WO2015064353A1 - ドデカカルボニルトリルテニウムの製造方法及び製造装置 - Google Patents

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裕文 中川
翼 石坂
博文 石田
謙 萩原
亜希子 熊倉
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田中貴金属工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/16—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metal carbonyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D7/00—Sublimation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/007—Compounds containing at least one carbonyl group
    • C01G55/008—Carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing dodecacarbonyltriruthenium useful as a raw material for producing a ruthenium thin film or a ruthenium compound thin film by a chemical vapor deposition method, and an apparatus used for the method.
  • DCR dodecacarbonyltriruthenium
  • DCR is a substance which is solid (orange crystals) at normal temperature of melting point 154 ° -155 ° C.
  • the DCR has a simple molecular structure composed of Ru and CO, and can form a film only by thermal decomposition without using a reaction gas. And since impurities such as hydrocarbon are hard to be left in the formed thin film, even if it is a solid raw material, there is no adverse effect on the thin film production efficiency by adjusting the specification of the raw material container and appropriate process control. It is expected.
  • a method for producing such DCR there is a method in which a ruthenium compound is subjected to carbonylation to form crude DCR, and then crude DCR is sublimated, purified by recrystallization, column chromatography or the like to DCR (Patent Document 1).
  • the crude DCR obtained by the synthesis of the ruthenium compound contains a trace amount of impurity elements such as iron Fe, aluminum Al, chromium Cr and the like, and therefore, purification after synthesis is necessary. Even if the content of the impurity element is very small, an ignition phenomenon may occur when forming the ruthenium thin film.
  • the sublimation method is effective as a purification means for reducing the impurity element contained in DCR. Since DCR is easily sublimed under reduced pressure, high purity DCR can be produced by utilizing the difference in sublimation rate with the impurity element.
  • DCR dodecacarbonyltriruthenium
  • conventional production methods can not easily expand the scale of production.
  • purification efficiency is good to process a small amount of crude DCR such as several tens of grams
  • the throughput can be expanded, for example, several kilograms of crude DCR could not be processed at one time.
  • the crude DCR is sublimated by heating to about 80 ° C.
  • the present invention provides a method of producing a DCR, which can efficiently sublime a large amount of crude DCR and can stably supply DCR.
  • the present invention also relates to a sublimation apparatus applicable to such a manufacturing method.
  • the inventors of the present invention have studied on the basis of a DCR production method in which a sublimation method is adopted in purification.
  • the sublimation method having high separation ability is effective to reduce the impurity element as a raw material suitable for forming a ruthenium thin film.
  • the present inventors examined the case where the thermal decomposition of DCR occurs when purifying DCR by the sublimation method.
  • the present invention has conceived the present invention capable of processing a large amount of crude DCR by selecting an atmosphere gas and suppressing the thermal decomposition of DCR while enabling sublimation at a heating temperature higher than conventional.
  • the present invention is a process for producing an organic ruthenium compound for use as a chemical vapor deposition raw material comprising dodecacarbonyltriruthenium (DCR) represented by the following formula:
  • DCR dodecacarbonyltriruthenium
  • the present invention is characterized in that crude DCR is sublimed under carbon monoxide (CO) atmosphere.
  • CO carbon monoxide
  • Carbon monoxide is also useful in the production of DCR for chemical vapor deposition raw materials because it is less likely to leave impurities.
  • "sublimation” refers to only a state change from solid to gas, and a change from gas to solid is referred to as "solidification".
  • crude DCR to be purified can be obtained by generally known synthetic methods.
  • an impurity element is mixed in the obtained DCR, which is derived from the raw materials and the constituent materials of the apparatus.
  • impurity elements include iron (Fe), lithium (Li), sodium (Na), magnesium (Mg), aluminum (Al), calcium (Ca), potassium (K), titanium (Ti), vanadium ( V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), strontium (Sr), yttrium (Y), molybdenum (Mo), iridium ( Ir), platinum (Pt), gold (Au), lead (Pb), thorium (Th), uranium (U) and the like.
  • coarse DCR refers to DCR containing an impurity element as described above. Specifically, DCR having a purity of 90% or more. Preferably, it is DCR with a purity of 98% or more. From the object of the present invention of separating impurity elements in the purification step, since those containing the impurity element in a predetermined amount or more become crude DCR to be purified, DCR having a purity of 100% is excluded. Crude DCR is suitable for the present invention as a purification target when it contains 5 ppm or more of impurity elements in total of all elements.
  • a method of carbonylation using a ruthenium salt as a raw material can be used.
  • a method of directly carbonylating a ruthenium salt with carbon monoxide (hereinafter referred to as direct method) is preferred.
  • direct method a method of directly carbonylating a ruthenium salt with carbon monoxide
  • reaction conditions are preferably a reaction pressure of 0.2 to 0.9 MPa, a reaction temperature of 50 to 100 ° C., and a reaction time of 10 to 30 hours.
  • the ruthenium salt used as the raw material of the direct method is preferably ruthenium chloride, ruthenium oxide, ruthenium nitrate, hexaamine ruthenium chloride, ruthenium acetate, and ruthenium chloride is particularly preferable.
  • These raw materials are commercially available substances and are easily available.
  • the raw material is preferably high purity.
  • a catalytic auxiliary metal is often used, but the addition of the auxiliary metal is unnecessary in the present invention.
  • the application of the auxiliary metal is a factor of contamination with impurities.
  • Crude DCR can be obtained by the above-described synthesis method, but in the DCR production method of the present invention, commercially available DCR can be used instead of the synthesized DCR.
  • crude DCR is subjected to a purification step for separating an impurity element.
  • crude DCR is sublimed under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, but in the present invention, it is sublimed in a carbon monoxide (CO) atmosphere.
  • CO carbon monoxide
  • the heating temperature during sublimation of the crude DCR is about 80 ° C., even if the heating temperature is 100 to 130 ° C., the thermal decomposition of DCR does not occur, and sublimation efficiency and yield are obtained. Processing can be realized.
  • the thermal decomposition temperature of DCR is changed by setting the gas atmosphere different from the conventional one. When the heating temperature is less than 100 ° C., it takes a long time to process, and when it exceeds 130 ° C., although the sublimation rate becomes faster, the thermal decomposition of DCR starts to occur.
  • the carbon monoxide concentration in the atmosphere gas needs to be in the range of 30% to 100%.
  • it is less than 30% when the sublimation temperature of DCR is raised, thermal decomposition of DCR tends to occur, and the yield of the purification step can not be improved.
  • the crude DCR when the crude DCR is to be sublimated, CO gas is allowed to flow through the reaction vessel to provide the above-described carbon monoxide atmosphere.
  • the supply amount of carbon monoxide (CO) to be circulated is preferably 150 to 1000 sccm, and more preferably 300 to 500 sccm. If it is less than 150 sccm, the crude DCR may be thermally decomposed, and if it is more than 1000 sccm, the crude DCR may be scattered into the heating vessel to lower the yield.
  • the pressure in the heating vessel at the time of sublimation is preferably about 13 to 80 Pa, and more preferably 13 to 40 Pa.
  • the pressure is less than 13 Pa, carbon monoxide is difficult to contact with the crude DCR sufficiently and may be thermally decomposed. If it exceeds 80 Pa, the sublimation rate tends to decrease, and if the amount of crude DCR treated is large, the sublimation time is long become.
  • the heating temperature, the amount of carbon monoxide supplied, and the pressure in the heating container have a correlation, and when any of the three set values is changed, the preferred range of the other set values also tends to fluctuate. . Therefore, as the temperature, the CO supply amount, and the pressure described above, preferred values were shown when the other two set values were within the range of preferred conditions.
  • the sublimation of the crude DCR is preferably performed by supplying CO gas to the crude DCR through a sintered filter with a filtration accuracy of 5 to 30 ⁇ m.
  • a method of supplying CO gas from below the sintered filter can be employed. The CO gas can be dispersed uniformly through the pores of the sintered filter, and the CO gas can be brought into contact with the rough DCR without unevenness.
  • the filtration accuracy is a nominal value.
  • the vaporized DCR is cooled and deposited to recover the DCR in which the impurity element is reduced.
  • the temperature for cooling the DCR is preferably 20 ° C. or less.
  • the purification treatment such as recrystallization and column chromatography may be additionally performed on the DCR obtained by precipitation.
  • the purification treatment such as recrystallization and column chromatography
  • the organic matter or the like of the synthetic unreacted material can be separated.
  • the DCR obtained by the manufacturing method of the present invention described above is used for manufacturing a ruthenium thin film or a ruthenium compound thin film as a chemical vapor deposition raw material.
  • a film forming temperature of 40 to 150 ° C. and a film forming pressure of 0.01 to 26.66 Pa are preferable.
  • carbon monoxide (CO) gas can be used to suppress decomposition of the vaporized DCR before thin film formation.
  • CO gas When CO gas is used, its flow rate is preferably 0.1 to 1000 sccm.
  • a sublimation apparatus in which the crude DCR is disposed, a CO gas supply means for supplying carbon monoxide to the crude DCR, and a means for heating the mounting means.
  • a heating and evaporating unit, a DCR depositing unit connected to the heating and evaporating unit, a DCR depositing unit having a cooler, and pressure adjusting means for sucking a gas in the heating and evaporating unit and the cooling and depositing unit As a means, a sublimation apparatus provided with a sintered filter of 5 to 30 ⁇ m in filtration accuracy (nominal value) can be adopted.
  • a plate made of stainless steel and having a honeycomb structure or a mesh structure is used as a mounting means of the coarse DCR, but when CO gas is supplied to the coarse DCR only through the mounting means, sublimation is performed at a high temperature. In some cases, some of the DCR thermally decomposed. It is considered that the CO gas did not uniformly contact the crude DCR.
  • a sintered filter is disposed on the mounting means, and this sintered filter can distribute CO gas uniformly to the coarse DCR.
  • the sintered filter is made of a sintered material such as stainless steel, Ti, Al or ceramic, and the filtration accuracy (nominal value) is 5 to 30 ⁇ m, preferably 5 to 15 ⁇ m, and more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the cross-sectional thickness is preferably 1 to 3 mm.
  • the mounting means may be a groove or the like into which a sintered filter can be inserted, and it does not necessarily require a plate-like mounting table such as a honeycomb. That is, without using a plate such as a honeycomb, an apparatus may be used in which the rough DCR is disposed on the filter using only the sintered filter as a mounting table.
  • the heating and evaporating unit further includes a trap filter for preventing the mixing of the impurity element into the cooling and depositing unit.
  • a trap filter for preventing the mixing of the impurity element into the cooling and depositing unit. This is to prevent the impurity element from being scattered in the heating container by the supply flow of the CO gas and invading into the DCR deposition portion and from being mixed into the product.
  • the trap filter can be installed downstream of the rough DCR, and a plurality of trap filters may be installed.
  • the material may be stainless steel, Ti, Al, ceramic or the like, and the shape may be fin, mesh, honeycomb or the like.
  • the heating and evaporating unit has means for heating the mounting means.
  • a stainless steel heater, a polyimide heater, a silicon rubber heater, a flexible heater or the like can be adopted.
  • the heating means in addition to a means (referred to as a lower heating means) for heating the mounting means for arranging the DCR, it is preferable to include a heating means (referred to as an outer periphery heating means) for heating the outer periphery of the heating container.
  • a heating means referred to as an outer periphery heating means for heating the outer periphery of the heating container.
  • a large amount of crude DCR can be efficiently sublimated, and a large amount of DCR can be stably supplied.
  • CO gas can be supplied uniformly and the sublimation efficiency for DCR manufacture can be raised.
  • DCR crude crystals to be sublimated were obtained by the following steps. 158 g of ruthenium chloride (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. product, ruthenium content: 38.67%, chlorine content 47.4 wt%) and 6000 ml of 1-propanol are mixed and stirred, and this is a reaction vessel having a volume of 10 L It was introduced into an autoclave (made of steel). Then, 269 g of triethylamine was added to the reaction vessel, and carbon monoxide gas was further sealed to 0.35 MPa. While the above reaction pressure was maintained by supplying carbon monoxide, the reaction temperature was raised to 85 ° C. to proceed the synthesis reaction of DCR. The solution was allowed to react for 17 hours with stirring. After the synthesis reaction, the reaction solution was cooled, filtered, and the filtrate was taken out to obtain 116 g of crude DCR crude orange crystals. The purity of this DCR crude crystal was 99%.
  • the sublimation apparatus shown in FIG. 1, FIG. 2 was used for refinement
  • the sublimation apparatus includes a stainless steel mounting table 101 (honeycomb, mesh structure) including a heater 102 in a heating container 100 including a heater (not shown) on the outer periphery, and a sintered filter 200 (filtration accuracy)
  • a cylindrical inner container 202 provided with a (nominal value) 10 ⁇ m and a cross-sectional thickness of 3 mm) and a flange-like foot was placed, and the rough DCR 201 was placed in the inner container.
  • a trap filter 400 made of SUS, Ti, fins, net, honeycomb structure
  • the heating temperature can be set individually for the heaters on the outer periphery of the heating container and in the mounting table.
  • the heating vessel 100 is connected to a DCR deposition unit D provided with a cooler, and has a pump (not shown) that sucks the gas in the heating evaporation unit V.
  • the sublimation rate was high and the yield was high (Test Nos. 1-8 to 1-9).
  • the pressure was set to 80.0 Pa (Test No. 1-7), the yield of DCR was 21%, but the sublimation rate was 10 times or more than that of the conventional example (Test No. 1-1). there were. Therefore, by adjusting the sublimation time, it is possible to increase the DCR yield more than conventional.
  • DCR (Test No. 1-4) obtained by supplying CO gas in the sublimation step was obtained by a conventional manufacturing method without CO gas (a method of sublimating a small amount of DCR at a low temperature) It became high purity like DCR (Test No. 1-1).
  • Second Embodiment In a sublimation apparatus in which the thickness of the sintered filter is 3.0 mm (Test No. 2-1) and 1.7 mm (Test No. 2-2).
  • the results of purifying crude DCR are shown in Table 4.
  • the sublimation conditions are the test No. 1 of the first embodiment. Similar to 1-4 (DCR 1500 g, CO flow rate 500 sccm, heating temperature 100 ° C., pressure 26.6 Pa, sublimation time 18.5 h).
  • Test No. 2-2 measurement of impurity elements by ICP-MS was also performed.
  • DCR can be mass-produced, and therefore, the DCR can be industrially used in a wide range of applications and stably supplied.

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Abstract

　本発明は、ＤＣＲの製造方法において、大量の粗ＤＣＲも効率よく昇華することができ、ＤＣＲを安定供給できる方法を提供する。また、かかる製造方法に適用可能な昇華装置に関する。　ドデカカルボニルトリルテニウム（ＤＣＲ）からなる化学蒸着原料用の有機ルテニウム化合物の製造方法において、昇華法により、粗ＤＣＲから不純物元素を分離してＤＣＲを精製する工程を備え、精製工程では一酸化炭素濃度３０～１００％の雰囲気下で粗ＤＣＲを加熱して昇華させた後、冷却してＤＣＲを析出させるＤＣＲの製造方法に関する。本発明により、大量の粗ＤＣＲも効率よく昇華することができ、大量のＤＣＲを安定供給可能となる。

Description

ドデカカルボニルトリルテニウムの製造方法及び製造装置
　本発明は、ルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を化学蒸着法により製造するための原料として有用なドデカカルボニルトリルテニウムの製造方法、及びその製造方法に使用する装置に関する。
　ＣＶＤ法（化学気相蒸着法）、ＡＬＤ法（原子層蒸着法）等の化学蒸着法によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を製造する際、その原料化合物として従来から多くの有機ルテニウム化合物が知られている。それら有機ルテニウム化合物の中で、近年実用化が検討されているものとして、下記式で示されるドデカカルボニルトリルテニウム（Ｄｏｄｅｃａｃａｒｂｏｎｙｌ　Ｔｒｉｒｕｔｈｅｎｉｕｍ：以下、ＤＣＲと称する）がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ＤＣＲは、融点１５４～１５５℃の常温で固体（橙色結晶）の物質である。ＤＣＲは、ＲｕとＣＯとから構成されるシンプルな分子構造であり、反応ガスを使用することなく熱分解のみで成膜できる。そして、成膜された薄膜中にハイドロカーボンなどの不純物を残留させ難く、固体原料であっても原料容器の仕様調整や適切なプロセス制御により薄膜の製造効率にも悪影響がないため、その活用が期待されている。
　かかるＤＣＲの製造方法としては、ルテニウム化合物をカルボニル化して粗ＤＣＲとした後、粗ＤＣＲを昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等によってＤＣＲに精製する方法がある（特許文献１）。ルテニウム化合物の合成で得られる粗ＤＣＲは、鉄Ｆｅ、アルミニウムＡｌ、クロムＣｒ等の不純物元素を微量に含有するため、合成後の精製が必要である。不純物元素は、その含有量が微量であっても、ルテニウム薄膜形成の際、発火現象を生じることがあるからである。
　ＤＣＲに含まれる不純物元素を低減する精製手段としては、上記のうち昇華法が有効である。ＤＣＲは、減圧下で容易に昇華するため、不純物元素との昇華速度の違いを利用し、高純度のＤＣＲを製造できるからである。
特開２０１３－０３６０５４号公報
　ルテニウム薄膜の形成原料としてのドデカカルボニルトリルテニウム（ＤＣＲ）の提供にあたり、ルテニウムの用途拡大に追従すべく、ＤＣＲを工業的に利用可能なよう安定供給することが必要となる。しかしながら、従来の製造方法では、容易に生産規模を拡大できない。特に粗ＤＣＲの昇華においては、数十グラムといった少量の粗ＤＣＲを処理するには精製効率が良いものの、処理量を拡大し、例えば数キログラムの粗ＤＣＲを一度に処理できなかった。従来の昇華法では、８０℃前後に加熱して粗ＤＣＲを昇華させるが、かかる低温で粗ＤＣＲを昇華させようとすると、長時間の処理を要する上、大量の粗ＤＣＲを均一に処理できなかった。一方、単純に加熱温度を上げて昇華効率を向上させようとすれば、粗ＤＣＲの熱分解が生じ、結果的にＤＣＲの収率が低下してしまう。このように、既知のＤＣＲ製造方法は、大量の粗ＤＣＲを安定して昇華できるものではなかった。
　そこで、本発明は、ＤＣＲの製造方法において、大量の粗ＤＣＲも効率よく昇華することができ、ＤＣＲを安定供給できる方法を提供する。また、かかる製造方法に適用可能な昇華装置に関する。
　本発明者等は、上記課題を解決するための方法として、精製において昇華法を採用するＤＣＲの製造方法を基礎に検討することとした。上記の通り、ルテニウム薄膜の形成に適した原料として、不純物元素を低減するには、分離能の高い昇華法が有効なためである。そこで、本発明者等は、昇華法によりＤＣＲを精製する際、ＤＣＲの熱分解が生じる場合について検討した。
　その結果、ＤＣＲを昇華させる雰囲気ガスの種類により、ＤＣＲの熱分解し始める温度が異なるものとなることを見出した。そこで、雰囲気ガスの選択により、ＤＣＲの熱分解を抑制しつつ、従来よりも高い加熱温度で昇華可能となり、大量の粗ＤＣＲを処理できる本発明に想到した。
　すなわち本発明は、次式で示されるドデカカルボニルトリルテニウム（ＤＣＲ）からなる化学蒸着原料用の有機ルテニウム化合物の製造方法において、昇華法により、粗ＤＣＲから不純物元素を分離してＤＣＲを精製する工程を備え、この精製工程では、一酸化炭素濃度３０～１００％の雰囲気下で粗ＤＣＲを加熱して昇華させた後、冷却してＤＣＲを析出させるＤＣＲの製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本発明は、粗ＤＣＲを一酸化炭素（ＣＯ）雰囲気下で昇華させる点に特徴を有する。一酸化炭素を採用することで、ＤＣＲの熱分解を抑制しつつ、加熱温度を高めて大量の粗ＤＣＲを昇華させることが可能となる。一酸化炭素は、不純物を残留させにくい点でも、化学蒸着原料用のＤＣＲの製造において有用である。尚、本発明において「昇華」は、固体から気体への状態変化のみを示すものとし、気体から固体への変化は「凝固」と表す。
　以下、本発明に係るＤＣＲの製造方法について詳細に説明する。本発明の方法において、精製対象である粗ＤＣＲは、一般的に知られている合成方法により入手できる。一般的なＤＣＲの合成方法では、得られたＤＣＲ中に、原料や装置の構成材料等に由来して、不純物元素が混入する。これら不純物元素の例としては、鉄（Ｆｅ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、モリブデン（Ｍｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ)、鉛（Ｐｂ）、トリウム（Ｔｈ）、ウラン（Ｕ）等が挙げられる。
　本発明において「粗ＤＣＲ」とは、上記のような不純物元素を含有するＤＣＲをいう。具体的には、純度９０％以上のＤＣＲである。好ましくは、純度９８％以上のＤＣＲである。精製工程で不純物元素を分離するという本発明の目的より、不純物元素を所定量以上含有するものが粗ＤＣＲとして精製対象になるため、純度１００％のＤＣＲは除かれる。粗ＤＣＲは、不純物元素を、すべての元素の合計で５ｐｐｍ以上含んでいる場合、精製対象として本発明に好適である。
　上記粗ＤＣＲを合成方法によって得るには、ルテニウム塩を原料として、カルボニル化する方法を利用できる。具体的には、ルテニウム塩を一酸化炭素により直接カルボニル化する方法（以下、直接法と称する）が好ましい。直接法のほか、例えば、ルテニウム塩を原料とし、これをアセチルアセトナトルテニウムを中間体とし、中間体をカルボニル化する合成方法も知られているが、中間体を経由する方法は工程数が多くなり不純物混入の機会が増える。直接法で粗ＤＣＲを合成する場合、反応条件としては、反応圧０．２～０．９ＭＰａ、反応温度５０～１００℃、反応時間１０～３０時間が好ましい。
　直接法の原料となるルテニウム塩は、塩化ルテニウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ヘキサアミンルテニウムクロライド、酢酸ルテニウムが好ましく、塩化ルテニウムが特に好ましい。これらの原料は市販されている物質であり、容易に入手できるからである。また、原料は高純度のものが好ましい。尚、ＤＣＲ等の有機金属化合物の合成においては、触媒作用を有する補助金属を用いることが多いが、本発明では補助金属の添加は不要である。補助金属の適用は、不純物の混入の要因になるためである。
　粗ＤＣＲは、以上説明した合成方法にて入手できるが、本発明のＤＣＲの製造方法では、合成したＤＣＲに代えて、市販のＤＣＲを利用することもできる。
　以上説明した粗ＤＣＲについて、不純物元素を分離するための精製工程を行う。従来の精製工程では、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で粗ＤＣＲを昇華するが、本発明では一酸化炭素（ＣＯ）雰囲気下で昇華させる。一酸化炭素を用いると、従来、粗ＤＣＲを昇華させる際の加熱温度を８０℃前後としていたところを、加熱温度１００～１３０℃としても、ＤＣＲの熱分解が生じることなく、昇華効率及び収率の高い処理が実現できる。上述のとおり、従来と異なるガス雰囲気とすることで、ＤＣＲの熱分解温度が変化したためと考えられる。加熱温度は、１００℃未満では長時間の処理を要し、１３０℃を超えると、昇華速度は速くなるものの、ＤＣＲの熱分解が生じ始める。
　本発明は、一酸化炭素雰囲気下で粗ＤＣＲを昇華させる際、一酸化炭素とともに、窒素、アルゴン等の不活性ガスを併用することも可能である。この場合、雰囲気ガス中の一酸化炭素濃度が３０％～１００％の範囲内であることを要する。３０％未満であると、ＤＣＲの昇華温度を上昇させた場合にＤＣＲの熱分解が生じやすく、精製工程の収率を向上できない。
　本発明では、粗ＤＣＲを昇華させる際、反応容器にＣＯガスを流通させて、上記のような一酸化炭素雰囲気とする。流通させる一酸化炭素（ＣＯ）の供給量は、１５０～１０００ｓｃｃｍが好ましく、３００～５００ｓｃｃｍがさらに好ましい。１５０ｓｃｃｍ未満であると粗ＤＣＲが熱分解する場合があり、１０００ｓｃｃｍを超えると粗ＤＣＲが加熱容器内に飛散し収率が低下する場合がある。また、昇華時における加熱容器内の圧力は、１３～８０Ｐａ程度が好ましく、１３～４０Ｐａがさらに好ましい。１３Ｐａ未満では一酸化炭素が粗ＤＣＲに充分に接触しにくいものとなり熱分解する場合があり、８０Ｐａを超えると昇華速度が低下する傾向となり、粗ＤＣＲの処理量が多い場合は昇華時間が長く必要になる。尚、加熱温度と、一酸化炭素供給量と、加熱容器内圧力とは相関関係があり、３種の設定値のうちいずれかを変更すると、他の設定値の好適範囲も変動する傾向がある。このため、上記した温度、ＣＯ供給量、圧力としては、他の２種の設定値が好適条件の範囲内である場合の好適値を示した。
　ＣＯガスは、精製する粗ＤＣＲに対し、均一に分散して接触するように供給することが好ましい。一酸化炭素の供給が不均一になると、部分的にＤＣＲの熱分解が生じ、結果として昇華効率が低下するためである。このため、粗ＤＣＲの昇華は、ろ過精度５～３０μｍの焼結フィルターを介して、粗ＤＣＲにＣＯガスを供給して行うことが好ましい。具体的には、かかる焼結フィルター上方に配置した粗ＤＣＲに対し、焼結フィルター下方からＣＯガスを供給する方法が採用できる。焼結フィルターの空隙を伝ってＣＯガスが均一に分散し、粗ＤＣＲに対しムラ無くＣＯガスを接触させることができる。尚、上記ろ過精度は公称値である。
　本発明の精製工程では、以上の手順で粗ＤＣＲを昇華させた後、気化したＤＣＲを冷却して析出させて、不純物元素を低減したＤＣＲを回収する。ＤＣＲを冷却する温度は、２０℃以下が好ましい。
　粗ＤＣＲを昇華させた後、析出させて得られたＤＣＲについては、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製処理を、追加的に行っても良い。例えば、本発明の精製工程後に再結晶処理を行った場合、不純物元素に加え、合成未反応物の有機物等を分離できる。
　以上説明した本発明の製造方法で得られるＤＣＲは、化学蒸着原料としてルテニウム薄膜やルテニウム化合物薄膜の製造に用いられる。本発明のＤＣＲを用いてルテニウム薄膜を形成する条件としては、成膜温度４０～１５０℃、成膜圧力０．０１～２６．６６Ｐａが好適である。かかる化学蒸着時、気化したＤＣＲが薄膜形成前に分解してしまうことを抑制するために、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを利用できる。ＣＯガスを用いる場合、その流量は０．１～１０００ｓｃｃｍが好適である。
　以上説明したＤＣＲの製造方法では、上記した粗ＤＣＲの昇華を均一に進行させるため、昇華の際、粗ＤＣＲに対し一酸化炭素ガスを均一に接触させる必要がある。そこで、本発明に対応した昇華装置としては、粗ＤＣＲが配置される載置手段と、粗ＤＣＲに一酸化炭素を供給するＣＯガス供給手段と、前記載置手段を加熱する手段と、を有する加熱蒸発部と、前記加熱蒸発部に接続され、冷却器を有するＤＣＲ析出部と、前記加熱蒸発部及び前記冷却析出部内の気体を吸引する圧力調整手段とを備え、前記加熱蒸発部の載置手段に、ろ過精度（公称値）５～３０μｍの焼結フィルターが設置された昇華装置を採用できる。
　粗ＤＣＲの載置手段としては、ステンレス製で、ハニカム構造や網目構造の板が用いられているが、粗ＤＣＲに対し、この載置手段のみを介してＣＯガスを供給すると、高温で昇華させた場合、ＤＣＲの一部が熱分解する場合があった。粗ＤＣＲに対しＣＯガスが均一に接触しなかったためと考えられる。
　そこで本発明の昇華装置は、載置手段に焼結フィルターを配置させるものであり、この焼結フィルターにより、ＣＯガスを粗ＤＣＲに対し均一に行き渡らせることができる。焼結フィルターは、ステンレス製、Ｔｉ、Ａｌ、セラミック等の焼結材からなるものであり、ろ過精度（公称値）は５～３０μｍ、好ましくは５～１５μｍ、さらに好ましくは５～１０μｍである。また、断面厚み１～３ｍｍが好ましい。尚、載置手段としては、焼結フィルターが差し込み可能な溝等であってもよく、必ずしもハニカム等の板状の載置台を要するものではない。すなわち、ハニカム等の板を用いることなく、焼結フィルターのみを載置台として、フィルター上に粗ＤＣＲを配置する装置であってもよい。
　また、加熱蒸発部には、冷却析出部への不純物元素の混入を防ぐトラップフィルターをさらに備えることが好ましい。ＣＯガスの供給流により、加熱容器内に不純物元素が飛散し、ＤＣＲ析出部内に侵入することや、製品に混入するのを防ぐためである。トラップフィルターは粗ＤＣＲよりも下流側に設置することができ、複数設置してもよい。材質は、ステンレス、Ｔｉ、Ａｌ、セラミック等、形状はフィン、網、ハニカム等のものを採用できる。
　加熱蒸発部は、載置手段を加熱する手段を有する。具体的には、ステンレスヒーター、ポリイミドヒーター、シリコンラバーヒーター、フレキシブルヒーター等を採用できる。加熱手段としては、ＤＣＲを配置する載置手段を加熱する手段（下部加熱手段と称する）の他に、加熱容器外周を加熱する加熱手段（外周加熱手段と称する）を備えることが好ましい。２種の加熱手段を個別に温度設定することで、粗ＤＣＲを昇華させる加熱温度の均一化を図れる。具体的には、外周よりも下部の設定温度を高くすると、粗ＤＣＲの処理量が多い場合の加熱温度ムラを低減できる。
　ＤＣＲの製造方法において、大量の粗ＤＣＲも効率よく昇華することができ、大量のＤＣＲを安定供給可能となる。また、本発明の昇華装置によれば、ＣＯガスを均一に供給し、ＤＣＲ製造のための昇華効率を高めることができる。
実施形態における加熱容器の概略断面図。 実施形態における昇華装置の概略断面図。 実施形態におけるＣＯガス濃度に対する昇華残渣量の観察写真。
　以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
　まず、以下工程により、昇華対象となるＤＣＲ粗結晶を得た。塩化ルテニウム１５８g(田中貴金属工業（株）製、ルテニウム含有量：３８．６７％、塩素含有量４７．４ｗｔ％)と１－プロパノール６０００ｍｌとを混合・攪拌し、これを反応容器である容量１０Ｌのオートクレーブ（鋼製）に導入した。そして、反応容器にトリエチルアミン２６９gを添加し、更に０．３５ＭＰａまで一酸化炭素ガスを封入した。一酸化炭素を供給して上記反応圧を保ったまま、反応温度８５℃に昇温させてＤＣＲの合成反応を進行させた。溶液を攪拌しながら１７時間反応させた。合成反応後、反応液を冷却し、濾過して濾過物を取り出し、橙色のＤＣＲ粗結晶１１６gを得た。このＤＣＲ粗結晶の純度は、９９％であった。
　上記粗結晶の精製には、図１、図２に示す昇華装置を用いた。この昇華装置は、外周にヒーター（図示せず）を備える加熱容器１００内に、ヒーター１０２を備えるステンレス製の載置台１０１（ハニカム、網目構造）を備え、その上に焼結フィルター２００（ろ過精度（公称値）が１０μｍ、断面厚み３mm）、及びフランジ状の足部を備える筒状の内側容器２０２が設置され、この内側容器内に粗ＤＣＲ２０１を配置した。粗ＤＣＲの下流側には、トラップフィルター４００（ＳＵＳ、Ｔｉ製、フィン、網、ハニカム構造）を設置した。尚、加熱容器外周及び載置台内のヒーターは、それぞれ個別に加熱温度を設定できる。上記加熱容器１００は、冷却器を備えるＤＣＲ析出部Ｄに接続し、加熱蒸発部Ｖ内の気体を吸引するポンプ（図示せず）を有するものとした。
　以上の昇華装置を用いて粗ＤＣＲの昇華試験を行うに先立ち、昇華中の供給ガスとしてＣＯガスとＮ２ガスの混合ガスを用い、ガス中のＣＯ濃度変化による昇華効率への影響を確認すべく、少量の粗ＤＣＲを昇華対象とした予備的な試験を行った。本試験では、表１に示すＣＯガス濃度となるよう、供給するガス中のＮ２ガスとＣＯガスとの混合比を３０：７０～９５：５まで変化させた。その他の昇華条件としては、昇華するＤＣＲ粗結晶は５ｇとし、ＣＯ／Ｎ２混合ガス流量は５０ｓｃｃｍ、加熱温度を１０５℃とした。昇華後のＤＣＲについてＣＨＮ元素分析を行うとともに、昇華容器内の残渣量を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１より、昇華時の供給ガス中のＣＯ濃度は、５～７０％において昇華後のＤＣＲのＣＨＮ分析結果は良好であったものの、ＣＯ濃度５％では昇華容器内に一部メタル化した残渣がみられた（図３）。よって、供給ガス中のＣＯ濃度は、３０％以上が好適と考えられる。
第１実施形態
　上記した昇華装置の焼結フィルター上に、ＤＣＲ粗結晶を１．５ｋｇ配置し、供給ガス流量５００ｓｃｃｍ、加熱温度１００℃、真空度２６．６Ｐａの条件にて昇華を行なった後、冷却水温度５℃でＤＣＲを析出させた（試験Ｎｏ.１－４）。本実施形態における供給ガスは、ＣＯのみ（ＣＯ濃度１００％）とした。また、表２に示すＣＯガス流量、加熱温度、昇華時間とした各実施例及び比較例についても、同様に昇華を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　昇華時にＣＯを供給した場合、粗ＤＣＲの処理量が多い場合（１５００ｇ）にも、昇華速度が大きく、高い収率でＤＣＲを得ることができた（試験Ｎｏ．１－４～１－９）。一方、粗ＤＣＲが少量（１３０ｇ）である場合は、ＣＯガスを供給しなくとも、高い収率でＤＣＲを得ることができるものの、昇華速度が低いため目的の収率とするまでに長時間の処理を要した（試験Ｎｏ．１－１）。また、ＣＯガスを供給せずに大量（１５００ｇ）の粗ＤＣＲを昇華する場合、加熱温度が低いと（８０℃）（試験Ｎｏ.１－２）、短時間の昇華（１８.５ｈ）ではＤＣＲの収率が低く、加熱温度が高い（１１５℃）と（試験Ｎｏ．１－３）、昇華後のＤＣＲが黒色する熱分解がみられた。
　ＣＯ流量１５０～１０００ｓｃｃｍの範囲内では、昇華速度が大きく、収率の高いものとなった（試験Ｎｏ．１－８～１－９）。圧力を８０．０Ｐａとした場合（試験Ｎｏ.１－７）、ＤＣＲの収率は２１％となったが、昇華速度は従来例（試験Ｎｏ.１－１）に比べ１０倍以上大きいものであった。このため、昇華時間を調整することで、従来よりもＤＣＲ収率を高めることが可能である。
　物性測定：上記で得られたＤＣＲについて、昇華工程後、冷却部に採取されたＤＣＲ結晶について、ＩＣＰ－ＭＳにて不純物元素を測定したところ、表３に示す結果を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記結果より、昇華工程でＣＯガスを供給して得られたＤＣＲ（試験Ｎｏ.１－４）は、ＣＯガスを用いない従来の製法（少量のＤＣＲを低温で昇華する方法）で得られたＤＣＲ（試験Ｎｏ.１－１）と同様に高純度となった。
第２実施形態
　焼結フィルターの厚みを３．０ｍｍ（試験Ｎｏ.２－１）及び１．７ｍｍ（試験Ｎｏ.２－２）とした昇華装置にて。粗ＤＣＲを精製した結果を表４に示す。昇華条件は第１実施形態の試験Ｎｏ．１－４と同様とした（ＤＣＲ１５００ｇ、ＣＯ流量５００ｓｃｃｍ、加熱温度１００℃、圧力２６．６Ｐａ、昇華時間１８．５ｈ）。試験Ｎｏ.２－２については、ＩＣＰ－ＭＳによる不純物元素の測定も行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表４より、焼結フィルターの厚みが３．０ｍｍ（試験Ｎｏ.２－１）であると、厚み１．７ｍｍ（試験Ｎｏ.２－２）の場合に比べ、昇華速度が大きく、高収率でＤＣＲを得ることができた。フィルターの厚みを増したことで、粗ＤＣＲに対しＣＯガスが充分に拡散して供給されたものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表５より、焼結フィルターの厚みを変化させた場合（試験Ｎｏ．２－２）も、従来の製法（少量のＤＣＲを低温で昇華する方法）で得られたＤＣＲ（試験Ｎｏ.１－１）と同様に高純度のＤＣＲを得られることが確認された。
　以上説明したように、本発明によれば、ＤＣＲの大量生産が可能になるので、ＤＣＲについて幅広い用途で工業的利用可能となり、安定供給される。
１００　加熱容器
１０１　載置台
１０２　ヒーター
２００　焼結フィルター
２０１　粗ＤＣＲ
２０２　内側容器
４００　トラップフィルター
Ｖ　加熱蒸発部
Ｄ　ＤＣＲ析出部

Claims (6)

  1. 　次式で示されるドデカカルボニルトリルテニウム（ＤＣＲ）からなる化学蒸着原料用の有機ルテニウム化合物の製造方法において、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　昇華法により、粗ＤＣＲから不純物元素を分離してＤＣＲを精製する工程を備え、
    　前記精製工程では、一酸化炭素濃度３０～１００％の雰囲気下で粗ＤＣＲを加熱して昇華させた後、冷却してＤＣＲを析出させるＤＣＲの製造方法。
  2. 　粗ＤＣＲの昇華は、温度１００～１３０℃に加熱して行う請求項１に記載されたＤＣＲの製造方法。
  3. 　粗ＤＣＲの昇華は、一酸化炭素を１５０～１０００ｓｃｃｍ流通させて行う請求項１又は請求項２に記載されたＤＣＲの製造方法。
  4. 　粗ＤＣＲの昇華は、ろ過精度５～３０μｍの焼結フィルターの上方に配置した粗ＤＣＲに対し、焼結フィルター下方よりＣＯガスを供給して行う請求項１～３のいずれかに記載されたＤＣＲの製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載されたＤＣＲの製造方法の精製工程に適用される昇華装置において、
    　粗ＤＣＲが配置される載置手段と、粗ＤＣＲに一酸化炭素を供給するＣＯガス供給手段と、前記載置手段を加熱する手段と、を有する加熱蒸発部と、
    　前記加熱蒸発部に接続され、冷却器を有するＤＣＲ析出部と、
    　前記加熱蒸発部及び前記ＤＣＲ析出部内の気体を吸引する圧力調整手段と、を備え、
    　前記加熱蒸発部の載置手段に、ろ過精度５～３０μｍの焼結フィルターが設置された昇華装置。
  6. 　加熱蒸発部には、不純物元素のトラップフィルターをさらに備える請求項５に記載された昇華装置。
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