WO2015093161A1 - 水素吸蔵合金の製造方法及びアルカリ蓄電池用電極の製造方法 - Google Patents

水素吸蔵合金の製造方法及びアルカリ蓄電池用電極の製造方法 Download PDF

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storage alloy
mixture
mass
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民夫 篠沢
松永　朋也
米田　修
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydrogen storage alloy and a method for producing an alkaline storage battery electrode.
  • Hydrogen storage alloys are used in applications such as alkaline storage battery electrodes.
  • the hydrogen storage alloy used for the electrode of the alkaline storage battery can increase the capacity of the alkaline storage battery by increasing the hydrogen storage amount.
  • Patent Document 1 discloses that hydrogen storage alloy powders containing at least one of Ti and V and whose main alloy phase has a body-centered cubic structure is 60 to 80% by weight, Ni C15 type or C14 type AB 2 type Laves phase hydrogen storage alloy powder of 20 to 40% by weight and at least one powder selected from the group consisting of Ni, Co and Cu 5 to 20
  • a method for producing a hydrogen storage alloy is disclosed in which a mixture containing% by weight is sintered at a temperature of 400 to 800 ° C. for 1 hour or longer.
  • Patent Document 2 discloses an electrode manufacturing method including a step of pressing a high surface area substrate covered with a thin layer of nickel powder and an AB 5 type metal hydride alloy in contact with each other.
  • Patent Document 3 discloses a spherical hydrogen storage alloy powder (composition formula: MmNi 3.55 Mn 0.4 Al 0.3 Co 0.75 (Mm is a misch metal; the same applies hereinafter)) and Ni powder. It is possible to produce an electrode by pressurizing the mixture obtained by mixing in an argon gas stream to form a high-density sheet and simultaneously heating and sintering with a current flowing between the rolls. It is disclosed.
  • Patent Document 4 1 g of hydrogen storage alloy is mixed with 3 g of nickel powder as a conductive material and 0.12 g of polyethylene powder as a binder, and 0.3 g of the obtained mixed powder is pressed onto foamed Ni. It is disclosed that a pellet electrode having a diameter of 15 mm and a thickness of 1.8 mm is formed by molding, and then a pellet electrode manufactured by vacuum baking at 150 ° C. for 1 hour is used as a negative electrode. Patent Document 5 describes that the surface of the hydrogen storage alloy is coated with Ni.
  • the hydrogen storage alloy produced by the method disclosed in Patent Document 1 has a maximum improvement of 6% in discharge capacity due to sintering. Therefore, even if this is used for an electrode of an alkaline storage battery, the capacity of the alkaline storage battery is increased. There was a problem that it was difficult. This problem has been difficult to solve by simply combining the technique disclosed in Patent Document 1 and the techniques disclosed in Patent Documents 2 to 5.
  • the present invention provides a method for producing a hydrogen storage alloy capable of producing a hydrogen storage alloy capable of increasing the discharge capacity, and an alkaline storage battery capable of producing an electrode for an alkaline storage battery capable of increasing the discharge capacity. It is an object to provide a method for manufacturing an electrode.
  • the inventors of the present invention contain a hydrogen storage alloy having a body-centered cubic structure (hereinafter, also referred to as “hydrogen storage alloy with BCC structure” or “MH with BCC structure”) and Ni. Discharge capacity of an alkaline storage battery using the obtained hydrogen storage alloy by producing a hydrogen storage alloy through a process of sintering at a predetermined temperature while pressing a mixture prepared using an auxiliary agent at a predetermined pressure It has been found that it is possible to increase In addition, as a result of intensive studies, the present inventors have obtained a mixture prepared using a hydrogen storage alloy having a body-centered cubic structure and an auxiliary containing Ni and a porous conductive electrode material at a predetermined pressure.
  • the present invention takes the following means. That is, According to a first aspect of the present invention, there is provided a preparation step of preparing a mixture containing at least a hydrogen storage alloy having a body-centered cubic structure and an auxiliary agent containing Ni, and the prepared mixture comprising 32.34 kPa or more and 715 A pressure sintering step of sintering at a temperature of 600 ° C. or higher and 850 ° C. or lower while pressing at 4 kPa or lower.
  • the hydrogen storage alloy having the BCC structure and the auxiliary agent By pressurizing a mixture containing a hydrogen storage alloy having a BCC structure and an auxiliary agent at the above pressure, the hydrogen storage alloy having the BCC structure and the auxiliary agent can be brought into contact with each other and sintered at the above temperature while being pressurized. As a result, a Ni-containing layer can be formed on the surface of the hydrogen storage alloy having the BCC structure.
  • a Ni-containing layer can be formed on the surface of the hydrogen storage alloy having the BCC structure.
  • the Ni-containing layer on the surface of the hydrogen storage alloy having the BCC structure, it becomes possible to prevent contact between the alkaline electrolyte and the hydrogen storage alloy having the BCC structure. Since it becomes possible to prevent the situation where a part of the hydrogen storage alloy is eluted into the alkaline electrolyte, it is possible to improve the durability of the alkaline storage battery.
  • the mixture may further comprise a hydrogen storage alloy having the AB 5 structure.
  • the proportion of the hydrogen storage alloy having a body-centered cubic structure contained in the mixture is 40% by mass or more and 90% by mass or less, and contains Ni contained in the mixture. It is preferable that the ratio of the adjuvant to do is 10 mass% or more and 60 mass% or less. By adopting such a form, it becomes easy to increase the discharge capacity.
  • a mixture including at least a hydrogen storage alloy having a body-centered cubic structure and an auxiliary containing Ni, and a preparation step of preparing a conductive porous electrode material are prepared.
  • the hydrogen storage alloy having the BCC structure and the auxiliary agent By pressurizing a mixture containing a hydrogen storage alloy having a BCC structure and an auxiliary agent at the above pressure, the hydrogen storage alloy having the BCC structure and the auxiliary agent can be brought into contact with each other and sintered at the above temperature while being pressurized. As a result, a Ni-containing layer can be formed on the surface of the hydrogen storage alloy having the BCC structure.
  • a Ni-containing layer can be formed on the surface of the hydrogen storage alloy having the BCC structure.
  • the Ni-containing layer on the surface of the hydrogen storage alloy having the BCC structure, it becomes possible to prevent contact between the alkaline electrolyte and the hydrogen storage alloy having the BCC structure. Since it becomes possible to prevent the situation where a part of the hydrogen storage alloy is eluted into the alkaline electrolyte, it is possible to improve the durability of the alkaline storage battery. Further, by sintering the mixture while being pressed together with the conductive porous electrode material, the hydrogen storage alloy having the BCC structure and the conductive porous electrode material can be brought into contact with each other through the Ni-containing layer.
  • the Ni-containing layer is softer than the hydrogen storage alloy having the BCC structure, it is easy to join the hydrogen storage alloy having the BCC structure and the conductive porous electrode material by adopting such a form. As a result, the alkaline storage battery can be activated with a small number of charge / discharge cycles. Furthermore, even when charging and discharging are repeated, it becomes easy to maintain the bonding between the hydrogen storage alloy having the BCC structure and the conductive porous electrode material, so that a high discharge capacity can be maintained for a long time. Is possible.
  • the mixture may further comprise a hydrogen storage alloy having the AB 5 structure.
  • the proportion of the hydrogen storage alloy having a body-centered cubic structure contained in the mixture is 40% by mass or more and 90% by mass or less, and contains Ni contained in the mixture. It is preferable that the ratio of the adjuvant to do is 10 mass% or more and 60 mass% or less. By adopting such a form, it becomes easy to increase the discharge capacity.
  • the manufacturing method of the hydrogen storage alloy which can manufacture the hydrogen storage alloy which can increase discharge capacity, and the alkaline storage battery which can manufacture the electrode for alkaline storage batteries which can increase discharge capacity can be provided.
  • FIGS. 1 and 2 are diagrams for explaining a method for producing a hydrogen storage alloy of the present invention (hereinafter, also referred to as “production method of the first embodiment”) S10.
  • Manufacturing method S10 of 1st Embodiment shown in FIG.1 and FIG.2 has preparatory process S11 and pressure sintering process S12.
  • the preparation step S11 includes MH having a BCC structure, an auxiliary agent containing Ni, and a hydrogen storage alloy having an AB 5 structure (hereinafter referred to as “MH having an AB 5 structure”). And a mixture containing the same.).
  • the form of S11 is not particularly limited as long as a mixture can be prepared.
  • S11 is, for example, the ratio of MH of BCC structure contained in the mixture is 40 to 90%, the ratio of auxiliary agent contained in the mixture is 10 to 50%, and the ratio of MH of AB 5 structure contained in the mixture
  • the BCC structure MH, the auxiliary agent, and the AB 5 structure MH are weighed and mixed to prepare a mixture so as to be 20% or less.
  • the MH of the BCC structure contained in the mixture prepared in S11 is not particularly limited as long as it is a hydrogen storage alloy having a body-centered cubic structure.
  • Examples of the MH having such a BCC structure include a TiCrV alloy, a TiCrVNi alloy, and the like.
  • the adjuvant contained in the mixture prepared by S11 will not be specifically limited if it is a metal containing Ni.
  • Examples of such auxiliaries include pure Ni and Ni-based alloys, and examples of Ni-based alloys include CuNi alloys.
  • MH of AB 5 structure included in the mixture to be prepared in S11 is not particularly limited as long as the hydrogen storage alloy having the AB 5 structure.
  • Examples of the MH having such an AB 5 structure include MmNi 5 series alloys and MmNiCoMnAlCe alloys.
  • the mixture prepared in S11 is sintered at a temperature of 600 ° C. or higher and 850 ° C. or lower while pressing the mixture prepared at 32.34 kPa or higher and 715.4 kPa or lower.
  • This is a step of performing (pressure sintering).
  • S12 can be performed, for example, in a reduced pressure atmosphere or in an inert gas atmosphere such as an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere.
  • the MH having a BCC structure and the auxiliary agent By pressurizing a mixture containing MH having a BCC structure and an auxiliary agent at 32.34 kPa or more and 715.4 kPa or less, the MH having a BCC structure and the auxiliary agent can be brought into contact with each other.
  • sintering at a temperature of less than or equal to ° C., it becomes possible to form a Ni-containing layer (Ni-rich layer) on the surface of the MH having the BCC structure.
  • the Ni-containing layer (Ni-rich layer) By forming the Ni-containing layer (Ni-rich layer) on the surface of the MH having the BCC structure, the activity of the alkaline storage battery electrode can be increased, and the discharge capacity of the alkaline storage battery can be increased. It becomes possible to produce a hydrogen storage alloy.
  • Ni-containing layer Ni-rich layer
  • the manufacturing method S10 of the first embodiment having S11 and S12 it is possible to increase the discharge capacity of the alkaline storage battery, increase the durability, and improve the stability to the electrolytic solution. It is possible to produce a hydrogen storage alloy.
  • FIGS. 3 and 4 are diagrams for explaining a method for producing an electrode for alkaline storage battery of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “manufacturing method of the second embodiment”) S20.
  • Manufacturing method S20 of 2nd Embodiment shown in FIG.3 and FIG.4 has preparatory process S21 and pressure sintering process S22.
  • S21 (Hereinafter, simply. Referred to as "S21") preparation step S21 is the MH of BCC structure, and aids containing Ni, the mixture containing the MH of AB 5 structure, and a conductive porous electrode material It is a process to prepare.
  • the form of S21 is not particularly limited as long as a mixture and a conductive porous electrode material can be prepared.
  • the mixture can be prepared in the same manner as in S11.
  • the conductive porous electrode material can be prepared by purchasing a well-known porous member that can be used as an electrode of an alkaline storage battery.
  • Examples of the conductive porous electrode material prepared in S21 include a metal mesh and a foam metal made of a known metal such as Ni that can be used for the negative electrode of an alkaline storage battery.
  • MH of BCC structure included in the mixture which is prepared in S21, auxiliaries, and, MH of AB 5 structure, MH of BCC structure included in the mixture which is prepared in S11, auxiliaries, and, of AB 5 structure MH Therefore, the description is omitted here.
  • the pressure sintering step S22 (hereinafter, simply referred to as “S22”) is performed while pressing at 32.34 kPa or more and 715.4 kPa or less in a state where the mixture prepared in S21 and the conductive porous electrode material are in contact with each other. And sintering at a temperature of 600 ° C. or higher and 850 ° C. or lower (pressure sintering).
  • S22 can be performed, for example, in an inert gas atmosphere such as an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere in addition to a reduced pressure atmosphere.
  • FIG. 5 shows a simplified mixture and conductive porous electrode material that are pressure-sintered in S22. As shown in FIG.
  • the MH having a BCC structure and the auxiliary agent By pressurizing a mixture containing MH having a BCC structure and an auxiliary agent at 32.34 kPa or more and 715.4 kPa or less, the MH having a BCC structure and the auxiliary agent can be brought into contact with each other.
  • sintering at a temperature of less than or equal to ° C., it becomes possible to form a Ni-containing layer (Ni-rich layer) on the surface of the MH having the BCC structure.
  • the Ni-containing layer (Ni-rich layer) By forming the Ni-containing layer (Ni-rich layer) on the surface of the MH having the BCC structure, the activity of the alkaline storage battery electrode can be increased, and the discharge capacity of the alkaline storage battery can be increased. It becomes possible to manufacture the electrode for alkaline storage batteries.
  • Ni-containing layer Ni-rich layer
  • the durability of the alkaline storage battery can be increased.
  • the mixture prepared in S21 is also contained MH of AB 5 structure, it becomes possible to manufacture an alkaline alkaline storage battery electrodes with an improved stability against the electrolytic solution.
  • the MH having the BCC structure and the conductive porous electrode material can be brought into contact with each other through the Ni-containing layer. Since the Ni-containing layer is softer than the MH having the BCC structure, it is easy to join the MH having the BCC structure and the conductive porous electrode material by adopting such a form. As a result, the alkaline storage battery can be activated with a small number of charge / discharge cycles. Furthermore, even when charging and discharging are repeated, it becomes easy to maintain the bonding between the MH of the BCC structure and the conductive porous electrode material, so that a high discharge capacity can be maintained for a long time. become.
  • the discharge capacity of the alkaline storage battery is increased, the durability is increased, the stability against the electrolytic solution is improved, and the charge / discharge cycle is reduced. It is possible to produce a hydrogen storage alloy capable of activating an alkaline storage battery and maintaining a high discharge capacity state for a long time.
  • the MH of the BCC structure contained in the mixture is 40 to 90%, the auxiliary is 10 to 50%, and AB 5
  • the manufacturing method of the hydrogen storage alloy of the present invention is not limited to the form.
  • MH of BCC structure, auxiliaries, and the mixing ratio of the MH of AB 5 structure it is also possible to other proportions.
  • the MH of the BCC structure contained in the mixture is 40 to 90%, the auxiliary is 10 to 50%, and the MH of the AB 5 structure is 20% or less. It is preferable that
  • the present invention is not limited to this embodiment.
  • the mixture may not include AB 5 structure MH.
  • the manufacturing method S10 'of the first embodiment is a form that contains MH of AB 5 structure 6 to the mixture, the production method of the second embodiment in a mixture in a form not included MH of AB 5 structure S20 'Is shown in FIG.
  • it is preferable to make the mixture contain AB 5 structure MH.
  • the mixing ratio of the BCC structure MH and the auxiliary contained in the mixture is not particularly limited, but from the viewpoint of making the discharge capacity easy to increase.
  • the BCC structure preferably has an MH of 40 to 90% and an auxiliary of 10 to 60%.
  • the hydrogen storage alloy manufactured by the manufacturing method of the first embodiment and the alkaline storage battery electrode manufactured by the manufacturing method of the second embodiment are alkaline storage batteries such as nickel-metal hydride batteries and air batteries using an alkaline electrolyte. Can be used.
  • the average particle diameter D 50 of TiCrMnNi alloy produced was 50 [mu] m.
  • the MH composition ratio (mol%)) of AB 5 structure, which is an MmNi 5- based alloy, was obtained.
  • TiCrV alloy or TiCrMnNi alloy prepared in this manner (hereinafter, one alloy selected from these alloys may be referred to as “MH”), pure Ni, and MH of AB5 structure are shown in Table 1 and A mixture prepared by mixing at a weight ratio shown in Table 2 was press-molded at a pressure of 4.9 MPa. The mixture after press molding was used as it was even if the shape was broken.
  • BCC means TiCrV alloy
  • Laves means TiCrMnNi alloy.
  • FIG. 8 shows a scanning electron microscope observation image of a cross section of the obtained negative electrode for alkaline storage battery.
  • the alkaline storage battery negative electrode produced in this manner was represented as “Dry” in Tables 1 and 2.
  • the test materials that were not sintered were described as “-” in the “sintering temperature” column of Tables 1 and 2.
  • a paste-like composition was prepared. This paste-like composition was applied to porous nickel and dried at 80 ° C., and then a positive electrode was produced by performing a roll press to pressurize at a reduction rate of 50%.
  • An electrolytic solution having a concentration of 7.15 M was prepared by mixing pure water with a potassium hydroxide reagent manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.
  • the discharge capacity X of a nickel-metal hydride battery provided with a negative electrode produced using a mixture after sintering is a nickel-metal hydride battery provided with a negative electrode produced using a mixture that has not been sintered.
  • the value X / Y divided by the discharge capacity Y was defined as the degree of activation and is shown in Tables 1 and 2.
  • FIG. 10 shows the relationship between the sintering temperature and the discharge capacity of the sintered test materials (Nos. 1 to 20, 22 to 31, and 33 to 37).
  • “ ⁇ ” and “ ⁇ ” are the results of the example
  • “ ⁇ ” is the result of the comparative example
  • “ ⁇ ” and “ ⁇ ” are the results of the reference example.
  • “ ⁇ ” is MH: AB 5 : Ni.
  • FIG. 11 shows the relationship between the pressing force during sintering and the discharge capacity of 23 and 24, 2, 13, 5, and 20.
  • FIG. 12 shows an energy dispersive X-ray analysis image (EDX image) performed on the cross section of the negative electrode 5.
  • EDX image energy dispersive X-ray analysis image
  • No. 20 had a discharge capacity smaller than that of the battery that was not pressurized during sintering. This is no. In No. 20, it is considered that the pores of the foamed Ni were crushed as a result of the applied pressure during sintering being too large.
  • a homogeneous surface rich layer (Ni rich layer) is formed on the surface of the MH of BCC structure, and there is a Ni diffusion layer between the surface rich layer and the parent phase (MH of BCC structure). is doing. No.
  • the homogeneous surface rich layer was formed on the surface of the MH having the BCC structure at 650 ° C., which is the sintering temperature of 5.
  • the pure Ni as the auxiliary and the MH having the BCC structure were pressed by pressing during sintering. This is because they could be brought into contact.
  • FIG. 12 a homogeneous surface rich layer
  • the homogeneous Ni-rich layer is formed on the surface of the MH having the BCC structure, it is possible to increase the activity of the negative electrode. Furthermore, since the contact between the MH having the BCC structure and the electrolytic solution can be prevented by the homogeneous Ni-rich layer, the situation in which the MH having the BCC structure is dissolved in the electrolytic solution can be prevented. As a result, it is possible to maintain a large discharge capacity over a long period of time. Further, the Ni diffusion layer has high lattice matching with MH of the BCC structure. For this reason, it is considered that hydrogen generated by dissociation of water on the surface of the negative electrode can be easily diffused into MH having a BCC structure.
  • the present invention through the pressure sintering step, it becomes possible to increase the discharge capacity, as well as to impart activity to the hydrogen storage alloy capable of increasing the discharge capacity, and to the hydrogen storage alloy. It has been found that it is possible to ensure both hydrogen diffusion.
  • the positive electrode is activated in the first cycle. Therefore, as shown in FIG. 9, the discharge capacity was low in the first cycle in both Example (No. 2) and Comparative Example (No. 31).
  • the discharge capacity increased from the second cycle, and thereafter, the same discharge capacity could be maintained until the tenth cycle.
  • the maximum value of the discharge capacity was smaller than that of the example.
  • Reference example (No. 30) with a sintering temperature of 1000 ° C., Reference example (No. 26) at 850 ° C., Reference example (No. 25) at 750 ° C., and Reference example (No. 25) at 650 ° C. .23) shows the X-ray diffraction measurement results obtained for FIG.
  • the body-centered cubic structure was maintained up to 850 ° C., but the composition and structure were greatly changed at 1000 ° C. Based on this result, if the sintering temperature is too high, the diffusion proceeds excessively and the composition and structure change, and if the sintering temperature is too low, the sintering does not proceed. I can't get it. Therefore, for this reason, the temperature is set to 650 ° C. or higher and 850 ° C. or lower in the pressure sintering step of the present invention.
  • the discharge capacity could be obtained without using AB 5 structure MH. It was possible to increase From this result, it is considered that the effect of increasing the discharge capacity is mainly due to sintering of the auxiliary agent and MH having the BCC structure.
  • the AB 5 structure MH contributes to the improvement of stability to the electrolyte (stabilization of reaction activity and resistance at the interface between the electrolyte and the BCC structure MH), so that the stability to the electrolyte is increased. from the viewpoint of, it is preferred to use the MH of AB 5 structure.

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Abstract

本発明は、放電容量を増大させ得る水素吸蔵合金を製造可能な水素吸蔵合金の製造方法、及び、放電容量を増大させ得るアルカリ蓄電池用電極を製造可能なアルカリ蓄電池用電極の製造方法を提供することを主目的とする。 本発明は、少なくとも、体心立方構造を有する水素吸蔵合金とＮｉを含有する助剤とを含む混合物を準備する工程と、準備された混合物を、３２．３４ｋＰａ以上７１５．４ｋＰａ以下で加圧しながら６００℃以上８５０℃以下の温度で焼結する工程と、を有する水素吸蔵合金の製造方法とし、少なくとも、体心立方構造を有する水素吸蔵合金とＮｉを含有する助剤とを含む混合物、及び、導電性多孔質電極材を準備する工程と、準備された混合物及び導電性多孔質電極材を接触させた状態で、３２．３４ｋＰａ以上７１５．４ｋＰａ以下で加圧しながら６００℃以上８５０℃以下の温度で焼結する工程と、を有するアルカリ蓄電池用電極の製造方法とする。

Description

水素吸蔵合金の製造方法及びアルカリ蓄電池用電極の製造方法
　本発明は、水素吸蔵合金の製造方法及びアルカリ蓄電池用電極の製造方法に関する。
　水素吸蔵合金は、アルカリ蓄電池用電極等の用途で利用されている。アルカリ蓄電池の電極に用いる水素吸蔵合金は、その水素吸蔵量を増大することにより、アルカリ蓄電池の容量を大きくすることが可能になる。
　このような水素吸蔵合金やアルカリ蓄電池に関する技術として、例えば特許文献１には、Ｔｉ及びＶの少なくとも一方を含み、合金主相が体心立方構造である水素吸蔵合金粉末６０～８０重量％、Ｎｉを少なくとも３０原子％含むＣ１５型若しくはＣ１４型のＡＢ２型ラーベス相水素吸蔵合金粉末２０～４０重量％、並びに、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の粉末５～２０重量％を含む混合物を４００～８００℃の温度で１時間以上焼結する水素吸蔵合金の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、ニッケル粉末の薄い層で被覆された高表面積基板とＡＢ５型の金属水素化物合金とを接触させた状態でプレスする工程を含む電極の製造方法が開示されている。また、特許文献３には、球状の水素吸蔵合金粉末（組成式：ＭｍＮｉ３．５５Ｍｎ０．４Ａｌ０．３Ｃｏ０．７５（Ｍｍはミッシュメタル。以下において同じ。））とＮｉ粉末とを混合することにより得た混合物をアルゴンガス気流中で加圧することにより、高密度のシートに成形すると同時に、ロール間に流される電流により加熱して焼結することにより、電極を製造することが開示されている。また、特許文献４には、水素吸蔵合金１ｇに、導電材としてのニッケル粉末３ｇ及び結合材としてのポリエチレン粉末０．１２ｇを混合し、得られた混合粉０．３ｇを発泡Ｎｉ上に加圧成形することにより直径１５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのペレット型とし、次いで１５０℃×１時間の真空焼成を行うことにより作製したペレット電極を負極とすることが開示されている。また、特許文献５には、水素吸蔵合金表面をＮｉで被覆することが記載されている。
特開平１０－１４４３１２号公報 特開平６－２８３１６２号公報 特開２００２－８６４６号公報 特開２００６－１７３１０１号公報 特開平９－３１２１５７号公報
　特許文献１に開示されている方法で製造した水素吸蔵合金は、焼結による放電容量の向上が最大で６％に留まるため、これをアルカリ蓄電池の電極に用いても、アルカリ蓄電池の容量を高め難いという問題があった。この問題は、特許文献１に開示されている技術と、特許文献２～５に開示されている技術とを単に組み合わせても、解決することが困難であった。
　そこで本発明は、放電容量を増大させ得る水素吸蔵合金を製造することが可能な水素吸蔵合金の製造方法、及び、放電容量を増大させ得るアルカリ蓄電池用電極を製造することが可能なアルカリ蓄電池用電極の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、体心立方構造を有する水素吸蔵合金（以下において、「ＢＣＣ構造の水素吸蔵合金」又は「ＢＣＣ構造のＭＨ」ということがある。）とＮｉを含有する助剤とを用いて作製した混合物を所定の圧力で加圧しながら所定の温度で焼結する過程を経て水素吸蔵合金を製造することにより、得られた水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池の放電容量を増大させることが可能になることを知見した。また、本発明者らは、鋭意検討の結果、体心立方構造を有する水素吸蔵合金とＮｉを含有する助剤とを用いて作製した混合物と多孔質の導電性電極材とを所定の圧力で加圧しながら所定の温度で焼結する過程を経てアルカリ蓄電池用電極を製造することにより、得られたアルカリ蓄電池用電極を用いたアルカリ蓄電池の放電容量を増大させることが可能になることを知見した。本発明は、これらの知見に基づいて完成させた。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
  本発明の第１の態様は、少なくとも、体心立方構造を有する水素吸蔵合金とＮｉを含有する助剤とを含む混合物、を準備する準備工程と、準備された混合物を、３２．３４ｋＰａ以上７１５．４ｋＰａ以下で加圧しながら、６００℃以上８５０℃以下の温度で焼結する加圧焼結工程と、を有する、水素吸蔵合金の製造方法である。
　ＢＣＣ構造の水素吸蔵合金と助剤とを含む混合物を上記圧力で加圧することにより、ＢＣＣ構造の水素吸蔵合金と助剤とを接触させることが可能であり、加圧しながら上記温度で焼結することにより、ＢＣＣ構造の水素吸蔵合金の表面にＮｉ含有層を形成することが可能になる。ＢＣＣ構造の水素吸蔵合金の表面にＮｉ含有層を形成することにより、上記製造方法で製造した水素吸蔵合金を含む電極をアルカリ蓄電池に用いた場合に、電極の活性を高めることが可能になり、且つ、アルカリ蓄電池の放電容量を増大することが可能になる。このほか、ＢＣＣ構造の水素吸蔵合金の表面にＮｉ含有層を形成することにより、アルカリ性の電解液とＢＣＣ構造の水素吸蔵合金との接触を防止することが可能になり、その結果、ＢＣＣ構造の水素吸蔵合金の一部がアルカリ性の電解液へ溶出する事態を防止することが可能になるので、アルカリ蓄電池の耐久性を高めることも可能になる。
　また、上記本発明の第１の態様において、上記混合物は、さらに、ＡＢ５構造を有する水素吸蔵合金を含んでいても良い。かかる形態とすることにより、上記効果に加えて、電解液に対する安定性を向上させることが可能になる。
　また、上記本発明の第１の態様において、上記混合物に含まれる体心立方構造を有する水素吸蔵合金の割合が４０質量％以上９０質量％以下であり、且つ、上記混合物に含まれるＮｉを含有する助剤の割合が１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。このような形態にすることにより、放電容量を増大させやすくなる。
　また、ＡＢ５構造を有する水素吸蔵合金が混合物に含まれる上記本発明の第１の態様において、混合物に含まれる体心立方構造を有する水素吸蔵合金の割合が４０質量％以上９０質量％以下であり、混合物に含まれるＮｉを含有する助剤の割合が１０質量％以上５０質量％以下であり、且つ、混合物に含まれるＡＢ５構造を有する水素吸蔵合金の割合が２０質量％以下であることが好ましい。このような形態にすることにより、放電容量を増大させやすくなる。
　本発明の第２の態様は、少なくとも、体心立方構造を有する水素吸蔵合金とＮｉを含有する助剤とを含む混合物、及び、導電性多孔質電極材を準備する準備工程と、準備された混合物及び導電性多孔質電極材を接触させた状態で、３２．３４ｋＰａ以上７１５．４ｋＰａ以下で加圧しながら、６００℃以上８５０℃以下の温度で焼結する加圧焼結工程と、を有する、アルカリ蓄電池用電極の製造方法である。
　ＢＣＣ構造の水素吸蔵合金と助剤とを含む混合物を上記圧力で加圧することにより、ＢＣＣ構造の水素吸蔵合金と助剤とを接触させることが可能であり、加圧しながら上記温度で焼結することにより、ＢＣＣ構造の水素吸蔵合金の表面にＮｉ含有層を形成することが可能になる。ＢＣＣ構造の水素吸蔵合金の表面にＮｉ含有層を形成することにより、上記製造方法で製造した水素吸蔵合金を含む電極をアルカリ蓄電池に用いた場合に、電極の活性を高めることが可能になり、且つ、アルカリ蓄電池の放電容量を増大することが可能になる。このほか、ＢＣＣ構造の水素吸蔵合金の表面にＮｉ含有層を形成することにより、アルカリ性の電解液とＢＣＣ構造の水素吸蔵合金との接触を防止することが可能になり、その結果、ＢＣＣ構造の水素吸蔵合金の一部がアルカリ性の電解液へ溶出する事態を防止することが可能になるので、アルカリ蓄電池の耐久性を高めることも可能になる。また、混合物を導電性多孔質電極材とともに加圧しながら焼結することにより、ＢＣＣ構造の水素吸蔵合金と導電性多孔質電極材とを、Ｎｉ含有層を介して接触させることが可能になる。Ｎｉ含有層はＢＣＣ構造の水素吸蔵合金よりも柔らかいので、このような形態にすることにより、ＢＣＣ構造の水素吸蔵合金と導電性多孔質電極材とを接合しやすくなる。その結果、少ない充放電サイクルでアルカリ蓄電池を活性化することが可能になる。さらに、充放電を繰り返した場合であっても、ＢＣＣ構造の水素吸蔵合金と導電性多孔質電極材との接合を維持しやすくなるので、放電容量の高い状態を長時間に亘って維持することが可能になる。
　また、上記本発明の第２の態様において、上記混合物は、さらに、ＡＢ５構造を有する水素吸蔵合金を含んでいても良い。かかる形態とすることにより、上記効果に加えて、電解液に対する安定性を向上させることが可能になる。
　また、上記本発明の第２の態様において、上記混合物に含まれる体心立方構造を有する水素吸蔵合金の割合が４０質量％以上９０質量％以下であり、且つ、上記混合物に含まれるＮｉを含有する助剤の割合が１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。このような形態にすることにより、放電容量を増大させやすくなる。
　また、ＡＢ５構造を有する水素吸蔵合金が混合物に含まれる上記本発明の第２の態様において、混合物に含まれる体心立方構造を有する水素吸蔵合金の割合が４０質量％以上９０質量％以下であり、混合物に含まれるＮｉを含有する助剤の割合が１０質量％以上５０質量％以下であり、且つ、混合物に含まれるＡＢ５構造を有する水素吸蔵合金の割合が２０質量％以下であることが好ましい。このような形態にすることにより、放電容量を増大させやすくなる。
　本発明によれば、放電容量を増大させ得る水素吸蔵合金を製造することが可能な水素吸蔵合金の製造方法、及び、放電容量を増大させ得るアルカリ蓄電池用電極を製造することが可能なアルカリ蓄電池用電極の製造方法を提供することができる。
本発明の水素吸蔵合金の製造方法Ｓ１０を説明する図である。 本発明の水素吸蔵合金の製造方法Ｓ１０を説明する図である。 本発明のアルカリ蓄電池用電極の製造方法Ｓ２０を説明する図である。 本発明のアルカリ蓄電池用電極の製造方法Ｓ２０を説明する図である。 アルカリ蓄電池用電極の製造方法における加圧焼結工程を説明する図である。 他の実施形態にかかる本発明の水素吸蔵合金の製造方法Ｓ１０’を説明する図である。 他の実施形態にかかる本発明のアルカリ蓄電池用電極の製造方法Ｓ２０’を説明する図である。 アルカリ蓄電池用負極の断面の、走査型電子顕微鏡観察画像を示す図である。 充放電サイクル数と放電容量との関係を示す図である。 焼結温度と放電容量との関係を示す図である。 焼結時加圧力と放電容量との関係を示す図である。 アルカリ蓄電池用負極の断面の、エネルギー分散型Ｘ線分析画像を示す図である。 Ｘ線回折測定結果を示す図である。
　以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。以下の図面では、繰り返される符号の一部を省略することがある。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。以下の説明において、特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味し、「Ｘ～Ｙ％」はＸ％以上Ｙ％以下を意味する。
　１．水素吸蔵合金の製造方法
  図１及び図２は、本発明の水素吸蔵合金の製造方法（以下において、「第１実施形態の製造方法」ということがある。）Ｓ１０を説明する図である。図１及び図２に示した第１実施形態の製造方法Ｓ１０は、準備工程Ｓ１１と、加圧焼結工程Ｓ１２と、を有している。
　準備工程Ｓ１１（以下において、単に「Ｓ１１」という。）は、ＢＣＣ構造のＭＨと、Ｎｉを含有する助剤と、ＡＢ５構造を有する水素吸蔵合金（以下において、「ＡＢ５構造のＭＨ」ということがある。）と、を含む混合物を準備する工程である。Ｓ１１は、混合物を準備することができれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１１は、例えば、混合物に含まれるＢＣＣ構造のＭＨの割合が４０～９０％となり、混合物に含まれる助剤の割合が１０～５０％となり、且つ、混合物に含まれるＡＢ５構造のＭＨの割合が２０％以下となるように、ＢＣＣ構造のＭＨ、助剤、及び、ＡＢ５構造のＭＨを秤量した後、これらを混合することにより混合物を準備する工程、とすることができる。
　Ｓ１１で準備される混合物に含まれるＢＣＣ構造のＭＨは、体心立方構造を有する水素吸蔵合金であれば特に限定されない。そのようなＢＣＣ構造のＭＨとしては、ＴｉＣｒＶ合金、ＴｉＣｒＶＮｉ合金等を例示することができる。また、Ｓ１１で準備される混合物に含まれる助剤は、Ｎｉを含有する金属であれば特に限定されない。そのような助剤としては、純ＮｉやＮｉ系合金を例示することができ、Ｎｉ系合金としてはＣｕＮｉ合金等を例示することができる。また、Ｓ１１で準備される混合物に含まれるＡＢ５構造のＭＨは、ＡＢ５構造を有する水素吸蔵合金であれば特に限定されない。そのようなＡＢ５構造のＭＨとしては、ＭｍＮｉ５系合金、ＭｍＮｉＣｏＭｎＡｌＣｅ合金等を例示することができる。
　加圧焼結工程Ｓ１２（以下において、単に「Ｓ１２」という。）は、Ｓ１１で準備した混合物を、３２．３４ｋＰａ以上７１５．４ｋＰａ以下で加圧しながら、６００℃以上８５０℃以下の温度で焼結する（加圧焼結する）工程である。Ｓ１２は、例えば、減圧雰囲気下のほか、アルゴン雰囲気や窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。ＢＣＣ構造のＭＨと助剤とを含む混合物を３２．３４ｋＰａ以上７１５．４ｋＰａ以下で加圧することにより、ＢＣＣ構造のＭＨと助剤とを接触させることが可能であり、加圧しながら６００℃以上８５０℃以下で焼結することにより、ＢＣＣ構造のＭＨの表面にＮｉ含有層（Ｎｉリッチ層）を形成することが可能になる。ＢＣＣ構造のＭＨの表面にＮｉ含有層（Ｎｉリッチ層）を形成することにより、アルカリ蓄電池用電極の活性を高めることが可能であり、且つ、アルカリ蓄電池の放電容量を増大することが可能な、水素吸蔵合金を製造することが可能になる。このほか、ＢＣＣ構造のＭＨの表面にＮｉ含有層（Ｎｉリッチ層）を形成することにより、アルカリ性の電解液とＢＣＣ構造のＭＨとの接触を防止することが可能になり、ＢＣＣ構造のＭＨの一部がアルカリ性の電解液へ溶出する事態を防止することが可能になる。その結果、アルカリ蓄電池の耐久性を高めることも可能になる。さらに、Ｓ１１で準備した混合物にはＡＢ５構造のＭＨも含有されているので、アルカリ性の電解液に対する安定性を向上させた水素吸蔵合金を製造することも可能になる。したがって、Ｓ１１及びＳ１２を有する第１実施形態の製造方法Ｓ１０によれば、アルカリ蓄電池の放電容量を増大させること、耐久性を高めること、及び、電解液に対する安定性を向上させることが可能な、水素吸蔵合金を製造することが可能である。
　２．アルカリ蓄電池用電極の製造方法
  図３及び図４は、本発明のアルカリ蓄電池用電極の製造方法（以下において、「第２実施形態の製造方法」ということがある。）Ｓ２０を説明する図である。図３及び図４に示した第２実施形態の製造方法Ｓ２０は、準備工程Ｓ２１と、加圧焼結工程Ｓ２２と、を有している。
　準備工程Ｓ２１（以下において、単に「Ｓ２１」という。）は、ＢＣＣ構造のＭＨと、Ｎｉを含有する助剤と、ＡＢ５構造のＭＨと、を含む混合物、及び、導電性多孔質電極材を準備する工程である。Ｓ２１は、混合物及び導電性多孔質電極材を準備することができれば、その形態は特に限定されない。Ｓ２１において、混合物は上記Ｓ１１と同様にして準備することができる。また、導電性多孔質電極材は、アルカリ蓄電池の電極として使用可能な、導電性を有し、且つ、多孔質の公知の部材を購入する等して準備することができる。Ｓ２１で準備される導電性多孔質電極材としては、アルカリ蓄電池の負極に使用可能な、Ｎｉ等の公知の金属で構成された、金属メッシュや発泡金属等を例示することができる。Ｓ２１で準備される混合物に含まれるＢＣＣ構造のＭＨ、助剤、及び、ＡＢ５構造のＭＨは、Ｓ１１で準備される混合物に含まれるＢＣＣ構造のＭＨ、助剤、及び、ＡＢ５構造のＭＨと同様であるため、ここでは説明を省略する。
　加圧焼結工程Ｓ２２（以下において、単に「Ｓ２２」という。）は、Ｓ２１で準備した混合物及び導電性多孔質電極材を接触させた状態で、３２．３４ｋＰａ以上７１５．４ｋＰａ以下で加圧しながら、６００℃以上８５０℃以下の温度で焼結する（加圧焼結する）工程である。Ｓ２２は、例えば、減圧雰囲気下のほか、アルゴン雰囲気や窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。Ｓ２２で加圧焼結される混合物及び導電性多孔質電極材を図５に簡略化して示す。図５に示したように、Ｓ２２では、一対の導電性多孔質電極材４、４の間に配置されたＢＣＣ構造のＭＨ１、助剤２、及び、ＡＢ５構造のＭＨ３を有する混合物５と、一対の導電性多孔質電極材４、４とが、一対の導電性多孔質電極材４、４の間隔を狭くする方向へとプレスされながら、焼結される。
　ＢＣＣ構造のＭＨと助剤とを含む混合物を３２．３４ｋＰａ以上７１５．４ｋＰａ以下で加圧することにより、ＢＣＣ構造のＭＨと助剤とを接触させることが可能であり、加圧しながら６００℃以上８５０℃以下で焼結することにより、ＢＣＣ構造のＭＨの表面にＮｉ含有層（Ｎｉリッチ層）を形成することが可能になる。ＢＣＣ構造のＭＨの表面にＮｉ含有層（Ｎｉリッチ層）を形成することにより、アルカリ蓄電池用電極の活性を高めることが可能であり、且つ、アルカリ蓄電池の放電容量を増大することが可能な、アルカリ蓄電池用電極を製造することが可能になる。このほか、ＢＣＣ構造のＭＨの表面にＮｉ含有層（Ｎｉリッチ層）を形成することにより、アルカリ性の電解液とＢＣＣ構造のＭＨとの接触を防止することが可能になり、ＢＣＣ構造のＭＨの一部がアルカリ性の電解液へ溶出する事態を防止することが可能になる。その結果、アルカリ蓄電池の耐久性を高めることも可能になる。さらに、Ｓ２１で準備した混合物にはＡＢ５構造のＭＨも含有されているので、アルカリ性の電解液に対する安定性を向上させたアルカリ蓄電池用電極を製造することも可能になる。また、Ｓ２２では、混合物を導電性多孔質電極材とともに加圧しながら焼結するので、ＢＣＣ構造のＭＨと導電性多孔質電極材とを、Ｎｉ含有層を介して接触させることが可能になる。Ｎｉ含有層はＢＣＣ構造のＭＨよりも柔らかいので、このような形態にすることにより、ＢＣＣ構造のＭＨと導電性多孔質電極材とを接合しやすくなる。その結果、少ない充放電サイクルでアルカリ蓄電池を活性化することが可能になる。さらに、充放電を繰り返した場合であっても、ＢＣＣ構造のＭＨと導電性多孔質電極材との接合を維持しやすくなるので、放電容量の高い状態を長時間に亘って維持することが可能になる。したがって、Ｓ２１及びＳ２２を有する第２実施形態の製造方法Ｓ２０によれば、アルカリ蓄電池の放電容量を増大させること、耐久性を高めること、電解液に対する安定性を向上させること、少ない充放電サイクルでアルカリ蓄電池を活性化させること、及び、放電容量の高い状態を長時間に亘って維持することが可能な、水素吸蔵合金を製造することが可能である。
　第１実施形態の製造方法及び第２実施形態の製造方法に関する上記説明では、混合物に含まれるＢＣＣ構造のＭＨが４０～９０％であり、助剤が１０～５０％であり、且つ、ＡＢ５構造のＭＨが２０％以下である形態を例示したが、本発明の水素吸蔵合金の製造方法は当該形態に限定されない。ＢＣＣ構造のＭＨ、助剤、及び、ＡＢ５構造のＭＨの混合割合は、他の割合とすることも可能である。ただし、放電容量を増大させやすい形態にする等の観点からは、混合物に含まれるＢＣＣ構造のＭＨを４０～９０％とし、助剤を１０～５０％とし、ＡＢ５構造のＭＨを２０％以下とすることが好ましい。
　また、第１実施形態の製造方法及び第２実施形態の製造方法に関する上記説明では、混合物にＡＢ５構造のＭＨが含まれる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明は、混合物にＡＢ５構造のＭＨが含まれない形態とすることも可能である。混合物にＡＢ５構造のＭＨが含まれない形態である第１実施形態の製造方法Ｓ１０’を図６に、混合物にＡＢ５構造のＭＨが含まれない形態である第２実施形態の製造方法Ｓ２０’を図７に、それぞれ示す。ただし、アルカリ性の電解液に対する安定性を向上させた水素吸蔵合金を製造しやすい形態にする等の観点からは、混合物にＡＢ５構造のＭＨが含まれる形態にすることが好ましい。混合物にＡＢ５構造のＭＨが含まれない形態とする場合、混合物に含まれるＢＣＣ構造のＭＨと助剤との混合割合は特に限定されないが、放電容量を増大させやすい形態にする等の観点からは、ＢＣＣ構造のＭＨを４０～９０％とし、且つ、助剤を１０～６０％とすることが好ましい。
　第１実施形態の製造方法で製造された水素吸蔵合金、及び、第２実施形態の製造方法で製造されたアルカリ蓄電池用電極は、アルカリ性の電解液を用いるニッケル水素電池や空気電池等のアルカリ蓄電池に用いることができる。
　（１）準備工程
  純Ｔｉ（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所）、純Ｃｒ（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所）、及び、純Ｖ（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所）をアーク溶解で溶かすことにより、組成比（ａｔ％）がＴｉ：Ｃｒ：Ｖ＝３０：３０：４０であり、且つ、体心立方構造を有する水素吸蔵合金であるＴｉＣｒＶ合金を作製した。作製したＴｉＣｒＶ合金の平均粒径Ｄ５０は５０μｍであった。
  また、アーク溶解により、組成比（ａｔ％）がＴｉ：Ｃｒ：Ｍｎ：Ｎｉ＝４７：２５：２２：６であり、且つ、Ｌａｖｅｓ構造を有する水素吸蔵合金であるＴｉＣｒＭｎＮｉ合金を作製した。作製したＴｉＣｒＭｎＮｉ合金の平均粒径Ｄ５０は５０μｍであった。
  一方、純Ｎｉ（純度９９．９％、福田金属箔粉工業株式会社、平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を購入し、ＭｍＮｉ５系合金であるＡＢ５構造のＭＨ（組成比（ｍｏｌ％）がＭｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｃｅ＝１６：６０：１１：４：３：６であるＭｍＮｉＣｏＭｎＡｌＣｅ合金を作製することにより準備した。
  このようにして準備したＴｉＣｒＶ合金又はＴｉＣｒＭｎＮｉ合金（以下において、これらの合金から選択された一の合金を「ＭＨ」ということがある。）、純Ｎｉ、及び、ＡＢ５構造のＭＨを、表１及び表２に示した重量比で混合することにより作製した混合物を、４．９ＭＰａの圧力でプレス成型した。プレス成型後の混合物は、形状が崩れていてもそのまま使用した。表１及び表２において、ＢＣＣはＴｉＣｒＶ合金を意味し、ＬａｖｅｓはＴｉＣｒＭｎＮｉ合金を意味する。
　（２）加圧焼結工程
  一対の発泡Ｎｉ電極（発泡ニッケル、三菱マテリアル株式会社）の間にプレス成形後の混合物が配置された、発泡Ｎｉ電極及びプレス成形後の混合物を、真空炉内に配置した。次いで、ロータリーポンプにより、真空炉内を４×１０－４Ｐａへと減圧した後、表１及び表２に示した焼結温度へと加熱した。焼結温度へと加熱したら、引き続き、表１及び表２に示した圧力で加圧しながら、焼結温度を２時間に亘って維持することにより、加圧焼結を行った。加圧焼結終了後に炉冷することにより、アルカリ蓄電池用負極を得た。図８に、得られたアルカリ蓄電池用負極の断面の、走査型電子顕微鏡観察画像を示す。このようにして作製したアルカリ蓄電池用負極を、表１及び表２では「Ｄｒｙ」と表記した。また、焼結を行わなかった供試材（Ｎｏ．２１及びＮｏ．３２）については、表１及び表２の「焼結温度」欄に「－」と記載した。
　＜本発明とは異なる方法による電極作製＞
  本発明の効果を確認するため、上記方法とは異なる方法によってアルカリ蓄電池用負極を作製した。具体的には、上記準備工程で得られたプレス成型前の混合物と、バインダー（カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ、和光純薬工業株式会社））とを、重量比で、混合物：ＣＭＣ：ＰＶＡ＝９６：２：２となるように混合することによりペースト状の組成物を作製し、このペースト状の組成物を発泡Ｎｉ電極に塗布する過程を経て、アルカリ蓄電池用電極を作製した。このようにして作製したアルカリ蓄電池用電極を、表１及び表２では「Ｗｅｔ」と表記した。
　＜正極の作製＞
  水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２（株式会社田中化学研究所）に、酸化コバルトＣｏＯ（株式会社高純度化学研究所）と、２種類のバインダー（カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ、和光純薬工業株式会社））とを、重量比が、Ｎｉ（ＯＨ）２：ＣｏＯ：ＣＭＣ：ＰＶＡ＝８８：１０：１：１となるように加え、これを混練することによりペースト状組成物を作製した。このペースト状組成物を多孔質ニッケルに塗布して８０℃で乾燥させた後、圧下率５０％で加圧するロールプレスを行うことにより、正極を作製した。
　＜電解液の作製＞
  ナカライテスク株式会社製の水酸化カリウム試薬に純水を混合することにより、濃度が７．１５Ｍである電解液を作製した。
　＜電池の作製＞
  作製した電解液９０ｍｌをアクリル製の容器に入れ、上述の過程を経て作製した正極及び負極と、参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ電極）とを用いて、ニッケル水素電池を作製した。
　＜電池の評価＞
  Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社製の充放電サイクル試験機ＶＭＰ３を用い、５００～６００ｍＡｈ／ｇまで充電した後、電池評価環境温度２５℃、カットオフ１Ｖ、且つ、表１及び表２に示した電流レートで充放電を行うことにより、放電容量を測定した。結果を表１及び表２に示す。また、Ｎｏ．２及びＮｏ．３１について、充放電サイクル間の休止時間を１分間とする充放電を１０サイクルに亘って繰り返すことによって得られた、充放電サイクル数と放電容量との関係を図９に示す。図９において、実線がＮｏ．２の結果であり、点線がＮｏ．３１の結果である。なお、焼結の効果を確認するため、焼結後の混合物を用いて作製した負極を備えるニッケル水素電池の放電容量Ｘを、焼結していない混合物を用いて作製した負極を備えるニッケル水素電池の放電容量Ｙで除した値Ｘ／Ｙを活性化度と定義し、表１及び表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜結果＞
  焼結を行った供試材（Ｎｏ．１～２０、２２～３１、及び、３３～３７）の、焼結温度と放電容量との関係を図１０に示す。図１０において、「○」及び「●」は実施例、「□」は比較例、「◇」及び「◆」は参考例の結果である。さらに、図１０において、「○」、「□」、及び、「◇」はＭＨ：ＡＢ５：Ｎｉ＝４０：１０：５０である電池の結果であり、「●」はＭＨ：ＡＢ５：Ｎｉが４０：１０：５０ではない電池の結果であり、「◆」はＭＨ：ＡＢ５：Ｎｉが４０：１０：５０ではない電池、又は、Ｌａｖｅｓ構造の水素吸蔵合金を用いた電池の結果である。
  また、焼結時加圧力の低い方から順に、Ｎｏ．２３及び２４、２、１３、５、並びに、２０の、焼結時加圧力と放電容量との関係を図１１に示す。また、Ｎｏ．５の負極の断面について行った、エネルギー分散型Ｘ線分析画像（ＥＤＸ画像）を図１２に示す。
　表１、表２、及び、図１０に示したように、本発明の条件を満たしていたＮｏ．２～１９は、本発明の条件を満たしていなかったＮｏ．１、２０～３７よりも放電容量が大きく、本発明の条件を満たしていたＮｏ．２～１９は、すべて、活性化度が１６以上であった。これは、Ｎｏ．２～１９では、プレス成型後の混合物と発泡Ｎｉ電極とが一体化していたためと考えられる。
　また、表１に示したように、放電速度を０．１Ｃにした場合と０．２Ｃにした場合とでは大きな差が確認できず、これらの放電速度ではＡＢ５構造のＭＨの有無による大きな差も確認できなかったが、放電速度を０．０２ＣにしたＮｏ．１５及びＮｏ．１６では、ＡＢ５構造のＭＨの有無によって放電容量に差が確認され、ＡＢ５構造のＭＨを用いたＮｏ．１５の方が、ＡＢ５構造のＭＨを用いなかったＮｏ．１６よりも放電容量が高かった。
　また、図１１に示したように、焼結時加圧力を所定値以上にすることにより、放電容量を大きくすることが可能であったが、焼結時加圧力が大き過ぎたＮｏ．２０は放電容量が焼結時に加圧しなかった電池よりも放電容量が小さかった。これは、Ｎｏ．２０では焼結時加圧力が大き過ぎた結果、発泡Ｎｉの孔が潰れてしまったためと考えられる。
　原子の質量によって散乱が異なるため、ＥＤＸ画像では組成差が明るさの差として観察できる。図１２に示したように、ＢＣＣ構造のＭＨの表面に均質な表面リッチ層（Ｎｉリッチ層）が形成され、表面リッチ層と母相（ＢＣＣ構造のＭＨ）との間にＮｉ拡散層が存在している。Ｎｏ．５の焼結温度である６５０℃で均質な表面リッチ層がＢＣＣ構造のＭＨの表面に形成されたのは、焼結時に加圧することによって、助剤である純ＮｉとＢＣＣ構造のＭＨとを接触させることができたためである。図１２に示したように、ＢＣＣ構造のＭＨの表面に均質なＮｉリッチ層が形成されているので、負極の活性を高めることが可能になる。さらに、均質なＮｉリッチ層によって、ＢＣＣ構造のＭＨと電解液との接触を防止することが可能なので、ＢＣＣ構造のＭＨが電解液に溶解する事態を防止することが可能になる。その結果、長期間に亘って、放電容量が大きい状態を維持することが可能になる。また、Ｎｉ拡散層はＢＣＣ構造のＭＨと格子整合性が高い。そのため、負極の表面で水が解離することによって生じた水素を、ＢＣＣ構造のＭＨへ容易に拡散させることが可能になると考えられる。したがって、加圧焼結工程を経る本発明によれば、放電容量を増大させることが可能になるほか、放電容量を増大させることが可能な水素吸蔵合金への活性付与、及び、水素吸蔵合金への水素拡散の確保を両立することが可能であることが分かった。
　また、上述の充放電サイクル試験法では、１サイクル目で正極が活性化する。そのため、図９に示したように、実施例（Ｎｏ．２）及び比較例（Ｎｏ．３１）の両方とも、１サイクル目は放電容量が低かった。実施例（Ｎｏ．２）では、２サイクル目から放電容量が増大し、その後、１０サイクル目まで、同等の放電容量を維持することができた。これに対し、比較例（Ｎｏ．３１）では、放電容量の最大値が実施例よりも小さかった。さらに、比較例（Ｎｏ．３１）では、放電容量が最大値に達するまでの時間が長く、最大値に達した後、１０サイクルまでの間に放電容量が低下する傾向が認められた。このような結果が得られたのは、実施例（Ｎｏ．２）では、発泡Ｎｉ電極（導電性多孔質電極材）と混合物とを接触させた状態で一緒に加圧焼結したため、ＢＣＣ構造のＭＨと電極との確実な接合が得られ、その結果、活性化が容易になると共に、サイクルによる接合劣化が低減したためであると考えられる。ＢＣＣ構造のＭＨと電極との確実な接合が得られ、且つ、サイクルによる接合劣化が低減したのは、ＢＣＣ構造のＭＨと電極との間に存在するＮｉリッチ層が柔軟であり、その部分でＢＣＣ構造のＭＨの初期割れが阻止され、結果として健全な接合が保たれるためである。
　一方、焼結時に加圧しなかったために本発明の技術的範囲外である電池であっても、焼結温度を６５０℃～８５０℃にした参考例（Ｎｏ．２２～２７、３１、３３～３７）は、活性化度Ｘ／Ｙが８．２以上であったが、焼結温度が５５０℃であった参考例（Ｎｏ．２８）や焼結温度が８５０℃よりも高かった参考例（Ｎｏ．２９～３０）は、活性化度Ｘ／Ｙが４．３以下であった。実施例（Ｎｏ．２～１９）は、活性化度が１６以上であったので、６００℃～８５０℃で焼結する際に加圧することにより、放電容量を大幅に増大することが可能になることが分かった。なお、特許文献１に開示されている条件で作製した電池の活性化度Ｘ／Ｙは１．０６であった。
　焼結温度を１０００℃にした参考例（Ｎｏ．３０）、８５０℃にした参考例（Ｎｏ．２６）、７５０℃にした参考例（Ｎｏ．２５）、及び、６５０℃にした参考例（Ｎｏ．２３）について行ったＸ線回折測定結果を図１３に示す。図１３に示したように、８５０℃までは体心立方構造が維持されたが、１０００℃では組成や構造が大きく変化していた。この結果を踏まえると、焼結温度が高過ぎると拡散が過度に進んで組成や構造が変化し、焼結温度が低過ぎると焼結が進行しないため焼結をしない場合と同等の放電容量しか得られない。したがって、このような理由から、本発明における加圧焼結工程では、温度を６５０℃以上８５０℃以下とする。
　また、ＤｒｙとＷｅｔのみが異なる参考例（Ｎｏ．２２、２３、３１）は、活性化度が同程度であった。ペーストの作製や乾燥を行うＷｅｔよりも製造工程を簡略したＤｒｙであっても、同等以上の放電容量が得られることが分かった。
　また、Ｌａｖｅｓ構造を有する水素吸蔵合金を用いた場合でも、６５０℃で焼結した参考例（Ｎｏ．３３）は放電容量が増大した。したがって、ＢＣＣ構造のＭＨに代えてＬａｖｅｓ構造を有する水素吸蔵合金を用いても、同様の結果が得られると考えられる。
　また、ＭＨ：ＡＢ５：Ｎｉの混合比を変えた実施例（Ｎｏ．１６～１９）及び参考例（Ｎｏ．３４～３７）の結果から、ＡＢ５構造のＭＨを用いなくても、放電容量を増大させることが可能であった。この結果から、放電容量の増大効果は、助剤とＢＣＣ構造のＭＨとの焼結が主因と考えられる。ただし、ＡＢ５構造のＭＨは、電解液に対する安定性（電解液とＢＣＣ構造のＭＨとの界面における反応活性及び耐性の安定化）の向上に寄与するので、電解液に対する安定性を高めた形態にする観点からは、ＡＢ５構造のＭＨを用いることが好ましい。
　なお、焼結時に加圧しない参考例と同様の結果が得られる可能性を有するその他の手法としては、例えば、水素吸蔵合金にＮｉメッキを施してから熱処理する形態や、水素吸蔵合金にノビルタでＮｉを付与してから熱処理する形態が考えられる。しかしながら、これらの公知技術による明瞭な活性化成功例は、現時点で確認できていない。これらの公知技術を用いることにより、参考例と同様の結果が得られたとしても、これらの公知技術では水素吸蔵合金を作製する際の製造工程が１つ増えるほか、Ｎｉと水素吸蔵合金との界面の汚染や欠陥が発生する虞がある。これに対し、本発明によれば、参考例よりも放電容量を増大させることが可能であり、且つ、少ない工程数で製造可能といった効果を奏することができる。
　１…ＢＣＣ構造のＭＨ（体心立方構造を有する水素吸蔵合金）
　２…助剤（Ｎｉを含有する助剤）
　３…ＡＢ５構造のＭＨ（ＡＢ５構造を有する水素吸蔵合金）
　４…導電性多孔質電極材
　５…混合物

Claims (8)

  1. 少なくとも、体心立方構造を有する水素吸蔵合金とＮｉを含有する助剤とを含む混合物、を準備する、準備工程と、
    　準備された前記混合物を、３２．３４ｋＰａ以上７１５．４ｋＰａ以下で加圧しながら、６００℃以上８５０℃以下の温度で焼結する、加圧焼結工程と、
    を有する、水素吸蔵合金の製造方法。
  2. 前記混合物は、さらに、ＡＢ５構造を有する水素吸蔵合金を含む、請求項１に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
  3. 前記混合物に含まれる体心立方構造を有する前記水素吸蔵合金の割合が４０質量％以上９０質量％以下であり、且つ、前記混合物に含まれるＮｉを含有する前記助剤の割合が１０質量％以上６０質量％以下である、請求項１に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
  4. 前記混合物に含まれる体心立方構造を有する前記水素吸蔵合金の割合が４０質量％以上９０質量％以下であり、前記混合物に含まれるＮｉを含有する前記助剤の割合が１０質量％以上５０質量％以下であり、且つ、前記混合物に含まれるＡＢ５構造を有する前記水素吸蔵合金の割合が２０質量％以下である、請求項２に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
  5. 少なくとも、体心立方構造を有する水素吸蔵合金とＮｉを含有する助剤とを含む混合物、及び、導電性多孔質電極材を準備する、準備工程と、
    　準備された前記混合物及び前記導電性多孔質電極材を接触させた状態で、３２．３４ｋＰａ以上７１５．４ｋＰａ以下で加圧しながら、６００℃以上８５０℃以下の温度で焼結する、加圧焼結工程と、
    を有する、アルカリ蓄電池用電極の製造方法。
  6. 前記混合物は、さらに、ＡＢ５構造を有する水素吸蔵合金を含む、請求項５に記載のアルカリ蓄電池用電極の製造方法。
  7. 前記混合物に含まれる体心立方構造を有する前記水素吸蔵合金の割合が４０質量％以上９０質量％以下であり、且つ、前記混合物に含まれるＮｉを含有する前記助剤の割合が１０質量％以上６０質量％以下である、請求項５に記載のアルカリ蓄電池用電極の製造方法。
  8. 前記混合物に含まれる体心立方構造を有する前記水素吸蔵合金の割合が４０質量％以上９０質量％以下であり、前記混合物に含まれるＮｉを含有する前記助剤の割合が１０質量％以上５０質量％以下であり、且つ、前記混合物に含まれるＡＢ５構造を有する前記水素吸蔵合金の割合が２０質量％以下である、請求項６に記載のアルカリ蓄電池用電極の製造方法。
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