WO2015079707A1 - エポキシ樹脂組成物、半導体封止剤および半導体装置 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物、半導体封止剤および半導体装置 Download PDF

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弘大 小越
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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition, a semiconductor encapsulant, and a semiconductor device.
  • Flip chip mounting is a technique for electrically connecting a semiconductor element and a substrate using bumps (solder balls).
  • a resin composition is filled between the semiconductor element and the substrate.
  • a plasma treatment of the substrate is performed before applying the sealing agent in order to improve the wettability between the substrate surface and the sealing agent.
  • a sealing agent is applied to a substrate that has been subjected to plasma treatment, a phenomenon called “bleed” in which a liquid component derived from the sealing agent oozes out around the semiconductor element may occur.
  • the bleed may cause not only a poor appearance but also a poor conductivity of the electrode.
  • Patent document 1 is disclosing the liquid sealing resin composition containing the liquid silicone compound which has a carboxyl group or an amino group.
  • Patent document 2 is disclosing the insulating paste containing a silicone rubber fine powder.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose a side fill material containing an alkyl methacrylate copolymer, an inorganic filler surface-treated with a non-reactive organosilicon compound, and a modified silicone resin.
  • the present invention provides an epoxy resin composition having a simpler composition and excellent in suppressing bleeding.
  • the present invention includes (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) 0.1 to 10% by mass of silica filler having an average particle size of 10 to 100 nm, and (D) 40 to 75% by mass.
  • An epoxy resin composition comprising a silica filler having an average particle size of 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m and a total of 40.1 to 77% by mass of the component (C) and the component (D) To do.
  • At least one of the component (C) and the component (D) may be surface-treated with a silane coupling agent.
  • the component (D) may be surface-treated with an aminosilane represented by the formula (1).
  • the equivalent ratio of the component (A) and the component (B) may be 0.5 to 1.8.
  • the component (B) may be an amine curing agent.
  • the component (A) may include at least one of bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, and aminophenol type epoxy resin.
  • the bleed generated in the bleed test of the cured product of the epoxy resin composition may be 300 ⁇ m or more and less than 1900 ⁇ m.
  • the epoxy resin composition may be produced by mixing the component (C) with at least a part of the component (A) to produce a master batch, and mixing the other components with the master batch.
  • the present invention also provides a semiconductor encapsulant using the above epoxy resin composition.
  • the present invention provides a semiconductor device using the above semiconductor encapsulant.
  • bleeding can be suppressed by using an epoxy resin composition having a simpler composition.
  • FIG. 1A is a diagram illustrating bleed.
  • FIG. 1B is a diagram illustrating bleed.
  • FIGS. 1A and 1B are diagrams for explaining a bleed generated in mounting a semiconductor element.
  • FIG. 1A shows a view from the top surface of the chip.
  • FIG. 1B shows an AA cross section of FIG. 1A.
  • an underfill agent UF sealing agent
  • the bleed is generated on the outside. In addition to appearing discolored in appearance, the bleed may affect the characteristics and reliability of the device.
  • the inventors of the present application observed a bleed portion and a non-bleed portion on a sample prepared by mounting a semiconductor element on a substrate with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • a composition containing an epoxy resin, a curing agent, a silica filler, and other additives was used as a sealant.
  • the inventors analyzed the bleed portion and the non-bleed portion by XPS (X-ray Photoelectron tro Spectroscopy). As a result, there was no difference in components between the bleed part and the non-bleed part except for the silica filler.
  • the bleed is formed when components other than the silica filler (for example, epoxy resin and curing agent) out of the fillet ooze out of the fillet.
  • a sample that was plasma-treated before application of the sealant was compared with a sample that was not plasma-treated. As a result, bleeding occurred in the sample subjected to the plasma treatment. However, bleed did not occur in the sample that was not plasma-treated.
  • the inventors of the present application considered that bleed occurs when the liquid resin component other than the filler exudes into the fine irregularities on the surface of the substrate formed by plasma treatment due to capillary action. Therefore, in order to suppress the seepage of the liquid resin component due to the capillary phenomenon, the inventors have come up with the idea of using a small-diameter filler to stop the seepage of the liquid resin component.
  • the epoxy resin composition of the present invention comprises (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a small diameter silica filler, and (D) a large diameter silica filler.
  • component (A) examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, aminophenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, siloxane type epoxy resin, biphenyl type Examples include epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, and hydantoin type epoxy resins. Among these, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, and aminophenol type epoxy resin are preferable. In the epoxy resin composition, the compounds exemplified here may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B) examples include amine-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, and phenol-based curing agents. From the viewpoint of reflow resistance and moisture resistance of the encapsulating liquid resin composition, an amine curing agent is preferably used.
  • the equivalent ratio of the component (A) and the component (B) is preferably 0.5 to 1.8.
  • Examples of the component (C) and the component (D) include amorphous silica, crystalline silica, fused silica, ground silica, and nano silica.
  • Amorphous silica is preferably used from the viewpoint of the thermal expansion coefficient of the cured resin composition.
  • Examples of the shapes of the component (C) and the component (D) include a spherical shape, a flake shape, and an indefinite shape. From the viewpoint of fluidity of the resin composition, a spherical one is preferably used.
  • the average particle diameter of the component (C) and the component (D) is measured by, for example, a dynamic light scattering nanotrack particle size analyzer. In addition, the average particle diameter here is D50 (median diameter).
  • At least one of the component (C) and the component (D) may be surface-treated with a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent used for the surface treatment include various silane coupling agents such as epoxy, methacrylic, amino, vinyl, glycidoxy, and mercapto. Among these, it is preferable to use aminosilane of following Formula (1) for the surface treatment of (D) component.
  • the epoxy resin composition includes an ion trap agent, a pigment, a dye, an antifoaming agent, a stress relaxation agent, a pH adjuster, an accelerator, An additive such as a surfactant and a coupling agent may be included.
  • the epoxy resin composition is produced, for example, by stirring, melting, mixing, or dispersing the components (A) to (D) and other additives simultaneously or separately with heat treatment as necessary.
  • the These methods such as mixing, stirring, and dispersion are not particularly limited.
  • a laika machine equipped with a stirring and heating device, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill, or the like can be used. Moreover, you may use combining these apparatuses. Here, you may prepare a masterbatch by mixing (A) component and (C) component.
  • An epoxy resin composition can be produced by mixing the obtained master batch with other components.
  • the epoxy resin composition preferably has a bleed generated in a bleed test described later having a value of 300 or more and less than 1900.
  • the epoxy resin composition can be used as an encapsulant (underfill agent) for flip chip mounting or BGA (Ball Grid Array) / CSP (Chip Size Package) mounting of electronic devices such as semiconductor elements.
  • This epoxy resin composition may be used as an adhesive when the electronic device is bonded to a substrate or a package.
  • a semiconductor element and a substrate are first joined.
  • a sealing agent is injected into the gap between the semiconductor element and the substrate.
  • a sealant is applied along the outer periphery of the semiconductor element.
  • the sealant spreads in the gap by capillary action. Accordingly, the sealant is preferably liquid at the temperature at which this process is performed.
  • the injected sealing agent is thermally cured by heating (for example, 80 to 165 ° C.).
  • Example 3-1 Preparation of Epoxy Resin Composition
  • Tables 1 to 4 show the compositions of the epoxy resin compositions used as sealants in Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 6. These tables also show the evaluation results of the epoxy resin composition as a sealant, which will be described later.
  • the composition of the epoxy resin composition is expressed in mass%, excluding the equivalence ratio.
  • any one of the epoxy resins a1 to a5 was used.
  • the epoxy resin a1 YDF8170 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. was used.
  • the epoxy resin a2, 850CRP manufactured by DIC Corporation was used.
  • the epoxy resin a3, HP-4032D manufactured by DIC Corporation was used.
  • the epoxy resin a4, jer630 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used.
  • the epoxy resin a5 ZX1658GS manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. was used.
  • any one of the curing agents b1 to b5 was used.
  • Curing agents b1 to b3 are amine curing agents.
  • the curing agent b4 is an acid anhydride curing agent.
  • the curing agent b5 is a phenolic curing agent.
  • As the curing agent b1 Kayahard AA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was used. EH105L manufactured by Adeka Corporation was used as the curing agent b2.
  • ETHACURE 100 manufactured by Albermarle was used.
  • As the curing agent b4, YH307 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used.
  • MEH-8005 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd. was used.
  • any of YA010C (average particle size: 10 nm), YA050C (average particle size: 50 nm), and YC100C (average particle size: 100 nm) manufactured by Admatechs Co., Ltd. is used. It was.
  • the average particle diameter is a median diameter (D50).
  • the average particle diameter is a value measured by a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • 0.2 ⁇ m high average particle size: 0.2 ⁇ m
  • SE-1050 average particle size: 0.3 ⁇ m
  • Admatechs SE -300 (average particle size: 0.6 ⁇ m)
  • SE-4050 average particle size: 1 ⁇ m
  • FB-5D average particle size: 5 ⁇ m
  • the average particle diameter is a median diameter (D50).
  • the average particle diameter is a value measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution meter.
  • any of the surface treatment agents e1 to e3 was used as the surface treatment agent for the component (D).
  • As the surface treating agent e1 KBM403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used.
  • As the surface treatment agent e2 KBM503 (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used.
  • KBE9103 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine
  • the viscosity of the epoxy resin composition was measured at a TI (thixotropic index) value of 5 rpm and 50 rpm. A value obtained by dividing the measured viscosity value at 5 rpm by the viscosity value at 50 rpm was defined as a TI value.
  • Comparative Example 1 shows an example using an epoxy resin composition to which component (C) is not added.
  • the bleed length of the sample was 2000 ⁇ m.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 show examples in which the content of the component (C) is changed.
  • the bleed length becomes shorter.
  • the bleed length is less than 1900 ⁇ m. That is, when the content of the component (C) is 0.1% by mass or more, bleeding is suppressed.
  • the content of the component (C) when the content of the component (C) was 11% by mass, the viscosity was 121 Pa ⁇ s. Therefore, it is preferable that content of (C) component is 10 mass% or less from a viewpoint of the moderate viscosity as a sealing agent. Therefore, the content of the component (C) with respect to the total amount of the epoxy resin composition is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • Examples 2, 5, and 6 and Comparative Example 4 show examples in which the average particle diameter of the component (C) is changed.
  • component (D) having an average particle size of 0.2 ⁇ m that is, 200 nm
  • the bleed length is reduced.
  • the average particle size of the component (C) is 200 nm or more, defects occur in the bleed test.
  • bleeding was suppressed when the average particle size was in the range of 10 to 100 nm. Since Example 2 is frequently referred to below, Example 2 is repeatedly described in Tables 1 to 4 for convenience of explanation.
  • Comparative Example 5 and Examples 2, 7, and 8 show examples in which the average particle diameter of the component (D) is changed. As the average particle size of component (D) increases, the viscosity improves. When the average particle size of component (D) was 0.2 ⁇ m or less, the viscosity was 179 Pa ⁇ s. From the viewpoint of moderate viscosity as a sealant, the average particle size of the component (D) is preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • Examples 2 and 9 to 12 and Comparative Example 6 show examples in which the content of the component (D) is changed.
  • the content of the component (D) is reduced, the injectability is improved.
  • the content of component (D) is in the range of 40 to 75% by mass, good injectability was exhibited and bleeding was also suppressed.
  • the content of the component (D) is preferably 75% by mass or less from the viewpoint of moderate injectability as a sealant.
  • the component (C) and the component (D) are preferably contained in a total amount of 40.1 to 77% by mass with respect to the total amount of the resin composition.
  • Examples 2 and 13 to 15 show examples in which the surface treatment agent of the component (D) is changed. Bleed is further suppressed by performing the surface treatment. Moreover, viscosity and injectability were improved by using the surface treating agent e1.
  • Examples 2, 16, and 17 show examples in which the equivalent ratio between the epoxy resin (component (A)) and the curing agent (component (B)) is changed.
  • the equivalence ratio is in the range of 0.5 to 1.8, bleeding is suppressed.
  • Examples 2 and 18 to 21 show examples in which the component (A) is changed.
  • any of the epoxy resins a1 to a5 is used, bleeding is suppressed.
  • Examples 2 and 22 to 25 show examples in which the component (B) is changed. Even if any of the curing agents b1 to b5 is used, bleeding is suppressed.
  • the epoxy resin composition according to the present invention may be the following first to eighth epoxy resin compositions.
  • the first epoxy resin composition comprises (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a silica filler having an average particle diameter of 10 to 100 nm of 0.1 to 10% by mass, and (D) 40 to 75% by mass of silica filler having an average particle diameter of 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m, and the component (C) and the component (D) are contained in a total amount of 40.1 to 77% by mass.
  • An epoxy resin composition is an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a silica filler having an average particle diameter of 10 to 100 nm of 0.1 to 10% by mass, and (D) 40 to 75% by mass of silica filler having an average particle diameter of 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m, and the component (C) and the component (D) are contained in a total amount of 40.1 to 77% by mass.
  • the second epoxy resin composition is the first epoxy resin composition, wherein at least one of the component (C) and the component (D) is surface-treated with a silane coupling agent. is there.
  • the third epoxy resin composition is the first or second epoxy resin composition, wherein the component (D) is surface-treated with an aminosilane having a structure of the formula (1).
  • the equivalent ratio of the component (A) to the component (B) is 0.5 to 1.8. It is an epoxy resin composition of description.
  • the fifth epoxy resin composition is the epoxy resin composition according to any one of the first to fourth aspects, wherein the component (B) is an amine curing agent.
  • the sixth epoxy resin composition is characterized in that the component (A) contains at least one of bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, and aminophenol type epoxy resin.
  • the epoxy resin composition according to any one of 1 to 5 above.
  • the seventh epoxy resin composition is the epoxy resin composition according to any one of the first to sixth aspects, wherein a generated bleed is 300 ⁇ m or more and less than 1900 ⁇ m in a bleed test of a cured product.
  • the eighth epoxy resin composition is manufactured by mixing the component (C) with at least a part of the component (A) to produce a master batch, and mixing the other components with the master batch.
  • the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein
  • the semiconductor encapsulant according to the present invention may be a semiconductor encapsulant using any one of the above epoxy resin compositions 1 to 8.
  • the semiconductor device according to the present invention may be a semiconductor device using the ninth semiconductor encapsulant.

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Abstract

　エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）０．１～１０質量％の、平均粒径１０～１００ｎｍのシリカフィラーと、（Ｄ）４０～７５質量％の、平均粒径０．３μｍ～５μｍのシリカフィラーとを含み、前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分を、合計で４０．１～７７質量％含むことを特徴とする。

Description

エポキシ樹脂組成物、半導体封止剤および半導体装置
＜クロス・リファレンス＞
　本願は、２０１３年１１月２９日に出願された日本特許出願「特願２０１３－２４７２６７」に基づく優先権を主張すると共に、参照によりその内容を組み込む。
　本発明は、エポキシ樹脂組成物、半導体封止剤、および半導体装置に関する。
　半導体素子（半導体チップ）を基板（またはパッケージ）に実装する手法の一つに、フリップチップ実装がある。フリップチップ実装は、半導体素子と基板とをバンプ（はんだボール）を用いて、電気的に接続する技術である。バンプの周辺を補強するため、半導体素子と基板との間には、樹脂組成物（いわゆるアンダーフィル剤）が充填される。
　半導体素子の実装において、基板表面と封止剤との濡れ性を改善するため、封止剤の塗布前に基板のプラズマ処理が行われている。しかし、プラズマ処理がなされた基板に封止剤を塗布すると、封止剤由来の液状成分が半導体素子周辺に染み出す「ブリード」といわれる現象が発生する場合があった。ブリードは、外観不良だけでなく、電極の導電性不良を起こす場合があった。
　上記問題を解決するため、種々の樹脂組成物が開発されている。特許文献１は、カルボキシル基またはアミノ基を有する液状シリコーン化合物を含む液状封止樹脂組成物を開示している。特許文献２は、シリコーンゴム微粉末を含む絶縁性ペーストを開示している。
特許文献３および４は、メタクリル酸アルキル共重合体、非反応性有機ケイ素化合物で表面処理された無機充填剤、および変性シリコーン樹脂を含有するサイドフィル材を開示している。
特開２００６－２１９５７５号公報 特開平０５－１７４６２９号公報 特開２００５－３６０６９号公報 特開２００５－１０５２４３号公報
　これに対し本発明は、より簡単な組成を有し、かつ、ブリードの抑制にすぐれるエポキシ樹脂組成物を提供する。
　本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）０．１～１０質量％の、平均粒径１０～１００ｎｍのシリカフィラーと、（Ｄ）４０～７５質量％の、平均粒径０．３μｍ～５μｍのシリカフィラーとを含み、前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分を、合計で４０．１～７７質量％含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
　前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分のうちの少なくとも一方が、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。
　前記（Ｄ）成分が、式（１）式で表されるアミノシランにより、表面処理されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との当量比が、０．５～１．８であってもよい。
　前記（Ｂ）成分が、アミン硬化剤であってもよい。
　前記（Ａ）成分が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、およびアミノフェノール型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１つを含んでもよい。
　前記エポキシ樹脂組成物の硬化物のブリード試験において発生するブリードが３００μｍ以上１９００μｍ未満であってもよい。
　このエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）成分の少なくとも一部に前記（Ｃ）成分を混合することによりマスターバッチを生成し、当該マスターバッチに他の成分を混合して製造されてもよい。
　また、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を用いた半導体封止剤を提供する。
　さらに、本発明は、上記の半導体封止剤を用いた半導体装置を提供する。
　本発明によれば、より簡単な組成を有するエポキシ樹脂組成物を用いて、ブリードを抑制することができる。
図１Ａは、ブリードを説明する図である。 図１Ｂは、ブリードを説明する図である。
１．ブリードについて
　図１ＡおよびＢは、半導体素子の実装において発生したブリードを説明する図である。ここでは、基板１の上に半導体素子２をアンダーフィル剤により接合した例を示している。図１Ａはチップ上面から見た図を示している。図１Ｂは図１ＡのＡ－Ａ断面を示している。半導体素子２の周辺に、アンダーフィル剤ＵＦ（封止剤）が盛られている部分（以下「フィレット」という）がある。その外側に発生しているのがブリードである。ブリードは外観上、変色して見えるだけでなく、装置の特性および信頼性に影響を与える場合がある。
　ブリードの発生原因を調査するため、本願の発明者らは、基板上に半導体素子を実装することにより作製した試料上のブリード部および非ブリード部をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察した。この試料の作製には、封止剤として、エポキシ樹脂、硬化剤、シリカフィラー、およびその他の添加物を含む組成物が用いられた。その結果、ブリード部にはシリカフィラーが存在しないことが分かった。さらに、発明者らは、ブリード部および非ブリード部をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）で解析した。その結果、ブリード部と非ブリード部とで、シリカフィラーを除いて、特に成分の違いは見られなかった。
　上記の結果から、ブリードは、封止剤のうちシリカフィラー以外の成分（例えばエポキシ樹脂および硬化剤）がフィレットの外に染み出すことによって形成されると考えられる。また、封止剤の塗布前にプラズマ処理がなされた試料とプラズマ処理がなされていない試料とを比較した。その結果、プラズマ処理がなされた試料ではブリードが発生した。しかし、プラズマ処理がなされていない試料ではブリードは発生しなかった。
　以上のことから、本願の発明者らは、プラズマ処理により形成された、基板表面の微細な凹凸に、フィラー以外の液状樹脂成分が毛細管現象によって染み出すことにより、ブリードが発生すると考えた。そこで、液状樹脂成分の毛細管現象による染み出しを抑制するため、微小な径のフィラーを用いて、液状樹脂成分の染み出しをせき止めるという着想に至った。
２．樹脂組成物
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）小径シリカフィラーと、（Ｄ）大径シリカフィラーとを含む。
　（Ａ）成分の例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、シロキサン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、およびヒダントイン型エポキシ樹脂が挙げられる。このうち、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、およびアミノフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂組成物において、ここで例示した化合物は単独で用いられてもよいし、２つ以上のものが混合して用いられてもよい。
　（Ｂ）成分の例として、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、およびフェノール系硬化剤が挙げられる。封止用液状樹脂組成物の耐リフロー性および耐湿性の観点から、アミン系硬化剤が用いられることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との当量比は、０．５～１．８であることが好ましい。
　（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の例として、非晶質シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、粉砕シリカ、およびナノシリカが挙げられる。硬化後の樹脂組成物の熱膨張係数の観点から非晶質シリカが用いられることが好ましい。（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の形状の例として、球状、リン片状、および不定形が挙げられる。樹脂組成物の流動性の観点から球状のものが用いられることが好ましい。（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の平均粒径は、例えば、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計により測定される。なお、ここでいう平均粒径はＤ５０（メジアン径）である。
　（Ｃ）成分および（Ｄ）成分のうちの少なくとも一方が、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系、ビニル系、グリシドキシ系、およびメルカプト系など各種のシランカップリング剤が挙げられる。このうち、（Ｄ）成分の表面処理には次式（１）のアミノシランが用いられることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）成分に加えて、イオントラップ剤、顔料、染料、消泡剤、応力緩和剤、ｐＨ調整剤、促進剤、界面活性剤、およびカップリング剤等の添加剤を含んでもよい。
　エポキシ樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分～（Ｄ）成分およびその他の添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、あるいは分散させることにより製造される。これらの混合、撹拌、および分散等の方法は、特に限定されるものではない。撹拌および加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、あるいはビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を組み合わせて使用してもよい。ここで、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを混合することにより、マスターバッチを調製してもよい。得られたマスターバッチを他の成分と混合することにより、エポキシ樹脂組成物を製造することができる。
　また、エポキシ樹脂組成物は、後述するブリード試験において、発生するブリードが３００以上１９００未満の値を示すことが好ましい。
　エポキシ樹脂組成物は、半導体素子等の電子デバイスをフリップチップ実装またはＢＧＡ（Ball Grid Array）／ＣＳＰ（Chip Size Package）実装する際の封止剤（アンダーフィル剤）として用いることができる。このエポキシ樹脂組成物は、電子デバイスを基板あるいはパッケージに接着する際の接着剤として用いられてもよい。
　フリップチップ実装またはＢＧＡ／ＣＳＰ実装の際、まず半導体素子と基板（またはパッケージ）とが接合される。次に、半導体素子と基板との隙間に、封止剤が注入される。具体的には、半導体素子の外周に沿って封止剤が塗布される。封止剤は、毛細管現象により間隙内に広がる。したがって、封止剤はこのプロセスが行われる温度で液状であることが好ましい。注入された封止剤は、加熱（例えば８０～１６５℃）により熱硬化する。
３．実施例
３－１．エポキシ樹脂組成物の調整
　表１～４は、実施例１～２５および比較例１～６で、封止剤として用いられたエポキシ樹脂組成物の組成を示す。また、これらの表は、後述する、封止剤としてのエポキシ樹脂組成物の評価結果をも示す。表１～４において、エポキシ樹脂組成物の組成は、等量比を除いて、質量％で表されている。
　表中の（Ａ）成分としては、エポキシ樹脂ａ１～ａ５のうちのいずれかが用いられた。エポキシ樹脂ａ１としては、新日鐵住金化学株式会社製のＹＤＦ８１７０が用いられた。エポキシ樹脂ａ２としては、ＤＩＣ株式会社製の８５０ＣＲＰが用いられた。エポキシ樹脂ａ３としては、ＤＩＣ株式会社製のＨＰ－４０３２Ｄが用いられた。エポキシ樹脂ａ４としては、三菱化学株式会社製のｊｅｒ６３０が用いられた。エポキシ樹脂ａ５としては、東都化成株式会社製のＺＸ１６５８ＧＳが用いられた。
　表中の（Ｂ）成分としては、硬化剤ｂ１～ｂ５のうちのいずれかが用いられた。硬化剤ｂ１～ｂ３はアミン系硬化剤である。硬化剤ｂ４は、酸無水物系硬化剤である。硬化剤ｂ５は、フェノール系硬化剤である。硬化剤ｂ１としては、日本化薬株式会社製のカヤハードＡＡが用いられた。硬化剤ｂ２としては、株式会社アデカ製のＥＨ１０５Ｌが用いられた。硬化剤ｂ３としては、アルベマール（Albermarle）社製のＥＴＨＡＣＵＲＥ１００が用いられた。硬化剤ｂ４としては、三菱化学株式会社製のＹＨ３０７が用いられた。硬化剤ｂ５としては、明和化成株式会社製のＭＥＨ－８００５が用いられた。
　表中の（Ｃ）成分としては、株式会社アドマテックス製のＹＡ０１０Ｃ（平均粒径：１０ｎｍ）、ＹＡ０５０Ｃ（平均粒径：５０ｎｍ）、およびＹＣ１００Ｃ（平均粒径：１００ｎｍ）のうちのいずれかが用いられた。上記平均粒径は、メジアン径（Ｄ５０）である。また、この平均粒径は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）によって測定された値である。
　表中の（Ｄ）成分としては、宇部エクシモ株式会社製のハイプレシカ ０．２μｍ（平均粒径：０．２μｍ）、株式会社アドマテックス製のＳＥ－１０５０（平均粒径：０．３μｍ）、ＳＥ－２３００（平均粒径：０．６μｍ）、ＳＥ－４０５０（平均粒径：１μｍ）、および電気化学工業株式会社製のＦＢ－５D（平均粒径：５μｍ）が用いられた。上記平均粒径は、メジアン径（D５０）である。また、この平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布計によって測定された値である。
　上記（Ｄ）成分の表面処理剤としては、表面処理剤ｅ１～ｅ３のうちのいずれかが用いられた。表面処理剤ｅ１としては、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）が用いられた。表面処理剤ｅ２としては、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ５０３（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）が用いられた。表面処理剤ｅ３としては、信越化学工業株式会社製のＫＢＥ９１０３（３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン）が用いられた。
　上記（Ａ）～（Ｄ）成分のほか、硬化促進剤として四国化成株式会社製の２Ｐ４ＭＺが用いられた。
３－２．評価方法
　実施例１～２５および比較例１～６で用いられたエポキシ樹脂組成物について、以下の評価を行った。
３－２－１．ブリード試験
　試料としてソルダーレジスト（ＰＳＲ４０００　ＡＵＳ７０３）付きの有機基板（ＦＲ－４基板）を用いた。まず試料を１５０℃で１時間、乾燥させた。次にこの試料をプラズマ処理した。プラズマ処理の条件は以下のとおりである。
　ガス種：Ａｒ
　ガス流量：２１ｓｃｃｍ
　供給電力：４００Ｗ
　処理時間：３００ｓｅｃ
　この試料に対し、上記封止剤としてのエポキシ樹脂組成物（評価用試料）を０．５ｍｇ、滴下（塗布）した。滴下後、１５０℃で２時間の条件で、封止剤を熱硬化させた。硬化後、発生したブリードの長さを測定した。
３－２－２．粘度
　ブルックフィールド回転粘度計を用いて、５０ｒｐｍで、２５℃における、上記エポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。
３－２－３．ＴＩ（チクソトロピックインデックス）値
　５ｒｐｍおよび５０ｒｐｍで、上記エポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。測定された５ｒｐｍにおける粘度の値を５０ｒｐｍにおける粘度の値で除した値をＴＩ値とした。
３－２－４．注入性
　１１０℃において、２０μｍのギャップ（間隙）に上記エポキシ樹脂組成物を注入した。注入されたエポキシ樹脂組成物が入口から２０ｍｍの位置に到達するまでの時間を測定した。到達までの時間が短いほど注入性が良いことを示している。なお、注入性の欄にある「×」の記載は、エポキシ樹脂組成物が２０ｍｍの位置まで到達しなかったこと（すなわち不良であること）を意味する。
３－２－５．接着性
　ＦＲ－４上に上記封止剤としてのエポキシ樹脂組成物（評価用試料）を約０．５ｍｇポッティングした。この封止剤上に２ｍｍ角シリコンチップを載せた。この状態で、シリコンチップを室温で５ｍｉｎ放置した。その後、送風乾燥機を用いて、１５０℃で１２０分の条件で、封止剤を硬化させた。このようにして得られた試験片について、接着強度を卓上型強度測定機（アイコーエンジニアリング（株）製１６０５ＨＴＰ）を用いて測定した。なお、１０回の測定により得られた測定値の平均値を検査値とした。
３－３．評価結果
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１は、（Ｃ）成分が添加されていないエポキシ樹脂組成物を用いた例を示している。（Ｃ）成分を添加しない場合、試料のブリード長は２０００μｍであった。以下、これを基準に、１９００μｍ以上のブリード長を示す試料をブリード試験において不良と判定した。実施例１～４および比較例１～３は、（Ｃ）成分の含有量が変化している例を示している。樹脂組成物全量に対する（Ｃ）成分の含有量が増えるほど、ブリード長が短くなる。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量％以上となると、ブリード長が１９００μｍ未満となる。すなわち、（Ｃ）成分の含有量が０．１質量％以上となると、ブリードが抑制された。ただし、（Ｃ）成分の含有量が１１質量％になると粘度が１２１Ｐａ・ｓとなった。よって、封止剤としての適度な粘度の観点から（Ｃ）成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。したがって、エポキシ樹脂組成物全量に対する（Ｃ）成分の含有量は、０．１～１０質量％であることが好ましい。
　実施例２、５、および６、並びに比較例４は、（Ｃ）成分の平均粒径が変化している例を示している。なお比較例４においては、（Ｃ）成分の代わりに平均粒径０．２μｍ（すなわち２００ｎｍ）の（Ｄ）成分を用いている。（Ｃ）成分の平均粒径が小さくなると、ブリード長が短くなる。（Ｃ）成分の平均粒径が２００ｎｍ以上になると、ブリード試験において不良が発生する。一方、平均粒径が１０～１００ｎｍの範囲にあるときは、ブリードが抑制された。なお実施例２は、以下たびたび言及されるので、説明の便のため、表１～４に、実施例２が繰り返し記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例５、並びに実施例２、７、および８は、（Ｄ）成分の平均粒径が変化している例を示している。（Ｄ）成分の平均粒径が大きくなると、粘度が改善する。（Ｄ）成分の平均粒径が０．２μｍ以下になると粘度が１７９Ｐａ・ｓとなった。封止剤としての適度な粘度の観点から、（Ｄ）成分の平均粒径は０．３μｍ以上であることが好ましい。
　実施例２および９～１２、並びに比較例６は、（Ｄ）成分の含有量が変化している例を示している。（Ｄ）成分の含有量が少なくなると、注入性が向上する。（Ｄ）成分の含有量が４０～７５質量％の範囲にあるとき、良好な注入性が示され、かつ、ブリードも抑制された。しかし、（Ｄ）成分の含有量が７６質量％以上になると、注入性試験において不良が発生する。よって、封止剤としての適度な注入性の観点から、（Ｄ）成分の含有量が７５質量％以下であることが好ましい。また、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、樹脂組成物の全量に対し合計で４０．１～７７質量％含まれることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例２および１３～１５は、（Ｄ）成分の表面処理剤が変化している例を示している。表面処理を行うことにより、ブリードがさらに抑制される。また、表面処理剤ｅ１を用いることにより、粘度および注入性が改善した。
　実施例２、１６、および１７は、エポキシ樹脂（（Ａ）成分）と硬化剤（（Ｂ）成分）との当量比が変化している例を示している。当量比が０．５～１．８の範囲にあるとき、ブリードが抑制されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例２および１８～２１は、（Ａ）成分変化している例を示している。エポキシ樹脂ａ１～ａ５のうちのいずれを用いても、ブリードが抑制されている。
　実施例２および２２～２５は、（Ｂ）成分が変化している例を示している。硬化剤ｂ１～ｂ５のうちのいずれを用いても、ブリードが抑制されている。
　さらに、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、以下の第１～第８のエポキシ樹脂組成物であってもよい。
　上記第１のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）０．１～１０質量％の、平均粒径１０～１００ｎｍのシリカフィラーと、（Ｄ）４０～７５質量％の、平均粒径０．３μｍ～５μｍのシリカフィラーとを有し、上記（Ｃ）成分および上記（Ｄ）成分を、合計で４０．１～７７質量％含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
　上記第２のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ｃ）成分および上記（Ｄ）成分の少なくとも一方が、シランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする上記第１のエポキシ樹脂組成物である。
　上記第３のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ｄ）成分が、式（１）の構造のアミノシランで表面処理されていることを特徴とする上記第１または２のエポキシ樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記第４のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との当量比が、０．５～１．８であることを特徴とする上記第１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物である。
　上記第５のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ｂ）成分が、アミン硬化剤であることを特徴とする上記第１～４のいずれかのエポキシ樹脂組成物である。
　上記第６のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）成分が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする上記第１～５のいずれかのエポキシ樹脂組成物である。
　上記第７のエポキシ樹脂組成物は、硬化物のブリード試験において、発生するブリードが３００μｍ以上１９００μｍ未満であることを特徴とする上記第１～６のいずれかのエポキシ樹脂組成物である。
　上記第８のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）成分の少なくとも一部に上記（Ｃ）成分を混合してマスターバッチを生成し、当該マスターバッチに他の成分を混合して製造されることを特徴とする請求項１～７のいずれかのエポキシ樹脂組成物である。
　さらに、本発明に係る半導体封止剤は、上記第１～８のいずれかのエポキシ樹脂組成物を用いた半導体封止剤であってもよい。
　さらに、本発明に係る半導体装置は、上記第９の半導体封止剤を用いた半導体装置であってもよい。

Claims (10)

  1. 　（Ａ）エポキシ樹脂と、
    　（Ｂ）硬化剤と、
    　（Ｃ）０．１～１０質量％の、平均粒径１０～１００ｎｍのシリカフィラーと、
    　（Ｄ）４０～７５質量％の、平均粒径０．３μｍ～５μｍのシリカフィラーと
    　を含み、
    　前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分を、合計で４０．１～７７質量％含む
    　ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分のうちの少なくとも一方が、シランカップリング剤で表面処理されている
    　ことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｄ）成分が、式（１）の構造式で表されるアミノシランにより、表面処理されている
    　ことを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  4. 　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との当量比が、０．５～１．８である
    　ことを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｂ）成分が、アミン硬化剤である
    　ことを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. 　前記（Ａ）成分が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、およびアミノフェノール型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１つを含む
    　ことを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. 　前記エポキシ樹脂組成物の硬化物のブリード試験において、発生するブリードが３００μｍ以上１９００μｍ未満である
    　ことを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  8. 　前記（Ａ）成分の少なくとも一部に前記（Ｃ）成分を混合することによりマスターバッチを生成し、当該マスターバッチに他の成分を混合して製造される
    　ことを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  9. 　請求項１ないし８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いた半導体封止剤。
  10. 　請求項９の半導体封止剤を用いた半導体装置。
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