TW201522351A - 十二羰基三釕的製造方法及製造裝置 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種在十二羰基三釕(DCR；Dodeca Carbonyl Triruthenium)的製造方法中，即使是大量的粗製DCR亦可效率良好地昇華，而能夠穩定供給DCR的方法。又，係關於一種可用於此製造方法的昇華裝置。 本發明係關於一種DCR的製造方法，其係在從十二羰基三釕(DCR)所得的的化學蒸鍍原料用的有機釕化合物的製造方法中，具備藉由昇華法，從粗製DCR分離雜質元素以精製DCR的步驟；而精製步驟中，係在一氧化碳濃度30~100%的周圍環境下加熱粗製DCR使其昇華之後，進行冷卻以析出DCR。根據本發明，即便是大量的粗製DCR，亦可效率良好地使其昇華，而能夠穩定供給大量的DCR。

Description

十二羰基三釕的製造方法及製造裝置

本發明係關於一種十二羰基三釕的製造方法，以及用於該製造方法的裝置，十二羰基三釕可用於作為以化學蒸鍍法製造釕薄膜或是釕化合物薄膜的原料。

藉由CVD法(化學氣相蒸鍍法)、ALD法(原子層蒸鍍法)等的化學蒸鍍法製造釕薄膜或是釕化合物薄膜時，以往即已知許多有機釕化合物作為其原料化合物。在該等有機釕化合物之中，下式所示的十二羰基三釕(Dodecacarbonyl Triruthenium：以下稱為DCR)作為近年來研論實用化的化合物。

DCR，係融點為154~155℃、在常溫下為固體(橙色結晶)的物質。DCR，係由Ru與CO所構成的簡單分子構造，即使不使用反應氣體， 僅以熱分解亦可成膜。而且，在成膜的薄膜中，不易殘留烴等的雜質，即便是固體原料，只要藉由調整原料容器的規格及適當的製程控制，亦不會對於薄膜的製造效率有不良的影響，故其活用受到期待。

作為此DCR的製造方法，具有「將釕化合物羰基化成為粗製DCR之後，使粗製DCR昇華、再結晶，並藉由管柱層析法等精製DCR」的方法(專利文獻1)。經釕化合物合成的粗製DCR，因為微量地含有鐵Fe、鋁Al、鉻Cr等的雜質元素，故需要在合成之後進行精製。縱使雜質元素的含量微量，亦可能在釕薄膜形成之際，產生燃燒現象。

在上述方法中，昇華法可有效地作為減少DCR所含之雜質元素的精製方法。因為DCR在減壓下容易昇華，故可利用與雜質元素的昇華速度不同，以製造高純度的DCR。

【先前技術文獻】 【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開2013-036054號公報

在提供十二羰基三釕(DCR)作為釕薄膜的形成原料時，應隨著釕之用途的擴大，能夠穩定地將DCR供給至工業上使用係為必要。然而，以往的製造方法並無法輕易擴大生產規模。特別是在粗製DCR的昇華中，對於處理數十克的少量粗製DCR，其精製效率雖為良好，但若擴大處理量，卻無法一次處理例如數公斤的粗製DCR。以往的昇華法，係加熱至80℃左右使粗製DCR昇華，但若欲以此低溫使粗製DCR昇華，除了需要 長時間的處理以外，亦無法對大量的粗製DCR進行一致的處理。另一方面，若為了提升昇華效率而僅僅提升加熱溫度，則會產生粗製DCR的熱分解，結果導致DCR的產率下降。如上所述，習知的DCR製造方法無法穩定地昇華大量的粗製DCR。

於是，本發明提供一種在DCR的製造方法中，即使是大量的粗製DCR，亦可效率良好地昇華，並能夠穩定供給DCR的方法。又，關於可適用於此製造方法的昇華裝置。

本案發明人等，在精製中使用昇華法的DCR之製造方法為基礎進行研討，以作為解決上述課題的方法。如上所述，作為適合形成釕薄膜的原料，且能減少雜質元素來說，分離能高的昇華法係為有效。於是，本案發明人等，對於在藉由昇華法精製DCR時，DCR產生熱分解的情況進行研討。

其結果發現，DCR熱分解的起始溫度，會根據DCR昇華之周圍環境氣體的種類而有所不同。於是思及本發明，即藉由選擇周圍環境氣體，同時抑制DCR的熱分解，且能以高於以往的加熱溫度進行昇華，進而可處理大量的粗製DCR。

亦即，本發明係關於一種DCR的製造方法，在以下式所示的十二羰基三釕(DCR)即化學蒸鍍原料用的有機釕化合物的製造方法中，具備藉由昇華法，從粗製DCR分離雜質元素以精製DCR的步驟；在此精製步驟中，於一氧化碳濃度30~100%的周圍環境下加熱粗製DCR使其昇華後，進行冷卻以析出DCR。

本發明具有在一氧化碳(CO)周圍環境下使粗製DCR昇華的特徵。藉由使用一氧化碳，同時抑制DCR的熱分解，並提高加熱溫度，而能使大量的粗製DCR昇華。一氧化碳具有使雜質不易殘留的特點，此特點在化學蒸鍍原料用之DCR的製造中亦為有用。此外，在本發明中，「昇華」僅表示從固體至氣體的狀態變化，從氣體至固體的變化則表示為「凝固」。

以下，將詳細說明本發明相關之DCR的製造方法。在本發明的方法中，作為精製對象的粗製DCR，可由一般習知的合成方法獲得。在一般的DCR的合成方法中，所得之DCR中混入有來自原料或裝置之構成材料等的雜質元素。作為該等雜質元素的例子，可舉例如：鐵(Fe)、鋰(Li)、鈉(Na)、鎂(Mg)、鋁(Al)、鈣(Ca)、鉀(K)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鍶(Sr)、釔(Y)、鉬(Mo)、銥(Ir)、白金(Pt)、金(Au)、鉛(Pb)、釷(Th)、鈾(U)等。

本發明中，「粗製DCR」係指上述含雜質元素的DCR。具體而言，係純度90%以上的DCR。較佳為純度98%以上的DCR。根據本發明以精製步驟分離雜質元素的目的，將含有既定量以上的雜質元素的DCR視為粗製DCR，進而設定為精製對象，故排除純度100%的DCR。粗製DCR，在 所有元素為總量，其含有雜質元素為5ppm以上的情況下，適合作為精製對象而適用於本發明。

為了以上述合成方法得到粗製DCR，可使用將釕鹽作為原料並將其羰基化的方法。具體而言，宜為以一氧化碳直接將釕鹽羰基化的方法(以下稱為直接法)。除了直接法以外，例如，以釕鹽作為原料，使其為乙醯丙酮釕並作為中間產物，再將中間產物羰基化的合成方法亦為人所知，但過渡中間產物的方法，步驟數量會變多，混入雜質的機會也隨之增加。在以直接法合成粗製DCR的情況中，宜以反應壓力0.2~0.9MPa、反應溫度50~100℃、反應時間10~30小時作為反應條件。

作為直接法之原料的釕鹽，較佳為氯化釕、氧化釕、硝酸釕、氯化六胺合釕、乙酸釕，更佳為氯化釕。該等的原料為市售之物質，因此可輕易取得。又，原料較佳為高純度者。此外，在DCR等的有機金屬化合物的合成中，雖大多使用具有觸媒作用的輔助金屬，但本發明中不需要添加輔助金屬。因為輔助金屬的應用，會成為雜質混入的主要原因。

粗製DCR，雖可以上述說明的合成方法取得，但本發明的DCR的製造方法中，可使用市售的DCR取代合成的DCR。

針對以上說明的粗製DCR，進行為分離雜質元素的精製步驟。在以往的精製步驟中，係在氮、氬等的不活潑氣體周圍環境下使粗製DCR昇華，但本發明中，係在一氧化碳(CO)周圍環境下使其昇華。若使用一氧化碳，以往在使粗製DCR昇華之際，加熱溫度為80℃左右時，即使加熱溫度為100~130℃，亦不會產生DCR的熱分解，可實現昇華效率高及產率高的處理。如上所述，吾人認為，藉由不同以往的氣體周圍環境，而改 變DCR的熱分解溫度。加熱溫度若未滿100℃則需要長時間的處理，若超過130℃，昇華速度雖變快，但會開始產生DCR的熱分解。

本發明，在一氧化碳周圍環境下使粗製DCR昇華時，可與一氧化碳一併使用氮、氬等的不活潑氣體。此情況中，周圍環境氣體中的一氧化碳濃度必須在30%~100%的範圍內。若未滿30%，則在DCR的昇華溫度上昇的情況中，容易產生DCR的熱分解，而無法提升精製步驟的產率。

本發明中，在使粗製DCR昇華之際，使CO氣體在反應容器中流通，而形成上述的一氧化碳周圍環境。流通之一氧化碳(CO)的供給量，較佳為150~1000sccm，更佳為300~500sccm。若未滿150sccm，則會有粗製DCR熱分解的情況；若超過1000sccm，則具有粗製DCR在加熱容器內飛散、導致產率降低的情況。又，昇華時，加熱容器內的壓力，較佳為13~80Pa左右，更佳為13~40Pa。若未滿13Pa，則一氧化碳難以與粗製DCR充分接觸，而會有熱分解的情況；若超過80Pa，則會有昇華速度降低的傾向，在粗製DCR的處理量多的情況中，昇華時間需要變長。此外，加熱溫度、一氧化碳供給量、與加熱容器內壓力具有相關關係，若改變3個設定值中的任一項，則其他設定值的最佳範圍亦會有變動的傾向。因此，上述溫度、CO供給量、壓力，係表示在其他兩種設定值為最佳條件之範圍內的情況下的最佳值。

CO氣體，宜以均勻分散的接觸方式，供給至精製的粗製DCR。若一氧化碳的供給不穩定一致，則DCR會部分地產生熱分解，結果導致昇華效率降低。為此，粗製DCR的昇華宜透過過濾精度5~30μm的燒結過濾器，對粗製DCR供給CO氣體。具體而言，可採用對於此燒結過濾器上 方所置放的粗製DCR，從燒結過濾器下方供給CO氣體的方法。透過燒結過濾器的空隙使得CO氣體均勻分散，可使CO氣體均勻地接觸粗製DCR。此外，上述過濾精度為標稱值(nominal value)。

本發明的精製步驟，在依上述順序使粗製DCR昇華之後，將經氣化的DCR冷卻以析出，並回收雜質元素已減少的DCR。冷卻DCR的溫度宜為20℃以下。

在使粗製DCR昇華之後，亦可對於析出得到的DCR，追加進行再結晶、管柱層析法等的精製處理。例如，在本發明的精製步驟後進行再結晶處理的情況中，除了雜質元素以外，亦可分離合成未反應物的有機物等。

藉由以上所說明的本發明的製造方法所得之DCR，可作為化學蒸鍍原料，以用於製造釕薄膜或釕化合物薄膜。作為使用本發明之DCR形成釕薄膜的條件，成膜溫度較佳為40~150℃、成膜壓力較佳為0.01~26.66Pa。在此化學蒸鍍時，為抑制氣化的DCR在形成薄膜之前即分解的情況，故可使用一氧化碳(CO)氣體。在使用CO氣體的情況中，其流量宜為0.1~1000sccm。

在以上說明的DCR的製造方法中，為了均勻地進行上述粗製DCR之昇華，故在昇華時，需要使粗製DCR與一氧化碳氣體均勻接觸。於是，作為對應本發明之昇華裝置，可採用如下所述的昇華裝置，其具備：加熱蒸發部，其具有置放粗製DCR的載置構件、對粗製DCR供給一氧化碳的CO氣體供給構件、加熱該載置構件的構件；DCR析出部，與該加熱蒸發部連接，並具有冷卻器；及壓力調整構件，吸入該加熱蒸發部及該冷卻析 出部內的氣體；於該加熱蒸發部的載置構件中，可設置過濾精度(標稱值)5~30μm的燒結過濾器。

粗製DCR的載置構件雖可使用不銹鋼製的蜂巢構造或網格構造的板材，但若僅透過此載置構件對粗製DCR供給CO氣體，在以高溫使其昇華的情況中，DCR會有部分熱分解的情況。其被認為起因於無法均勻地使CO氣體與粗製DCR接觸。

於是本發明的昇華裝置，係在載置構件中置放燒結過濾器，並藉由此燒結過濾器，可使CO氣體均勻地傳遞至粗製DCR。燒結過濾器係不銹鋼製，或由鈦、鋁、陶瓷等的燒結材料所製得，過濾精度(標稱值)為5~30μm，宜為5~15μm、更宜為5~10μm。又，剖面厚度宜為1~3mm。此外，能夠插入燒結過濾器之溝槽等，亦可作為載置構件，並不一定需要蜂巢等的板狀的載置台。亦即，可不使用蜂巢等的板材，僅將燒結過濾器作為載置台，而在過濾器上置放粗製DCR的裝置。

又，加熱蒸發部中，宜具備防止雜質元素混入冷卻析出部的陷波濾放器(trap filter)。其係為防止雜質因CO氣體的供給流，而導致雜質元素飛散於加熱容器內，進而入侵DCR析出部內，或是混入製品的情況。陷波濾放器，可相較於粗製DCR設於更下游側，亦可複數設置。可採用材質為不銹鋼、鈦、鋁、陶瓷等，而形狀為鰭(fin)狀、網狀、蜂巢狀等的元件。

加熱蒸發部，具有將載置構件加熱的構件。具體而言，可採用不銹鋼加熱器、聚醯亞胺加熱器，矽氧橡膠加熱器，可撓性加熱器等。作為加熱構件，除了將置放DCR的載置構件加熱的構件(稱為下部加熱構 件)以外，宜具備將加熱容器的外圍加熱的加熱構件(稱為外圍加熱構件)。藉由分別對於兩個加熱構件進行溫度設定，達到使粗製DCR昇華之加熱溫度的均一化。具體而言，若使下部的設定溫度高於外圍的設定溫度，在粗製DCR的處理量多的情況下，可減少加熱溫度不均勻。

DCR的製造方法中，可有效率地使大量的粗製DCR昇華，而能夠穩定供給大量的DCR。又，根據本發明的昇華裝置，可均勻地供給CO氣體，而提升用以製造DCR的昇華效率。

100‧‧‧加熱容器

101‧‧‧載置台

102‧‧‧加熱器

200‧‧‧燒結過濾器

201‧‧‧粗製DCR

202‧‧‧內側容器

400‧‧‧陷波濾放器

V‧‧‧加熱蒸發部

D‧‧‧DCR析出部

第一圖為實施態樣中的加熱容器的概略剖面圖。

第二圖為實施態樣中的昇華裝置的概略剖面圖。

第三圖為實施態樣中的昇華殘渣量相對於CO氣體濃度的觀察影像。

以下，說明本發明之最佳實施態樣。

首先，藉由以下步驟，得到作為昇華對象的DCR粗製結晶。將氯化釕158g(田中貴金屬工業(股份公司)製，釕含量：38.67%，氯含量47.4wt%)與1-丙醇6000ml混合並攪拌，並將其導入作為反應容器之容量10L的加壓處理器(鋼製)。接著，在反應容器中添加三乙胺269g，更進一步，封入一氧化碳氣體直到0.35MPa。在供給一氧化碳以保持上述反應壓力的狀態下，將反應溫度升溫至85℃，以進行DCR的合成反應。攪拌溶液並反應17小時。在合成反應之後，使反應液冷卻，進行過濾並取出過濾物，得到橙色的DCR粗製結晶116g。此DCR粗製結晶的純度為99%。

上述粗製結晶的精製中，使用第一圖、第二圖所示的昇華裝置。此昇華裝置，係在外圍具備加熱器(圖中未顯示)的加熱容器100內，具備具有加熱器102的不銹鋼製的載置台101(蜂巢、網格構造)，並在其上設置燒結過濾器200(過濾精度(標稱值)為10μm，剖面厚度3mm)及具備凸緣狀底部的筒狀內側容器202，並在此內側容器內置放粗製DCR201。在粗製DCR的下游側，設置陷波濾放器400(SUS、鈦Ti製，鰭狀、網狀、蜂巢狀構造)。此外，加熱容器外圍及載置台內的加熱器，可分別設定加熱溫度。上述加熱容器100，與具備冷卻器的DCR析出部D連接，並具有吸入加熱蒸發部V內之氣體的泵(圖中未顯示)。

在使用以上的昇華裝置進行粗製DCR的昇華試驗之前，使用CO氣體與N₂氣體的混合氣體作為昇華中的供給氣體，並確認氣體中的CO濃度變化對於昇華效率所造成的影響，而進行將少量的粗製DCR作為昇華對象的預備試驗。本試驗中，為了達到表1所示的CO氣體濃度，改變N₂氣體與CO氣體在所供給之氣體中的混合比直到30：70~95：5。其他的昇華條件如下：昇華的DCR粗製結晶為5g、CO/N₂混合氣體流量為50sccm、加熱溫度為105℃。對於昇華後的DCR進行CHN元素分析的同時，測定昇華容器內的殘渣量。

如表1，昇華時的供給氣體中的CO濃度為5~70%的情況中，昇華後的DCR的CHN分析結果雖為良好，但CO濃度為5%的情況中，可在昇華容器內發現一部分金屬化的殘渣(第三圖)。據此，供給氣體中的CO濃度30%以上較佳。

第一實施態樣

在上述昇華裝置的燒結過濾器上置放DCR粗製結晶1.5kg、並在供給氣體流量500sccm、加熱溫度100℃、真空度26.6Pa的條件下進行昇華之後，以冷卻水溫度5℃析出DCR(試驗No.1-4)。在本實施態樣中的供給氣體，僅為CO(CO濃度100%)。又，亦同樣地如表2所示之CO氣體流量、加熱溫度、昇華時間等條件的各實施例及比較例進行昇華。

在昇華時供給CO的情況中，即使粗製DCR的處理量多的情況(1500g)，亦可以較快的昇華速度及高產率得到DCR(試驗No.1-4~1-9)。另一方面，在粗製DCR為少量(130g)的情況中，即使不供給CO氣體，雖 亦可以高產率得到DCR，但因為昇華速度慢，要達到目標產率需要長時間的處理(試驗No.1-1)。又，不供給CO氣體而大量(1500g)使粗製DCR昇華的情況下，若加熱溫度低(80℃)(試驗No.1-2)，則在短時間的昇華(18.5h)中，DCR的產率亦低；若加熱溫度高(115℃)(試驗No.1-3)，則可看到昇華後的DCR熱分解成黑色的物體。

在CO流量為150~1000sccm的範圍內，昇華速度快，產率高(試驗No.1-8~1-9)。在壓力為80.0Pa的情況(試驗No.1-7)中，DCR的產率雖為21%，但相較於習知例(試驗No.1-1)，昇華速度為10倍以上。因此，藉由調整昇華時間，可提升DCR的產率與以往相比更高。

物性測定：關於上述所得之DCR，在昇華步驟之後，對於在冷卻部中採集的DCR結晶，於ICP-MS中測定雜質元素，而得到顯示於表3的結果。

根據上述結果，藉由昇華步驟中供給CO氣體所得的DCR(試 驗No.1-4)，與不使用CO氣體的習知製造方法(以低溫使少量DCR昇華的方法)所得的DCR(試驗No.1-1)同樣為高純度。

第二實施態樣

在使燒結過濾器的厚度為3.0mm(試驗No.2-1)及1.7mm(試驗No.2-2)的昇華裝置中精製粗製DCR，其結果顯示於表4。昇華條件，與第一實施態樣的試驗No.1-4相同(DCR1500g、CO流量500sccm、加熱溫度100℃、壓力26.6Pa、昇華時間18.5h)。對於試驗No.2-2，亦以ICP-MS進行雜質元素的測定。

如表4，相較於厚度為1.7mm(試驗No.2-2)的情況，若燒結過濾器的厚度為3.0mm(試驗No.2-1)，可以較快的昇華速度及高產率得到DCR。因故，藉由增加過濾器的厚度，使CO氣體充分地擴散，以將其供給至粗製DCR。

如表5，確認在改變燒結過濾器之厚度的情況(試驗No.2-2)下，亦可得到與以習知製造方法(以低溫使少量DCR昇華的方法)所得之DCR(試驗No.1-1)同樣高純度的DCR。

【產業上的可利用性】

如上所述，根據本發明，因為可大量生產DCR，故可穩定供給DCR，並實現於工業利用上的廣泛用途的可能性。

100‧‧‧加熱容器

101‧‧‧載置台

102‧‧‧加熱器

200‧‧‧燒結過濾器

201‧‧‧粗製DCR

202‧‧‧內側容器

400‧‧‧陷波濾放器

Claims (7)

1. 一種DCR的製造方法，其係在以下式所示之十二羰基三釕(DCR)所構成的化學蒸鍍原料用之有機釕化合物的製造方法，包含：一精製步驟，其係藉由昇華法，從粗製DCR中分離出雜質元素，以精製DCR； 在該精製步驟中，係在一氧化碳濃度為30~100%的周圍環境下加熱粗製DCR，使其昇華後進行冷卻，以析出DCR。
2. 如申請專利範圍第1項所述之DCR的製造方法，其中粗製DCR的昇華，係將溫度加熱至100~130℃來進行。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之DCR的製造方法，其中粗製DCR的昇華係在以150~1000sccm之一氧化碳流通的情況下進行。
4. 如申請專利範圍第1或2項所述之DCR的製造方法，其中粗製DCR的昇華係從燒結過濾器下方對置放於過濾精度為5~30μm之燒結過濾器上方的粗製DCR供給CO氣體來進行。
5. 如申請專利範圍第3項所述之DCR的製造方法，其中粗製DCR的昇華係從燒結過濾器下方對置放於過濾精度為5~30μm之燒結過濾器上方的粗製DCR供給CO氣體來進行。
6. 一種昇華裝置，其係在如申請專利範圍第1~5項中任一項所述之DCR的製造方法的精製步驟中所適用的昇華裝置，其包含：一加熱蒸發部，其具有置放粗製DCR的載置構件、對粗製DCR供給一氧化碳的CO氣體供給構件、將該載置構件加熱的構件；一DCR析出部，與該加熱蒸發部連接，並具有冷卻器；以及一壓力調整構件，會吸入該加熱蒸發部及該DCR析出部內的氣體；在該加熱蒸發部的載置構件中，設有過濾精度為5~30μm之燒結過濾器。
7. 如申請專利範圍第6項所述之昇華裝置，其中加熱蒸發部進一步包含雜質元素的陷波濾放器。