WO2015080128A1 - 貴金属焼結体用粘土状組成物 - Google Patents

貴金属焼結体用粘土状組成物 Download PDF

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noble metal
hardness
mass
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井戸　康夫
真二 大谷
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三菱マテリアル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0466—Alloys based on noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to a clay-like composition for sintered noble metals.
  • precious metal clay clay-like composition for forming a sintered body
  • precious metal powders such as silver and gold
  • Patent Documents 1 to 3 There has been proposed a method for producing a precious metal jewelry or arts and crafts having the following shape (see, for example, Patent Documents 1 to 3). According to such a method, precious metal clay can be freely modeled in the same manner as normal clay work, and after drying the molded body obtained by modeling, it is fired using a heating furnace. It is possible to manufacture jewelry made of precious metals, arts and crafts, etc. very easily.
  • this noble metal sintered body When manufacturing this noble metal sintered body, it is necessary to first model noble metal clay, but since such modeling is mainly performed manually, the clay dries in the middle. In some cases, it may be difficult to perform processing such as bending. In particular, the shape of the precious metal sintered body is complicated due to diversification in design and preference, and the time required for the shaping tends to be long. And when the clay-like composition dries in the middle of the modeling and tries to bend the dried body, the conventional product is cracked on the surface and breaks when further bent. Therefore, when making a ring or the like, it is necessary to perform modeling in a limited time, and the design is limited. In view of such circumstances, the present invention has been completed as a result of intensive research for the following purposes.
  • the present invention provides a clay-like composition for forming a noble metal sintered body that has excellent flexibility and bending workability during the shaping of the noble metal clay and, as a result, can lengthen the shaping time such as bending. For the purpose.
  • the present invention is a clay-like composition for forming a noble metal sintered body, comprising at least one powder selected from the group consisting of noble metal powders and noble metal alloy powders, an organic binder, an organic additive, and water,
  • the initial hardness measured with an E durometer is E8 to E20, and the hardness after aging after standing at room temperature for 1 hour is E40 or less.
  • this type of clay-like composition for forming a precious metal sintered body is stored and sold in a state of being packaged by a packaging material such as a film having excellent gas barrier properties in order to prevent curing due to drying.
  • a packaging material such as a film having excellent gas barrier properties in order to prevent curing due to drying.
  • the clay-like composition for forming a precious metal sintered body according to the present invention has an initial hardness of E8 to E20 measured with a type E durometer immediately after removal from the packaging material, and the hardness after aging after standing at room temperature for 1 hour. Is E40 or less.
  • the increase in the hardness of the clay-like composition for forming a precious metal sintered body with the passage of time is small. It will not become impossible, and the excellent flexibility and bending workability of the clay-like composition can be maintained, and a ring or the like can be easily manufactured.
  • the initial hardness means the hardness measured within a time range of about 1 minute required for measurement by a durometer immediately after removing the packaging material containing the clay-like composition.
  • the post-aging hardness is the hardness measured after removing the packaging material containing the clay-like composition and allowing it to stand at room temperature for 1 hour.
  • Type E If the hardness of Type E is within the above range, modeling is easy, and even if there is an increase in hardness during the modeling, there will be no hindrance to the modeling. Moreover, if the hardness after time is in this range, sufficient flexibility is maintained even after the passage of 1 hour at room temperature, and modeling is possible thereafter. For this reason, for example, after modeling for about 30 minutes to produce a semi-finished product, it can be stored by sealing it in a packaging material, and it can be taken out from the packaging material and shaped again, temporarily interrupting the modeling operation, It can also be applied when restarting after a while.
  • the initial hardness measured with a type E durometer is E8 to E20, and the hardness after aging after standing at room temperature for 1 hour is E40 or less.
  • the increase in hardness is small, the excellent flexibility and bending workability of the clay-like composition can be maintained, and the molding time can be lengthened.
  • the clay-like composition for forming a noble metal sintered body of the present invention comprises at least one powder selected from the group consisting of noble metal powders such as gold powder and silver powder, and noble metal alloy powders, an organic binder, an organic additive, and water. At least.
  • the organic additive propylene glycol can be suitably used, and glycerin and polyethylene glycol may be further included.
  • This clay-like composition is stored and sold in a sealed state with a packaging material having a gas barrier property, but immediately after the packaging material is removed (including the time lapse of about 1 minute necessary for measurement), type E
  • the initial hardness is E8 to E20 when the hardness measured by the durometer is the initial hardness, and the hardness after standing for 1 hour at room temperature after removing the packaging material is the hardness after the lapse of time. Is set to E40 or less.
  • the type E durometer is a testing machine for low hardness (hardness measurement range: ⁇ A20) specified by JIS K6253-1 (JIS K6253-1 is based on ISO18517.
  • Type E (This durometer is indicated as Type AO durometer in ISO 7619-1.) Details will be described below.
  • (A) Noble metal powder, noble metal alloy powder As the noble metal powder and noble metal alloy powder used in the present invention, gold powder, silver powder, copper powder, platinum powder, and alloy powders thereof can be used. A mixed powder of silver powder and copper powder can also be used. As the silver alloy powder, a silver-copper alloy is preferably used. At least one powder selected from the group consisting of these noble metal powders and noble metal alloy powders is a main component constituting a clay-like composition for forming a noble metal sintered body. In order to achieve the effect of the present invention, the content is not a dominant condition, but in constituting a more practical clay-like composition, the content is 50% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the content of at least one powder selected from the group consisting of noble metal powders and noble metal alloy powders in the clay-like composition for forming a noble metal sintered body is more preferably 70% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the organic binder used in the present invention is at least one or two of cellulose binder, polyvinyl binder, acrylic binder, wax binder, resin binder, starch, gelatin, and wheat flour. You may comprise by the combination of a seed
  • the content is not a dominant condition, but in constructing a more practical clay-like composition, the organic content in the clay-like composition for forming a noble metal sintered body
  • the content of the system binder is preferably 2% by mass or more and 12% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less.
  • glycerin and polyethylene glycol When glycerin and polyethylene glycol are added, it is desirable to adjust the total content of propylene glycol, glycerin and polyethylene glycol to be 0.1% by mass to 3.0% by mass, It is more desirable to adjust so that it may become 1.8 mass%.
  • Glycerin and polyethylene glycol are liquid substances having both hydrophilic and lipophilic properties and are known to give viscosity when incorporated in clay-like compositions. By adding to the composition, the effect that the clay-like composition is difficult to dry even if it is left for a long time and the flexibility is not easily lowered is more increased than when propylene glycol is added alone.
  • the clay-like composition for forming a noble metal sintered body according to the present invention may further contain at least one additive selected from fats and oils, olive oil, and a surfactant as necessary.
  • the content of the additive varies depending on the purpose, but in the clay-like composition for forming a noble metal sintered body, it is preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass. It is 0.5 mass% or less.
  • oils and fats include organic acids (oleic acid, stearic acid, phthalic acid, palmitic acid, sepacic acid, acetylcitric acid, hydroxybenzoic acid, lauric acid, myristic acid, caproic acid, enanthic acid, butyric acid, capric acid), Organic acid ester (organic acid ester having methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group, hexyl group, dimethyl group, diethyl group, isopropyl group, isobutyl group), higher alcohol (octanol, nonanol, decanol), Examples thereof include polyhydric alcohols (glycerin, arabit, sorbitan), ethers (dioctyl ether, didecyl ether) and the like.
  • organic acids oleic acid, stearic acid, phthalic acid, palmitic acid, sepacic acid, ace
  • the surfactant is added to the clay-like composition and mixed to pulverize the solid matter produced by the reaction between the binder and water, and also has an effect of improving the mixing property between the noble metal powder and the binder.
  • the kind of surfactant is not specifically limited, A normal surfactant can be used.
  • Surfactant is a generic term for substances that have water-friendly parts (hydrophilic groups) and oil-friendly parts (lipophilic groups / hydrophobic groups) in the molecule.
  • Polyethylene glycol in the invention is also included in the surfactant.
  • surfactant refers to the one excluding the polyethylene glycol added in anticipation of the action specific to the present invention, and the dispersion / aggregation action, foaming / defoaming action, wettability improvement, flexibility Examples thereof include sodium lauryl sulfate and polyoxyethylene alkyl ether added in a predetermined amount for a smoothing action, an antistatic action and the like.
  • a clay-like composition for forming a noble metal sintered body having such a composition When producing a clay-like composition for forming a noble metal sintered body having such a composition, first, an organic binder, an organic additive and water, and if necessary, fats and oils, olive oil, and a surfactant are added, and a stirring vessel is added. Stir and mix in. And this mixed solution is introduce
  • the water content in the clay-like composition for forming a noble metal sintered body is not particularly limited, but is preferably 3% by mass to 35% by mass, and more preferably 3% by mass to 20% by mass.
  • a stainless kneading container is used, and an inner wall of which is coated with CrN is preferable.
  • the clay-like composition can be produced by kneading the noble metal powder and the mixed solution.
  • fats and oils were added at the time of stirring and mixing of the mixed solution, fats and oils and the like may be added when stirring and mixing an organic binder, an organic additive, and water, and mixing a precious metal powder therein and kneading in a kneading apparatus. it can.
  • the clay-like composition taken out from the kneading container is divided into a lump of an appropriate size, and then stored and sold in a state of being packaged with a packaging material.
  • a packaging material a film made of a resin such as polyvinylidene chloride (PVDC) having gas barrier properties, a metal foil, or a laminate film of a metal layer and a resin layer is used, and the outer surface of the massive clay-like composition is used. Close contact with the outside air. Moreover, it is good also as a packaging material of the form of the bag formed with these films.
  • a container that can contain a clay-like composition such as a box or a can made of a material having gas barrier properties may be used as the packaging material.
  • the clay-like composition immediately after being taken out from the packaging material has an initial hardness measured by a type E durometer according to JIS K 6253 of E8 to E20.
  • the hardness after aging after standing for a period of time is considered to be E40 or less.
  • the initial hardness of the clay-like composition is more preferably E8 to E18, and still more preferably E8 to E15.
  • the post-aging hardness of the clay-like composition after standing at room temperature for 1 hour is more preferably E36 or less, and the lower limit thereof is preferably the initial hardness or more.
  • room temperature means 15 to 30 ° C., preferably 23 ° C.
  • the clay-like composition was taken out from the packaging material, and a desired molded body was formed while deforming it by kneading, extending, rolling, etc. by hand. Thereafter, the molded body is dried by, for example, applying hot air thereto. Since the molded body is cured by drying, a precious metal sintered body is manufactured by firing after shaping using a file, a cutter, a sword, or the like as necessary. When the surface is polished after firing, gloss as a noble metal comes out and can be used for decorations and the like.
  • the initial hardness of the clay-like composition is E8 to E20, after the clay-like composition is taken out from the packaging material, it can be easily modeled manually. In this case, it is rich in flexibility, and only the surface is in a dry state, the packaging material is difficult to adhere, and can be easily taken out from the packaging material. Further, since the hardness after elapse of time after leaving the clay-like composition from the packaging material for 1 hour at room temperature is E40 or less, it does not become hard during modeling and cannot be modeled.
  • the molding is almost finished, and if the hardness after that time is in the range of E40 or less, From the start to the end of modeling, the modeling operation can be performed almost stably, and a molded body having a desired shape can be easily produced. In this case, it is possible to thinly extend the clay-like composition to form a plate-shaped molded body, which can be punched out using a mold or the like. Even in this case, the molded body is not easily chipped.
  • the clay-like composition is sufficient even after 1 hour has passed after the packaging material is removed from the clay-like composition and then processed into a plate or wire shape. Flexibility is maintained, and after that, it can be shaped into a final shape such as a ring shape. For this reason, for example, after making a clay-like composition for about 30 minutes to produce a semi-finished product, it can be stored for a while in a state of being sealed in a packaging material, and taken out from the packaging material again and shaped.
  • the clay-like composition can be applied to the case where the modeling work is temporarily interrupted and restarted after a certain time, for example, when modeling in multiple processes, It is possible to resume modeling while interrupting the modeling work between processes, and modeling in various ways in a modeling classroom or the like becomes possible.
  • Methyl cellulose as an organic binder, propylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, surfactant, olive oil and water as organic additives were stirred and mixed in a stirring vessel, and this mixed solution was introduced into a kneading apparatus together with silver powder.
  • a kneading apparatus silver powder, a binder mixed solution and water were kneaded to produce a clay-like composition having the composition shown in Table 1, and prepared as a film-like packaging material made of polyvinylidene chloride. .
  • the packaging material was removed, and the hardness was measured with a type E durometer according to JIS K 6253.
  • the hardness at this time was defined as the initial hardness. Further, the hardness after aging of the clay-like composition after standing for 1 hour in a constant temperature and humidity chamber of room temperature and humidity of 40% was also measured with a type E durometer. Further, in order to evaluate the moldability, the clay-like composition was stripped with a width of 5 mm, a thickness of 2 mm, and a length of 70 mm, and a diameter of 1.5 mm during one hour until the hardness was measured after aging.
  • the clay-like compositions of the examples not only have low initial hardness but also little increase in hardness over time, and the hardness after aging is E40 or less. It can be seen that cracks do not occur even in the state of being wound around the film, and that the molding can still be performed even after about one hour has passed since the initial state.

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Abstract

　この貴金属焼結体形成用粘土状組成物は、貴金属粉末および貴金属合金粉末からなる群より選択される少なくとも１種の粉末、有機系バインダー、有機添加剤および水を含有し、タイプＥのデュロメータで測定される初期硬さがＥ８～Ｅ２０であり、室温１時間放置後の経時後硬さがＥ４０以下であることを特徴とする。

Description

貴金属焼結体用粘土状組成物
　本発明は、貴金属焼結体用粘土状組成物に関する。
　本願は、２０１３年１１月２８日に、日本に出願された特願２０１３－２４６１５１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来から、例えば、指輪等に代表される貴金属製の宝飾品や美術工芸品等は、一般に、銀や金などの貴金属含有材料を鋳造又は鍛造することによって製造されている。
　しかしながら、近年、銀や金などの貴金属粉末を含んだ貴金属粘土（焼結体形成用粘土状組成物）が市販されており、この貴金属粘土を任意の形状に成形した後に焼成することにより、任意の形状を有する貴金属の宝飾品や美術工芸品を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１乃至３を参照）。
　このような方法によれば、貴金属粘土を通常の粘土細工と同様に自由に造形を行うことができ、造形して得られた成形体を乾燥させた後、加熱炉を用いて焼成することにより、極めて簡単に貴金属製の宝飾品や美術工芸品等を製造することが可能となる。
特許第４２６５１２７号公報 特開平４－２６７０７号公報 特開２００５－１８７８５８号公報
　この貴金属製焼結体を製造する場合には、まず、貴金属粘土を造形する必要があるが、このような造形は主に手作業で行なわれることから、その途中において、粘土が乾燥してしまい、曲げる等の加工をすることが困難になる場合があった。特に、デザイン性や嗜好性の多様化から貴金属焼結体の形状が複雑化し、その造形にかかる時間が長くなる傾向がある。そして、その造形途中で粘土状組成物が乾燥して、その乾燥体を曲げようとすると従来品では表面に亀裂が入り、さらに曲げると折れてしまう。そのため、指輪（リング）等を作るときは限られた時間で造形を行なう必要があり、そのデザインに限りがあった。
　本発明は、このような状況にかんがみて、次のような目的の下に鋭意研究を重ねた結果完成するに至ったものである。
　本発明は、貴金属粘土の造形途中において、優れた柔軟性及び曲げ加工性を有し、その結果、曲げるなどの造形時間を長くすることができる貴金属焼結体形成用粘土状組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、貴金属粉末および貴金属合金粉末からなる群より選択される少なくとも１種の粉末、有機系バインダー、有機添加剤および水を含有する貴金属焼結体形成用粘土状組成物であって、タイプＥのデュロメータで測定される初期硬さがＥ８～Ｅ２０であり、室温１時間放置後の経時後硬さがＥ４０以下であることを特徴とする。
　通常、この種の貴金属焼結体形成用粘土状組成物は、乾燥による硬化を防ぐために、ガスバリア性に優れるフィルム等の包装材により包装された状態で保管、販売される。従来の粘土状組成物においては、包装材から取り出した直後は、比較的軟質で造形することが容易であるが、時間が経過すると、硬さが高くなって造形のための曲げ等が困難になる。　本発明の貴金属焼結体形成用粘土状組成物は、包装材から取り出した直後にタイプＥのデュロメータで測定される初期硬さがＥ８～Ｅ２０であり、室温１時間放置後の経時後硬さがＥ４０以下である。従って、時間の経過に伴う貴金属焼結体形成用粘土状組成物の硬さの増大が小さく、このため、造形作業の途中で金属焼結体形成用粘土状組成物の硬さの増大により造形できなくなってしまうことがなく、粘土状組成物として優れた柔軟性及び曲げ加工性を維持し、指輪等を容易に製作することができる。
　ここで、初期硬さとは、粘土状組成物を収容する包装材を取り除いた直後から、デュロメータによる測定に必要な１分程度の時間の範囲内に測定された硬さをいうものとする。また、経時後硬さとは、粘土状組成物を収容する包装材を取り除いた後、室温に１時間放置した後に測定した硬さとする。
　タイプＥの硬さが上記の範囲内であると、造形が容易で、造形途中で硬さの増大があっても、造形に支障をきたすことはない。また、経時後硬さがこの範囲であれば、室温１時間経過後であっても十分な柔軟性を維持しており、その後も造形可能である。このため、例えば、３０分程度造形して半製品を作製した後、包装材に密封することにより保管し、再度包装材から取り出して造形することも可能になり、造形作業を一旦中断して、時間をおいてから再開する場合などにも適用することができる。
　本発明の粘土状組成物によれば、タイプＥのデュロメータで測定される初期硬さがＥ８～Ｅ２０で、室温１時間放置後の経時後硬さがＥ４０以下であることから、時間が経っても硬さの増大が小さく、粘土状組成物として優れた柔軟性及び曲げ加工性を維持し、造形時間を長くすることができる。
　本発明の貴金属焼結体形成用粘土状組成物は、金粉末、銀粉末などの貴金属粉末および貴金属合金粉末からなる群より選択される少なくとも１種の粉末、有機系バインダー、有機添加剤および水を少なくとも含有する。有機添加剤としては、プロピレングリコールを好適に用いることができ、さらに、グリセリン、ポリエチレングリコールを含んでもよい。
　この粘土状組成物は、ガスバリア性を有する包装材により密封された状態で保管、販売されるが、その包装材を取り除いた直後（測定に必要な１分程度の時間経過を含む）にタイプＥのデュロメータで測定される硬さを初期硬さとし、包装材を取り除いてから室温１時間放置した後の硬さを経時後硬さとしたときに、初期硬さがＥ８～Ｅ２０であり、経時後硬さがＥ４０以下とされる。
　ここで、タイプＥのデュロメータとは、ＪＩＳ Ｋ６２５３－１で規定される低硬さ用（硬さ測定範囲：＜Ａ２０）の試験機である（ＪＩＳ Ｋ６２５３－１はＩＳＯ１８５１７に準ずる。また、タイプＥのデュロメータはＩＳＯ７６１９－１では、Ｔｙｐｅ　ＡＯ　ｄｕｒｏｍｅｔｅｒと示されている。）
　以下、詳細に説明する。
（ａ）貴金属粉末、貴金属合金粉末
　本発明に用いる貴金属粉末、貴金属合金粉末としては、金粉末、銀粉末、銅粉末、白金粉末、およびそれらの合金粉末を用いることができる。また、銀粉末と銅粉末との混合粉末を用いることもできる。銀合金粉末としては、銀銅合金が好適に用いられる。これらの貴金属粉末および貴金属合金粉末からなる群より選択される少なくとも１種の粉末は、貴金属焼結体形成用の粘土状組成物を構成する主成分である。本発明における効果を奏する上で、その含有量が支配的条件となるわけではないが、より実用的な粘土状組成物を構成する上で、その含有量は、５０質量％以上９５質量％以下とすることが好ましい。すなわち、含有量が５０質量％未満では、貴金属が有する風合いや光沢が出ず、一方、９５質量％を超えると粘土状組成物の伸びおよび強度が低下するようになるので好ましくない。貴金属焼結体形成用の粘土状組成物における、貴金属粉末および貴金属合金粉末からなる群より選択される少なくとも１種の粉末の含有量はより好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
（ｂ）有機系バインダー
　本発明に用いる有機系バインダーとしては、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉のうち、少なくとも１種又は２種以上の組み合わせで構成しても良い。また、前記の中でも、セルロース系バインダー、特にメチルセルロース等の水溶性セルロースから構成することが最も好ましい。
　本発明における効果を奏する上で、その含有量が支配的条件となるわけではないが、より実用的な粘土状組成物を構成する上で、貴金属焼結体形成用の粘土状組成物における有機系バインダーの含有量は、好ましくは２質量％以上１２質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。
（ｃ）有機添加剤
　本発明に用いる有機添加剤としては、プロピレングリコールが用いられる。この場合、有機添加剤が少ないと、時間の経過により乾燥して柔軟性が低下しやすくなり、多過ぎると粘土状組成物としての造形性が悪くなって、成形しにくくなる傾向にあるので、０．１質量％～３．０質量％が好ましく、０．５質量％～２質量％がより好ましい。
　さらに、プロピレングリコールに加えて、グリセリン、およびポリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種の有機添加剤を添加することにより、粘土状組成物の乾燥後の柔軟性は一層向上する。
　グリセリン及びポリエチレングリコールを添加する場合には、プロピレングリコール、グリセリン及びポリエチレングリコールの合計含有量が０．１質量％～３．０質量％となるように調整することが望ましく、０．５質量％～１．８質量％となるように調整することがより望ましい。グリセリンやポリエチレングリコールは、親水性と親油性の両方の性質を有する液状物質であって、粘土状組成物に含有させることにより粘性を与えることが知られているが、プロピレングリコールと共存させて粘土状組成物に添加することによって、粘土状組成物を長時間放置しても乾燥しにくく柔軟性が低下しにくいという効果がプロピレングリコールを単独で加えたときと比べてより増大する。
　さらに、本発明の貴金属焼結体形成用粘土状組成物は、必要に応じてさらに油脂、オリーブ油および界面活性剤のうち少なくとも１種の添加剤が添加されていても良い。
　添加剤の含有量は目的に応じて変動するが、貴金属焼結体形成用の粘土状組成物において、好ましくは０．１質量％以上１質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である。
　油脂としては、例えば、有機酸（オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、パルミチン酸、セパシン酸、アセチルクエン酸、ヒドロキシ安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、エナント酸、酪酸、カプリン酸）、有機酸エステル（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基、ジメチル基、ジエチル基、イソプロピル基、イソブチル基を有する有機酸エステル）、高級アルコール（オクタノール、ノナノール、デカノール）、多価アルコール（グリセリン、アラビット、ソルビタン）、エーテル（ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル）等を挙げることができる。
　界面活性剤は粘土状組成物に添加して混合することにより、バインダーと水の反応により生じた固形物を粉砕し、また貴金属粉末とバインダーとの混合性をよくする作用を有する。界面活性剤の種類は特に限定されるものではなく、通常の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、分子内に水になじみやすい部分（親水基）と、油になじみやすい部分（親油基・疎水基）を持つ物質の総称であるが、この定義に従えば、前述した本発明におけるポリエチレングリコールも界面活性剤に含まれる。しかしながら、ここで言う、界面活性剤とは、本発明特有の作用を期待して添加したポリエチレングリコールを除いたものであって、分散・凝集作用、起泡・消泡作用、ぬれ性向上、柔軟・平滑作用、帯電防止作用などのために所定量添加されるラウリル硫酸ナトリウムやポリオキシエチレンアルキルエーテルなどを挙げることができる。
　このような組成の貴金属焼結体形成用粘土状組成物を製造する場合、まず、有機系バインダー、有機添加剤及び水、必要に応じてさらに油脂、オリーブ油、界面活性剤を添加し、撹拌容器内で撹拌混合する。そして、この混合溶液を貴金属粉末とともに混練装置内に導入する。
　貴金属焼結体形成用粘土状組成物における水の含有量は特に限定されないが、３質量％～３５質量％であることが好ましく、３質量％～２０質量％であることがより好ましい。
　この混練装置には、ステンレス製の混練容器が用いられ、その内壁にＣｒＮのコーティングを施したものが好適である。ＣｒＮのコーティングは耐摩耗性にすぐれる上に潤滑性にもすぐれているため、Ｆｅの混入を抑えることができる。
　混練装置内において、貴金属粉末と混合溶液とを混練することにより、粘土状組成物を製造することができる。
　なお、混合溶液の撹拌混合時に油脂等を添加したが、有機系バインダー、有機添加剤及び水を撹拌混合し、これに貴金属粉末を混ぜて混練装置内で混練する時に油脂等を添加することもできる。
　混練容器から取り出した粘土状組成物は、適宜の大きさの塊状に分断された後、包装材により包装された状態で保管、販売される。
　包装材としては、ガスバリア性を有するポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の樹脂からなるフィルム、金属箔、あるいは金属層と樹脂層とのラミネートフィルムなどが用いられ、塊状の粘土状組成物の外表面を密接状態に覆うことで、外気との接触を遮断する。また、これらのフィルムにより形成される袋の形態の包装材としてもよい。さらに、フィルムに代えて、ガスバリア性を有する材料からなる箱、缶など、粘土状組成物を収容可能な容器を包装材として用いてもよい。
　そして、この包装材から取り出した直後の粘土状組成物は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準じてタイプＥのデュロメータにより測定される初期硬さがＥ８～Ｅ２０とされ、この初期硬さに対して、室温１時間放置後の経時後硬さがＥ４０以下の硬さとされる。粘土状組成物の初期硬さはより好ましくはＥ８～Ｅ１８であり、更に好ましくはＥ８～Ｅ１５である。また、粘土状組成物の室温１時間放置後の経時後硬さはより好ましくはＥ３６以下であり、その下限値は初期硬さ以上であることが好ましい。
　ここで、室温とは１５～３０℃、好ましくは２３℃のことである。
　この粘土状組成物から貴金属焼結体を製造するには、まず、粘土状組成物を包装材から取り出し、これを手作業でこねる、延ばす、丸める等により変形させながら所望の成形体を形成した後、これに熱風を当てるなどにより成形体を乾燥させる。成形体は乾燥により硬化するので、必要に応じてヤスリ、カッター、彫刻刀などを用いて整形した後、焼成することによって貴金属焼結体を製造する。焼成後、表面を磨くと、貴金属としての光沢が出て、装飾品等に供することができる。
　以上の造形作業において、粘土状組成物の初期硬さがＥ８～Ｅ２０であるので、粘土状組成物を包装材から取り出した後、これを手作業で造形することが容易である。この場合、柔軟性に富み、また、表面のみ乾燥した状態であり、包装材が付着しにくく、容易に包装材から取り出すことができる。
　また、粘土状組成物を包装材から取り出した後、室温１時間放置後の経時後硬さがＥ４０以下であるので、その造形途中で硬くなって造形できなくなることもない。粘土状組成物を包装材から取り出してから１時間程度経過していれば、指輪等であれば、ほぼ造形が終了しており、そのときの経時後硬さがＥ４０以下の範囲であれば、造形開始から終了までの間、ほぼ安定して造形の作業を行うことができ、所望の形状の成形体を容易に作製することができる。この場合、粘土状組成物を薄く延ばして板状の成形体とし、これを型等を用いて打ち抜くことも可能であり、その場合でも成形体に欠け等が生じにくい。
　また、経時後硬さが比較的低いので、粘土状組成物から包装材を取り除いてから、板材やワイヤー状等に加工して１時間経過した後であっても、粘土状組成物は十分な柔軟性を維持しており、その後もリング状などの最終形状に造形可能である。このため、例えば、粘土状組成物を３０分程度造形して半製品を作製した後、包装材に密封した状態でしばらくの間保管し、再度包装材から取り出して造形することも可能になる。
　粘土状組成物は、このように造形作業を一旦中断して、時間をおいてから再開する場合などにも適用することができるので、例えば、複数の工程に分けて造形する際などに、その工程間で造形作業を中断しながら造形を再開するということが可能であり、造形教室等において多様な方法での造形が可能になる。
　有機系バインダーとしてメチルセルロース、有機添加剤としてプロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、界面活性剤、オリーブ油及び水を撹拌容器内で撹拌混合し、この混合溶液を銀粉末とともに混練装置内に導入した。
　混練装置内において、銀粉末、バインダー混合溶液及び水を混練することにより、表１に示す組成の粘土状組成物を製造し、ポリ塩化ビニリデン製のフィルム状の包装材により包んだ状態として用意した。
　この粘土状組成物について、製造して１週間経過後に、包装材を取り外し、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準じてタイプＥのデュロメータにより硬さを測定した。粘土状組成物を包装材から取り出してから、デュロメータに設置して測定開始するまで約１分程度要した。このときの硬さを初期硬さとした。また、室温、湿度４０％の恒温恒湿槽内で粘土状組成物を１時間放置した後の粘土状組成物の経時後硬さを同じくタイプＥのデュロメータで測定した。
　また、成形性を評価するために、経時後硬さを測定するまでの１時間の間に、粘土状組成物を幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ７０ｍｍの帯板材と、直径１．５ｍｍの線材との二種類の成形品に加工し、加工後（包装材の取り外しから１時間後）に、直径１３ｍｍのステンレス製丸棒の周囲に巻き付け、クラックが生じるか否かを確認した。帯板材又は線材のいずれかに１ｍｍ以上のクラックが発生したものを「Ｂ」、いずれにも１ｍｍ以上のクラックが発生しなかったものを「Ａ」とした。
　その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例の粘土状組成物は、初期硬さが低いだけでなく、時間が経っても硬さの増大が少なく、経時後硬さがＥ４０以下であり、丸棒に巻き付けた状態でもクラックが発生せず、初期状態から１時間程度経過した後でもなお造形可能であることがわかる。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

Claims (3)

  1. 　貴金属粉末および貴金属合金粉末からなる群より選択される少なくとも１種の粉末、有機系バインダー、有機添加剤および水を含有する貴金属焼結体形成用粘土状組成物であって、タイプＥのデュロメータで測定される初期硬さがＥ８～Ｅ２０であり、室温１時間放置後の経時後硬さがＥ４０以下であることを特徴とする貴金属焼結体形成用粘土状組成物。
  2. 　前記有機添加剤の含有量が０．１質量％～３．０質量％である請求項１に記載の貴金属焼結体形成用粘土状組成物。
  3. 　プロピレングリコールを含有する有機添加剤を用いる請求項１又は２に記載の貴金属焼結体形成用粘土状組成物。
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