WO2015098760A1

WO2015098760A1 - ジアルキルエーテルを含む潤滑油基油

Info

Publication number: WO2015098760A1
Application number: PCT/JP2014/083739
Authority: WO
Inventors: 美紀物井; 吉田　幸生
Original assignee: 出光興産株式会社
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2015-07-02
Also published as: JP6231877B2; JP2015124341A

Abstract

　下記一般式（１）で表されるジアルキルエーテルＡを含み、且つ下記一般式（２）で表されるジアルキルエーテルＢの含有量が０．１質量％以上５．０質量％以下である潤滑油基油を用いることにより、低粘度でありながら、粘度－温度特性及び低温流動性に優れ、且つ低摩擦特性を示す潤滑油基油を提供する。（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ｎは１～２０の整数を示す。）（式中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に１～２０の整数を示す。）

Description

ジアルキルエーテルを含む潤滑油基油

　本発明はジアルキルエーテルを含む潤滑油基油に関する。

　近年、地球環境保護の観点からＣＯ_２排出量削減の必要性が高まっており、潤滑油についても大幅な省燃費性向上が求められている。省燃費化のためには、粘性抵抗低減が有効な手段の一つであり、種々の低粘度の潤滑油基油が開発されている。これまで低粘度の潤滑油基油として、例えば、（１）エステル（２）ポリα－オレフィン（３）シリコーンオイルなどが知られているが、それぞれ以下のような問題がある。
　すなわち、（１）エステルは極性が高く有機材への悪影響の問題があり、エンジンオイルに使用した場合、シール材などに使用されているゴムを膨潤させる。（２）ポリα－オレフィンの場合、有機材への悪影響はないが、低粘度化に伴い、粘度指数と流動点（低温流動性）のバランスを図るのが困難である。（３）シリコーンオイルでは、低粘度で高粘度指数、かつ低温流動性に優れるものはあるが、潤滑性が悪い、既存の添加剤との相溶性が悪いなどの問題を有している。
　このような問題点を解決するものとして、最近、エーテル結合を有する化合物を含有し、４０℃動粘度やアニリン点などを特定範囲に限定した潤滑油基油が開示されている（特許文献１参照）。

　エーテル結合を有する化合物を含有した潤滑油基油は、低粘度で高粘度指数、かつ低温流動性に優れ、有機材との適合性も良好であり、内燃機関用エンジン油を始めとする各種潤滑油として有効であるが、さらなる省燃費性のニーズに応えるためには、さらに低粘度で、粘度－温度特性と低温流動性を高い次元で両立し、且つ潤滑性に優れる基油を開発する必要がある。
　すなわち、特許文献１において開示されている潤滑油基油の１００℃における動粘度は３．２ｍｍ^２／ｓ以上２．４ｍｍ^２／ｓ以下であるが、低粘度にするに連れ、粘度指数は低下しており、またさらに低粘度化した場合、どのような構造にすれば、基油の粘度指数と低温流動性をバランスよく保つことができるか明らかにされていない。特許文献２においては、モノエーテルに関する潤滑基油が開示されているが、両末端のアルキル基が一部のアルキル基の組み合わせしか開示されていない。
　また、純品のジアルキルエーテルを含む潤滑油基油を工業化規模で製造することは効率が良くない。未反応の原料や副生成物等が、ジアルキルエーテルを含む潤滑油基油中にどの程度まで含まれていれば、課題が解決できるのかということが検討されていない。

国際公開ＷＯ２００４／０５８９２８特開２００５－３４４０１７号

　本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、低粘度でありながら、粘度－温度特性及び低温流動性に優れ、且つ低摩擦特性を示す潤滑油基油を提供することを目的とするものである。

　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、分岐の位置を特定したジアルキルエーテルにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち本発明は、以下を提供するものである。
１．下記一般式（１）で表されるジアルキルエーテルＡを含み、且つ下記一般式（２）で表されるジアルキルエーテルＢの含有量が０．１質量％以上５．０質量％以下である潤滑油基油。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ｎは１～２０の整数を示す。）

（式中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に１～２０の整数を示す。）
２．前記一般式（１）におけるＲ^２が、炭素数３～１０の分岐状アルキル基である上記１に記載の潤滑油基油。
３．前記一般式（１）におけるＲ^１が、炭素数１～３の直鎖状アルキル基である上記１又は２に記載の潤滑油基油。
４．前記一般式（１）におけるＲ^１が、メチル基である上記３に記載の潤滑油基油。
５．前記一般式（１）におけるｎが７～２０の整数を示す上記１～４のいずれかに記載の潤滑油基油。
６．前記ジアルキルエーテルＡの総炭素数が３０以下である上記１～５のいずれかに記載の潤滑油基油。
７．ジアルキルエーテルＡのアニリン点が４０℃以上である上記１～６のいずれかに記載の潤滑油基油。
８．ジアルキルエーテルＡの引火点が１４０℃以上である上記１～７のいずれかに記載の潤滑油基油。
９．ジアルキルエーテルＡの流動点が０℃以下である上記１～８のいずれかに記載の潤滑油基油。
１０．さらに、炭化水素化合物を含有する上記９に記載の潤滑油基油。
１１．前記炭化水素化合物がポリα－オレフィンである上記１０に記載の潤滑油基油。
１２．駆動系用である上記１～１１のいずれかに記載の潤滑油基油。
１３．内燃機関用である上記１～１１のいずれかに記載の潤滑油基油。

　本発明によれば、低粘度でありながら、粘度－温度特性及び低温流動性に優れ、且つ低摩擦特性を示す潤滑油基油を提供することができる。

　本発明の潤滑油基油は、後述する一般式（１）で表されるジアルキルエーテルＡを含み、且つ後述する一般式（２）で表されるジアルキルエーテルＢの含有量が０．１質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする。

［ジアルキルエーテルＡ］
　前記ジアルキルエーテルＡは、下記一般式（１）で表される。

　上記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２で表されるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものが挙げられる。
　上記直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　上記分岐状アルキル基の具体例としては、イソプロピル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、２－エチルプロピル基、１，１－ジエチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１，３，３－トリメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－プロピルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、４，４－ジメチルペンチル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、４－エチルペンチル基、１－プロピルペンチル基、２－プロピルペンチル基、１－ブチルペンチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、５，５－ジメチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－プロピルヘキシル基、２－プロピルヘキシル基、３－プロピルヘキシル基、１－ブチルヘキシル基、２－ブチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、６，６－ジメチルヘプチル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、３－エチルヘプチル基、４－エチルヘプチル基、５－エチルヘプチル基、１－プロピルヘプチル基、２－プロピルヘプチル基、３－プロピルヘプチル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、３－メチルオクチル基、４－メチルオクチル基、５－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、７－メチルオクチル基、７，７－ジメチルオクチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、３－エチルオクチル基、４－エチルオクチル基、５－エチルオクチル基、６－エチルオクチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３－メチルノニル基、４－メチルノニル基、５－メチルノニル基、６－メチルノニル基、７－メチルノニル基、８－メチルノニル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基等が挙げられる。
　上記Ｒ^１としては、炭素数１～３の直鎖状アルキル基が好ましく、Ｒ^２としては、炭素数３～１０の分岐状アルキル基が好ましい。

　上記一般式（１）におけるｎは、７～２０の整数であることが好ましく、８～１６であることがより好ましい。
　上記一般式（１）で表されるジアルキルエーテルＡは、分子全体における総炭素数が３０以下であることが好ましく、１０～２５であることがより好ましい。
　また、ジアルキルエーテルＡは、アニリン点が４０℃以上であることが好ましく、４５℃以上９０℃以下であることがより好ましい。ジアルキルエーテルＡのアニリン点が４０℃以上であると、プラスチックやゴム等からなるシール材が膨潤することがなく、９０℃以下であるとシール材が収縮することがない。
　さらに、上記ジアルキルエーテルＡは、引火点が１４０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。引火点が１４０℃以上であると、本発明のジアルキルエーテルＡを基油として使用している際に、蒸発して減少する量が少なくなり、寿命が長くなる。
　加えて、上記ジアルキルエーテルＡは、流動点が０℃以下であることが好ましく、－１０℃以下であることがより好ましい。

　上記ジアルキルエーテルＡは、１００℃における動粘度をＰｍｍ^２／ｓ、４０℃における動粘度をＱｍｍ^２／ｓとした時、（ａ）Ｐが２．０ｍｍ^２／ｓ以上、かつ、粘度指数が１３０以上である、あるいは、（ｂ）Ｐが２．０ｍｍ^２／ｓ未満、かつ、Ｑ≦４．４７８×Ｐ－２．９２３４の関係にあることが好ましい。

　上記ジアルキルエーテルＡの製造方法としては、原料アルキルアルコールとアルキルハライド及び相間移動触媒を用いて、アルカリ溶液中でエーテル化し、反応液を洗浄後、蒸留精製する方法が挙げられる。

　上記原料アルキルアルコールとしては、例えば、３，４－ジメチルペンタノール、３，４－ジメチルヘキサノール、３，５，５－トリメチルヘキサノール、３，４，５－トリメチルヘキサノール、３，５－ジメチルヘキサノール、３，４，４－トリメチルヘキサノール、３，４－ジメチルヘプタノール、３，５－ジメチルヘプタノール、３，６－ジメチルヘプタノール、３，４，４－トリメチルヘプタノール、３，５，５－トリメチルヘプタノール、３，６，６－トリメチルヘプタノール、３，４，６，６－テトラメチルヘプタノール、３，４－ジメチルオクタノール、３，５－ジメチルオクタノール、３，６－ジメチルオクタノール、３，７－ジメチルオクタノール、３，７，７－トリメチルオクタノール、３，４－ジメチルノナノール、３，５－ジメチルノナノール、３，６－ジメチルノナノール、３，７－ジメチルノナノール、３，８－ジメチルノナノール、３，８，８－トリメチルノナノール、３，４－ジメチルデカノール、３，５－ジメチルデカノール、３，６－ジメチルデカノール、３，７－ジメチルデカノール、３，８－ジメチルデカノール、３，９－ジメチルデカノール、３，９，９－トリメチルデカノール、３，４－ジメチルウンデカノール、３，５－ジメチルウンデカノール、３，６－ジメチルウンデカノール、３，７－ジメチルウンデカノール、３，８－ジメチルウンデカノール、３，９－ジメチルウンデカノール、３，１０－ジメチルウンデカノール、３，１０，１０－トリメチルウンデカノール、３，４－ジメチルドデカノール、３，５－ジメチルドデカノール、３，６－ジメチルドデカノール、３，７－ジメチルドデカノール、３，８－ジメチルドデカノール、３，９－ジメチルドデカノール、３，１０－ジメチルドデカノール、３，１１－ジメチルドデカノール、３，６，８，８－テトラメチルノナノールなどが挙げられる。

　上記アルキルハライドとしては、例えば、クロロエタン、ブロモエタン、ヨードエタン、１－クロロプロパン、１‐ブロモプロパン、１－ヨードプロパン、１－クロロブタン、１－ブロモブタン、１－ヨードブタン、１－クロロペンタン、１－ブロモペンタン、１－ヨードペンタン、１－クロロヘキサン、１－ブロモヘキサン、１－ヨードヘキサン、１－クロロヘプタン、１－ブロモヘプタン、１－ヨードヘプタン、１－クロロオクタン、１－ブロモオクタン、１－ヨードオクタン、１－クロロノナン、１－ブロモノナン、１－ヨードノナン、１－クロロデカン、１－ブロモデカン、１－ヨードデカン、１－クロロウンデカン、１－ブロモウンデカン、１－ヨードウンデカン、１－クロロドデカン、１－ブロモドデカン、１－ヨードドデカン、１－クロロトリデカン、１－ブロモトリデカン、１－ヨードトリデカン、１－クロロテトラデカン、１－ブロモテトラデカン、１－ヨードテトラデカン、１－クロロペンタデカン、１－ブロモペンタデカン、１－ヨードペンタデカン、１－クロロヘキサデカン、１－ブロモヘキサデカン、１－ヨードヘキサデカン、１－クロロヘプタデカン、１－ブロモヘプタデカン、１－ヨードヘプタデカン、１－クロロオクタデカン、１－ブロモオクタデカン、１－ヨードオクタデカン、１－クロロノナデカン、１－ブロモノナデカン、１－ヨードノナデカン、１－クロロエイコサン、１－ブロモエイコサン、１－ヨードエイコサン、１－クロロヘンイコサン、１－ブロモヘンイコサン、１－ヨードヘンイコサンなどが挙げられる。

　上記相間移動触媒としては、長鎖アルキルアンモニウムカチオンを持つ塩が挙げられ、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムヨージド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムヨージドなどが挙げられる。

　上記反応の反応条件としては、好ましくは、上記原料と相関移動触媒の他、高濃度のアルカリ水溶液、例えば、５０％水酸化ナトリウム水溶液などを加えて、強撹拌下、温度５０℃～９０℃で４～１０時間反応させる。
　この際、上記反応液を油水分離後、油層を中性になるまで、水あるいは飽和食塩水などで繰り返し洗浄する後処理を行うことが好ましい。
　蒸留方法の具体例としては、反応混合物を入れたクライゼンフラスコに、温度計、キャピラリー、冷却管、受器、ドライアイス－トラップ、真空ポンプ、マノメータなどを取り付け、加熱減圧下、窒素などの不活性ガスをバブリングさせながら、混合物から目的物を留出させる。この時、留出温度が目的物の沸点に達したと判断したところで受器を取り換え、目的物を集める方法が挙げられる。

［ジアルキルエーテルＢ］
　前記ジアルキルエーテルＢは、下記一般式（２）で表される。

（式中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に１～２０の整数を示す。）

　上記一般式（２）において、ｐ及びｑは、それぞれ独立に７～２０の整数であることが好ましく、８～１６の整数であることがより好ましい。

［潤滑油基油］
　本発明の潤滑油基油は、上記ジアルキルエーテルＡを１種以上含有する。
　本発明の潤滑油基油全量におけるジアルキルエーテルＢの含有量は、５．０質量％以下であり、好ましくは３．０質量％以下であり、より好ましくは２．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下である。本発明の潤滑油基油全量においては、ジアルキルエーテルＢの含有量が０．１質量％未満であると、摩擦係数が上昇して省エネルギー性能に劣り、一方、ジアルキルエーテルＢの含有量が５．０質量％超であると、流動点が上昇し、低温流動性が悪化する。ジアルキルエーテルＡとＢからなる潤滑油基油であれば、本発明の潤滑油基油全量におけるジアルキルエーテルＡの含有量は、９３．０質量％以上９９．９質量％以下が好ましい。
　本発明の潤滑油基油は、上記ジアルキルエーテルＡ及びジアルキルエーテルＢ以外にも、鉱油や炭化水素化合物等の他の基油を１種以上含有していてもよい。その場合、本発明の潤滑油基油全量におけるジアルキルエーテルＡの含有量は１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下である。他の基油との組み合わせによっては、ジアルキルエーテルＡの含有量は９０質量％以上でもよい。
　また、他の基油を１種以上含有しても、本発明の潤滑油基油全量におけるジアルキルエーテルＢの含有量は、５．０質量％以下であり、好ましくは３．０質量％以下であり、より好ましくは２．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下である。
　上記炭化水素化合物としては、ポリα－オレフィン、エチレン－プロピレン共重合体、エステル（モノエステル、ジエステル、ポリエステル等）、ポリエーテル（ポリアルキレングリコール等）、アルキルベンゼン等が挙げられる。

　本発明の潤滑油基油は、１００℃における動粘度が５．０ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、４．５ｍｍ^２／ｓ以下であることがより好ましく、３．０ｍｍ^２／ｓ以下であることがさらに好ましく、２．７ｍｍ^２／ｓ以下であることが特に好ましく、２．５ｍｍ^２／ｓ以下であることが最も好ましい。１００℃における動粘度や粘度指数が上記範囲内であると、低粘度、低蒸発性、かつ省エネルギー・省燃費性を実現することができる。

　本発明の潤滑油基油の用途としては、例えば、内燃機関用潤滑油、駆動系用潤滑油、油圧作動油、自動変速機油、無段変速機油、手動変速機油、緩衝器油、歯車油、流体軸受油、転がり軸受油、含油軸受油、摺動面油、冷凍機油などが挙げられ、特に無段変速機用として好適である。

　次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

比較例１［１－(３,５,５－トリメチルヘキソキシ)デカンの合成］

　２リットルガラス製フラスコに、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール１４４ｇ、１－ブロモデカン２２１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド３２ｇ、水酸化ナトリウム水溶液４５４ｇ（水酸化ナトリウム２３６ｇを水２１８ｇに溶解したもの）を入れ、７０℃で５時間撹拌し、反応させた。
　反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、水層をろ別し、残った有機層を水５００ミリリットルで５回洗浄することにより１－(３，５，５－トリメチルヘキソキシ)デカンを含む粗生成物を得た。
　更にビグリューカラムを備えたガラス製蒸留装置へ、この粗生成物を入れ、蒸留装置のボトムの温度を１３８～１４２℃、装置内圧力２．０～３．０Ｔｏｒｒに調整することにより、ジデシルエーテルを含まない１－(３，５，５－トリメチルヘキソキシ)デカン（留出温度：１１０～１２４℃）を１８０ｇ得た。

　上述のようにして得られた１－(３，５，５－トリメチルヘキソキシ)デカンについて、以下に示す測定方法にて、その動粘度、粘度指数、流動点、アニリン点及び引火点を測定した。結果を第１表に示す。

（１）動粘度
　ＪＩＳ　Ｋ２２８３に記載の方法に準拠して測定した。
（２）粘度指数
　ＪＩＳ　Ｋ２２８３に記載の方法に準拠して測定した。
（３）流動点
　ＪＩＳ　Ｋ２２６９に記載の方法に準拠して測定した。
（４）アニリン点
　ＪＩＳ　Ｋ２２５６に記載の方法に準拠して測定した。
（５）引火点
　ＪＩＳ　Ｋ２２６５に記載の方法に準拠して測定した。
（６）摩擦特性
　ボール・オン・ディスク型の往復動摩擦試験機（バウデン・レーベン式）使い、荷重１０Ｎ、温度４０℃、すべり速度３０ｍｍ^２／ｓ、ストローク１５ｍｍで摩擦係数及び摩耗幅を測定した。ボールは、材質ＳＵＪ２，直径１０ｍｍであり、ディスクは材質ＳＵＪ２である。摩擦係数が小さいほど潤滑性に優れると言える。

実施例１～５及び比較例２
　比較例１で得られた１－(３，５，５－トリメチルヘキソキシ)デカンに対し、第１表に示す割合でデシルエーテルを配合し、得られた混合物の動粘度、粘度指数、流動点、アニリン点及び引火点を実施例１と同様にして測定した。その測定結果を第１表に示す。

　第１表に示す実施例１～５と比較例１～２との対比より明らかなように、本発明の潤滑油基油は、低粘度でありながら、粘度－温度特性及び低温流動性に優れ、且つ摩擦係数が低く、潤滑油基油として優れた性状を有する。

　本発明の潤滑油基油は、低粘度でありながら、粘度－温度特性及び低温流動性に優れ、且つ低摩擦特性を示すため、内燃機関用途、駆動系用途などに有用である。

Claims

　下記一般式（１）で表されるジアルキルエーテルＡを含み、且つ下記一般式（２）で表されるジアルキルエーテルＢの含有量が０．１質量％以上５．０質量％以下である潤滑油基油。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ｎは１～２０の整数を示す。）

（式中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に１～２０の整数を示す。）
　前記一般式（１）におけるＲ^２が、炭素数３～１０の分岐状アルキル基である請求項１に記載の潤滑油基油。
　前記一般式（１）におけるＲ^１が、炭素数１～３の直鎖状アルキル基である請求項１又は２に記載の潤滑油基油。
　前記一般式（１）におけるＲ^１が、メチル基である請求項３に記載の潤滑油基油。
　前記一般式（１）におけるｎが７～２０の整数を示す請求項１～４のいずれかに記載の潤滑油基油。
　前記ジアルキルエーテルＡの総炭素数が３０以下である請求項１～５のいずれかに記載の潤滑油基油。
　ジアルキルエーテルＡのアニリン点が４０℃以上である請求項１～６のいずれかに記載の潤滑油基油。
　ジアルキルエーテルＡの引火点が１４０℃以上である請求項１～７のいずれかに記載の潤滑油基油。
　ジアルキルエーテルＡの流動点が０℃以下である請求項１～８のいずれかに記載の潤滑油基油。
　さらに、炭化水素化合物を含有する請求項９に記載の潤滑油基油。
　前記炭化水素化合物がポリα－オレフィンである請求項１０に記載の潤滑油基油。
　駆動系用である請求項１～１１のいずれかに記載の潤滑油基油。
　内燃機関用である請求項１～１１のいずれかに記載の潤滑油基油。