WO2015068682A1 - 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品 - Google Patents

活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品 Download PDF

Info

Publication number
WO2015068682A1
WO2015068682A1 PCT/JP2014/079198 JP2014079198W WO2015068682A1 WO 2015068682 A1 WO2015068682 A1 WO 2015068682A1 JP 2014079198 W JP2014079198 W JP 2014079198W WO 2015068682 A1 WO2015068682 A1 WO 2015068682A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
acrylate
active energy
energy ray
curable composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/079198
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
詩織 高石
茂年 西澤
佑輔 高橋
佳美 杉浦
大亮 渡辺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=53041459&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2015068682(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by DIC Corp, Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical DIC Corp
Priority to JP2015546640A priority Critical patent/JP5954505B2/ja
Priority to KR1020167012206A priority patent/KR101813024B1/ko
Priority to CN201480061451.4A priority patent/CN105705540B/zh
Publication of WO2015068682A1 publication Critical patent/WO2015068682A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/068—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/673—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen containing two or more acrylate or alkylacrylate ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C08F222/1065—Esters of polycondensation macromers of alcohol terminated (poly)urethanes, e.g. urethane(meth)acrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • the present invention provides an active energy ray-curable composition capable of imparting high pencil hardness to the surface of various articles, and further imparting excellent scratch resistance, antifouling property, and slipperiness, a cured product thereof, and a cured coating film thereof. It relates to an article having.
  • the active energy ray-curable composition has a low heat history to the substrate to be applied, and is excellent in coating film hardness and scratch resistance. For example, it is soft and has a defect that the surface is easily damaged. It is used as a hard coat agent that imparts scratch resistance to the surface.
  • a fluorine compound having a perfluoropolyether group and a polymerizable group is proposed as a material to be added to the active energy ray curable composition. (For example, refer to Patent Document 1).
  • the cured coating film of the active energy ray-curable composition to which the fluorine compound described in Patent Document 1 is added has a problem that it is inferior in scratch resistance, pencil hardness and slipperiness although it has excellent antifouling properties. Accordingly, there has been a demand for an active energy ray-curable composition that can provide a cured coating film that has excellent antifouling properties and is excellent in scratch resistance, pencil hardness, and slipperiness.
  • the problem to be solved by the present invention is an active energy ray-curable composition that has a high pencil hardness, and further provides a cured coating film having excellent scratch resistance, antifouling properties, and slipperiness, a cured product thereof, and It is to provide an article having the cured coating.
  • the present inventors have made active energy ray curing in which a fluorine compound having a specific structure, reactive silica and non-reactive silica are added to the active energy ray curable compound.
  • the surface of the cured coating film of the adhesive composition has high pencil hardness, and further has excellent scratch resistance, antifouling property, and slipperiness, and the present invention has been completed.
  • a cyclopolysiloxane structure is bonded to both ends of the active energy ray-curable compound (A) and the poly (perfluoroalkylene ether) chain via a divalent linking group, and the cyclopolysiloxane structure is bonded to the cyclopolysiloxane structure.
  • Active energy comprising a fluorine compound (B) having a structure in which a (meth) acryloyl group is bonded via a divalent linking group, reactive silica (C1), and non-reactive silica (C2)
  • the present invention relates to a linear curable composition, a cured product thereof, and an article having the cured coating film. Furthermore, this invention relates to the protective film which provided the hard-coat film which used the hardened
  • the active energy ray-curable composition of the present invention has a surface of various articles because the surface of the cured coating film has high pencil hardness and excellent scratch resistance, antifouling property, and slipperiness. It is extremely useful as a hard coat agent for protection.
  • a cyclopolysiloxane structure is bonded to both ends of the active energy ray-curable compound (A) and the poly (perfluoroalkylene ether) chain via a divalent linking group
  • a fluorine compound (B) having a structure in which a (meth) acryloyl group is bonded to the cyclopolysiloxane structure through a divalent linking group
  • (meth) acrylate refers to one or both of acrylate and methacrylate
  • (meth) acryloyl group refers to one or both of acryloyl group and methacryloyl group.
  • Examples of the active energy ray-curable compound (A) include urethane (meth) acrylate and polyfunctional acrylate.
  • (A1) is composed of four or more (meta) in one molecule obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate (a1) with a (meth) acrylate (a2) having a hydroxyl group. ) It has an acryloyl group.
  • the aliphatic polyisocyanate (a1) is a compound in which a portion excluding an isocyanate group is composed of an aliphatic hydrocarbon.
  • Specific examples of the aliphatic polyisocyanate (a1) include aliphatic polyisocyanates (a1-1) such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and lysine triisocyanate; norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), Alicyclic polyisocyanates (a1-2) such as 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2-methyl-1,3-diisocyanatocyclohexane, 2-methyl-1,5-diisocyanatocyclohexane, etc.
  • a trimerization product obtained by trimming the aliphatic polyisocyanate (a1-1) or the alicyclic polyisocyanate (a1-2) can also be used as the aliphatic polyisocyanate (a1).
  • aliphatic polyisocyanates (a1) hexamethylene diisocyanate, which is a diisocyanate of linear aliphatic hydrocarbons, norbornane diisocyanate, which is an alicyclic diisocyanate, and isophorone diisocyanate are those of the active energy ray-curable composition of the present invention. It is preferable because the pencil hardness and scratch resistance on the surface of the cured coating film can be further improved.
  • the (meth) acrylate (a2) is a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, but the urethane (meth) acrylate (A1) has four or more (meth) acryloyl groups in one molecule. Therefore, it is preferable to have two or more (meth) acryloyl groups.
  • (meth) acrylate (a2) for example, trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin di (Meth) acrylate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. .
  • (meth) acrylates (a2) can be used alone or in combination of two or more with respect to one of the aliphatic polyisocyanates (a1).
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are pencil hardnesses on the surface of the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention. And scratch resistance can be further improved.
  • the reaction between the aliphatic polyisocyanate (a1) and the (meth) acrylate (a2) can be carried out by a conventional urethanization reaction. Moreover, in order to accelerate
  • urethanization catalyst examples include amine compounds such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine and dibutylamine; phosphorus compounds such as triphenylphosphine and triethylphosphine; dibutyltin dilaurate, octyltin trilaurate, octyltin diacetate, dibutyltin Examples thereof include organic tin compounds such as diacetate and tin octylate, and organic zinc compounds such as zinc octylate.
  • the urethane (meth) acrylate (A1) obtained by the above urethanization reaction can be used alone or in combination of two or more. Moreover, when using 2 or more types, the urethane acrylate obtained using hexamethylene diisocyanate as said aliphatic polyisocyanate (a1) and the trimer of hexamethylene diisocyanate as said aliphatic polyisocyanate (a1) are used.
  • the combined use with the obtained urethane acrylate is preferable because the pencil hardness and scratch resistance of the cured coating film surface of the active energy ray-curable composition of the present invention can be further improved.
  • the polyfunctional (meth) acrylate (A2) is a compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate (A2) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrile.
  • polyfunctional (meth) acrylates (A2) can be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acryloyl group The equivalent weight is 50 to 200 g / eq. In the range of 70 to 150 g / eq. In the range of 80 to 120 g / eq. The thing of the range is more preferable.
  • the (meth) acryloyl group equivalent is 80 to 200 g / eq.
  • polyfunctional (meth) acrylate (A2) in the range of 5 are pentaerythritol tetraacrylate (acryloyl group equivalent: 88 g / eq.), Dipentaerythritol hexaacrylate (acryloyl group equivalent: 118 g / eq.), And the like. Is mentioned.
  • the mass ratio [(A1) / (A2)] of the urethane (meth) acrylate (A1) and the polyfunctional (meth) acrylate (A2) can improve the scratch resistance, 90/10 to 10/90
  • the range of 80/20 to 20/80 is more preferable, and the range of 75/25 to 25/75 is more preferable.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention includes one molecule within a range not impairing the effects of the present invention, in addition to the urethane (meth) acrylate (A1) and the polyfunctional (meth) acrylate (A2).
  • Other (meth) acrylates such as mono (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group in it and di (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups in one molecule may be blended.
  • the blending amounts thereof are the urethane (meth) acrylate (A1) and the polyfunctional (meth) acrylate (A2). 40 parts by mass or less is preferable with respect to a total of 100 parts by mass, and 20 parts by mass or less is more preferable.
  • the fluorine compound (B) has a cyclopolysiloxane structure bonded to both ends of the poly (perfluoroalkylene ether) chain via a divalent linking group, and the cyclopolysiloxane structure via a divalent linking group. It is a compound having a structure in which a (meth) acryloyl group is bonded.
  • poly (perfluoroalkylene ether) is sometimes referred to as “perfluoropolyether”.
  • Examples of the poly (perfluoroalkylene ether) chain of the fluorine compound (B) include those having a structure in which a divalent fluorocarbon group having 1 to 3 carbon atoms and oxygen atoms are alternately connected.
  • the divalent fluorinated carbon group having 1 to 3 carbon atoms may be one kind or a combination of two or more kinds. Specific examples include those represented by the following structural formula (1). It is done.
  • X is the following formulas (1-1) to (1-5), and X is one of the following formulas (1-1) to (1-5)
  • two or more of the following formulas (1-1) to (1-5) may be present in a random or block form, and n represents a repeating unit. Represents an integer of 2 to 200.
  • the perfluoromethylene represented by the formula (1-1) is used.
  • a poly (perfluoroalkylene ether) chain in which a group and a perfluoroethylene group represented by the formula (1-2) are combined is preferable.
  • the molar ratio of the perfluoromethylene group represented by the formula (1-1) to the perfluoroethylene group represented by the formula (1-2) [(1-1) / (1-2 )] Is preferably in the range of 1/10 to 10/1.
  • the value of n in the general formula (1) is preferably in the range of 2 to 200, more preferably in the range of 10 to 100, and further preferably in the range of 20 to 80.
  • Examples of the cyclopolysiloxane structure possessed by the fluorine compound (B) include a structure represented by the following general formula (2).
  • R 1 is a methyl group
  • R 3 is a divalent organic group bonded to a poly (perfluoroalkylene ether) chain
  • R 4 is a 1 having a (meth) acryloyl group.
  • m is an integer of 2 to 5.
  • cyclopolysiloxane structures a cyclotetrasiloxane structure in which m in the general formula (2) is 3 is preferable.
  • the divalent linking group that connects the poly (perfluoroalkylene ether) chain and the cyclopolysiloxane structure is not particularly limited as long as it is a divalent organic group.
  • the divalent linking group is represented by the following general formula (3). Can be mentioned.
  • Y is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the divalent linking group that bonds the cyclopolysiloxane structure and the (meth) acryloyl group is not particularly limited as long as it is a divalent organic group.
  • it is represented by the following general formula (4). Things.
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the method for producing the fluorine compound (B) include a method for producing the fluorine compound (B) through the following steps (1) to (3).
  • a compound having an allyl group at both ends of a poly (perfluoroalkylene ether) chain and a cyclopolysiloxane compound having a hydrosilyl group are reacted in the presence of a platinum-based catalyst to form both poly (perfluoroalkylene ether) chains.
  • the blending amount of the fluorine compound (B) in the active energy ray-curable composition of the present invention can impart higher pencil hardness to the cured coating film surface of the active energy ray-curable composition of the present invention, and scratch resistance.
  • the urethane (meth) acrylate (A1), the polyfunctional (meth) acrylate (A2), and other (meth) acrylates optionally blended in a total of 100 parts by mass
  • the range of 0.05 to 5 parts by mass is preferable, and the range of 0.1 to 2 parts by mass is more preferable.
  • the reactive silica (C1) is obtained by introducing a reactive group such as a (meth) acryloyl group on the surface of silica particles by surface modification.
  • the reactive silica (C1) is preferably nanometer-sized, since it can further improve the transparency of the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention and the pencil hardness of the surface.
  • Silica is preferred.
  • the specific average particle size is preferably in the range of 5 to 200 nm, more preferably in the range of 5 to 100 nm.
  • the non-reactive silica (C2) does not have a reactive group on the surface of the silica particles, but may be surface-modified with a non-reactive organic group. Further, the non-reactive silica (C2) can further improve the transparency of the cured coating film and the pencil hardness of the surface of the active energy ray-curable composition of the present invention, and can further improve the curl resistance.
  • An order size is preferable, and colloidal silica is preferable.
  • the specific average particle size is preferably in the range of 5 to 200 nm, more preferably in the range of 5 to 100 nm.
  • the use ratio [(C1) / (C2)] of the reactive silica (C1) and the non-reactive silica (C2) is the pencil hardness of the cured coating film surface of the active energy ray-curable composition of the present invention.
  • the range of 0.5 to 1.5 is preferable, and the range of 0.6 to 1 is more preferable.
  • the total amount of the reactive silica (C1) and the non-reactive silica (C2) in the active energy ray-curable composition of the present invention is the amount of the cured coating film surface of the active energy ray-curable composition of the present invention. Since the pencil hardness, scratch resistance, antifouling property and slipperiness can be further improved, the urethane (meth) acrylate (A1), the polyfunctional (meth) acrylate (A2), and other (meth) acrylates optionally blended Is preferably in the range of 100 to 300 parts by mass, more preferably in the range of 150 to 280 parts by mass.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention can be formed into a cured coating film by irradiating active energy rays after being applied to a substrate.
  • the active energy rays refer to ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays.
  • a photopolymerization initiator (D) is added to the active energy ray curable composition of the present invention to improve curability.
  • a photosensitizer can be further added to improve curability.
  • Examples of the photopolymerization initiator (D) include intramolecular cleavage type photopolymerization initiators and hydrogen abstraction type photopolymerization initiators.
  • Examples of the intramolecular cleavage type photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- ( 1-methylvinyl) phenyl] propanone], benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy -2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -Acetophenone compounds such as
  • the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator includes, for example, benzophenone, methyl 4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide.
  • the photosensitizer examples include tertiary amine compounds such as diethanolamine, N-methyldiethanolamine and tributylamine, urea compounds such as o-tolylthiourea, sodium diethyldithiophosphate, s-benzylisothuronium-p. -Sulfur compounds such as toluene sulfonate.
  • tertiary amine compounds such as diethanolamine, N-methyldiethanolamine and tributylamine
  • urea compounds such as o-tolylthiourea, sodium diethyldithiophosphate, s-benzylisothuronium-p.
  • -Sulfur compounds such as toluene sulfonate.
  • the amount of these photopolymerization initiator and photosensitizer used is preferably 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-volatile component in the active energy ray-curable composition of the present invention. More preferred is 15% by mass.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention includes a polymerization inhibitor, a surface conditioner, an antistatic agent, an antifoaming agent, a viscosity as necessary.
  • Additives such as regulators, light stabilizers, weather stabilizers, heat stabilizers, UV absorbers, antioxidants, leveling agents, organic pigments, inorganic pigments, pigment dispersants, silica beads, organic beads; silicon oxide, oxidation Inorganic fillers such as aluminum, titanium oxide, zirconia, and antimony pentoxide can be blended. These other blends can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for applying the active energy ray-curable composition of the present invention to the substrate varies depending on the application, but includes, for example, die coating, microgravure coating, gravure coating, roll coating, comma coating, air knife coating, kiss coating, spray coating, Examples include dip coating, spinner coating, wheeler coating, brush coating, full surface coating with silk screen, wire bar coating, and flow coating.
  • the active energy rays for curing the active energy ray-curable composition of the present invention are ionizing radiations such as ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays.
  • the sources of ultraviolet rays are low pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, metal halide lamps, electrodeless lamps, chemical lamps, black light lamps, mercury-xenon. Examples include lamps, short arc lamps, helium / cadmium lasers, argon lasers, sunlight, and LEDs.
  • the substrate to which the active energy ray-curable composition of the present invention is applied is a film substrate
  • the influence of heat on the film substrate can be reduced by using a flashing xenon-flash lamp. Therefore, it is preferable.
  • the generation source of the electron beam include a scanning electron beam accelerator and a curtain type electron beam accelerator.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention when the active energy ray-curable composition of the present invention is irradiated with ultraviolet rays to form a cured coating film, it may be performed in an air atmosphere, but a cured coating film having higher pencil hardness is obtained, Furthermore, it is preferable to carry out in an atmosphere having an oxygen concentration of 5,000 ppm or less because a cured coating film having excellent scratch resistance and slipperiness can be obtained.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention Since the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention has excellent antifouling properties and is excellent in scratch resistance and slipperiness, the active energy ray-curable composition of the present invention is variously used. By applying and curing on the surface of an article, high pencil hardness can be imparted to the surface of various articles, and excellent antifouling properties, scratch resistance and slipperiness can also be imparted. Therefore, the active energy ray-curable composition of the present invention is very useful as a hard coating agent capable of imparting high scratch resistance, antifouling property and the like to the surface of various articles.
  • Articles to which the active energy ray-curable composition of the present invention can be applied include housings for home appliances such as televisions, refrigerators, washing machines, and air conditioners; electronic devices such as personal computers, smartphones, mobile phones, digital cameras, and game machines. Enclosures; Interior materials for various vehicles such as automobiles and railway vehicles; Various building materials such as decorative panels; Woodwork materials such as furniture; Artificial and synthetic leather; FRP bathtubs; Liquid crystal displays (LCD) such as triacetylcellulose (TAC) films Optical film; Prism sheet or diffusion sheet as backlight member of LCD; Various display screens (hard coat layer, antireflection layer) such as plasma display (PDP) and organic EL display; Touch panel; Electronics such as mobile phones and smartphones Terminal screen: Color filter for liquid crystal display (hereinafter referred to as “CF”) ) Transparent protective film; Optical recording media such as CD, DVD, Blu-ray Disc; Transfer film for insert mold (IMD, IMF); Rubber roller for OA equipment such as copiers and printers
  • the hard coat film of the present invention has a hard coat layer obtained by curing the active energy ray-curable composition of the present invention on at least one surface of a film substrate.
  • a film substrate various commonly used resin film substrates can be used, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, cellophane, diacetylcellulose, triacetylcellulose, acetylcellulose butyrate.
  • the film substrate may be a substrate composed only of the resin film mentioned above, but in order to improve the adhesion with the active energy ray-curable composition of the present invention, the resin film It may be a film substrate provided with a primer layer.
  • the primer layer include those made of polyester resin, urethane resin, acrylic resin, and the like.
  • the surface of the resin film is subjected to surface concavo-convex treatment by sandblasting method, solvent treatment method, corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone
  • the treatment can also be performed by ultraviolet irradiation treatment, oxidation treatment or the like.
  • the thickness of the film substrate is preferably in the range of 50 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 80 to 150 ⁇ m, and still more preferably in the range of 90 to 130 ⁇ m.
  • curling can be easily suppressed even when a hard coat layer is provided on one side of the film substrate.
  • a film substrate having an elastic modulus in the range of 3 to 7 GPa is preferably used, and a film substrate in the range of 3 to 5 GPa is particularly preferable.
  • the elastic modulus is within this range, deformation of the film substrate is less likely to occur when a protective film is formed, and cracking of the hard coat layer can be suppressed, and a decrease in hardness of the hard coat film surface can be easily suppressed.
  • the flexibility of the film base material can be ensured, it is easy to follow a gentle curved surface when a protective film described later is attached.
  • the protective film of the present invention has an adhesive layer on one side of the hard coat film.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be provided by attaching a pressure-sensitive adhesive tape to the film base material, or by directly applying a pressure-sensitive adhesive layer to the surface opposite to the hard coat surface of the film base material.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the protective film of the present invention is preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 8 to 30 ⁇ m, and even more preferably in the range of 10 to 25 ⁇ m.
  • this invention by making the thickness of an adhesive layer into the said range, it is excellent in adhesive reliability, and can maintain the surface hardness of a hard coat film not remarkably impaired.
  • the pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive layer used in the present invention known acrylic, rubber-based, silicone-based pressure-sensitive resins can be used.
  • an acrylic copolymer obtained by polymerizing a (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms as a repeating unit as a main component has excellent adhesion to a film substrate, transparency, It is preferable from the point of weather resistance.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer having 2 to 14 carbon atoms include ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and n-hexyl acrylate.
  • an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 9 carbon atoms is preferable, and an alkyl acrylate having an alkyl group having 4 to 9 carbon atoms is more preferable.
  • an alkyl acrylate having an alkyl group having 4 to 9 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl acrylates n-butyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isononyl acrylate, and ethyl acrylate are particularly preferable.
  • the content of the (meth) acrylate having 2 to 14 carbon atoms in the monomer constituting the acrylic copolymer used in the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is preferably 90 to 99% by mass, More preferably, it is made -96 mass%. By setting the content of the (meth) acrylate in this range, it is easy to ensure a suitable adhesive force.
  • (meth) acrylate monomers having polar groups such as hydroxyl, carboxyl and amide groups and vinyl monomers having other polar groups should be used as monomer components. Is preferred.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, Examples include caprolactone-modified (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate. Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate are preferably used.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid dimer, ethylene oxide-modified succinic acid acrylate, and the like. Can be mentioned. Among these, it is preferable to use acrylic acid.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer having an amide group include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-acryloyloxyethyl-3, 4,5,6-tetrahydrophthalimide and the like. Of these, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and acryloylmorpholine are preferably used.
  • Examples of the other vinyl monomers having a polar group include vinyl acetate, acrylonitrile, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like.
  • the content of the monomer having a polar group is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 13% by mass, based on the monomer component constituting the acrylic copolymer. More preferably, it is 1.5 to 8% by weight.
  • the weight average molecular weight Mw of the acrylic copolymer used for the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 400,000 to 1,400,000, and more preferably 600,000 to 1,200,000. When the weight average molecular weight Mw of the acrylic copolymer is within the range, it is easy to adjust the adhesive force to a specific range.
  • the weight average molecular weight Mw can be measured by gel permeation chromatography (GPC). More specifically, as a GPC measurement device, “SC8020” manufactured by Tosoh Corporation can be used to measure and obtain the following GPC measurement conditions based on polystyrene conversion values. (GPC measurement conditions) Sample concentration: 0.5% by weight (tetrahydrofuran solution) Sample injection volume: 100 ⁇ L ⁇ Eluent: Tetrahydrofuran (THF) ⁇ Flow rate: 1.0 mL / min Column temperature (measurement temperature): 40 ° C ⁇ Column: “TSKgel GMHHR-H” manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Detector: Differential refraction
  • a crosslinking agent to the pressure-sensitive adhesive.
  • a crosslinking agent an isocyanate type crosslinking agent, an epoxy type crosslinking agent, a chelate type crosslinking agent etc. are mentioned, for example.
  • the addition amount of the crosslinking agent is preferably adjusted so that the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is 25 to 80% by mass, more preferably adjusted to be 40 to 75% by mass, and 50 to 70% by mass. It is most preferable to adjust so that.
  • the gel fraction in the present invention is expressed as a percentage of the original mass by immersing the cured pressure-sensitive adhesive layer in toluene, measuring the mass after drying of the insoluble matter remaining after standing for 24 hours, and the original mass. Is.
  • a tackifier resin may be added to improve the adhesive strength of the adhesive layer.
  • the addition amount of the tackifier resin is preferably in the range of 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer when the adhesive resin is an acrylic copolymer. Further, when importance is attached to adhesion, it is preferably added in the range of 20 to 50 parts by mass.
  • additives can be added to the adhesive.
  • the silane coupling agent in the range of 0.001 to 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive.
  • a plasticizer, a softening agent, a filler, a pigment, a flame retardant, etc. can also be added as other additives as needed.
  • the protective film of the present invention can be applied to various uses because it has suitable scratch resistance and slipperiness, and is particularly suitable for an image display unit of an image display device such as a liquid crystal display (LCD) or an organic EL display. Applicable.
  • an image display unit of an image display device such as a liquid crystal display (LCD) or an organic EL display.
  • LCD liquid crystal display
  • organic EL display an organic EL display.
  • portable electronic devices that are highly demanded for miniaturization and thinning of electronic notebooks, mobile phones, smartphones, portable audio players, mobile personal computers, tablet terminals, etc. It is suitable as a protective film for the image display unit of the terminal image display device.
  • an image display device for example, a configuration in which an image display module such as an LCD module or an organic EL module is included in the configuration, and a transparent panel for protecting the image display module is provided above the image display module.
  • an image display module such as an LCD module or an organic EL module
  • a transparent panel for protecting the image display module is provided above the image display module.
  • it is effective to prevent scratches and to prevent scattering when the transparent panel is damaged by being attached to the front or back surface of the transparent panel.
  • urethane acrylate (A1-2) having 6 acryloyl groups in one molecule A non-volatile content 80% by mass solution was obtained. This solution contains 19.5% by mass of PE4A in addition to urethane acrylate (A1-2) in the nonvolatile content.
  • trimerized hexamethylene diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) Module N3390BA ”, 90% by mass of non-volatile content, NCO%: 19.6, NCO equivalent: 214 g / eq.) 107 parts by mass and 50 parts by mass of methyl ethyl ketone were added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 75 ° C.
  • a perfluoropolyether compound (2) which is a pale yellow transparent liquid represented by
  • an active energy ray-curable composition was prepared as follows.
  • the active energy ray-curable composition (1) obtained above is coated with a wire bar (# 40) on the easy-adhesion treated surface of a polyethylene terephthalate film (“Cosmo Shine A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 ⁇ m).
  • a polyethylene terephthalate film (“Cosmo Shine A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 ⁇ m).
  • an ultraviolet irradiation device (“MIDN-042-C1” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., lamp: 120 W / cm, high pressure mercury lamp in an atmosphere having an oxygen concentration of 5,000 ppm or less. )
  • MIDN-042-C1 manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., lamp: 120 W / cm, high pressure mercury lamp in an atmosphere having an oxygen concentration of 5,000 ppm or less.
  • MIDN-042-C1 manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., lamp: 120 W / cm, high pressure mercury
  • test piece film obtained above was evaluated or measured for the following curls, pencil hardness, scratch resistance, water contact angle, antifouling property, and slipperiness.
  • the test piece film obtained above is cut into a 30 cm ⁇ 2 cm rectangle, fixed to a flat friction tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) with a jig, a load of 1 kg / cm 2 using steel wool # 0000, a stroke
  • the scratched state of the test piece after 10 cm, speed 20 cm / sec, and reciprocating 200 times was visually observed, and scratch resistance was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ 5 or more scratches are attached, but the entire test piece film is not damaged.
  • X The test piece film is scratched.
  • test piece film obtained above was cut into a 1 ⁇ 5 cm rectangle, and the cured film of the test piece film was fixed to the glass plate with a double-sided tape, and an automatic contact angle meter “DROMPAMSTER500” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used. The contact angle of 4 to 4.5 ⁇ L of purified water was measured.
  • Example 2 The non-volatile content was 40 as in Example 1 except that the 20% by mass solution of the fluorine compound (B-1) used in Example 1 was changed to 5 parts by mass (1 part by mass as the fluorine compound (B-1)).
  • a mass% active energy ray-curable composition (2) was prepared. Using the obtained active energy ray-curable composition (2), in the same manner as in Example 1, evaluation or measurement was performed after preparing a test piece film.
  • Example 4 The compounding amount of the methyl ethyl ketone dispersion having a nonvolatile content of 40% by mass of the reactive silica (C1-1) used in Example 1 was 287.5 parts by mass to 187.5 parts by mass (75 as reactive silica (C1-1)).
  • An active energy ray-curable composition (4) having a nonvolatile content of 40% by mass was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to (parts by mass). Using the obtained active energy ray-curable composition (4), in the same manner as in Example 1, evaluation or measurement was performed after preparing a test piece film.
  • Composition (R1) Active energy ray curable having a nonvolatile content of 40% by mass, as in Example 1, except that the reactive silica (C1-1) and non-reactive silica (C2-1) used in Example 1 were not blended.
  • Composition (R1) was prepared. Using the obtained active energy ray-curable composition (R1), in the same manner as in Example 1, evaluation or measurement was performed after producing a test piece film.
  • Example 3 The compounding amount of the methyl ethyl ketone dispersion having a nonvolatile content of 40% by mass of the reactive silica (C1-1) used in Example 1 is 287.5 parts by mass to 200 parts by mass (200 parts by mass as reactive silica (C1-1)).
  • the active energy ray-curable composition (R3) having a nonvolatile content of 40% by mass was prepared in the same manner as in Example 1 except that the non-reactive silica (C2-1) was not added. Using the obtained active energy ray-curable composition (R3), in the same manner as in Example 1, evaluation or measurement was performed after preparing a test piece film.
  • Example 4 The blending amount of the non-reactive silica (C2-1) methyl ethyl ketone dispersion having a nonvolatile content of 40% by mass used in Example 1 is 312.5 parts by mass to 500 parts by mass (200 as non-reactive silica (C2-1)).
  • the active energy ray-curable composition (R4) having a nonvolatile content of 40% by mass was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reactive silica (C1-1) was not blended. Using the obtained active energy ray-curable composition (R4), in the same manner as in Example 1, evaluation or measurement was performed after producing a test piece film.
  • Table 1 shows the compositions and evaluation results of the active energy ray-curable compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 described above.
  • the compositions in Table 1 are all described in terms of non-volatile content, and for urethane acrylates (A1-1) to (A1-3), the blending amounts including PE4A are described.
  • the active energy ray-curable compositions of Examples 1 to 4 of the present invention have no problem in appearance as a coating agent, and there is no problem in the appearance of the cured coating film. I was able to confirm. It was also confirmed that the active energy ray-curable composition of the present invention has low curl after curing and high curl resistance. Furthermore, it was confirmed that the cured coating film surface of the active energy ray-curable composition of the present invention has high pencil hardness and excellent scratch resistance, pencil hardness, antifouling property and slipperiness.
  • Comparative Example 1 is an example of an active energy ray-curable composition that does not use both the reactive silica (C1) and the non-reactive silica (C2) used in the present invention, but the pencil hardness is not sufficient. Was confirmed.
  • Comparative Example 2 is an example of an active energy ray-curable composition using a fluorine compound other than the fluorine compound (B) used in the present invention, but it can be confirmed that pencil hardness, scratch resistance, and slipperiness are not sufficient. It was.
  • Comparative Example 3 is an example of an active energy ray-curable composition that does not use the non-reactive silica (C2) used in the present invention, but the pencil hardness is insufficient, the curl after curing is large, and the curl resistance It was confirmed that it was not enough.
  • Comparative Example 4 is an example of an active energy ray-curable composition that did not use the reactive silica (C1) used in the present invention, but it was confirmed that pencil hardness and scratch resistance were not sufficient.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

　本発明は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に２価の連結基を介してシクロポリシロキサン構造が結合し、前記シクロポリシロキサン構造に２価の連結基を介して（メタ）アクリロイル基が結合した構造を有するフッ素化合物（Ｂ）、反応性シリカ（Ｃ１）、及び非反応性シリカ（Ｃ２）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物により、高い鉛筆硬度を有し、さらに優れた耐擦傷性、防汚性、滑り性も有する硬化塗膜が得られる。

Description

活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品
　本発明は、各種物品の表面に、高い鉛筆硬度を付与でき、さらに優れた耐擦傷性、防汚性、滑り性も付与できる活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品に関する。
　活性エネルギー線硬化性組成物は、塗布する基材への熱履歴が少なく、塗膜硬度や耐擦傷性に優れるという特長から、例えば、柔らかく、表面に傷が付き易い欠点があるプラスチック成形品の表面に耐擦傷性を付与するハードコート剤として使用されている。また、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜に防汚性を付与するため、活性エネルギー線硬化性組成物に添加する材料として、パーフルオロポリエーテル基及び重合性基を有するフッ素化合物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　しかしながら、特許文献１記載のフッ素化合物を添加した活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、優れた防汚性を有するものの耐擦傷性、鉛筆硬度、滑り性に劣るという問題があった。そこで、優れた防汚性を有し、かつ耐擦傷性、鉛筆硬度、滑り性にも優れる硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化性組成物が求められていた。
特許第３９６３１６９号公報
　本発明が解決しようとする課題は、高い鉛筆硬度を有し、さらに優れた耐擦傷性、防汚性、滑り性も有する硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品を提供することである。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、活性エネルギー線硬化性化合物に、特定の構造を有するフッ素化合物、反応性シリカ及び非反応性シリカを加えた活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の表面が、高い鉛筆硬度を有し、さらに優れた耐擦傷性、防汚性、滑り性も有することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に２価の連結基を介してシクロポリシロキサン構造が結合し、前記シクロポリシロキサン構造に２価の連結基を介して（メタ）アクリロイル基が結合した構造を有するフッ素化合物（Ｂ）、反応性シリカ（Ｃ１）、及び非反応性シリカ（Ｃ２）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品に関する。さらには、本発明は、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物をハードコート層としたハードコートフィルム及び該ハードコートフィルムに粘着剤層を設けた保護フィルムに関する。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、その硬化塗膜の表面が、高い鉛筆硬度を有し、さらに優れた耐擦傷性、防汚性、滑り性も有することから、各種物品の表面を保護するハードコート剤として極めて有用である。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に２価の連結基を介してシクロポリシロキサン構造が結合し、前記シクロポリシロキサン構造に２価の連結基を介して（メタ）アクリロイル基が結合した構造を有するフッ素化合物（Ｂ）、反応性シリカ（Ｃ１）、及び非反応性シリカ（Ｃ２）を含有するものである。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の一方又は両方をいう。
　前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、多官能アクリレート等が挙げられる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、（Ａ１）は、脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）とを反応させて得られた１分子中に４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものである。
　前記脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）は、イソシアネート基を除く部位が脂肪族炭化水素から構成される化合物である。この脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート（ａ１－１）；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２－メチル－１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、２－メチル－１，５－ジイソシアナトシクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネート（ａ１－２）などが挙げられる。また、前記脂肪族ポリイソシアネート（ａ１－１）又は脂環式ポリイソシアネート（ａ１－２）を３量化した３量化物も前記脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）として用いることができる。これらの脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）の中でも、直鎖脂肪族炭化水素のジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートであるノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートは、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜表面の鉛筆硬度及び耐擦傷性をより向上できるため好ましい。
　前記（メタ）アクリレート（ａ２）は、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であるが、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を１分子中に４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものとするため、（メタ）アクリロイル基は２つ以上有するものが好ましい。このような（メタ）アクリレート（ａ２）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ａ２）は、前記脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）の１種に対して、１種を用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの（メタ）アクリレート（ａ２）の中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートは、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜表面の鉛筆硬度及び耐擦傷性をより向上できるため好ましい。
　前記脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）と前記（メタ）アクリレート（ａ２）との反応は、常法のウレタン化反応により行うことができる。また、ウレタン化反応の進行を促進するために、ウレタン化触媒の存在下でウレタン化反応を行うことが好ましい。前記ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のリン化合物；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物などが挙げられる。
　上記のウレタン化反応で得られる前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、２種以上を用いる場合、前記脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）としてヘキサメチレンジイソシアネートを用いて得られたウレタンアクリレートと、前記脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）としてヘキサメチレンジイソシアネートの３量体を用いて得られたウレタンアクリレートとの併用は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜表面の鉛筆硬度及び耐擦傷性をより向上できるため好ましい。
　前記多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）は、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。この多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）の中でも、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜表面の鉛筆硬度及び耐擦傷性をより向上できることから、その（メタ）アクリロイル基当量が５０～２００ｇ／ｅｑ．の範囲のものが好ましく、７０～１５０ｇ／ｅｑ．の範囲のものがより好ましく、８０～１２０ｇ／ｅｑ．の範囲のものがさらに好ましい。（メタ）アクリロイル基当量が８０～２００ｇ／ｅｑ．の範囲である多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（アクリロイル基当量：８８ｇ／ｅｑ．）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アクリロイル基当量：１１８ｇ／ｅｑ．）等が挙げられる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）と前記多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）との質量比［（Ａ１）／（Ａ２）］は、耐擦傷性を向上できることから、９０／１０～１０／９０の範囲が好ましく、８０／２０～２０／８０の範囲がより好ましく、７５／２５～２５／７５の範囲がさらに好ましい。
　また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）、前記多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、１分子中に１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノ（メタ）アクリレート、１分子中に２つの（メタ）アクリロイル基を有するジ（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリレートを配合しても構わない。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に、その他の（メタ）アクリレートを配合する場合には、その配合量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）及び前記多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）の合計１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
　前記フッ素化合物（Ｂ）は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に２価の連結基を介してシクロポリシロキサン構造が結合し、前記シクロポリシロキサン構造に２価の連結基を介して（メタ）アクリロイル基が結合した構造を有する化合物である。なお、本発明において、「ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）」を「パーフルオロポリエーテル」ということもある。
　前記フッ素化合物（Ｂ）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、炭素原子数１～３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１～３の２価フッ化炭素基は、１種類であっても２種類以上の組み合わせであってもよく、具体的には、下記構造式（１）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （上記一般式（１）中、Ｘは下記式（１－１）～（１－５）であり、Ｘが下記式（１－１）～（１－５）のいずれか１種類のものであってもよいし、また、下記式（１－１）～（１－５）のうち、２種類以上のものがランダム状又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位を表す２～２００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の中でも、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の防汚性が向上することから、前記式（１－１）で表されるパーフルオロメチレン基と、前記式（１－２）で表されるパーフルオロエチレン基との組み合わせのポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖が好ましい。ここで、前記式（１－１）で表されるパーフルオロメチレン基と、前記式（１－２）で表されるパーフルオロエチレン基とのモル比率［（１－１）／（１－２）］は、１／１０～１０／１の範囲が好ましい。また、前記一般式（１）中のｎの値は、２～２００の範囲が好ましく、１０～１００の範囲がより好ましく、２０～８０の範囲がさらに好ましい。
　前記フッ素化合物（Ｂ）が有するシクロポリシロキサン構造としては、例えば、下記一般式（２）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （上記一般式（２）中、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ３はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖と結合する２価の有機基であり、Ｒ４は（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基である。また、ｍは２～５の整数である。）
　前記シクロポリシロキサン構造の中でも、上記一般式（２）中のｍが３であるシクロテトラシロキサン構造が好ましい。
　前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とシクロポリシロキサン構造とを結合する２価の連結基としては、２価の有機基であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記一般式（３）中、Ｙは炭素原子数１～６のアルキレン基である。）
　また、前記シクロポリシロキサン構造と（メタ）アクリロイル基とを結合する２価の連結基としては、２価の有機基であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記一般式（４）中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に炭素原子数１～６のアルキレン基である。）
　前記フッ素化合物（Ｂ）の製造方法としては、例えば、下記の（１）～（３）の工程を経て製造する方法が挙げられる。
（１）ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にアリル基を有する化合物とヒドロシリル基を有するシクロポリシロキサン化合物とを白金系触媒存在下で反応させ、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にシクロポリシロキサン構造を有する化合物を得る工程。
（２）（１）で得られた化合物とアリルオキシアルカノールとを白金系触媒存在下で反応させ、（１）で得られた化合物のシクロポリシロキサン構造部位に水酸基を付加する工程。
（３）（２）で付加した水酸基にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入する工程。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における前記フッ素化合物（Ｂ）の配合量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜表面に、より高い鉛筆硬度を付与でき、耐擦傷性、防汚性及び滑り性をより向上できることから、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）、前記多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）及び任意で配合したその他の（メタ）アクリレートの合計１００質量部に対して、０．０５～５質量部の範囲が好ましく、０．１～２質量部の範囲がより好ましい。
　前記反応性シリカ（Ｃ１）は、シリカ粒子の表面に（メタ）アクリロイル基等の反応性基を表面修飾により導入したものである。また、前記反応性シリカ（Ｃ１）は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の透明性及び表面の鉛筆硬度をより向上できることから、ナノメーターオーダーのサイズのものが好ましく、コロイダルシリカが好ましい。具体的な平均粒子径では、５～２００ｎｍの範囲が好ましく、５～１００ｎｍの範囲がより好ましい。
　前記非反応性シリカ（Ｃ２）は、シリカ粒子の表面に反応性基を有さないものであるが、非反応性の有機基で表面修飾したものであってもよい。また、前記非反応性シリカ（Ｃ２）は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の透明性及び表面の鉛筆硬度をより向上でき、耐カール性もより向上できることから、ナノメーターオーダーのサイズのものが好ましく、コロイダルシリカが好ましい。具体的な平均粒子径では、５～２００ｎｍの範囲が好ましく、５～１００ｎｍの範囲がより好ましい。
　前記反応性シリカ（Ｃ１）と前記非反応性シリカ（Ｃ２）との使用比率［（Ｃ１）／（Ｃ２）］は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜表面の鉛筆硬度をより向上できることから、０．５～１．５の範囲が好ましく、０．６～１の範囲がより好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における前記反応性シリカ（Ｃ１）及び前記非反応性シリカ（Ｃ２）の合計の配合量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜表面の鉛筆硬度、耐擦傷性、防汚性及び滑り性をより向上できることから、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）、前記多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）及び任意で配合したその他の（メタ）アクリレートの合計１００質量部に対して、１００～３００質量部の範囲が好ましく、１５０～２８０質量部の範囲がより好ましい。
　また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤（Ｄ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤（Ｄ）や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｄ）や光増感剤を添加する必要はない。
　前記光重合開始剤（Ｄ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン；２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
　一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルスルフィド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ－ケトン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、１－［４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルホニル）プロパン－１－オン等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｄ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　また、前記光増感剤としては、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の３級アミン化合物、ｏ－トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
　これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０５～２０質量部が好ましく、０．５～１５質量％がより好ましい。
　また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、上記の成分（Ａ）～（Ｄ）以外に、必要に応じて、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、シリカビーズ、有機ビーズ等の添加剤；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、五酸化アンチモン等の無機系充填剤などを配合することができる。これらその他の配合物は単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布する方法としては、用途により異なるが、例えば、ダイコート、マイクログラビアコート、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによる全面コート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的な活性エネルギー線を照射する装置として、紫外線を用いる場合には、紫外線の発生源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀－キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する基材がフィルム基材の場合には、閃光的に照射するキセノン－フラッシュランプを使用すると、フィルム基材への熱の影響を小さくできるので好ましい。一方、電子線を用いる場合には、電子線の発生源として、走査型電子線加速器、カーテン型電子線加速器等が挙げられる。
　また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に紫外線を照射して、硬化塗膜とする場合、空気雰囲気下で行っても構わないが、より高い鉛筆硬度を有する硬化塗膜が得られ、さらに優れた耐擦傷性、滑り性も有する硬化塗膜が得られることから、酸素濃度５，０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で行うことが好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、優れた防汚性を有し、かつ耐擦傷性や滑り性にも優れることから、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を各種物品の表面に塗布し硬化させることで、各種物品の表面に、高い鉛筆硬度を付与することができ、優れた防汚性、耐擦傷性、滑り性も付与することができる。したがって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、各種物品の表面に高い耐擦傷性、防汚性等を付与することのできるハードコート剤として非常に有用である。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が適用できる物品としては、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；パソコン、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材；化粧板等の各種建材；家具等の木工材料、人工・合成皮革；ＦＲＰ浴槽；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の光学フィルム；ＬＣＤのバックライト部材であるプリズムシート又は拡散シート；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ画面（ハードコート層、反射防止層）；タッチパネル；携帯電話、スマートフォン等の電子端末の画面；液晶ディスプレイ用カラーフィルター（以下、「ＣＦ」という。）用透明保護膜；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス面；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ；腕時計等の時計の風防、ガラス面；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ；太陽電池用カバーガラス又はフィルム；化粧板等の各種建材；住宅の窓ガラス；家具等の木工材料などが挙げられる。
　本発明のハードコートフィルムは、フィルム基材の少なくとも一面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させたハードコート層を有するものである。前記フィルム基材は、一般に使用される各種の樹脂フィルム基材を使用でき、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ナイロン、アクリル樹脂等の樹脂フィルムを挙げることができる。特に、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、アクリル樹脂の樹脂フィルムが透明性、加工性に優れるため好適に用いることができる。
　また、前記フィルム基材は、上記で挙げた樹脂フィルムのみからなる基材であってもよいが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物との密着性を向上させるために、前記樹脂フィルムにプライマー層を設けたフィルム基材であってもよい。前記プライマー層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等からなるものが挙げられる。また、ハードコート層との密着性を向上させる目的で、樹脂フィルム表面を、サンドブラスト法、溶剤処理法等による表面の凹凸化処理、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、酸化処理等により処理を施すこともできる。
　また、前記フィルム基材の厚さは、５０～２００μｍの範囲が好ましく、８０～１５０μｍの範囲がより好ましく、９０～１３０μｍの範囲がさらに好ましい。本発明においては、フィルム基材の厚さを当該範囲とすることで、フィルム基材の片面にハードコート層を設けた場合にもカールを抑制しやすくなる。
　さらに、前記フィルム基材として、弾性率が３～７ＧＰａの範囲のフィルム基材を使用することが好ましく、特に３～５ＧＰaの範囲のフィルム基材を使用することが好ましい。弾性率が当該範囲であると、保護フィルムを形成した際にフィルム基材の変形が生じにくくハードコート層の割れを抑制でき、ハードコートフィルム表面の硬度低下を抑制しやすくなる。また、フィルム基材の柔軟性を確保できるため、後述する保護フィルムの貼り付け時に緩やかな曲面への追従が容易となる。
　本発明の保護フィルムは、上記のハードコートフィルムの一面に粘着剤層を有するものである。前記粘着層は、上記フィルム基材に粘着テープを貼り合わせるか、上記フィルム基材のハードコート面とは反対面に直接粘着剤層を塗布することで設けることできる。
　本発明の保護フィルムの粘着剤層の厚さは、５～５０μｍの範囲が好ましく、８～３０μｍの範囲がより好ましく、１０～２５μｍの範囲がさらに好ましい。本発明において、粘着剤層の厚さを当該範囲とすることで、接着信頼性に優れ、またハードコートフィルムの表面硬さを著しく損なわず維持することができる。
　本発明に用いる粘着剤層に使用される粘着剤には、公知のアクリル系、ゴム系、シリコーン系等の粘着樹脂を使用することができる。そのなかでも、反復単位として炭素原子数２～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体を主成分として重合させたアクリル系共重合体が、フィルム基材との密着性、透明性、耐候性の点から好ましい。
　前記炭素原子数２～１４の（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｓｅｃ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げられる。
　上記の（メタ）アクリレート単量体のなかでも、炭素原子数が４～９のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、さらに炭素原子数が４～９のアルキル基を有するアルキルアクリレートがより好ましい。アルキルアクリレートのなかでもｎ－ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、エチルアクリレートが特に好ましい。当該範囲の炭素原子数のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを使用することで、好適な粘着力を確保しやすくなる。
　本発明の粘着剤層に使用するアクリル系共重合体を構成する単量体中の炭素原子数２～１４の（メタ）アクリレートの含有量は、９０～９９質量％とすることが好ましく、９０～９６質量％にすることがより好ましい。当該範囲の前記（メタ）アクリレートの含有量にすることで、好適な粘着力を確保しやすくなる。
　アクリル系共重合体には、さらに単量体成分として、水酸基、カルボキシル基、アミド基等の極性基を有する（メタ）アクリレート単量体やその他の極性基を有するビニル系単量体を用いることが好ましい。
　前記水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
　前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アクリル酸又はメタクリル酸の２量体、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、アクリル酸を使用することが好ましい。
　前記アミド基を有する（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。これらのなかでも、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリンを使用することが好ましい。
　前記その他の極性基を有するビニル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
　極性基を有する単量体の含有量は、アクリル系共重合体を構成する単量体成分の０．１～２０質量％であることが好ましく、１～１３質量％であることがより好ましく、１．５～８重量％であることがさらに好ましい。当該範囲で極性基を有する単量体を含有することにより、粘着剤の凝集力、保持力、接着性を好適な範囲に調整しやすい。
　粘着剤層に使用するアクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗは４０万～１４０万であることが好ましく、６０万～１２０万であることがより好ましい。当該アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗが当該範囲内であると、接着力を特定範囲に調整しやすい。
　なお、前記重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。より具体的には、ＧＰＣ測定装置として、東ソー株式会社製「ＳＣ８０２０」を用いて、ポリスチレン換算値により、次のＧＰＣ測定条件で測定して求めることができる。
（ＧＰＣの測定条件）
・サンプル濃度：０．５重量％（テトラヒドロフラン溶液）
・サンプル注入量：１００μＬ
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度（測定温度）：４０℃
・カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ」
・検出器：示差屈折
　さらに粘着剤層の凝集力をあげるために、粘着剤中に架橋剤を添加するのが好ましい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤等が挙げられる。架橋剤の添加量としては、粘着剤層のゲル分率２５～８０質量％になるよう調整するのが好ましく、４０～７５質量％になるように調整するのがより好ましく、５０～７０質量％になるように調整するのが最も好ましい。ゲル分率を当該範囲に調整することで、保護フィルムを基材に貼付したときの表面鉛筆硬度の低下を抑制することができ、接着性も十分なものとすることができる。なお、本発明におけるゲル分率は、養生後の粘着剤層をトルエン中に浸漬し、２４時間放置後に残った不溶分の乾燥後の質量を測定し、元の質量に対して百分率で表したものである。
　さらに粘着剤層の粘着力を向上させるため、粘着付与樹脂を添加しても良い。粘着付与樹脂の添加量としては、粘着剤樹脂がアクリル系共重合体である場合は、アクリル系共重合体１００質量部に対して、１０～６０質量部の範囲で添加するのが好ましい。さらに接着性を重視する場合は、２０～５０質量部の範囲で添加するのが好ましい。
　また、粘着剤には、上記以外に公知慣用の添加剤を添加することができる。例えば、ガラス基材への接着性を向上するために、粘着剤１００質量部に対して、０．００１～０．００５質量部の範囲でシランカップリング剤を添加することが好ましい。さらに、必要に応じて、その他の添加剤として、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、難燃剤等を添加することもできる。
　本発明の保護フィルムは、好適な耐擦傷性や滑り性を有することから各種用途に適用できるが、なかでも、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置の画像表示部に好適に適用できる。特に、薄型であっても好適な耐擦傷性や滑り性を実現できることから、電子手帳、携帯電話、スマートフォン、携帯オーディオプレイヤー、モバイルパソコン、タブレット端末等の小型化や薄型化の要請の高い携帯電子端末の画像表示装置の画像表示部の保護フィルムとして好適である。このような画像表示装置においては、例えば、ＬＣＤモジュールや有機ＥＬモジュール等の画像表示モジュールをその構成中に有し、当該画像表示モジュール上部に当該画像表示モジュールを保護する透明パネルが設けられた構成の画像表示装置においては、当該透明パネルの表面又は裏面に貼り付けて使用することで、傷つき防止や透明パネルが破損した際の飛散防止に有効である。
　以下に実施例により本発明をより具体的に説明する。
（合成例１：ウレタンアクリレート（Ａ１－１）の合成）
　撹拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「ＰＥ３Ａ」と略記する。）及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、「ＰＥ４Ａ」と略記する。）の混合物（ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ＝６０／４０（質量比））５４９．１質量部、ジブチル錫ジアセテート０．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、ｐ－メトキシフェノール０．１質量部及び酢酸ブチル１６０質量部を加え、空気を吹き込み、均一に混合しながら徐々に昇温した。６０℃に達したところでヘキサメチレンジイソシアネート９０．９質量部を加えた後、８０℃で５時間反応させ、１分子中に６つのアクリロイル基を有するウレタンアクリレート（Ａ１－１）を含む不揮発分８０質量％溶液を得た。なお、この溶液には、不揮発分中にウレタンアクリレート（Ａ１－１）の他にＰＥ４Ａが３４．３質量％含まれる。
（合成例２：ウレタンアクリレート（Ａ１－２）の合成）
　攪拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２５４質量部、イソホロンジイソシアネート２２２質量部、ｐ－メトキシフェノール０．５質量部及びジブチル錫ジアセテート０．５質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７０℃に昇温した後、ＰＥ３Ａ及びＰＥ４Ａの混合物（ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ＝７５／２５（質量比））７９５質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、１分子中に６つのアクリロイル基を有するウレタンアクリレート（Ａ１－２）を含む不揮発分８０質量％溶液を得た。なお、この溶液には、不揮発分中にウレタンアクリレート（Ａ１－２）の他にＰＥ４Ａが１９．５質量％含まれる。
（合成例３：ウレタンアクリレート（Ａ１－３）の合成）
　攪拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、ＰＥ３Ａ及びＰＥ４Ａの混合物（ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ＝６０／４０（質量比））２４２質量部、ｐ－メトキシフェノール０．２３質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１３質量部及びメチルエチルケトン１００質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃に昇温した後、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量化物（イソシアヌレート体）（住化バイエルウレタン株式会社製「デスモジュールＮ３３９０ＢＡ」、不揮発分９０質量％、ＮＣＯ％：１９．６、ＮＣＯ当量：２１４ｇ／ｅｑ．）１０７質量部及びメチルエチルケトン５０質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、７５℃で４時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、１分子中に９つのアクリロイル基を有するウレタンアクリレート（Ａ１－３）を含む不揮発分６７．８質量％溶液を得た。なお、この溶液には、不揮発分中にウレタンアクリレート（Ａ１－３）の他にＰＥ４Ａが２８．６質量％含まれる。
（合成例４：フッ素化合物（Ｂ－１）の合成）
　攪拌機及び冷却管を備えたフラスコに、乾燥窒素雰囲気下で、下記式（５）で表される両末端にアリル基を有するパーフルオロポリエーテル５００質量部、ｍ－キシレンヘキサフロライド７００質量部及びテトラメチルシクロテトラシロキサン３６１質量部を仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温した。ここに塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．４４２質量部（Ｐｔ単体として１．１×１０－６モル含有。）を仕込み、内温を９０℃以上に維持したまま４時間攪拌した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤や過剰のテトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去し、活性炭処理を行うことで、下記式（６）で表される無色透明の液体であるパーフルオロポリエーテル化合物（１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ｍ／ｎは０．９であり、ｍ及びｎの合計は平均で４５である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　乾燥空気雰囲気下で、上記で得られたパーフルオロポリエーテル化合物（１）５０質量部、２－アリルオキシエタノール７．０５質量部、ｍ－キシレンヘキサフロライド５０質量部及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２質量部（Ｐｔ単体として１．１×１０－７モル含有。）を混合し、１００℃で４時間攪拌した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトル及び赤外線吸収スペクトルでＳｉ－Ｈ基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰の２－アリルオキシエタノールを減圧留去し、活性炭処理を行うことで、下記式（７）で表される淡黄色透明の液体であるパーフルオロポリエーテル化合物（２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　乾燥空気雰囲気下で、上記で得られたパーフルオロポリエーテル化合物（２）５０質量部、テトラヒドロフラン５０質量部及び２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート９質量部を混合し、５０℃に加熱した。次いで、ジオクチル錫ラウレート０．０５質量部を加え、５０℃で２４時間攪拌した。加熱終了後、８０℃、０．２７ｋＰａで減圧留去することで、下記式（８）で表される淡黄色のペースト状であるフッ素化合物（Ｂ－１）を得た。このフッ素化合物（Ｂ－１）に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンの混合溶剤（メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン＝１／３（質量比））を加え、不揮発分２０質量％のフッ素化合物（Ｂ－１）溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記で得られたウレタンアクリレート（Ａ１－１）～（Ａ１－３）及びフッ素化合物（Ｂ－１）を用いて、下記の通り、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
（実施例１）
　合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ１－１）を含む溶液６２質量部（ウレタンアクリレート（Ａ１－１）３２．６質量部、ＰＥ４Ａ　１７質量部を含む。）、合成例３で得られたウレタンアクリレート（Ａ１－３）を含む溶液１８．３質量部（ウレタンアクリレート（Ａ１－３）８．９質量部、ＰＥ４Ａ　３．５質量部を含む。）、ＰＥ４Ａ及びＰＥ３Ａの混合物（ＰＥ４Ａ／ＰＥ３Ａ＝６０／４０（質量比））３８質量部、合成例４で得られたフッ素化合物（Ｂ－１）の２０質量％溶液７．５質量部（フッ素化合物（Ｂ－１）として１．５質量部）、反応性コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ」、不揮発分４０質量％のメチルエチルケトン分散液；以下「反応性シリカ（Ｃ１－１）」と略記する。）２８７．５質量部（反応性シリカ（Ｃ１－１）として１１５質量部）、非反応性コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「ＭＥＫ－ＳＴ４０」、不揮発分４０質量％のメチルエチルケトン分散液；以下「非反応性シリカ（Ｃ２－１）」と略記する。）３１２．５質量部（非反応性シリカ（Ｃ２－１）として１２５質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；以下、「光重合開始剤（Ｄ－１）」と略記する。）１０．９質量部及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア７５４」、オキシフェニル酢酸２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルとの混合物；以下、「光重合開始剤（Ｄ－２）」と略記する。）１．６質量部を均一に攪拌した後、メチルエチルケトンで希釈して、不揮発分４０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（１）を調製した。
［塗剤外観の評価］
　上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）が、塗剤として利用可能か判断するために、目視で外観を観察して、下記の基準にしたがい塗剤外観を評価した。
　○：白濁及び成分分離がない。
　×：白濁又は成分分離がある。
［試験片フィルムの作製］
　上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡株式会社製「コスモシャインＡ４１００」、厚さ１００μｍ）の易接着処理面上にワイヤーバー（＃４０）を用いて塗布して、６０℃で１分間乾燥後、酸素濃度５，０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＭＩＤＮ－０４２－Ｃ１」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、高圧水銀灯）を用いて、照射光量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射して、厚さ１５μｍの硬化塗膜（ハードコート層）を有する試験片フィルムを得た。
［硬化塗膜外観の評価］
　上記で得られた試験片フィルムの硬化塗膜の表面を目視で観察し、下記の基準にしたがい硬化塗膜外観を評価した。
　○：塗布ムラ、塗布スジ、及びブツがない。
　×：塗布ムラ、塗布スジ又はブツがある。
　上記で得られた試験片フィルムについて、下記のカール、鉛筆硬度、耐擦傷性、水接触角、防汚性、滑り性の評価又は測定を行った。
[耐カール性の評価]
　上記で得られた評価用フィルムを１０ｃｍ角に切り取り、２３℃、５０％ＲＨで一晩静置の後、カールした四隅の底面からの浮き上がりを計測し、下記の基準にしたがい耐カール性を評価した。
　◎：四隅の浮き上がりの平均値が１０ｍｍ未満である。
　○：四隅の浮き上がりの平均値が１０ｍｍ以上２５ｍｍ未満である。
　×：四隅の浮き上がりの平均値が２５ｍｍ以上である。
［鉛筆硬度の測定］
　上記で得られた評価用フィルムの硬化塗膜表面について、ＪＩＳ　Ｓ　６００６：２００７に規定された鉛筆を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４：１９９９に準じて、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として測定した。
［耐擦傷性の評価］
　上記で得られた試験片フィルムを３０ｃｍ×２ｃｍの長方形に切り取り、平面摩擦試験機（株式会社東洋精機製作所製）に治具で固定し、スチールウール＃００００を用いて荷重１ｋｇ／ｃｍ２、ストローク１０ｃｍ、速度２０ｃｍ／秒、往復２００回実施後の試験片の傷付き状態を目視観察し、下記の基準にしたがい耐擦傷性を評価した。
　◎：傷が付かない。
　○：５本未満の傷が付く。
　△：５本以上の傷が付くが、試験片フィルム全面には傷が付かない。
　×：試験片フィルム全体に傷が付く。
［水接触角の測定］
　上記で得られた試験片フィルムを１×５ｃｍの長方形に切り、試験片フィルムの硬化塗膜を表側にして両面テープでガラス板に固定し、協和界面科学株式会社製の自動接触角計「ＤＲＯＭＰＡＭＳＴＥＲ５００」で精製水４～４．５μＬの接触角を測定した。
［防汚性の評価］
　上記で得られた試験片フィルムの硬化塗膜上に、三菱鉛筆株式会社製「ユニ・メディアックス（黒）」でインクを円状に塗布し、インクのはじき度合いを目視観察した。その観察結果から、下記の基準にしたがい防汚性を評価した。
　５：インクを点状にはじく。
　４：インクを点と線状にはじく。
　３：インクを線状にはじく。
　２：インクをわずかにはじく。
　１：インクをはじかない。
［滑り性の評価］
　上記で得られた試験片フィルムの硬化塗膜の表面をベンコット（旭化成せんい株式会社製）で擦った際の滑りやすさから、下記の基準にしたがい滑り性を評価した。
　◎：よく滑る。
　○：滑る。
　△：滑りにくい。
　×：滑らない。
（実施例２）
　実施例１で用いたフッ素化合物（Ｂ－１）の２０質量％溶液を５質量部（フッ素化合物（Ｂ－１）として１質量部）とした以外は、実施例１と同様に、不揮発分４０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（２）を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物（２）を用いて、実施例１と同様に、試験片フィルムの作製後、評価又は測定を行った。
（実施例３）
　実施例１で用いたＰＥ４Ａ及びＰＥ３Ａの混合物（ＰＥ４Ａ／ＰＥ３Ａ＝６０／４０（質量比））に代えて、合成例２で得られたウレタンアクリレート（Ａ１－２）を含む溶液２３．８質量部（ウレタンアクリレート（Ａ１－２）１５．３質量部、ＰＥ４Ａ　３．７質量部を含む。）、ならびにＤＰＨＡ及びＤＰＰＡの混合物（ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ＝６０／４０（質量比））１９質量部とした以外は、実施例１と同様に、不揮発分４０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（３）を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物（３）を用いて、実施例１と同様に、試験片フィルムの作製後、評価又は測定を行った。
（実施例４）
　実施例１で用いた反応性シリカ（Ｃ１－１）の不揮発分４０質量％のメチルエチルケトン分散液の配合量を２８７．５質量部から１８７．５質量部（反応性シリカ（Ｃ１－１）として７５質量部）に変更した以外は、実施例１と同様に、不揮発分４０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（４）を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物（４）を用いて、実施例１と同様に、試験片フィルムの作製後、評価又は測定を行った。
（比較例１）
　実施例１で用いた反応性シリカ（Ｃ１－１）及び非反応性シリカ（Ｃ２－１）を配合しなかった以外は、実施例１と同様に、不揮発分４０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）を用いて、実施例１と同様に、試験片フィルムの作製後、評価又は測定を行った。
（比較例２）
　実施例１で用いたフッ素化合物（Ｂ－１）の２０質量％溶液に代えて、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の片末端にアクリロイル基を有するフッ素化合物（ダイキン工業株式会社製「オプツールＤＡＣ－ＨＰ」、不揮発分２０質量部；以下、「フッ素化合物（ＲＢ－１）」と略記する。）７．５質量部（フッ素化合物（ＲＢ－１）として１．５質量部）を用いた以外は、実施例１と同様に、不揮発分４０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ２）を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ２）を用いて、実施例１と同様に、試験片フィルムの作製後、評価又は測定を行った。
（比較例３）
　実施例１で用いた反応性シリカ（Ｃ１－１）の不揮発分４０質量％のメチルエチルケトン分散液の配合量を２８７．５質量部から５００質量部（反応性シリカ（Ｃ１－１）として２００質量部）に変更し、非反応性シリカ（Ｃ２－１）を配合しなかった以外は、実施例１と同様に、不揮発分４０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ３）を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ３）を用いて、実施例１と同様に、試験片フィルムの作製後、評価又は測定を行った。
（比較例４）
　実施例１で用いた非反応性シリカ（Ｃ２－１）の不揮発分４０質量％のメチルエチルケトン分散液の配合量を３１２．５質量部から５００質量部（非反応性シリカ（Ｃ２－１）として２００質量部）に変更し、反応性シリカ（Ｃ１－１）を配合しなかった以外は、実施例１と同様に、不揮発分４０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ４）を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ４）を用いて、実施例１と同様に、試験片フィルムの作製後、評価又は測定を行った。
　上記の実施例１～４及び比較例１～４で得られた活性エネルギー線硬化性組成物の組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１中の組成は、すべて不揮発分量で記載しており、ウレタンアクリレート（Ａ１－１）～（Ａ１－３）については、ＰＥ４Ａを含んだ配合量を記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１に示した評価結果から、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物である実施例１～４のものは、塗剤として外観に問題はなく、その硬化塗膜の外観にも問題がないことが確認できた。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は硬化後のカールが小さく、高い耐カール性を有することも確認できた。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜表面は、高い鉛筆硬度を有し、優れた耐擦傷性、鉛筆硬度、防汚性、滑り性も有することが確認できた。
　一方、比較例１は、本発明で用いる反応性シリカ（Ｃ１）及び非反応性シリカ（Ｃ２）の両方を用いなかった活性エネルギー線硬化性組成物の例であるが、鉛筆硬度が十分でないことが確認できた。
　比較例２は、本発明で用いるフッ素化合物（Ｂ）以外のフッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化性組成物の例であるが、鉛筆硬度、耐擦傷性、滑り性が十分でないことが確認できた。
　比較例３は、本発明で用いる非反応性シリカ（Ｃ２）を用いなかった活性エネルギー線硬化性組成物の例であるが、鉛筆硬度が十分でなく、硬化後のカールが大きく、耐カール性も十分でないことが確認できた。
　比較例４は、本発明で用いる反応性シリカ（Ｃ１）を用いなかった活性エネルギー線硬化性組成物の例であるが、鉛筆硬度、耐擦傷性が十分でないことが確認できた。

Claims (14)

  1. 　活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に２価の連結基を介してシクロポリシロキサン構造が結合し、前記シクロポリシロキサン構造に２価の連結基を介して（メタ）アクリロイル基が結合した構造を有するフッ素化合物（Ｂ）、反応性シリカ（Ｃ１）、及び非反応性シリカ（Ｃ２）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
  2. 　前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）が、脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）とを反応させて得られた１分子中に４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）、及び１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  3. 　前記脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）及びこれらの３量化物からなる群から選ばれる１種以上のポリイソシアネートである請求項２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  4. 　前記（メタ）アクリレート（ａ２）が、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の（メタ）アクリレートである請求項２項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  5. 　前記多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基当量が、５０～２００ｇ／ｅｑ．の範囲である請求項２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  6. 　前記多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）が、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の多官能（メタ）アクリレートである請求項２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射して得られたことを特徴とする硬化物。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物に、酸素濃度が５，０００ｐｐｍ以下のガス雰囲気下で、紫外線を照射することによって得られたことを特徴とする硬化物。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。
  10. 　フィルム基材の少なくとも一面にハードコート層を有し、前記ハードコート層が請求項１～６のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなることを特徴とするハードコートフィルム。
  11. 　ハードコート層の厚さが１～２０μｍであり、基材の厚さが５０～２００μｍである請求項１０記載のハードコートフィルム。
  12. 　請求項１０記載のハードコートフィルムの一面に粘着剤層を有することを特徴とする保護フィルム。
  13. 　粘着剤層の厚さが５～５０μｍである請求項１２記載の保護フィルム。
  14. 　携帯電子端末の画像表示部の保護に使用される請求項１２記載の保護フィルム。
PCT/JP2014/079198 2013-11-11 2014-11-04 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品 Ceased WO2015068682A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015546640A JP5954505B2 (ja) 2013-11-11 2014-11-04 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品
KR1020167012206A KR101813024B1 (ko) 2013-11-11 2014-11-04 활성 에너지선 경화성 조성물, 그 경화물 및 그 경화 도막을 갖는 물품
CN201480061451.4A CN105705540B (zh) 2013-11-11 2014-11-04 活性能量射线固化性组合物、其固化物及具有其固化涂膜的物品

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-233011 2013-11-11
JP2013233011 2013-11-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015068682A1 true WO2015068682A1 (ja) 2015-05-14

Family

ID=53041459

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/079198 Ceased WO2015068682A1 (ja) 2013-11-11 2014-11-04 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5954505B2 (ja)
KR (1) KR101813024B1 (ja)
CN (1) CN105705540B (ja)
TW (1) TWI660995B (ja)
WO (1) WO2015068682A1 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105936804A (zh) * 2016-06-03 2016-09-14 江门市国美化工有限公司 一种uv木原油漆及其制备方法
JP2017002216A (ja) * 2015-06-12 2017-01-05 信越化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物及び物品
WO2017099184A1 (ja) * 2015-12-09 2017-06-15 旭硝子株式会社 硬化性組成物および硬化物
JP2017171851A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 コート剤セット、積層体およびその製造方法
JP2017190429A (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 信越化学工業株式会社 含フッ素アクリル組成物及びその製造方法、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物並びに物品
WO2018008752A1 (ja) * 2016-07-08 2018-01-11 ダイキン工業株式会社 硬化性組成物、その製造方法、及びそれを用いた物品
KR101823913B1 (ko) * 2016-02-19 2018-03-14 율촌화학 주식회사 수지 분산형 코팅 조성물 및 이를 이용한 높은 내스크래치성과 방오특성을 갖는 코팅 필름
WO2019111207A1 (en) * 2017-12-08 2019-06-13 3M Innovative Properties Company Flexible hardcoat
WO2019142567A1 (ja) * 2018-01-19 2019-07-25 信越化学工業株式会社 含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物及び物品
JP2020147034A (ja) * 2020-02-28 2020-09-17 デクセリアルズ株式会社 水廻り用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、水廻り用防汚積層体、及びその製造方法、並びに水廻り用物品
US11360243B2 (en) 2015-07-17 2022-06-14 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Layered body for optical member and image display device
WO2023119823A1 (ja) * 2021-12-21 2023-06-29 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体及び物品

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6057121B2 (ja) * 2012-11-02 2017-01-11 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品
KR102782881B1 (ko) * 2018-09-10 2025-03-19 디아이씨 가부시끼가이샤 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그것을 사용한 필름
CN113412190B (zh) * 2019-02-06 2023-09-26 日产化学株式会社 抗静电硬涂用固化性组合物
TWI737988B (zh) * 2019-04-25 2021-09-01 永捷高分子工業股份有限公司 光可穿透抗汙積層膜
JP7355559B2 (ja) * 2019-08-28 2023-10-03 住友理工株式会社 燃料電池用ラジカル硬化性シール部材
JP2022020989A (ja) * 2020-07-21 2022-02-02 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 活性エネルギー線硬化性コーティング剤、これを用いた塗装建材

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001113649A (ja) * 1999-10-19 2001-04-24 Nippon Kayaku Co Ltd 放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルム
JP2005281370A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Toyo Ink Mfg Co Ltd 防汚性活性エネルギー線硬化型組成物及び被覆物
JP2007182530A (ja) * 2005-05-24 2007-07-19 Jsr Corp 硬化性組成物、硬化膜、反射防止膜積層体及び硬化膜の製造方法
JP2008239671A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Jsr Corp 硬化性組成物及びその硬化物
JP2009263410A (ja) * 2008-04-22 2009-11-12 Dic Corp 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型塗料及び成形物
JP2010285501A (ja) * 2009-06-10 2010-12-24 Shin-Etsu Chemical Co Ltd パーフルオロポリエーテル基を有するアクリレート化合物
JP2011510123A (ja) * 2008-01-16 2011-03-31 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト ウレタンアクリレートを含むシリカ含有ｕｖ硬化性硬質コート被覆物
JP2013028708A (ja) * 2011-07-28 2013-02-07 Dic Corp 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物、及びフィルム
JP2013199522A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Kansai Paint Co Ltd 活性エネルギー線硬化性組成物及び塗装フィルム
JP2013216732A (ja) * 2012-04-05 2013-10-24 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 防汚性付与ハードコート組成物
JP2014091776A (ja) * 2012-11-02 2014-05-19 Dic Corp 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3963169A (en) 1975-08-01 1976-06-15 Container Corporation Of America Partition arrangement
WO2006115085A1 (ja) * 2005-04-25 2006-11-02 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、それを用いた物品及び成形体
TW200704702A (en) * 2005-05-24 2007-02-01 Jsr Corp The cured composition, the cured film, the multi-layer article with anti-reflective film and the manufacturing method of cured film
JP4496434B2 (ja) * 2005-11-24 2010-07-07 信越化学工業株式会社 多官能（メタ）アクリレート化合物、光硬化性樹脂組成物及び物品
EP2412773B1 (en) * 2009-03-23 2016-06-29 DIC Corporation Adhesive protective film, screen panel, and portable electronic terminal
JP2011074351A (ja) * 2009-09-03 2011-04-14 Aica Kogyo Co Ltd 樹脂組成物および成型物
JP5509774B2 (ja) * 2009-09-30 2014-06-04 大日本印刷株式会社 防汚性表面層用硬化性樹脂組成物及び光学フィルム
JP5824725B2 (ja) * 2012-03-08 2015-11-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001113649A (ja) * 1999-10-19 2001-04-24 Nippon Kayaku Co Ltd 放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルム
JP2005281370A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Toyo Ink Mfg Co Ltd 防汚性活性エネルギー線硬化型組成物及び被覆物
JP2007182530A (ja) * 2005-05-24 2007-07-19 Jsr Corp 硬化性組成物、硬化膜、反射防止膜積層体及び硬化膜の製造方法
JP2008239671A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Jsr Corp 硬化性組成物及びその硬化物
JP2011510123A (ja) * 2008-01-16 2011-03-31 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト ウレタンアクリレートを含むシリカ含有ｕｖ硬化性硬質コート被覆物
JP2009263410A (ja) * 2008-04-22 2009-11-12 Dic Corp 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型塗料及び成形物
JP2010285501A (ja) * 2009-06-10 2010-12-24 Shin-Etsu Chemical Co Ltd パーフルオロポリエーテル基を有するアクリレート化合物
JP2013028708A (ja) * 2011-07-28 2013-02-07 Dic Corp 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物、及びフィルム
JP2013199522A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Kansai Paint Co Ltd 活性エネルギー線硬化性組成物及び塗装フィルム
JP2013216732A (ja) * 2012-04-05 2013-10-24 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 防汚性付与ハードコート組成物
JP2014091776A (ja) * 2012-11-02 2014-05-19 Dic Corp 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017002216A (ja) * 2015-06-12 2017-01-05 信越化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物及び物品
US11360243B2 (en) 2015-07-17 2022-06-14 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Layered body for optical member and image display device
US10927199B2 (en) 2015-12-09 2021-02-23 AGC Inc. Curable composition and cured product
WO2017099184A1 (ja) * 2015-12-09 2017-06-15 旭硝子株式会社 硬化性組成物および硬化物
KR101823913B1 (ko) * 2016-02-19 2018-03-14 율촌화학 주식회사 수지 분산형 코팅 조성물 및 이를 이용한 높은 내스크래치성과 방오특성을 갖는 코팅 필름
JP2017171851A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 コート剤セット、積層体およびその製造方法
JP2017190429A (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 信越化学工業株式会社 含フッ素アクリル組成物及びその製造方法、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物並びに物品
CN105936804A (zh) * 2016-06-03 2016-09-14 江门市国美化工有限公司 一种uv木原油漆及其制备方法
WO2018008752A1 (ja) * 2016-07-08 2018-01-11 ダイキン工業株式会社 硬化性組成物、その製造方法、及びそれを用いた物品
US11008466B2 (en) 2016-07-08 2021-05-18 Daikin Industries, Ltd. Curable composition, process for producing same, and article produced therewith
EP3483193A4 (en) * 2016-07-08 2020-04-08 Daikin Industries, Ltd. HARDENABLE COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND ITEM PRODUCED THEREOF
JP2018059047A (ja) * 2016-07-08 2018-04-12 ダイキン工業株式会社 硬化性組成物、その製造方法、及びそれを用いた物品
WO2019111207A1 (en) * 2017-12-08 2019-06-13 3M Innovative Properties Company Flexible hardcoat
CN111448264B (zh) * 2017-12-08 2022-02-25 3M创新有限公司 柔性硬质涂层
CN111448264A (zh) * 2017-12-08 2020-07-24 3M创新有限公司 柔性硬质涂层
US11787970B2 (en) 2017-12-08 2023-10-17 3M Innovative Properties Company Flexible hardcoat
JPWO2019142567A1 (ja) * 2018-01-19 2021-01-07 信越化学工業株式会社 含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物及び物品
WO2019142567A1 (ja) * 2018-01-19 2019-07-25 信越化学工業株式会社 含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物及び物品
CN111615526A (zh) * 2018-01-19 2020-09-01 信越化学工业株式会社 含氟活性能量射线固化性组合物和物品
CN111615526B (zh) * 2018-01-19 2024-02-27 信越化学工业株式会社 含氟活性能量射线固化性组合物和物品
JP2020147034A (ja) * 2020-02-28 2020-09-17 デクセリアルズ株式会社 水廻り用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、水廻り用防汚積層体、及びその製造方法、並びに水廻り用物品
WO2023119823A1 (ja) * 2021-12-21 2023-06-29 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体及び物品

Also Published As

Publication number Publication date
CN105705540B (zh) 2018-07-13
JPWO2015068682A1 (ja) 2017-03-09
TW201522470A (zh) 2015-06-16
CN105705540A (zh) 2016-06-22
KR101813024B1 (ko) 2017-12-28
TWI660995B (zh) 2019-06-01
KR20160072146A (ko) 2016-06-22
JP5954505B2 (ja) 2016-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5954505B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品
JP6057121B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品
JP5939449B2 (ja) ハードコートフィルム及び情報表示装置
JP6361913B2 (ja) ハードコートフィルム、加飾フィルム、保護フィルム及び画像表示装置
JP2014106275A (ja) ハードコートフィルム、加飾フィルム及び保護フィルム
JP6025010B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルム
JP2015120253A (ja) ハードコートフィルム及び画像表示装置
WO2015186685A1 (ja) 保護粘着フィルム、画像表示装置及び携帯電子端末
JP2016081004A (ja) ハードコートフィルム及び情報表示装置
JP2014109712A (ja) ハードコートフィルム、加飾フィルム及び保護フィルム
JP6435601B2 (ja) ハードコートフィルム、加飾フィルム及び保護フィルム
TWI749213B (zh) 活性能量線硬化性組成物、及硬塗膜
JP2016177163A (ja) ハードコートフィルム及び情報表示装置
JP6331115B2 (ja) 環状オレフィン樹脂フィルム
JP2016085451A (ja) ハードコートフィルム及び情報表示装置
JP2016112834A (ja) ハードコートフィルム及び情報表示装置
JP6503817B2 (ja) ハードコートフィルム及び情報表示装置
WO2016152644A1 (ja) ハードコートフィルム、情報表示装置及び携帯電子端末

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14860064

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015546640

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167012206

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020167012206

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14860064

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1