KR20160070110A - 도데카카르보닐트리루테늄의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

도데카카르보닐트리루테늄의 제조 방법 및 제조 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, DCR의 제조 방법에 있어서, 대량의 조DCR도 효율적으로 승화시킬 수 있고, DCR을 안정 공급할 수 있는 방법을 제공한다. 또한, 이러한 제조 방법에 적용 가능한 승화 장치에 관한 것이다. 도데카카르보닐트리루테늄(DCR)으로 이루어지는 화학 증착 원료용의 유기 루테늄 화합물의 제조 방법에 있어서, 승화법에 의해, 조DCR로부터 불순물 원소를 분리하여 DCR을 정제하는 공정을 구비하고, 정제 공정에서는 일산화탄소 농도 30∼100％의 분위기하에서 조DCR을 가열하여 승화시킨 후, 냉각하여 DCR을 석출시키는 DCR의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해, 대량의 조DCR도 효율적으로 승화시킬 수 있고, 대량의 DCR을 안정 공급 가능해진다.

Description

도데카카르보닐트리루테늄의 제조 방법 및 제조 장치 {DEVICE FOR PRODUCING AND METHOD FOR PRODUCING DODECACARBONYL TRIRUTHENIUM}
본 발명은 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막을 화학 증착법에 의해 제조하기 위한 원료로서 유용한 도데카카르보닐트리루테늄의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 사용하는 장치에 관한 것이다.
CVD법(화학 기상 증착법), ALD법(원자층 증착법) 등의 화학 증착법에 의해 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막을 제조할 때, 그 원료 화합물로서 종래부터 많은 유기 루테늄 화합물이 알려져 있다. 그것들 유기 루테늄 화합물 중에서, 최근 실용화가 검토되고 있는 것으로서, 하기 식으로 나타내어지는 도데카카르보닐트리루테늄(Dodecacarbonyl Triruthenium:이하, DCR이라고 칭함)이 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
DCR은, 융점 154∼155℃의 상온에서 고체(주황색 결정)의 물질이다. DCR은, Ru와 CO로 구성되는 심플한 분자 구조이며, 반응 가스를 사용하는 일 없이 열분해만으로 성막할 수 있다. 그리고, 성막된 박막 중에 하이드로카본 등의 불순물을 잔류시키기 어렵고, 고체 원료여도 원료 용기의 사양 조정이나 적절한 프로세스 제어에 의해 박막의 제조 효율에도 악영향이 없으므로, 그 활용이 기대되고 있다.
이러한 DCR의 제조 방법으로서는, 루테늄 화합물을 카르보닐화하여 조(粗)DCR로 한 후, 조DCR을 승화, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 DCR로 정제하는 방법이 있다(특허문헌 1). 루테늄 화합물의 합성으로 얻어지는 조DCR은, 철 Fe, 알루미늄 Al, 크롬 Cr 등의 불순물 원소를 미량으로 함유하므로, 합성 후의 정제가 필요하다. 불순물 원소는, 그 함유량이 미량이라도, 루테늄 박막 형성 시, 발화 현상을 발생시키는 경우가 있기 때문이다.
DCR에 포함되는 불순물 원소를 저감시키는 정제 수단으로서는, 상기 중 승화법이 유효하다. DCR은, 감압하에서 용이하게 승화되므로, 불순물 원소와의 승화 속도의 차이를 이용하여, 고순도의 DCR을 제조할 수 있기 때문이다.
일본 특허 출원 공개 제2013-036054호 공보
루테늄 박막의 형성 원료로서의 도데카카르보닐트리루테늄(DCR)의 제공에 있어서, 루테늄의 용도 확대에 추종하기 위해, DCR을 공업적으로 이용 가능하도록 안정 공급하는 것이 필요해진다. 그러나, 종래의 제조 방법에서는, 용이하게 생산 규모를 확대할 수 없다. 특히 조DCR의 승화에 있어서는, 수십 그램과 같은 소량의 조DCR을 처리하기 위해서는 정제 효율이 좋지만, 처리량을 확대하여, 예를 들어 수 킬로그램의 조DCR을 한 번에 처리할 수 없었다. 종래의 승화법에서는, 80℃ 전후로 가열하여 조DCR을 승화시키지만, 이러한 저온에서 조DCR을 승화시키려고 하면, 장시간의 처리를 필요로 하는 것과 함께, 대량의 조DCR을 균일하게 처리할 수 없었다. 한편, 단순하게 가열 온도를 올려 승화 효율을 향상시키려고 하면, 조DCR의 열분해가 발생하고, 결과적으로 DCR의 수율이 저하되어 버린다. 이와 같이, 기지의 DCR 제조 방법은, 대량의 조DCR을 안정적으로 승화시킬 수 있는 것은 아니었다.
따라서, 본 발명은 DCR의 제조 방법에 있어서, 대량의 조DCR도 효율적으로 승화시킬 수 있고, DCR을 안정 공급할 수 있는 방법을 제공한다. 또한, 이러한 제조 방법에 적용 가능한 승화 장치에 관한 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위한 방법으로서, 정제에 있어서 승화법을 채용하는 DCR의 제조 방법을 기초로 검토하는 것으로 하였다. 상기한 바와 같이, 루테늄 박막의 형성에 적합한 원료로서, 불순물 원소를 저감시키기 위해서는, 분리능이 높은 승화법이 유효하기 때문이다. 따라서, 본 발명자들은, 승화법에 의해 DCR을 정제할 때, DCR의 열분해가 발생하는 경우에 대해 검토하였다.
그 결과, DCR을 승화시키는 분위기 가스의 종류에 의해, DCR의 열분해되기 시작하는 온도가 다른 것이 되는 것을 발견하였다. 따라서, 분위기 가스의 선택에 의해, DCR의 열분해를 억제하면서, 종래보다도 높은 가열 온도에서 승화 가능해지고, 대량의 조DCR을 처리할 수 있는 본 발명에 상도하였다.
즉, 본 발명은 다음 식으로 나타내어지는 도데카카르보닐트리루테늄(DCR)으로 이루어지는 화학 증착 원료용의 유기 루테늄 화합물의 제조 방법에 있어서, 승화법에 의해, 조DCR로부터 불순물 원소를 분리하여 DCR을 정제하는 공정을 구비하고, 이 정제 공정에서는, 일산화탄소 농도 30∼100％의 분위기하에서 조DCR을 가열하여 승화시킨 후, 냉각하여 DCR을 석출시키는 DCR의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00002
본 발명은 조DCR을 일산화탄소(CO) 분위기하에서 승화시키는 점에 특징을 갖는다. 일산화탄소를 채용함으로써, DCR의 열분해를 억제하면서, 가열 온도를 높여 대량의 조DCR을 승화시키는 것이 가능해진다. 일산화탄소는, 불순물을 잔류시키기 어려운 점에서도, 화학 증착 원료용의 DCR의 제조에 있어서 유용하다. 또한, 본 발명에 있어서 「승화」는, 고체로부터 기체로의 상태 변화만을 나타내는 것으로 하고, 기체로부터 고체로의 변화는 「응고」라고 나타낸다.
이하, 본 발명에 관한 DCR의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 방법에 있어서, 정제 대상인 조DCR은, 일반적으로 알려져 있는 합성 방법에 의해 입수할 수 있다. 일반적인 DCR의 합성 방법에서는, 얻어진 DCR 중에, 원료나 장치의 구성 재료 등에 유래하여, 불순물 원소가 혼입된다. 이들 불순물 원소의 예로서는, 철(Fe), 리튬(Li), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 몰리브덴(Mo), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 납(Pb), 토륨(Th), 우라늄(U) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 「조DCR」이라 함은, 상기한 바와 같은 불순물 원소를 함유하는 DCR을 말한다. 구체적으로는, 순도 90％ 이상의 DCR이다. 바람직하게는, 순도 98％ 이상의 DCR이다. 정제 공정에서 불순물 원소를 분리한다고 하는 본 발명의 목적으로부터, 불순물 원소를 소정량 이상 함유하는 것이 조DCR로서 정제 대상이 되므로, 순도 100％의 DCR은 제외된다. 조DCR은, 불순물 원소를, 모든 원소의 합계로 5ppm 이상 포함하고 있는 경우, 정제 대상으로서 본 발명에 적합하다.
상기 조DCR을 합성 방법에 의해 얻기 위해서는, 루테늄염을 원료로 하여, 카르보닐화하는 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 루테늄염을 일산화탄소에 의해 직접 카르보닐화하는 방법(이하, 직접법이라고 칭함)이 바람직하다. 직접법 외에, 예를 들어 루테늄염을 원료로 하고, 이것을 아세틸아세토네이트루테늄을 중간체로 하고, 중간체를 카르보닐화하는 합성 방법도 알려져 있지만, 중간체를 경유하는 방법은 공정수가 많아져 불순물 혼입의 기회가 증가한다. 직접법으로 조DCR을 합성하는 경우, 반응 조건으로서는, 반응압 0.2∼0.9㎫, 반응 온도 50∼100℃, 반응 시간 10∼30시간이 바람직하다.
직접법의 원료가 되는 루테늄염은, 염화루테늄, 산화루테늄, 질산루테늄, 헥사아민루테늄클로라이드, 아세트산루테늄이 바람직하고, 염화루테늄이 특히 바람직하다. 이들 원료는 시판되고 있는 물질이며, 용이하게 입수할 수 있기 때문이다. 또한, 원료는 고순도의 것이 바람직하다. 또한, DCR 등의 유기 금속 화합물의 합성에 있어서는, 촉매 작용을 갖는 보조 금속을 사용하는 경우가 많지만, 본 발명에서는 보조 금속의 첨가는 불필요하다. 보조 금속의 적용은, 불순물의 혼입의 요인이 되기 때문이다.
조DCR은, 이상 설명한 합성 방법에 의해 입수할 수 있지만, 본 발명의 DCR의 제조 방법에서는, 합성한 DCR 대신에, 시판되고 있는 DCR을 이용할 수도 있다.
이상 설명한 조DCR에 대해, 불순물 원소를 분리하기 위한 정제 공정을 행한다. 종래의 정제 공정에서는, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 조DCR을 승화시키지만, 본 발명에서는 일산화탄소(CO) 분위기하에서 승화시킨다. 일산화탄소를 사용하면, 종래, 조DCR을 승화시킬 때의 가열 온도를 80℃ 전후로 하고 있었던 것을, 가열 온도 100∼130℃로 해도, DCR의 열분해가 발생하는 일 없이, 승화 효율 및 수율이 높은 처리를 실현할 수 있다. 상술한 바와 같이, 종래와 다른 가스 분위기로 함으로써, DCR의 열분해 온도가 변화하였기 때문이라고 생각된다. 가열 온도는, 100℃ 미만에서는 장시간의 처리를 필요로 하고, 130℃를 초과하면, 승화 속도는 빨라지지만, DCR의 열분해가 발생하기 시작한다.
본 발명은 일산화탄소 분위기하에서 조DCR을 승화시킬 때, 일산화탄소와 함께, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 병용하는 것도 가능하다. 이 경우, 분위기 가스 중의 일산화탄소 농도가 30％∼100％의 범위 내인 것을 필요로 한다. 30％ 미만이면, DCR의 승화 온도를 상승시킨 경우에 DCR의 열분해가 발생하기 쉽고, 정제 공정의 수율을 향상시킬 수 없다.
본 발명에서는, 조DCR을 승화시킬 때, 반응 용기에 CO 가스를 유통시켜, 상기한 바와 같은 일산화탄소 분위기로 한다. 유통시키는 일산화탄소(CO)의 공급량은, 150∼1000sccm이 바람직하고, 300∼500sccm이 더욱 바람직하다. 150sccm 미만이면 조DCR이 열분해되는 경우가 있고, 1000sccm을 초과하면 조DCR이 가열 용기 내에 비산하고 수율이 저하되는 경우가 있다. 또한, 승화 시에 있어서의 가열 용기 내의 압력은, 13∼80㎩ 정도가 바람직하고, 13∼40㎩이 더욱 바람직하다. 13㎩ 미만에서는 일산화탄소가 조DCR에 충분히 접촉하기 어려운 것이 되어 열분해되는 경우가 있고, 80㎩을 초과하면 승화 속도가 저하되는 경향이 되고, 조DCR의 처리량이 많은 경우에는 승화 시간이 길게 필요해진다. 또한, 가열 온도와, 일산화탄소 공급량과, 가열 용기 내 압력은 상관 관계가 있고, 3종의 설정값 중 어느 하나를 변경하면, 다른 설정값의 적합 범위도 변동하는 경향이 있다. 이로 인해, 상기한 온도, CO 공급량, 압력으로서는, 다른 2종의 설정값이 적합 조건의 범위 내인 경우의 적합값을 나타냈다.
CO 가스는, 정제하는 조DCR에 대해, 균일하게 분산되어 접촉하도록 공급하는 것이 바람직하다. 일산화탄소의 공급이 불균일해지면, 부분적으로 DCR의 열분해가 발생하고, 결과적으로 승화 효율이 저하되기 때문이다. 이로 인해, 조DCR의 승화는, 여과 정밀도 5∼30㎛의 소결 필터를 통해, 조DCR에 CO 가스를 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이러한 소결 필터 상방에 배치한 조DCR에 대해, 소결 필터 하방으로부터 CO 가스를 공급하는 방법을 채용할 수 있다. 소결 필터의 공극을 타고 CO 가스가 균일하게 분산되고, 조DCR에 대해 불균일 없이 CO 가스를 접촉시킬 수 있다. 또한, 상기 여과 정밀도는 공칭값이다.
본 발명의 정제 공정에서는, 이상의 수순에서 조DCR을 승화시킨 후, 기화된 DCR을 냉각하여 석출시켜, 불순물 원소를 저감시킨 DCR을 회수한다. DCR을 냉각하는 온도는, 20℃ 이하가 바람직하다.
조DCR을 승화시킨 후, 석출시켜 얻어진 DCR에 대해서는, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 정제 처리를, 추가적으로 행해도 된다. 예를 들어, 본 발명의 정제 공정 후에 재결정 처리를 행한 경우, 불순물 원소에 더하여, 합성 미반응물의 유기물 등을 분리할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 DCR은, 화학 증착 원료로서 루테늄 박막이나 루테늄 화합물 박막의 제조에 사용된다. 본 발명의 DCR을 사용하여 루테늄 박막을 형성하는 조건으로서는, 성막 온도 40∼150℃, 성막 압력 0.01∼26.66㎩이 적합하다. 이러한 화학 증착 시, 기화된 DCR이 박막 형성 전에 분해되어 버리는 것을 억제하기 위해, 일산화탄소(CO) 가스를 이용할 수 있다. CO 가스를 사용하는 경우, 그 유량은 0.1∼1000sccm이 적합하다.
이상 설명한 DCR의 제조 방법에서는, 상기한 조DCR의 승화를 균일하게 진행시키기 위해, 승화 시, 조DCR에 대해 일산화탄소 가스를 균일하게 접촉시킬 필요가 있다. 따라서, 본 발명에 대응한 승화 장치로서는, 조DCR이 배치되는 적재 수단과, 조DCR에 일산화탄소를 공급하는 CO 가스 공급 수단과, 상기 적재 수단을 가열하는 수단을 갖는 가열 증발부와, 상기 가열 증발부에 접속되고, 냉각기를 갖는 DCR 석출부와, 상기 가열 증발부 및 상기 냉각 석출부 내의 기체를 흡인하는 압력 조정 수단을 구비하고, 상기 가열 증발부의 적재 수단에, 여과 정밀도(공칭값) 5∼30㎛의 소결 필터가 설치된 승화 장치를 채용할 수 있다.
조DCR의 적재 수단으로서는, 스테인리스제이며, 허니콤 구조나 그물망 구조의 판이 사용되고 있지만, 조DCR에 대해, 이 적재 수단만을 통해 CO 가스를 공급하면, 고온에서 승화시킨 경우, DCR의 일부가 열분해되는 경우가 있었다. 조DCR에 대해 CO 가스가 균일하게 접촉하지 않았기 때문이라고 생각된다.
따라서 본 발명의 승화 장치는, 적재 수단에 소결 필터를 배치시키는 것이며, 이 소결 필터에 의해, CO 가스를 조DCR에 대해 균일하게 널리 퍼지게 할 수 있다. 소결 필터는, 스테인리스제, Ti, Al, 세라믹 등의 소결재로 이루어지는 것이며, 여과 정밀도(공칭값)는 5∼30㎛, 바람직하게는 5∼15㎛, 더욱 바람직하게는 5∼10㎛이다. 또한, 단면 두께 1∼3㎜가 바람직하다. 또한, 적재 수단으로서는, 소결 필터가 삽입 가능한 홈 등이어도 되고, 반드시 허니콤 등의 판상의 적재대를 필요로 하는 것은 아니다. 즉, 허니콤 등의 판을 사용하는 일 없이, 소결 필터만을 적재대로 하여, 필터 상에 조DCR을 배치하는 장치여도 된다.
또한, 가열 증발부에는, 냉각 석출부에의 불순물 원소의 혼입을 방지하는 트랩 필터를 더 구비하는 것이 바람직하다. CO 가스의 공급류에 의해, 가열 용기 내에 불순물 원소가 비산하고, DCR 석출부 내에 침입하는 것이나, 제품에 혼입되는 것을 방지하기 위함이다. 트랩 필터는 조DCR보다도 하류측에 설치할 수 있고, 복수 설치해도 된다. 재질은, 스테인리스, Ti, Al, 세라믹 등, 형상은 핀, 그물, 허니콤 등의 것을 채용할 수 있다.
가열 증발부는, 적재 수단을 가열하는 수단을 갖는다. 구체적으로는, 스테인리스 히터, 폴리이미드 히터, 실리콘 러버 히터, 플렉시블 히터 등을 채용할 수 있다. 가열 수단으로서는, DCR을 배치하는 적재 수단을 가열하는 수단(하부 가열 수단이라고 칭함) 외에, 가열 용기 외주를 가열하는 가열 수단(외주 가열 수단이라고 칭함)을 구비하는 것이 바람직하다. 2종의 가열 수단을 개별적으로 온도 설정함으로써, 조DCR을 승화시키는 가열 온도의 균일화를 도모할 수 있다. 구체적으로는, 외주보다도 하부의 설정 온도를 높게 하면, 조DCR의 처리량이 많은 경우의 가열 온도 불균일을 저감시킬 수 있다.
DCR의 제조 방법에 있어서, 대량의 조DCR도 효율적으로 승화시킬 수 있고, 대량의 DCR을 안정 공급 가능해진다. 또한, 본 발명의 승화 장치에 따르면, CO 가스를 균일하게 공급하고, DCR 제조를 위한 승화 효율을 높일 수 있다.
도 1은 실시 형태에 있어서의 가열 용기의 개략 단면도.
도 2는 실시 형태에 있어서의 승화 장치의 개략 단면도.
도 3은 실시 형태에 있어서의 CO 가스 농도에 대한 승화 잔사량의 관찰 사진.
이하, 본 발명에 있어서의 최량의 실시 형태에 대해 설명한다.
우선, 이하 공정에 의해, 승화 대상이 되는 DCR 조결정을 얻었다. 염화루테늄 158g[다나까 기긴조꾸 고교(주)제, 루테늄 함유량:38.67％, 염소 함유량 47.4wt％]과 1-프로판올 6000ml를 혼합·교반하고, 이것을 반응 용기인 용량 10L의 오토클레이브(강제)에 도입하였다. 그리고, 반응 용기에 트리에틸아민 269g을 첨가하고, 또한 0.35㎫까지 일산화탄소 가스를 봉입하였다. 일산화탄소를 공급하여 상기 반응압을 유지한 채, 반응 온도 85℃로 승온시켜 DCR의 합성 반응을 진행시켰다. 용액을 교반하면서 17시간 반응시켰다. 합성 반응 후, 반응액을 냉각하고, 여과하여 여과물을 취출하고, 주황색의 DCR 조결정 116g을 얻었다. 이 DCR 조결정의 순도는 99％였다.
상기 조결정의 정제에는, 도 1, 도 2에 도시하는 승화 장치를 사용하였다. 이 승화 장치는, 외주에 히터(도시하지 않음)를 구비하는 가열 용기(100) 내에, 히터(102)를 구비하는 스테인리스제의 적재대(101)(허니콤, 그물망 구조)를 구비하고, 그 위에 소결 필터(200)[여과 정밀도(공칭값)가 10㎛, 단면 두께 3㎜], 및 플랜지 형상의 다리부를 구비하는 통 형상의 내측 용기(202)가 설치되고, 이 내측 용기 내에 조DCR(201)을 배치하였다. 조DCR의 하류측에는, 트랩 필터(400)(SUS, Ti제, 핀, 그물, 허니콤 구조)를 설치하였다. 또한, 가열 용기 외주 및 적재대 내의 히터는, 각각 개별적으로 가열 온도를 설정할 수 있다. 상기 가열 용기(100)는, 냉각기를 구비하는 DCR 석출부(D)에 접속하고, 가열 증발부(V) 내의 기체를 흡인하는 펌프(도시하지 않음)를 갖는 것으로 하였다.
이상의 승화 장치를 사용하여 조DCR의 승화 시험을 행하는 데 앞서, 승화 중의 공급 가스로서 CO 가스와 N2 가스의 혼합 가스를 사용하고, 가스 중의 CO 농도 변화에 의한 승화 효율에의 영향을 확인하기 위해, 소량의 조DCR을 승화 대상으로 한 예비적인 시험을 행하였다. 본 시험에서는, 표 1에 나타내는 CO 가스 농도가 되도록, 공급하는 가스 중의 N2 가스와 CO 가스의 혼합비를 30:70∼95:5까지 변화시켰다. 그 밖의 승화 조건으로서는, 승화시키는 DCR 조결정은 5g으로 하고, CO/N2 혼합 가스 유량은 50sccm, 가열 온도를 105℃로 하였다. 승화 후의 DCR에 대해 CHN 원소 분석을 행함과 함께, 승화 용기 내의 잔사량을 측정하였다.
Figure pct00003
표 1로부터, 승화 시의 공급 가스 중의 CO 농도는, 5∼70％에 있어서 승화 후의 DCR의 CHN 분석 결과는 양호하였지만, CO 농도 5％에서는 승화 용기 내에 일부 메탈화된 잔사가 보여졌다(도 3). 따라서, 공급 가스 중의 CO 농도는, 30％ 이상이 적합하다고 생각된다.
제1 실시 형태
상기한 승화 장치의 소결 필터 상에, DCR 조결정을 1.5㎏ 배치하고, 공급 가스 유량 500sccm, 가열 온도 100℃, 진공도 26.6㎩의 조건에서 승화를 행한 후, 냉각수 온도 5℃에서 DCR을 석출시켰다(시험 No.1-4). 본 실시 형태에 있어서의 공급 가스는, CO만(CO 농도 100％)으로 하였다. 또한, 표 2에 나타내는 CO 가스 유량, 가열 온도, 승화 시간으로 한 각 실시예 및 비교예에 대해서도, 마찬가지로 승화를 행하였다.
Figure pct00004
승화 시에 CO를 공급한 경우, 조DCR의 처리량이 많은 경우(1500g)에도, 승화 속도가 크고, 높은 수율로 DCR을 얻을 수 있었다(시험 No.1-4∼1-9). 한편, 조DCR이 소량(130g)인 경우에는, CO 가스를 공급하지 않더라도, 높은 수율로 DCR을 얻을 수 있지만, 승화 속도가 낮으므로 목적의 수율로 할 때까지 장시간의 처리를 필요로 하였다(시험 No.1-1). 또한, CO 가스를 공급하지 않고 대량(1500g)의 조DCR을 승화시키는 경우, 가열 온도가 낮으면(80℃)(시험 No.1-2), 단시간의 승화(18.5h)에서는 DCR의 수율이 낮고, 가열 온도가 높으면(115℃)(시험 No.1-3), 승화 후의 DCR이 흑색되는 열분해가 보여졌다.
CO 유량 150∼1000sccm의 범위 내에서는, 승화 속도가 크고, 수율이 높은 것이 되었다(시험 No.1-8∼1-9). 압력을 80.0㎩로 한 경우(시험 No.1-7), DCR의 수율은 21％가 되었지만, 승화 속도는 종래예(시험 No.1-1)에 비해 10배 이상 큰 것이었다. 이로 인해, 승화 시간을 조정함으로써, 종래보다도 DCR 수율을 높이는 것이 가능하다.
물성 측정:상기에서 얻어진 DCR에 대해, 승화 공정 후, 냉각부에 채취된 DCR 결정에 대해, ICP-MS에 의해 불순물 원소를 측정한 바, 표 3에 나타내는 결과를 얻었다.
Figure pct00005
상기 결과로부터, 승화 공정에서 CO 가스를 공급하여 얻어진 DCR(시험 No.1-4)은, CO 가스를 사용하지 않는 종래의 제법(소량의 DCR을 저온에서 승화시키는 방법)으로 얻어진 DCR(시험 No.1-1)과 마찬가지로 고순도가 되었다.
제2 실시 형태
소결 필터의 두께를 3.0㎜(시험 No.2-1) 및 1.7㎜(시험 No.2-2)로 한 승화 장치로 조DCR을 정제한 결과를 표 4에 나타낸다. 승화 조건은 제1 실시 형태의 시험 No.1-4와 마찬가지로 하였다(DCR 1500g, CO 유량 500sccm, 가열 온도 100℃, 압력 26.6㎩, 승화 시간 18.5h). 시험 No.2-2에 대해서는, ICP-MS에 의한 불순물 원소의 측정도 행하였다.
Figure pct00006
표 4로부터, 소결 필터의 두께가 3.0㎜(시험 No.2-1)이면, 두께 1.7㎜(시험 No.2-2)의 경우에 비해, 승화 속도가 크고, 고수율로 DCR을 얻을 수 있었다. 필터의 두께를 증가시킴으로써, 조DCR에 대해 CO 가스가 충분히 확산되어 공급된 것으로 생각된다.
Figure pct00007
표 5로부터, 소결 필터의 두께를 변화시킨 경우(시험 No.2-2)에도, 종래의 제법(소량의 DCR을 저온에서 승화시키는 방법)으로 얻어진 DCR(시험 No.1-1)과 마찬가지로 고순도의 DCR을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, DCR의 대량 생산이 가능해지므로, DCR에 대해 폭넓은 용도로 공업적 이용 가능해지고, 안정 공급된다.
100 : 가열 용기
101 : 적재대
102 : 히터
200 : 소결 필터
201 : 조DCR
202 : 내측 용기
400 : 트랩 필터
V : 가열 증발부
D : DCR 석출부

Claims (6)

  1. 다음 식으로 나타내어지는 도데카카르보닐트리루테늄(DCR)으로 이루어지는 화학 증착 원료용의 유기 루테늄 화합물의 제조 방법에 있어서,
    [화학식 1]
    Figure pct00008

    승화법에 의해, 조DCR로부터 불순물 원소를 분리하여 DCR을 정제하는 공정을 구비하고,
    상기 정제 공정에서는, 여과 정밀도 5∼30㎛의 소결 필터의 상방에 배치한 조DCR에 대해, 소결 필터 하방으로부터 CO 가스를 공급하고, 일산화탄소 농도 30∼100％의 분위기하에서 조DCR을 가열하여 승화시킨 후, 냉각하여 DCR을 석출시키는, DCR의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    조DCR의 승화는, 온도 100∼130℃로 가열하여 행하는, DCR의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    조DCR의 승화는, 일산화탄소를 150∼1000sccm 유통시켜 행하는, DCR의 제조 방법.
  4. (삭제)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 DCR의 제조 방법의 정제 공정에 적용되는 승화 장치에 있어서,
    조DCR이 배치되는 적재 수단과, 조DCR에 일산화탄소를 공급하는 CO 가스 공급 수단과, 상기 적재 수단을 가열하는 수단을 갖는 가열 증발부와,
    상기 가열 증발부에 접속되고, 냉각기를 갖는 DCR 석출부와,
    상기 가열 증발부 및 상기 DCR 석출부 내의 기체를 흡인하는 압력 조정 수단을 구비하고,
    상기 가열 증발부의 적재 수단에, 여과 정밀도 5∼30㎛의 소결 필터가 설치된, 승화 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    가열 증발부에는, 불순물 원소의 트랩 필터를 더 구비하는, 승화 장치.
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