JP2014125387A

JP2014125387A - 水素生成装置、燃料電池システム、水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムの運転方法

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Publication number: JP2014125387A
Application number: JP2012283940A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Nakajima; 知之中嶋; Chie Harada; 千絵原田; Hidenobu Wakita; 英延脇田; Seiji Fujiwara; 誠二藤原
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2014-07-07

Abstract

【課題】従来に比べ、水添脱硫剤の酸化劣化を抑制し得る水素生成装置、燃料電池システム、水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムの運転方法を提供する。
【解決手段】水素生成装置１００は、原料を用いて水素含有ガスを生成する改質器１と、改質器１に原料を供給する原料供給器２と、酸化劣化する水添脱硫剤を備え、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器３と、水添脱硫器３に水素含有ガスを供給するためのリサイクル流路４と、原料中の酸素濃度が相対的に高いとき、改質器１での水素含有ガスの生成停止後において原料供給器２により改質器１に原料を供給する原料供給動作を実行しない制御器１０とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素生成装置、燃料電池システム、水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムの運転方法に関する。

小型装置でも高効率発電ができる燃料電池は、分散型エネルギー供給源の発電装置として開発が進められている。燃料電池の発電時の燃料として用いられる水素は、一般的なインフラとして整備されていない。そこで、分散型装置として利用する場合、例えば、都市ガス、ＬＰＧ等の既存化石原料インフラから得られる原料を改質反応させ、水素含有ガスを生成させる水素生成装置を併設する構成がとられることが多い。

水素生成装置に供給する都市ガスやＬＰＧ等、既存化石原料インフラから得られる原料にはメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェン類などの付臭剤が添加されている。改質触媒は、これら硫黄化合物により被毒され、性能が劣化するので、それらの硫黄化合物を予め除去する必要がある。その方法として、水素生成装置で生成された水素含有ガスを用いて硫黄成分を脱硫する水添脱硫が提案されている（例えば、特許文献１−３参照）。そして、水添脱硫剤の具体例としては、ＣｏＭｏ系触媒もしくはＮｉＭｏ系触媒とＺｎＯ系やＣｕＺｎ系触媒の組合せた構成（例えば、特許文献２参照）やＣｕＺｎ系触媒単独で用いる構成（例えば、特許文献３参照）が提案されている。

一方、原料には、インフラストラクチャーの構成に起因して、酸素が一時的に混入されることがある。そこで、酸素を含むプロセスガス（例えば天然ガス、ピークシェービングガス、ＬＰＧなど）の予備改質方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

特開２００７−５５８６８号公報特許第４８３２６１４号公報特許第３０５０８５０号公報特開２００１−８０９０７号公報

ここで、水添脱硫剤として、酸化劣化する触媒を用いる場合に、特許文献４のように、原料中の酸素濃度が相対的に高い状態であると、水添脱硫剤の酸化劣化が許容範囲を超えて進行し、運転が継続できなくなる恐れがあるが、従来の水素生成装置については、その点について検討されていない。

本発明の一態様は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来に比べ、水添脱硫剤の酸化劣化を抑制し得る水素生成装置、燃料電池システム、水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムの運転方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の水素生成装置の一態様は、原料を用いて水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器に原料を供給する原料供給器と、酸化劣化する水添脱硫剤を備え、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、前記水添脱硫器に水素含有ガスを供給するためのリサイクル流路と、原料中の酸素濃度が相対的に高いとき、前記改質器での水素含有ガスの生成停止後において前記原料供給器により前記改質器に原料を供給する原料供給動作を実行しない制御器とを備える。

また、本発明の燃料電池システムの一態様は、上記の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。

また、本発明の水素生成装置の運転方法の一態様は、改質器で原料を用いて水素含有ガスを生成するステップと、酸化劣化する水添脱硫剤を備えた水添脱硫器で原料中の硫黄化合物を、水素含有ガスを用いて水添脱硫するステップと、前記改質器での水素含有ガスの生成停止後において前記改質器に原料を供給する原料供給動作を実行するステップとを備え、原料中の酸素濃度が相対的に高いとき、前記原料供給動作を実行しない。

また、本発明の燃料電池システムの運転方法の一態様は、改質器で原料を用いて水素含有ガスを生成するステップと、酸化劣化する水添脱硫剤を備えた水添脱硫器で原料中の硫黄化合物を、水素含有ガスを用いて水添脱硫するステップと、前記改質器での水素含有ガスの生成停止後において前記改質器に原料を供給する原料供給動作を実行するステップとを備え、原料中の酸素濃度が相対的に高いとき、前記原料供給動作を実行しない。

本発明の一態様によれば、従来に比べ、水添脱硫剤の酸化劣化を抑制し得る。

図１は実施の形態１の水素生成装置の構成の一例を示すブロック図である。図２は実施の形態１の水素生成装置の運転方法の一例を示すフローチャートである。図３は実施の形態１における変形例の水素生成装置の構成の一例を示すブロック図である。図４は実施の形態１における実施例１の水素生成装置の運転方法の一例を示すフローチャートである。図５は実施の形態１における実施例２の水素生成装置の運転方法の一例を示すフローチャートである。図６は実施の形態１における実施例３の水素生成装置の運転方法の一例を示すフローチャートである。図７は実施の形態２の燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。

以下、図面を参照しながら、実施の形態、その変形例及び実施例について説明する。なお、以下では全ての図を通じて同一又は相当する要素には同じ参照符号を付し、その説明を省略する場合がある。

（実施の形態１）
実施の形態１の水素生成装置は、原料を用いて水素含有ガスを生成する改質器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、酸化劣化する水添脱硫剤を備え、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、水添脱硫器に水素含有ガスを供給するためのリサイクル流路と、原料中の酸素濃度が相対的に高いとき、改質器での水素含有ガスの生成停止後において原料供給器により改質器に原料を供給する原料供給動作を実行しない制御器とを備える。

また、実施の形態１の水素生成装置の運転方法は、改質器で原料を用いて水素含有ガスを生成するステップと、酸化劣化する水添脱硫剤を備えた水添脱硫器で原料中の硫黄化合物を、水素含有ガスを用いて水添脱硫するステップと、改質器での水素含有ガスの生成停止後において改質器に原料を供給する原料供給動作を実行するステップとを備え、原料中の酸素濃度が相対的に高いとき、原料供給動作を実行しない。

これにより、従来に比べ、水添脱硫剤の酸化劣化を抑制し得る。よって、従来に比べ、水素生成装置の運転寿命を延ばすことができる。

［装置構成］
図１は実施の形態１の水素生成装置の構成の一例を示すブロック図である。

図１に示す例では、本実施の形態の水素生成装置１００は、改質器１と、原料供給器２と、水添脱硫器３と、リサイクル流路４と、制御器１０と、を備える。

改質器１は原料を用いて水素含有ガスを生成する。具体的には、改質器１において、原料が改質反応して、水素含有ガスが生成する。改質反応は、いずれの形態であってもよく、例えば、水蒸気改質反応、オートサーマル反応及び部分酸化反応等が挙げられる。

また、図１には示されていないが、各改質反応において必要となる機器は適宜設けられる。例えば、改質反応が水蒸気改質反応であれば、改質器１を加熱する燃焼器、水蒸気を生成する蒸発器、及び蒸発器に水を供給する水供給器が設けられる。改質反応がオートサーマル反応であれば、水素生成装置１００には、さらに、改質器１に空気を供給する空気供給器が設けられる。

改質器１の改質触媒は、改質反応を進行させることが可能であれば、いずれの触媒金属で構成しても構わないが、一般的に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＮｉからなる群の中から選択される少なくとも１種の金属を、改質触媒の触媒金属に用いることができる。

改質触媒の担持体は、活性成分を高分散状態で担持できるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、ゼオライトからなる群の中から選択される少なくとも１種を、上記担持体に用いてもよい。

改質触媒は、改質触媒と反応室中のガスとの接触面積を適切に確保可能に構成される。基材としては、ハニカム形状、連通孔を有する発泡体形状の基材等を用いてもいいし、ペレット形状の基材を用いてもいい。改質触媒の保持方法としては、基材がペレット形状もしくはコージェライトハニカムであれば、触媒充填位置の下部に網状もしくは開口部を有する触媒保持板を設置し、保持してもよい。基材がメタルハニカムであれば、改質器１のステンレス構造体に溶接し、保持してもよい。

また、本実施の形態の水素生成装置１００は、改質器１の下流に反応器を設けない形態もあるが、改質器１の下流に改質器１で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するためのＣＯ低減器を備えていても構わない。ＣＯ低減器は、シフト反応により一酸化炭素を低減させる変成器と、酸化反応及びメタン化反応の少なくともいずれか一方により一酸化炭素を低減させるＣＯ除去器との少なくともいずれか一方を備える。

なお、変成器の変成触媒は、シフト反応を進行させることが可能であれば、いずれの触媒金属で構成しても構わない。例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ等の金属を、変成触媒の触媒金属に用いてもよい。また、ＣＯ除去器には、酸化触媒及びメタン化触媒の少なくともいずれか一方が充填される。酸化触媒は、酸化反応を進行させることが可能であれば、いずれの触媒金属で構成しても構わないが、一般的に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＮｉからなる群の中から選択される少なくとも１種の金属を、酸化触媒の触媒金属に用いることができる。メタン化触媒は、メタン化反応を進行させることが可能であれば、いずれの触媒金属で構成しても構わない。例えば、Ｒｕ等の金属を、メタン化触媒の触媒金属に用いてもよい。

原料供給器２は、改質器１に原料を供給する。原料供給器２は、改質器１に原料を供給できれば、どのようなものであってもよい。例えば、原料供給器２は、改質器１に供給する原料の流量を調整する機器であってもよく、昇圧器と流量調整弁とによって構成されもいいし、これらのいずれか一方によって構成されてもいい。昇圧器は、例えば、定容積型ポンプが用いられるが、これに限定されるものではない。原料は、原料供給源より供給される。原料供給源は、所定の供給圧を有しており、例えば、原料ガスボンベ、原料ガスインフラ等が挙げられる。なお、原料は、メタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む。都市ガスとは、ガス会社から配管を通じて各家庭等に供給されるガスをいう。

リサイクル流路４は、水添脱硫器３に水素含有ガスを供給するための流路である。リサイクル流路４の上流端は、改質器１より送出された水素含有ガスが流れる流路であれば、いずれの箇所に接続されていても構わない。例えば、改質器１の下流に水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ低減器を設けた場合、リサイクル流路４の上流端は、改質器１とＣＯ低減器との間の流路に接続されていてもいいし、ＣＯ低減器に接続されていてもいいし、ＣＯ低減器の下流に接続されていてもいい。なお、ＣＯ低減器が、シフト反応により一酸化炭素を低減する変成器と、酸化反応及びメタン化反応の少なくともいずれか一方により一酸化炭素を低減するＣＯ除去器とを備える場合、リサイクル流路４の上流端を変成器とＣＯ除去器との間の流路に接続するよう構成しても構わない。また、リサイクル流路４の上流端を、水素含有ガスを利用する水素利用機器の下流の流路に接続しても構わない。

水添脱硫器３は、酸化劣化する水添脱硫剤を備え、原料中の硫黄化合物を除去する。具体的には、水添脱硫器３は、容器に水添脱硫剤が充填され、この水添脱硫剤を用いて、改質器１に供給される原料中の硫黄化合物が除去される。水添脱硫器３には、リサイクル流路４を流れる水添反応用の水素が供給されている。これにより、水添脱硫剤を用いて、硫黄化合物が硫化水素に変換された後、硫化水素が吸着される。なお、酸化劣化が起こる水添脱硫触媒として、例えば、Ｃｕを含む水添脱硫触媒、具体的には、ＣｕＺｎ系触媒、ＣｕＺｎ系触媒とＣｏＭｏ系触媒とを組合せた触媒等が挙げられる。また、酸化劣化が起こる水添脱硫触媒として、貴金属を含む水添脱硫触媒、具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ等をゼオライトに含有された触媒が挙げられる。また、酸化劣化が起こる水添脱硫触媒として、Ｎｉ−Ｚｎ系触媒も挙げられる。

なお、水素生成装置１００の運転時において、水添脱硫器３の温度は、水添反応が行われるのであればいかなる温度でも構わないが、例えば、１５０℃以上、３００℃以下に設定してもよい。

制御器１０は、原料中の酸素濃度が相対的に高いとき、改質器１での水素含有ガスの生成停止後において原料供給器２により改質器１に原料を供給する原料供給動作を実行しない。

なお、原料中の酸素濃度は、原料に含まれる酸素濃度が実験等で予め把握してもいいし、予め把握せずに、検知器で検知してもいい。検知器は、原料中の酸素濃度を直接的または間接的に検知してもよい。

原料中の酸素濃度を直接的に検知する検知器として、例えば、水素生成装置の外部の記憶装置（例えば、サーバ等）から送信される酸素濃度情報を受信する受信器が挙げられる。また、他の例のとして原料中の酸素濃度を検知する検知器が挙げられる。

原料中の酸素濃度を間接的に検知する検知器として、例えば、水添脱硫器３の温度および改質器１の温度の少なくともいずれか一方により、酸素濃度を間接的に検知する形態が挙げられるが、これに限定されるものではない。

かかる構成により、原料中の酸素濃度が相対的に高いとき、改質器１での水素含有ガスの生成停止後において、水添脱硫剤に原料が供給されないので、従来に比べ、水添脱硫剤の酸化劣化を抑制し得る。

なお、制御器１０は、制御機能を有するものであればよく、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵが例示される。記憶部としては、メモリーが例示される。制御器１０は、集中制御を行う単独の制御器で構成されてもいいし、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されてもいい。

［動作］
図２は実施の形態１の水素生成装置の運転方法の一例を示すフローチャートである。なお、以下の動作は、制御器１０により制御される。

水素生成装置１００の運転は、改質器１で原料を用いて水素含有ガスを生成し、酸化劣化する水添脱硫剤を備えた水添脱硫器３で原料中の硫黄化合物を、水素含有ガスを用いて水添脱硫し、原料中の酸素濃度が相対的に低い第１の状態であるとき、改質器１での水素含有ガスの生成停止後において改質器１に原料を供給する原料供給動作を実行し、原料中の酸素濃度が相対的に高い第２の状態であるとき、この原料供給動作を実行しない。

上記第１の状態及び第２の状態は、水添脱硫器の設計、例えば、水添脱硫器の容量等に応じて適宜設定される。例えば、第１の状態は、原料中の酸素濃度が、０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下に入っている状態として設定され、第２の状態は、原料中の酸素濃度が、１０００ｐｐｍより大きい状態として設定される。

水素生成装置１００の運転方法は、具体的には、図２に示すように、ステップＳ１で原料中の酸素濃度が相対的に低い第１の状態である場合、改質器１での水素含有ガス生成が停止した後、原料供給器２により改質器１に原料を供給する原料供給動作を実行する（ステップＳ２）。例えば、改質器１への原料及び水の供給を停止すると、改質器１での水素含有ガス生成が停止し、その後、原料供給器２により改質器１に原料を供給する原料供給動作が実行される。本原料供給動作により、水添脱硫剤は、水蒸気による劣化が抑制される。例えば、水添脱硫剤に原料供給を行うと、水蒸気を含む水素含有ガスが、水添脱硫器３から排出されるので、水添脱硫器３における水蒸気の結露を抑制でき、水濡れによる水添脱硫剤の劣化を抑制できる。

一方、ステップＳ１で原料中の酸素濃度が相対的に高い第２の状態である場合、上記の原料供給動作を行うと、上記第１の状態であるときよりも、原料中の酸素により水添脱硫剤の酸化が進行して、水添脱硫性能が低下する。

そこで、本実施の形態では、図２に示すように、制御器１０は、上記第２の状態であるとき、原料供給器２により改質器１に原料を供給する原料供給動作を実行しない。

なお、上記第１の状態及び第２の状態としては、例えば、第１の状態として、原料インフラにおいてピークシェービングが行われていないとき、第２の状態として、原料インフラにおいてピークシェービングが行われているときが挙げられる。他の例としては、第１の状態として原料にバイオガスが混合されていないとき、第２の状態として原料にバイオガスが混合されているときが挙げられる。

以上により、原料中の酸素濃度が相対的に高いとき、改質器１での水素含有ガスの生成停止後において、水添脱硫剤に原料が供給されないので、従来に比べ、水添脱硫剤の酸化劣化を抑制し得る。

（変形例）
図３は実施の形態１における変形例の水素生成装置の構成の一例を示すブロック図である。

図３に示すように、原料中の硫黄化合物を除去する脱硫器として、水添脱硫器２と吸着脱硫器５とを組合せる構成を取ることもできる。

例えば、リサイクル経路４から水素含有ガスを水添脱硫器３に供給できない起動時や停止時において、原料が吸着脱硫器５を通る。すると、吸着脱硫器５において、原料中の硫黄化合物が吸着及び除去される。

（実施例１）
実施の形態１における実施例１の水素生成装置は、実施の形態１の水素生成装置において、制御器は、原料中の酸素濃度が相対的に高いとき、水素生成装置を運転停止に移行させるとともに、原料供給器による原料供給動作を実行しない。

これにより、従来に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る。

本実施例の水素生成装置は、上記の点以外は、実施の形態１と同様であってもよい。

［装置構成］
本実施例の水素生成装置１００は、図１と同様の構成であり、改質器１と、原料供給器２と、水添脱硫器３と、リサイクル流路４と、制御器１０と、を備える。なお、本実施例の水素生成装置１００は、図３の如く、吸着脱硫器５を更に備えてもよい。構成については実施の形態１と同様であるので説明を省略する。

［動作］
図４は実施の形態１における実施例１の水素生成装置の運転方法の一例を示すフローチャートである。なお、以下の動作は、制御器１０により制御される。

図４に示すように、改質器１で原料を用いて水素含有ガスが生成される（ステップＳ３）。

そして、本実施例では、制御器１０は、原料中の酸素濃度が相対的に高い上記第２の状態であるとき、水素生成装置１００を運転停止に移行させるとともに、原料供給器２による原料供給動作を実行しない。

例えば、図４に示すように、改質器１への原料及び水の供給を強制的に停止すると、改質器１での水素含有ガス生成が強制停止する（ステップＳ５）。これにより、水素生成装置１００が運転停止に移行するとともに、上記の原料供給動作を実行しないように制御される。

なお、原料中の酸素濃度が相対的に低い上記第１の状態である場合、改質器１での水素含有ガス生成が停止し（ステップＳ４）、その後、原料供給器２による原料供給動作が実行される（ステップＳ２）。本原料供給動作により、水添脱硫剤を保護できる。
以上により、原料中の酸素濃度が相対的に高いとき、水素生成装置１００が運転停止に移行するとともに、水添脱硫剤に原料が供給されないので、従来に比べ、水添脱硫剤の酸化劣化を抑制し得る。

（実施例２）
実施の形態１における実施例２の水素生成装置は、実施の形態１の水素生成装置において、制御器は、水素生成装置が運転停止に移行した後に原料中の酸素濃度が相対的に高いとき、原料供給器による原料供給動作を実行しない。

これにより、従来に比べ、水添脱硫触媒の酸化劣化を抑制し得る。
本実施例の水素生成装置は、上記の点以外は、実施の形態１と同様であってもよい。

［動作］
図５は実施の形態１における実施例２の水素生成装置の運転方法の一例を示すフローチャートである。なお、以下の動作は、制御器１０により制御される。

図５に示すように、改質器１で原料を用いて水素含有ガスが生成される（ステップＳ３）。次いで、改質器１での水素含有ガス生成が停止する（ステップＳ４）。例えば、改質器１への原料及び水の供給が停止すると、改質器１での水素含有ガス生成が停止する。これにより、水素生成装置１００が運転停止に移行する。

そして、本実施例では、図５に示すように、制御器１０は、水素生成装置１００が運転停止に移行した後に原料中の酸素濃度が相対的に高い上記第２の状態であるとき、原料供給器による原料供給動作を実行しない。

なお、原料中の酸素濃度が相対的に低い上記第１の状態である場合、原料供給器２による原料供給動作が実行される（ステップＳ２）。本原料供給動作により、水添脱硫剤を保護できる。

以上により、水素生成装置１００が運転停止に移行した後に原料中の酸素濃度が相対的に高いとき、水添脱硫剤に原料が供給されないので、従来に比べ、水添脱硫剤の酸化劣化を抑制し得る。

（実施例３）
実施の形態１における実施例３の水素生成装置は、実施の形態１の水素生成装置において、制御器は、原料供給動作中に原料中の酸素濃度が相対的に高いとき、この原料供給動作を中断する。

［動作］
図６は実施の形態１における実施例３の水素生成装置の運転方法の一例を示すフローチャートである。なお、以下の動作は、制御器１０により制御される。

図６に示すように、水素生成装置１００の運転では、改質器１での水素含有ガスの生成停止後において、改質器１に原料を供給する原料供給動作が実行される（ステップＳ２）。本原料供給動作により、水添脱硫剤を保護できる。

そして、本実施例では、図６に示すように、制御器１０は、原料供給動作中に原料中の酸素濃度が相対的に高い上記第２の状態であるとき、この原料供給動作を中断する（ステップＳ７）。

なお、上記原料供給動作中に原料中の酸素濃度が相対的に低い上記第１の状態である場合、適時に、原料供給動作が停止する（ステップＳ６）。

以上により、上記原料供給動作中に原料中の酸素濃度が相対的に高いとき、本原料供給動作を中断することにより水添脱硫剤に原料が供給されないので、従来に比べ、水添脱硫剤の酸化劣化を抑制し得る。

（実施例４）
実施の形態１における実施例４の水素生成装置は、実施の形態１及びその実施例１−３のいずれかの水素生成装置において、制御器は、原料中の酸素濃度が相対的に低くなるまで、再起動を禁止する。

これにより、従来に比べ、水添脱硫剤の酸化劣化を抑制し得る。
本実施例の水素生成装置は、上記の点以外は、実施の形態１及びその実施例１−３のいずれかと同様であってもよい。

本実施例では、水素生成装置１００が運転停止に移行した状態で、原料中の酸素濃度が相対的に高い上記第２の状態であるとき、制御器１０は、原料中の酸素濃度が相対的に低い上記の第１の状態になるまで、水素生成装置１００の再起動を禁止する。

以上により、原料中の酸素濃度が相対的に低くなるまで、水素生成装置１００の再起動が禁止されて、水添脱硫剤に原料が供給されないので、従来に比べ、水添脱硫剤の酸化劣化を抑制し得る。

（実施例５）
実施の形態１における実施例５の水素生成装置は、実施の形態１及びその実施例１−４のいずれかの水素生成装置において、制御器は、原料中の酸素濃度が相対的に低くなると、原料供給器による原料供給動作を実行する。

これにより、従来に比べ、水添脱硫剤の酸化劣化を抑制し得る。また、原料中の酸素濃度が相対的に低くなった後の上記原料供給動作により、水添脱硫剤を保護できる。
本実施例の水素生成装置は、上記の点以外は、実施の形態１及びその実施例１−４のいずれかと同様であってもよい。

本実施例では、水素生成装置１００が運転停止に移行した状態で、原料中の酸素濃度が相対的に低い上記第１の状態になると、原料供給器２による原料供給動作が実行される。

原料中の酸素濃度が相対的に低くなった後、水添脱硫剤に原料供給を行うと、水蒸気を含む水素含有ガスが、水添脱硫器３から排出されるので、水添脱硫器３における水蒸気の結露を抑制でき、水濡れによる水添脱硫剤の劣化を抑制できる。

（実施例６）
実施の形態１における実施例６の水素生成装置は、実施の形態１及びその実施例１−５のいずれかの水素生成装置において、制御器は、再起動時に原料供給器による原料供給動作を実行する。

これにより、従来に比べ、水添脱硫剤の酸化劣化を抑制し得る。また、水素生成装置の再起動時の上記原料供給動作により、水添脱硫剤を保護できる。
本実施例の水素生成装置は、上記の点以外は、実施の形態１及びその実施例１−５のいずれかと同様であってもよい。

本実施例では、水素生成装置１００が運転停止に移行した状態で、水素生成装置１００を再起動する際に原料供給器２による原料供給動作が実行される。

水素生成装置１００の再起動時に水添脱硫剤に原料供給を行うと、水蒸気を含む水素含有ガスが、水添脱硫器３から排出されるので、水添脱硫器３における水蒸気の結露を抑制でき、水濡れによる水添脱硫剤の劣化を抑制できる。

（実施例７）
実施の形態１における実施例７の水素生成装置は、実施の形態１及びその実施例１−６のいずれかの水素生成装置において、上記の原料供給動作は、原料供給器により改質器を原料で置換する原料パージ動作を備える。

この原料パージ動作により、改質触媒を保護できる。
本実施例の水素生成装置は、上記の点以外は、実施の形態１及びその実施例１−６のいずれかと同様であってもよい。

本実施例では、実施の形態１及びその実施例１−６のいずれかの原料供給動作が、原料供給器２により改質器１を原料で置換する原料パージ動作を備える。

改質器１を原料で置換する原料パージ動作を行うと、改質器１の改質触媒の雰囲気を原料ガス置換できる。よって、水蒸気を含む水素含有ガスが、改質器１から排出されるので、改質器１における水蒸気の結露を抑制でき、水濡れによる改質触媒の劣化を抑制できる。

（実施例８）
実施の形態１における実施例８の水素生成装置は、実施の形態１及びその実施例１−７のいずれかの水素生成装置において、上記の原料供給動作は、改質器の温度低下に伴い内圧低下または内部ガス収縮を補うよう改質器に原料を供給する原料補給動作を備える。

この原料補給動作により、改質器を保護できる。
本実施例の水素生成装置は、上記の点以外は、実施の形態１及びその実施例１−７のいずれかと同様であってもよい。

本実施例では、実施の形態１及びその実施例１−７のいずれかの原料供給動作が、改質器１の温度低下に伴い内圧低下または内部ガス収縮を補うよう改質器１に原料を供給する原料補給動作を備える。

改質器１に原料を供給する原料補給動作を行うと、改質器１の圧力を一定に保つことができる。よって、改質器１の構造体の歪み、割れ等の発生を抑制できる。

（実施の形態２）
実施の形態２の燃料電池システムは、実施の形態１及びその実施例１−８のいずれかの水素生成装置と、水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。

また、実施の形態２の燃料電池システムの運転方法は、改質器で原料を用いて水素含有ガスを生成するステップと、水素含有ガスを用いて燃料電池で発電するステップと、酸化劣化する水添脱硫剤を備えた水添脱硫器で原料中の硫黄化合物を、水素含有ガスを用いて水添脱硫するステップと、改質器での水素含有ガスの生成停止後において改質器に原料を供給する原料供給動作を実行するステップとを備え、原料中の酸素濃度が相対的に高いとき、原料供給動作を実行しない。

これにより、従来に比べ、水添脱硫剤の酸化劣化を抑制し得る。よって、従来に比べ、燃料電池システムの運転寿命を延ばすことができる。

［装置構成］
図７は、実施の形態２の燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。

図７に示す例では、本実施の形態の燃料電池システム２００は、実施の形態１及びその実施例１−８のいずれかの水素生成装置１００と、水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池２０と、を備える。

燃料電池２０は、水素生成装置１００から供給される水素含有ガスを用いて発電する。燃料電池２０としては、いずれの種類であってもよく、高分子電解質形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、及び燐酸形燃料電池等が例示される。

［動作］
燃料電池システム１００の運転は、改質器１で原料を用いて水素含有ガスを生成し、水素含有ガスを用いて燃料電池２０で発電し、酸化劣化する水添脱硫剤を備えた水添脱硫器３で原料中の硫黄化合物を、水素含有ガスを用いて水添脱硫し、改質器１での水素含有ガスの生成停止後において改質器１に原料を供給する原料供給動作を実行し、原料中の酸素濃度が相対的に高い上記第２の状態であるとき、この原料供給動作を実行しない。

なお、水素生成装置１００の動作は、燃料電池２０を実施の形態１及びその実施例１−８のいずれかの水素生成装置１００から供給される水素含有ガスを使用する水素利用機器と考えれば、実施の形態１及びその実施例１−８のいずれかの動作と同様である。よって、詳細な説明を省略する。

本発明の一態様によれば、従来に比べ、水添脱硫剤の酸化劣化を抑制し得る。よって、本発明の一態様は、例えば、水添脱硫器を備える水素生成装置等に利用できる。

１改質器
２原料供給器
３水添脱硫器
４リサイクル流路
１０制御器
１００水素生成装置

Claims

原料を用いて水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器に原料を供給する原料供給器と、酸化劣化する水添脱硫剤を備え、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、前記水添脱硫器に水素含有ガスを供給するためのリサイクル流路と、原料中の酸素濃度が相対的に高いとき、前記改質器での水素含有ガスの生成停止後において前記原料供給器により前記改質器に原料を供給する原料供給動作を実行しない制御器とを備える水素生成装置。
前記制御器は、原料中の酸素濃度が相対的に高いとき、前記水素生成装置を運転停止に移行させるとともに、前記原料供給器による前記原料供給動作を実行しない、請求項１記載の水素生成装置。
前記制御器は、前記水素生成装置が運転停止に移行した後に原料中の酸素濃度が相対的に高いとき、前記原料供給器による前記原料供給動作を実行しない、請求項１記載の水素生成装置。
前記制御器は、前記原料供給動作中に原料中の酸素濃度が相対的に高いとき、前記原料供給動作を中断する、請求項１記載の水素生成装置。
前記制御器は、原料中の酸素濃度が相対的に低くなるまで、再起動を禁止する、請求項１−４のいずれかに記載の水素生成装置。
前記制御器は、原料中の酸素濃度が相対的に低くなると、前記原料供給器による前記原料供給動作を実行する、請求項１−５のいずれかに記載の水素生成装置。
前記制御器は、再起動時に前記原料供給器による前記原料供給動作を実行する、請求項１−６のいずれかに記載の水素生成装置。
前記原料供給動作は、前記原料供給器により前記改質器を原料で置換する原料パージ動作を備える、請求項１−７のいずれかに記載の水素生成装置。
前記原料供給動作は、前記改質器の温度低下に伴い内圧低下または内部ガス収縮を補うよう前記改質器に原料を供給する原料補給動作を備える、請求項１−８のいずれかに記載の水素生成装置。
請求項１−９にいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。
改質器で原料を用いて水素含有ガスを生成するステップと、酸化劣化する水添脱硫剤を備えた水添脱硫器で原料中の硫黄化合物を、水素含有ガスを用いて水添脱硫するステップと、前記改質器での水素含有ガスの生成停止後において前記改質器に原料を供給する原料供給動作を実行するステップとを備え、原料中の酸素濃度が相対的に高いとき、前記原料供給動作を実行しない水素生成装置の運転方法。
改質器で原料を用いて水素含有ガスを生成するステップと、水素含有ガスを用いて燃料電池で発電するステップと、酸化劣化する水添脱硫剤を備えた水添脱硫器で原料中の硫黄化合物を、水素含有ガスを用いて水添脱硫するステップと、前記改質器での水素含有ガスの生成停止後において前記改質器に原料を供給する原料供給動作を実行するステップとを備え、原料中の酸素濃度が相対的に高いとき、前記原料供給動作を実行しない燃料電池システムの運転方法。