WO2015065047A1 - 음극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

음극 활물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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김제영
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Definitions

  • the present invention relates to a porous silicon-based negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same.
  • Lithium secondary batteries which are in the spotlight as a power source for portable small electronic devices, show high energy density by showing a discharge voltage two times higher than that of a battery using an alkaline aqueous solution using an organic electrolyte solution.
  • the first technical problem to be solved by the present invention is to provide a porous silicon-based negative active material that can improve the capacity characteristics and life characteristics of the lithium secondary battery by minimizing the volume expansion of the negative electrode active material during charge and discharge.
  • the second technical problem to be solved of the present invention is to provide a method of manufacturing the porous silicon-based negative electrode active material which can control the pore size, uniformity and internal porosity control (internal porosity) of the negative electrode active material.
  • the third technical problem to be solved of the present invention is to provide a negative electrode and a lithium secondary battery comprising the porous silicon-based negative active material.
  • the present invention is a core portion containing Si and M x Si y (metal silicide); And a shell portion including Si and a plurality of pores on the core portion, wherein in MxSiy, M is one or more elements selected from the group consisting of 2A, 3A, 4A elements and transition metals, wherein 1 ⁇ x ⁇ 4, and 1 ⁇ y ⁇ 4 to provide a porous silicon-based negative active material.
  • the present invention provides a negative electrode and a lithium secondary battery including the porous silicon-based negative active material.
  • the capacity characteristics and lifespan characteristics of the lithium secondary battery may be improved by minimizing the volume expansion of the negative electrode active material during charge and discharge.
  • the pores by controlling the etching conditions on the Si-M x Si y alloy in which the M x Si y (metal silicide) phase and the Si phase are uniformly distributed
  • the pore diameter and the internal porosity of the porous silicon-based negative active material including a core portion containing the Si-M x Si y alloy and a shell portion containing Si and a plurality of pores can be easily manufactured.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a method for producing a porous silicon-based negative active material according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows the X-ray diffraction analysis of the porous silicon-based negative active material according to the heat treatment temperature according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows a SEM image of the surface of the porous silicon-based negative active material according to the heat treatment temperature according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 shows a surface SEM photograph of the negative electrode active material of Example 7.
  • FIG. 7 illustrates an EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) photograph of an analysis of distribution of Si and Ti in the anode active material according to the exemplary embodiment of the present invention.
  • a porous silicon-based negative active material includes a core portion including Si and M x Si y (metal silicide); And a shell portion including Si and a plurality of pores on the core portion, wherein in the M x Si y , M, x and y are M 2A, 3A, 4A elements unless otherwise specified herein. And one or more elements selected from the group consisting of transition metals, 1 ⁇ x ⁇ 4, and 1 ⁇ y ⁇ 4.
  • the silicon-based negative active material When the silicon-based negative active material is applied to a lithium secondary battery, when the lithium secondary battery is charged, lithium moves from the positive electrode to the negative electrode, in which lithium may be alloyed with Si constituting the porous silicon-based active material. This alloying can cause volume expansion of Si. In discharge, lithium is detached from Si and moves toward the anode. This detachment allows the Si in its expanded state to shrink back to its original volume. As such, as charge and discharge of the lithium secondary battery is repeated, expansion and contraction of Si may be caused.
  • M is in the group consisting of Sn, Al, Pb, In, Ni, Co, Ag, Mg, Cu, Ge, Cr, Ti, Mn, V, Mo and Fe It is preferably at least one element selected, more preferably M may be at least one element selected from the group consisting of Ni, Cu, Ti and Fe.
  • the weight ratio of M: Si in the MxSiy is 1: 0.5 to 10, preferably 1: 1 to 5.
  • the content of M exceeds the above range, there may be a problem that it is difficult to suppress the volume expansion because the amount of pores that can be formed is less, when the intermetallic compound of Si and M is excessively formed In the case where a large number of pores are formed to destroy particles during the cathode process or less pores are formed by less etching, there may be a problem that the capacity becomes smaller.
  • the internal porosity of the shell portion is preferably 20% to 80%. Si volume expansion is sufficiently sucked by a plurality of pores included in the negative electrode active material of the present invention, volume expansion can be minimized.
  • the carbon coating layer may have a thickness of 5 nm to 500 nm, preferably 5 nm to 100 nm.
  • the thickness of the carbon coating layer is less than 5 nm, there is a problem in that the increase in electrical conductivity due to the carbon coating layer is insignificant, and the initial efficiency is lowered due to high reactivity with the electrolyte when the negative electrode active material is applied.
  • the thickness of the carbon coating layer is more than 500 nm, the thickness of the carbon coating layer is excessively increased, thereby preventing the mobility of lithium ions and increasing the resistance.
  • the carbon content in the carbon coating layer is 2% by weight to 70% by weight, preferably 5% by weight to 50% by weight, more preferably based on the total weight of the negative electrode active material. Preferably from 5% to 40% by weight.
  • the volume ratio of the core portion and the shell portion is preferably 1: 1 to 20, preferably 1: 2 to 10.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention may be 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the specific surface area (BET-SSA) of the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention is preferably 2 m 2 / g to 80 m 2 / g, a lithium secondary battery using a negative electrode active material satisfying the specific surface area of the above range When manufacturing the rate characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • the present invention can also provide a method for producing the negative electrode active material.
  • Figure 1 (a) is a step of preparing a Si-M x Si y alloy powder using a metal (M) and Si by the step (i),
  • (b) is the Si-M x Si y by etching the alloy powder by mixing and stirring the etching solution may be a step of forming pores in the M x Si y removed by removing the M x Si y.
  • the Si-MxSiy alloy powder may be prepared by two methods.
  • the Si-MxSiy alloy powder in which the Si phase and the MxSiy phase are uniformly distributed by the quenching method in step (i) has an advantage.
  • the core part formed by the quenching method may have a significant effect on improving cycle characteristics of the electrode by uniformly distributing the MxSiy phase and the Si phase in the Si-MxSiy alloy powder.
  • the reason why the phase distribution becomes uniform by the quenching method is that the faster the cooling rate is, the larger the driving force of nucleation is, according to the nucleation-growth theory, which is the mechanism of crystal growth. This is because nuclei are evenly formed throughout the phase and crystal growth can be relatively suppressed.
  • the step (i) may further include mechanical milling between the quenching step and the etching step after quenching the prepared Si-MxSiy alloy powder.
  • Si-MxSiy alloy powder is manufactured by the quenching method, there is a limit in that the size of each crystal phase can be reduced, so that conventional milling in order to obtain a finer and more uniform Si-MxSiy alloy powder
  • Mechanical milling in the process for example, a method such as a SPEX mill, a planetary mill, an attribution mill or a magneto-ball mill, a vibration mill, or the like Can be used, but is not limited thereto.
  • the step (ii) may further comprise the step of heat treatment before etching the Si-MxSiy alloy powder by the etching solution.
  • the step (i) when performing mechanical milling in the step (i), it is preferable to perform a heat treatment between the mechanical miring and etching.
  • Figs. 7 (b) and 7 (c) it can be confirmed that only Si is detected in the shell portion and Si and Ti are detected in the core portion. Accordingly, it can be seen that the shell portion is composed of Si including pores, and the core portion is composed of Si and TiSi 2 .
  • Examples 8, 11 to 14, and Comparative Examples 5 to 8 in order to find out the capacity for the voltage level (V) and the capacity according to the charge and discharge cycle of the lithium secondary battery prepared in Examples 8, 11 to 14
  • the lifetime characteristics of the lithium secondary batteries prepared in Examples 8, 11 to 14, and Comparative Examples 5 to 8 measured the ratio of the 49th cycle discharge capacity to the first cycle discharge capacity.
  • the thickness change rate was compared with the electrode thickness before the first cycle after measuring the electrode thickness by disassembling each of the lithium secondary battery in the state of charge of the 50th cycle. The results are shown in Table 2 below.

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Abstract

Si 및 MxSiy를 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 Si 및 다수의 기공을 포함하는 쉘부를 포함하며, 상기 MxSiy에서, M은 2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 1≤x≤4이며, 1≤y≤4인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창을 최소화함으로써 리튬 이차전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

음극 활물질 및 이의 제조 방법
본 발명은 리튬 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법 에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위 질량당의 용량이 372 mAh/g로 작고, 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵다.
흑연보다도 고용량을 나타내는 음극 활물질, 예를 들면 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등 리튬과 전기화학적으로 합금을 이루는 재료(리튬 앨로잉 재료)는 약 1000 mAh/g 이상의 높은 용량 및 0.3 내지 0.5 V의 낮은 충방전 전위를 나타내어 리튬 이차전지용 음극 활물질로 각광받고 있다.
그러나 이들 재료는 리튬과 전기화학적으로 합금을 이룰 때 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 팽창하는 문제점이 있다. 이 경우 충방전시 분말을 코팅하여 제작된 전극의 활물질간 또는 활물질과 집전체간의 물리적 접촉 손실이 발생하여 충방전 사이클 진행에 따른 리튬 이차전지의 용량 감소가 크게 나타나는 문제를 안고 있다.
또한, 실리콘계 음극 활물질을 사용할 경우의 부피 팽창 억제 및 수명 특성 향상을 위하여, 실리콘계 음극 활물질 표면 및 내부에 기공을 형성하는 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 기공의 크기, 균일성, 및 표면 및 내부의 기공도 정도를 조절하여 원하는 전지의 성능을 갖는 데에는 어려움이 있었다.
따라서, 리튬 이차전지의 고용량화를 위해서는 부피 변화를 효과적으로 제어할 수 있는 실리콘계 재료의 새로운 개발이 필요하며, 실리콘계 음극 활물질의 기공의 크기 및 균일성, 표면 및 내부의 기공도 조절을 가능하게 하여 이차전지의 용량 및 효율, 사이클 수명 특성을 만족시켜 기존의 음극을 대체할 수 있어야 한다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창을 최소화함으로써 리튬 이차전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 음극 활물질의 기공의 크기, 균일성 및 내부의 기공도 조절(내부 공극률)이 제어 가능한 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 Si 및 MxSiy (금속 실리사이드)를 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 Si 및 다수의 기공을 포함하는 쉘부를 포함하며, 상기 MxSiy에서, M은 2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 1≤x≤4이며, 1≤y≤4인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라, 금속(M)과 Si를 사용하여 Si-MxSiy 합금 분말을 준비하는 단계; 및 상기 Si-MxSiy 합금 분말을 에칭 용액과 혼합 및 교반하여 에칭함으로써 MxSiy(금속 실리사이드)을 제거하여 다공성 실리콘계 입자를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 MxSiy에서, M은 2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 1≤x≤4이며, 1≤y≤4인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창을 최소화함으로써 리튬 이차전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법에 따르면, MxSiy(금속 실리사이드) 상 및 Si 상이 균일하게 분포된 Si-MxSiy 합금에 에칭 조건을 조절함으로써 기공의 형성 깊이, 기공의 직경 및 내부 공극률을 제어하여 상기 Si-MxSiy 합금을 포함하는 코어부와 Si 및 다수의 기공을 포함하는 쉘부를 포함하는 다공성 실리콘계 음극 활물질을 용이하게 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 열처리 온도에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라, 열처리 온도에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질의 표면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 에칭전과 에칭 후의 입자의 내부 단면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 7의 음극 활물질의 표면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 실시예 4의 음극 활물질의 표면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, Si와 Ti의 분포 정도를 분석한 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 사진을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 다공성 실리콘계 음극 활물질은 Si 및 MxSiy(금속 실리사이드)를 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 Si 및 다수의 기공을 포함하는 쉘부를 포함하며, 상기 MxSiy에서, M, x 및 y는 본 명세서에서 달리 언급이 없는 한, M은 2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 1≤x≤4이며, 1≤y≤4일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 활물질은 상기 쉘부 상에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
실리콘계 음극 활물질을 리튬 이차전지에 적용하는 경우, 리튬 이차전지가 충전되면, 리튬이 양극으로부터 음극으로 이동하는데, 이때 음극에서 리튬이 다공성 실리콘계 활물질을 구성하는 Si와 합금화 될 수 있다. 이 합금화에 따라 Si의 부피 팽창이 야기될 수 있다. 또한, 방전시에는 Si로부터 리튬이 탈리되어 양극 쪽으로 이동한다. 이 탈리에 따라 팽창 상태의 Si가 원래 부피로 수축될 수 있다. 이와 같이, 리튬 이차전지의 충방전이 반복됨에 따라 Si의 팽창 수축이 야기될 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따른 음극 활물질은, 쉘부에 Si 및 다수의 기공을 포함함으로써 Si에 의한 용량 특성과 함께 상기 기공에 의한 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창을 최소화함으로써 리튬 이차전지의 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 기공에 비수 전해액이 함침될 수 있어, 리튬 이온이 음극 활물질의 내부까지 투입될 수 있으므로 리튬 이온의 확산을 효율적으로 실시할 수 있어 고율 충방전이 가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질은, 코어부에 Si 및 MxSiy를 포함함으로써, MxSiy 층이 코어로써 작용하여 쉘부에 위치한 다공성 Si을 지지함으로써 물리적 특성 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질은, 상기 쉘부 상에 탄소 코팅층을 포함함으로써, 상기 쉘부에 다수의 기공 존재로 인한, 입자와 입자간의 전기적 접촉의 어려움을 해결할 수 있으며, 충방전이 진행되면서 전극이 팽창된 후에도 우수한 전기 전도성을 부여할 수 있어, 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 코어부는 Si와 MxSiy(금속 실리사이드)의 두가지 주 상(main phase)이 존재하는 합금을 형성할 수 있다. 즉, 상기 코어부 내에 2종 이상의 서로 다른 상으로 Si 상과 MxSiy 상이 포함되며, 상기 두 상은 균일하게 분포되어 포함될 수 있다.
상기 Si 및 MxSiy를 포함하는 코어부에 있어서, 상기 M은 Sn, Al, Pb, In, Ni, Co, Ag, Mg, Cu, Ge, Cr, Ti, Mn, V, Mo 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 M은 Ni, Cu, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소일 수 있다.
또한, 상기 MxSiy 내에 M : Si의 중량비는 1 : 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 : 1 내지 5인 것이 좋다. 상기 M의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 형성될 수 있는 기공의 양이 적기 때문에 부피 팽창을 억제가 어려운 문제가 있을 수 있고, 상기 범위 미만인 경우 Si와 M의 금속간 화합물이 과도하게 형성되어, 기공이 많이 형성되어 음극 공정중 입자가 파괴되거나, 에칭을 적게 하여 기공 형성을 적게 하였을 경우에는 용량이 작아지는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 쉘부는 상기 코어부 상에 형성될 수 있으며, Si 및 다수의 기공을 포함할 수 있다. 상기 쉘부에 있어서, 상기 기공의 평균 직경은 표면에서 측정시 10 nm 내지 2 ㎛, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛ 인 것이 좋다. 상기 기공의 직경은 예를 들어 주사전자현미경(SEM) 사진으로 측정 할 수 있다.
상기 쉘부의 내부 공극률은 20% 내지 80%인 것이 바람직하다. Si 부피 팽창은 본 발명의 음극 활물질에 포함되는 다수의 기공에 의하여 충분히 흡입되므로, 부피 팽창이 최소화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘부의 내부 공극률은 아래와 같이 정의 할 수 있다:
내부 공극률 = 단위 질량당 기공 부피 / (비체적 + 단위 질량 당 기공 부피)
상기 내부 공극률의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라, 예를 들어 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘부는 미량의 MxSiy를 더 포함할 수 있으며, 상기 M=2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 1≤x≤4이며, 1≤y≤4일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 쉘부의 기공에 의해 형성되는 쉘부 표면의 요철에 따라 굴곡부를 가질 수 있다. 즉, 상기 탄소 코팅층은 쉘부의 외형을 따라 얇게 코팅되어 코팅층을 형성함으로써, 쉘부의 외형은 유지하면서 입자와 입자간의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있다. 또한, 충방전이 진행되면서 전극이 팽창된 후에도 우수한 전기 전도성을 부여할 수 있어, 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 5 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 두께가 5 nm 미만인 경우 상기 탄소 코팅층으로 인한 전기 전도도의 상승 효과가 미미하고, 음극 활물질 적용시 전해액과의 반응성이 높아 초기 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 두께가 500 nm를 초과하는 경우 탄소 코팅층의 두께가 지나치게 증가하여 리튬 이온의 이동성이 장애가 되어 저항이 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 탄소 코팅층에 포함되는 탄소의 함량은 음극 활물질 총 중량에 대해 2 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 탄소의 함량이 70 중량%를 초과하면, 과량의 탄소 함량으로 인해 두꺼운 코팅층이 형성됨으로써 추가적인 비가역 반응이 발생하여 방전 용량이 크게 감소되는 문제가 있을 수 있다. 한편, 탄소의 함량이 2 중량% 미만인 경우 탄소 코팅층이 너무 얇아져, 본 발명의 목적하는 전기 전도성 효과가 미미할 수 있다. 또한, 도전성 피복층으로 인해 추가적인 비가역 반응이 발생하여 방전 용량이 크게 감소되는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 코어부와 쉘부의 부피비는 1 : 1 내지 20, 바람직하게는 1 : 2 내지 10인 것이 바람직하다.
만일, 상기 코어부의 비율이 상기 범위를 초과하는 경우 기공 구조의 형성이 충분치 않아, 부피 팽창 억제가 충분하지 않고 수명 특성이 열화되는 문제가 있을 수 있다. 한편, 상기 코어부의 비율이 상기 범위 미만인 경우 과다한 기공의 형성으로 인하여 분말의 기계적 강도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛이고, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만인 경우 음극 활물질 슬러리 내 분산이 어렵거나, 전극내 음극 활물질이 응집하는 문제가 있을 수 있고, 평균 입경이 50 ㎛를 초과하는 경우, 활물질 내부와 리튬과의 균일한 반응이 어려워 수명 특성 및 두께 팽창 억제 특성이 크게 감소될 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자의 평균 입경은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 음극 활물질의 비표면적(BET-SSA)은 2 ㎡/g 내지 80 ㎡/g인 것이 바람직하며, 상기 범위의 비표면적을 만족하는 음극 활물질을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하는 경우 리튬 이차전지의 율특성이 향상될 수 있다.
상기 비표면적이 2 ㎡/g 미만인 경우 넓은 비표면적으로 인하여 전해액과의 부반응을 제어하기 어려울 수 있고, 80 ㎡/g를 초과하는 경우 충분한 기공이 형성되지 않아 리튬과의 충방전시 부피 팽창을 효과적으로 수용하기 어려울 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 금속(M)과 Si를 사용하여 Si-MxSiy 합금 분말을 준비하는 단계; 및 상기 Si-MxSiy 합금 분말을 에칭 용액과 혼합 및 교반하여 에칭함으로써 MxSiy(금속 실리사이드)을 제거하는 단계를 포함하며, 상기 MxSiy에서, M은 2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 1≤x≤4이며, 1≤y≤4인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따르면, MxSiy (금속 실리사이드) 상 및 Si 상이 균일하게 분포된 Si-MxSiy 합금 분말을 형성할 수 있고, 균일하게 분포된 Si-MxSiy 합금 분말에 에칭 조건을 조절하여 에칭함으로써 기공의 형성 깊이, 기공의 직경 및 내부 공극률을 제어함으로써 상기 코어부 및 쉘부를 포함하는 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법, 즉 에칭에 의해 다공성 실리콘계 음극 활물질을 구성하는 기공 형성 방법의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
즉, 도 1의 (a)는 상기 단계 (i)에 의해 금속(M)과 Si를 사용하여 Si-MxSiy 합금 분말을 준비하는 단계이고, (b)는 상기 Si-MxSiy 합금 분말을 에칭 용액과 혼합 및 교반하여 에칭함으로써 MxSiy을 제거함으로써 제거된 MxSiy에 기공을 형성하는 단계일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따르면, 금속(M)과 Si를 사용하여 Si-MxSiy 합금 분말을 제조하는 단계(단계 (i)); 상기 Si-MxSiy 합금 분말을 에칭 용액과 혼합 및 교반하여 에칭함으로써 MxSiy을 제거하여 다공성 실리콘계 입자를 제조하는 단계(단계 (ii)); 및 상기 다공성 실리콘계 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계(단계 (iii))를 포함할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 단계 (i)은 금속(M)과 Si를 사용하여 Si-MxSiy 합금 분말을 준비하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 Si-MxSiy 합금 분말은 2가지 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 Si-MxSiy 합금 분말의 제1 제조방법은 금속(M)과 Si를 용융한 합금 용탕을 급냉시켜 Si-MxSiy 합금 분말을 제조하는 방법일 수 있다.
상기 합금 용탕은 적어도 1종 이상의 원소 M, 바람직하게는 2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 보다 바람직하게는 Sn, Al, Pb, In, Ni, Co, Ag, Mn, Cu, Ge, Cr, Ti, Mn, V, Mo 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소인 M과 Si를 포함하고, 이들의 하나 또는 합금을 예를 들면 고주파 유도가열법으로 동시에 용융시켜 얻을 수 있다. 상기 용융은 상온 내지 1600 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 합금 용탕에 있어서 원소 M : Si의 비율은 1:0.5 내지 10 중량비, 바람직하게는 1:1 내지 5 중량비일 수 있다. 상기 합금 용탕에서 원소 M의 함량이 상기 범위 밖이면, 원소 M이 적어져서 기공이 적어지거나, 원소 M이 과잉이 되어 기공을 형성하는 과정에서 기공구조가 유지되지 못하고, 붕괴되어 버리는 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기 합금 용탕을 급냉하는 방법으로는 용융합금 분출시 가스젯(gas jet)에 의해 급속냉각 시키는 기체 아토마이즈법(gas atomization), 용융합금을 물(water)에 분사시키는 기체-물 아토마이즈법(gas-water atomization), 합금을 전극으로 만들어 스파크 방전(spark discharge)에 의해 회전 전극물질을 용융 및 증발시켜 급냉응고 시킨 원심력을 이용한 원심 아토마이즈법(centrifugal atomization) 등이 있다. 또한 리본(ribbon) 및 필라멘트(filaments)형태의 제조법으로서는 회전롤(roll)에 용융합금을 분사 냉각시키는 것으로 한 개의 롤을 사용하는 단롤 용융회전법(sinle roll melt spinning)과 쌍롤에 의한 쌍롤용융회전법(Twin roller melt spinning), 그리고 마주보는 금속판 사이에서 용융금속을 냉각시키는 스플랫 켄칭(splat quenching) 방법 등이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 급냉 속도는 103 K/sec 내지 109 K/sec의 속도로 수행될 수 있다. 상기 급냉 속도가 103 K/sec 미만인 경우 Si 및 MxSiy 상의 크기가 조대화 되는 문제점이 있을 수 있고, 급냉 속도가 109 K/sec를 초과하는 경우 공정면에서 용이하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (i)에서 급냉 방법에 의해 Si 상 및 MxSiy 상이 균일하게 분포된 Si-MxSiy 합금 분말을 얻을 수 있는 장점이 있다. 상기 급냉 방법에 의해 형성된 코어부는 Si-MxSiy 합금 분말 내에 MxSiy 상과 Si 상이 균일하게 분포됨으로써 전극의 사이클 특성 향상에 중요한 영향을 미칠 수 있다.
상기 급냉 방법에 의해 상 분포가 균일하게 되는 이유는 결정성장의 메커니즘인 핵생성-결정성장(Nucleation - Growth) 이론에 의해 냉각속도가 빠를수록 핵생성의 구동력(driving force)이 커지므로, 작은 결정핵들이 상전체에 골고루 형성되고 결정성장은 상대적으로 억제될 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (i)은 제조된 Si-MxSiy 합금 분말을 급냉 이후, 급냉 단계와 에칭 단계 사이에 기계적 밀링하는 단계를 더 포함할 수 있다.
즉, Si-MxSiy 합금 분말을 급냉 방법에 의하여 제조하더라도, 각각의 결정상의 크기가 작아질 수 있는 데에는 한계가 있으므로, 더욱 미세하고 균일한 상분포를 가진 Si-MxSiy 합금 분말을 얻기 위해서 통상적인 밀링방법으로 기계적 밀링할 수 있다. 기계적 밀링 방법으로는 예를 들어 스펙스 밀(SPEX mill), 플래너터리 밀(Planetary mill), 어트리션 밀(Attrition mill) 또는 마그네토 볼밀(Magento-ball mill), 진동밀 (vibration mill) 등의 방법을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 Si-MxSiy 합금 분말의 제2 제조방법은 상기 Si-MxSiy 합금 분말은 금속(M)과 Si를 기계적 밀링하여 Si-MxSiy 합금 분말을 제조하는 방법일 수 있다.
상기 단계 (i)에서 얻은 Si-MxSiy 합금 분말은 조직 전체가 비정질상인 합금 분말, 또는 일부가 비정질상이고 잔부가 미(微)결정질인 결정질상인 합금 분말 또는 조직 전체가 미결정입자로 된 결정질상인 합금 분말이 될 수 있다.
상기 단계 (ii)는 상기 Si-MxSiy 합금 분말을 에칭 용액과 혼합 및 교반하여 에칭함으로써 MxSiy을 제거하여 다공성 실리콘계 입자를 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (ii)에서 상기 Si-MxSiy 합금 분말을 에칭 용액에 의해 에칭하기 전에 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 특히, 상기 단계 (i)에서 기계적 밀링을 수행하는 경우, 기계적 미링과 에칭 사이에 열처리를 수행하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 상기 Si-MxSiy 합금 분말의 조직이 더욱 조대화 하기 위해 추가적으로 수행될 수 있다. 만일, 추가적으로 열처리를 수행하는 경우, 열처리는 약 500 ℃ 내지 800 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 높은 온도에서 열처리 할수록 Si 및 MxSiy의 합금 분말의 조직이 더욱 조대해질 수 있다. 상기 조직이 조대해질 경우, 에칭 공정에 의해 큰 기공을 형성시킬 수 있다.
상기 에칭 용액은 플루오르화수소(HF), 플루오르화규소(H2SiF6), 플루오르화암모늄(NH4F), 염산, 황산, 인산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용액일 수 있다.
상기 에칭에 의해 MxSiy이 제거됨에 따라, MxSiy이 제거된 부분에 기공이 형성 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 MxSiy의 제거, 즉 기공 형성의 정도는 에칭 시간 및 상기 에칭 용액의 농도에 따라 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시에에 따르면, 상기 에칭 용액에 의해 상기 MxSiy의 제거는 음극 활물질의 표면에서부터 제거될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에칭 용액에 의해 MxSiy이 제거된 부분은 기공이 형성되어 Si 및 다수의 기공을 포함하는 쉘부를 형성할 수 있고, MxSiy이 제거되지 않아 기공이 형성되지 않은 부분은 Si 및 MxSiy를 포함하는 코어부를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 상기 코어부와 쉘부의 부피 비가 1 : 1 내지 20을 갖는 음극 활물질을 제조하기 위해서는, 상기 에칭 용액의 농도는 1 M 내지 20 M일 수 있으며, 에칭 시간은 30분 내지 1000분 일 수 있다.
또한, 더욱 바람직한 일례로 상기 코어부와 쉘부의 부피의 비가 1 : 2 내지 10을 갖는 음극 활물질을 제조하기 위해서는, 상기 에칭 용액의 농도는 1 M 내지 5 M일 수 있으며, 에칭 시간은 60분 내지 600분일 수 있다.
상기 에칭 시간이 길수록, 본 발명의 음극 활물질에 있어서 쉘부의 부피가 상대적으로 커질 수 있고, 상기 에칭 시간이 짧을수록 쉘부의 부피가 상대적으로 작아질 수 있다.
상기 형성된 기공은 평균 입경이 매우 미세하게 되고, 기공이 Si들과 함께 전체적으로 균일하게 분포될 수 있어, Si가 리튬과 합금화되어 부피 팽창할 때 기공의 용적을 압축하면서 팽창하는 것이 가능하게 되어, 크게 외관상 거의 변화하지 않는 다공질 입자를 제조할 수 있다.
상기 단계 (iii)은 상기 다공성 실리콘계 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 다공성 실리콘계 입자를 탄소 전구체와 혼합한 후 열처리하여 형성될 수 있다.
상기 탄소 전구체는 열처리에 의해 탄소를 생성하는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 탄소를 포함하는 기체, 비정질 또는 저결정질 탄소인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 글루코스, 프럭토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스 또는 수크로스 등의 당류; 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지 또는 플로로글루시놀계 수지 등의 수지류; 및 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 또는 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 예를 들어, 상기 비정질 탄소 전구체를 이용하여 탄화시키는 방법이 이용될 수 있다. 상기 코팅 방법은 건식 또는 습식 혼합 모두 이용될 수 있다. 또한, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌 등과 같이 탄소를 포함하는 기체를 이용한 화학증착(CVD) 방법과 같은 증착법도 이용되어 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소 코팅층의 형성을 위한 열처리 온도는 160 ℃ 내지 1300 ℃, 바람직하게는 300 ℃ 내지 1100 ℃일 수 있으며, 열처리 시간은 약 20분 내지 20시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간일 수 있다.
상기 열처리 온도가 160 ℃ 미만인 경우 온도가 너무 낮아 탄소 코팅층을 형성하기 어려우며, 1300℃를 초과하는 경우 온도가 너무 높아 목적하는 화합물의 결정 구조가 변하거나, 실리콘 카바이드 등이 생성될 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 열처리는 예를 들어 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 또는 크세논 가스 등이 존재하는 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극은, 상기 음극 활물질을 통상적으로 사용되는 음극 활물질과 혼합하여 포함할 수 있다. 예를 들면, 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소계 물질 또는 리튬 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소계 물질을 사용할 수 있는데, 탄소계 물질로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
나아가, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극이 음극 활물질을 포함하는 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기에서 제조된 음극 활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법으로 음극을 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포, 폴리머 분리막 기재의 적어도 한 면 이상에 세라믹을 코팅하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트(fluoro-ethylene carbonate), 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트, 테트라하이드로퓨란, 메틸 포르메이트(methyl formate), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 이소아밀 아세테이트(isoamyl acetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate), 메틸 부틸레이트(methyl butylate) 및 에틸 부틸레이트(ethyl butylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스 또는 알루미늄 파우치에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<음극 활물질의 제조>
<다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조>
실시예 1
<단계 (i): 금속(M)과 Si를 사용하여 Si-MxSiy 합금 분말을 제조하는 단계>
고순도의 Ti 분말 24 mol% 및 Si 76 mole%를 사용하고, 이를 SPEX mill에 Ar이 채워진 상태로 분말과 볼을 장입하여 15시간 동안 밀링하여 Si-TiSi2 합금 분말을 제조하였다.
<단계 (ii): 상기 Si-TiSi2 합금 분말을 에칭 용액과 혼합 및 교반하여 에칭함으로써 TiSi2를 제거하는 단계>
상기 단계 (i)에서 얻은 Si-TiSi2 합금 분말을 약 500 ℃에서 열처리하고, 1M의 플루오르화 수소에 담가 혼합하고 교반하여 1시간 동안 에칭한 후, 충분하게 세정하고 여과하였다. 여과된 결과물을 100 ℃에서의 건조로에서 2시간 동안 건조하여 Si 및 TiSi2를 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 Si 및 다수의 기공을 포함하는 쉘부를 포함하는 다공성 실리콘계 음극 활물질을 얻었다.
실시예 1의 다공성 실리콘계 음극 활물질의 물성은 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 6
실시예 1의 단계 (ii)에서 얻은 Si-TiSi2 합금 분말을 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 하기 표 1에 기재된 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 7
<단계 (i): 금속(M)과 Si를 사용하여 Si-MxSiy 합금 분말을 제조하는 단계>
고순도의 Ti 분말 24 mol% 및 Si 76 mole%를 사용하고, 이를 SPEX mill에 Ar이 채워진 상태로 분말과 볼을 장입하여 15시간 동안 밀링하여 Si-TiSi2 합금 분말을 제조하였다.
<단계 (ii): 상기 Si-TiSi2합금 분말을 에칭 용액과 혼합 및 교반하여 에칭함으로써 TiSi2를 제거하여 다공성 실리콘계 입자를 얻는 단계>
상기 단계 (i)에서 얻은 Si-TiSi2 합금 분말을 약 800 ℃에서 열처리하고, 1M의 플루오르화 수소에 담가 혼합하고 교반하여 1시간 동안 에칭한 후, 충분하게 세정하고 여과하였다. 여과된 결과물을 100 ℃에서의 건조로에서 2시간 동안 건조하여 Si 및 TiSi2를 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 Si 및 다수의 기공을 포함하는 쉘부를 포함하는 다공성 실리콘계 입자를 얻었다.
<단계 (iii): 다공성 실리콘계 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계>
상기 다공성 실리콘계 입자 및 수크로스 용액을 65 : 45 중량부로 혼합하여 수크로스 용액에 다공성 실리콘계 입자를 분산시키고, 아르곤 분위기 하에서 약 500 ℃에서 3시간 열처리하여 음극 활물질을 얻었다. 이때 코팅층에 포함되는 탄소의 함량은 음극 활물질 총 중량에 대해 약 25 중량% 였으며, 탄소 코팅층의 두께는 약 100 nm 였다.
비교예 1
실시예 1의 단계 (ii)에서 얻은 Si-TiSi2 합금 분말을 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 하기 표 1에 기재된 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 단계 (ii)를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 Si-TiSi2 합금 분말을 얻었다.
비교예 3 및 4
실시예 1의 단계 (ii)에서 얻은 Si-TiSi2 합금 분말을 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 하기 표 1에 기재된 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
표 1
예 HF 농도 열처리(℃) 에칭 시간 기공의 평균직경(㎛) 코어부:쉘부(부피비) 내부 공극률(%)
실시예 1 1M 500℃ 1시간 0.02 1:2.5 43
실시예 2 1M 600℃ 1시간 0.05 1:2.4 45
실시예 3 1M 700℃ 1시간 0.2 1:2.5 41
실시예 4 1M 800℃ 1시간 1 1:2.7 39
실시예 5 1M 500℃ 8시간 0.02 1:9.8 58
실시예 6 5M 500℃ 2시간 0.02 1:8:7 61
실시예 7(탄소코팅층) 1M 800℃ 1시간 1 1:2.7 39
비교예 1 5M 500℃ 24시간 0.02 0:1 76
비교예 2 - 500℃ - - 1:0 0
비교예 3 1M 500oC 10분 0.02 1:0.5 13
비교예 4 5M 500℃ 20시간 0.22 1:22 72
<리튬 이차전지의 제조>
실시예 8
음극 용량이 800mAh/g이 되도록 상기 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘계 음극 활물질과 약 15㎛인 구형화 천연 흑연을 혼합하여 음극 활물질로 사용하였다. 상기 음극 활물질, 아세틸렌 블랙을 도전제 및 리튬-폴리아크릴산 (Li-PAA)을 바인더로 사용하여, 90:3:7의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 증류수에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 30 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 전극 밀도 1.6g/cc로 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 중량비로 혼합하여 제조된 유기 용매 및 1.0M의 LiPF6를 포함하는 혼합 용매에, 전해액 총량을 기준으로, 플루오로에틸렌 카보네이트 10 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 9 내지 14
상기 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘계 음극 활물질 대신 실시예 2 내지 7에서 제조된 다공성 실리콘계 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘계 음극 활물질 대신 비교예 1에서 제조된 다공성 실리콘계 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 6 내지 8
상기 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘계 음극 활물질 대신 비교예 2 내지 4에서 제조된 다공성 실리콘계 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 1
<X-선 회절 분석>
상기 실시에 1 내지 4에서 얻은 음극 활물질에 대해 Cu-Kα radiation에 의한 X-선 회절분석(XRD)에 의해 분석하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 음극 활물질에 형성되는 상을 알아보기 위하여, 비교 샘플로 Si 및 Ti를 정량 혼합하여 Si76Ti24를 제조하였고, 이를 기계적으로 밀링하여 비교 샘플을 얻었다.
상기 제조된 비교 샘플과 비교한 결과, 실시예 1 내지 4의 음극 활물질 모두 Si 상 및 TiSi2 상 둘 다 존재함을 확인 할 수 있다.
또한, 열처리 온도가 높을수록, TiSi2의 피크 강도가 강해지고 샤프해짐을 알 수 있다. 즉 800 ℃에서 열처리한 실시예 4의 경우 실시예 1 내지 3에 비해 Si 및 TiSi2의 피크 강도가 더 강해지고 샤프해짐을 알 수 있다.
<SEM 현미경 사진>
상기 실시예 2 내지 4에서 얻은 음극 활물질을 주사전자현미경(SEM) 사진으로 확인하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
우선, 실시예 2 내지 4의 음극 활물질에 형성되는 기공 크기를 알아보기 위하여, 비교 샘플로 Si 및 Ti를 정량 혼합하여 Si76Ti24를 제조하였고, 이를 기계적으로 밀링하여 비교 샘플을 얻었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 열처리 온도 600 ℃, 700 ℃ 및 800 ℃에 따라 다공성 실리콘계 음극 활물질의 쉘부에 형성된 기공의 크기를 제어할 수 있음을 확인 할 수 있다.
도 3을 살펴보면, 기계적으로 밀링한 상기 비교 샘플(a)의 경우, 수십 nm 이하의 기공이 형성되었고, 열처리를 600 ℃에서 수행한 실시예 2의 경우(b), 쉘부에 형성된 기공의 직경은 약 0.05 ㎛ 정도였고, 700 ℃에서 수행한 실시예 3의 경우(c), 쉘부에 형성된 기공의 직경은 약 0.2 ㎛ 정도였다. 또한, 열처리를 800 ℃에서 수행한 실시예 4의 경우(d), 쉘부에 형성된 기공의 직경은 약 1 ㎛ 정도였다.
또한, 도 4는 실시예 4에서 제조된 음극 활물질의 내부 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4를 살펴보면, 에칭 전(a) 기공이 없는 TiSi2를 포함하는 음극 활물질을 얻는 반면, HF로 에칭시킨 경우(b), 기공이 형성되지 않은 TiSi2를 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 Si 및 다수의 기공을 포함하는 쉘부가 형성됨을 알 수 있다. 즉, 음극 활물질의 표면에서부터 TiSi2 자리에 기공이 형성되고, 코어부는 TiSi2가 그대로 존재함을 확인할 수 있다.
또한, 도 5 및 6은 탄소 코팅층 유무에 따른 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 실시예 7 및 실시예 4의 음극 활물질을 SEM 사진 결과이다.
도 5는 탄소 코팅층을 포함하는 실시예 7의 음극 활물질에 대한 표면 SEM 사진이고, 도 6은 탄소 코팅층을 포함하지 않은 실시예 4의 음극 활물질에 대한 표면 SEM 사진이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 다공성 실리콘계 입자 표면에 탄소 코팅층을 형성하여도, 탄소 코팅층이 형성되지 않은 도 6의 외형과 유사한 형상으로 코팅되었음을 확인 할 수 있다. 즉, 음극 활물질의 탄소 코팅층이 쉘부의 기공에 의해 형성되는 쉘부 표면의 요철에 따라 굴곡부를 가짐으로써 쉘부의 외형을 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 주사전자현미경(SEM) 사진에 의한 음극 활물질에 형성된 기공의 평균 직경은 표면에서 측정 시, 약 1 ㎛ 였다.
<EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 측정>
실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 Si와 금속(Ti)의 분포 정도를 분석하기 위해 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 측정하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 살펴보면, 도 7(a)는 TiSi2를 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 Si 및 다수의 기공을 포함하는 쉘부를 포함하는 음극 활물의 SEM 사진이고, 도 7(b) 및 (c)는 각각 Si 및 Ti를 측정한 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)의 결과이다.
도 7(b) 및 (c)에서 알 수 있는 바와 같이, 쉘부에 Si만 검출되고, 코어부는 Si와 Ti가 검출된 것을 확인 할 수 있다. 따라서, 쉘부는 기공을 포함하는 Si로 구성되어 있음을 알 수 있고, 코어부는 Si와 TiSi2로 구성됨을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 용량 특성
실시예 8, 11 내지 14, 및 비교예 5 내지 8에서 제조된 리튬 이차전지의 전압 준위(V)에 대한 용량 및 충방전 사이클에 따른 용량을 알아보기 위해, 실시예 8, 11 내지 14에서 제조된 리튬 이차전지를 23℃에서 정전류 (CC) 조건에서 0.1C로 정전류(CC) 조건 5mV까지 충전 후, 정전압 조건(CV)으로 전류가 0.005C가 될 때까지 충전을 진행하였고, 방전 0.1C 정전류(CC) 조건으로 1.5V까지 방전을 진행한 후, 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 49 사이클로 반복 실시하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 3 : 수명 특성 및 두께 변화율 측정
실시예 8, 11 내지 14, 및 비교예 5 내지 8에서 제조된 리튬 이차전지의 수명 특성은 첫번째 사이클 방전 용량에 대한 49번째 사이클 방전 용량의 비율을 측정하였다. 두께 변화율은 50번째 사이클의 충전 상태에서 리튬 이차전지를 각각 분해하여 전극 두께를 측정한 후 첫번째 사이클 전의 전극 두께와 비교하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
예 코어부: 쉘부 용량 수명 (%) 두께 변화율(%)
이차전지 (활물질)
실시예 8(실시예 1) 1:2.5 (1M,500oC,1hr) 799 83 117
실시예 11 (실시예 4) 1:2.7 (1M,800oC,1hr) 802 82 113
실시예 12 (실시예 5) 1:9.8 (1M,500oC,8hr) 801 88 109
실시예 13 (실시예 6) 1:8.7 (5M,500oC,2hr) 797 86 110
실시예 14(실시예 7) 1:2.7 (1M,800oC,1hr) 805 89 108
비교예 5 (비교예 1) 0:1 (5M,500oC,24hr) 801 69 145
비교예 6 (비교예 2) 1:0 - 803 73 152
비교예 7 (비교예 3) 1:0.5 (1M,500oC,10m) 796 75 151
비교예 8 (비교예 4) 1:22 (5M,500oC,20h) 799 70 147
-수명 특성: (49번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 방전 용량) X 100
-두께 변화율: (50번째 사이클의 충전 상태에서의 전극 두께-첫번째 사이클 전의 전극 두께)/첫번째 사이클 전의 전극 두께 X 100
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 8, 11 내지 14의 리튬 이차전지는 비교예 5 내지 8과 동등 이상의 용량특성을 나타내면서, 수명 특성이 현저히 우수하고, 두께 변화율이 현저히 저하됨을 확인 할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 코어부와 쉘부의 비가 1:2.5 내지 1:9.8인 음극 활물질을 사용한 실시예 8, 11 내지 13은 코어부와 쉘부의 비가 1:1 내지 20 범위 밖에 있는 음극 활물질을 사용한 비교예 5 내지 8에 비해 수명 특성이 약 10% 이상 향상되었고, 두께 변화율은 30% 내지 50%까지 감소함을 확인 할 수 있다.
이는, 상기 음극 활물질이 쉘부에 Si 및 다수의 기공을 포함함으로써 기공에 의한 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창을 최소화할 수 있고, 이로 인해 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 코어부에 Si 및 TiSi2를 포함함으로써 다공성 Si를 지지함으로써 더욱 안정한 수명 특성을 확보할 수 있음을 예측할 수 있다.
또한, 상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 탄소 코팅층을 포함하는 음극 활물질을 사용한 실시예 14의 리튬 이차전지는 탄소 코팅층을 포함하지 않은 음극 활물질을 사용한 실시예 11에 비해, 용량 특성 및 수명 특성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 탄소 코팅층을 포함하는 실시예 7의 음극 활물질을 사용한 실시예 14의 리튬 이차전지는 탄소 코팅층을 포함하지 않은 실시예 4의 음극 활물질을 사용한 실시예 11의 리튬 이차전지에 비해 용량은 약 3 mAh 정도 상승하였고, 수명은 약 7%정도 상승함을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창을 최소화할 수 있고, 기계적 물성 강화는 물론, 충방전이 진행되면서 전극이 팽창된 후에도 우수한 전기 전도성을 부여할 수 있어, 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

Claims (34)

  1. Si 및 MxSiy를 포함하는 코어부; 및
    상기 코어부 상에 Si 및 다수의 기공을 포함하는 쉘부를 포함하며,
    상기 MxSiy에서, M은 2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 1≤x≤4이며, 1≤y≤4인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 쉘부 상에 탄소 코팅층을 더 포함하고,
    상기 탄소 코팅층은 쉘부의 기공에 의해 형성되는 쉘부 표면의 요철에 따라 굴곡부를 갖는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께는 5 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층 중 탄소의 함량은 음극 활물질 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어부와 쉘부의 부피비는 1 : 1 내지 20인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 MxSiy 내에 M : Si의 중량비는 1 : 0.5 내지 10인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 M은 Sn, Al, Pb, In, Ni, Co, Ag, Mg, Cu, Ge, Cr, Ti, Mn, V, Mo 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 기공의 평균 직경은 표면에서 측정시 10 nm 내지 2 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 쉘부의 내부 공극률은 20% 내지 80%인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 쉘부는 MxSiy를 더 포함하며, 상기 M=2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 1≤x≤4이며, 1≤y≤4인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 비표면적(BET-SSA)은 2 ㎡/g 내지 80 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  13. 금속(M)과 Si를 사용하여 Si-MxSiy 합금 분말을 준비하는 단계; 및
    상기 Si-MxSiy 합금 분말을 에칭 용액과 혼합 및 교반하여 에칭함으로써 MxSiy을 제거하여 다공성 실리콘계 입자를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 MxSiy에서, M은 2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 1≤x≤4이며, 1≤y≤4인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 에칭 후, 상기 다공성 실리콘계 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 다공성 실리콘계 입자를 탄소 전구체와 혼합한 후 열처리하여 형성되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 탄소를 포함하는 기체, 비정질 또는 저결정질 탄소인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소 전구체를 이용하여 탄화시키는 방법 또는 탄소를 포함하는 기체를 이용한 화학증착(CVD) 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 비정질 또는 저결정질 탄소는 글루코스, 프럭토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 열처리는 160 ℃ 내지 1300 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 Si-MxSiy 합금 분말은 금속(M)과 Si를 용융한 합금 용탕을 급냉시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  21. 제 13 항에 있어서,
    상기 Si-MxSiy 합금 분말은 금속(M)과 Si를 기계적 밀링하여 제조되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 제조된 Si-MxSiy 합금 분말을 급냉 단계와 에칭 단계 사이에 기계적 밀링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  23. 제 13 항에 있어서,
    상기 Si-MxSiy 합금 분말을 준비한 후 에칭하기 전에 열처리 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 열처리는 500 ℃ 내지 800 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  25. 제 20 항에 있어서,
    상기 용융은 상온 내지 1600 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  26. 제 20 항에 있어서,
    상기 급냉은 103 K/sec 내지 109 K/sec의 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  27. 제 13 항에 있어서,
    상기 에칭 시간은 30분 내지 1000분인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  28. 제 13 항에 있어서,
    상기 에칭 용액의 농도는 1 M 내지 20 M인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  29. 제 13 항에 있어서,
    상기 에칭 용액은 플루오르화수소(HF), 플루오르화규소(H2SiF6), 플루오르화암모늄(NH4F), 염산, 황산, 인산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용액인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  30. 제 13 항에 있어서,
    상기 MxSiy의 제거는 음극 활물질의 표면에서부터 제거되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  31. 제 1 항의 음극 활물질을 포함하는 음극.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 혼합하여 포함되는 것을 특징으로 하는 음극.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극.
  34. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극이 제 31 항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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