WO2015050299A1 - 고온 피셔－트롭쉬 합성 반응용 철카바이드／탄소 나노복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매， 철카바이드／탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법 및 그 액체 탄화수소 - Google Patents

고온 피셔－트롭쉬 합성 반응용 철카바이드／탄소 나노복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매， 철카바이드／탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법 및 그 액체 탄화수소 Download PDF

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    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing an iron carbide / carbon nanocomposite catalyst for high temperature Fischer-Tropsch synthesis reaction, a catalyst, a method for producing a liquid hydrocarbon using the iron carbide / carbon nanocomposite catalyst, and a liquid hydrocarbon thereof.
  • Iron oxalate particles formed through hydrothermal reaction were activated by high temperature firing reaction under high temperature and carbon monoxide atmosphere to obtain iron carbide particles of Fe 5 C 2 phase which is highly reactive to Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • the present invention relates to a technique for preparing a composite catalyst and a technique for preparing a liquid hydrocarbon using the same.
  • Fischer-Tropsch (hereinafter referred to as FT) synthesis was developed by German chemists Franz Fischer and Hans Tropsch in the 1920s and is a synthetic fuel from synthetic gas (hydrogen and carbon monoxide) It is a technique for producing (hydrocarbon).
  • a catalyst including cobalt and iron is mainly used, and reaction conditions such as reaction temperature, pressure, and gas composition are determined according to the type of catalyst applied.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction is characterized by a low temperature Fischer-Tropsch (LTFT) reaction between 200 and 250 ° C and a high temperature Fischer reaction between 300 and 350 ° C. -Tropsch, HTFT) (Andrei Y. Khodakov et al, Chem. Rev., 2007, 107, 1672).
  • LTFT low temperature Fischer-Tropsch
  • HTFT high temperature Fischer reaction
  • Iron catalysts are also active in water gas shift reactions, allowing hydrogen to carbon monoxide syngas to be used in various compositions within 1-2. It is also possible to use in the presence of carbon dioxide, which is an impure gas.
  • the iron catalyst used in the Fischer-Tropsch synthesis reaction is mainly used a catalyst produced mainly by the co-precipitation method (wetness impregnation method) (Korea Patent Registration No. 10- 1087165, Preparation of Iron-Based Catalysts Used in Fischer-Tropsch Synthesis Reactions and Preparation of Liquid Hydrocarbons Using the Same).
  • An object of the present invention for solving the above problems is that the iron oxalate particles formed through the hydrothermal reaction after mixing the hydride salt, saccharides and surfactants are activated by high temperature firing in a carbon monoxide atmosphere, which is highly reactive to the FT synthesis reaction.
  • Iron carbide / carbon nanocomposite catalyst for high temperature Fischer-Tropsch synthesis reaction consisting of iron carbide particles on Fe 5 C 2 and a method for preparing the same, and a method for preparing a liquid hydrocarbon using the iron carbide / carbon nanocomposite catalyst and a liquid hydrocarbon thereof To provide.
  • the present invention to achieve the object as described above and to perform the problem for eliminating the conventional defects, and the step of mixing in distilled water with iron hydrate salt, surfactant, sugar;
  • the iron oxalate powder recovered by drying is calcined at high temperature in a carbon monoxide gas atmosphere or a mixed gas gas atmosphere in which one or more carbon dioxide, hydrogen, and nitrogen are mixed with carbon monoxide to obtain an iron carbide / carbon composite catalyst by decomposition and activation.
  • a carbon monoxide gas atmosphere or a mixed gas gas atmosphere in which one or more carbon dioxide, hydrogen, and nitrogen are mixed with carbon monoxide to obtain an iron carbide / carbon composite catalyst by decomposition and activation.
  • the surfactant PVP is 0.5 to 40 compared to the iron hydrate salt in a molar ratio
  • saccharides may be added to 0.5 to 10 compared to the iron hydrate salt in weight ratio.
  • the hydrothermal reaction is allowed to react for 30 minutes to 48 hours after the temperature is raised to 100 °C by stirring in the atmosphere.
  • the iron hydrate salt is Iron (III) chloride hexahydrate, Iron (II) chloride tetrahydrate, Iron (III) nitrate nonahydrate, Iron (III) sulfate hydrate, Iron (II) perchlorate hydrate, Iron (II) sulfate It may be at least one selected from hydrates.
  • the saccharide may be any one or more selected from monosaccharides, disaccharides and polysaccharides.
  • the monosaccharide may be any one or more selected from glucose and fructose.
  • the disaccharide may be any one or more selected from sucrose, lactose, maltose, trehalose, melibiose, and cellobise.
  • the polysaccharide may be at least one selected from raffinose, stachyose, starch, dextrin, glycogen, and cellulose.
  • the surfactant is a polyvinylpyrrolidone (PVP) which is a polymer surfactant, and a weight average molecular weight of 10,000 to 36,000 may be used.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the hot firing temperature may be 350 °C to 400 °C.
  • the high temperature baking time may be heat treated for 1 to 48 hours.
  • the organic solvent used in the passivation may be ethanol or mineral oil, but the iron carbide / carbon composite catalyst is immersed directly in the organic solvent in an inert gas atmosphere.
  • the step of re-dispersion and washing by distilled water or ethanol again may further include.
  • the present invention is prepared according to the above catalyst preparation method, which is highly reactive to FT synthesis reaction. It is achieved by providing an iron carbide / carbon nanocomposite catalyst for high temperature Fischer-Tropsch synthesis reactions characterized by consisting of carbide ( ⁇ -Fe 5 C 2 ) species.
  • the present invention comprises the steps of injecting the iron carbide / carbon nanocomposite catalyst for the high temperature Fischer-Tropsch synthesis reaction into the reactor;
  • the synthesis gas and the iron carbide / carbon nanocomposite catalyst are subjected to Fischer-Tropsch synthesis reaction to prepare liquid hydrocarbon; and the high temperature Fischer-Tropsch synthesis reaction iron carbide comprising the It is achieved by providing a method for preparing a liquid hydrocarbon using a carbon nanocomposite catalyst.
  • the syngas may be any one of inert gas, methane, and carbon dioxide as an impurity in carbon monoxide and hydrogen or carbon monoxide and hydrogen.
  • the syngas may be injected into the reactor within a gas hourly space velocity (GHSV) of 6.0 to 42.0 NL / g cat / hr.
  • GHSV gas hourly space velocity
  • reaction temperature may be carried out between 250 ⁇ 350 °C.
  • the present invention is achieved by providing a liquid hydrocarbon, characterized in that produced according to the method for producing a liquid hydrocarbon using the iron carbide / carbon nanocomposite catalyst for the high temperature Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • the present invention is iron carbide merchants that were difficult to synthesize conventionally through the synthesis of uniform iron oxalate particles by hydrothermal reaction of the mixed solution of hydride containing saccharide and high temperature heat treatment in a continuous carbon monoxide atmosphere. It has the advantage of obtaining carbide (c-Fe 5 C 2 ) species nanoparticles well.
  • the Fe 5 C 2 / carbon composite catalyst according to the present invention is characterized by having a high activity in the FT synthesis reaction, the conversion rate of carbon monoxide is very high in methane at a high temperature condition of 300 °C or more when applied to the actual high temperature FT synthesis reaction It has the advantage of showing low selectivity for C and high selectivity for liquid hydrocarbons over C 5+ .
  • the iron carbide / carbon composite catalyst provided according to the present invention is an excellent catalyst that can be applied to a commercial process as an excellent catalyst to be used in high temperature FT synthesis in the future, and is an invention that is expected to be greatly used in industry.
  • FIG. 1 is an exemplary view showing a particle conversion form during the preparation of a carbon-based composite catalyst containing high activity Fe 5 C 2 nanoparticles for Fischer-Tropsch catalytic reaction according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a flow chart showing the manufacturing process of the carbon-based composite catalyst containing a high activity Fe 5 C 2 nanoparticles according to an embodiment of the present invention
  • Figure 3 is an SEM image of the cubic iron oxalate particles obtained through the hydrothermal reaction according to an embodiment of the present invention
  • Figure 4 is a SEM (a, c) and TEM (b, d) images (ab, d) of the Fe 5 C 2 / carbon catalyst structure activated by a high temperature heat treatment under the carbon monoxide atmosphere of iron oxalate particles according to an embodiment of the present invention (ab : Heat treatment at 300 ° C., cd: heat treatment at 400 ° C.),
  • FIG. 5 is SEM (a) and TEM (b) images and (c) XRD spectra of Fe 5 C 2 / carbon structures obtained after activation at 350 ° C. in a carbon monoxide atmosphere according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is a graph showing the carbon monoxide conversion rate by time for the Fe 5 C 2 / carbon catalyst in accordance with an embodiment of the present invention
  • FIG. 10 is a graph showing the carbon monoxide conversion rate of the iron carbide / activated carbon catalyst according to the comparative example compared to the present invention by time zone,
  • FIG. 11 is a graph showing the hydrocarbon product selectivity for the iron carbide / activated carbon catalyst according to a comparative example compared to the present invention
  • FIG. 12 is a graph showing the FT activity of the hydrocarbon production of the iron carbide / activated carbon catalyst according to a comparative example compared to the present invention.
  • the present invention relates to an iron carbide / carbon composite catalyst for a high temperature Fischer-Tropsch synthesis reaction and a method for preparing the same, wherein the iron hydrate salt is decomposed by mixing a surfactant and a saccharide, and then subjected to a high temperature hydrothermal reaction. It is obtained as an iron oxalate substance, and the iron oxalate particles are activated at a high temperature by firing in a carbon monoxide atmosphere, thereby making them highly reactive with FT synthesis.
  • An iron carbide carbon nanocomposite catalyst consisting of carbide ( ⁇ -Fe 5 C 2 ) phase is obtained.
  • the obtained iron carbide catalyst is well known to have high activity through XRD analysis.
  • carbide ( ⁇ -Fe 5 C 2 ) were identified as species, high temperature Fischer progress at least 300 °C high temperature - as viewed by applying a Tropsch synthesis selection of methane in the product as a very good catalyst also is small C 5 + or more liquid hydrocarbons The selectivity of gave a high result.
  • Figure 2 is a flow chart showing the manufacturing process of the carbon-based composite catalyst containing a high activity Fe 5 C 2 nanoparticles according to an embodiment of the present invention, with reference to this in more detail step by step manufacturing method,
  • iron hydrate salt is decomposed and aged through hydrothermal reaction to form iron oxalate particles (S200);
  • the powder recovered by drying is calcined at a high temperature in a carbon monoxide gas atmosphere or a mixed gas gas atmosphere in which carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen or nitrogen is mixed in any one or more to obtain an iron carbide / carbon composite catalyst by decomposition and activation (S500).
  • a carbon monoxide gas atmosphere or a mixed gas gas atmosphere in which carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen or nitrogen is mixed in any one or more to obtain an iron carbide / carbon composite catalyst by decomposition and activation (S500).
  • the iron hydrate salt is an iron compound which may exhibit acidity when dissolved in distilled water, and includes iron (III) chloride hexahydrate, iron (II) chloride tetrahydrate, iron (III) nitrate nonahydrate, iron (III) sulfate hydrate, and iron (II). perchlorate hydrate, Iron (II) sulfate hydrate, and the like. These iron hydrate salts are acidic in aqueous solution and serve as important catalysts for speeding up the decomposition rate when reacting with sugars.
  • Sugars that can be used together with iron hydrate salts as a carbon resource in the above is a monosaccharide glucose, fructose disaccharides sucrose, lactose, maltose, trehalose, melibiose, cellobise, polysaccharides raffinose, stachyose , starch, dextrin, glycogen, cellulose, etc., but it is most preferable to use glucose which is monosaccharide in terms of uniformity of particles.
  • polyvinylpyrrolidone which is a polymer surfactant, may be used together to uniformize the shape of finally obtained iron oxalate particles. It is suitable to use a molecular weight of 10,000 to 36,000.
  • the aqueous solution containing sugars, hydrate salts and surfactants is decomposed and reacted from the point where distilled water is completely boiled, and the hydrothermal reaction time is considered by considering the sufficient decomposition of the hydrate salt and carbon mixture and the change to iron oxalate. It is preferably 30 minutes to 48 hours after stirring to raise the temperature to 100 °C.
  • the colloidal solution changed to dark yellow iron oxalate is cooled and cooled to room temperature, and then dispersed and washed with distilled water or ethanol, which is easy to disperse the particles. Particles that have undergone dispersion and washing are recovered by centrifugation. At this time, to further increase the purity may be selectively redispersed and washed with distilled water or ethanol.
  • the recovered powder is obtained in powder form through a vacuum or atmospheric drying process.
  • the molar ratio of PVP which is surfactant compared to iron hydrate salt is 0.5-40. If the molar ratio is less than 0.5, the iron oxalate particle shape is not properly formed, and if the molar ratio is greater than 40, it is difficult to separate the particles after the reaction due to excessive PVP.
  • the amount of sugar is also preferably in a weight ratio of 0.5 to 10 relative to the iron hydrate salt. If it is less than 0.5, iron oxalate is not formed properly, and if it is larger than 10, it is not meaningful because an excess of sugar does not participate in the reaction and is discarded as it is after the reaction.
  • the iron oxalate powder obtained is then injected into a tubular calciner, and then fed into a Fe 5 C 2 / carbon nanocomposite catalyst through a high temperature calcining heat treatment in a carbon monoxide atmosphere or a mixed gas atmosphere in which any one of carbon dioxide, hydrogen, and nitrogen is mixed with carbon monoxide. Convert
  • the temperature during high temperature firing can be applied from 300 °C or more, which is the temperature range where iron carbides on Fe 5 C 2 are formed. Since Fe 3 C, an iron carbide phase having low activity, is formed, it is preferable to perform heat treatment at a temperature between 350 ° C and 400 ° C.
  • Pure carbon monoxide atmosphere is suitable to change the gaseous atmosphere from iron oxalate particles to iron carbide at high temperature firing, but iron carbide can be formed even in a mixed gas in which carbon monoxide is mixed with carbon dioxide, hydrogen, and nitrogen. .
  • the firing time is appropriate for 1 to 48 hours for sufficient decomposition of the iron oxalate crystals and crystallization of the iron carbide particles.
  • the passivation process for the stabilization of the activated catalyst in the high temperature carbon monoxide gas phase or the mixed gas atmosphere containing carbon monoxide is a very important step in the application of the FT synthesis reaction in the future, using an organic solvent to the catalyst and oxygen It blocks the reaction.
  • various solvents such as ethanol and mineral oil may be used as the organic solvent, but water which may oxidize and change the catalyst may not be used.
  • Passivation is performed by immersing the catalyst directly in an organic solvent to avoid exposure to oxygen in nitrogen or other inert gas atmospheres. It is preferable to use volatile ethanol as a solvent for further analysis or application to fixed bed reactors. .
  • the catalyst itself is magnetic, so it can be easily separated from the solvent using a magnet. It is desirable to store.
  • the present invention is a method for producing a liquid hydrocarbon using the Fischer-Tropsch synthesis reaction comprising the step of injecting the iron carbide / carbon supported catalyst prepared by the method for producing the catalyst in the tubular fixed bed reactor and then injecting the synthesis gas again. To provide.
  • Synthesis gas may be a mixture of carbon monoxide and hydrogen or any one of an inert gas, methane, carbon dioxide as an impurity in carbon monoxide and hydrogen.
  • the volume ratio of carbon monoxide and hydrogen is used in a ratio of 1: 1 in terms of yield of the product.
  • the ratio of the synthesis gas in the Fischer-Tropsch reaction refers to the volume ratio.
  • the synthesis gas is preferably injected into the fixed bed reactor within the gas hourly space velocity (GHSV, 6.0 ⁇ 42.0 NNL / g cat / hr) range.
  • GHSV gas hourly space velocity
  • the reaction temperature is possible to proceed at 250 ⁇ 350 °C but it is preferable to proceed between 300 ⁇ 350 °C to increase the conversion of carbon monoxide and increase the yield of liquid hydrocarbon.
  • the iron carbide carbon nanocomposite catalyst composed of carbide ( ⁇ -Fe 5 C 2 ) phase was applied to the high temperature Fischer-Tropsch reaction at a high temperature of 300 ° C. or higher, and the conversion of carbon monoxide was very high and the selectivity to methane was low. Results show high selectivity for liquid hydrocarbons of C 5+ and above.
  • reaction was hydrothermally reacted at 100 ° C. for 1 hour and then the temperature was lowered to room temperature to terminate the reaction.
  • the colloidal solution cooled at room temperature is precipitated by centrifugation for 30 minutes at 10,000 rpm while being dispersed and washed with distilled water and ethanol solution respectively. If necessary, the precipitated iron oxalate particles are redispersed and washed in ethanol solution.
  • the SEM (Scanning Electron Microscope) image of the obtained iron oxalate particles is shown in FIG. 3.
  • the shape of the particles appeared in the cubic form as can be seen on the SEM image, the size was confirmed to be 10 micrometer level.
  • the colloidal solution cooled at room temperature is precipitated by centrifugation at 10,000 rpm for 30 minutes while being dispersed and washed with distilled water and ethanol solution, respectively.
  • the colloidal solution cooled at room temperature is precipitated by centrifugation at 10,000 rpm for 30 minutes while being dispersed and washed with distilled water and ethanol solution, respectively. If necessary, precipitated iron oxalate particles are redispersed and washed in ethanol solution.
  • the obtained Fe 5 C 2 / carbon nanocomposite catalyst powder is easily oxidized when exposed in air, it is timely immersed in ethanol in a state in which an atmosphere in which an inert gas such as nitrogen or helium is formed immediately after activation with iron carbide is formed. After passivation through the process, the wet ethanol was dried in a vacuum oven to be applied to the catalytic reaction and analysis.
  • the Fe 5 C 2 / carbon nanocomposite catalyst powder thus obtained was analyzed to have a high iron content of 81.8 wt% based on ICP-AES (Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) analysis.
  • the high temperature FT synthesis reaction was carried out based on the Fe 5 C 2 / carbon catalyst obtained in Example 3.
  • the reactor used a fixed-bed reactor, and the reaction process used an automated system that can be operated by a personal computer (PC).
  • PC personal computer
  • a synthesis gas containing a ratio of hydrogen to carbon monoxide was injected at a ratio of 1: 1, and the reaction pressure was 15 atm and the gas hourly space velocity (GHSV) was 40.0 NL / G (cat) -h.
  • GHSV gas hourly space velocity
  • iron carbide particles were supported on a commercially activated carbon powder through a melt-infiltration process of iron salt, and then a high temperature FT synthesis reaction was performed using a catalyst obtained by activating in a high temperature carbon monoxide atmosphere.
  • Iron carbide particles loaded with 20wt% iron in commercial activated carbon were obtained at a level of 10-20 nm, as can be observed in the TEM photograph of FIG. 9.
  • the iron carbide / active carbon catalyst 100 mg was loaded and used immediately after drying in a reactor having an inner diameter of 5 mm. In order to prevent the formation of hot spots due to severe exotherm in the catalyst, 4.2g of glass beads were added together.
  • Example 4 First, as in Example 4, after the catalyst was loaded into the reactor before the reaction, an additional activation process was performed under a CO atmosphere of 40 mL / min flow rate for 4 hours, thereby partially oxidizing the surface of the catalyst to pure iron carbide. gave.
  • the conversion rate of carbon monoxide is less than 30% as shown in FIG.
  • the selectivity of the hydrocarbon liquid product of C 5+ or higher is also very low as 33%.
  • the activity according to the time per gram iron per unit which shows the activity in the entire supported catalyst as shown in Figure 12 also showed a lower property than FTY for Fe 5 C 2 / carbon of FIG.

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Abstract

본 발명은 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매, 철카바이드/탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법 및 그 액체 탄화수소에 관한 것으로, 철수화물염, 당류 및 계면활성제를 혼합 후 수열반응을 통해 형성된 철옥살레이트 입자를 일산화탄소 분위기하에서 고온소성하여 활성화시킴으로써 FT 합성반응에 대한 반응성이 큰 Fe5C2 상의 철카바이드 입자로 이루어진 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매 및 그 제조 방법을 제공하고 이로부터 제조된 철카바이드/탄소 나노복합 촉매를 이용하여 액체 탄화수소를 제조하는 기술에 관한 것이다.

Description

고온 피셔－트롭쉬 합성 반응용 철카바이드／탄소 나노복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매， 철카바이드／탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법 및 그 액체 탄화수소
본 발명은 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매, 철카바이드/탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법 및 그 액체 탄화수소에 관한 것으로, 철수화물염의 수열반응을 통해 형성된 철옥살레이트 입자를 고온에서 일산화탄소 분위기하에서 고온소성 반응에 의해 활성화시켜 피셔-트롭쉬 합성반응에 대한 반응성이 큰 Fe5C2상으로 된 철카바이드 입자를 얻어 철카바이드/탄소 나노복합 촉매를 제조하는 기술과 이를 이용한 액체 탄화수소의 제조 기술에 관한 것이다.
피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch, 이하 'FT'라함) 합성반응은 1920년대 이미 독일의 화학자 Franz Fischer와 Hans Tropsch에 의해 개발된 기술로 아래의 화학식과 같이 합성가스(수소와 일산화탄소)로부터 합성연료(탄화수소)를 제조하는 기술이다.
(2n+1)H2 + nCO → CnH(2n+2) + nH2O
이러한 피셔-트롭쉬 합성반응에서는 코발트 및 철을 포함한 촉매가 주로 사용되는데, 적용되는 촉매의 종류에 따라 반응 온도 및 압력, 가스 조성 등 그 반응조건이 결정되게 된다.
피셔-트롭쉬 합성반응은 크게 반응온도에 따라 200 ~ 250℃ 사이에서 반응이 이루어지는 저온 FT반응(low temperature Fischer-Tropsch, LTFT)과 300 ~ 350 ℃ 사이에서 반응이 이루어지는 고온 FT 반응(high temperature Fischer-Tropsch, HTFT)으로 구분 될 수 있다(Andrei Y. Khodakov et al, Chem. Rev., 2007, 107, 1672).
전통적으로 고온 FT 반응에서는 철계 촉매를 많이 사용하는데, 철촉매는 수성가스전이 반응(water gas shift reaction)에도 활성을 가지고 있어 수소 대 일산화탄소 합성가스 성분비가 1～2 내의 다양한 조성에서 사용이 가능하며, 불순 가스인 이산화탄소의 존재하에서도 또한 사용이 가능하다.
또한 공업적으로 철 촉매는 가격이 저렴하면서도 황화합물에 의한 내피독성도 강해 CTL(coal-to-liquid)과 같은 상용 FT 공정에 적용 되어 왔으며, 대표적인 상용공정의 예로서 Sasol사에서 용해철(Fused Fe)로 된 철촉매를 사용한 Synthol 공정을 들 수 있다.
최근, 고활성 촉매로서 탄소 구조체를 철촉매의 지지체로 사용하여 고온 FT반응에 성공적으로 적용 시킨 연구 결과가 발표된 바 있다(Krijin P. de Jong. et al. Science, 2012, 335, 835). 예를 들어 CNT(carbon nanotube)나 CNF(carbon nanofiber), 활성탄소(activated carbon) 등 탄소로 이루어진 물질의 경우 고온 FT 반응 중 발생하는 스팀(steam)에 대해서 안정하고, 열전달에 유리한 장점을 가지며, 탄소 지지체 내부는 좀 더 입자의 환원 및 활성화에 유리한 분위기를 제공 해주어 반응물인 CO의 흡착에 유리하게 작용할 수 있다.
상기한 FT 반응은 과거부터 지금까지 거의 90여년 간의 오랜시간 동안 많은 연구가 이루어져 왔지만, 특이하게도 그 촉매반응 중에 촉매 일부가 안정화되는 과정에서 변화가 일어나기 때문에 아직까지도 실제 FT 반응에 참여하는 촉매의 활성 종이 금속성 철 표면인지, 표면이나 벌크 철카바이드 인지, 아니면 산화철인지 논란이 일고 있는 상황이다.
하지만 대다수의 논문 결과에서 철카바이드 입자가 반응에 결정적 영향을 준다고 보고하고 있으며, 특히
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carbide(χ-Fe5C2),, pseudo-hexagonal iron carbide(
Figure PCTKR2014002827-appb-I000002
-Fe2.2C), hexagonal iron carbide(ε-Fe3C)
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iron carbide(Fe7C3) 그리고 cementite(θ-Fe3C) 등과 같이 다양한 상으로 존재하는 여러 철 카바이드 상들 중에서도 FT반응에서 활성이 가장 큰
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carbide(χ-Fe5C2) 종을 잘 형성하는 것이 높은 반응성을 얻는데 중요하다고 말하고 있다(Weckhuysen, B. M. et al. Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 2758).
하지만 순수한 상태의 Fe5C2의 입자는 매우 얻기 힘든 것으로 잘 알려져 있으며, 따라서 그에 대한 FT반응에서의 반응성도 제대로 보고된 적이 없는 실정이다.
한편, 피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 철촉매의 제조방법은, 주로 공침법(co-precipitation method) 또는 습식담지법(wetness impregnation method)으로 제조된 촉매들이 많이 사용되고 있다(대한민국 특허 등록제 10-1087165호, 피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 철계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 액체탄화수소의 제조방법).
또한 이런 방법 이외에 최근 개발되고 있는 탄소기반 철 복합 촉매들의 경우에는 고온 수열반응을 통해 얻거나 계면활성제를 활용한 용액 중 합성 반응(solvothermal reaction)을 통해 얻기도 하고 있다(Zong et al. J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 935). 하지만 여전히 FT 반응에서 높은 활성을 띠는
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carbide(χ-Fe5C2) 상을 순수하게 얻기는 힘들었으며, 실제 반응에 적용하기에도 그 합성시에 소요되는 많은 비용 및 복잡한 절차에 따른 시간적 문제 때문에 스케일업(scale-up)이 매우 힘든 단점을 가지고 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 철수화물염, 당류 및 계면활성제를 혼합 후 수열반응을 통해 형성된 철옥살레이트 입자를 일산화탄소 분위기하에서 고온소성하여 활성화시킴으로써 FT 합성반응에 대한 반응성이 큰 Fe5C2 상의 철카바이드 입자로 이루어진 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매 및 그 제조 방법 그리고 이 철카바이드/탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법 및 그 액체 탄화수소를 제공하는 데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 철 수화물염, 계면활성제, 당류와 함께 증류수에 넣고 혼합하는 단계와;
이후 승온 후 수열반응을 통해 철 수화물염을 분해하고 숙성시켜 철옥살레이트 입자를 형성하는 단계와;
이후 온도를 낮추어 수열반응 종료 후 증류수 또는 에탄올로 분산 및 세척하는 단계와;
이후 원심분리기를 통해 철옥살레이트 입자를 원심분리시켜 침전 회수하는 단계와;
이후 건조시켜 회수된 철옥살레이트 분말을 일산화탄소 기상 분위기 또는 일산화탄소에 이산화탄소, 수소, 질소 중 어느 하나 이상이 혼합된 혼합기체 기상 분위기하에서 고온소성시켜 분해 및 활성화에 의한 철카바이드/탄소 복합 촉매를 얻는 단계와;
이후 철카바이드/탄소 복합 촉매를 유기용매에 넣어 패시베이션을 통해 안정화하는 단계와;
이후 자석을 이용 철카바이드/탄소 복합 촉매를 회수 후 진공건조 후 보관하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
바람직한 실시예로, 상기 계면활성제인 PVP는 몰비로 철 수화물염 대비 0.5 ~ 40이고, 당류는 무게비로 철 수화물염 대비 0.5 ~ 10가 되도록 첨가할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 수열반응은 대기 분위기하에서 교반하여 100℃까지 승온시킨 후 30분 ~ 48 시간 동안 반응시킬 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 철 수화물염은 Iron(III) chloride hexahydrate, Iron(II) chloride tetrahydrate, Iron(III) nitrate nonahydrate, Iron(III) sulfate hydrate, Iron(II) perchlorate hydrate, Iron(II) sulfate hydrate 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 당류는 단당류, 이당류 및 다당류 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 단당류는 glucose, fructose 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 이당류는 sucrose, lactose, maltose, trehalose, melibiose, cellobise 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 다당류는 raffinose, stachyose, starch, dextrin, glycogen, cellulose 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 계면활성제는 고분자 계면활성제인 PVP(Polyvinylpyrrolidone)이고, 중량 평균 분자량이 10,000 ~ 36,000인 것을 사용할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 고온소성 온도는 350 ℃ ~ 400 ℃일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 고온소성 시간은 1 ~ 48 시간 동안 열처리 할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 패시베이션에 사용되는 유기용매는 에탄올 또는 미네랄 오일을 사용하되, 불활성(inert) 가스 분위기하에서 철카바이드/탄소 복합 촉매를 유기 용매 내에 직접 담그는 것일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 원심분리 후, 증류수 또는 에탄올을 재차 투입하여 재분산 및 세척하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 다른 실시양태로, 상기 촉매 제조 방법에 따라 제조되어, FT 합성반응에 대한 반응성이 큰
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carbide(χ-Fe5C2)종으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매를 제공함으로써 달성된다.
또한 본 발명은 다른 실시양태로, 상기 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매를 반응기에 주입하는 단계와;
이후 반응기에 합성가스를 주입하는 단계와;
이후 반응기에서 고온의 반응온도로 합성가스와 철카바이드/탄소 나노복합 촉매를 피셔-트롭쉬 합성반응시켜 액체탄화수소를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.
바람직한 실시예로, 상기 합성가스는 일산화탄소와 수소 또는 일산화탄소와 수소에 불순물로 불활성 기체, 메탄, 이산화탄소 중 어느 하나가 혼합될 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 합성가스는 공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)가 6.0 ~ 42.0 NL/gcat/hr 인 범위내에서 반응기에 주입할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 반응온도는 250 ~ 350℃ 사이에서 진행할 수 있다.
또한 본 발명은 다른 실시양태로, 상기 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 액체 탄화수소를 제공함으로써 달성된다.
상기와 같이 본 발명은 당류가 포함된 철수화물 혼합 수용액의 수열반응에 의한 균일한 철옥살레이트 입자 합성과 연속적인 일산화탄소 분위기하의 고온 열처리를 통해 종래에 합성이 힘들었던 철카바이드 상인
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carbide(c-Fe5C2) 종 나노입자를 잘 얻을 수 있다는 장점을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 Fe5C2/탄소 복합 촉매는 FT 합성반응에 높은 활성을 가지는 특징을 지니며, 실제 고온 FT 합성반응 적용시 300℃ 이상의 고온 조건에서 일산화탄소의 전환율이 매우 높으면서도 메탄에 대한 낮은 선택도와 C5+ 이상의 액체탄화수소에 대한 높은 선택도를 보여 주는 장점을 가진다.
이와 같이 본 발명에 따라 제공되는 철카바이드/탄소 복합 촉매는 향후 고온 FT 합성반응에 사용될 우수한 촉매로서 상용 공정까지 적용될 수 있는 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 Fischer-Tropsch 촉매 반응용 고활성 Fe5C2 나노입자가 포함된 탄소계 복합 촉매 제조과정 중의 입자 변환 형태를 보인 예시도이고,
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 고활성 Fe5C2나노입자가 포함된 탄소계 복합 촉매의 제조공정을 보인 순서도이고,
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 수열반응을 통해 얻어진 큐빅형태 철옥살레이트 입자의 SEM 영상이고,
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따라 철옥살레이트 입자의 일산화탄소 분위기 하 고온 열처리를 통해 활성화된 Fe5C2/탄소 촉매구조체의 SEM(a, c) 및 TEM(b, d)영상(a-b: 300℃에서 열처리시, c-d: 400℃에서 열처리시)이고,
도 5는 본 발명의 한 실시예에 따라 일산화탄소 분위기 하 350℃ 에서 활성화 후 얻어진 Fe5C2/탄소 구조체의 SEM(a) 및 TEM(b) 영상과 (c) XRD 스펙트럼이고,
도 6은 본 발명의 한 실시예에 따라 Fe5C2/탄소 촉매에 대한 시간대 별 일산화탄소 전환율을 보인 그래프이고,
도 7은 본 발명의 한 실시예에 따라 Fe5C2/탄소 촉매에 대한 시간대별 탄화수소 생성물 선택도를 보인 그래프이고,
도 8은 본 발명의 한 실시예에 따라 Fe5C2/탄소 촉매의 탄화수소 생성에 대한 시간대별 FT 활성도를 보인 그래프이고,
도 9는 본 발명과 대비되는 비교예에 따른 철카바이드/활성탄소 촉매의 TEM 영상이고,
도 10은 본 발명과 대비되는 비교예에 따른 철카바이드/활성탄소 촉매에 대한 시간대 별 일산화탄소 전환율을 보인 그래프이고,
도 11은 본 발명과 대비되는 비교예에 따른 철카바이드/활성탄소 촉매에 대한 탄화수소 생성물 선택도를 보인 그래프이고,
도 12는 본 발명과 대비되는 비교예에 따른 철카바이드/활성탄소 촉매의 탄화수소 생성에 대한 FT 활성도를 보인 그래프이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 Fischer-Tropsch 촉매 반응용 고활성 Fe5C2 나노입자가 포함된 탄소계 복합 촉매 제조과정 중의 입자 변환 형태를 보인 예시도이다. 도시된 바와 같이 본 발명은 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 복합 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 철수화물 염을 계면활성제와 당류를 혼합하여 분해시킨 후, 이를 다시 고온 수열반응을 통해 철옥살레이트 물질로 얻고, 이 철옥살레이트 입자를 다시 일산화탄소 분위기하에 고온 소성하여 활성화시킴으로써 FT 합성반응에 대한 반응성이 큰 고활성
Figure PCTKR2014002827-appb-I000008
carbide(χ-Fe5C2) 상으로 이루어진 철 카바이드 탄소 나노 복합촉매를 얻게 된다. 얻어진 철카바이드 촉매는 XRD분석을 통해 활성이 높은 것으로 잘 알려진
Figure PCTKR2014002827-appb-I000009
carbide(χ-Fe5C2) 종으로 확인되었으며, 300℃ 이상의 고온에서 진행되는 고온 피셔-트롭쉬 반응에 적용시켜 보았을때 매우 우수한 촉매로서 생성물 중 메탄의 선택도는 작고 C5+ 이상의 액상 탄화수소의 선택도는 높은 결과를 주었다.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 고활성 Fe5C2 나노입자가 포함된 탄소계 복합 촉매의 제조공정을 보인 순서도로, 이를 참조하여 보다 상세한 단계별 제조방법을 살펴보면,
먼저, 철 수화물 염을 계면활성제인 PVP와 당류와 함께 증류수에 넣고 혼합하는 단계(S100)와;
이후 승온 후 수열반응을 통해 철 수화물염을 분해하고 숙성시켜 철옥살레이트 입자를 형성하는 단계(S200)와;
이후 온도를 낮추어 수열반응을 종료 후 증류수 또는 에탄올로 분산 및 세척하는 단계(S300)와;
이후 원심분리기를 통해 철옥살레이트 입자를 원심분리하여 침전 회수하는 단계(S400)와;
이후 건조시켜 회수된 분말을 일산화탄소 기상 분위기 또는 일산화탄소에 이산화탄소, 수소, 질소 중 어느 하나 이상이 혼합된 혼합기체 기상 분위기하에서 고온소성시켜 분해 및 활성화에 의한 철카바이드/탄소 복합 촉매를 얻는 단계(S500)와;
이후 얻어진 철카바이드/탄소 복합 촉매를 유기용매에 넣어 패시베이션(passivation)을 통해 안정화하는 단계(S600)와;
이후 자석을 이용하여 철카바이드/탄소 복합 촉매를 회수하고 유기용매를 버려 낸 뒤 진공건조 후 보관하는 단계(S700);를 거친다.
상기 제조방법에 따라 제조된 철카바이드/탄소 복합 촉매를 이용하면 후술되는 바와 같이 높은 CO 전환율 및 선택성을 바탕으로 하여 효과적으로 액체탄화수소를 제조할 수 있다.
상기 철 수화물 염은 증류수에 용해시 산성을 나타낼 수 있는 철 화합물로서, Iron(III) chloride hexahydrate, Iron(II) chloride tetrahydrate, Iron(III) nitrate nonahydrate, Iron(III) sulfate hydrate, Iron(II) perchlorate hydrate, Iron(II) sulfate hydrate 등이 될 수 있다. 이러한 철 수화물 염들은 수용액 상에서 산성을 띠며 당류와 반응시에 분해 속도를 높이는 데 중요한 촉매 역할을 하게 된다.
상기에서 탄소의 자원으로 철 수화물염과 함께 사용될 수 있는 당류로는 단당류(monosaccharide)인 glucose, fructose 이당류(disaccharide)인 sucrose, lactose, maltose, trehalose, melibiose, cellobise, 다당류(polysacharide)인 raffinose, stachyose, starch, dextrin, glycogen, cellulose 등이 있으나 입자의 균일성 면에서 단당류인 글루코스를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한 최종적으로 얻어지는 철옥살레이트 입자의 모양을 균일하게 하기 위해 고분자 계면활성제인 PVP(Polyvinylpyrrolidone)를 함께 쓸 수 있으며, 다양한 PVP 고분자 물질 중 그 점도 및 반응 후 생성물의 원활한 분리 및 세척을 고려하여 중량 평균 분자량이 10,000에서 36,000 사이인 것을 사용하는 것이 적합하다
당류와 철수화물염, 계면활성제가 포함된 수용액은 증류수가 완전히 끓는 점부터 분해 및 반응이 진행되며 수열반응 시간은 철수화물염과 탄소 혼합물의 충분한 분해 및 철옥살레이트로의 변화를 고려하여 대기 분위기하에서 교반하여 100℃ 까지 승온 시킨 후 30분 ~ 48시간 이내가 바람직하다.
반응과정 동안 짙은 노란빛의 철옥살레이트로 변화된 콜로이드 용액은 상온까지 냉각 후 입자의 분산이 용이한 증류수 또는 에탄올을 사용하여 분산 및 세척한다. 분산 및 세척 단계를 거친 입자는 원심 분리 과정을 통해 회수한다. 이때 보다 순도를 높이기 위해 선택적으로 증류수 또는 에탄올을 사용하여 재분산 및 세척할 수 있다.
회수된 분말은 진공 또는 대기상태에서의 건조 과정을 통해 분말 상태(powder)로 얻어진다.
이때 철 수화물염 대비 계면활성제인 PVP의 몰비는 0.5 ~ 40인 것이 바람직하다. 몰비가 0.5 미만일 경우는 철옥살레이트 입자 모양이 제대로 형성 되지 않으며, 40 보다 클 경우는 과량의 PVP로 인해 반응후 입자 분리가 힘들기 때문이다.
또한 당류의 양 또한 철 수화물염 대비 무게비로 0.5 ~ 10인 것이 바람직하다. 0.5 미만일 경우는 철 옥살레이트가 제대로 형성되지 않으며, 10 보다 클 경우는 과량일때는 특별히 당류가 반응에 참여하지 않고 반응후에 그대로 버려지게 되므로 의미가 없기 때문이다.
이후 얻어진 철옥살레이트 분말은 다시 튜브형 소성기에 주입한 후 일산화탄소 분위기 또는 일산화탄소에 이산화탄소, 수소, 질소 중 어느 하나 이상이 혼합된 혼합기체 분위기에서 고온 소성 열처리를 통해 Fe5C2/탄소 나노복합촉매로 변환 시킨다.
이때 고온 소성시의 온도는 Fe5C2 상의 철카바이드가 형성되는 온도영역인 300℃ 이상부터 적용할 수 있으며, 500℃ 이상의 온도에서 열처리 시에는 입자간 뭉침과 소결(sintering)이 심각하게 발생하고 활성이 낮은 철카바이드 상인 Fe3C 가 형성되게 되므로, 350 ℃ ~ 400 ℃ 사이의 온도에서 열처리를 해주는 것이 바람직하다.
고온 소성시 기상 분위기는 철옥살레이트 입자로부터 철카바이드로 잘 변화 될 수 있도록 순수 일산화탄소 분위기가 적합하나, 일산화탄소에 이산화탄소, 수소, 질소 중 어느 하나 이상이 혼합된 혼합기체에서도 철카바이드의 형성은 가능하다.
또한 소성 시간의 경우 철 옥살레이트 결정의 충분한 분해와 철카바이드 입자의 결정화를 위해 1 ~ 48 시간 사이에서 해주는 것이 적당하다.
한편, 고온의 일산화탄소 기상 또는 일산화탄소가 포함된 상기 혼합기체 분위기에서 활성화된 촉매의 안정화를 위한 패시베이션 과정은 촉매의 추후 FT 합성반응 적용에 있어 매우 중요한 단계로서, 유기 용매를 사용하여 촉매와 산소와의 반응을 차단해 주는 역할을 하게 된다. 이때 사용될 수 있는 유기 용매로는 에탄올, 미네랄 오일 등 다양한 용매를 쓸 수 있으며, 다만 촉매를 산화 및 변화시킬 수 있는 물은 사용할 수 없다. 패시베이션은 질소나 다른 불활성(inert) 가스 분위기에서 산소에 노출 되지 않도록 촉매를 유기 용매 내에 직접 담그는 과정을 통해 수행되며, 추후 분석이나 고정층 반응기에 적용하기 위해서는 휘발이 쉬운 에탄올을 용매로 쓰는 것이 바람직하다.
용매에 적셔진 철카바이드/탄소 담지 촉매의 경우 촉매 자체가 자성을 띠기 때문에 자석을 이용하여 용매로부터 쉽게 분리 가능하며, 분리 후 진공 건조 과정을 통해 재건조하여 바로 사용하거나 진공 포장 또는 질소 포장을 하여 보관하는 것이 바람직하다.
이후 본 발명은 튜브형 고정층 반응기에 상기 촉매의 제조방법에 의해 제조되는 철카바이드/탄소 담지 촉매를 주입한 후 다시 합성가스를 주입하는 단계를 포함하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 액체탄화수소의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 액체탄화수소의 제조방법을 상세히 설명한다.
합성가스는 일산화탄소와 수소 또는 일산화탄소와 수소에 불순물로 불활성 기체, 메탄, 이산화탄소 중 어느 하나가 혼합된 것을 사용할 수 있다.
보다 바람직하게는 일산화탄소와 수소의 부피비를 1 : 1의 비율로 사용하는 것이 생성물의 수득율 측면에서 좋다. 참고로 본 발명 전체에 걸쳐서 피셔-트롭시 반응에서의 합성 가스의 비는 부피비를 말한다.
또한 합성가스는 공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)가 6.0 ~ 42.0 NNL/gcat/hr 인 범위내에서 고정층 반응기에 주입되는 것이 바람직하다.
상기 공간속도 보다 미만일 경우에도 반응 진행에는 큰 무리가 없으나 액체탄화수소의 단위시간당 생산성이 낮은 문제가 발생하며 상기 공간속도 보다 많은 합성가스를 주입할 경우 일산화탄소의 전환율이 감소할 수 있다.
반응온도는 250 ~ 350℃에서 진행이 가능하나 일산화탄소의 전환율을 높이고 액체탄화수소의 수득률을 늘리기 위해 300 ~ 350℃ 사이에서 진행하는 것이 바람직하다.
상기와 같이
Figure PCTKR2014002827-appb-I000010
carbide(χ-Fe5C2) 상으로 이루어진 철 카바이드 탄소 나노 복합촉매를 이용하여 300℃ 이상의 고온에서 고온 피셔-트롭쉬 반응에 적용시켜 보았을 때 일산화탄소의 전환율이 매우 높으면서도 메탄에 대한 낮은 선택도와 C5+ 이상의 액체탄화수소에 대한 높은 선택도를 보여 주는 결과를 나타내었다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1] 수열반응을 이용한 큐빅형 철옥살레이트 구조체 합성
Fe(NO3)39H2O(Aldrich, 98+%, fw= 404 g/mol, m. p. = 47.2℃) 10.0g과 계면활성제인 3당량의 PVP(Polyvinylpyrrolidone, average Mw ~55,000) 8.35g 을 단당류인 글루코스 9.0g과 함께 증류수 50mL가 들어있는 플라스크에 넣고 대기 분위기하에서 교반 후 100℃ 까지 승온 시킨다.
승온 후 100 ℃에서 1 시간 동안 수열반응 시킨 뒤 상온까지 온도를 내려 반응을 종료시킨다.
상온에서 식혀진 콜로이드 용액은 증류수와 에탄올 용액을 각각 넣어 분산 및 세척하면서 10,000 rpm에서 각각 30분간의 원심분리를 통해 침전시킨다. 필요시 침전된 철옥살레이트 입자는 에탄올 용액에 재분산 및 세척한다.
얻어진 철옥살레이트 입자에 대한 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지를 도 3에 나타내었다. 그 결과, 입자의 형상이 SEM 이미지 상에서도 확인 가능하듯이 큐빅형태로 나타났으며, 그 크기는 10 micrometer 수준으로 확인되었다.
[실시예 2] 수열반응을 이용한 큐빅형 철옥살레이트 입자 합성 및 고활성 철카바이드/탄소 촉매로의 전환
Fe(NO3)39H2O염 10.0g과 계면활성제인 3당량의 PVP(Polyvinylpyrrolidone, average Mw ~55,000) 8.35g을 단당류인 글루코스 9.0g과 함께 증류수 50mL가 들어있는 플라스크에 넣고 대기 분위기하에서 교반 후 100℃ 까지 승온 시킨다. 승온 후 100 ℃에서 26 시간 동안 수열반응을 시킨 뒤 상온까지 온도를 내려 반응을 종료시킨다.
상온에서 식혀진 콜로이드 용액은 증류수와 에탄올 용액을 각각 넣어 분산 및 세척하면서 10,000 rpm에서 30분간의 원심분리를 통해 침전시킨다.
침전 후 건조시킨 철옥살레이트 분말을 튜브형 소성기에 주입한 후 일산화탄소 기체 분위기(상압, 유속 100 ~ 200 mL/min)에서 각각 300℃와 400℃ 에서 4시간 동안 열처리를 해주어 Fe5C2/탄소 나노복합촉매를 얻을 수 있었다.
그 결과 300℃에서 열처리한 경우 도 4의 a~b에서 나타난 SEM 및 TEM (Transmission Electron Microscopy) 이미지에서 확인 할 수 있듯이, 큐빅형의 구조가 잘 유지 되지 않고 일부 가지형의 다른 구조가 생기는 것이 관찰되었고(도 4의 a), 철카바이드 입자로도 충분히 환원되지 않음을 확인 할 수 있었다(도 4의 b). 이에 반해 400℃에서 열처리한 경우는 도 4의 c에서 처럼 원래 형태인 큐빅형태도 어느정도 유지되면서 도 4의 d 에서의 TEM 이미지에서처럼 자세히 관측해보면 수십 나노미터의 작은 철카바이드 입자가 그 마이크미터 크기의 입자 내부에 들어 있음을 알 수 있었다.
[실시예 3] 수열반응을 이용한 고활성 철카바이드 촉매 합성
Fe(NO3)39H2O(Aldrich, 98+%, fw= 404 g/mol, m. p. = 47.2℃)염 5.0g과 계면활성제인 3당량의 PVP(Polyvinylpyrrolidone, average Mw ~55,000) 4.18g을 단당류인 글루코스 4.5g과 함께 증류수 25mL 가 들어있는 플라스크에 넣고 대기 분위기하에서 교반 후 100℃ 까지 승온 시킨다.
승온 후 100 ℃에서 26 시간 동안 수열반응 시킨 뒤 상온까지 온도를 내려 반응을 종료시킨다.
상온에서 식혀진 콜로이드 용액은 증류수와 에탄올 용액을 각각 넣어 분산 및 세척하면서 10,000 rpm에서 30분간의 원심분리를 통해 침전시킨다. 필요시 침전된 철옥살레이트 입자는 에탄올 용액에 재분산 및 세척한다
그 결과, 실시예 1 및 2에서의 실험조건에 비해 합성시간 및 합성 스케일에서 변화를 주었을 때도 전반적으로 큐빅 입자의 형성에는 큰 영향이 없음을 알 수 있었으며, 이렇게 얻어진 철옥살레이트 입자는 다시 4시간 동안의 일산화탄소 분위기하 350 ℃의 고온소성 열처리를 통해 Fe5C2/탄소 나노복합촉매로 변환 될 수 있었다.
얻어진 Fe5C2/탄소 나노복합촉매 분말은 그대로 공기 중에서 노출되면 쉽게 산화되기 때문에 철카바이드로 활성화 된 후에 바로 질소나 헬륨 같은 불활성 기체를 이용하여 공기와 차단된 분위기를 조성해 준 상태에서 에탄올에 적시는 과정을 통해 패시베이션(passivation)시킨 후, 다시 젖어 있는 에탄올을 진공 오븐에서 건조시키는 과정을 통해 촉매 반응 및 분석에 적용 될 수 있었다.
이렇게 얻어진 Fe5C2/탄소 나노복합촉매 분말에 대해 ICP-AES(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) 분석을 통해 철 함유량을 분석한 결과 81.8wt% 수준으로 매우 높게 얻어졌다.
얻어진 샘플에 대해 도 5의 a 및 5의 b에서 나타낸 바와 같이 SEM 및 TEM 분석을 하여 큐빅형태의 기본 구조가 형성되었고 또한 그 큐빅 구조 내부는 작은 입자들로 구성되어 있음을 확인하였다. 추가적으로 확실한 정성분석을 위해 도 5의 c에서 나타낸 바와 같이 XRD(X-ray Diffraction) 분석을 통해 입자의 결정상이 철 카바이드 중에서도 활성이 높은 종으로 잘 알려진
Figure PCTKR2014002827-appb-I000011
carbide(χ-Fe5C2, JCPDS No. 36-1248 ) 종임을 알 수 있었다.
[실시예 4] 철옥살레이트 입자로부터 변환된 Fe5C2/탄소 구조체촉매를 이용한 고온 FT 합성 반응
실시예 3 에서 얻어진 Fe5C2/탄소 촉매를 바탕으로 고온 FT 합성 반응을 진행하였다. 반응기는 고정층 반응기(fixed-bed reactor)를 이용하였고, 반응 과정은 PC(personal computer)로 조작이 가능한 자동화 시스템을 이용하였다.
5mm의 내부 직경 크기를 가지는 반응기에 얻어진 촉매 60 mg을 건조 후 바로 로딩(loading)하여 사용하였다. 반응 중 촉매에서의 심각한 발열에 의한 열점(hot spot)이 생성되는 것을 막기 위해 glass bead 4.2g을 추가적으로 함께 넣어 주었다.
또한 본 반응 전 반응기 내부에 촉매를 담지 한 후 4시간 동안 상압의 일산화탄소 분위기하(40mL/min)에서 추가적 활성화 과정을 진행 시킴으로써 촉매 표면에 일부 산화된 부분을 다시 순수한 철카바이드로 만들어 주었다.
이후 수소 대 일산화탄소의 비가 1:1 의 비율로 유지된 합성가스를 주입하고, 반응압력은 15 기압, 공간 속도(GHSV, gas hourly space velocity)는 40.0 NL/G(cat)-h 의 조건으로 반응기에 주입하여 320℃에서 고온 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였다.
이후 42 시간 동안의 반응결과를 도 6 ~ 도 8에 나타내었다. 반응결과, 반응물 유량 대비 매우 소량의 촉매만을 사용했음에도 불구하고, 도 6에서 볼 수 있듯이 일산화탄소의 전환율이 60% 수준으로 매우 높게 나타났으며, 도 7에서의 생성물 선택도 그래프에서 액상탄화수소(C5+)에 대한 선택도도 80%를 상회하는 매우 우수한 특성을 보여주었다.
또한 단위 철 g당 시간에 따른 탄화수소의 전환 정도를 나타내어주는 FTY(Iron Time Yield) 값에서도 도 8에서와 같이 매우 높은 값을 보여 주었다.
[비교예 1] 철카바이드/활성탄소 촉매를 이용한 피셔-트롭쉬반응
비교 촉매로서 상용 활성탄소(activated carbon) 분말에 철카바이드 입자를 철염의 용융함침(melt-infiltration) 과정을 통해 담지 시킨 후 고온 일산화탄소 분위기에서 활성화하여 얻은 촉매를 이용하여 고온 FT 합성 반응을 진행하였다.
상용 활성탄에 철이 20wt% 담지 된 철카바이드 입자의 크기는 도 9에서의 TEM 사진에서도 관찰 가능하듯이 10 ~ 20nm 수준으로 얻어졌다.
5mm의 내부 직경 크기를 가지는 반응기에 철카바이드/활성탄소 촉매 100mg을 건조 후 바로 로딩하여 사용하였다. 반응 중 촉매에서의 심각한 발열에 의한 hot spot이 생성되는 것을 막기 위해 glass bead 4.2g을 추가적으로 함께 넣어 주었다.
우선 실시예 4와 마찬가지로 본 반응 전 반응기 내부에 촉매를 담지 한 후 4시간 동안 상압의 40mL/min 유속의 CO 분위기하에서 추가적 활성화 과정을 진행 시킴으로써 촉매 표면에 일부 산화된 부분을 다시 순수한 철카바이드로 만들어 주었다.
이후 수소 대 일산화탄소의 비가 1:1 의 비율로 유지된 합성가스를 주입하고, 반응압력은 15 기압, 공간 속도(GHSV, gas hourly space velocity)는 24.0 NL/G(cat)-h 의 조건으로 반응기에 주입하여 330℃에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였다. 이후 42 시간 동안의 반응결과를 도 10 ~ 12에 나타내었다.
반응결과, 본 발명에 따른 Fe5C2/탄소 촉매가 아닌 종래 방식의 철카바이드/활성탄소 촉매를 사용하여 고온 FT 합성반응을 수행할 경우, 일산화탄소의 전환율이 도 10에서도 볼 수 있듯이 30% 미만으로 낮으며, 도 11에서처럼 C5+ 이상의 탄화수소 액상생성물 선택도도 33% 수준으로 매우 낮음을 알 수 있다. 또한 도 12에서처럼 전체 담지 촉매에서 활성을 나타내는 부분인 단위 철 그램 당 시간에 따른 활성 비교에서도 도 8의 Fe5C2/탄소에 대한 FTY 보다 낮은 특성을 보여 주었다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (19)

  1. 철 수화물염, 계면활성제, 당류와 함께 증류수에 넣고 혼합하는 단계와;
    이후 승온 후 수열반응을 통해 철 수화물염을 분해하고 숙성시켜 철옥살레이트 입자를 형성하는 단계와;
    이후 온도를 낮추어 수열반응 종료 후 증류수 또는 에탄올로 분산 및 세척하는 단계와;
    이후 원심분리기를 통해 철옥살레이트 입자를 원심분리시켜 침전 회수하는 단계와;
    이후 건조시켜 회수된 철옥살레이트 분말을 일산화탄소 기상 분위기 또는 일산화탄소에 이산화탄소, 수소, 질소 중 어느 하나 이상이 혼합된 혼합기체 기상 분위기하에서 고온소성시켜 분해 및 활성화에 의한 철카바이드/탄소 복합 촉매를 얻는 단계와;
    이후 철카바이드/탄소 복합 촉매를 유기용매에 넣어 패시베이션을 통해 안정화하는 단계와;
    이후 자석을 이용 철카바이드/탄소 복합 촉매를 회수 후 진공건조 후 보관하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 계면활성제인 PVP는 몰비로 철 수화물염 대비 0.5 ~ 40이고, 당류는 무게비로 철 수화물염 대비 0.5 ~ 10가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 수열반응은 대기 분위기하에서 교반하여 100℃까지 승온시킨 후 30분 ~ 48 시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 철 수화물염은 Iron(III) chloride hexahydrate, Iron(II) chloride tetrahydrate, Iron(III) nitrate nonahydrate, Iron(III) sulfate hydrate, Iron(II) perchlorate hydrate, Iron(II) sulfate hydrate 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 당류는 단당류, 이당류 및 다당류 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 단당류는 glucose, fructose 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 이당류는 sucrose, lactose, maltose, trehalose, melibiose, cellobise 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 다당류는 raffinose, stachyose, starch, dextrin, glycogen, cellulose 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 계면활성제는 고분자 계면활성제인 PVP(Polyvinylpyrrolidone)이고, 중량 평균 분자량이 10,000 ~ 36,000인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 고온소성 온도는 350 ℃ ~ 400 ℃인 것을 특징으로 하는 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 고온소성 시간은 1 ~ 48 시간 동안 열처리 하는 것을 특징으로 하는 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 패시베이션에 사용되는 유기용매는 에탄올 또는 미네랄 오일을 사용하되, 불활성(inert) 가스 분위기하에서 철카바이드/탄소 복합 촉매를 유기 용매 내에 직접 담그는 것을 특징으로 하는 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 원심분리 후, 증류수 또는 에탄올을 재차 투입하여 재분산 및 세척하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한항의 방법에 따라 제조되어, FT 합성반응에 대한 반응성이 큰
    Figure PCTKR2014002827-appb-I000012
    carbide(χ-Fe5C2) 종으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매.
  15. 청구항 14에 따른 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매를 반응기에 주입하는 단계와;
    이후 반응기에 합성가스를 주입하는 단계와;
    이후 반응기에서 고온의 반응온도로 합성가스와 철카바이드/탄소 나노복합 촉매를 피셔-트롭쉬 합성반응시켜 액체탄화수소를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 합성가스는 일산화탄소와 수소 또는 일산화탄소와 수소에 불순물로 불활성 기체, 메탄, 이산화탄소 중 어느 하나가 혼합된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 합성가스는 공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)가 6.0 ~ 42.0 NL/gcat/hr 인 범위내에서 반응기에 주입하는 것을 특징으로 하는 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법.
  18. 청구항 15에 있어서,
    상기 반응온도는 250 ~ 350℃ 사이에서 진행하는 것을 특징으로 하는 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법.
  19. 청구항 15에 따른 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 액체 탄화수소.
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