameter” means a particle diameter (volume average particle diameter; Dv 50 ) at which the volume integrated value becomes 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method. Dv 50 can be measured, for example, using “LA-750” manufactured by HORIBA. If the particle size is too small, the surface area of the particle becomes large, so that the amount of reaction with the electrolyte increases and the capacity tends to decrease. On the other hand, if the particle size becomes too large, Li + cannot diffuse to the vicinity of the center of SiO x , and the capacity tends to decrease and load characteristics tend to deteriorate.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material particles 13b is preferably 15 to 25 ⁇ m.
  • the mass ratio of the negative electrode active material particles 13a and the negative electrode active material particles 13b is 1:99 to 20:80, more preferably 3:95 to 10:90.
  • the ratio of the negative electrode active material particles 13a to the total mass of the negative electrode active material is lower than 1% by mass, the amount of expansion and contraction of the negative electrode is small, and the improvement effect due to the improvement in adhesion cannot be obtained sufficiently.
  • grains containing a silicon with respect to the total mass of a negative electrode active material is higher than 20 mass%, the expansion / contraction amount of a negative electrode becomes large, and there exists a tendency for adhesiveness to be insufficient and for a battery characteristic to fall.
  • Non-aqueous electrolyte examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic carboxylic acid.
  • Lithium, LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, borates, imide salts, and the like can be used.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoints of ion conductivity and electrochemical stability.
  • One electrolyte salt may be used alone, or two or more electrolyte salts may be used in combination. These electrolyte salts are preferably contained at a ratio of 0.8 to 1.5 mol with respect to 1 L of the nonaqueous electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte solvent for example, a cyclic carbonate, a chain carbonate, a cyclic carboxylic acid ester or the like is used.
  • cyclic carbonate examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and fluoroethylene carbonate (FEC).
  • chain carbonate examples include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • examples of the chain carboxylic acid ester examples include methyl propionate (MP) fluoromethyl propionate (FMP).
  • a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • separator a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • material of the separator polyolefin such as polyethylene and polypropylene is suitable.
  • Example 1> (Preparation of positive electrode) Weigh and mix lithium cobaltate, acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., HS100) and polyvinylidene fluoride (PVdF) so that the mass ratio is 95.0: 2.5: 2.5. Then, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium was added. Next, this was stirred using a mixer (Primix Co., Ltd., TK Hibismix) to prepare a positive electrode slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • this positive electrode slurry is applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of aluminum foil, dried, and then rolled by a rolling roller to produce a positive electrode in which a positive electrode mixture layer is formed on both surfaces of the positive electrode current collector. did.
  • the filling density in the positive electrode mixture layer was 3.60 g / ml.
  • a conductive carbon material coating layer was formed on the surface of the mother particle A1.
  • the coating layer was formed with an average thickness of 50 nm and 5 mass% (mass of coating layer / mass of negative electrode active material particles B1) using coal-based coal tar as a carbon source.
  • the coal-based coal tar was mixed as a tetrahydrofuran solution (mass ratio 25:75) at a mass ratio of 2: 5.
  • the mixture was dried at 50 ° C. and then heat-treated at 1000 ° C. in an inert atmosphere.
  • a particle B1 (hereinafter referred to as “negative electrode active material particle B1”) in which a carbon film was formed on the surface of the base particle A1 was produced.
  • a mixture of negative electrode active material particles B1 and graphite (average primary particle size: 20 ⁇ m) at a mass ratio of 3:97 was used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material and carboxymethylcellulose ammonium salt (CMC ammonium salt) styrene butadiene rubber were mixed at a mass ratio of 98: 1: 1 with an appropriate amount of water with a mixer to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • This negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a negative electrode current collector sheet made of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried and rolled.
  • the packing density of the negative electrode active material layer was 1.60 g / ml.
  • a CMC ammonium salt having a degree of etherification of 0.8 was used.
  • the negative electrode slurry was uniformly applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of copper foil so that the mass per 1 m 2 of the negative electrode mixture layer was 190 g. Subsequently, after drying this at 105 degreeC in air
  • the filling density in the negative electrode mixture layer was 1.60 g / ml.
  • the Raman spectrum (predetermined Raman peak) of the negative electrode active material particle B1 was obtained, and the full width at half maximum of the predetermined Raman peak was determined.
  • the full width at half maximum of the predetermined Raman peak was 134 cm ⁇ 1 .
  • a tab was attached to each of the electrodes, and the positive electrode and the negative electrode were wound in a spiral shape through a separator so that the tab was positioned on the outermost periphery, thereby preparing a wound electrode body.
  • the electrode body is inserted into an exterior body made of an aluminum laminate sheet and vacuum-dried at 105 ° C. for 2 hours, and then the non-aqueous electrolyte is injected, and the opening of the exterior body is sealed to prepare the battery A1.
  • the design capacity of the battery A1 is 800 mAh.
  • the negative electrode prepared in the preparation of the negative electrode was vacuum dried at 105 ° C. for 2 hours, and then the negative electrode mixture layer was peeled off from the negative electrode, and the peeled negative electrode mixture layer was heated at 200 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream.
  • the gas generated by heating was passed through 0.05 mol / liter dilute sulfuric acid to collect NH 4 + ions.
  • the amount of NH 3 was measured from the collected NH 4 + ions using an ion chromatograph “ICS-3000” manufactured by Nippon Dionex.
  • the amount of NH 3 in the negative electrode mixture layer was 295 ⁇ g with respect to 1 g of the negative electrode mixture layer.
  • a battery A2 was produced in the same manner as the battery A1, except that in the production of the battery, the electrode body inserted into the outer package was vacuum-dried at 85 ° C. for 2 hours.
  • the amount of NH 3 in the negative electrode mixture layer after vacuum drying the negative electrode produced in the preparation of the negative electrode at 105 ° C. for 2 hours was 317 ⁇ g with respect to 1 g of the negative electrode mixture layer.
  • a battery B1 was produced in the same manner as the battery A1, except that in the production of the battery, the electrode body inserted into the outer package was vacuum-dried at 65 ° C. for 2 hours.
  • Battery C1 was produced in the same manner as Battery A1, except that carboxymethylcellulose sodium salt (CMC sodium salt) was used instead of CMC ammonium salt in the production of the battery.
  • CMC sodium salt carboxymethylcellulose sodium salt
  • NH 3 is not included in the negative electrode mixture layer.
  • the battery after the first charge / discharge is charged at a constant current of 1.0 it (800 mA) until the battery voltage becomes 4.2 V, and then the current value becomes 0.05 it (40 mA) at a voltage of 4.2 V. After carrying out constant voltage charge, it preserve
  • Battery swelling rate (%) ((Battery thickness after storage ⁇ Battery thickness before storage) / Battery thickness before storage) ⁇ 100 (1) The thickness of each battery was measured using a micrometer.
  • Table 1 shows the relative value of the swelling rate of each battery when the battery swelling rate of the battery A1 is 100 as the amount of swelling of the battery.
  • the NH 4 group of the CMC ammonium salt binds to the OH group present on the surface of the carbon coating on the silicon-containing particles and NH 3 is released as a gas. Therefore, the battery B1 having a high ammonium concentration in the negative electrode mixture layer is It is considered that the amount of gas generated during high-temperature storage increased compared to batteries A1 and A2 having a low ammonium concentration in the negative electrode mixture layer.
  • the Na group of the CMC sodium salt remains in the negative electrode mixture without being released as a gas even when combined with the OH group.
  • the Na compound remaining in the negative electrode mixture is the OH group in the electrolyte. It is considered that the battery C1 using the CMC sodium salt has increased the amount of gas generated during high temperature storage compared with the batteries A1 and A2 because it generates H 2 gas by reacting with H.sub.2.
  • the swelling suppression effect by applying the CMC ammonium salt depends on the amount of NH 3 in the negative electrode mixture layer. Inferred from That is, in order to obtain the above swelling suppression effect, there is an optimum range for the amount of NH 3 in the negative electrode mixture layer.
  • a battery R2 was produced in the same manner as the battery A1, except that in the production of the negative electrode, only graphite was used as the negative electrode active material and a CMC sodium salt was used instead of the CMC ammonium salt.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the swelling rate (%) was examined, and the discharge capacity of the negative electrode was measured under the following conditions.
  • a lead terminal was attached to the negative electrode and lithium metal foil used in the batteries A1, R1, and R2, and an electrode body wound up in a spiral shape through a separator was produced.
  • This electrode body was inserted into an aluminum laminate as a battery outer package, and then the non-aqueous electrolyte was injected to obtain a test battery.

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Abstract

　非水電解質二次電池の高温保存特性を改善する。負極集電体と負極合剤層とを備える非水電解質二次電池用負極において、前記負極合剤層は、シリコンを含む粒子と黒鉛粒子とカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩を含み、前記負極合剤層に含まれるＮＨ3は、前記負極合剤層１ｇ当り３５０μｇ以下である。シリコンを含む粒子は、表面の少なくとも一部を覆う導電性炭素材料層を備えることが好ましい。シリコンを含む粒子は、ＳｉＯX（０．５≦Ｘ≦１．５）粒子を含むことが好ましい。

Description

非水電解質二次電池用負極
　本発明は、非水電解質二次電池用負極に関する。
　リチウムイオン電池の高エネルギー密度化、高出力化に向け、負極活物質として、黒鉛等の炭素質材料に替えてケイ素、ゲルマニウム、錫及び亜鉛などのリチウムと合金化する金属材料や、これらの金属の酸化物などを用いることが検討されている。
　リチウムと合金化する金属材料やこれらの金属の酸化物からなる負極活物質は、充放電時において負極活物質が膨張収縮するため、サイクル特性が低下することが知られている。下記特許文献１には、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体、および黒鉛質炭素材料を負極活物質として含有する非水電解質二次電池用負極が提案されている。
特開２０１０－２１２２２８号公報
　特許文献１の非水電解質二次電池では、高温保存時においてガスが発生するという課題があった。
　上記課題を解決すべく、本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と負極合剤層とを備える非水電解質二次電池用負極であって、前記負極合剤層は、シリコンを含む粒子と黒鉛粒子とカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩を含み、前記負極合剤層におけるＮＨ3は、負極合剤１ｇ当り３５０μｇ以下であることを特徴とする。
　本発明の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池は、負極合剤層中のアンモニウム濃度が低く、高温保存時のガス発生が抑制される。
本発明の実施形態の一例である負極を示す断面図である。 実験１～４の結果を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
　本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質と、セパレータと、を備える。非水電解質二次電池の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。
〔正極〕
　正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成されることが好適である。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。
　正極活物質は、リチウムと、金属元素Ｍとを含む酸化物を含み、前記金属元素Ｍは、コバルト、ニッケルを含む群より選択される少なくとも一種を含む。好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ等の非遷移金属元素を含有するものであってもよい。具体例としては、コバルト酸リチウム、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
　〔負極〕
　図１に例示するように、負極１０は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に形成された負極合剤層１２とを備えることが好適である。負極集電体１１には、例えば、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルムが用いられる。負極合剤層は、負極活物質及びカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩（ＣＭＣアンモニウム塩）の他に、結着剤を含むことが好適である。結着剤としてはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリイミド等を用いることが好ましい。
　負極活物質１３は、シリコンを含む粒子である負極活物質１３ａ及び黒鉛を含む粒子である負極活物質１３ｂを備える。負極活物質１３ａは、ＳｉＯX（好ましくは０．５≦Ｘ≦１．５）、ＳｉまたはＳｉ合金を含有することが好ましい。Ｓｉ合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。このうち、ＳｉＯX粒子を用いることが好適である。
　負極合剤層に含まれるＮＨ3は、負極合剤層１ｇ当り３５０μｇ以下である。負極合剤層に含まれるＮＨ3が少ない、即ち、負極合剤層中のアンモニウム濃度が低いと、ＣＭＣアンモニウム塩とＬｉの副反応による高温保存時のガス発生量が低減する。
　負極合剤層に含まれるＮＨ3は、好ましくは、負極合剤層１ｇ当り２５０μｇ以上である。負極合剤層に含まれるＮＨ3が２５０μｇより少ないと、負極活物質１３ａ及び負極活物質１３ｂの表面をアンモニウム塩で均一に覆うことができず、負極の活物質間および、活物質と集電体間の結着力が低下し、電子伝導性が低下して容量が低下する。
　負極合剤層に含まれるＮＨ3量は、負極の熱処理温度、熱処理時間、熱処理時の雰囲気によって変動する。熱処理時の雰囲気は真空が好ましい。常気圧中において熱処理を行った場合、負極合剤層に含まれるＮＨ3量が減少しにくい傾向がある。熱処理温度は１２０℃以下であることが好ましい。熱処理温度が高すぎると、負極合剤層に含まれるＮＨ3量の減少とともに、結着剤の性質が変化してしまう虞がある。負極合剤層に含まれるＮＨ3量は、ＣＭＣアンモニウム塩のエーテル化度や、負極合剤層に含まれるＣＭＣアンモニウム塩の量によっても変動する。
　ＣＭＣアンモニウム塩のエーテル化度は、０．６～１．４、さらに好ましくは０．６～１．０である。エーテル化度が低いと負極スラリーの粘性が高くなりやすく、負極活物質の均一な混合が困難となり、負極活物質間や負極活物質と集電体の密着性が低下して容量が低下する傾向がある。エーテル化度が高いと負極合剤層に含まれるＮＨ3量濃度が高くなりやすく、高温保存時のガス発生量が増加する傾向がある。
　負極合剤層におけるＣＭＣアンモニウム塩は、負極合剤層全体の質量に対し０．８～２．０質量％であることが好ましい。負極合剤層全体の質量に対するＣＭＣアンモニウム塩の質量が少ないと負極活物質間や負極活物質と集電体の密着性が低下し、多いとＳｉＯXへのＬｉ+の拡散が阻害されて容量が低下する。
　負極合剤層におけるカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩と、結着剤との質量比は、３５：６５～６５：３５であることが好ましい。この範囲外のカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩の割合では、負極活物質の均一な混合が困難となり負極活物質間や負極活物質と集電体の密着性が低下する。
　負極活物質１３ａは、表面の少なくとも一部を覆う導電性炭素材料層を備えることが好ましい。負極活物質１３ａとしてＳｉＯX粒子を用いる場合、ＳｉＯX粒子は、表面の少なくとも一部を覆う導電性炭素材料層を有することが特に好ましい。導電性炭素材料は、結晶性が低く電解液の浸透性が高い炭素材料から構成されることが好ましい。かかる炭素材料は、例えば、コールタール、タールピッチ、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン等、好ましくは石炭系コールタールや石油系タールピッチを原料として形成される。
　ＳｉＯX粒子は、表面が炭素で５０％以上１００％以下、好ましくは、１００％被覆されていることが好ましい。なお、本発明において、ＳｉＯX表面が炭素で被覆されているとは、粒子断面をＳＥＭ観察した場合に、ＳｉＯX粒子表面が、少なくとも１ｎｍ厚以上の炭素被膜で覆われているということである。本発明において、ＳｉＯX表面が炭素で１００％被覆されているとは、粒子断面をＳＥＭ観察した場合に、ＳｉＯX粒子表面の略１００％が、少なくとも１ｎｍ厚以上の炭素被膜で覆われているということである。なお、略１００％とは、１００％はもとより、実質的に１００％と認められるものを含む意図である。炭素被膜は１～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。炭素被膜の厚みが薄くなり過ぎると、導電性が低下し、一方、炭素被膜の厚みが厚くなり過ぎると、ＳｉＯXへのＬｉ+の拡散が阻害されて容量が低下する傾向にある。
　ＳｉＯX粒子は、ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ-1付近のピークの半値全幅が、６０ｃｍ-1以上２５０ｃｍ-1以下、より好ましくは１２０ｃｍ-1～１７０ｃｍ-1であることが好適である。
　ここで、１３６０ｃｍ-1付近のピークとは、１３６０ｃｍ-1にピークが存在する場合は当該ピークを、１３６０ｃｍ-1にピークが存在しない場合はピークトップが１３６０ｃｍ-1に最も近いピークを意味する。以下、ラマンスペクトルの１３６０ｃｍ-1付近のピークを「所定ラマンピーク」という。
　ＳｉＯX粒子の所定ラマンピークにより、炭素被膜を構成する炭素材料の結晶性を確認することができる。つまり、具体的には、ＳｉＯX粒子の所定ラマンピークの半値全幅が１００ｃｍ-1以上と広い場合、炭素被膜を構成する炭素材料は、結晶性が低いものであるといえる。
　結晶性の低い炭素被膜表面にはＯＨ基が多く存在している。所定ラマンピークの半値全幅が当該範囲内であれば、ＳｉＯXの炭素被膜表面のＯＨ基はＣＭＣアンモニウム塩中のＮＨ4基と結合しやすくなり、ＮＨ3がガスとして放出されて、負極合剤層に含有するＮＨ3量が低減して高温保存時のガス発生量が低減される。また、高温保存時においてＨ2ガスの発生原因となるＳｉＯXの炭素被膜表面に存在するＯＨ基も低減されるので、高温保存時のガス発生量がより減少する。
　ＳｉＯX粒子のラマンスペクトルは、市販のラマン分光測定装置を用いて測定できる。好適なラマン分光測定装置としては、ＨＯＲＩＢＡ製顕微レーザーラマン分光装置「ＬａａｂＲＡＭ　ＡＲＡＭＩＳ」が例示できる。
　上記特徴的な所定ラマンピークが得られる炭素被膜は、例えば、コールタール等の溶液に被覆対象であるＳｉＯX粒子を浸漬した後、不活性雰囲気下で高温処理して作製される。このときの熱処理温度は、９００℃～１１００℃程度が好ましい。
　負極活物質粒子１３ａの平均粒径は、高容量化の観点から、１～１５μｍが好ましく、４～１０μｍがより好ましい。本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒子径（体積平均粒子径；Ｄｖ50）を意味する。Ｄｖ50は、例えばＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ-７５０」を用いて測定できる。なお、粒径が小さくなり過ぎると、粒子表面積が大きくなるため、電解質との反応量が増大して容量が低下する傾向にある。一方、粒径が大きくなり過ぎると、Ｌｉ+がＳｉＯXの中心付近まで拡散できず、容量が低下し負荷特性が悪くなる傾向にある。
　負極活物質粒子１３ｂの平均粒径は、１５～２５μｍが好ましい。
　負極活物質粒子１３ａ及び負極活物質粒子１３ｂの質量比は、１：９９～２０：８０、さらに好ましくは３：９５～１０：９０である。負極活物質の総質量に対する負極活物質粒子１３ａの割合が１質量％よりも低い場合は、負極の膨張収縮量が少なく、接着性向上による改善効果が十分に得られない。負極活物質の総質量に対するシリコンを含む粒子の割合が２０質量％よりも高い場合、負極の膨張収縮量が大きくなり、接着性が十分ではなく電池特性が低下する傾向がある。
〔非水電解質〕
　非水電解質の電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。この中でも、イオン伝導性と電気化学的安定性の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。電解質塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら電解質塩は、非水電解質１Ｌに対し０．８～１．５ｍｏｌの割合で含まれていることが好ましい。
　非水電解質の溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、メチルプロピオネート（ＭＰ）フルオロメチルプロピオネート（ＦＭＰ）が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
〔セパレータ〕
　セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。
　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　　　　　　　　　　　　　　　＜実施例１＞
＜実験１＞
（正極の作製）
　コバルト酸リチウムと、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）と、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)とを、質量比が９５．０：２．５：２．５の割合になるように秤量、混合し、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。次に、これを混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、この正極スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。尚、正極合剤層における充填密度は３．６０ｇ／ｍｌとした。
〔負極の作製〕
［負極活物質粒子Ｂ１の作製］
　ＳｉとＳｉＯ2を１：１のモル比で混合し、減圧下で８００℃に加熱した。加熱して生じたＳｉＯXのガスは冷却し析出させて多結晶ＳｉＯX塊を作製した。次に、この多結晶ＳｉＯX塊を粉砕分級することで、平均粒径が５．８μｍのＳｉＯX粒子（以下、「母粒子Ａ１」という）を作製した。母粒子Ａ１の平均粒径は、水を分散媒として、ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ-７５０」を用いて測定した（以下同様）。
　次に、母粒子Ａ１の表面に導電性炭素材料の被覆層を形成した。被覆層は、炭素源として石炭系コールタールを用いて、平均厚み５０ｎｍ、５質量％（被覆層の質量／負極活物質粒子Ｂ１の質量）で形成した。石炭系コールタールはテトラヒドロフランの溶液（質量比２５：７５）として、当該石炭系コールタール溶液と母粒子Ａ１とを２：５の質量比で混合した。当該混合物を５０℃で乾燥後、不活性雰囲気下、１０００℃で熱処理を行った。こうして、母粒子Ａ１の表面に炭素被膜が形成された粒子Ｂ１（以下、「負極活物質粒子Ｂ１」という）を作製した。
　負極活物質粒子Ｂ１と黒鉛（平均一次粒子径：２０μｍ）とを、質量比３：９７で混合したものを負極活物質として用いた。上記負極活物質と、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩（ＣＭＣアンモニウム塩）スチレンブタジエンラバーとを、質量比で９８：１：１の割合で、適量の水とともにミキサーで混合し、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体シートの両面に塗布し、乾燥させ、圧延した。負極活物質層の充填密度は、１．６０ｇ／ｍｌであった。ＣＭＣアンモニウム塩は（エーテル化度０．８）のものを用いた。
　次に、上記負極スラリーを、銅箔から成る負極集電体の両面に、負極合剤層の１ｍ2当たりの質量が１９０ｇとなるように均一に塗布した。次いで、これを大気中１０５℃で乾燥させた後、圧延ローラにより圧延して、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。尚、負極合剤層における充填密度は１．６０ｇ／ｍｌとした。
（ラマンスペクトルの測定）
　負極活物質粒子Ｂ１のラマンスペクトル（所定ラマンピーク）を取得して、所定ラマンピークの半値全幅を求めた。所定ラマンピークの半値全幅は１３４ｃｍ-1であった。
〔非水電解液の調製〕
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比が３：７の割合となるように混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を、１．０モル／リットル添加して非水電解液を調製した。
〔電池の組み立て〕
　上記各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するようにセパレータを介して上記正極及び上記負極を渦巻き状に巻回して巻回電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して電池Ａ１を作製した。電池Ａ１の設計容量は８００ｍＡｈである。
（負極合剤層のＮＨ3量の測定）
　上記負極の作製において作製した負極を、１０５℃で２時間真空乾燥した後、負極から負極合剤層を剥がし、剥がした負極合剤層を窒素気流中、２００℃で３０分間加熱した。加熱して生じたガスを、０．０５モル／リットルの希硫酸に通して、ＮＨ4 +イオンを捕集した。捕集したＮＨ4 +イオンから日本ダイオネクス製イオンクロマトグラフ「ＩＣＳ－３０００」を用いてＮＨ3量を測定した。負極合剤層のＮＨ3量は、負極合剤層１ｇに対し、２９５μｇであった。
＜実験２＞
　電池の作製において、外装体に挿入した電極体を、８５℃で２時間真空乾燥したこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ａ２を作製した。負極の作製において作製した負極を、１０５℃で２時間真空乾燥した後の負極合剤層のＮＨ3量は、負極合剤層１ｇに対し、３１７μｇであった。
＜実験３＞
　電池の作製において、外装体に挿入した電極体を、６５℃で２時間真空乾燥したこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ｂ１を作製した。負極の作製において作製した負極を、６５℃で２時間真空乾燥した後の負極合剤層のＮＨ3量は、負極合剤層１ｇに対し、３９３μｇであった。
＜実験４＞
　電池の作製において、ＣＭＣアンモニウム塩に代えて、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣナトリウム塩）を用いたこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ｃ１を作製した。電池Ｃ１においては、負極合剤層にＮＨ3は含まれていない。
（実験）
　上記の各電池を、以下の条件で保存した後、下記（１）式で示す膨れ率（％）を調べたので、その結果を表１及び図２に示す。
　１．０ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０５ｉｔ（４０ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。１０分間休止した後、１．０ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
　初回充放電後の電池を１．０ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０５ｉｔ（４０ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った後、８０℃で４日間保存した。　
〔電池の膨れ率（％）の算出式〕
　電池の膨れ率（％）＝（（保存後の電池厚み－保存前の電池厚み）／保存前の電池厚み）×１００・・・（１）
　各電池の厚みは、マイクロメータを用いて測定した。
　表１では電池の膨れ量として、電池Ａ１の電池膨れ率を１００とした時の各電池の膨れ率の相対値を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、シリコンを含む粒子と黒鉛粒子とを負極活物質として用いた場合、負極合剤１ｇあたりのＮＨ3量が３９３μｇ/ｇである場合を除いては、ＣＭＣナトリウム塩よりＣＭＣアンモニウム塩を用いた方が、高温保存時における電池膨れが抑制されている。この理由は、以下の通りである。
　ＣＭＣアンモニウム塩のＮＨ4基は、シリコンを含む粒子上の炭素被膜表面に存在するＯＨ基と結合してＮＨ3がガスとして放出されるので、負極合剤層中のアンモニウム濃度が高い電池Ｂ１は、負極合剤層中のアンモニウム濃度の低い電池Ａ１及びＡ２と比較して、高温保存時のガス発生量が多くなったと考えられる。
　ＣＭＣナトリウム塩のＮａ基は、上記ＯＨ基と結合してもガスとして放出されずに負極合剤中に残留するが、この、負極合剤中に残留するＮａ化合物は、電解液中のＯＨ基と反応してＨ2ガスを発生するので、ＣＭＣナトリウム塩を用いた電池Ｃ１は、電池Ａ１及び
Ａ２と比較して、高温保存時のガス発生量が多くなったと考えられる。
　この、シリコンを含む粒子と黒鉛粒子とを負極活物質として用いた負極において、ＣＭＣアンモニウム塩を適用することによる膨れ抑制効果は、負極合剤層中のＮＨ3量に依存
することが、図２から推察される。即ち、上記膨れ抑制効果を得るためには、負極合剤層中のＮＨ3量には、最適な範囲が存在する。
　負極合剤層に含まれるＮＨ3が多い、即ち、負極合剤層中のアンモニウム濃度が高いと、上述したようにＮＨ3ガスが発生しやすくなる。一方、負極合剤層に含まれるＮＨ3が少ない、即ち、負極合剤層中のアンモニウム濃度が低いと、負極活物質の粒子間や負極合剤層と集電体との接着性が低下することに伴う、活物質内に残留もしくは活物質表面に堆積するＬｉが多くなるので、上記残留もしくは堆積するＬｉと電解液との副反応により、高温保存時のガス発生量が増加しやすくなる。
　図２に基づけば、負極合剤層に含まれるＮＨ3量は、２８０～３５０μｇ／ｇであれば、上記膨れ抑制効果が得られると推測される。
　　　　　　　　　　　　　　　　　＜参考例＞
＜実験５＞
　負極の作製において、負極活物質として黒鉛のみを用いたこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ｒ１を作製した。
＜実験７＞
　負極の作製において、負極活物質として黒鉛のみを用い、ＣＭＣアンモニウム塩に代えて、ＣＭＣナトリウム塩を用いたこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ｒ２を作製した。
（実験）
　実施例１と同様にして、膨れ率（％）を調べるとともに、以下の条件で負極の放電容量を測定した。上記電池Ａ１、Ｒ１、Ｒ２で用いた負極及びリチウム金属箔にリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻き取った電極体を作製した。この電極体を、電池外装体としてのアルミニウムラミネート内に挿入した後、上記非水電解液を注入し、試験用電池とした。
　０．１５ｉｔ（７ｍＡ）電流で電池電圧が０．０Ｖとなるまで定電流充電を行い、１０分間休止した後、０．１ｉｔ（７ｍＡ）電流で電池電圧が１．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、放電容量を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表３から明らかなように、負極活物質として黒鉛のみを用いた場合には、負極活物質としてシリコンを含む粒子と黒鉛粒子とを用いた場合と異なり、負極合剤中にＣＭＣアンモニウム塩よりも、ＣＭＣナトリウム塩を用いた方が、高温保存時における電池膨れが抑制されている。負極合剤層中にＣＭＣアンモニウム塩を含む場合は、負極合剤内での電解液の浸透性が悪いため、充放電できずに析出したＬｉと電解液とが反応して高温保存時のガス発生量が多いと考えられる。一方、負極合剤層中にＣＭＣナトリウム塩を用いると、負極合剤内での電解液の浸透性はＣＭＣアンモニウム塩を用いた場合よりも良好であるため、高温保存時のガス発生が少ないと考えられる。
　１０　負極、１１　負極集電体、１２　負極合剤層、１３，１３ａ，１３ｂ　負極活物質。

Claims (4)

  1. 　負極集電体と負極合剤層とを備える非水電解質二次電池用負極において、
    　前記負極合剤層は、シリコンを含む粒子と黒鉛粒子とカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩を含み、
    　前記負極合剤層に含まれるＮＨ3は、前記負極合剤層１ｇ当り３５０μｇ以下である、非水電解質二次電池用負極。
  2. 　前記シリコンを含む粒子は、表面の少なくとも一部を覆う導電性炭素材料層を備える、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  3. 　前記シリコンを含む粒子は、ＳｉＯX（０．５≦Ｘ≦１．５）粒子を含む、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  4. 　ラマン分光測定により得られる、前記ＳｉＯX粒子のラマンスペクトルの１３６０ｃｍ-1付近のピークの半値全幅が、６０ｃｍ-1以上２５０ｃｍ-1以下である、請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極。
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