WO2015087532A1 - 原油タンク用鋼材および原油タンク - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an oil tank of a crude oil tanker formed by welding steel materials and a tank for transporting or storing crude oil (hereinafter collectively referred to as “crude oil tank”).
  • the present invention relates to a steel material for a crude oil tank that reduces the overall corrosion that occurs at the ceiling and side walls of the crude oil tank and the local corrosion that occurs at the bottom of the crude oil tank, and a crude oil tank that includes the steel material.
  • the steel material for crude oil tanks of the present invention includes thick steel plates, thin steel plates, and shaped steels.
  • the most effective method for preventing the above-described general corrosion and local corrosion is to apply heavy coating on the surface of the steel material to shield the steel material from the corrosive environment.
  • the painting operation of the crude oil tank not only has an enormous application area, but also requires repainting once every 10 years due to the deterioration of the coating film, resulting in an enormous cost for inspection and painting.
  • corrosion is promoted in the damaged part of the heavy-painted coating film in the corrosive environment of the crude oil tank.
  • Patent Document 1 For the corrosion problem as described above, several techniques for improving the corrosion resistance of the steel material itself in the corrosive environment of the crude oil tank have been proposed.
  • Patent Document 1 in mass%, C: 0.001 to 0.2%, Si: 0.01 to 2.5%, Mn: 0.1 to 2%, P: 0.03% or less, S: 0.02% or less, Cu: 0.01 to 1.5% , Al: 0.001 to 0.3%, N: 0.001 to 0.01%, Mo: 0.01 to 0.5% and W: 0.01 to 1%, one or two, with the balance being Fe and inevitable impurities
  • a technique for forming a welded joint so that the contents of Cu, Mo, and W in the weld metal satisfy the following three expressions when welding the steel materials to form a welded joint is disclosed.
  • Patent Document 2 by mass, C: 0.001 to 0.2%, Si: 0.01 to 2.5%, Mn: 0.1 to 2%, P: 0.03% or less, S: 0.02% or less, Cu: 0.01 to 1.5 %, Al: 0.001 to 0.3%, N: 0.001 to 0.01%, Mo: 0.01 to 0.5%, and W: 0.01 to 1%, one or two, with the balance being Fe and inevitable impurities
  • a technique for forming a welded joint so that the contents of Cu, Mo, and W in the weld metal satisfy the following two equations when welding a steel material made of the above to form a crude oil tank is disclosed.
  • the suppression of the overall corrosion generated on the upper plate of the tanker it is about 0.11 mm / y even in the case of the lowest corrosion rate among the invention examples described in Patent Documents 1 and 2.
  • the actual crude oil tanker has a service life of 25 years, and the design corrosion allowance of the tanker upper plate is about 2 mm on one side. y or less is required.
  • longages welded to the tanker upper plate are exposed to the corrosive environment inside the tanker, so repair is required when applying corrosion-resistant steel with a corrosion rate exceeding 0.1 mm / y. Therefore, the techniques described in Patent Documents 1 and 2 cannot be desired to omit the painting.
  • the present invention was developed in view of the above situation, and a steel material for a crude oil tank that is excellent in both general corrosion resistance in a top plate of a crude oil tank such as a tanker oil tank portion and local corrosion resistance in a bottom plate of a crude oil tank, It aims at providing with the crude oil tank comprised from this steel material.
  • the gist configuration of the present invention is as follows. 1. % By mass C: 0.03-0.18% Si: 0.03-1.50%, Mn: 0.1-2.0% P: 0.013% or less, S: 0.010% or less, Al: 0.005-0.10%, N: 0.008% or less and Cu: 0.05-0.4%
  • % S ⁇ 0.077 x [% Cu] 0.1 -0.056 --- (1)
  • [% S] and [% Cu] are S and Cu contents (% by mass) in steel.
  • the steel material is further in mass%, Ni: 0.005-0.4%, Cr: 0.01-0.2% Mo: 0.005-0.5% W: 0.005-0.5% Sn: 0.005-0.4% Sb: 0.005 to 0.4%, Nb: 0.001 to 0.1%, Ti: 0.001 to 0.1%, V: 0.002 to 0.2% Ca: 0.0002 to 0.01%, Mg: 0.0002 to 0.01% and REM: 0.0002 to 0.015%
  • Example of this invention it is a figure explaining the test apparatus used for the general corrosion test. In the Example of this invention, it is a figure explaining the test apparatus used for the pitting corrosion test.
  • C 0.03-0.18%
  • C is an element that increases the strength of steel.
  • C is added in an amount of 0.03% or more to ensure a desired strength (490 to 620 MPa).
  • the C content is in the range of 0.03-0.18%.
  • it is 0.06 to 0.16% of range.
  • Si 0.03-1.50%
  • Si is an element added as a deoxidizer, but is also an effective element for increasing the strength of steel. Therefore, in the present invention, 0.03% or more of Si is added to ensure a desired strength. However, addition of Si exceeding 1.50% reduces the toughness of the steel. Therefore, the Si content is in the range of 0.03 to 1.50%. Preferably it is 0.05 to 0.40% of range.
  • Mn 0.1-2.0%
  • Mn is an element that increases the strength of steel.
  • Mn is added in an amount of 0.1% or more in order to obtain a desired strength.
  • Mn addition exceeding 2.0% decreases the toughness and weldability of steel. Therefore, the Mn content is in the range of 0.1 to 2.0%. Preferably it is 0.80 to 1.60% of range.
  • P 0.025% or less (0.013% or less or 0.013-0.025%)
  • P is a harmful element that segregates at the grain boundaries and lowers the toughness of the steel, so it is desirable to reduce it as much as possible.
  • the toughness is greatly reduced.
  • the P content is 0.025% or less.
  • it is 0.013% or less.
  • S 0.010% or less Since S is a harmful element that lowers the low temperature toughness of the welded portion, it is necessary to reduce it to 0.010% or less. On the other hand, when 0.05% or more of Cu is present in the steel, it has been clarified in the present invention that there is a suitable range of S amount that forms CuS and improves corrosion resistance.
  • [% S] and [% Cu] are S and Cu contents (% by mass) in steel.
  • the lower limit of the amount of S shown on the left side of the above equation (2) has a negative correlation with the amount of Cu in the steel, and when the amount of Cu in the steel is small (0.05% or more), S This means that the corrosion resistance is improved by positively adding Cu to form CuS.
  • the amount of Cu is large (however, 0.4% or less), the lower limit of S is necessary to ensure corrosion resistance with Cu itself. It means being relaxed.
  • Al 0.005-0.10%
  • Al is an element added as a deoxidizer, and 0.005% or more is added in the present invention. However, if Al is added in excess of 0.10%, the toughness of the steel decreases, so the upper limit of Al content is 0.10%.
  • N 0.008% or less Since N is a harmful element that lowers toughness, it is desirable to reduce it as much as possible. In particular, if N is contained in excess of 0.008%, the toughness is greatly reduced, so the upper limit of N content is 0.008%.
  • Cu 0.05-0.4%
  • Cu is an essential additive element that not only increases the strength of the steel but also exists in the rust produced by the corrosion of the steel and suppresses the diffusion of Cl 2 ⁇ ions that promote the corrosion, and thus has an effect of increasing the corrosion resistance. These effects cannot be fully obtained with Cu addition of less than 0.05%.
  • addition of Cu exceeding 0.4% saturates the effect of improving corrosion resistance and may cause problems such as surface cracking during hot working. is there. Therefore, the Cu content is set in the range of 0.05 to 0.4%. Preferably it is 0.06 to 0.35% of range.
  • Cr 0.01-0.2% Cr is with the progress of corrosion proceeds to rust layer, Cl - of by blocking entry into rust layers, Cl to interface rust layer and base iron - suppressing concentration of, whereby corrosion resistance It contributes to the improvement.
  • a Zn-containing primer when applied to the steel surface, it can form a complex oxide of Cr and Zn centering on Fe, and can keep Zn on the surface of the steel sheet for a long period of time. Can be improved.
  • the above-mentioned effect is remarkable especially in a portion that comes into contact with a liquid containing high-concentration salinity separated from crude oil, such as a bottom plate portion of a tanker oil tank, and a Zn-containing primer treatment is applied to the steel material in the above-mentioned portion containing Cr.
  • a Zn-containing primer treatment is applied to the steel material in the above-mentioned portion containing Cr.
  • the effect of Cr is not sufficient if the Cr content is less than 0.01%, while if it exceeds 0.2%, the toughness of the weld is deteriorated. Therefore, the Cr content is in the range of 0.01 to 0.2%. Preferably it is 0.05 to 0.20% of range.
  • Sn 0.005-0.4%
  • Sn is a useful element that contributes to the suppression of local corrosion and overall corrosion of steel by being taken into the rust layer during corrosion and forming a dense rust layer. This effect is manifested when Sn is added in an amount of 0.005% or more. However, when Sn is added in excess of 0.4%, not only the low-temperature toughness is lowered, but also defects are generated during welding. Therefore, the Sn content is set in the range of 0.005 to 0.4%. Preferably it is in the range of 0.01 to 0.2%, more preferably in the range of 0.01 to 0.1%.
  • Mg 0.0002 to 0.01% Mg not only contributes to improving the toughness of the weld heat-affected zone, but also has an effect of increasing the corrosion resistance by being present in rust generated by corrosion of steel. These effects cannot be obtained sufficiently if the Mg content is less than 0.0002%, while if added over 0.01%, the toughness is reduced, so the Mg content is in the range of 0.0002 to 0.01%.
  • Ni 0.005-0.4%
  • Ni has the effect of refining the generated rust particles to improve the corrosion resistance in the bare state and the corrosion resistance in the state where the epoxy primer is applied to the zinc primer. Therefore, Ni is added when it is desired to further improve the corrosion resistance. The above effect is manifested by adding 0.005% or more of Ni. On the other hand, even if Ni exceeds 0.4%, the effect is saturated. Therefore, Ni is preferably added in the range of 0.005 to 0.4%. Preferably it is 0.08 to 0.35% of range.
  • Sb 0.005-0.4% Sb not only suppresses pitting corrosion at the tanker tank bottom plate, but also has the effect of suppressing overall corrosion at the tanker upper deck. The above effect is manifested when 0.005% or more of Sb is added, but the effect is saturated even if Sb is added in excess of 0.4%. Therefore, Sb is preferably added in the range of 0.005 to 0.4%.
  • Nb 0.001 to 0.1%
  • Ti 0.001 to 0.1%
  • V 0.002 to 0.2%
  • Nb, Ti and V are all elements that increase the strength of the steel material, and can be appropriately selected and added according to the required strength.
  • Nb and Ti it is preferable to add Nb and Ti to 0.001% or more, and V to 0.002% or more.
  • Nb and Ti are added in excess of 0.1% and V is added in excess of 0.2%, the toughness decreases. Therefore, it is preferable to add Nb, Ti and V within the above ranges.
  • Ca 0.0002 to 0.01%
  • REM 0.0002 to 0.015%
  • Both Ca and REM are effective in improving the toughness of the weld heat-affected zone, and can be added as necessary.
  • the above effects can be obtained by adding Ca: 0.0002% or more and REM: 0.0002% or more.
  • Ca and REM are preferably added within the above ranges.
  • W: 0.005-0.5% Mo and W not only suppress pitting corrosion in the tanker tank bottom plate, but also have an effect of suppressing overall corrosion of the tanker upper deck.
  • the effects of Mo and W are manifested when 0.005% or more is added, but when the content exceeds 0.5%, the effect reaches saturation. Therefore, the Mo and W contents are each preferably in the range of 0.005 to 0.5%. More preferably, it is 0.01 to 0.3%, and still more preferably 0.02 to 0.2%.
  • Mo and W have the effect of improving the corrosion resistance as described above is that MoO 4 2- and WO 4 2- are generated in the rust generated as the steel sheet corrodes, and this MoO 4 2- and This is because the presence of WO 4 2- suppresses chloride ions from entering the steel sheet surface. Further, it is considered that corrosion of the steel material is also suppressed by the inhibitor action by adsorption of MoO 4 2- and WO 4 2- on the steel material surface.
  • the steel material for crude oil tank of the present invention is preferably produced by the following method. That is, the steel material of the present invention is obtained by melting steel adjusted to the above-described component composition using a known refining process such as a converter, electric furnace, vacuum degassing, etc., and continuously casting or ingot-bundling rolling. It is preferable to use a steel material (slab) by the method, and then reheat this material and then hot-roll it to obtain a thick steel plate, a thin steel plate, a shaped steel, and the like.
  • the reheating temperature before hot rolling is preferably 900 to 1200 ° C. If the heating temperature is less than 900 ° C, the deformation resistance is large and it is difficult to perform hot rolling.On the other hand, if the heating temperature exceeds 1200 ° C, the austenite grains are coarsened and the toughness is reduced. This is because the above becomes remarkable and the yield decreases.
  • a more preferable heating temperature is in the range of 1000 to 1150 ° C.
  • the finish rolling finish temperature is preferably 700 ° C. or higher. If the finish rolling finish temperature is less than 700 ° C, the deformation resistance of the steel increases, the rolling load increases and rolling becomes difficult, or there is a waiting time until the rolled material reaches a predetermined rolling temperature. This is because the efficiency is lowered.
  • the steel material after hot rolling may be cooled by either air cooling or accelerated cooling, but accelerated cooling is preferable when higher strength is desired.
  • accelerated cooling it is preferable that the cooling rate is 2 to 80 ° C./s and the cooling stop temperature is 650 to 400 ° C. If the cooling rate is less than 2 ° C / s and the cooling stop temperature exceeds 650 ° C, the effect of accelerated cooling is small and sufficient strength cannot be achieved, while the cooling rate exceeds 80 ° C / s and the cooling stop temperature is 400 This is because if the temperature is lower than 0 ° C., the toughness of the obtained steel material is lowered or the shape of the steel material is distorted.
  • This corrosion test apparatus is composed of a corrosion test tank 2 and a temperature control plate 3, and water 6 having a temperature maintained at 30 ° C. is injected into the corrosion test tank 2, and Introduces a mixed gas consisting of 13 vol% CO 2 , 4 vol% O 2 , 0.01 vol% SO 2 , 0.05 vol% H 2 S and the balance N 2 through the introduction gas pipe 4 and enters the inside of the corrosion test tank 2. Filled with supersaturated steam, the corrosive environment on the upper deck of the crude oil tank is reproduced. And the corrosion test piece 1 is set on the upper and lower surfaces of this test tank, and 25 ° C. ⁇ 1.5 hours + 50 ° C.
  • the corrosion amount is 2 mm or less, the general corrosion resistance is good ( ⁇ ), and when it exceeds 2 mm, the general corrosion resistance is poor ( X).
  • This corrosion test apparatus is a dual structure apparatus consisting of a corrosion test tank 8 and a constant temperature bath 9, and the test solution 10 is put in the corrosion test tank 8, and the test piece 7 is suspended and immersed in the teg 11 therein. Has been. The temperature of the test solution 10 is maintained by adjusting the temperature of the water 12 placed in the thermostatic chamber 9.
  • the thick steel plates Nos. 1 to 4, 7, and 12 to 37 that satisfy the conditions of the present invention are used in both the full corrosion test that simulates the upper deck and the local corrosion test that simulates the tanker bottom plate environment. Also showed good corrosion resistance.
  • the thick steel plates No. 5, 6, and 8 to 11 that do not satisfy the conditions of the present invention could not obtain good results in any of the corrosion resistance tests.

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Abstract

　鋼材の成分組成を、質量％で、Ｃ：0.03～0.18％、Si：0.03～1.50％、Mn：0.1～2.0％、Ｐ：0.013％以下、Ｓ：0.010％以下、Al：0.005～0.10％、Ｎ：0.008％以下およびCu：0.05～0.4％を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成にすると共に、上記のＰ含有量範囲において、該鋼材のCu含有量とＳ含有量が、次式(1)　〔％Ｓ〕≦0.077×〔％Cu〕0.1 －0.056 --- (1)　ただし、〔％Ｓ〕，〔％Cu〕は鋼材中におけるＳ，Cu含有量（質量％） の関係を満たす範囲に調整することにより、タンカー油槽部等の原油タンクの上板における耐全面腐食性ならびに原油タンクの底板における耐局部腐食性の両者に優れる原油タンク用鋼材とする。

Description

原油タンク用鋼材および原油タンク
　本発明は、鋼材を溶接して形成される原油タンカーの油槽や原油を輸送あるいは貯蔵するためのタンク（以下、「原油タンク」と総称する）に関するものである。具体的には、原油タンクの天井部や側壁部に発生する全面腐食および原油タンクの底部に発生する局部腐食を軽減した原油タンク用鋼材と、その鋼材から構成される原油タンクに関するものである。
　なお、本発明の原油タンク用鋼材には、厚鋼板、薄鋼板および形鋼が含まれる。
　タンカーの原油タンクの内面、特に上甲板裏面および側壁上部に用いられている鋼材には、全面腐食が生じることが知られている。この全面腐食が起こる原因としては、
(1) 昼夜の温度差による鋼板表面への結露と乾燥（乾湿）の繰り返し、
(2) 原油タンク内に防爆用に封入されるイナートガス（O2約４vol％、CO2約13vol％、SO2約0.01vol％、残部N2を代表組成とするボイラあるいはエンジンの排ガス等）中のO2，CO2，SO2の結露水への溶け込み、
(3) 原油から揮発するH2S等腐食性ガスの結露水への溶け込み、
(4) 原油タンクの洗浄に使用された海水の残留
などが挙げられる。
　これらは、通常、2.5年毎に行われる実船のドック検査で、強酸性の結露水中に、硫酸イオンや塩化物イオンが検出されていることからも窺い知ることができる。
　また、腐食によって生成した鉄錆を触媒としてH2Sが酸化されると、固体Ｓが鉄錆中に層状に生成するが、これらの腐食生成物は、容易に剥離して脱落し、原油タンクの底部に堆積する。そのため、ドック検査では、多大な費用をかけて、タンク上部の補修やタンク底部の堆積物の回収が行われているのが現状である。
　一方、タンカーの原油タンク等の底板として用いられる鋼材には、従来、原油そのものの腐食抑制作用や原油タンク内面に形成される原油由来の保護性コート（オイルコート）の腐食抑制作用により、腐食は生じないものと考えられていた。しかしながら、最近の研究によって、タンク底板の鋼材には、お椀型の局部腐食（孔食）が発生することが明らかになった。
　かような局部腐食が起こる原因としては、
(1) 塩化ナトリウムを代表とする塩類が高濃度に溶解した凝集水の存在、
(2) 過剰な洗浄によるオイルコートの離脱、
(3) 原油中に含まれる硫化物の高濃度化、
(4) 結露水に溶け込んだ防爆用イナートガス中のO2、CO2、SO2等の高濃度化、
などが挙げられる。
　実際、実船のドック検査時に、原油タンク内に滞留した水を分析した結果では、高濃度の塩化物イオンと硫酸イオンが検出されている。
　ところで、上記したような全面腐食や局部腐食を防止する最も有効な方法は、鋼材表面に重塗装を施し、鋼材を腐食環境から遮断することである。しかしながら、原油タンクの塗装作業は、その塗布面積が膨大であるだけでなく、塗膜の劣化により、約10年に一度は塗り替えが必要となるため、検査や塗装に膨大な費用が発生する。さらに、重塗装した塗膜が損傷を受けた部分は、原油タンクの腐食環境下では、かえって腐食が助長されることが指摘されている。
　上記のような腐食問題に対しては、鋼材自体の耐食性を改善して、原油タンクの腐食環境下における耐食性を改善する技術が幾つか提案されている。
　例えば特許文献１には、質量％で、Ｃ：0.001～0.2％、Si：0.01～2.5％、Mn：0.1～２％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.02％以下、Cu：0.01～1.5％、Al：0.001～0.3％、Ｎ：0.001～0.01％を含有し、さらにMo：0.01～0.5％およびＷ：0.01～１％の１種または２種を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる鋼材同士を、溶接して溶接継手を形成するに際し、溶接金属中のCu，Mo，Ｗの含有量が次の３つの式を満たすように溶接継手を形成する技術が開示されている。
　３≧溶接金属のCu含有量(質量％)／鋼材のCu含有量(質量％)≧0.15
　３≧（溶接金属のMo含有量＋Ｗ含有量(質量％)）／(鋼材のMo含有量＋Ｗ含有量(質量％)）≧0.15
　－0.3≦溶接金属のCu含有量(質量％)－鋼材のCu含有量(質量％)≦0.5
　また、特許文献２には、質量％で、Ｃ：0.001～0.2％、Si：0.01～2.5％、Mn：0.1～2％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.02％以下、Cu：0.01～1.5％、Al：0.001～0.3％、Ｎ：0.001～0.01％を含有し、さらにMo：0.01～0.5％およびＷ：0.01～1％の１種または２種を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる鋼材同士を、溶接して原油油槽を形成するに際し、溶接金属中のCu，Mo，Ｗの含有量が次の２つの式を満たすように溶接継手を形成する技術が開示されている。
　３≧溶接金属のCu含有量(質量％)／鋼材のCu含有量(質量％)≧0.15
　３≧（溶接金属のMo含有量＋Ｗ含有量(質量％)）／（鋼材のMo含有量＋Ｗ含有量(質量％)）≧0.15
特開2005－21981号公報 特開2005－23421号公報
　海洋環境を保全し、かつ、原油タンカーを安全に運航させるためには、原油タンクから原油が漏洩しないよう管理することが重要であり、原油タンクにおける腐食による貫通孔の発生を防止しなければならない。そのため、2.5年毎のドック入りの際に原油タンクの底板の腐食状況を調査し、深さ４mm超の孔食については補修を施すことになっており、原油タンカーの維持管理費を削減する上で、深さ４mm超の孔食発生を抑制する手段の一つとしてタンカーへの耐食鋼の適用が提案されてきた。
　しかしながら、特許文献１および２に記載された技術では、タンカー底板および溶接継手に発生する局部腐食(孔食)を、2.5年間で４mm以下に抑制することは困難である。というのは、近年における実船の腐食調査では、タンカー底板および溶接部に発生する孔食内部の溶液のpHは1.0以下であることが判明している。一般に、酸性液中における鋼材腐食は、水素還元反応に律速されており、pHの低下と共に飛躍的に腐食速度が大きくなることはよく知られている。従って、上記特許文献１および２の実施例に記載されているようなpH2.0での浸漬試験では、実船における腐食環境を十分に反映しているとは言えないからである。
　一方、タンカー上板に発生する全面腐食の抑止についてであるが、特許文献１および２記載の発明例中、最も腐食速度の低い場合でも0.11mm/y程度である。これに対し、実際の原油タンカーでは、その耐用年数が25年であること、タンカー上板の設計腐食代が片面２mm程度であることから、上板に適用する耐食鋼の腐食速度は0.08mm/y以下が求められる。特に、タンカー上板に溶接されているロンジについては、両面がタンカー内部の腐食環境に曝されるので、0.1mm/y超の腐食速度を有する耐食鋼を適用した場合には、補修が必要となるため、特許文献１および２に記載された技術では塗装の省略化は望むべくもない。
　本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、タンカー油槽部等の原油タンクの上板における耐全面腐食性ならびに原油タンクの底板における耐局部腐食性の両者に優れる原油タンク用鋼材を、かかる鋼材から構成される原油タンクと共に提供することを目的とする。
　さて、発明者らは、上記課題の解決に向けて鋭意研究を重ねた。
　その結果、鋼の成分、特にCuとＳについて、個々の含有量については言うまでもなく、それらの配合比率を、Ｐ量に応じて厳密に制御することによって、上記した全面腐食や局部腐食を著しく軽減できるとの知見を得た。
　本発明は、上記の知見に立脚するものである。
　すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．質量％で、
　　Ｃ：0.03～0.18％、
　　Si：0.03～1.50％、
　　Mn：0.1～2.0％、
　　Ｐ：0.013％以下、
　　Ｓ：0.010％以下、
　　Al：0.005～0.10％、
　　Ｎ：0.008％以下および
　　Cu：0.05～0.4％
を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる鋼材であって、上記のＰ含有量範囲において、該鋼材のCu含有量とＳ含有量が、次式(1)の関係を満たす原油タンク用鋼材。
　〔％Ｓ〕≦0.077×〔％Cu〕0.1 －0.056          --- (1)
　　ただし、〔％Ｓ〕，〔％Cu〕は鋼材中におけるＳ，Cu含有量（質量％）
２．質量％で、
　　Ｃ：0.03～0.18％、
　　Si：0.03～1.50％、
　　Mn：0.1～2.0％、
　　Ｐ：0.013～0.025％、
　　Ｓ：0.010％以下、
　　Al：0.005～0.10％、
　　Ｎ：0.008％以下および
　　Cu：0.05～0.4％
を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる鋼材であって、上記のＰ含有量範囲において、該鋼材のCu含有量とＳ含有量が、次式(2)の関係を満たす原油タンク用鋼材。
0.01×〔％Cu〕-0.1 －0.011≦〔％Ｓ〕≦0.077×〔％Cu〕0.1 －0.056  --- (2)
　ただし、〔％Ｓ〕，〔％Cu〕は鋼材中におけるＳ，Cu含有量（質量％）
３．前記鋼材が、質量％でさらに、
　　Ni：0.005～0.4％、
　　Cr：0.01～0.2％、
　　Mo：0.005～0.5％、
　　Ｗ：0.005～0.5％、
　　Sn：0.005～0.4％、
　　Sb：0.005～0.4％、
　　Nb：0.001～0.1％、
　　Ti：0.001～0.1％、
　　Ｖ：0.002～0.2％、
　　Ca：0.0002～0.01％、
　　Mg：0.0002～0.01％および
　　REM：0.0002～0.015％
のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する前記１または２に記載の原油タンク用鋼材。
４．前記１～３のいずれかに記載の原油タンク用鋼材を用いて製造した原油タンク。
　本発明によれば、原油タンカーの油槽や原油を輸送あるいは貯蔵するタンク等に発生する全面腐食や局部腐食を効果的に抑制することができ、産業上極めて有用である。
本発明の実施例で、全面腐食試験に用いた試験装置を説明する図である。 本発明の実施例で、孔食試験に用いた試験装置を説明する図である。
　以下、本発明を具体的に説明する。
　まず、本発明の原油タンク用鋼材の成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、成分に関する「％」表示は特に断らない限り質量％を意味するものとする。
Ｃ：0.03～0.18％
　Ｃは、鋼の強度を高める元素であり、本発明では、所望の強度（490～620MPa）を確保するために0.03％以上添加する。しかしながら、0.18％を超えるＣ添加は、溶接性および溶接熱影響部の靭性を低下させる。よって、Ｃ量は0.03～0.18％の範囲とする。好ましくは0.06～0.16％の範囲である。
Si：0.03～1.50％
　Siは、脱酸剤として添加される元素であるが、鋼の強度を高めるのに有効な元素でもある。そこで、本発明では、所望の強度を確保するためにSiを0.03％以上添加する。しかしながら、1.50％を超えるSi添加は、鋼の靭性を低下させる。よって、Si量は0.03～1.50％の範囲とする。好ましくは0.05～0.40％の範囲である。
Mn：0.1～2.0％
　Mnは、鋼の強度を高める元素であり、本発明では、所望の強度を得るためにMnを0.1％以上添加する。しかしながら、2.0％を超えるMn添加は、鋼の靭性および溶接性を低下させる。よって、Mn量は0.1～2.0％の範囲とする。好ましくは0.80～1.60％の範囲である。
Ｐ：0.025％以下（0.013％以下または0.013～0.025％）
　Ｐは、粒界に偏析して鋼の靭性を低下させる有害な元素であるので、極力低減させることが望ましい。特に、Ｐが0.025％を超えて含有されると、靭性が大きく低下する。また、Ｐが0.025％を超えて含有されると、タンク油槽内の耐食性にも悪影響を及ぼす。よって、Ｐ量は0.025％以下とする。好ましくは0.013％以下である。
Ｓ：0.010％以下
　Ｓは、溶接部の低温靭性を低下させる有害な元素であるので、0.010％以下に低減させる必要がある。
　一方、鋼中にCuが0.05％以上存在する場合には、CuＳを形成して耐食性を向上させるＳ量の好適範囲が存在することが本発明で明らかになった。
　すなわち、発明者らは、上記CuＳの有用性について検討を重ねた結果、Ｓ量範囲は、鋼中に存在するCu量と正の相関を有し、鋼中のＰ量が0.013％以下の場合には、その範囲は次式(1)で与えられることが究明された。
　〔％Ｓ〕≦0.077×〔％Cu〕0.1 －0.056          --- (1)
　　ただし、〔％Ｓ〕，〔％Cu〕は鋼材中におけるＳ，Cu含有量（質量％）
　上掲(1)式を満たす範囲内では、Ｓ添加量が多いほど、生成するCuＳ量が増加するため、耐食性が向上する。しかしながら、(1)式を超えたＳを添加すると、CuＳを形成するためのCu量が不足するため、さらなる耐食性の向上が認められないばかりでなく、CuＳを形成できなかったＳがMnＳを形成するため、耐食性が低下する。したがって、鋼中のＰ量が0.013％以下の場合には、鋼中に添加するＳ量の上限は、(1)式の右辺の値あるいは0.010％の何れか低い方とする。
　一方、鋼中のＰ量が0.013～0.025％の場合には、Ｐ量の増加によって耐食性が低下した分をＳの添加（CuＳの形成）によって補うため、次式(2)に示すような、Cu量に応じて必要なＳの下限値が存在する。
0.01×〔％Cu〕-0.1 －0.011≦〔％Ｓ〕≦0.077×〔％Cu〕0.1 －0.056  --- (2)
　ただし、〔％Ｓ〕，〔％Cu〕は鋼材中におけるＳ，Cu含有量（質量％）
　上掲(2)式の左辺で示されたＳ量の下限値は、鋼中のCu量と負の相関を有し、鋼中のCu量が少ない（ただし0.05％以上）場合には、Ｓを積極的に添加してCuＳを形成することにより耐食性を向上させることを意味し、一方Cu量が多い（ただし0.4％以下）場合にはCuそのもので耐食性を確保するため必要なＳの下限が緩和されることを意味する。
Al：0.005～0.10％
　Alは、脱酸剤として添加される元素であり、本発明では0.005％以上添加する。しかしながら、0.10％を超えてAlを添加すると、鋼の靭性が低下するので、Al量の上限は0.10％とする。
Ｎ：0.008％以下
　Ｎは、靭性を低下させる有害な元素であるので、極力低減させることが望ましい。特に、Ｎが0.008％を超えて含有されると、靭性の低下が大きくなるので、Ｎ量の上限は0.008％とする。
Cu：0.05～0.4％
　Cuは、鋼の強度を高めるだけでなく、鋼の腐食によって生成した錆中に存在し、腐食を促進させるCl-イオンの拡散を抑制するため、耐食性を高める効果がある必須添加元素である。これらの効果は、0.05％未満のCu添加では十分に得られず、一方0.4％を超えてCuを添加すると耐食性の向上効果が飽和する他、熱間加工時に表面割れなどの問題を引き起こすおそれがある。よって、Cu量は0.05～0.4％の範囲とする。好ましくは0.06～0.35％の範囲である。
　以上、基本成分について説明したが、本発明では、上記した成分の他、次に述べる元素を適宜含有させることができる。
Cr：0.01～0.2％
　Crは、腐食の進行に伴って錆層中に移行し、Cl-の錆層への侵入を遮断することで、錆層と地鉄の界面へのCl-の濃縮を抑制し、これによって耐食性の向上に寄与する。また、Zn含有プライマーを鋼材表面に塗布したときには、Feを中心としたCrやZnの複合酸化物を形成して、長期間にわたり鋼板表面にZnを存続させることができ、これにより飛躍的に耐食性を向上させることができる。上記の効果は、特にタンカー油槽の底板部のように、原油油分から分離された高濃度の塩分を含む液と接触する部分において顕著であり、Crを含有した上記部分の鋼材にZn含有プライマー処理を施すことにより、Crを含有しない鋼材と比較して、格段に耐食性を向上させることができる。このCrの効果は、Cr量が0.01％未満では十分ではなく、一方0.2％を超えると溶接部の靭性を劣化させる。よって、Cr量は0.01～0.2％の範囲とする。好ましくは0.05～0.20％の範囲である。
Sn：0.005～0.4％
　Snは、腐食時に錆層中に取り込まれ、緻密な錆層を形成することにより、鋼材の局部腐食および全面腐食の抑制に寄与する有用元素である。この効果は、0.005％以上のSn添加で発現するが、0.4％を超えてSnを添加した場合には低温靭性が低下するだけでなく、溶接時に欠陥の発生を招く。従って、Sn量は0.005～0.4％の範囲とする。好ましくは0.01～0.2％の範囲、より好ましくは0.01～0.1％の範囲である。
Mg：0.0002～0.01％
　Mgは、溶接熱影響部の靭性向上に寄与するだけでなく、鋼の腐食によって生成した錆中に存在して耐食性を高める効果がある。これらの効果は、Mg量が0.0002％未満では十分に得られず、一方0.01％を超えて添加すると、かえって靱性の低下を招くので、Mg量は0.0002～0.01％の範囲とする。
Ni：0.005～0.4％
　Niは、生成した錆粒子を微細化して、裸状態での耐食性およびジンクプライマーにエポキシ系塗装が施された状態での耐食性を向上させる効果を有する。従って、Niは、耐食性をより向上させたい場合に添加する。上記の効果は、0.005％以上のNi添加で発現する。一方、0.4％超えてNiを添加してもその効果は飽和する。よって、Niは0.005～0.4％の範囲で添加するのが好ましい。好ましくは0.08～0.35％の範囲である。
Sb：0.005～0.4％
　Sbは、タンカー油槽部底板における孔食を抑制するだけでなく、タンカー上甲板部における全面腐食を抑制する効果がある。上記の効果は、0.005％以上のSb添加で発現するが、0.4％を超えてSbを添加してもその効果は飽和する。よって、Sbは0.005～0.4％の範囲で添加するのが好ましい。
Nb：0.001～0.1％、Ti：0.001～0.1％、Ｖ：0.002～0.2％
　Nb，TiおよびＶはいずれも、鋼材強度を高める元素であり、必要とする強度に応じて適宜選択して添加することができる。上記の効果を得るためには、Nb，Tiはそれぞれ0.001％以上、Ｖは0.002％以上添加するのが好ましい。しかしながら、Nb，Tiはそれぞれ0.1％を超えて、Ｖは0.2％を超えて添加すると、靭性が低下する。よって、Nb，TiおよびＶはそれぞれ上記の範囲で添加するのが好ましい。
Ca：0.0002～0.01％、REM：0.0002～0.015％
　CaおよびREMはいずれも、溶接熱影響部の靭性向上に効果があり、必要に応じて添加することができる。上記の効果は、Ca：0.0002％以上、REM：0.0002％以上の添加で得られるが、Caは0.01％を超えて、またREMは0.015％を超えて添加すると、かえって靭性の低下を招く。よって、CaおよびREMはそれぞれ上記の範囲で添加するのが好ましい。
Mo：0.005～0.5％、Ｗ：0.005～0.5％
　MoおよびＷは、タンカー油槽部底板における孔食を抑制するだけでなく、タンカー上甲板部の全面腐食を抑制する効果もある。このMoおよびＷの効果はそれぞれ0.005％以上の添加で発現するが、0.5％を超えるとその効果は飽和に達する。よって、MoおよびＷ量はそれぞれ0.005～0.5％の範囲とすることが好ましい。より好ましくは0.01～0.3％、さらに好ましくは0.02～0.2％の範囲である。
　なお、MoおよびＷが上記のような耐食性向上効果を有する理由は、鋼板が腐食するのに伴って生成する錆中にMoO4 2-およびWO4 2-が生成し、このMoO4 2-およびWO4 2-の存在によって、塩化物イオンが鋼板表面に侵入するのが抑制されるからである。また、MoO4 2-およびWO4 2-の鋼材表面への吸着によるインヒビター作用によっても、鋼材の腐食が抑制されると考えられる。
　本発明の原油タンク用鋼材は、以下の方法で製造するのが好ましい。
　すなわち、本発明の鋼材は、上記した成分組成に調整した鋼を、転炉や電気炉、真空脱ガス等、公知の精錬プロセスを用いて溶製し、連続鋳造法あるいは造塊－分塊圧延法で鋼素材（スラブ）とし、ついでこの素材を再加熱してから熱間圧延することにより、厚鋼板、薄鋼板および形鋼等とすることが好ましい。
　熱間圧延前の再加熱温度は、900～1200℃の温度とするのが好ましい。加熱温度が900℃に満たないと変形抵抗が大きく、熱間圧延することが難しくなり、一方加熱温度が1200℃を超えると、オーステナイト粒が粗大化して靭性の低下を招く他、酸化によるスケールロスが顕著となって歩留りが低下するからである。より好ましい加熱温度は1000～1150℃の範囲である。
　また、熱間圧延で所望の形状、寸法の鋼材に圧延するに当たっては、仕上圧延終了温度は700℃以上とするのが好ましい。仕上圧延終了温度が700℃未満では、鋼の変形抵抗が大きくなり、圧延負荷が増大して圧延が困難になったり、圧延材が所定の圧延温度に達するまでの待ち時間が発生するため、圧延能率が低下するからである。
　熱間圧延後の鋼材の冷却は、空冷、加速冷却のいずれの方法でもよいが、より高強度を得たい場合には、加速冷却を行うことが好ましい。なお、加速冷却を行う場合には、冷却速度を２～80℃/ｓ、冷却停止温度を650～400℃とするのが好ましい。冷却速度が２℃/ｓ未満、冷却停止温度が650℃超えでは、加速冷却の効果が小さく、十分な高強度化が達成されず、一方冷却速度が80℃/ｓ超え、冷却停止温度が400℃未満では、得られる鋼材の靭性が低下したり、鋼材の形状に歪が発生するからである。
　表１にNo.１～37で示した種々の成分組成になる鋼を、真空溶解炉で溶製して鋼塊とするか、または転炉で溶製して連続鋳造により鋼スラブとし、これらを1150℃に再加熱後、仕上圧延終了温度を800℃とする熱間圧延を施して板厚：25mmの厚鋼板とした後に、水冷速度10℃/ｓで530℃まで冷却した。
　かくして得られたNo.１～37の厚鋼板について、結露試験および耐酸試験を行って、その耐食性を評価した。
　すなわち、以下の要領で、上甲板裏を模擬した全面腐食試験（結露試験）とタンカー底板環境を模擬した局部耐食試験（耐酸試験）をそれぞれ行った。
(1) タンカー上甲板環境を模擬した全面腐食試験（結露試験）
　タンカー上甲板裏面における全面腐食に対する耐食性を評価するため、上記No.１～37の厚鋼板それぞれについて、表面１mmの位置から、幅25mm×長さ60mm×厚さ５mmの矩形の小片を切り出し、その表面を600番手のエメリー紙で研磨した。ついで、裏面および端面は腐食しないようにテープでシールし、図１に示す腐食試験装置を用いて全面腐食試験を行った。
　この腐食試験装置は、腐食試験槽２と温度制御プレート３とから構成されていて、腐食試験槽２には温度が30℃に保持された水６が注入されており、またその水６中には、導入ガス管４を介して、13vol％CO2、４vol％O2、0.01vol％SO2、0.05vol％H2S、残部N2からなる混合ガスを導入して腐食試験槽２内を過飽和の水蒸気で充満し、原油タンク上甲板裏の腐食環境が再現されている。そして、この試験槽の上裏面に腐食試験片１をセットし、この腐食試験片１に対して、ヒーターと冷却装置を内蔵した温度制御プレート３を介して25℃×1.5時間＋50℃×22.5時間を１サイクルとする温度変化を21、49、77および98日間繰り返して付与し、試験片１の表面に結露水を生じさせて、全面腐食を起こさせるようにした。図１中、５は試験槽からの排出ガス管を示す。
　上記の腐食試験後、各試験片表面の錆を除去し、試験前後の質量変化から腐食による質量減を求め、この値から１年当たりの板厚減少量（片面の腐食速度）に換算した。そして、４試験期間の値から25年後の予測損耗量を求め、腐食量が２mm以下の場合には耐全面腐食性が良好（○）、２mm超の場合には耐全面腐食性が不良（×）と評価した。
(2) タンカー油槽部底板環境を模擬した局部腐食試験（耐酸試験）
　タンカー油槽部底板における孔食に対する耐食性を評価するため、上記No.１～37の厚鋼板についてそれぞれ、表面１mmの位置から、幅25mm×長さ60mm×厚さ５mmの矩形の小片を切り出し、その表面を600番手のエメリー紙で研磨した。
　ついで、10％NaCl水溶液を、濃塩酸を用いてClイオン濃度：10％、pH：0.85に調製した試験溶液を作製し、試験片の上部に開けた３mmφの孔にテグスを通して吊るし、各試験片について２Ｌの試験溶液中に168時間浸漬する腐食試験を行った。なお、試験溶液は、予め30℃に加温・保持し、24時間毎に新しい試験溶液と交換した。
　上記腐食試験に用いた装置を図２に示す。この腐食試験装置は、腐食試験槽８、恒温槽９の二重構造の装置で、腐食試験槽８には上記試験溶液10が入れられ、その中に試験片７がテグス11で吊るされて浸漬されている。試験溶液10の温度は、恒温槽９に入れた水12の温度を調整することで保持している。
　上記の腐食試験後、試験片表面に生成した錆を除去した後、試験前後の質量差を求め、この差を全表面積で割り戻し、１年当たりの板厚減少量（両面の腐食速度）を求めた。その結果、腐食速度が1.0mm/y以下の場合を耐局部腐食性が良好（○）、腐食速度が1.0mm/y超の場合を耐局部腐食性が不良（×）と評価した。
　得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示したとおり、本発明の条件を満たす厚鋼板No.１～４、７、12～37は、上甲板裏を模擬した全面腐食試験およびタンカー底板環境を模擬した局部腐食試験のいずれにおいても良好な耐食性を示した。
　これに対し、本発明の条件を満たさない厚鋼板No.５、６、８～11は、いずれの耐食性試験においても良好な結果を得ることができなかった。
　１，７　腐食試験片
　２，８　腐食試験槽
　３　温度制御プレート
　４　導入ガス管
　５　排出ガス管
　６，12　水
　９　恒温槽
　10　試験溶液
　11　テグス

Claims (4)

  1. 　質量％で、
    　　Ｃ：0.03～0.18％、
    　　Si：0.03～1.50％、
    　　Mn：0.1～2.0％、
    　　Ｐ：0.013％以下、
    　　Ｓ：0.010％以下、
    　　Al：0.005～0.10％、
    　　Ｎ：0.008％以下および
    　　Cu：0.05～0.4％
    を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる鋼材であって、上記のＰ含有量範囲において、該鋼材のCu含有量とＳ含有量が、次式(1)の関係を満たす原油タンク用鋼材。
    　〔％Ｓ〕≦0.077×〔％Cu〕0.1 －0.056          --- (1)
    ただし〔％Ｓ〕，〔％Cu〕は鋼材中におけるＳ，Cu含有量（質量％）
  2. 　質量％で、
    　　Ｃ：0.03～0.18％、
    　　Si：0.03～1.50％、
    　　Mn：0.1～2.0％、
    　　Ｐ：0.013～0.025％、
    　　Ｓ：0.010％以下、
    　　Al：0.005～0.10％、
    　　Ｎ：0.008％以下および
    　　Cu：0.05～0.4％
    を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる鋼材であって、上記のＰ含有量範囲において、該鋼材のCu含有量とＳ含有量が、次式(2)の関係を満たす原油タンク用鋼材。
    　0.01×〔％Cu〕-0.1 －0.011≦〔％Ｓ〕≦0.077×〔％Cu〕0.1 －0.056  --- (2)
    ただし〔％Ｓ〕，〔％Cu〕は鋼材中におけるＳ，Cu含有量（質量％）
  3. 　前記鋼材が、質量％でさらに、
    　　Ni：0.005～0.4％、
    　　Cr：0.01～0.2％、
    　　Mo：0.005～0.5％、
    　　Ｗ：0.005～0.5％、
    　　Sn：0.005～0.4％、
    　　Sb：0.005～0.4％、
    　　Nb：0.001～0.1％、
    　　Ti：0.001～0.1％、
    　　Ｖ：0.002～0.2％、
    　　Ca：0.0002～0.01％、
    　　Mg：0.0002～0.01％および
    　　REM：0.0002～0.015％
    のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する請求項１または２に記載の原油タンク用鋼材。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の原油タンク用鋼材を用いて製造した原油タンク。
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