WO2020153780A1 - 이산화탄소의 수소화 반응용 이원 기능성 촉매 및 이를 이용한 탄화수소 제조방법 - Google Patents

이산화탄소의 수소화 반응용 이원 기능성 촉매 및 이를 이용한 탄화수소 제조방법 Download PDF

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hydrogen
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황선미
전기원
김석기
박해구
한승주
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for the hydrogenation reaction of carbon dioxide containing a carbon composite support and a method for producing hydrocarbons from the reaction of carbon dioxide and hydrogen using the same. More specifically, for a catalyst for easily converting carbon dioxide into hydrocarbons using a dual functional catalyst having both functions of a reverse water gas conversion reaction and a Fischer-Tropsch synthesis reaction at the same time, and a method for producing hydrocarbon using the same will be.
  • Coal and petroleum are fossil energy that accounts for more than 50% of the total energy, and have been used as an important energy source for civilization for centuries, and humans undergo thermodynamically stable carbon dioxide without any additional post-treatment process through their various energy conversion processes. It has been discharged.
  • the reaction mechanism for the synthesis of hydrocarbons by the hydrogenation reaction of carbon dioxide has not been clarified, it is generally known that the reaction proceeds in a two-step continuous reaction.
  • the first step in which carbon dioxide supplied as a reactant is converted into carbon monoxide by a reverse water gas shift (RWGS) reaction, and the produced carbon monoxide is Fischer-Tropsch (Fischer- Tropsch, FTS) is composed of a second step that is converted to hydrocarbon by combining with hydrogen by reaction.
  • the reverse water gas conversion reaction of the first step is an endothermic reaction, and may be represented by Equation 1 below.
  • the reverse water gas shift reaction of the first step is a reversible reaction, and its reverse reaction (reaction of CO and H 2 O to CO 2 and H 2 ) is known as a water gas shift reaction.
  • the reverse gas conversion reaction can be carried out under conditions that provide partial conversion of CO 2 and H 2 , thereby producing a complete product mixture comprising carbon monoxide (CO) and H 2 O.
  • the carbon monoxide produced in the first step is then subjected to the Fischer-Tropsch synthesis (FTS) reaction in the second step.
  • the FTS reaction is exothermic and can be represented by Equation 2 below.
  • CH 2 represents a general hydrocarbon moiety that can be incorporated into larger molecules, such as ethylene (C 2 H 4 ) or propylene (C 3 H 6 ).
  • the light olefin may be generated from CO 2 through a process of first converting CO 2 to CO through an RWGS reaction, and then reacting CO and H 2 through an FT reaction.
  • Cobalt-based catalysts have the advantage of good catalytic activity, high probability of carbon chain expansion, high selectivity for products of long carbon chains, and long catalyst life. It is widely used as a Fischer-Tropsch synthesis reaction catalyst due to its large selection and the specific gravity of useful products such as branched hydrocarbons and lower olefins.
  • the catalyst often uses a support in addition to the active material, which is to increase the surface area of the active material and improve stability by dispersing the active material on the support.
  • the support is used in the form of an oxide such as alumina (Al 2 O 3 ) or silica (SiO 2 ), and such an oxide support is inexpensive and has a relatively large specific surface area and is relatively stable, resulting in Fischer-Tropsch synthesis reaction and It is widely used as a catalyst support in various reactions.
  • oxide such as alumina (Al 2 O 3 ) or silica (SiO 2 )
  • SiO 2 silica
  • the oxide support as described above is easily combined with an active material such as iron and cobalt to degrade the performance of the catalyst.
  • the binding material between the active material and the oxide support has no activity in the catalytic reaction and also reduces the active material again. Since it is difficult to act as a factor to shorten the life of the catalyst in the long term, there is a need for an economical new material catalyst support other than the above oxide support.
  • Korean Patent Publication No. 10-2016-0123477 discloses a catalyst for Fischer-Tropsch reaction in which carbon nitride having meso-sized pores is used as a catalyst support, and an active material of an iron component is supported on the catalyst support, and a method for manufacturing the same The technology is disclosed, and US Patent Publication No. 2011-0105630 describes a catalyst complex carrying a catalyst component for carbon dioxide hydrogenation reaction on a support composed of a ceria component exhibiting RWGS reaction activity.
  • the main object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a dual functional catalyst capable of simultaneously performing a reverse water gas conversion reaction and a Fischer-Tropsch reaction, and a method for producing hydrocarbon using the same.
  • cobalt (Co) and a carbon composite support comprising a nitrogen (N) atom forming a coordination bond to the cobalt;
  • metal particles exhibiting catalytic activity of the Fischer-Tropsch synthesis reaction are dispersed on the inner pore surface and/or the outer surface of the carbon composite support, thereby simultaneously promoting the reverse water gas conversion reaction and the Fischer-Tropsch synthesis reaction. It provides a binary functional catalyst for producing hydrocarbons from carbon dioxide and hydrogen.
  • the carbon composite support may include a structure represented by the following structural formula 1.
  • x is an integer from 1 to 4, the'-*' is a position connected to the carbon (C) atom in the carbon composite support.
  • the metal of the metal particles is selected from the group consisting of iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), manganese (Mn), nickel (Ni), and zinc (Zn). It can be one or more.
  • the metal particles may be used with one or more enhancers selected from the group consisting of aluminum, potassium, and sodium.
  • the present invention is a method for preparing a binary functional catalyst for producing hydrocarbons from carbon dioxide and hydrogen (a) cobalt (Co), a nitrogen (N) atom that forms a coordination bond to the cobalt, and a carbon that forms a covalent bond with the nitrogen atom C) forming a mixture of a cobalt precursor containing atoms and a porous silica template; (b) pyrolyzing the mixture; (c) preparing a porous carbon composite support by removing the silica template through acid treatment of the pyrolized mixture; (d) Fischer-Tropsch reaction (Fischer-tropsh reaction) of a metal particle having a catalytic activity is supported on the porous carbon composite support in step (c).
  • the cobalt precursor may include a structure represented by the following Structural Formula 1.
  • x is an integer from 1 to 4
  • the'-*' is a site connected to the carbon (C) atom in the cobalt precursor.
  • the cobalt precursor in step (a) is Co-TMPP, CoTPP, CoAC, CoPC It may be one or more selected from.
  • the metal of the metal particles is made of cobalt (Co), copper (Cu), manganese (Mn), nickel (Ni), and zinc (Zn). It may be one or more selected from the group.
  • Another embodiment of the production method of the present invention (a) forming a mixture comprising an organic compound containing a cobalt (Co) precursor and nitrogen (N); (b) gas having nitrogen as an element, such as nitrogen, ammonia, and acetonitrile, in the mixture in step (a); Inert gases such as helium and argon; And pyrolysis under one or more gas atmospheres selected from the group consisting of hydrogen.
  • step (c) an acid washing step of washing the pyrolized mixture with acid; (d) supporting a precursor of metal particles having a catalytic activity of a Fischer-tropsh reaction on the porous carbon composite support obtained in step (c); containing hydrocarbons from carbon dioxide and hydrogen Provided is a method for preparing a dual functional catalyst for production.
  • step (c) may be a step of removing the silica template through acid treatment of the thermally decomposed mixture.
  • the organic compound containing nitrogen (N) in step (a) is N-methylpyrrole, polyacrylonitrile, 2,5-dimethylpyrrole, maleimide, imidazole, ethylenediamine (EDA), may be one or more selected from thiurea.
  • Another embodiment of the invention in the presence of the catalyst described above or in the presence of a catalyst prepared by the method for preparing the catalyst, characterized in that reacting hydrogen and carbon dioxide, a method for producing hydrocarbons from carbon dioxide and hydrogen to provide.
  • the reaction of hydrogen and carbon dioxide may be carried out at a temperature of 200 ⁇ 450 °C and a pressure of normal pressure ⁇ 30atm.
  • a carbon composite support comprising cobalt (Co) and a nitrogen (N) atom forming a coordination bond to the cobalt is used as a catalyst support, and metal particles exhibiting activity against the Fischer-Tropsch reaction are used as a support.
  • the dual-functional catalyst introduced on the surface can easily carry out the hydrogenation reaction of carbon dioxide in one step by simultaneously performing the activities of the reverse water gas conversion reaction and the Fischer-Tropsch reaction.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a reverse water gas conversion reaction and a Fischer-Tropsch reaction in a catalyst for carbon dioxide reduction according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a process for producing a catalyst for carbon dioxide reduction according to the present invention.
  • FIG. 3 is a TEM photograph of a carbon composite support material according to (a) Co-NC carbon composite support, (b) Fe-NC carbon composite support, and (c) FeCo-NC carbon composite support.
  • the present invention provides a carbon composite support comprising cobalt (Co) and a nitrogen (N) atom forming a coordination bond to the cobalt; And metal particles exhibiting catalytic activity of the Fischer-Tropsch synthesis reaction are dispersed on the inner pore surface and/or the outer surface of the carbon composite support, thereby simultaneously promoting the reverse water gas conversion reaction and the Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • It is a binary functional catalyst for producing hydrocarbons from carbon dioxide and hydrogen.
  • the catalyst for the reduction reaction of carbon dioxide according to the present invention as shown in Figure 1, the activity on the Fisher-Tropsch synthesis reaction (hereinafter referred to as'FTS reaction') on a part of the surface of the carbon composite support Including the metal particles, it indicates the activity for the reverse water gas shift reaction (hereinafter referred to as the'RWGS reaction') and the activity for the FTS reaction at the same time.
  • 'FTS reaction' the activity on the Fisher-Tropsch synthesis reaction
  • the'RWGS reaction' the reverse water gas shift reaction
  • the cobalt element coordinated by the nitrogen (N) atom in the carbon composite support serves as an active site in the RWGS reaction.
  • the nitrogen (N) atom and the coordinated carbon act as an anchoring site with the metal particles, which not only helps to effectively introduce the catalyst particles for the FTS reaction, but also provides a strong electron donating effect from the nitrogen atom. It can act as an adsorption and activation site for carbon dioxide (CO 2 ).
  • the carbon composite support may include a structure represented by Structural Formula 1, and the carbon composite support may be prepared using a compound comprising a structure represented by Structural Formula 1, and a structure represented by Structural Formula 1 below.
  • Compounds comprising, but not limited to, 5,10,15,20-tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H, 23H-porphine cobalt(II)(Co-TMPP), cobalt(II) tetraphenyl porpyrine (CoTPP) , cobalt(II) acetate (CoAc), cobalt(II) phthalocyanine (CoPc), and the like.
  • the'-*' is a site connected to a carbon (C) atom in the carbon composite support.
  • the carbon composite support may include a structure represented by any one of the following structural formulas 1-1 to 1-4, and the carbon composite support may be represented by any one of the following structural formulas 1-1 to 1-4. It can be prepared using a compound containing a structure.
  • the'-*' is a site connected to a carbon (C) atom in the carbon composite support.
  • Metal particles exhibiting activity against the FTS reaction introduced into the carbon composite support are not limited to iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), manganese (Mn), nickel (Ni), zinc (Zn). It includes one or more selected from the group consisting of. Metal particles exhibiting activity against the FTS reaction may be used together with one or more enhancers selected from aluminum, potassium, sodium, and the like.
  • the metal particles may be included in 1 to 70% by weight relative to 100% by weight of the carbon composite support.
  • the RWGS and FTS reactions occur at the same time appropriately, thereby increasing the reaction activity of directly generating hydrocarbons from CO 2 .
  • the present invention is a mixture of a cobalt precursor and a porous silica template comprising (a) cobalt (Co), a nitrogen (N) atom coordinating the cobalt, and a carbon (C) atom covalently bonding with the nitrogen atom.
  • Forming a (b) thermally decomposing the mixture at 500°C to 1000°C; (c) preparing a carbon composite support by removing the silica template through acid treatment of the pyrolized mixture; (d) Fischer-tropsh reaction (Fischer-tropsh reaction) of the metal particles exhibiting the catalytic activity is dispersed and bonded to the carbon composite support; includes, the carbon composite support is reverse water gas conversion reaction (Reverse water gas It provides a method for producing a catalyst for the reduction reaction of carbon dioxide, characterized in that it exhibits the catalytic activity of the shift reaction.
  • the step (a) comprises a cobalt precursor comprising cobalt (Co), a nitrogen (N) atom coordinating to the cobalt and a carbon (C) atom covalently bonding with the nitrogen atom, and a structured regular porous silica template. This is the step of forming a mixture.
  • the cobalt precursor may include a structure represented by Structural Formula 1 below.
  • x is an integer from 1 to 4,
  • The'-*' is a site connected to the carbon (C) atom in the cobalt precursor.
  • the structure represented by the following structural formula 1 in the cobalt precursor may be a structure represented by any one of the following structural formulas 1-1 to 1-4.
  • the'-*' is a site connected to a carbon (C) atom in the cobalt precursor.
  • the cobalt precursor may be one or more selected from Co-TMPP, CoAc, CoPc, and CoTPP, but is not limited thereto.
  • step (b) the mixture prepared in step (a) is thermally decomposed at 500°C to 1000°C to form a carbon composite support structure.
  • pyrolysis by mixing the porous silica template with a porphyrin precursor (Co-TMPP, 5,10,15,20-tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphine cobalt(II)(Co-TMPP))
  • a porphyrin precursor Co-TMPP, 5,10,15,20-tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphine cobalt(II)(Co-TMPP)
  • a carbon composite support body in which pores are filled with carbon is formed. Pyrolysis may be performed at 500 to 1000° C. for 1 to 5 hours under a nitrogen gas atmosphere.
  • step (c) is a step of preparing a carbon composite support by removing the silica template through acid treatment of the thermally decomposed mixture, and washing the carbon composite support with silica removed by the acid treatment with distilled water and drying.
  • an HF aqueous solution is mainly used, but a solution capable of removing silica is not limited. After that, it can be washed 1 to 3 times with distilled water. Thereafter, the carbon composite support may be dried and used in an oven.
  • step (d) is a step in which metal particles exhibiting catalytic activity of the Fischer-tropsh reaction are dispersed and bonded to the carbon composite support.
  • the above loading can be carried out using a known general catalyst loading method. More preferably, using an ultrasonic assisted melt-infiltration method using ultrasound Iron can be supported on the carbon composite support. At this time, after dissolving the metal precursor in an aqueous solution, the carbon composite support is added, sonicated for 20 to 40 minutes, and then dried in an oven at a temperature of 80 to 110° C. for 20 to 24 hours.
  • the metal of the metal particles is selected from the group consisting of iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), manganese (Mn), nickel (Ni), and zinc (Zn), without limitation. It contains one or more. Metal particles exhibiting activity against the FTS reaction may be used together with one or more enhancers selected from aluminum, potassium, sodium, and the like.
  • iron nitrate hydrate Fe(NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O
  • iron acetate Fe(CO 2 CH 3 ) 2
  • iron oxalate hydrate Fe(C 2 O 4 ) 3 ⁇ 6H 2 O
  • iron acetylacetate Fe(C 5 H 7 O 2 ) 3
  • iron chloride FeCl 3
  • the metal particles are preferably included in 1 to 70% by weight relative to 100% by weight of the carbon composite support.
  • a porous composite that is, a carbon composite support is prepared by mixing and thermally decomposing a mesoporous silica template and a porphyrin precursor, and a hybrid of nanoparticles having catalytic activity of a Fischer-Tropsch reaction is bonded to the carbon composite support.
  • Mold catalysts can be prepared.
  • the cobalt precursor when the cobalt precursor is a compound not represented by Structural Formula 1, the cobalt precursor may be converted to Structural Formula 1 by treating the cobalt precursor with a nitrogen source or the like.
  • the method comprises the steps of (a) forming a mixture comprising an organic compound comprising a cobalt (Co) precursor and nitrogen (N); (b) gas having nitrogen as an element, such as nitrogen, ammonia, and acetonitrile, in the mixture in step (a); Inert gases such as helium and argon; And pyrolysis under one or more gas atmospheres selected from the group consisting of hydrogen.
  • step (c) washing the pyrolized mixture with acid; (d) supporting a precursor of a metal particle having a catalytic activity of a Fischer-tropsh reaction on the porous carbon composite support obtained in step (c); Provided is a method for producing a dual functional catalyst for producing hydrocarbons from carbon dioxide and hydrogen that simultaneously promotes the Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • the cobalt precursor of step (a) is a compound that does not correspond to the electrical structural formula 1 in cobalt.
  • Non-limiting examples of the precursor include Co(NO 3 ) 2 , CoSO 4 , CoCl 2 and the like.
  • the organic compound containing nitrogen (N) in step (a) is preferably one or more selected from N-methylpyrrole, polyacrylonitrile, 2,5-dimethylpyrrole, maleimide, imidazole, ethylenediamine (EDA), thiurea, but is not limited thereto. It does not work.
  • the carbon source and/or the porous silica template may be further mixed to form a mixture.
  • the carbon source is not limited as long as carbon can be generated by thermal decomposition or the like, and may be, for example, carbon black.
  • step (b) is a step of thermally decomposing the mixture in step (a), whereby a carbon composite support having a cobalt metal represented by the structural formula 1 bonded to carbon is formed by the thermal decomposition.
  • the thermal decomposition can be carried out in the range of 400 ⁇ 1000 °C.
  • step (c) is an acid washing process of washing with acid to remove cobalt particles or impurities that have been liberated to the surface in the pyrolysis step.
  • the carbon composite support can be washed with distilled water about 1 to 3 times, and then the porous carbon composite support can be dried and used in an oven.
  • step (c) When the silica template is included in step (a), the step of washing with acid in step (c) is replaced with the step of removing the added silica template with acid.
  • step (c) cobalt nanoparticles or impurities pushed out in the pyrolysis process may also be removed at the same time, and thereafter, there may be a washing step of distilled water.
  • step (d) is a step in which metal particles exhibiting catalytic activity of a Fischer-tropsh reaction are dispersed and bonded to a carbon composite support, and the general catalyst loading method is as described above.
  • Metal particles exhibiting catalytic activity of the Fischer-tropsh reaction are not limited to iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), manganese (Mn), nickel (Ni), zinc ( Zn). Metal particles exhibiting activity against the FTS reaction may be used together with one or more enhancers selected from aluminum, potassium, sodium, and the like.
  • the metal particles are preferably included in 1 to 70% by weight relative to 100% by weight of the carbon composite support.
  • a carbon composite support is prepared by mixing and thermally decomposing a porous, i.e., mesoporous silica template with the organic-metal precursor according to the present invention, and exhibiting the catalytic activity of the Fischer-Tropsch reaction on the carbon composite support.
  • Nanoparticle-coupled hybrid catalysts can be prepared.
  • the present invention is characterized in that in the presence of a catalyst for carbon dioxide reduction reaction prepared according to the above production method, Fischer-tropsh reaction and reverse water gas shift reaction are performed simultaneously. It provides a method for producing a hydrocarbon product from the reduction reaction of carbon dioxide.
  • the catalyst for the carbon dioxide reduction reaction prepared according to the above production method is used in the reaction after reduction in a hydrogen atmosphere in a region of 200 to 700° C.
  • the reduction reaction for producing a liquid hydrocarbon by reacting a mixed gas containing carbon dioxide and hydrogen is It is carried out in reaction conditions similar to the Fischer-Tropsch synthesis reaction, and is preferably carried out at a reaction temperature of 200 to 450°C and a pressure of normal pressure to 30atm.
  • reaction temperature is less than 200°C in the reduction reaction of carbon dioxide, the reaction rate is not sufficient, and if it exceeds 450°C, more by-products may be generated.
  • the space velocity of the reactants in the reduction reaction of carbon dioxide is preferably performed at 500 to 10000 ml/g cat h -1 , but is not limited thereto.
  • porous silica (OMS, spherical form) having pores (particle size 20 nm) is regularly mixed with a porphyrin precursor.
  • OMS organic radical species
  • 5-10,15,20-tetrakis (4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphine cobalt(II)(Co-TMPP) was used as the precursor.
  • the mixture is thermally decomposed at 800° C. for 3 hours under a nitrogen gas atmosphere.
  • the carbon composite support formed by thermal decomposition and forming metal particles is washed with a 10% HF aqueous solution to remove Co nanoparticles and silica present on the surface.
  • the resultant was washed three times with distilled water, and then dried at 80° C. for 24 hours to obtain a carbon composite support (Co-NC).
  • iron 1.85 g of an iron precursor was dissolved in 40 ml of ethanol, and then 1 g of the carbon composite support was added, sonicated for 30 minutes, and dried in an oven at 100° C. for 24 hours. Did. The dried product was nitrogen-fired at 450° C. for 3 hours to finally prepare a catalyst impregnated with iron in carbon nitride.
  • a potassium precursor (K 2 CO 3 ) was dissolved in distilled water in an amount selected from the K/Fe weight ratio of 0.1 to 0.25, followed by impregnation with the Fe/Co-NC catalyst. Then, it was dried in an oven at 100° C. for 24 hours. The dried product was nitrogen calcined at 500° C. for 3 hours to finally prepare a FeK/Co-NC catalyst.
  • the 40FeK/Co-NC catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that Fe was supported to be 40 wt% with respect to the carbon composite support in the step of supporting the iron nanoparticles in Example 1 (b). It was prepared.
  • Example 20FeK/FeCo in the same manner as the conditions in Example 1, except that Fe-TMPPCl was additionally added together with Co-TMPP as a precursor of the carbon composite support in the synthesis of the carbon composite support of Example 1 (a).
  • -NC catalyst was prepared.
  • RWGS reaction and FT reaction were simultaneously performed using a fixed-bed reactor (fixed-bed reactor, stainless steel material, diameter 3/8 inch).
  • a thermocouple was installed inside the reaction tube to adjust the temperature during the reaction.
  • quartz fibers were first placed inside the reaction tube under the catalyst, and 0.3 g of the catalysts obtained in Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 2 were loaded on top.
  • a reduction reaction was performed for 5 hours at a molar ratio of hydrogen to carbon monoxide (CO) of 2:1 at 350°C.
  • the actual reaction proceeded at 300°C with a molar ratio of hydrogen to carbon dioxide (CO2) of 3:1.
  • CO2 carbon dioxide
  • the actual flow rate of hydrogen and carbon dioxide was 2000 mL ⁇ g cat -1 ⁇ h -1 as the GHSV value.
  • analysis of the reactants and products was performed through gas chromatography (GC), and water generated as a side product after the reaction was recovered from the cooling trap.
  • the conversion rate of carbon dioxide was highest in the carbon dioxide conversion reaction of the catalyst prepared according to Example 2 to 51.7%, and the conversion rate of carbon dioxide in the catalyst according to Comparative Example 2 was the lowest as 33.4%. Became.
  • the proportion of hydrocarbons having 3 or more carbon atoms among the products obtained according to the carbon dioxide conversion reaction of each catalyst it was found that 71.6% when using the catalyst prepared according to Example 2.

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Abstract

본 발명은 코발트(Co) 및 상기 코발트에 배위결합을 이루는 질소(N) 원자를 포함하는 탄소 복합체; 및 상기 탄소 복합 지지체의 내부 기공 표면 및/또는 외부 표면에 피셔-트롭쉬 합성 반응의 촉매 활성을 나타내는 금속입자가 분산되어 있어, 역 수성가스 전환 반응과 피셔-트롭쉬 합성 반응을 동시에 촉진하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소와 수소로부터 탄화수소를 제조하기 위한 이원 기능성 촉매에 관한 것이다.

Description

이산화탄소의 수소화 반응용 이원 기능성 촉매 및 이를 이용한 탄화수소 제조방법
본 발명은 탄소 복합 지지체를 포함하는 이산화탄소의 수소화 반응용 촉매 및 이를 이용하여 이산화탄소와 수소의 반응으로부터 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 역수성가스전환 반응과 피셔-트롭쉬 합성 반응의 두가지 기능을 동시에 갖도록 하는 이원 기능성 촉매를 사용하여 이산화탄소를 탄화수소로 용이하게 전환할 수 있도록 하는 촉매 및 이를 이용한 탄화수소의 제조방법에 대한 것이다.
석탄 및 석유는 전체 에너지의 50% 이상을 차지하는 화석에너지로서 지난 수세기 동안 인류의 중요한 에너지원으로 사용되어져 왔으며, 인류는 이들의 각종 에너지 변환 공정을 거치면서 열역학적으로 안정한 이산화탄소를 별도의 후처리 공정 없이 배출해 왔다.
그러나 최근 이산화탄소가 지구 온난화 기여도의 55%를 차지하는 주 온실기체임이 알려지면서 이산화탄소를 제거하기 위한 다양한 기술들이 제시되고 있으며, 이들 중 촉매를 이용하여 이산화탄소를 수소화시켜 알파 올레핀 등과 같은 고부가가치의 화학원료나 휘발유나 디젤같은 액상 연료로 전환시키는 기술들이 기존의 산업 공정과 기술적인 연계가 용이하고 생성 제품의 대규모 시장이 확보되어 있으며 대량의 이산화탄소를 용이하게 처리할 수 있다는 측면에서 가장 선호되고 있다.
이산화탄소의 수소화 반응에 의한 탄화수소의 합성에 관한 반응 기구는 아직까지 명확히 밝혀지지 않았지만, 일반적으로 두 단계의 연속 반응으로 진행되는 것으로 알려져 있다. 구체적으로는, 이산화탄소의 수소화 반응은, 반응물로 공급된 이산화탄소가 역수성 가스 전환(reverse water gas shift, RWGS)반응에 의하여 일산화탄소로 전환되는 제1단계 및 생성된 일산화탄소가 피셔-트롭시(Fischer- Tropsch, FTS) 반응에 의하여 수소와 결합하여 탄화수소로 전환되는 제2단계로 구성된다. 이때, 상기 제1단계의 역수성 가스 전환 반응은 흡열 반응이며, 하기 식 1로 나타낼 수 있다.
Figure PCTKR2020001153-appb-I000001
(1)
이러한 제1단계의 역수성 가스 전환 반응은 가역 반응이며, 이의 역반응(CO 및 H2O에서 CO2 및 H2로의 반응)은 수성 가스 전환반응(water gas shift reaction)으로 알려져 있다. 상기 역수성 가스 전환 반응은 CO2와 H2의 부분 전환을 제공하는 조건 하에서 수행될 수 있으며, 이에 따라 일산화탄소(CO) 및 H2O를 포함하는 전체 생성 혼합물이 생성된다. 이후 제1단계에서 생성된 일산화탄소는 제2단계의 피셔-트롭쉬 합성(Fischer-Tropsch synthesis, FTS) 반응을 거친다. 상기 FTS 반응은 발열성이며, 하기 식 2로 나타낼 수 있다.
Figure PCTKR2020001153-appb-I000002
(2)
상기 식 2에서 "CH2"는 보다 큰 분자, 예컨대 에틸렌(C2H4) 또는 프로필렌(C3H6)에 혼입될 수 있는 일반적인 탄화수소 모이어티를 나타낸다.
따라서, 상술한 바와 같이 경질 올레핀은 RWGS 반응을 통해 CO2를 CO로 먼저 전환시킨 다음, FT 반응을 통해 CO와 H2를 반응시키는 과정을 통해 CO2로부터 생성될 수 있다.
상기와 같은 피셔-트롭시 합성 반응에서 중요한 요소 중 하나는 촉매이며, 이 중 코발트 기반 및 철 기반의 촉매가 주로 사용된다. 코발트 기반 촉매의 경우 촉매 활성이 좋고 탄소 사슬 확장 확률이 높아 긴 탄소 사슬의 생성물에 대한 선택도가 높으며 촉매 수명이 길다는 장점이 있으며 철 기반 촉매의 경우 가격이 상대적으로 저렴하고 반응기 운전 조건에 대한 선택의 폭이 넓으며 가지 달린 탄화수소(branched hydrocarbon) 및 경질 올레핀(lower olefin) 등 유용한 생성물의 비중이 많아 피셔-트롭시 합성 반응 촉매로 널리 쓰이고 있다.
한편, 촉매에는 활성 물질 외에도 지지체를 사용하는 경우가 많으며, 이는 활성 물질을 지지체 위에 분산시킴으로써 활성 물질의 표면적을 넓히고 안정성을 향상시키기 위함이다.
일반적으로 사용되는 지지체는 알루미나(Al2O3) 또는 실리카(SiO2) 등의 산화물 형태이며, 상기와 같은 산화물 지지체는 값이 싸고 비표면적이 넓으면서도 비교적 안정적이어서, 피셔-트롭시 합성 반응 및 다양한 반응에서 촉매의 지지체로 널리 쓰이고 있다.
그러나 상기와 같은 산화물 지지체는 철, 코발트 등의 활성 물질과 쉽게 결합하여 촉매의 성능을 저하시키기도 하고, 또한, 활성 물질과 산화물 지지체 간의 결합물은 촉매 반응에서의 활성도 없을 뿐더러 다시 활성 물질을 환원시키기도 어렵기 때문에 장기적으로 촉매의 수명을 단축시키는 요인으로 작용하므로, 상기와 같은 산화물 지지체 이외의 경제적인 새로운 재질의 촉매 지지체가 필요한 실정이다.
한국공개특허 제10-2016-0123477호는 메조 크기의 기공을 가진 질화탄소를 촉매 지지체로 하고, 철 성분의 활성 물질이 상기 촉매 지지체에 담지되는 피셔-트롭시 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 대한 기술을 개시하였으며, 미국공개특허 제2011-0105630호는 RWGS 반응 활성을 띄는 세리아(ceria) 성분으로 구성된 지지체 상에 이산화탄소 수소화 반응용 촉매 성분을 담지시킨 촉매 복합체에 대하여 기재하고 있다.
그러나 여전히 CO2를 수소화하여 탄화수소를 생성함에 있어, 역수성가스 전환반응 및 피셔-트롭쉬 반응의 활성을 동시에 향상시킬 수 있는 이원기능성 촉매의 에 대한 기술은 불충분하여 더 활성이 우수한 촉매를 개발할 필요가 있다.
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 역수성 가스 전환반응 및 피셔-트롭쉬 반응이 동시에 일어날 수 있는 이원 기능성 촉매 및 이를 이용한 탄화수소 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, 코발트(Co) 및 상기 코발트에 배위결합을 이루는 질소(N) 원자를 포함하는 탄소 복합 지지체; 및 상기 탄소 복합 지지체의 내부 기공 표면 및/또는 외부 표면에 피셔-트롭쉬 합성 반응의 촉매 활성을 나타내는 금속입자가 분산되어 있어, 역 수성가스 전환 반응과 피셔-트롭쉬 합성 반응을 동시에 촉진하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소와 수소로부터 탄화수소를 제조하기 위한 이원 기능성 촉매를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 탄소 복합 지지체는, 하기 구조식 1로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2020001153-appb-I000003
(상기 구조식 1에서, x는 1 내지 4 중 어느 하나의 정수이고, 상기 '-*' 는 상기 탄소 복합 지지체내 탄소(C) 원자와 연결되는 자리이다.)
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 금속입자의 금속은 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 망간(Mn), 니켈(Ni), 아연(Zn)으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 금속입자는 알루미늄, 칼륨, 나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 증진제와 함께 사용될 수 있다.
본 발명은 이산화탄소와 수소로부터 탄화수소를 제조하기 위한 이원 기능성 촉매의 제조 방법으로 (a) 코발트(Co), 상기 코발트에 배위결합을 이루는 질소(N) 원자 및 상기 질소 원자와 공유결합을 이루는 탄소(C) 원자를 포함하는 코발트 전구체와 다공성 실리카 탬플릿의 혼합물을 형성하는 단계; (b) 상기 혼합물을 열분해하는 단계; (c) 상기 열분해된 혼합물을 산처리를 통해 실리카 탬플릿을 제거하여 다공성 탄소 복합 지지체를 제조하는 단계; (d) 피셔-트롭쉬 반응(Fischer-tropsh reaction)의 촉매 활성을 가지는 금속입자의 전구체를 상기 (c) 단계에서의 다공성 탄소 복합 지지체에 담지하는 단계;를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법의 바람직한 일 구현예에서, 상기 코발트 전구체는, 하기 구조식 1로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2020001153-appb-I000004
(상기 구조식 1에서, x는 1 내지 4 중 어느 하나의 정수이고, 상기 '-*' 는 상기 코발트 전구체내 탄소(C) 원자와 연결되는 자리이다.)
본 발명의 제조방법의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계에서 상기 코발트 전구체는 Co-TMPP, CoTPP, CoAC, CoPC 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 제조방법의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (d) 단계에서 상기 금속입자의 금속은 코발트(Co), 구리(Cu), 망간(Mn), 니켈(Ni), 아연(Zn)으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 제조방법의 다른 구현예는, (a) 코발트(Co) 전구체와 질소(N)를 포함하는 유기 화합물을 포함한 혼합물을 형성하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서의 혼합물을 질소, 암모니아, 아세토니트릴 등 질소를 원소로 가지는 가스류; 헬륨, 아르곤 등 비활성 가스류; 및 수소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 가스 분위기 하에서 열분해하는 단계; (c) 상기 열분해된 혼합물을 산으로 세척하는 산 세척 단계; (d) 피셔-트롭쉬 반응(Fischer-tropsh reaction)의 촉매 활성을 가지는 금속입자의 전구체를 상기 (c) 단계에서 얻어진 다공성 탄소 복합 지지체에 담지하는 단계;를 포함하는, 이산화탄소와 수소로부터 탄화수소를 제조하기 위한 이원 기능성 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법의 다른 구현예는 상기 (a) 단계에서 탄소원을 더 추가하여 혼합물을 형성하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 또한 상기 (a) 단계에서 다공성 실리카 템플릿을 더 추가하여 혼합물을 형성하고, 이와 같이 실리카 템플릿이 추가될 경우 상기 (c)단계는 열분해된 혼합물을 산처리를 통해 실리카 탬플릿을 제거하는 단계일 수 있다.
본 발명의 이원기능성 촉매의 제조방법의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계에서의 질소(N)를 포함하는 유기 화합물은 N-methylpyrrole, polyacrylonitrile, 2,5-dimethylpyrrole, maleimide, imidazole, ethylenediamine (EDA), thiurea 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 기재된 촉매의 존재 하에서 혹은 상기 촉매의 제조방법에 의해서 제조된 촉매의 존재 하에서, 수소와 이산화탄소를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소와 수소로부터 탄화수소를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 수소와 이산화탄소의 반응은 200 ~ 450℃의 온도와 상압 ~ 30atm 의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 코발트(Co) 및 상기 코발트에 배위결합을 이루는 질소(N) 원자를 포함하는 탄소 복합 지지체를 촉매 지지체로 사용하고, 피셔-트롭쉬 반응에 대한 활성을 띄는 금속 입자를 지지체의 표면에 도입한 이원기능성 촉매는 역수성가스 전환반응 및 피셔-트롭쉬 반응의 활성을 동시에 진행시킴으로써 이산화탄소의 수소화 반응을 하나의 단계로 쉽게 진행할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이산화탄소 환원용 촉매내에서 역수성 가스 전환반응 및 피셔-트롭쉬 반응이 일어나는 모식도를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 이산화탄소 환원용 촉매를 제조하는 공정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 (a) Co-NC 탄소 복합 지지체, (b) Fe-NC 탄소 복합 지지체, (c) FeCo-NC 탄소 복합 지지체에 따른 탄소 복합 지지체 물질의 TEM 사진이다.
도 4는 (a) 실시예 1, (b) 실시예 2, (c) 비교예 2, (d) 비교예 3에 따른 촉매의 TEM 사진이다.
도 5는 (a) 비교예 2, (b) 비교예 3, (c) 실시예 1, (d) 실시예 2, (e) 비교예 1에 따른 각각의 촉매를 이용한 이산화탄소 전환반응에서의 이산화탄소 전환율 및 탄화수소의 선택도를 도시하였다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서 코발트(Co) 및 상기 코발트에 배위결합을 이루는 질소(N) 원자를 포함하는 탄소 복합 지지체; 및 상기 탄소 복합 지지체의 내부 기공 표면 및/또는 외부 표면에 피셔-트롭쉬 합성 반응의 촉매 활성을 나타내는 금속입자가 분산되어 있어, 역 수성가스 전환 반응과 피셔-트롭쉬 합성 반응을 동시에 촉진하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소와 수소로부터 탄화수소를 제조하기 위한 이원 기능성 촉매에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 이산화탄소의 환원반응용 촉매는, 도 1에서 도시한 바와 같이, 탄소 복합 지지체 표면의 일부에 피셔-트롭쉬 합성반응(이하, 'FTS 반응'이라 함)에 대한 활성을 나타내는 금속입자를 포함하여, 역 수성가스전환반응(이하, 'RWGS 반응'이라 함)에 대한 활성과 FTS 반응에 대한 활성을 동시에 나타낸다.
이론에 의해 제한되지는 않으나, 상기 탄소 복합 지지체 내 질소(N) 원자에 의해 배위된 코발트 원소는 RWGS 반응에서 활성 사이트로 작용하는 것으로 예상된다. 또한, 질소(N) 원자와 배위된 탄소는 금속 입자와의 앵커링 사이트(anchoring site)로 작용하여 FTS 반응용 촉매입자를 효과적으로 도입하는데 도움을 줄 뿐만 아니라, 질소 원자로부터 강한 전자 공여 효과를 제공함으로써 이산화탄소(CO2)의 흡착 및 활성화 사이트로 작용할 수 있다.
상기 탄소 복합 지지체는, 하기 구조식 1로 표시되는 구조를 포함할 수 있으며, 상기 탄소 복합 지지체는 하기 구조식 1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 사용하여 제조될 수 있으며, 하기 구조식 1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물은, 이에 제한되지는 않으나 5,10,15,20-tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H, 23H-porphine cobalt(II)(Co-TMPP), cobalt(II) tetraphenyl porpyrine (CoTPP), cobalt(II) acetate (CoAc), cobalt(II) phthalocyanine (CoPc) 등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2020001153-appb-I000005
(상기 구조식 1에서, 상기 '-*' 는 상기 탄소 복합 지지체에서 탄소(C) 원자와 연결되는 자리이다.)
또한, 상기 탄소 복합 지지체는, 하기 구조식 1-1 내지 구조식 1-4 중 어느 하나로 표시되는 구조를 포함할 수 있으며, 상기 탄소 복합 지지체는 하기 구조식 1-1 내지 구조식 1-4 중 어느 하나로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 사용하여 제조될 수 있다.
[구조식 1-1] [구조식 1-2]
Figure PCTKR2020001153-appb-I000006
Figure PCTKR2020001153-appb-I000007
[구조식 1-3] [구조식 1-4]
Figure PCTKR2020001153-appb-I000008
Figure PCTKR2020001153-appb-I000009
(상기 구조식 1-1 내지 구조식 1-4에서, 상기 '-*' 는 상기 탄소 복합 지지체내 탄소(C) 원자와 연결되는 자리이다.)
상기 탄소 복합 지지체에 도입되는 FTS 반응에 대한 활성을 띄는 금속입자는 비제한적으로 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 망간(Mn), 니켈(Ni), 아연(Zn)으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 상기 FTS 반응에 대한 활성을 띄는 금속입자는 알루미늄, 칼륨, 나트륨 등에서 선택되는 하나 이상의 증진제와 함께 사용될 수도 있다.
또한 상기 금속입자는 상기 탄소 복합 지지체 100중량%에 대하여, 1~70중량%로 포함될 수 있다. 상기 금속입자의 함량이 상기 수치 범위에 있을 때 RWGS와 FTS 반응이 적절하게 동시에 일어나 CO2로 부터 직접적으로 탄화수소를 생성하는 반응활성이 높아지게 된다.
또한, 본 발명은 (a) 코발트(Co), 상기 코발트에 배위결합을 이루는 질소(N) 원자 및 상기 질소 원자와 공유결합을 이루는 탄소(C) 원자를 포함하는 코발트 전구체와 다공성 실리카 탬플릿의 혼합물을 형성하는 단계; (b) 상기 혼합물을 500℃ ~ 1000℃에서 열분해하는 단계; (c) 상기 열분해된 혼합물을 산처리를 통해 실리카 탬플릿을 제거하여 탄소 복합 지지체를 제조하는 단계; (d) 피셔-트롭쉬 반응(Fischer-tropsh reaction)의 촉매 활성을 나타내는 금속입자가 탄소 복합 지지체에 분산되어 결합되는 단계;를 포함하고, 상기 탄소 복합 지지체는 역수성가스 전환반응(Reverse water gas shift reaction)의 촉매 활성을 나타내는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 환원반응용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
상기 (a) 단계는 코발트(Co), 상기 코발트에 배위결합을 이루는 질소(N) 원자 및 상기 질소 원자와 공유결합을 이루는 탄소(C) 원자를 포함하는 코발트 전구체와 구조 규칙성 다공성 실리카 탬플릿의 혼합물을 형성하는 단계이다.
상기 코발트 전구체는, 하기 구조식 1로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2020001153-appb-I000010
(상기 구조식 1에서, x는 1 내지 4 중 어느 하나의 정수이고,
상기 '-*' 는 상기 코발트 전구체내 탄소(C) 원자와 연결되는 자리이다.)
또한, 상기 코발트 전구체내 상기 하기 구조식 1로 표시되는 구조는, 하기 구조식 1-1 내지 구조식 1-4 중 어느 하나로 표시되는 구조일 수 있다.
[구조식 1-1] [구조식 1-2]
Figure PCTKR2020001153-appb-I000011
Figure PCTKR2020001153-appb-I000012
[구조식 1-3] [구조식 1-4]
Figure PCTKR2020001153-appb-I000013
Figure PCTKR2020001153-appb-I000014
(상기 구조식 1-1 내지 구조식 1-4에서, 상기 '-*' 는 상기 코발트 전구체내 탄소(C) 원자와 연결되는 자리이다.)
또한, 상기 (a) 단계에서 상기 코발트 전구체는 Co-TMPP, CoAc, CoPc, CoTPP중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서 (b) 단계에서는 상기 (a) 단계에서 제조된 혼합물을 500℃ ~ 1000 ℃에서 열분해하여 탄소 복합 지지체 구조를 형성하는 단계이다.
일예로, 상기 다공성의 실리카 템플릿을 포르피린 전구체(Co-TMPP, 5,10,15,20-tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphine cobalt(II)(Co-TMPP))와 혼합하여 열분해하는 경우, 기공에 탄소가 채워진 탄소 복합 지지체가 형성된다. 열분해는 질소가스 분위기 하에서 500~1000℃에서 1~5시간 동안 수행될 수 있다.
다음으로 (c) 단계는 상기 열분해된 혼합물을 산처리를 통해 실리카 탬플릿을 제거하여 탄소 복합 지지체를 제조하는 단계이며, 상기 산처리로 실리카가 제거된 탄소 복합 지지체를 증류수로 세척한 후 건조한다.
상기 산처리를 위한 용액으로는 주로 HF 수용액을 사용하나, 실리카를 제거할 수 있는 용액이라면 제한되지 않는다. 이후 증류수로 1~3회 정도 세척할 수 있다. 그 이후에는 탄소 복합 지지체를 오븐 등에서 건조하여 활용할 수 있다.
이어서, (d)단계는 피셔-트롭쉬 반응(Fischer-tropsh reaction)의 촉매 활성을 나타내는 금속입자가 탄소 복합 지지체에 분산되어 결합되는 단계이다.
보다 구체적으로, 상기 담지는 공지된 일반적인 촉매 담지법을 사용하여 담지할 수 있다. 보다 바람직하게는 초음파를 이용한 ultrasonic assisted melt-infiltration method를 이용하여 탄소 복합 지지체에 철을 담지시킬 수 있다. 이때, 금속 전구체를 수용액에 용해시킨 뒤 탄소 복합 지지체를 첨가하여 20분 내지 40분 소니케이션(sonication)한 후, 80 내지 110℃ 온도 하의 오븐에서 20 내지 2４시간 건조한다.
상기 (d) 단계에서 상기 금속입자의 금속은 비제한적으로 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 망간(Mn), 니켈(Ni), 아연(Zn)으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 상기 FTS 반응에 대한 활성을 띄는 금속입자는 알루미늄, 칼륨, 나트륨 등에서 선택되는 하나 이상의 증진제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 금속이 철인 경우 철 전구체로 사용되는 화합물로서는, 예를 들면 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3·9H2O), 아이언 아세테이트 (Fe(CO2CH3)2), 아이언 옥살레이트 수화물 (Fe(C2O4)3·6H2O), 아이언 아세틸아세트네이트 (Fe(C5H7O2)3) 및 아이언 클로라이드 (FeCl3)를 사용할 수 있다.
또한 상기 금속입자는 상기 탄소 복합 지지체 100중량%에 대하여, 1~70중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본원발명에서는 다공성, 즉, 메조포러스의 실리카 템플릿과 포르피린 전구체를 혼합 및 열분해하여 탄소 복합 지지체를 제조하고, 탄소 복합 지지체에 피셔-트롭쉬 반응의 촉매 활성을 띄는 나노입자가 결합된 하이브리드형 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 코발트 전구체가 구조식1로 나타내어지지 않는 화합물일 경우, 상기 코발트 전구체를 질소원 등과 처리하도록 함으로써 상기 구조식 1로 변환되도록 유도할 수 있다.
상기 방법은 (a) 코발트(Co) 전구체와 질소(N)를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서의 혼합물을 질소, 암모니아, 아세토니트릴 등 질소를 원소로 가지는 가스류; 헬륨, 아르곤 등 비활성 가스류; 및 수소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 가스 분위기 하에서 열분해하는 단계; (c) 상기 열분해된 혼합물을 산으로 세척하는 단계; (d) 피셔-트롭쉬 반응(Fischer-tropsh reaction)의 촉매 활성을 가지는 금속입자의 전구체를 상기 (c) 단계에서 얻어진 다공성 탄소 복합 지지체에 담지하는 단계;를 포함하는, 역 수성가스전환반응과 피셔-트롭쉬 합성 반응을 동시에 촉진하는 이산화탄소와 수소로부터 탄화수소를 제조하기 위한 이원 기능성 촉매의 제조 방법을 제공한다.
상기 (a) 단계의 코발트 전구체는 코발트에 전기 구조식 1에 해당하지 않는 화합물이다. 상기 전구체의 비제한적인 예로 Co(NO3)2, CoSO4, CoCl2 등을 들 수 있다. 또한 상기 (a) 단계에서 질소(N)를 포함하는 유기 화합물은 N-methylpyrrole, polyacrylonitrile, 2,5-dimethylpyrrole, maleimide, imidazole, ethylenediamine (EDA), thiurea 중에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 (a)단계에서는 탄소원 및/또는 다공성 실리카 템플릿을 추가로 더 혼합하여 혼합물을 형성할 수 있다. 상기 탄소원은 열분해 등에 의해 탄소가 생성될 수 있는 것이면 제한되지는 않으며, 예로서, 카본 블랙 일 수 있다.
이어서, 상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서의 혼합물을 열분해하는 단계로서, 상기 열분해에 의하여 상기 구조식 1로 표시되는 코발트 금속이 탄소에 결합된 탄소 복합 지지체가 형성된다. 상기 열분해는 400~1000℃의 범위에서 실시할 수 있다.
다음으로 (c) 단계는 열분해 단계에서 표면으로 유리되어 밀려나온 코발트 입자 또는 불순물을 제거하기 위하여 산으로 세척하는 산세척 공정이다. 상기 (b)단계의 열분해 과정에서 질소는 코발트 입자와 배위결합하며 또 한편으로는 탄소와도 결합하여 탄소체에 코발트가 고정되는 과정을 이루게 되나, 일부 코발트 입자는 이러한 과정을 거치지 않고 유리되어 탄소체의 표면 등으로 밀려 나올 수 있다. 이러한 상기 밀려 나온 코발트 금속 및 유리된 데브리스 등의 불순물은 산 세척 과정을 통하여 제거된다. 산세척 후 탄소 복합 지지체는 증류수로 1~3회 정도 세척한 뒤 상기 다공성 탄소 복합 지지체를 오븐 등에서 건조하여 활용할 수 있다.
상기 (a)단계에서 실리카 템플릿을 포함하게 되면, 상기 (c)단계에서의 산으로 세척하는 단계는 추가된 실리카 템플릿을 산으로 제거하는 단계로 대체 된다. 이와 같이 실리카 템플릿을 산으로 제거하는 과정에 상기 열분해 과정에서 밀려나온 코발트 나노 입자 또는 불순물 역시 동시에 제거될 수 있으며, 이후 증류수의 세척 단계가 있을 수 있음은 전과 동일하다.
이어서, (d)단계는 피셔-트롭쉬 반응(Fischer-tropsh reaction)의 촉매 활성을 나타내는 금속입자가 탄소 복합 지지체에 분산되어 결합되는 단계이며, 일반적인 촉매 담지법은 상기에서 설명한 바와 같다.
상기 피셔-트롭쉬 반응(Fischer-tropsh reaction)의 촉매 활성을 나타내는 금속입자는 비제한적으로 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 망간(Mn), 니켈(Ni), 아연(Zn)으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 상기 FTS 반응에 대한 활성을 띄는 금속입자는 알루미늄, 칼륨, 나트륨 등에서 선택되는 하나 이상의 증진제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 금속입자는 상기 탄소 복합 지지체 100중량%에 대하여, 1~70중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본원발명에서는 다공성, 즉, 메조포러스의 실리카 템플릿과 본 발명에 따른 유기-금속 전구체를 혼합 및 열분해하여 탄소 복합 지지체를 제조하고, 탄소 복합 지지체에 피셔-트롭쉬 반응의 촉매 활성을 띄는 나노입자가 결합된 하이브리드형 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조법에 따라 제조된 이산화탄소 환원반응용 촉매의 존재하에서, 피셔-트롭쉬 반응(Fischer-tropsh reaction)과 역수성가스 전환반응(Reverse water gas shift reaction)이 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소의 환원반응으로부터 탄화수소 생성물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 제조법에 따라 제조된 이산화탄소 환원반응용 촉매는 200 ～ 700 ℃의 영역에서 수소 분위기에서 환원한 후에 반응에 사용하게 되며, 이산화탄소와 수소를 포함하는 혼합가스를 반응시켜 액체 탄화수소를 제조하는 환원반응은 피셔-트롭쉬 합성반응과 유사한 반응 조건에서 수행되는 바, 200 ~ 450℃의 반응온도와 상압 ~ 30atm 의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 이산화탄소의 환원반응에서 반응 온도가 200℃ 미만일 경우 반응속도가 충분하지 않으며, 또한 450℃를 초과하면 부산물이 더 많이 생성될 수 있다.
또한, 상기 이산화탄소의 환원반응에서 반응 압력이 상기 상압 미만일 경우 반응에 의한 이산화탄소의 전환율이 높지 않으며, 또한 30atm를 초과하면 공정 경제성이 떨어진다.
또한 상기 이산화탄소의 환원반응에서 반응물의 공간속도는 500～10000 ml/gcath-1에서 수행하는 것이 좋으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 따른 이산화탄소의 환원반응용 촉매에 대한 실시예 및 실험예 등을 통하여 상세히 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
실시예 1~2 및 비교예 1~3
실시예 1: 20FeK/Co-NC
(a) 탄소 복합 지지체의 합성
먼저, 규칙적으로 기공(입경 20nm)을 갖는 다공성의 실리카(OMS, 구형 형태)를 포르피린 전구체와 혼합한다. 이때, 전구체는 5,10,15,20-tetrakis (4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphine cobalt(II)(Co-TMPP)를 사용하였다. 그 다음으로, 혼합물을 질소 가스 분위기 하에서 800℃에서 3시간 동안 열분해한다. 열분해되어 금속 입자가 형성된 탄소 복합 지지체를 10% HF 수용액으로 세척하여, 표면에 존재하는 Co 나노입자와 실리카를 제거한다. 다음으로, 결과물을 증류수로 3회 세척한 후, 80℃에서 24시간 동안 건조시켜 탄소 복합 지지체(Co-NC)를 수득한다.
(b) 철 나노입자의 담지
다음으로, 촉매 활성성분인 철을 담지하기 위하여 철 전구체 1.85 g을 에탄올 40 ml에 용해시킨 뒤 1 g의 상기 탄소 복합 지지체를 첨가하여 30분간 소니케이션(sonication)한 후 100℃ 오븐에서 24시간 건조하였다. 건조된 결과물은 450℃에서 3시간 동안 질소 소성하여 최종적으로 질화 탄소에 철이 함침된 촉매를 제조하였다.
(c) 칼륨 담지
다음으로, Fe/Co-NC 촉매에 칼륨을 담지하기 위하여 칼륨 전구체(K2CO3)를 K/Fe 중량비 0.1~0.25 범위에서 선택된 양을 증류수에 용해시킨 뒤 Fe/Co-NC 촉매에 함침시킨 후, 100℃ 오븐에서 24시간 건조하였다. 건조된 결과물은 500℃에서 3시간 동안 질소 소성하여 최종적으로 FeK/Co-NC 촉매를 제조하였다.
실시예 2: 40FeK/Co-NC
상기 실시예 1의 (b) 철 나노입자의 담지 단계에서 Fe가 탄소 복합 지지체에 대하여 40 wt%가 되도록 담지한 것을 제외하고는 실시예 1에서의 조건과 동일한 방법으로 40FeK/Co-NC 촉매를 제조하였다.
비교예 1: 20FeK/C
상기 실시예 1의 (a) 탄소 복합 지지체의 합성 단계를 제외하고, 탄소 복합 지지체 대신에 활성탄을 지지체로 사용하여, 20FeK/C 촉매를 제조하였다.
비교예 2: 20FeK/Fe-NC
상기 실시예 1의 (a) 탄소 복합 지지체의 합성에서 탄소 복합 지지체의 전구체로서Co-TMPP 대신에 5,10,15,20-tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H- porphine iron(III) chloride(Fe-TMPPCl) 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서의 조건과 동일한 방법으로 20FeK/Fe-NC 촉매를 제조하였다.
비교예 3: 20FeK/FeCo-NC
상기 실시예 1의 (a) 탄소 복합 지지체의 합성에서 탄소 복합 지지체의 전구체로서 Co-TMPP 와 함께 Fe-TMPPCl을 추가적으로 더 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1에서의 조건과 동일한 방법으로 20FeK/FeCo-NC 촉매를 제조하였다.
실험예: 이산화탄소 환원반응
실험예 1: RWGS 및 FTS 동시반응
고정층 관형 반응기(fixed-bed reactor, stainless steel 재질, 직경 3/8 inch)를 이용하여 RWGS 반응 및 FT 반응을 동시에 진행하였다. 반응온도 측정 및 조절을 위해 반응관 내부에 열전대(thermocouple)를 장착하여 반응 중 온도를 조절하였다. 반응을 위해 먼저 반응관 내부에 석영 섬유(quartz wool)를 촉매 아래에 두고, 상기 비교예 1~3 및 실시예 1~2에서 얻어진 촉매 0.3g을 위에 로딩하였다. 반응 전 350℃ 에서 수소 대 일산화탄소(CO)의 몰비를 2:1로 하여 5시간 동안 환원반응을 진행하였다.
실제 반응은 300℃ 에서 수소 대 이산화탄소(CO2)의 몰비를 3:1로 하여 진행하였다. 이때, 25 bar의 압력조건에서 수소와 이산화탄소의 실제 유량값은 GHSV 값으로는 2000 mL·g cat -1·h-1였다. 총 69시간의 반응 과정 동안 반응물과 생성물의 분석은 가스크로마토그래피(GC)를 통해 이루어졌고, 반응 후 부수적으로 발생되는 물은 냉각트랩에서 회수되었다.
반응 전후의 유량 분석은 실시간으로 습식 가스 미터 장치를 사용하여 정확히 분석하였으며, 이에 따른 69시간 동안의 반응에 대한 이산화탄소(CO2) 전환율을 하기 수학식 1에 따라 계산하여 하기 도 5에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2020001153-appb-I000015
도 5에서 나타낸 바와 같이, 실시예 2에 따라 제조된 촉매의 이산화탄소 전환 반응에서 이산화탄소의 전환률이 51.7%로 가장 높게 나타났으며, 비교예 2에 따른 촉매에서 이산화탄소의 전환률이 33.4%로 가장 낮게 측정되었다. 또한, 각각의 촉매의 이산화탄소 전환 반응에 따라 수득된 생성물 중에서 탄소수 3 이상을 가지는 탄화수소의 비율을 계산한 결과 실시예 2에 따라 제조된 촉매를 사용할 경우 71.6%로 나타났다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 코발트(Co) 및 상기 코발트에 배위결합을 이루는 질소(N) 원자를 포함하는 탄소 복합 지지체; 및
    상기 탄소 복합 지지체의 내부 기공 표면 및/또는 외부 표면에 피셔-트롭쉬 합성 반응의 촉매 활성을 나타내는 금속입자가 분산되어 있어, 역 수성가스 전환 반응과 피셔-트롭쉬 합성 반응을 동시에 촉진하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소와 수소로부터 탄화수소를 제조하기 위한 이원 기능성 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 복합 지지체는, 하기 구조식 1로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소와 수소로부터 탄화수소를 제조하기 위한 이원 기능성 촉매.
    [구조식 1]
    Figure PCTKR2020001153-appb-I000016
    (상기 구조식 1에서, x는 1 내지 4 중 어느 하나의 정수이고,
    상기 '-*' 는 상기 탄소 복합 지지체내 탄소(C) 원자와 연결되는 자리이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속입자의 금속은 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 망간(Mn), 니켈(Ni), 아연(Zn)으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소와 수소로부터 탄화수소를 제조하기 위한 이원 기능성 촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속입자는 알루미늄, 칼륨, 나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 증진제와 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소와 수소로부터 탄화수소를 제조하기 위한 이원 기능성 촉매.
  5. (a) 코발트(Co), 상기 코발트에 배위결합을 이루는 질소(N) 원자 및 상기 질소 원자와 공유결합을 이루는 탄소(C) 원자를 포함하는 코발트 전구체와 다공성 실리카 탬플릿의 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 열분해하는 단계;
    (c) 상기 열분해된 혼합물을 산처리를 통해 실리카 탬플릿을 제거하여 다공성 탄소 복합 지지체를 제조하는 단계;
    (d) 피셔-트롭쉬 반응(Fischer-tropsh reaction)의 촉매 활성을 가지는 금속입자의 전구체를 상기 (c) 단계에서의 다공성 탄소 복합 지지체에 담지하는 단계;를 포함하는,
    역 수성가스전환반응과 피셔-트롭쉬 합성 반응을 동시에 촉진하는 이산화탄소와 수소로부터 탄화수소를 제조하기 위한 이원 기능성 촉매의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 코발트 전구체는, 하기 구조식 1로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소와 수소로부터 탄화수소를 제조하기 위한 이원 기능성 촉매의 제조 방법.
    [구조식 1]
    Figure PCTKR2020001153-appb-I000017
    (상기 구조식 1에서, x는 1 내지 4 중 어느 하나의 정수이고,
    상기 '-*' 는 상기 코발트 전구체내 탄소(C) 원자와 연결되는 자리이다.)
  7. 제5항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 코발트 금속을 포함하는 질소 및 탄소로 이루어진 전구체는 Co-TMPP, CoTPP, CoAC, CoPC 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소와 수소로부터 탄화수소를 제조하기 위한 이원 기능성 촉매의 제조 방법.
  8. (a) 코발트(Co) 전구체와 질소(N)를 포함하는 유기 화합물을 포함한 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서의 혼합물을 질소, 암모니아, 아세토니트릴 등 질소를 원소로 가지는 가스류; 헬륨, 아르곤 등 비활성 가스류; 및 수소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 가스 분위기 하에서 열분해하는 단계;
    (c) 상기 열분해된 혼합물을 산으로 세척하는 산 세척 단계;
    (d) 피셔-트롭쉬 반응(Fischer-tropsh reaction)의 촉매 활성을 가지는 금속입자의 전구체를 상기 (c) 단계에서 얻어진 다공성 탄소 복합 지지체에 담지하는 단계;를 포함하는,
    역 수성가스전환반응과 피셔-트롭쉬 합성 반응을 동시에 촉진하는 이산화탄소와 수소로부터 탄화수소를 제조하기 위한 이원 기능성 촉매의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 탄소원을 더 추가하여 혼합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소와 수소로부터 탄화수소를 제조하기 위한 이원 기능성 촉매의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 다공성 실리카 템플릿을 더 추가하여 혼합물을 형성하며, 상기 (c)단계는 열분해된 혼합물을 산처리를 통해 실리카 탬플릿을 제거하는 단계임을 특징으로 하는 이산화탄소와 수소로부터 탄화수소를 제조하기 위한 이원 기능성 촉매의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 촉매의 존재 하에서, 또는 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 촉매의 존재 하에서 수소와 이산화탄소를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소와 수소로부터 탄화수소를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 이산화탄소의 환원반응은 200 ~ 450℃의 반응온도와 상압 ~ 30atm 의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소와 수소로부터 탄화수소를 제조하는 방법.
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