WO2015075909A1 - 水素生成装置および燃料電池システムならびに水素生成装置の運転方法 - Google Patents

水素生成装置および燃料電池システムならびに水素生成装置の運転方法 Download PDF

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hydrogen
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中嶋　知之
貴広 楠山
千絵 原田
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen generation apparatus that generates a hydrogen-containing gas, a fuel cell system including the same, and a method for operating the hydrogen generation apparatus, and in particular, a hydrogen generation apparatus and a fuel including a desulfurizer that desulfurizes a raw material containing a sulfur compound.
  • the present invention relates to a battery system and a method for operating a hydrogen generator.
  • the city gas for example, 13A of the amount of heat generated per unit weight of 45 MJ / m 3 or 46 mJ / m 3, and, 12A of 42 mJ / m 3 is supplied.
  • the unit calorific value of propane which is the main component of LPG is 99 MJ / m 3 .
  • high-calorie gas is 35 ⁇ 45MJ / m 3
  • the low-calorie gas is in the ranges of 30 ⁇ 36MJ / m 3, the heating value of natural gas to be supplied, a gas network that region and connected It varies greatly depending on etc.
  • a zeolite-based desulfurization agent As an adsorptive desulfurization agent, a zeolite-based desulfurization agent has been proposed, and as a hydrodesulfurization catalyst, a combination of a CoMo-based catalyst or a NiMo-based catalyst and at least one of a ZnO-based catalyst and a CuZn-based catalyst (for example, Patent Document 2). And the use of a CuZn-based catalyst alone (for example, see Patent Document 3) has been proposed.
  • a required amount of hydrogen in a hydrogen-containing gas is consumed in the fuel cell according to the amount of electric power generated. Therefore, the raw material (mainly hydrocarbon raw material) is supplied to the hydrogen generator so that the hydrogen-containing gas can be supplied to the fuel cell according to the output power.
  • a reformer that mainly generates hydrogen in a hydrogen generator, a raw material and water are subjected to a steam reforming reaction at a high temperature of about 600 to 700 ° C. to generate a hydrogen-containing gas.
  • the desulfurizer is installed in the front stage of the reformer, and the sulfur is contained. Remove the compound. In the desulfurizer, the amount of sulfur compound that can be removed is determined. If a predetermined amount or more of sulfur compound is passed, the amount of power generated in the fuel cell system is reduced.
  • the desulfurizer With the viewpoint of reducing the cost of the fuel cell system, it is not a good idea to fill the desulfurizer with more than the necessary amount of desulfurization agent.
  • the battery system should be shut down or replaced with a desulfurizer.
  • a means for detecting the cumulative supply amount of sulfur compounds a means for detecting the cumulative supply amount of raw materials is generally used.
  • a means for detecting the accumulated supply amount of the raw material a volume flow meter that is relatively low cost can be cited, but the accuracy for detecting the accumulated supply amount is poor.
  • a mass flow meter can also be cited as a means for solving this problem, but it is expensive and has a different raw material composition (especially when the raw material is mixed with nitrogen, which is an inert gas, heat generation per unit amount of the raw material) When the amount is low, or when the molecular weight of the hydrocarbon as the main component of the raw material is large and the calorific value of the raw material is high), the accuracy in detecting the accumulated supply amount is low.
  • Patent Document 4 describes a content in which a threshold value for the cumulative sulfur compound supply amount is set, and when the value exceeds the threshold value, the replacement of the desulfurizer is promoted. Countermeasures have not been studied.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems.
  • the driving method is provided.
  • a hydrogen generator of the present invention includes a desulfurizer that removes sulfur compounds in a raw material, and a reformer that generates a hydrogen-containing gas by a reforming reaction using a raw material from which sulfur compounds have been removed by a desulfurizer. ing.
  • a controller for outputting at least one of a signal for stopping the operation and a signal for reporting that the desulfurizer needs to be replaced.
  • the fuel cell system of the present invention is a fuel cell system including the above-described hydrogen generator and a fuel cell that generates power using a hydrogen-containing gas, and is used for power generation out of the raw materials supplied to the desulfurizer.
  • the parameter having a correlation with the cumulative supply amount of the contributing component is an amount obtained based on the accumulated power generation amount.
  • the operation method of the hydrogen generator of the present invention includes a desulfurizer that removes sulfur compounds in a raw material, and a reformer that generates a hydrogen-containing gas by a reforming reaction using a raw material from which sulfur compounds have been removed by a desulfurizer.
  • a method of operating a hydrogen generator equipped with a vessel When the parameter correlated with the cumulative supply amount of the components contributing to power generation among the raw materials supplied to the desulfurizer is equal to or higher than a predetermined threshold set according to the calorific value per unit amount of the raw material, the operation is started. At least one of a signal to stop the operation and a signal to notify that the desulfurizer needs to be replaced.
  • the hydrogen generator and the operation method of the hydrogen generator of the present invention even if the calorific value per unit amount of the raw material varies due to the different raw material composition, it is caused by sulfur breakthrough in the desulfurizer. Normal power generation operation is possible without degrading the performance of the fuel cell system.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an example of the configuration of the fuel cell system according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a block diagram showing an example of the configuration of the fuel cell system according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of the relationship between the amount of raw material supplied, the temperature of the reformer, and the amount of hydrogen flow in the fuel cell system according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a block diagram showing an example of the configuration of the fuel cell system according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the combustion time and the temperature detected by the temperature detector in the fuel cell system according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a block diagram showing an example of the configuration of the fuel cell system according to the fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a block diagram showing an example of the configuration of the fuel cell system according to the sixth embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a block diagram showing an example of the configuration of the fuel cell system according to the seventh embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an example of the configuration of the fuel cell system 400 according to the first embodiment of the present invention.
  • the fuel cell system 400 includes a desulfurizer 10 that removes sulfur compounds contained in the raw material, and a raw material supplier 31 that supplies the raw material to the desulfurizer 10. .
  • the raw material supplier 31 is constituted by a flow rate adjusting valve or a booster.
  • a desulfurizer 10 shown in the present embodiment is configured by filling a desulfurization vessel having a stainless steel structure with zeolite ion-exchanged with silver which is an adsorption desulfurization agent for normal temperature.
  • the desulfurization method includes an adsorption desulfurization method and a hydrodesulfurization method.
  • the adsorptive desulfurization method one or more kinds of desulfurization agents such as a zeolite-based desulfurization agent are filled, and the desulfurization function is exhibited at room temperature or by heating.
  • the hydrodesulfurization method a recycle gas path for supplying a part of the hydrogen-containing gas generated in the reformer 100 to the desulfurizer 10 is provided.
  • the hydrodesulfurization catalyst filled in the desulfurizer 10 include a CuZn-based catalyst (including a combination with a CoMo-based catalyst).
  • the structure using combining a hydrodesulfurization system and an adsorption desulfurization system as a desulfurization system can also be taken.
  • the hydrogen-containing gas cannot be supplied to the hydrodesulfurization type desulfurizer 10 from the recycle gas path, and the raw material gas is allowed to flow through the adsorptive desulfurization type desulfurizer 10 in at least one of the startup and shutdown steps.
  • a method of adsorptive desulfurization of sulfur compounds can be used.
  • the raw material contains at least an organic compound having carbon and hydrogen as constituent elements.
  • specific examples include hydrocarbons such as natural gas, city gas, LPG, and LNG (Liquid Natural Gas).
  • City gas refers to gas supplied from a gas supply company to households through piping.
  • Examples of the raw material supply source include a raw material infrastructure and a cylinder for storing the raw material.
  • the fuel cell system 400 includes a reformer 100 and a water supplier 51 that supplies reformed water to the reformer 100.
  • the water supply device 51 is constituted by a plunger pump, for example.
  • the reformer 100 generates a hydrogen-containing gas from the supplied raw material and steam generated from water by a reforming reaction.
  • the reformer 100 is composed of a stainless steel structure and is filled with a reforming catalyst that causes a reforming reaction to proceed.
  • the reforming catalyst may be any catalyst as long as the reforming reaction can proceed, but is generally selected from the group consisting of Pt, Ru, Rh, Pd and Ni. At least one of these is preferably used as the catalyst metal.
  • the support for the reforming catalyst is not particularly limited as long as the active component can be supported in a highly dispersed state.
  • the support at least one selected from the group consisting of alumina, silica, silica alumina, magnesia, zirconia, titania, and zeolite is preferably used.
  • the reforming catalyst a catalyst capable of sufficiently ensuring the contact area between the catalyst and the gas in the reaction chamber is used.
  • As the substrate a honeycomb-shaped material and a foam-shaped substrate having communication holes are preferable, and a pellet shape may also be used.
  • the base material is a pellet shape or a cordierite honeycomb
  • a catalyst holding plate having a mesh shape or an opening may be installed below the catalyst filling position to hold the catalyst.
  • the substrate is a metal honeycomb, it may be welded and held on the stainless steel structure of the reformer 100.
  • the reformer 100 of the present embodiment is a configuration in which no reactor is provided downstream of the reformer 100, but the CO that reduces carbon monoxide in the hydrogen-containing gas is disposed downstream of the reformer 100. It may be a form in which a reducer is provided.
  • the CO reducer reduces the carbon monoxide in the hydrogen-containing gas by a shift reactor and a converter that reduces carbon monoxide in the hydrogen-containing gas, and at least one of a methanation reaction and an oxidation reaction. At least one of the CO removers is provided.
  • the transformer is filled with a transformation catalyst.
  • the shift catalyst include metals such as Cu, Zn, and Pt.
  • the CO remover is filled with at least one of a methanation catalyst and an oxidation catalyst.
  • a methanation catalyst generally, at least one selected from the group consisting of Pt, Ru, Rh, Pd and Ni is preferably used. Ru or the like is preferably used as the methanation catalyst.
  • the reformer 100 is equipped with a combustor 20 for heating the reformer 100.
  • a burner is used, and the reformer 100 is heated by burning the raw material at the time of startup and the hydrogen-containing gas from which the hydrogen used in the fuel cell 200 is subtracted at the time of power generation.
  • the temperature of the desulfurizer 10 is, for example, 100 degrees Celsius or less in the case of the adsorptive desulfurization method, and is, for example, 150 degrees Celsius or more and 300 degrees Celsius or less in the hydrodesulfurization system. .
  • the temperature of the reformer 100 is, for example, not less than 300 degrees Celsius and not more than 700 degrees Celsius.
  • the temperature of the transformer is, for example, 160 degrees Celsius or more and 320 degrees Celsius or less, and the temperature of the CO remover is, for example, 100 degrees Celsius or more and 240 degrees Celsius or less.
  • the fuel cell system 400 includes a fuel cell 200 that generates power using the hydrogen-containing gas generated by the reformer 100.
  • a fuel cell 200 a polymer electrolyte fuel cell is used in the present embodiment, but any type may be used, and a solid oxide fuel cell, a phosphoric acid fuel cell, and the like are exemplified.
  • the fuel cell system 400 includes a controller 300.
  • the controller 300 includes a central processing unit (CPU) as a main body of the calculation unit 301 and a storage unit 302.
  • CPU central processing unit
  • a raw material supply amount detection unit 30 for detecting the supply amount of the raw material is provided, and the detection output is input to the arithmetic unit 301.
  • a water supply amount detection unit 50 for detecting the supply amount of water is provided, and the detection output is input to the calculation unit 301. Yes.
  • the raw material supply amount detection unit 30 and the water supply amount detection unit 50 are each composed of a flow meter such as a mass flow meter. Further, a generated current detection unit 40 is provided in the current path from the fuel cell 200 to the output controller 41, and the detection output is input to the calculation unit 301.
  • the generated current detection unit 40 is composed of an ammeter.
  • the calculation unit 301 detects the accumulated power generation amount from the generated current obtained from the generated current detection unit 40 and the generated voltage and generation time obtained from the output controller 41. Further, the controller 300 measures the number of times of starting or stopping the fuel cell system 400 as necessary.
  • the arithmetic unit 301 provided in the controller 300 inputs various detection outputs including these detection outputs, and controls the above-described components. Thereby, the calculating part 301 is controlling the operation
  • the storage unit 302 provided in the controller 300 stores a program for controlling various operations of the fuel cell system 400.
  • the calculation unit 301 reads a necessary program from the storage unit 302 and executes it. As a result, the arithmetic unit 301 controls various operations of the fuel cell system 400.
  • the hydrogen generator can be configured by the configuration in which the fuel cell 200 is removed from the fuel cell system 400, specifically, by at least the desulfurizer 10, the reformer 100, and the controller 300.
  • the fuel cell 200 generates power using hydrogen supplied by the hydrogen generator.
  • the controller 300 When the accumulated power generation amount of the fuel cell 200 is equal to or greater than a predetermined threshold set according to the amount of heat generated per unit amount of raw material, the controller 300 generates a signal for stopping the operation of the fuel cell 200, and a desulfurizer. 10 is output so as to output at least one of warning signals relating to the replacement of 10 (for example, an alarm signal for prompting the maintenance company to replace the desulfurizer 10).
  • This configuration is realized by storing a predetermined program in the storage unit 302 of the controller 300.
  • the unit amount described above may be anything such as a volume, a weight, and a mol amount as long as it represents the material amount of the raw material.
  • the calorific value per unit amount of the raw material may be direct information indicating the calorific value, or information indirectly indicating this (at least one of the raw material type, the raw material composition, and the raw material supplier). I do not care.
  • a parameter correlated with the cumulative supply amount of components that contribute to power generation is It is almost proportional to the amount of heat generated per unit amount.
  • the threshold value of the parameter correlated with the cumulative supply amount of the component contributing to power generation is lowered.
  • the sulfur compound concentration in the raw material is different, it is necessary to set a threshold value including the influence.
  • 13A having a calorific value per unit amount of the raw material of 45 MJ / m 3 and 42 MJ / m 3 nitrogen-containing raw material whose calorific value is adjusted with 7% nitrogen are compared. Both raw materials contain 3 mg-S / m 3 of a sulfur compound as an odorant component.
  • the desulfurizer 10 with a sulfur concentration of 3 mg-S / m 3 and a life of about one and a half years at 750 W power generation is 2400 m as a cumulative supply of raw materials contributing to power generation at 13 A with a calorific value of 45 MJ / m 3. 3 can be desulfurized.
  • the controller 300 outputs at least one of a signal for stopping operation and a warning signal regarding replacement of the desulfurizer 10.
  • the concentration of the sulfur compound contained as the odorant component is set with respect to the volume of the entire raw material, not the component volume that contributes to power generation.
  • the accumulated power generation amount 9333 kWh is set as a predetermined threshold, depending on the power generation efficiency during partial load operation / rated operation, the amount of raw material used at start / stop, and the number of start / stop times.
  • the controller 300 is set to output at least one of a signal for stopping operation and a warning signal regarding replacement of the desulfurizer 10.
  • the correlation between the cumulative supply amount of raw material components that contribute to power generation and the cumulative power generation amount also depends on the power generation efficiency during partial load power generation and rated power generation, the amount of raw material used when starting and stopping, and the number of start and stop times . Therefore, it is desirable to accurately calculate the cumulative supply amount of raw materials that contribute to power generation by setting a table of power generation efficiency under each power generation condition.
  • the amount of raw material that does not participate in power generation per start and stop is set in advance, and from the number of start and stop times measured by the controller 300, the raw material cumulative supply amount that does not participate in power generation is calculated. It is desirable to accurately calculate the cumulative supply of raw materials that contribute to power generation.
  • the optimal stop time for the calorific value per unit amount of raw material or the replacement time of the desulfurizer is the installer, user or raw material. Set by the supplier. Therefore, a warning signal regarding the replacement of the desulfurizer 10 is output at an optimal time, and the replacement of the desulfurizer 10 is prompted. Accordingly, it is possible to suppress the reforming catalyst of the hydrogen generator from being poisoned and deteriorated by the sulfur compound due to breakthrough of the desulfurizer 10, and to provide a fuel cell system 400 that can be operated stably and at low cost over a long period of time. be able to.
  • the parameter correlated with the cumulative supply amount of components contributing to power generation is an operation for detecting the amount of generated power mounted in the fuel cell system 400. This is set by the unit 301 based on the accumulated power generation amount. For this reason, it is possible to obtain a parameter having a correlation with the cumulative supply amount of the component contributing to power generation with high accuracy without providing a new detection unit and calculation unit.
  • the raw material supplied to the desulfurizer 10 is prevented so that the cumulative supply amount of the sulfur compound supplied to the desulfurizer 10 does not exceed a predetermined amount.
  • a threshold value of a parameter correlated with the cumulative supply amount of components contributing to power generation is set. In this embodiment, since the means for setting the threshold is different, this point will be described.
  • FIG. 2 is a block diagram showing an example of the configuration of the fuel cell system 400 according to the second embodiment of the present invention.
  • the reformer 100 includes a temperature detection unit 70.
  • a thermocouple is used as the temperature detection unit 70, and the detection output of the temperature detection unit 70 is input to the calculation unit 301.
  • the temperature detection unit 70 besides the thermocouple, other configurations such as a thermistor that can accurately detect a target temperature range may be used.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of the relationship between the amount of raw material supplied, the temperature of the reformer 100, and the amount of hydrogen flow in the fuel cell system 400 according to the second embodiment of the present invention.
  • the hydrogen circulation amount is determined according to the supply amount of the raw material. That is, the amount of hydrogen flow is determined by the amount of raw material supplied and the temperature of the reformer 100.
  • the table shown in FIG. 3 includes information on the amount of hydrogen flow corresponding to the amount of raw material supplied and the temperature of the reformer 100 for each type of raw material (whether 13A or nitrogen-containing gas). .
  • information on the temperature of the reformer 100 obtained from the temperature detection unit 70 are input to the calculation unit 301.
  • the calculation unit 301 calculates the hydrogen flow rate for each predetermined time from the correlation table (see FIG. 3) of the raw material supply rate, the reformer temperature, and the hydrogen flow rate stored in the storage unit 302. By accumulating the hydrogen flow rate for each predetermined time, the cumulative flow rate of hydrogen contained in the hydrogen-containing gas for the power generation period can be obtained.
  • 13A (hereinafter referred to as 13A) having a calorific value per unit amount of the raw material of 45 MJ / m 3 is compared with a 42 MJ / m 3 nitrogen-containing raw material whose calorific value is adjusted with 7% nitrogen. Both raw materials contain 3 mg-S / m 3 of sulfur compound as an odorant component.
  • the desulfurizer 10 having a sulfur concentration of 3 mg-S / m 3 and having a life of about one and a half years at 750 W power generation uses a sulfur compound contained in 2400 m 3 as a cumulative supply amount of raw materials contributing to power generation. Desulfurization is possible.
  • 8640 m 3 can be supplied to the fuel cell 200 as the cumulative amount of hydrogen contained in the hydrogen-containing gas, depending on the amount of raw material used at the time of starting and stopping and the number of times of starting and stopping. For this reason, the cumulative supply amount 8640 m 3 of hydrogen contained in the hydrogen-containing gas is set as a predetermined threshold value, and when this threshold value is reached, at least one of a signal for stopping operation and a warning signal regarding replacement of the desulfurizer 10 Is output.
  • the nitrogen-containing raw material 42 mJ / m 3 it can only desulfurization sulfur compounds contained in the raw materials used in supplying the cumulative amount 8064M 3 of hydrogen contained in the hydrogen-containing gas to the fuel cell 200. This is because the concentration of the sulfur compound contained as an odorant component is set with respect to the volume of the entire raw material, not the volume of the raw material contributing to power generation.
  • 8064 m 3 that is the cumulative supply amount of hydrogen contained in the hydrogen-containing gas is set as a predetermined threshold. When this threshold is reached, the controller 300 is set to output at least one of a signal for stopping operation and a warning signal regarding replacement of the desulfurizer 10.
  • a raw material usage amount that does not participate in hydrogen generation per one time at the start and stop is set in advance, and from the number of start and stop times measured by the controller 300, a raw material cumulative supply amount that does not participate in hydrogen generation is calculated, It is desirable to accurately calculate the cumulative supply amount of components that contribute to power generation (hydrogen in this embodiment).
  • the hydrogen circulation amount is calculated from the supply amount of the raw material and the temperature of the reformer 100 to obtain the cumulative amount of hydrogen contained in the hydrogen-containing gas.
  • a gas flow rate detection unit and a hydrogen concentration detection unit may be provided in the middle of the gas path leading to 200, and the hydrogen flow rate may be directly measured from the gas flow rate and hydrogen concentration of the hydrogen-containing gas.
  • a flow meter such as a mass flow meter or a volumetric flow meter can be used as the gas flow rate detection unit, and a heat conduction detector or the like can be used as the hydrogen concentration detection unit.
  • the optimal stop time or desulfurizer replacement time for the calorific value per unit amount of raw material is It is set by the user or raw material supplier.
  • exchange of a desulfurizer is output at the optimal time, and replacement
  • a parameter correlated with the cumulative supply amount of components that contribute to power generation is obtained from the cumulative flow amount of hydrogen contained in the hydrogen-containing gas. .
  • the parameter correlated with the cumulative supply amount of the raw material which contributes to the electric power supplied to the desulfurizer 10 can be calculated
  • FIG. 4 is a block diagram showing an example of the configuration of the fuel cell system 400 according to the third embodiment of the present invention.
  • desulfurization is performed so that the cumulative supply amount of the sulfur compound supplied to the desulfurizer 10 does not exceed a predetermined amount.
  • a threshold value of a parameter correlated with the cumulative supply amount of components contributing to power generation is set. In the present embodiment, since the setting means is different, this point will be described.
  • the reformer 100 includes a temperature detection unit 70.
  • a thermocouple is used as the temperature detection unit 70, and the detection output of the temperature detection unit 70 is input to the calculation unit 301.
  • the temperature detection unit 70 in addition to the thermocouple, other configurations such as a thermistor that can accurately detect a target temperature range may be used.
  • a gas bypass is provided in the middle of the gas path from the reformer 100 to the combustor 20 via the fuel cell 200 so that the fuel cell 200 can be bypassed and gas can be supplied directly from the reformer 100 to the combustor 20.
  • a path 60 is provided.
  • the combustor 20 mounted on the reformer 100 burns and heats a hydrogen-containing gas from which hydrogen used in the fuel cell 200 is subtracted during power generation.
  • water is not supplied from the water supply device 51, but only the raw material is supplied from the raw material supply device 31 to protect the fuel cell 200.
  • the raw material is not circulated through the battery 200, but the raw material is circulated through the gas bypass path 60. Thereby, a raw material can be directly combusted. Since the temperature increase rate of the reformer 100 varies depending on the amount of hydrocarbon per unit amount of the raw material, information on the amount of hydrocarbon per unit amount of the raw material can be obtained.
  • 13A of the calorific value per unit amount of the raw material is 45 MJ / m 3 and 42 MJ / m 3 of the nitrogen-containing raw material (hereinafter referred to as nitrogen-containing raw material) whose calorific value is adjusted with 7% nitrogen.
  • nitrogen-containing raw material the nitrogen-containing raw material
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the combustion time and the temperature detected by the temperature detector 70 in the fuel cell system 400 according to the third embodiment of the present invention.
  • a temperature increase rate of 15 ° C./min can be obtained, and when a nitrogen-containing raw material is used, a temperature increase rate of 12 ° C./min can be obtained.
  • the temperature increase rate is calculated by the calculation unit 301 by inputting the detection output of the temperature detection unit 70 to the calculation unit 301 of the controller 300.
  • the arithmetic unit 301 can collate with a program stored in the storage unit 302 and set information on the amount of hydrocarbons per unit amount of the raw material based on the rate of temperature increase.
  • the amount of hydrocarbons per unit amount of the raw material indicates an average molecular formula including the number of moles of carbon atoms and the number of moles of hydrogen atoms contained in 1 mol of the raw material, such as C m H n Indicated.
  • the amount of hydrocarbon per unit amount of the raw material is C 1.16 H 4.33 for 13A, and C 1.08 H 4.03 for the nitrogen-containing raw material. From the amount of hydrocarbon per unit amount of the raw material and the cumulative supply amount of the raw material obtained by the raw material supply amount detection unit 30, it is possible to obtain the cumulative supply amount of hydrocarbons contained in the raw material. Among them, the cumulative supply amount of components that contribute to power generation can be calculated.
  • the raw material is not circulated through the fuel cell 200, but the raw material is circulated through the gas bypass path 60, thereby directly burning the raw material. Can do.
  • the information of the amount of hydrocarbons per unit of the raw material can be set every time at startup or at a necessary frequency.
  • this step may be provided in order to set information on the amount of hydrocarbon per unit of raw material.
  • the raw material is circulated through the reformer 100.
  • a separate bypass configuration may be provided so that the reformer 100 is not circulated.
  • the fuel cell system 400 is configured not to provide the gas bypass path 60, water is not supplied from the water supply device 51, but only the raw material is supplied from the raw material supply device 31 to distribute the raw material to the fuel cell 200.
  • power generation is not performed in the fuel cell 200, so that the raw material can be directly combusted in the combustor 20.
  • the amount of hydrocarbons per unit of raw material can be estimated.
  • the optimal stop time or the replacement time of the desulfurizer 10 for the calorific value per unit amount of raw material is determined by the installer. , Set by the user or raw material supplier.
  • exchange of the desulfurizer 10 is output at the optimal time, and replacement
  • a parameter having a correlation with the cumulative supply amount of components contributing to power generation can be obtained based on the cumulative supply amount of hydrocarbons contained in the raw material.
  • the cumulative supply amount of the component contributing to power generation can be calculated with high accuracy, and the cumulative contribution amount of the component contributing to power generation among the raw material supplied to the desulfurizer 10 including the cumulative supply amount of the raw material at the time of starting and stopping is calculated. Parameters having a correlation with the supply amount can be obtained with high accuracy.
  • the desulfurizer is used so that the cumulative supply amount of the sulfur compound supplied to the desulfurizer 10 does not exceed a predetermined amount.
  • a threshold value of a parameter having a correlation with a cumulative supply amount of components contributing to power generation among the raw materials supplied to 10 is set. In this embodiment, since the means for setting the threshold is different, this point will be described.
  • the configuration of the fuel cell system 400 of the present embodiment is the same as the configuration of the fuel cell system 400 of the first embodiment shown in FIG.
  • the reformer 100 is configured to generate a hydrogen-containing gas by a steam reforming reaction using raw materials and reformed water.
  • the parameter having a correlation with the cumulative supply amount of components that contribute to power generation is an amount obtained based on the cumulative supply amount of reforming water supplied to the reformer 100. It is.
  • the accumulated supply amount of reforming water supplied to the reformer 100 is detected by the water supply amount detection unit 50 and output to the controller 300.
  • the controller 300 stops the operation of the fuel cell 200. And at least one of a warning signal regarding the replacement of the desulfurizer 10 (for example, an alarm signal for prompting the maintenance company to replace the desulfurizer 10).
  • a warning signal regarding the replacement of the desulfurizer 10 for example, an alarm signal for prompting the maintenance company to replace the desulfurizer 10.
  • the optimal stop time or the replacement time of the desulfurizer 10 for the calorific value per unit amount of raw material is determined by the installer. , Set by the user or raw material supplier.
  • exchange of the desulfurizer 10 is output at the optimal time, and replacement
  • a parameter having a correlation with the cumulative supply amount of components contributing to power generation can be obtained based on the cumulative supply amount of reforming water supplied to the reformer 100. Therefore, among the raw materials, the cumulative supply amount of the component that contributes to power generation can be calculated with high accuracy, and among the raw materials supplied to the desulfurizer 10, including the cumulative supply amount of the raw material at the time of start and stop, A parameter having a correlation with the cumulative supply amount of contributing components can be obtained with high accuracy.
  • the desulfurizer is also used so that the cumulative supply amount of the sulfur compound supplied to the desulfurizer 10 does not exceed a predetermined amount.
  • a threshold value of a parameter having a correlation with a cumulative supply amount of components contributing to power generation among the raw materials supplied to 10 is set. In this embodiment, since the means for setting the threshold is different, this point will be described.
  • FIG. 6 is a block diagram showing an example of the configuration of the fuel cell system 400 according to the fifth embodiment of the present invention.
  • the reformer 100 is configured to generate a hydrogen-containing gas by a partial oxidation reaction using raw materials and air.
  • the parameter having a correlation with the cumulative supply amount of components that contribute to power generation is an amount obtained based on the cumulative supply amount of air supplied to the reformer 100. .
  • Air is supplied from the air supply device 91 to the reformer 100.
  • the cumulative supply amount of air supplied to the reformer 100 is detected by the air supply amount detection unit 92 and output to the controller 300.
  • the controller 300 is a signal for stopping the operation of the fuel cell 200.
  • a warning signal related to the replacement of the desulfurizer 10 for example, an alarm signal for urging the maintenance company to replace the desulfurizer 10.
  • the optimal stop time or the replacement time of the desulfurizer 10 for the calorific value per unit amount of raw material is determined by the installer. , Set by the user or raw material supplier.
  • exchange of the desulfurizer 10 is output at the optimal time, and replacement
  • a parameter correlated with the cumulative supply amount of the component contributing to power generation can be obtained based on the cumulative supply amount of air supplied to the reformer 100.
  • the accumulated supply amount of the component that contributes to power generation among the raw materials can be calculated with high accuracy, and among the raw materials supplied to the desulfurizer 10 including the cumulative supply amount of the raw materials at the time of starting and stopping, it contributes to power generation. Parameters having a correlation with the cumulative supply amount of components can be obtained with high accuracy.
  • the desulfurizer is also used so that the cumulative supply amount of the sulfur compound supplied to the desulfurizer 10 does not exceed a predetermined amount.
  • a threshold value of a parameter having a correlation with a cumulative supply amount of components contributing to power generation among the raw materials supplied to 10 is set. In this embodiment, since the means for setting the threshold is different, this point will be described.
  • FIG. 7 is a block diagram showing an example of the configuration of the fuel cell system 400 according to the sixth embodiment of the present invention.
  • the fuel cell system 400 includes a CO remover 80 that reduces carbon monoxide in the hydrogen-containing gas supplied from the reformer 100 by a selective oxidation reaction.
  • the parameter having a correlation with the cumulative supply amount of components that contribute to power generation is an amount obtained based on the cumulative supply amount of air supplied to the CO remover 80. .
  • the cumulative supply amount of air supplied to the CO remover 80 is detected by the air supply amount detection unit 81 and output to the controller 300.
  • the controller 300 is a signal for stopping the operation of the fuel cell 200.
  • a warning signal related to the replacement of the desulfurizer 10 for example, an alarm signal for urging the maintenance company to replace the desulfurizer 10.
  • the optimal stop time or the replacement time of the desulfurizer 10 for the calorific value per unit amount of raw material is determined by the installer. , Set by the user or raw material supplier.
  • exchange of the desulfurizer 10 is output at the optimal time, and replacement
  • a parameter correlated with the cumulative supply amount of the component contributing to power generation can be obtained based on the cumulative supply amount of air supplied to the CO remover 80.
  • the accumulated supply amount of the component that contributes to power generation among the raw materials can be calculated with high accuracy, and among the raw materials supplied to the desulfurizer 10 including the cumulative supply amount of the raw materials at the time of starting and stopping, it contributes to power generation. Parameters having a correlation with the cumulative supply amount of components can be obtained with high accuracy.
  • FIG. 8 is a block diagram showing an example of the configuration of the fuel cell system 400 according to the seventh embodiment of the present invention.
  • the desulfurizer is used so that the cumulative supply amount of the sulfur compound supplied to the desulfurizer 10 does not exceed a predetermined amount.
  • a threshold value of a parameter having a correlation with a cumulative supply amount of components contributing to power generation among the raw materials supplied to 10 is set.
  • the method for acquiring information relating to the calorific value per unit amount of the raw material is different from the other embodiments.
  • the controller 300 includes a central processing unit (CPU) as a main body of the calculation unit 301, a storage unit 302, and the like. Furthermore, an information acquisition unit 303 is provided for acquiring information related to the amount of heat generated per unit amount of raw material.
  • CPU central processing unit
  • the configuration other than the controller 300 may be the same as that of any of the fuel cell systems 400 described in the first to sixth embodiments.
  • the controller 300 can set a predetermined threshold based on the information acquired by the information acquisition unit 303.
  • the information on the calorific value per unit amount of the raw material acquired by the information acquisition unit 303 is at least the position information of the fuel cell system 400 and the information on the supply entity that supplies the raw material to the installed fuel cell system 400 Either one is included.
  • the controller 300 sets a threshold value of a parameter having a correlation with the cumulative supply amount of the component contributing to power generation in the raw material based on the calorific value per unit of the raw material.
  • the information acquisition unit 303 can obtain information on the heat generation amount per unit amount of the raw material.
  • the optimum stop time of the fuel cell system 400 or the replacement time of the desulfurizer 10 is set by the installer, the user, the raw material supply company, or the like. Therefore, a warning signal regarding the replacement of the desulfurizer 10 is output at an optimal time, and the replacement of the desulfurizer 10 is prompted. Therefore, it is possible to provide a fuel cell system 400 that can suppress the deterioration of the reforming catalyst of the hydrogen generator due to sulfur compound due to breakthrough of the desulfurizer 10 and can be operated stably for a long time at low cost. Can do.
  • the information acquisition unit 303 can obtain per unit amount of the raw material acquired. It is also possible to change the predetermined threshold based on the information on the amount of generated heat.
  • the maintenance company inputs a program incorporating the calorific value information to the controller 300 of the fuel cell system, the fuel cell system is equipped.
  • the communication unit that is present takes the program into the controller 300.
  • the information acquisition device 303 may be configured to obtain information on the calorific value of the raw material per unit from the outside via a communication means such as the Internet, or may be adapted to the installation location or destination at the time of installation or shipment. The information may be input to the information acquisition unit 303 manually or by communication.
  • Specific input methods include, for example, a method of directly inputting the composition of the raw material, a method of inputting information related to the composition of the raw material (for example, the name of the main body of the gas supply), a method of inputting the raw material supply area, and the same In the area, there is a method of inputting the type of gas.
  • a method of inputting time (because the gas composition varies depending on the time)
  • an area code using a telephone are input.
  • a method of obtaining area information and a method of inputting various information using a terminal can be used.
  • the hydrogen generator of each embodiment includes the desulfurizer 10 that removes sulfur compounds in the raw material and the raw material from which sulfur compounds have been removed by the desulfurizer 10, and contains hydrogen by a reforming reaction. And a reformer 100 that generates gas.
  • the hydrogen generator has a predetermined parameter in which a parameter correlated with the cumulative supply amount of components contributing to power generation among the raw materials supplied to the desulfurizer 10 is set according to the calorific value per unit amount of the raw material.
  • a controller 300 is provided that outputs at least one of a signal for stopping the operation and a signal for notifying that the desulfurizer needs to be replaced when the threshold value is exceeded.
  • the stop time or the replacement time of the desulfurizer 10 according to the calorific value per unit amount of the raw material supplied to the desulfurizer 10 is determined by the installer, user, raw material supplier, maintenance company, or the like. Is set. Therefore, a warning signal regarding the replacement of the desulfurizer 10 is output at an optimal time, and the replacement of the desulfurizer 10 is prompted.
  • a reforming catalyst of a hydrogen generator from being poisoned and deteriorated by a sulfur compound due to breakthrough of the desulfurizer 10, and to provide a hydrogen generator that can be operated stably and at low cost over a long period of time. Can do.
  • the parameter having a correlation with the cumulative supply amount of the component contributing to power generation is an amount obtained based on the cumulative flow amount of hydrogen contained in the hydrogen-containing gas. There may be.
  • the hydrogen circulation amount per predetermined time is calculated using this.
  • the parameters can be set based on the cumulative circulation amount of hydrogen contained in the hydrogen-containing gas for the power generation period.
  • the parameter is obtained from the cumulative circulation amount of hydrogen contained in the hydrogen-containing gas, it is not affected by the different power generation efficiency depending on the power generation load of the fuel cell 200, and thus is supplied to the desulfurizer 10.
  • a parameter having a correlation with the cumulative supply amount of the component contributing to power generation can be obtained with high accuracy, and the life of the desulfurizer 10 can be accurately estimated.
  • the parameter having a correlation with the cumulative supply amount of components that contribute to power generation is an amount obtained based on the cumulative supply amount of hydrocarbons contained in the raw material. May be.
  • the amount of hydrocarbon per unit amount of the raw material indicates an average molecular formula including the number of moles of carbon atoms and the number of moles of hydrogen atoms contained in 1 mol of the raw material, and is represented as C m H n . From the obtained amount of hydrocarbon per unit amount of the raw material and the cumulative supply amount of the raw material, the cumulative supply amount of hydrocarbons contained in the raw material can be obtained.
  • the cumulative supply amount of components contributing to power generation is proportional to the cumulative supply amount of hydrocarbons contained in the raw material.
  • the parameter having a correlation with the cumulative supply amount of components that contribute to power generation can be set based on the cumulative supply amount of hydrocarbons contained in the raw material.
  • parameters correlated with the cumulative supply amount of components contributing to power generation can be obtained with high accuracy. Can accurately estimate the lifetime of
  • the reformer 100 is configured to generate a hydrogen-containing gas by a steam reforming reaction using the raw material and the reformed water, and among the raw materials supplied to the desulfurizer 10, the cumulative supply of components that contribute to power generation
  • the parameter having a correlation with the amount may be configured to be an amount obtained based on the cumulative supply amount of reforming water supplied to the reformer 100.
  • a parameter having a correlation with the cumulative supply amount of components contributing to power generation is used as the cumulative supply amount of reforming water supplied to the reformer 100.
  • the reformer 100 is configured to generate a hydrogen-containing gas by a partial oxidation reaction using a raw material and air, and is correlated with the cumulative supply amount of components contributing to power generation among the raw materials supplied to the desulfurizer 10.
  • the certain parameter may be an amount obtained based on the cumulative supply amount of air supplied to the reformer 100.
  • parameters correlated with the cumulative supply amount of components that contribute to power generation are based on the cumulative supply amount of air supplied to the reformer 100. Can get to. For this reason, it is possible to accurately calculate the cumulative supply amount of the component that contributes to power generation among the raw materials, and among the raw materials supplied to the desulfurizer 10 including the cumulative supply amount of the raw materials at the time of start and stop, A parameter having a correlation with the cumulative supply amount of contributing components can be obtained with high accuracy.
  • a CO remover 80 that reduces carbon monoxide in the hydrogen-containing gas supplied from the reformer 100 by a selective oxidation reaction is provided, and among the raw materials supplied to the desulfurizer 10, accumulation of components that contribute to power generation is performed.
  • the parameter having a correlation with the supply amount may be an amount obtained based on the cumulative supply amount of air supplied to the CO remover 80.
  • parameters correlated with the cumulative supply amount of components that contribute to power generation are based on the cumulative supply amount of air supplied to the CO remover 80. Can get to. For this reason, it is possible to accurately calculate the cumulative supply amount of the component that contributes to power generation among the raw materials, and among the raw materials supplied to the desulfurizer 10 including the cumulative supply amount of the raw materials at the time of start and stop, A parameter having a correlation with the cumulative supply amount of contributing components can be obtained with high accuracy.
  • the hydrogen generator further includes an information acquisition unit 303 that acquires information about the calorific value per unit amount of the raw material, and the controller 300 sets a predetermined threshold based on the information acquired by the information acquisition unit 303. It may be configured to.
  • the information acquisition unit 303 can obtain information on the calorific value per unit amount of the raw material. For this reason, the optimal stop time of the fuel cell system 400 or the replacement time of the desulfurizer 10 is set by an installer, a user, a raw material supplier, or the like. Therefore, a warning signal regarding the replacement of the desulfurizer 10 is output at an optimal time, and the replacement of the desulfurizer 10 is prompted.
  • the fuel cell system 400 is a fuel cell system 400 including the hydrogen generator described above and a fuel cell 200 that generates power using a hydrogen-containing gas, and is supplied to the desulfurizer 10.
  • the parameter having a correlation with the cumulative supply amount of the component contributing to power generation may be an amount obtained based on the cumulative power generation amount.
  • the cumulative supply amount of components contributing to power generation and the cumulative generated power amount are in a proportional relationship. Therefore, among the raw materials supplied to the desulfurizer 10, it contributes to power generation.
  • the parameter having a correlation with the cumulative supply amount of the component to be set can be set based on the cumulative generated power amount obtained by the generated current detection unit that detects the generated power mounted on the fuel cell system 400. With such a configuration, the parameters can be obtained with high accuracy without providing a new detection unit, and the life of the desulfurizer 10 can be accurately estimated.
  • the fuel cell system 400 further includes an information acquisition unit 303 that acquires information on the calorific value per unit amount of the raw material, and the controller 300 sets a predetermined threshold based on the information acquired by the information acquisition unit 303.
  • the configuration may be set.
  • the operation method of the hydrogen generator of each embodiment includes a desulfurizer 10 that removes sulfur compounds in the raw material, and a raw material from which sulfur compounds are removed by the desulfurizer 10, and a hydrogen-containing gas through a reforming reaction.
  • the stop time or the replacement time of the desulfurizer 10 according to the calorific value per unit amount of the raw material supplied to the desulfurizer 10 is determined by the installer, user, raw material supplier, maintenance company, or the like. Is set. Therefore, a warning signal regarding the replacement of the desulfurizer 10 is output at an optimal time, and the replacement of the desulfurizer 10 is prompted.
  • the present invention is useful as a hydrogen generation apparatus and a fuel cell system including a desulfurizer for desulfurizing a raw material containing a sulfur compound, a method for operating the hydrogen generation apparatus, and the like.

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Abstract

　水素生成装置であって、原料中の硫黄化合物を除去する脱硫器（１０）と、脱硫器（１０）で硫黄化合物が除去された原料を用いて、改質反応により水素含有ガスを生成する改質器（１００）とを備えている。また、脱硫器（１０）に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータが、原料の単位量当りの発熱量に応じて設定された所定の閾値以上になると、運転を停止する信号、および、脱硫器の交換が必要である旨を発報する信号のうち、少なくともいずれかを出力する制御器（３００）を備えている。

Description

水素生成装置および燃料電池システムならびに水素生成装置の運転方法
　本発明は、水素含有ガスを生成する水素生成装置、およびそれを備える燃料電池システム、ならびに水素生成装置の運転方法に関し、特に、硫黄化合物を含む原料を脱硫する脱硫器を備える水素生成装置および燃料電池システムならびに水素生成装置の運転方法に関する。
　小型装置でも高効率発電ができる燃料電池は、分散型エネルギーの供給源となる発電装置として開発が進められている。一方、燃料電池の発電時の燃料として用いられる水素ガスは、一般的なインフラとして整備されているわけではない。そこで、燃料電池を分散型装置として利用する場合には、例えば、都市ガスまたはＬＰＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｇａｓ）等の既存化石原料インフラから得られる原料を水蒸気改質反応させて水素含有ガスを生成する水素生成装置と、燃料電池とが併設される構成がとられることが多い。
　都市ガスとしては、例えば、単位量当りの発熱量が４５ＭＪ／ｍ３または４６ＭＪ／ｍ３の１３Ａ、および、４２ＭＪ／ｍ３の１２Ａが供給されている。また、同様に、ＬＰＧの主成分であるプロパンの単位発熱量は９９ＭＪ／ｍ３である。一方、欧州では、高カロリーガスは３５～４５ＭＪ／ｍ３、低カロリーガスは３０～３６ＭＪ／ｍ３それぞれの範囲にあり、供給される天然ガスの発熱量は、地域および接続しているガスネットワーク等によって大きく異なる。
　一方、原料には、メルカプタン類、サルファイド類、またはチオフェン類等の付臭剤が添加されている。しかしながら、水素生成装置に用いられる改質触媒は、これらの硫黄化合物によって被毒し、性能劣化してしまうので、これらの硫黄化合物を予め除去する脱硫器を設置する必要がある。この方法として、常温で硫黄成分を脱硫する吸着脱硫、および、水素生成装置で生成された水素含有ガスを用いて硫黄成分を脱硫する水添脱硫が提案されている（例えば、非特許文献１、および特許文献１～４参照）。
　吸着脱硫剤としては、ゼオライト系脱硫剤が提案されており、水添脱硫触媒としては、ＣｏＭｏ系触媒またはＮｉＭｏ系触媒と、ＺｎＯ系およびＣｕＺｎ系触媒の少なくともひとつとの組み合わせ（例えば、特許文献２参照）、および、ＣｕＺｎ系触媒単独での使用（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
　一般に、燃料電池システムにおいては、発生する電力量に応じて、必要な量の水素含有ガス中の水素が燃料電池にて消費される。そのため、出力電力に応じて燃料電池に水素含有ガスを供給できるよう、水素生成装置に原料（主に炭化水素原料）が供給される。水素生成装置の、主に水素を生成する改質器においては、原料と水とを６００－７００℃程度の高温で水蒸気改質反応させて、水素含有ガスを生成させる。
　前述したように、改質器に充填される改質触媒は、原料中に含まれる硫黄化合物によって被毒劣化してしまうため、一般に、脱硫器は、改質器の前段に設置されて、硫黄化合物を除去する。脱硫器は、除去できる硫黄化合物の物質量が決まっており、所定量以上の硫黄化合物を通過させると、燃料電池システムでの発電電力量が低下してしまう。
　燃料電池システムのコストダウンの観点から、必要量以上の脱硫剤を脱硫器に充填することは得策ではなく、必要最小限の脱硫剤を充填して、硫黄化合物の累積供給量を検知し、燃料電池システムの運転を停止するか、脱硫器の交換を促すべきである。従来から、硫黄化合物の累積供給量検知手段として、原料の累積供給量を検知する手段が一般的である。原料の累積供給量を検知する手段としては、比較的低コストである体積流量計が挙げられるが、累積供給量の検知に対する精度に乏しい。
　また、この課題を解決できる手段として質量流量計も挙げられるが、高コストであり、原料組成が異なった場合（特に原料中に不活性ガスである窒素が混合され、原料の単位量当りの発熱量が低い場合や、原料主成分の炭化水素の分子量が大きくなり原料の発熱量が高い場合）には、累積供給量の検知に対しての精度が低くなる。
　また、特許文献４には、累積硫黄化合物供給量に対する閾値を設定し、閾値以上になると、脱硫器の交換が促される内容が記載されているが、上述のような、原料組成が異なる場合の対策については検討されていない。
特開２００７－５５８６８号公報 国際公開第１１／０７７７５３号 特開平１１－１３９８０３号公報 特開２００９－１９６８３３号公報
Ｓ．　Ｓａｔｏｋａｗａ，　Ｙ．　Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，　Ｈ．　Ｆｕｊｉｋｉ，　ｉｎ：　Ｍ．　Ａｎｐｏ，　Ｍ．　Ｏｎａｋａ，　Ｈ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ，　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｉｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　２００２，　Ｋｏｄａｎｓｈａ　ａｎｄ　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，　２００３，　ｐ．　３９９．
　本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、原料組成が異なる場合にも、長期間にわたり、安定的、かつ低コストに運転可能である水素生成装置および燃料電池システムならびに水素生成装置の運転方法を提供するものである。
　本発明の水素生成装置は、原料中の硫黄化合物を除去する脱硫器と、脱硫器で硫黄化合物が除去された原料を用いて、改質反応により水素含有ガスを生成する改質器とを備えている。また、脱硫器に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータが、原料の単位量当りの発熱量に応じて設定された所定の閾値以上になると、運転を停止する信号、および、脱硫器の交換が必要である旨を発報する信号のうち、少なくともいずれかを出力する制御器を備えている。
　また、本発明の燃料電池システムは、上述の水素生成装置と、水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備えた燃料電池システムであって、脱硫器に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータは、累積発電電力量を基に得られる量である。
　さらに本発明の水素生成装置の運転方法は、原料中の硫黄化合物を除去する脱硫器と、脱硫器で硫黄化合物が除去された原料を用いて、改質反応により水素含有ガスを生成する改質器とを備えた水素生成装置の運転方法である。そして、脱硫器に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータが、原料の単位量当りの発熱量に応じて設定された所定の閾値以上になると、運転を停止する信号、および、脱硫器の交換が必要である旨を発報する信号のうち、少なくともいずれかを出力するものである。
　このように、本発明の水素生成装置および水素生成装置の運転方法によれば、原料組成が異なることにより、原料の単位量当りの発熱量が異なった場合でも、脱硫器での硫黄破過によって燃料電池システムを性能低下させることなく、正常な発電運転が可能となる。
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。 図２は、本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。 図３は、本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池システムにおいて、原料の供給量、改質器の温度、および水素流通量の関係の一例を示す図である。 図４は、本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。 図５は、本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池システムにおける、燃焼時間と温度検出部による検出温度との関係を示す図である。 図６は、本発明の第５の実施の形態に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。 図７は、本発明の第６の実施の形態における燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。 図８は、本発明の第７の実施の形態に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。
　以下、図面を参照しながら実施の形態を説明する。なお、以下の説明では、全ての図を通じて、同一または相当する要素には同じ参照符号を付して、その説明を省略している。
　（第１の実施の形態）
　以下、具体的に、本発明の第１の実施の形態を説明する。
　図１は、本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池システム４００の構成の一例を示すブロック図である。
　図１に示すように、本実施の形態に係る燃料電池システム４００は、原料に含まれる硫黄化合物を除去する脱硫器１０と、脱硫器１０に原料を供給する原料供給器３１とを備えている。原料供給器３１は、流量調整弁または昇圧器で構成されている。本実施の形態で示した脱硫器１０は、ステンレス構造体を有する脱硫容器に、常温用吸着脱硫剤である銀をイオン交換したゼオライトが充填され、構成されている。
　脱硫方式には、吸着脱硫方式および水添脱硫方式がある。吸着脱硫方式であれば、ゼオライト系脱硫剤等、一種類以上の脱硫剤が充填され、常温で、または加温することにより脱硫機能を発揮する。水添脱硫方式であれば、改質器１００で生成された水素含有ガスの一部を脱硫器１０に供給するためのリサイクルガス経路が設けられる。脱硫器１０に充填される水添脱硫触媒としては、ＣｕＺｎ系触媒（ＣｏＭｏ系触媒等との組み合わせも含む）等が挙げられる。また、脱硫方式として、水添脱硫方式と吸着脱硫方式とを組み合わせて用いる構成も取ることができる。例えば、リサイクルガス経路から水素含有ガスを水添脱硫方式の脱硫器１０に供給できない、起動時および停止時のうち、少なくともいずれかのステップにおいて、吸着脱硫方式の脱硫器１０に原料ガスを流通させて、硫黄化合物を吸着脱硫する方法等を用いることができる。
　原料は、少なくとも炭素および水素を構成元素とする有機化合物を含んでいる。具体的には、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、およびＬＮＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｇａｓ）等の炭化水素が例示される。都市ガスとは、ガス供給会社から配管を通じて各家庭等に供給されるガスのことをいう。原料供給源としては、原料のインフラストラクチャ、および、原料を貯蔵するボンベ等が例示される。
　燃料電池システム４００は、改質器１００と、改質器１００に改質水を供給する水供給器５１とを備えている。水供給器５１は、例えばプランジャポンプで構成されている。改質器１００は、供給された原料と、水から生成される水蒸気とから、改質反応によって水素含有ガスを生成する。改質器１００はステンレス構造体で構成され、改質反応を進行させる改質触媒が充填されている。改質触媒は、改質反応を進行させることが可能であれば、いずれの触媒であっても構わないが、一般的に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＮｉからなる群の中から選択される少なくとも一種が、触媒金属として好適に用いられる。
　改質触媒の担持体としては、活性成分を高分散状態で担持できるものであれば、特に限定されない。担持体としては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、およびゼオライトからなる群の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。改質触媒としては、触媒と反応室中のガスとの接触面積を充分に確保できるものが用いられる。基材としては、ハニカム形状、および、連通孔を有する発泡体形状の基材等が好ましく、ペレット形状でもよい。触媒の保持方法としては、基材がペレット形状またはコージェライトハニカムであれば、触媒充填位置の下部に、網状または開口部を有する触媒保持板を設置して、触媒を保持してもよい。基材がメタルハニカムであれば、改質器１００のステンレス構造体に溶接し、保持してもよい。なお、本実施の形態の改質器１００は、改質器１００の下流に反応器を設けない形態であるが、改質器１００の下流に、水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ低減器が設けられた形態であっても構わない。なお、ＣＯ低減器は、シフト反応により、水素含有ガス中の一酸化炭素を低減させる変成器、ならびに、メタン化反応および酸化反応の少なくともいずれか一方により水素含有ガス中の一酸化炭素を低減させるＣＯ除去器のうち、少なくとも一方を備えている。
　変成器には、変成触媒が充填されている。変成触媒としては、Ｃｕ、Ｚｎ、おおびＰｔ等の金属が例示できる。
　ＣＯ除去器には、メタン化触媒および酸化触媒のうち、少なくとも一方が充填される。酸化触媒としては、一般的に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＮｉからなる群の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。メタン化触媒としては、Ｒｕ等が好適に用いられる。
　改質器１００には、改質器１００を加熱するための燃焼器２０が搭載されている。燃焼器２０としては、バーナが用いられ、起動時には原料を、発電時には燃料電池２００で用いられた水素が差し引かれた水素含有ガスを燃焼させ、改質器１００を加熱する。
　燃料電池システム４００の発電運転時において、脱硫器１０の温度は、吸着脱硫方式であれば、例えば摂氏１００度以下、水添脱硫方式であれば、例えば摂氏１５０度以上かつ摂氏３００度以下である。また、改質器１００の温度は、例えば摂氏３００度以上かつ摂氏７００度以下である。また、変成器の温度は、例えば摂氏１６０度以上かつ摂氏３２０度以下であり、ＣＯ除去器の温度は、例えば摂氏１００度以上かつ摂氏２４０度以下である。
　燃料電池システム４００は、改質器１００で生成された水素含有ガスを利用して発電する燃料電池２００を備えている。燃料電池２００として、本実施の形態では高分子電解質形燃料電池を用いているが、いずれの種類であっても良く、固体酸化物形燃料電池、および燐酸形燃料電池等が例示される。
　燃料電池システム４００は制御器３００を備えている。制御器３００は、演算部３０１の本体としての中央演算処理装置（ＣＰＵ）と、記憶部３０２とを備えている。原料供給器３１から改質器１００に至る原料の供給路の途中には、原料の供給量を検出する原料供給量検出部３０が設けられ、その検出出力が、演算部３０１に入力されている。また、水供給器５１から改質器１００に至る水の供給路の途中には、水の供給量を検出する水供給量検出部５０が設けられ、その検出出力が演算部３０１に入力されている。
　原料供給量検出部３０および水供給量検出部５０は、それぞれ、マスフローメータ等の流量計で構成されている。さらに、燃料電池２００から出力制御器４１に至る電流経路には、発電電流検出部４０が設けられ、その検出出力が演算部３０１に入力されている。発電電流検出部４０は、電流計で構成されている。
　また、演算部３０１は、発電電流検出部４０から得られた発電電流と、出力制御器４１から得られた発電電圧および発電時間とから、累積発電電力量を検出する。また、燃料電池システム４００の起動回数または停止回数等が、必要に応じて制御器３００によって計測される。制御器３００に設けられる演算部３０１は、これらの検出出力を含む各種の検出出力を入力し、上述の各構成要素を制御する。これにより、演算部３０１は、燃料電池システム４００全体の動作を制御している。また、制御器３００に設けられる記憶部３０２には、燃料電池システム４００の各種の動作を制御するためのプログラムが格納されている。演算部３０１は、記憶部３０２から必要なプログラムを読み出して、これを実行する。これによって、演算部３０１は、燃料電池システム４００の各種の動作を制御する。
　また、燃料電池システム４００から燃料電池２００を取り外した構成、具体的には、少なくとも脱硫器１０、改質器１００および制御器３００によって、水素生成装置を構成することができる。燃料電池２００は、水素生成装置によって供給される水素を用いて、発電を行う。
　燃料電池２００の累積発電電力量が、原料の単位量当りの発熱量に応じて設定された所定の閾値以上になると、制御器３００は、燃料電池２００の運転を停止する信号、および、脱硫器１０の交換に関する警告信号（例えば、メンテナンス会社に脱硫器１０の交換を催促する警報信号）のうち、少なくともいずれかを出力するように構成されている。この構成は、制御器３００の記憶部３０２に、所定のプログラムが格納されることにより実現される。
　なお、上述した単位量とは、原料の物質量を表すものであれば、体積、重量、およびｍｏｌ量等何でも構わない。また、原料の単位量当りの発熱量は、発熱量を示す直接的な情報でもよいし、これを間接的に示す情報（原料種、原料組成、および原料供給体のうち少なくともいずれか等）でも構わない。
　脱硫器１０に供給される硫黄化合物の累積供給量が閾値を超えると、硫黄化合物が脱硫器１０から破過し、改質器１００に達することにより、燃料電池システム４００の発電性能が低下する。また、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータ（本実施の形態においては、累計発電電力量に基づいて設定される）は、原料の単位量当りの発熱量にほぼ比例する。
　原料中の硫黄化合物の濃度が一定であった場合、原料の単位量当りの発熱量が低いと、発電電力量あたりの原料の体積流量が多くなり、硫黄化合物供給量が増加する。このため、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータの閾値は低くなる。原料中の硫黄化合物濃度が異なった場合、その影響を含めて閾値を設定する必要がある。
　具体的に、原料の単位量当りの発熱量が４５ＭＪ／ｍ３の１３Ａと、７％窒素で発熱量調整された４２ＭＪ／ｍ３の窒素含有原料とで比較する。両原料とも、原料に、付臭成分として３ｍｇ－Ｓ／ｍ３の硫黄化合物が含まれているものとする。硫黄濃度３ｍｇ－Ｓ／ｍ３の１３Ａで、７５０Ｗ発電時に約１年半の寿命を有する脱硫器１０は、発熱量４５ＭＪ／ｍ３の１３Ａでは、発電に寄与する原料の累積供給量として、２４００ｍ３に含まれる硫黄化合物を脱硫可能である。その際、部分負荷運転・定格運転時の発電効率、起動停止時の原料使用量、および起動停止回数にも依るが、１００００ｋＷｈの累積発電量を確保することができる。そのため、累積発電量１００００ｋＷｈを所定の閾値と設定し、この閾値に達した時点で、制御器３００は、運転を停止する信号および脱硫器１０の交換に関する警告信号のうち、少なくともいずれかを出力するものとする。
　一方、４２ＭＪ／ｍ３の窒素含有原料の場合には、発電に寄与する原料の累積供給量として、２２４０ｍ３に含まれる硫黄化合物しか脱硫できない。これは、付臭成分として含まれる硫黄化合物の濃度が、原料のうち、発電に寄与する成分体積ではなく、原料全体の体積に対して設定されるためである。このため、１３Ａの場合と同様、部分負荷運転・定格運転時の発電効率、起動停止時の原料使用量、および起動停止回数にも依るが、累積発電量９３３３ｋＷｈを所定の閾値と設定し、この閾値に達した時点で、制御器３００は、運転を停止する信号、および脱硫器１０の交換に関する警告信号のうち少なくともいずれかを出力する設定とする。
　このように、発電に寄与する原料成分の累積供給量と累積発電量との相関性は、部分負荷発電・定格発電時の発電効率、起動停止時の原料使用量、および起動停止回数にも依る。そのため、各発電条件での発電効率のテーブルを設定して、発電に寄与する原料の累積供給量を正確に算出することが望ましい。また、起動停止時の１回あたりの、発電に関与しない原料の使用量を予め設定して、制御器３００で測定された起動停止回数から、発電に関与しない原料累積供給量を算出して、発電に寄与する原料の累積供給量を正確に算出することが望ましい。
　このような燃料電池システム４００により、燃料電池システム４００が設置されたエリアにおいて、原料の単位量当りの発熱量に最適な停止時期、または、脱硫器の交換時期が、設置者、使用者あるいは原料供給会社等により設定される。よって、最適な時期に脱硫器１０の交換に関する警告信号が出力され、脱硫器１０の交換が促されることとなる。これにより、脱硫器１０の破過により水素生成装置の改質触媒が硫黄化合物により被毒劣化することを抑制し、長期間にわたり、安定、かつ低コストで運転可能な燃料電池システム４００を提供することができる。
　また、本実施の形態において、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータは、燃料電池システム４００に搭載される発電電力量を検出する演算部３０１により、累積発電電力量を基に設定される。このため、新たな検出部および演算部等を設けることなく、かつ、高い精度で、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータを求めることができる。
　（第２の実施の形態）
　以下、本発明の第２の実施の形態について説明する。
　第１の実施の形態と同様に、本実施の形態においても、脱硫器１０に供給される硫黄化合物の累積供給量が所定量以上になることがないよう、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータの閾値を設定する。本実施の形態においては、その閾値を設定する手段が異なるため、その点について説明する。
　図２は、本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池システム４００の構成の一例を示すブロック図である。
　図２に示すように、本実施の形態においては、改質器１００は温度検出部７０を備えている。温度検出部７０としては熱電対が用いられ、温度検出部７０の検出出力は演算部３０１に入力されている。温度検出部７０としては、熱電対以外にも、サーミスタ等、目的とする温度域を精度良く検出できる他の構成を用いても構わない。
　図３は、本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池システム４００において、原料の供給量、改質器１００の温度、および水素流通量の関係の一例を示す図である。
　ここで、改質器１００の温度が高いほど、原料から水素を生成する反応が促進されるので、水素流通量は増加する。また、原料の供給量と、生成される水素流通量とは比例するので、原料の供給量に応じて水素流通量が決まる。つまり、原料の供給量と改質器１００の温度により、水素流通量が決まることとなる。
　図３に示されるテーブルには、原料の種類（１３Ａか窒素含有ガスか）ごとに、原料の供給量および改質器１００の温度に対応して、水素の流通量の情報が含まれている。
　本実施の形態においては、燃料電池２００に供給される水素含有ガスに含まれる水素の累積流通量を見積もるため、原料供給量検出部３０から得られる、脱硫器１０に供給される原料の供給量の情報と、温度検出部７０から得られる、改質器１００の温度の情報とが、演算部３０１に入力される。演算部３０１は、記憶部３０２に記憶されている、原料の供給量と改質器の温度と水素流通量との相関テーブル（図３参照）から、所定時間毎の水素流通量を算出する。この所定時間毎の水素流通量を積算することにより、発電期間についての水素含有ガスに含まれる水素の累積流通量を得ることができる。
　具体的に、原料の単位量当りの発熱量が４５ＭＪ／ｍ３の１３Ａ（以降１３Ａと記載）と、７％窒素で発熱量調整された４２ＭＪ／ｍ３の窒素含有原料とで比較する。両原料ともに、原料に付臭成分として、３ｍｇ－Ｓ／ｍ３の硫黄化合物が含まれるものとする。硫黄濃度３ｍｇ－Ｓ／ｍ３の１３Ａで、７５０Ｗ発電時に約１年半の寿命を有する脱硫器１０は、１３Ａでは、発電に寄与する原料の累積供給量として、２４００ｍ３に含まれる硫黄化合物を脱硫可能である。その際、起動停止時の原料使用量、および起動停止回数にも依るが、水素含有ガスに含まれる水素の累積量として、８６４０ｍ３を燃料電池２００に供給することができる。このため、水素含有ガスに含まれる水素の累積供給量８６４０ｍ３を所定の閾値と設定し、この閾値に達した時点で、運転を停止する信号および脱硫器１０の交換に関する警告信号の少なくともいずれかを出力する。
　一方で、４２ＭＪ／ｍ３の窒素含有原料の場合は、水素含有ガスに含まれる水素の累積量８０６４ｍ３を燃料電池２００に供給する際に用いられる原料に含まれる硫黄化合物しか脱硫できない。これは、付臭成分として含まれる硫黄化合物の濃度が、発電に寄与する原料体積ではなく、原料全体の体積に対して設定されるためである。このとき、１３Ａの場合と同様、起動停止時の原料使用量、および起動停止回数にも依るが、水素含有ガスに含まれる水素の累積量供給量である８０６４ｍ３を所定の閾値として設定する。そして、この閾値に達した時点で、制御器３００は、運転を停止する信号、および脱硫器１０の交換に関する警告信号のうち、少なくともいずれかを出力する設定とした。
　なお、起動停止時の１回あたりの水素生成に関与しない原料使用量を予め設定して、制御器３００で測定された起動停止回数から、水素生成に関与しない原料累積供給量を算出して、発電に寄与する成分（本実施の形態では水素）の累積供給量を正確に算出することが望ましい。本実施の形態では、原料の供給量と改質器１００の温度とから水素流通量を算出して、水素含有ガスに含まれる水素の累積量を求めているが、改質器１００から燃料電池２００に至るガス経路の途中に、ガス流通量検出部と水素濃度検出部とを設けて、水素含有ガスのガス流通量と水素濃度とから、水素流通量を直接計測しても良い。ガス流通量検出部としては、マスフローメータまたは体積流量計等の流量計を、水素濃度検出部としては、熱伝導式の検出器等を、それぞれ用いることができる。
　このように、本実施の形態の燃料電池システム４００により、燃料電池システム４００が設置されたエリアにおいて、原料の単位量当りの発熱量に最適な停止時期または脱硫器の交換時期が、設置者、使用者または原料供給会社等により設定される。そして、最適な時期に脱硫器の交換に関する警告信号が出力され、脱硫器１０の交換が促される。これにより、脱硫器１０の破過により水素生成装置の改質触媒が硫黄化合物により被毒劣化することを抑制し、長期間にわたり、安定、かつ低コストで運転可能な燃料電池システム４００を提供することができる。
　また、本実施の形態においては、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータが、水素含有ガスに含まれる水素の累積流通量から求められる。これにより、燃料電池２００の発電負荷により異なる発電効率の影響を受けないため、脱硫器１０に供給される発電に寄与する原料の累積供給量に相関のあるパラメータを精度高く求めることができる。
　（第３の実施の形態）
　次に、本発明の第３の実施の形態について説明する。
　図４は、本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池システム４００の構成の一例を示すブロック図である。
　第１の実施の形態、および第２の実施の形態と同様に、本実施の形態においても、脱硫器１０に供給される硫黄化合物の累積供給量が所定量以上になることがないよう、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータの閾値を設定する。本実施の形態においては、その設定手段が異なるため、その点について説明する。
　また、改質器１００は、温度検出部７０を備えている。温度検出部７０としては熱電対が用いられ、温度検出部７０の検出出力が演算部３０１に入力される。温度検出部７０としては、熱電対以外に、サーミスタ等の、目的とする温度域を精度良く検出できる他の構成を用いても構わない。
　改質器１００から燃料電池２００を経由して燃焼器２０に至るガス経路の途中には、燃料電池２００をバイパスして改質器１００から燃焼器２０に直接ガスを供給できるように、ガスバイパス経路６０が設けられている。
　改質器１００に搭載される燃焼器２０は、発電時、燃料電池２００で用いられた水素が差し引かれた水素含有ガスを燃焼させ、加熱する。本実施の形態では、原料の単位当りの炭化水素量を見積もるため、水供給器５１から水を供給せず、原料のみを原料供給器３１から供給して、燃料電池２００の保護のため、燃料電池２００に原料を流通させず、ガスバイパス経路６０に原料を流通させる。これにより、原料を直接燃焼させることができる。原料の単位量当りの炭化水素量により、改質器１００の昇温速度が異なるので、原料の単位量当りの炭化水素量の情報を得ることができる。
　具体的に、原料の単位量当りの発熱量が４５ＭＪ／ｍ３の１３Ａと、７％窒素で発熱量調整された４２ＭＪ／ｍ３の窒素含有原料（以下、窒素含有原料）とで、原料の単位量当りの炭化水素量の情報の取得方法を説明する。
　図５は、本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池システム４００における、燃焼時間と温度検出部７０による検出温度との関係を示す図である。
　改質器１００に設置された温度検出部７０で検出した温度が３００℃である状態から、原料として１３Ａを０．６Ｌ／ｍｉｎ、燃焼空気を２０Ｌ／ｍｉｎ供給し、燃焼器２０で１０分間直接燃焼させた際に、改質器１００に設置された温度検出部７０で検出される温度が１５０℃上昇して４５０℃になるものとする。これに対して、窒素含有原料を同条件で、燃焼器２０で１０分間燃焼させた場合、３００℃から１２０℃上昇して４２０℃になるものとする。
　このとき、原料に１３Ａを用いた場合には、昇温速度１５℃／ｍｉｎが得られ、窒素含有原料を用いた場合には、昇温速度１２℃／ｍｉｎを得ることができる。この昇温速度は、温度検出部７０の検出出力が制御器３００の演算部３０１に入力され、演算部３０１において算出される。演算部３０１は、記憶部３０２に格納されたプログラムと照合して、昇温速度に基づいて原料の単位量当りの炭化水素量の情報を設定できる。ここで、原料の単位量当りの炭化水素量とは、原料１ｍｏｌ中に含まれる炭素原子のモル数と水素原子のモル数とを含む平均分子式を示すものであり、ＣｍＨｎのように示される。
　原料の単位量当りの炭化水素量は、１３Ａでは、Ｃ１．１６Ｈ４．３３であり、窒素含有原料では、Ｃ１．０８Ｈ４．０３である。原料の単位量当りの炭化水素量と、原料供給量検出部３０で得られた原料の累積供給量とから、原料に含まれる炭化水素の累積供給量を得ることができ、これにより、原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量を算出することができる。
　本実施の形態によれば、起動時に、改質器１００を昇温させるために、燃料電池２００に原料を流通させず、ガスバイパス経路６０に原料を流通させることで、原料を直接燃焼させることができる。これにより、起動時に毎回または必要な頻度で、原料の単位当りの炭化水素量の情報を設定することができる。また、通常の起動時に原料を直接燃焼させるステップがない場合には、原料の単位当りの炭化水素量の情報を設定するために、本ステップを設けてもよい。さらに、本実施の形態では、原料を改質器１００に流通させているが、別途バイパス構成を設けて、改質器１００を流通させない構成を取ってもよい。
　なお、燃料電池システム４００を、ガスバイパス経路６０を設けない構成としても、水供給器５１から水を供給せず、原料のみを原料供給器３１から供給して、燃料電池２００に原料を流通させることで、燃料電池２００では発電が行われないので、燃焼器２０において、原料を直接燃焼させることができる。これにより、原料の単位当りの炭化水素量を見積もることができる。
　このように、本実施の形態の燃料電池システム４００により、燃料電池システム４００が設置されたエリアにおいて、原料の単位量当りの発熱量に最適な停止時期または脱硫器１０の交換時期が、設置者、使用者または原料供給会社等により設定される。これにより、最適な時期に脱硫器１０の交換に関する警告信号が出力され、脱硫器１０の交換が促される。これにより、脱硫器１０の破過により水素生成装置の改質触媒が硫黄化合物により被毒劣化することを抑制し、長期間にわたり、安定、かつ低コストで運転可能な燃料電池システム４００を提供することができる。
　また、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータを、原料に含まれる炭化水素の累積供給量を基に得ることができるため、原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量を精度高く算出でき、また、起動停止時の原料の累積供給量を含めて、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータを精度高く求めることができる。
　（第４の実施の形態）
　以下、本発明の第４の実施の形態について説明する。
　第１の実施の形態から第３の実施の形態と同様に、本実施の形態においても、脱硫器１０に供給される硫黄化合物の累積供給量が所定量以上になることがないよう、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータの閾値を設定する。本実施の形態においては、その閾値を設定する手段が異なるため、その点について説明する。
　本実施の形態の燃料電池システム４００の構成は、図１に示される第１の実施の形態の燃料電池システム４００の構成と同様であるので、その説明を省略する。
　本実施の形態において、改質器１００は、原料および改質水を用いて水蒸気改質反応により水素含有ガスを生成する構成である。また、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータは、改質器１００に供給される改質水の累積供給量を基に得られる量である。
　改質器１００に供給される改質水の累積供給量は、水供給量検出部５０によって検出され、制御器３００に出力される。
　改質器１００に供給される改質水の累積供給量が、原料の単位量当りの発熱量に応じて設定された所定の閾値以上になると、制御器３００は、燃料電池２００の運転を停止する信号、および、脱硫器１０の交換に関する警告信号（例えば、メンテナンス会社に脱硫器１０の交換を催促する警報信号）のうち、少なくともいずれかを出力するように構成されている。この構成は、制御器３００の記憶部３０２に、所定のプログラムが格納されることにより実現される。
　このように、本実施の形態の燃料電池システム４００により、燃料電池システム４００が設置されたエリアにおいて、原料の単位量当りの発熱量に最適な停止時期または脱硫器１０の交換時期が、設置者、使用者または原料供給会社等により設定される。これにより、最適な時期に脱硫器１０の交換に関する警告信号が出力され、脱硫器１０の交換が促される。これにより、脱硫器１０の破過により水素生成装置の改質触媒が硫黄化合物により被毒劣化することを抑制し、長期間にわたり、安定、かつ低コストで運転可能な燃料電池システム４００を提供することができる。
　また、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータを、改質器１００に供給される改質水の累積供給量を基に得ることができるため、原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量を精度高く算出でき、また、起動停止時の原料の累積供給量を含めて、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータを精度高く求めることができる。
　（第５の実施の形態）
　以下、本発明の第５の実施の形態について説明する。
　第１の実施の形態から第４の実施の形態と同様に、本実施の形態においても、脱硫器１０に供給される硫黄化合物の累積供給量が所定量以上になることがないよう、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータの閾値を設定する。本実施の形態においては、その閾値を設定する手段が異なるため、その点について説明する。
　図６は、本発明の第５の実施の形態における燃料電池システム４００の構成の一例を示すブロック図である。
　本実施の形態において、改質器１００は、原料および空気を用いて部分酸化反応により水素含有ガスを生成する構成である。また、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータは、改質器１００に供給される空気の累積供給量を基に得られる量である。
　空気は、空気供給器９１から改質器１００に供給される。改質器１００に供給される空気の累積供給量は、空気供給量検出部９２によって検出され、制御器３００に出力される。
　改質器１００に供給される空気の累積供給量が、原料の単位量当りの発熱量に応じて設定された所定の閾値以上になると、制御器３００は、燃料電池２００の運転を停止する信号、および、脱硫器１０の交換に関する警告信号（例えば、メンテナンス会社に脱硫器１０の交換を催促する警報信号）のうち、少なくともいずれかを出力するように構成されている。この構成は、制御器３００の記憶部３０２に、所定のプログラムが格納されることにより実現される。
　このように、本実施の形態の燃料電池システム４００により、燃料電池システム４００が設置されたエリアにおいて、原料の単位量当りの発熱量に最適な停止時期または脱硫器１０の交換時期が、設置者、使用者または原料供給会社等により設定される。これにより、最適な時期に脱硫器１０の交換に関する警告信号が出力され、脱硫器１０の交換が促される。これにより、脱硫器１０の破過により水素生成装置の改質触媒が硫黄化合物により被毒劣化することを抑制し、長期間にわたり、安定、かつ低コストで運転可能な燃料電池システム４００を提供することができる。
　また、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータを、改質器１００に供給される空気の累積供給量を基に得ることができるため、原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量を精度高く算出でき、また、起動停止時の原料の累積供給量を含めて、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータを精度高く求めることができる。
　（第６の実施の形態）
　以下、本発明の第６の実施の形態について説明する。
　第１の実施の形態から第５の実施の形態と同様に、本実施の形態においても、脱硫器１０に供給される硫黄化合物の累積供給量が所定量以上になることがないよう、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータの閾値を設定する。本実施の形態においては、その閾値を設定する手段が異なるため、その点について説明する。
　図７は、本発明の第６の実施の形態における燃料電池システム４００の構成の一例を示すブロック図である。
　本実施の形態において、燃料電池システム４００は、改質器１００から供給される水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により低減するＣＯ除去器８０を備えている。また、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータは、ＣＯ除去器８０に供給される空気の累積供給量を基に得られる量である。
　ＣＯ除去器８０に供給される空気の累積供給量は、空気供給量検出部８１によって検出され、制御器３００に出力される。
　ＣＯ除去器８０に供給される空気の累積供給量が、原料の単位量当りの発熱量に応じて設定された所定の閾値以上になると、制御器３００は、燃料電池２００の運転を停止する信号、および、脱硫器１０の交換に関する警告信号（例えば、メンテナンス会社に脱硫器１０の交換を催促する警報信号）のうち、少なくともいずれかを出力するように構成されている。この構成は、制御器３００の記憶部３０２に、所定のプログラムが格納されることにより実現される。
　このように、本実施の形態の燃料電池システム４００により、燃料電池システム４００が設置されたエリアにおいて、原料の単位量当りの発熱量に最適な停止時期または脱硫器１０の交換時期が、設置者、使用者または原料供給会社等により設定される。これにより、最適な時期に脱硫器１０の交換に関する警告信号が出力され、脱硫器１０の交換が促される。これにより、脱硫器１０の破過により水素生成装置の改質触媒が硫黄化合物により被毒劣化することを抑制し、長期間にわたり、安定、かつ低コストで運転可能な燃料電池システム４００を提供することができる。
　また、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータを、ＣＯ除去器８０に供給される空気の累積供給量を基に得ることができるため、原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量を精度高く算出でき、また、起動停止時の原料の累積供給量を含めて、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータを精度高く求めることができる。
　（第７の実施の形態）
　次に、本発明の第７の実施の形態について説明する。
　図８は、本発明の第７の実施の形態に係る燃料電池システム４００の構成の一例を示すブロック図である。
　第１の実施の形態～第６の実施の形態と同様に、本実施の形態においても、脱硫器１０に供給される硫黄化合物の累積供給量が所定量以上になることがないよう、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータの閾値を設定する。本実施の形態においては、原料の単位量当りの発熱量に関する情報の取得方法が他の実施の形態と異なる。
　第７の実施の形態に係る制御器３００は、演算部３０１の本体としての中央演算処理装置（ＣＰＵ）および記憶部３０２等を備えている。さらに、原料の単位量当りの発熱量に関する情報を取得する情報取得器３０３を備えている。
　なお、制御器３００以外の構成は、上述した第１の実施の形態～第６の実施の形態で説明した燃料電池システム４００のいずれと同様の構成であってもよい。
　制御器３００は、情報取得器３０３によって取得された情報に基づき、所定の閾値を設定することができる。情報取得器３０３が取得する原料の単位量当りの発熱量に関する情報は、燃料電池システム４００の位置情報、および、設置された燃料電池システム４００へ原料を供給する供給主体に係る情報のうち、少なくともいずれか一方を含んでいる。
　具体的には、例えば、原料を供給する供給主体（たとえば都市ガス会社）から発信された、単位量当りの発熱量が４５ＭＪ／ｍ３の１３Ａであるか、４２ＭＪ／ｍ３の１２Ａであるかの情報を、情報取得器３０３が取得する。そして、制御器３００は、原料の単位当りの発熱量を基に、原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータの閾値を設定する。
　このような燃料電池システム４００により、原料の単位量当りの発熱量が異なるエリアに燃料電池システム４００が移設された場合であっても、また、原料の単位量当りの発熱量が設置後に変化した場合であっても、情報取得器３０３によって、原料の単位量当りの発熱量に関する情報を得ることができる。
　このため、燃料電池システム４００の最適な停止時期、または脱硫器１０の交換時期が、設置者、使用者または原料供給会社等により設定される。よって、最適な時期に脱硫器１０の交換に関する警告信号が出力され、脱硫器１０の交換が促される。そのため、脱硫器１０の破過によって水素生成装置の改質触媒が硫黄化合物により被毒劣化することを抑制し、長期間にわたり、安定、かつ低コストで運転可能な燃料電池システム４００を提供することができる。
　これにより、燃料電池システム４００の設置前に予め発熱量の情報を取得し、所定の閾値を設定することも可能であるし、また、設置後、情報取得器３０３が取得した原料の単位量当りの発熱量の情報に基づき、所定の閾値を変更することも可能である。
　なお、原料の単位量当りの発熱量の情報を取得する手段としては、発熱量の情報を取り込んだプログラムをメンテナンス会社が燃料電池システムの制御器３００へ入力する方法、燃料電池システムが搭載している通信部がプログラムを制御器３００へ取り込む方法等がある。また、外部からインターネット等の通信手段を介して情報取得器３０３が単位当りの原料の発熱量に関する情報を得る構成であってもよいし、設置時または出荷時に、設置場所または仕向地に合わせた情報が情報取得器３０３に手動や通信等によって入力される構成であってもよい。
　具体的な入力方法としては、例えば、原料の組成を直接入力する方法、原料の組成と関連する情報（例えばガス供給の主体名）を入力する方法、原料供給エリアを入力する方法、および、同じエリアにおいては、ガスの種類を入力する方法等がある。また、別の入力方法として、時期を入力する方法（時期により、ガスの組成が異なるため）、ＧＰＳ（Ｇｌｏｂａｌ　Ｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ）を用いてエリア情報を入力する方法、電話機を用いて市外局番を入力してエリア情報を得る方法、および、端末を用いて各種情報が入力される方法等を用いることができる。
　以上述べたように、各実施の形態の水素生成装置は、原料中の硫黄化合物を除去する脱硫器１０と、脱硫器１０で硫黄化合物が除去された原料を用いて、改質反応により水素含有ガスを生成する改質器１００とを備えている。また、水素生成装置は、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータが、原料の単位量当りの発熱量に応じて設定された所定の閾値以上になると、運転を停止する信号、および、前記脱硫器の交換が必要である旨を発報する信号のうち、少なくともいずれかを出力する制御器３００を備えている。
　このような構成により、脱硫器１０に供給される原料の単位量当りの発熱量に応じた停止時期または脱硫器１０の交換時期が、設置者、使用者、原料供給会社、もしくはメンテナンス会社等により設定される。よって、最適な時期に脱硫器１０の交換に関する警告信号が出力され、脱硫器１０の交換が促される。これにより、脱硫器１０の破過により水素生成装置の改質触媒が硫黄化合物により被毒劣化することを抑制し、長期間にわたり、安定、かつ低コストで運転可能な水素生成装置を提供することができる。
　また、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータは、水素含有ガスに含まれる水素の累積流通量を基に得られる量である構成であってもよい。
　これにより、脱硫器１０に供給される原料の供給量と改質器の温度と生成される水素量には相関があるため、これを利用して、所定時間毎の水素流通量を算出して、発電期間についての水素含有ガスに含まれる水素の累積流通量を基にパラメータを設定することができる。このような構成とすると、水素含有ガスに含まれる水素の累積流通量からパラメータが求められることで、燃料電池２００の発電負荷により異なる発電効率の影響を受けないため、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータを精度高く求めることができ、脱硫器１０の寿命を正確に見積もることができる。
　また、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータは、原料に含まれる炭化水素の累積供給量を基に得られる量である構成であってもよい。
　改質器１００を昇温させるために、燃焼器２０で原料を燃焼させる際の、改質器１００の昇温速度の差異により、原料の単位量当りの炭化水素量の情報を得ることができる。原料の単位量当りの炭化水素量とは、原料１ｍｏｌ中に含まれる炭素原子のモル数と水素原子のモル数とを含む平均分子式を示すものであり、ＣｍＨｎのように示される。得られた原料の単位量当りの炭化水素量と、原料の累積供給量とから、原料に含まれる炭化水素の累積供給量を得ることができる。
　脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量は、原料に含まれる炭化水素量の累積供給量と比例関係にあるため、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータは、原料に含まれる炭化水素の累積供給量を基に設定できる。また、起動停止時の原料の累積供給量を含め、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータを精度高く求めることができ、脱硫器１０の寿命を正確に見積もることができる。
　また、改質器１００は、原料および改質水を用いて水蒸気改質反応により水素含有ガスを生成する構成であり、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータは、改質器１００に供給される改質水の累積供給量を基に得られる量である構成であってもよい。
　このような構成によれば、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータを、改質器１００に供給される改質水の累積供給量を基に得ることができる。このため、原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量を精度高く算出でき、また、起動停止時の原料の累積供給量を含めて、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータを精度高く求めることができる。
　また、改質器１００は、原料および空気を用いて部分酸化反応により水素含有ガスを生成する構成であり、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータは、改質器１００に供給される空気の累積供給量を基に得られる量である構成であってもよい。
　このような構成によれば、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータを、改質器１００に供給される空気の累積供給量を基に得ることができる。このため、原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量を精度高く算出でき、また、起動停止時の原料の累積供給量を含めて、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータを精度高く求めることができる。
　また、改質器１００から供給される水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により低減するＣＯ除去器８０を備え、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータは、ＣＯ除去器８０に供給される空気の累積供給量を基に得られる量である構成であってもよい。
　このような構成によれば、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータを、ＣＯ除去器８０に供給される空気の累積供給量を基に得ることができる。このため、原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量を精度高く算出でき、また、起動停止時の原料の累積供給量を含めて、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータを精度高く求めることができる。
　また、水素生成装置は、原料の単位量当りの発熱量に関する情報を取得する情報取得器３０３をさらに備え、制御器３００は、情報取得器３０３により取得された情報に基づき、所定の閾値を設定する構成であってもよい。
　このような構成とすると、原料の単位量当りの発熱量が異なるエリアに燃料電池システム４００が移設された場合であっても、また、原料の単位量当りの発熱量が設置後に変化した場合であっても、情報取得器３０３によって、原料の単位量当りの発熱量に関する情報を得ることができる。このため、燃料電池システム４００の最適な停止時期または脱硫器１０の交換時期が、設置者、使用者または原料供給会社等により設定される。よって、最適な時期に脱硫器１０の交換に関する警告信号が出力され、脱硫器１０の交換が促される。そのため、脱硫器１０の破過により水素生成装置の改質触媒が硫黄化合物により被毒劣化することを抑制し、長期間にわたり、安定、かつ低コストで運転可能な水素発生装置を提供することができる。
　また、各実施の形態の燃料電池システム４００は、上述した水素生成装置と、水素含有ガスを用いて発電する燃料電池２００とを備えた燃料電池システム４００であって、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータは、累積発電電力量を基に得られる量である、構成であってもよい。
　これにより、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量と累積発電電力量とは比例関係にあるため、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータを、燃料電池システム４００に搭載される発電電力を検出する発電電流検出部により得られる累積発電電力量を基に設定することができる。このような構成とすると、新たな検出部を設けることなく、かつ、精度高く、パラメータを求めることができ、脱硫器１０の寿命を正確に見積もることができる。
　また、燃料電池システム４００は、原料の単位量当りの発熱量に関する情報を取得する情報取得器３０３をさらに備え、制御器３００は、情報取得器３０３により取得された情報に基づき、所定の閾値を設定する構成であってもよい。
　また、各実施の形態の水素生成装置の運転方法は、原料中の硫黄化合物を除去する脱硫器１０と、脱硫器１０で硫黄化合物が除去された原料を用いて、改質反応により水素含有ガスを生成する改質器１００とを備えた水素生成装置の運転方法である。そして、脱硫器１０に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータが、原料の単位量当りの発熱量に応じて設定された所定の閾値以上になると、運転を停止する信号、および、脱硫器の交換が必要である旨を発報する信号のうち、少なくともいずれかを出力する方法である。
　このような方法により、脱硫器１０に供給される原料の単位量当りの発熱量に応じた停止時期または脱硫器１０の交換時期が、設置者、使用者、原料供給会社、もしくはメンテナンス会社等により設定される。よって、最適な時期に脱硫器１０の交換に関する警告信号が出力され、脱硫器１０の交換が促される。これにより、脱硫器１０の破過により水素生成装置の改質触媒が硫黄化合物により被毒劣化することを抑制し、長期間にわたり、安定、かつ低コストで運転可能な水素生成装置の運転方法を提供することができる。
　以上述べたように、本発明によれば、原料組成が異なる場合にも、長期間にわたり、安定的、かつ低コストに運転可能であるという格別な効果を奏することができる。よって、本発明は、硫黄化合物を含む原料を脱硫する脱硫器を備える水素生成装置および燃料電池システムならびに水素生成装置の運転方法等として有用である。
　１０　　脱硫器
　２０　　燃焼器
　３０　　原料供給量検出部
　３１　　原料供給器
　４０　　発電電流検出部
　４１　　出力制御器
　５０　　水供給量検出部
　５１　　水供給器
　６０　　ガスバイパス経路
　７０　　温度検出部
　８０　　ＣＯ除去器
　８１　　空気供給量検出部
　９１　　空気供給器
　９２　　空気供給量検出部
　１００　　改質器
　２００　　燃料電池
　３００　　制御器
　３０１　　演算部
　３０２　　記憶部
　３０３　　情報取得器
　４００　　燃料電池システム

Claims (10)

  1. 原料中の硫黄化合物を除去する脱硫器と、
    前記脱硫器で前記硫黄化合物が除去された前記原料を用いて、改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、
    前記脱硫器に供給される前記原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータが、前記原料の単位量当りの発熱量に応じて設定された所定の閾値以上になると、運転を停止する信号、および、前記脱硫器の交換が必要である旨を発報する信号のうち、少なくともいずれかを出力する制御器とを備える、
    水素生成装置。
  2. 前記脱硫器に供給される前記原料のうち、発電に寄与する前記成分の前記累積供給量に相関のある前記パラメータは、前記水素含有ガスに含まれる水素の累積流通量を基に得られる量である、請求項１に記載の水素生成装置。
  3. 前記脱硫器に供給される前記原料のうち、発電に寄与する前記成分の前記累積供給量に相関のある前記パラメータは、前記原料に含まれる炭化水素の累積供給量を基に得られる量である、請求項１に記載の水素生成装置。
  4. 前記改質器は、原料および改質水を用いて水蒸気改質反応により水素含有ガスを生成する構成であり、
    前記脱硫器に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータは、前記改質器に供給される改質水の累積供給量を基に得られる量である、
    請求項１に記載の水素生成装置。
  5. 前記改質器は、原料および空気を用いて部分酸化反応により水素含有ガスを生成する構成であり、
    前記脱硫器に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータは、前記改質器に供給される空気の累積供給量を基に得られる量である、
    請求項１に記載の水素生成装置。
  6. 前記改質器から供給される水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により低減するＣＯ除去器を備え、
    前記脱硫器に供給される原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータは、前記ＣＯ除去器に供給される空気の累積供給量を基に得られる量である、
    請求項１に記載の水素生成装置。
  7. 前記原料の単位量当りの発熱量に関する情報を取得する情報取得器をさらに備え、前記制御器は、前記情報取得器により取得された情報に基づき、前記所定の閾値を設定する、
    請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の水素生成装置。
  8. 請求項１に記載の水素生成装置と、
    前記水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備えた燃料電池システムであって、
    前記脱硫器に供給される前記原料のうち、発電に寄与する前記成分の累積供給量に相関のあるパラメータは、累積発電電力量を基に得られる量である、
    燃料電池システム。
  9. 前記原料の単位量当りの発熱量に関する情報を取得する情報取得器をさらに備え、前記制御器は、前記情報取得器により取得された情報に基づき、前記所定の閾値を設定する、
    請求項８に記載の燃料電池システム。
  10. 原料中の硫黄化合物を除去する脱硫器と、
    前記脱硫器で前記硫黄化合物が除去された前記原料を用いて、改質反応により水素含有ガスを生成する改質器とを備えた水素生成装置の運転方法であって、
    前記脱硫器に供給される前記原料のうち、発電に寄与する成分の累積供給量に相関のあるパラメータが、前記原料の単位量当りの発熱量に応じて設定された所定の閾値以上になると、運転を停止する信号、および、前記脱硫器の交換が必要である旨を発報する信号のうち、少なくともいずれかを出力する、
    水素生成装置の運転方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017154094A (ja) * 2016-03-03 2017-09-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 脱硫システムと、それを備えた水素生成装置と、それを備えた燃料電池システムと、それらの運転方法
CN108123162A (zh) * 2016-11-26 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种以液氢为燃料的燃料电池发电系统

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005200260A (ja) * 2004-01-15 2005-07-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素製造装置及び燃料電池発電システム
WO2006046621A1 (ja) * 2004-10-26 2006-05-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 燃料電池発電装置
WO2009072289A1 (ja) * 2007-12-07 2009-06-11 Panasonic Corporation 水素生成装置及び燃料電池システム
JP2009196833A (ja) * 2008-02-20 2009-09-03 Panasonic Corp 水素生成装置及びそれを備える燃料電池システム
JP2013053036A (ja) * 2011-09-02 2013-03-21 Panasonic Corp 水素生成装置及び燃料電池システム
JP2013164985A (ja) * 2012-02-10 2013-08-22 Panasonic Corp 燃料電池システム及びその運転方法
WO2013132847A1 (ja) * 2012-03-08 2013-09-12 パナソニック株式会社 水素生成装置およびその運転方法、ならびに燃料電池システム

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005200260A (ja) * 2004-01-15 2005-07-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素製造装置及び燃料電池発電システム
WO2006046621A1 (ja) * 2004-10-26 2006-05-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 燃料電池発電装置
WO2009072289A1 (ja) * 2007-12-07 2009-06-11 Panasonic Corporation 水素生成装置及び燃料電池システム
JP2009196833A (ja) * 2008-02-20 2009-09-03 Panasonic Corp 水素生成装置及びそれを備える燃料電池システム
JP2013053036A (ja) * 2011-09-02 2013-03-21 Panasonic Corp 水素生成装置及び燃料電池システム
JP2013164985A (ja) * 2012-02-10 2013-08-22 Panasonic Corp 燃料電池システム及びその運転方法
WO2013132847A1 (ja) * 2012-03-08 2013-09-12 パナソニック株式会社 水素生成装置およびその運転方法、ならびに燃料電池システム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017154094A (ja) * 2016-03-03 2017-09-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 脱硫システムと、それを備えた水素生成装置と、それを備えた燃料電池システムと、それらの運転方法
CN108123162A (zh) * 2016-11-26 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种以液氢为燃料的燃料电池发电系统

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